JP2021162571A - ガスセンサシステム - Google Patents

Abstract

【課題】濃度が時間的に変化する混合ガスに対する測定精度の向上を図ったガスセンサシステムを提供する。【解決手段】ガスセンサシステム１０は、第１のガス検出部（センサ素子１２ａ）、第２のガス検出部（センサ素子１２ｂ）を備える。第１のガス検出部および第２のガス検出部は、第１のガス種（ガス種Ｇ１）と第２のガス種（ガス種Ｇ２）の少なくとも一方を含む被測定ガスＧを導入するガス導入口８０と、前記ガス導入口に連通する測定室（第３内部空所９６）と、前記ガス導入口と前記測定室の間に配置され、前記第１のガス種の一部を前記第２のガス種に変換する変換手段（ＮＨ３酸化触媒）と、前記測定室での前記第２のガス種を検出する検出手段（測定用ポンプセル１４０）と、を有する。第１のガス検出部および前記第２のガス検出部の拡散抵抗（前記ガス導入口から前記測定室に至る拡散抵抗Ｒａ、Ｒｂ）の比（拡散抵抗比Ｐ）が、０．７１以上１．４以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、ガスセンサシステムに関する。

複数のガス種（例えば、ＮＯｘとＮＨ_３）の濃度を測定できる装置が開発されている。例えば、特許文献１は、次の装置を開示する。この装置は、被測定ガス（ＮＯｘとＮＨ_３を含む）中のＮＨ_３をＮＯｘに変換した後のＮＯｘの合計量と、被測定ガス中のＮＨ_３の一部をＮＯｘに変換した後のＮＯｘの合計量と、から被測定ガス中のＮＯｘ量およびＮＨ_３量を算出する。

ここで、ガス成分の濃度が時間と共に変化することがある。例えば、自動車からの排気ガスは、エンジンの運転状態の変化に伴って、排気ガス成分の濃度も変化する。このようにガス成分の濃度が変化する場合、測定精度を維持するのは必ずしも容易ではない。

特開２００１−１３３４４７号公報

本発明は、ガス成分の濃度が時間的に変化する混合ガスに対する測定精度の向上を図ったガスセンサシステムを提供することを目的とする。

一態様に係るガスセンサシステム（１０）は、第１のガス検出部（センサ素子１２ａ）、第２のガス検出部（センサ素子１２ｂ）、算出部（制御部２００）を備える。第１のガス検出部は、第１のガス種（ガス種Ｇ１）と第２のガス種（ガス種Ｇ２）の少なくとも一方を含む被測定ガス（Ｇ）を導入する第１のガス導入口（ガス導入口８０）と、前記第１のガス導入口に連通する第１の測定室（第３内部空所９６）と、前記第１のガス導入口と前記第１の測定室の間に配置され、前記第１のガス種の一部を前記第２のガス種に変換する第１の変換手段（ＮＨ_３酸化触媒）と、前記第１の測定室での前記第２のガス種を検出する第１の検出手段（測定用ポンプセル１４０）と、を有する。第２のガス検出部は、前記被測定ガスを導入する第２のガス導入口（ガス導入口８０）と、前記第２のガス導入口に連通する第２の測定室（第３内部空所９６）と、前記第２のガス導入口と前記第２の測定室の間に配置され、前記第１のガス種の一部を前記第２のガス種に変換する第２の変換手段（ＮＨ_３酸化触媒）と、前記第２の測定室での前記第２のガス種を検出する第２の検出手段（測定用ポンプセル１４０）と、を有する。算出部は、前記第１の検出手段と前記第２の検出手段での検出結果に基づき、前記被測定ガス中の前記第１のガス種と前記第２のガス種の濃度を算出する。前記第１の変換手段と前記第２の変換手段の変換効率が異なる。前記第１のガス導入口から前記第１の測定室に至る第１の拡散抵抗（Ｒａ）と、前記第２のガス導入口から前記第２の測定室に至る第２の拡散抵抗（Ｒｂ）と、の比（拡散抵抗比Ｐ）が、０．７１以上１．４以下である。

本発明によれば、ガス成分の濃度が時間的に変化する混合ガスに対する測定精度の向上を図ったガスセンサシステムを提供することができる。

実施形態に係るガスセンサシステムを表す図である。 実施形態に係るセンサ素子の断面図である。 実験に用いたセンサ素子の特性を表す表である。 センサ素子での検出値の時間的変化を表すグラフである。 算出されたＮＨ_３の濃度の時間的変化を表すグラフである。 実験結果を表す表である。 拡散抵抗比と測定誤差の関係を表すグラフである。 拡散抵抗差と測定誤差の関係を表すグラフである。

実施形態に係るガスセンサシステム１０について、詳細に説明する。

図１は、実施形態に係るガスセンサシステム１０を表す図である。ガスセンサシステム１０は、センサ素子１２ａ、１２ｂ、制御部２００を有する。図１では、理解の容易のために、センサ素子１２ａ、１２ｂの一部を示し、詳細は省略している。

図１に示すように、センサ素子１２ａ、１２ｂは、ガス導入口８０、第１拡散律速部８２、緩衝空間８４、第２拡散律速部８６、第１内部空所８８、第３拡散律速部９０、第２内部空所９２、第４拡散律速部９４、第３内部空所９６（測定室）を有する。ガス導入口８０から被測定ガスＧが導入され、第３内部空所９６に達する。

ここで、被測定ガスＧは、複数のガス種Ｇ１（例えば、ＮＨ_３）、Ｇ２（例えば、ＮＯｘ）の少なくとも一方を含む。センサ素子１２ａ、１２ｂは、第１拡散律速部８２、緩衝空間８４、第２拡散律速部８６、第１内部空所８８、第３拡散律速部９０、第２内部空所９２、第４拡散律速部９４の少なくともいずれかに、ＮＨ_３を酸化し、ＮＯｘに変換する変換手段（例えば、ＮＨ_３酸化触媒）を有する。

ここで、センサ素子１２ａ、１２ｂの変換手段は、異なる変換効率Ｍａ、Ｍｂを有する。この結果、被測定ガスＧが、センサ素子１２ａ、１２ｂの第３内部空所９６（測定室）に達したときの、ＮＨ_３が酸化されることにより生じたＮＯｘの濃度は、互いに異なる。なお、変換手段および変換効率Ｍａ、Ｍｂの詳細は後述する。

第３内部空所９６に達した、被測定ガスＧ中に元々存在したＮＯｘと、被測定ガスＧ中のＮＨ_３が酸化されることにより新たに生じたＮＯｘとが、検出手段（後述の測定用ポンプセル１４０）を用いて、検出され、それらのＮＯｘの濃度の和に対応する検出値Ｏａ、Ｏｂ（Ｉｐ２ａ、Ｉｐ２ｂ：後述のポンプ電流Ｉｐ２）が出力される。検出値Ｏａ、Ｏｂは、当初の被測定ガスＧ中のＮＨ_３濃度Ｃ１、ＮＯｘ濃度Ｃ２と、例えば、次の式（１）で表される関係にある。ここで、Ｋａ、Ｋｂはそれぞれ、センサ素子１２ａ、１２ｂのＮＯｘ濃度に対する検出値の大きさを表す比例定数である。
Ｏａ＝Ｋａ＊（１．２＊Ｍａ＊Ｃ１＋Ｃ２）
Ｏｂ＝Ｋｂ＊（１．２＊Ｍｂ＊Ｃ１＋Ｃ２） …（１）

制御部２００は、この検出値Ｏａ、Ｏｂから、例えば、次の式（２）に基づき、当初の被測定ガスＧ中のＮＨ_３濃度Ｃ１、ＮＯｘ濃度Ｃ２を算出する。
Ｃ１＝（Ｏａ／Ｋａ−Ｏｂ／Ｋｂ）／（１．２＊Ｍａ−１．２＊Ｍｂ）
Ｃ２＝（−Ｍｂ＊Ｏａ／Ｋａ＋Ｍａ＊Ｏｂ／Ｋｂ）／（Ｍａ−Ｍｂ） …（２）

以下、センサ素子１２ａ、１２ｂの詳細を説明する。センサ素子１２ａ、１２ｂの構成の相違は小さいので、センサ素子１２としてまとめて説明し、相違する点を付記する。図２は、実施形態に係るセンサ素子１２（１２ａ、１２ｂ）の断面図である。

センサ素子１２は長尺な直方体形状をしており、このセンサ素子１２の長手方向（図２の左右方向）を前後方向とし、センサ素子１２の厚み方向（図２の上下方向）を上下方向とする。また、センサ素子１２の幅方向（前後方向および上下方向に垂直な方向）を左右方向とする。

センサ素子１２は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層６０と、第２基板層６２と、第３基板層６４と、第１固体電解質層６６と、スペーサ層６８と、第２固体電解質層７０の６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された積層体を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。センサ素子１２は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷等を行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

センサ素子１２の一端（図２の左側）であって、第２固体電解質層７０の下面と第１固体電解質層６６の上面との間には、ガス導入口８０と、第１拡散律速部８２と、緩衝空間８４と、第２拡散律速部８６と、第１内部空所８８と、第３拡散律速部９０と、第２内部空所９２と、第４拡散律速部９４と、第３内部空所９６とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

ガス導入口８０と、緩衝空間８４と、第１内部空所８８と、第２内部空所９２と、第３内部空所９６とは、スペーサ層６８をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層７０の下面で、下部を第１固体電解質層６６の上面で、側部をスペーサ層６８の側面で区画されたセンサ素子１２内部の空間である。

第１拡散律速部８２と、第２拡散律速部８６と、第３拡散律速部９０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。また、第４拡散律速部９４は、第２固体電解質層７０の下面との隙間として形成された１本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口８０から第３内部空所９６に至る部位を被測定ガス流通部とも称する。

また、被測定ガス流通部よりも一端側から遠い位置には、第３基板層６４の上面と、スペーサ層６８の下面との間であって、側部を第１固体電解質層６６の側面で区画される位置に基準ガス導入空間９８が設けられている。基準ガス導入空間９８には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。

大気導入層１００は、多孔質アルミナ等のセラミックスからなり、基準ガス導入空間９８に露出している層である。この大気導入層１００には基準ガス導入空間９８を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層１００は、基準電極１０２を被覆するように形成されている。この大気導入層１００は、基準ガス導入空間９８内の基準ガスに対して所定の拡散抵抗を付与しつつ、これを基準電極１０２に導入する。なお、大気導入層１００は、基準電極１０２よりもセンサ素子１２の後端側（図２の右側）でのみ基準ガス導入空間９８に露出するように形成されている。換言すると、基準ガス導入空間９８は、基準電極１０２の直上までは形成されていない。但し、基準電極１０２が基準ガス導入空間９８の図２における真下に形成されていてもよい。

基準電極１０２は、第３基板層６４の上面と第１固体電解質層６６とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上記のように、その周囲には、基準ガス導入空間９８につながる大気導入層１００が設けられている。なお、基準電極１０２は、第３基板層６４の上面に直に形成されており、第３基板層６４の上面に接する部分以外が大気導入層１００に覆われている。また、後述するように、基準電極１０２を用いて第１内部空所８８内、第２内部空所９２内、第３内部空所９６内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。基準電極１０２は、多孔質サーメット電極（例えば、ＰｔとＺｒＯ_２とのサーメット電極）として形成される。

被測定ガス流通部において、ガス導入口８０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口８０を通じて外部空間からセンサ素子１２内に被測定ガスＧが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部８２は、ガス導入口８０から取り込まれた被測定ガスＧに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間８４は、第１拡散律速部８２より導入された被測定ガスＧを第２拡散律速部８６へと導くために設けられた空間である。

第２拡散律速部８６は、緩衝空間８４から第１内部空所８８に導入される被測定ガスＧに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスＧが、センサ素子１２の外部から第１内部空所８８内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスＧの圧力変動（被測定ガスＧが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口８０からセンサ素子１２内部に急激に取り込まれた被測定ガスＧは、直接第１内部空所８８へ導入されるのではなく、第１拡散律速部８２、緩衝空間８４、第２拡散律速部８６を通じて被測定ガスＧの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所８８へ導入される。

これによって、第１内部空所８８へ導入される被測定ガスＧの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所８８は、第２拡散律速部８６を通じて導入された被測定ガスＧ中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、後述する主ポンプセル１１０が作動することによって調整される。

主ポンプセル１１０は、第１内部空所８８の内面に設けられた内側ポンプ電極１１２と、第２固体電解質層７０の上面のうち、内側ポンプ電極１１２と対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極１１４と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層７０とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

内側ポンプ電極１１２は、第１内部空所８８を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層７０および第１固体電解質層６６）、および、スペーサ層６８にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所８８の天井面をなす第２固体電解質層７０の下面には内側ポンプ電極１１２の天井電極部１１２ａが形成され、また、第１内部空所８８の底面をなす第１固体電解質層６６の上面には底部電極部１１２ｂが直に形成され、そして、これら天井電極部１１２ａと底部電極部１１２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所８８の両側壁部を構成するスペーサ層６８の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造として配設されている。

内側ポンプ電極１１２と外側ポンプ電極１１４とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ_２とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスＧに接触する内側ポンプ電極１１２は、被測定ガスＧ中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

主ポンプセル１１０においては、内側ポンプ電極１１２と外側ポンプ電極１１４との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極１１２と外側ポンプ電極１１４との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所８８内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所８８に汲み入れることが可能となっている。

また、第１内部空所８８における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極１１２と、第２固体電解質層７０と、スペーサ層６８と、第１固体電解質層６６と、基準電極１０２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル１２０が構成されている。

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル１２０における起電力Ｖ０を測定することで、第１内部空所８８内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるように可変電源１２２のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所８８内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。

第３拡散律速部９０は、第１内部空所８８で主ポンプセル１１０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスＧに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスＧを第２内部空所９２に導く部位である。

第２内部空所９２は、予め第１内部空所８８において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部９０を通じて導入された被測定ガスＧに対して、さらに補助ポンプセル１２４による酸素分圧の調整を行うための空間として設けられている。これにより、第２内部空所９２内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、このセンサ素子１２においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

上記補助ポンプセル１２４は、第２内部空所９２の内面に設けられた補助ポンプ電極１２６と、外側ポンプ電極１１４（外側ポンプ電極１１４に限られるものではなく、センサ素子１２の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層７０とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

この補助ポンプ電極１２６は、上記第１内部空所８８内に設けられた内側ポンプ電極１１２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所９２内に配設されている。つまり、第２内部空所９２の天井面を構成する第２固体電解質層７０に対して天井電極部１２６ａが形成され、また、第２内部空所９２の底面を構成する第１固体電解質層６６の上面には、底部電極部１２６ｂが直に形成され、そして、それらの天井電極部１２６ａと底部電極部１２６ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所９２の側壁を構成するスペーサ層６８の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極１２６についても、内側ポンプ電極１１２と同様に、被測定ガスＧ中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

補助ポンプセル１２４においては、補助ポンプ電極１２６と外側ポンプ電極１１４との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所９２内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所９２内に汲み入れることが可能となっている。

また、第２内部空所９２内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極１２６と、基準電極１０２と、第２固体電解質層７０と、スペーサ層６８と、第１固体電解質層６６とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル１３０が構成されている。

なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル１３０にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源１３２にて、補助ポンプセル１２４がポンピングを行う。これにより第２内部空所９２内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

また、これと共に、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル１２０の起電力Ｖ０の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル１２０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部９０から第２内部空所９２内に導入される被測定ガスＧ中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル１１０と補助ポンプセル１２４との働きによって、第２内部空所９２内での酸素濃度は約０．００１［ｐｐｍ］程度の一定の値に保たれる。

第４拡散律速部９４は、第２内部空所９２で補助ポンプセル１２４の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスＧに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスＧを第３内部空所９６に導く部位である。第４拡散律速部９４は、第３内部空所９６に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。

第３内部空所９６は、予め第２内部空所９２において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第４拡散律速部９４を通じて導入された被測定ガスＧに対して、被測定ガスＧ中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間（測定室）として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、第３内部空所９６において、測定用ポンプセル１４０の動作により行われる。

測定用ポンプセル１４０は、第３内部空所９６内において、被測定ガスＧ中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル１４０は、第３内部空所９６に面する第１固体電解質層６６の上面に直に設けられた測定電極１３４と、外側ポンプ電極１１４と、第２固体電解質層７０と、スペーサ層６８と、第１固体電解質層６６とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極１３４は、多孔質サーメット電極である。測定電極１３４は、第３内部空所９６内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。

測定用ポンプセル１４０においては、測定電極１３４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

また、測定電極１３４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層６６と、測定電極１３４と、基準電極１０２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル１４２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル１４２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源１４４が制御される。

第２内部空所９２内に導かれた被測定ガスＧは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部９４を通じて第３内部空所９６の測定電極１３４に到達することとなる。測定電極１３４の周囲の被測定ガスＧ中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ_２＋Ｏ_２）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル１４０によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル１４２にて検出された起電力Ｖ２が一定となるように可変電源１４４の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極１３４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガスＧ中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル１４０におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガスＧ中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

また、第２固体電解質層７０と、スペーサ層６８と、第１固体電解質層６６と、第３基板層６４と、外側ポンプ電極１１４と、基準電極１０２とから電気化学的なセンサセル１４６が構成されており、このセンサセル１４６によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガスＧ中の酸素分圧を検出可能となっている。

さらに、第２固体電解質層７０と、スペーサ層６８と、第１固体電解質層６６と、第３基板層６４と、外側ポンプ電極１１４と、基準電極１０２とから電気化学的な基準ガス調整ポンプセル１５０が構成されている。この基準ガス調整ポンプセル１５０は、外側ポンプ電極１１４と基準電極１０２との間に接続された可変電源１５２が印加する電圧Ｖｐ３により制御電流Ｉｐ３が流れることで、ポンピングを行う。これにより、基準ガス調整ポンプセル１５０は、外側ポンプ電極１１４の周囲の空間から基準電極１０２の周囲の空間（大気導入層１００）に酸素の汲み入れを行う。可変電源１５２の電圧Ｖｐ３は、制御電流Ｉｐ３が所定の値（一定値の直流電流）となるような直流電圧として、予め定められている。

このような構成を有するセンサ素子１２においては、主ポンプセル１１０と補助ポンプセル１２４とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスＧが測定用ポンプセル１４０に与えられる。従って、被測定ガスＧ中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル１４０より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガスＧ中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

さらに、センサ素子１２は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１２を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部１６０を備えている。ヒータ部１６０は、ヒータコネクタ電極１６２と、ヒータ１６４と、スルーホール１６６と、ヒータ絶縁層１６８と、圧力放散孔１７０と、リード線１７２とを備えている。

ヒータコネクタ電極１６２は、第１基板層６０の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極１６２を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部１６０へ給電することができるようになっている。

ヒータ１６４は、第２基板層６２と第３基板層６４とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ１６４は、リード線１７２およびスルーホール１６６を介してヒータコネクタ電極１６２と接続されており、該ヒータコネクタ電極１６２を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１２を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

また、ヒータ１６４は、第１内部空所８８から第３内部空所９６の全域に渡って埋設されており、センサ素子１２全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

ヒータ絶縁層１６８は、ヒータ１６４の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成された多孔質アルミナからなる絶縁層である。ヒータ絶縁層１６８は、第２基板層６２とヒータ１６４との間の電気的絶縁性、および、第３基板層６４とヒータ１６４との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

圧力放散孔１７０は、第３基板層６４を貫通し、基準ガス導入空間９８に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層１６８内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

既述のように本実施形態では、第１拡散律速部８２、緩衝空間８４、第２拡散律速部８６、第１内部空所８８、第３拡散律速部９０、第２内部空所９２、第４拡散律速部９４の少なくともいずれかに、ＮＨ_３を酸化し、ＮＯｘに変換する変換手段（例えば、ＮＨ_３酸化触媒）を有する。例えば、第１拡散律速部８２、第２拡散律速部８６、第３拡散律速部９０、第４拡散律速部９４の全部または一部をＮＨ_３酸化触媒によって構成できる。また、緩衝空間８４、第１内部空所８８、第２内部空所９２の少なくともいずれかに、ＮＨ_３酸化触媒を配置することができる。被測定ガスＧは、第３内部空所９６に達する前に、例えば、ＮＨ_３酸化触媒の層を通過して、ＮＨ_３の少なくとも一部が、ＮＯｘに変化する。

既述のように、センサ素子１２ａ、１２ｂでの変換手段の変換効率Ｍａ、Ｍｂは異なる。変換手段の組み合わせとして、例えば、変換効率Ｍが１００％に近いＮＨ_３強酸化触媒、変換効率Ｍが５〜８０％のＮＨ_３弱酸化触媒を用いることができる。ＮＨ_３強酸化触媒は、例えば、ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種の成分を含み、組成比Ａｕ／（Ｐｔ＋Ａｕ）は１％以下である。ＮＨ_３弱酸化触媒は、例えば、ＰｔおよびＡｕの両方の成分を含み、組成比Ａｕ／（Ｐｔ＋Ａｕ）は４％以上かつ２０％以下である。ＮＨ_３強酸化触媒およびＮＨ_３弱酸化触媒では、これらの成分が、多孔質セラミックス体に担持されるか、多孔質のサーメットを構成する。

なお、ＮＨ_３酸化触媒に替え、またはこれに加えて、内側ポンプ電極１１２、補助ポンプ電極１２６にＮＨ_３酸化機能を持たせて、変換手段としてもよい。

本実施形態では、ガス導入口８０から第３内部空所９６に至るまでに被測定ガスＧに加わる拡散抵抗Ｒ（Ｒａ、Ｒｂ）が問題となる。この拡散抵抗Ｒ（Ｒａ、Ｒｂ）は、図１および次の式（３）に示すように、各経路（第１拡散律速部８２、緩衝空間８４、第２拡散律速部８６、第１内部空所８８、第３拡散律速部９０、第２内部空所９２、第４拡散律速部９４）での部分拡散抵抗Ｒ１〜Ｒ７（Ｒ１ａ〜Ｒ７ａ、Ｒ１ｂ〜Ｒ７ｂ）の和である。

式（４）に示すように、部分拡散抵抗Ｒｉは、各拡散路の路長Ｌｉを断面積Ｓｉで除した値である。
Ｒｉ＝Ｌｉ／Ｓｉ ……（４）

従って、拡散抵抗Ｒ（Ｒａ、Ｒｂ）は、次の式（５）のように定義される。

なお、各経路での部分拡散抵抗Ｒ１〜Ｒ７は、変換手段の設置による影響を考慮して求められる。

拡散抵抗Ｒは、センサ素子１２の応答性に影響を与える。すなわち、拡散抵抗Ｒが大きくなればなるほど、ガス導入口８０から第３内部空所９６に至るまでに時間を要し、ガス導入口８０での被測定ガスＧ成分の濃度変化に対する検出値Ｏ（Ｉｐ２）の応答に遅れが発生する。

本実施形態では、複数のセンサ素子１２ａ、１２ｂからの検出値Ｏａ、Ｏｂを演算することから、センサ素子１２ａ、１２ｂの応答性のずれは、測定の誤差となる。すなわち、センサ素子１２ａ、１２ｂの拡散抵抗Ｒａ、Ｒｂを近づけることで、動的雰囲気（被測定ガスＧ成分の濃度が時間的に変化する）でのＮＨ_３濃度Ｃ１、ＮＯｘ濃度Ｃ２の測定精度を向上することができる。

次の実施例に示すように、センサ素子１２ａ、１２ｂの拡散抵抗Ｒ（Ｒａ、Ｒｂ）の比（拡散抵抗比Ｐ＝Ｒａ／Ｒｂ）が、０．７１以上１．４以下であることが好ましい。また、センサ素子１２ａ、１２ｂの拡散抵抗Ｒ（Ｒａ、Ｒｂ）の差の絶対値（拡散抵抗差Ｄ＝｜Ｒａ−Ｒｂ｜）が、４０［ｍｍ^−１］以下であることが好ましい。

（実施例）
以下、実施例を説明する。図３は、実験に用いたセンサ素子１２の特性を表す表である。センサ素子１２として、センサＳａ〜Ｓｇを用いた。センサＳａ〜Ｓｇの拡散抵抗Ｒ［ｍｍ^−１］、ＮＯｘ感度Ｓ（ＮＯ）、ＮＨ_３感度Ｓ（ＮＨ_３）、感度比Ｓｒを表す。

拡散抵抗Ｒは、既述のように、ガス導入口８０から第３内部空所９６に至るまでに被測定ガスＧが受ける拡散抵抗である。ここで、ＮＯｘ感度Ｓ（ＮＯ）、ＮＨ_３感度Ｓ（ＮＨ_３）はそれぞれ、ＮＯｘ濃度Ｃ２［ｐｐｍ］およびＮＨ_３濃度Ｃ１［ｐｐｍ］に対するポンプ電流Ｉｐ２の大きさを表す比例定数［ｎＡ／ｐｐｍ］である。

感度比Ｓｒは、各センサでのＮＯｘ感度Ｓ（ＮＯ）に対するＮＨ_３感度Ｓ（ＮＨ_３）の大きさを表す（Ｓｒ＝Ｓ（ＮＨ_３）／Ｓ（ＮＯ））。この感度比Ｓｒは、変換効率Ｍと、例えば、次の式（６）に示す関係にある。
Ｓｒ＝１．２＊Ｍ …（６）

すなわち、感度比Ｓｒが異なる（変換効率Ｍが異なる）センサ素子１２を組み合わせることで、ＮＨ_３濃度Ｃ１、ＮＯｘ濃度Ｃ２の測定が可能となる。

センサＳａ〜Ｓｇの拡散抵抗Ｒはそれぞれ、１５０、２２０、８０、８０、１１５、１８５、２２０［ｍｍ^−１］であった。センサＳａ〜ＳｇのＮＯｘ感度Ｓ（ＮＯ）はそれぞれ、２．００、１．３６、３．７５、３．７５、２．６１、１．６２、１．３６［ｎＡ／ｐｐｍ］であった。センサＳａ〜ＳｇのＮＨ_３感度Ｓ（ＮＨ_３）はそれぞれ、２．４０、１．６４、４．５０、３．７５、２．３５、１．１４、０．８２［ｎＡ／ｐｐｍ］であった。センサＳａ〜Ｓｇの感度比Ｓｒはそれぞれ、１．２、１．２、１．２、１．０、０．９、０．７、０．６であった。

ここでは、ＮＯｘは含むがＮＨ_３は含まない被測定ガスＧを用い、被測定ガスＧの濃度を急激に変化させて、ガスセンサシステム１０で測定を行った。具体的には、ＮＯｘの当初の濃度を０［ｐｐｍ］とし、３０秒後に濃度を５００［ｐｐｍ／ｓ］の変化速度で５００［ｐｐｍ］に増加させ、その状態を１５秒間継続した後、濃度を−５００［ｐｐｍ／ｓ］の変化速度で０［ｐｐｍ］に戻した。測定時の被測定ガスＧの条件は、温度が２５０℃、流量が２００ＳＬＭ（standard liter/min）、ＮＯｘ以外のガス組成が１０％Ｏ_２＋３％Ｈ_２Ｏ＋Ｎ_２であった。

図４は、センサ素子１２ａ、１２ｂでの検出値Ｏａ、Ｏｂ（ポンプ電流Ｉｐ２）の時間的変化を表すグラフである。時刻３０秒、４５秒において、ポンプ電流Ｉｐ２が急激に変化している。

図５は、センサ素子１２ａ、１２ｂでの検出値Ｏａ、Ｏｂから式（２）に基づいて算出されたＮＨ_３濃度Ｃ１を示す。時刻３０秒、４５秒付近で、被測定ガスＧにはＮＨ_３が含まれていないにもかかわらず、ＮＨ_３濃度Ｃ１に正負のピークＰ０、Ｐ１が発生している。すなわち、被測定ガスＧのＮＯｘ濃度が急激に変化する場合、ＮＨ_３の検出精度が低下している。すなわち、このピークＰ０、Ｐ１の大きさをＮＨ_３濃度Ｃ１の測定誤差Ｅ［ｐｐｍ］として位置付けることができる。

図６は、実験結果を表す表である。図７、図８は、拡散抵抗比Ｐ、拡散抵抗差Ｄと測定誤差Ｅの関係を表すグラフである。

図６に示す、実施例１（センサＳａ、Ｓｄ）、実施例２（センサＳａ、Ｓｅ）、実施例３（センサＳａ、Ｓｆ）、実施例４（センサＳａ、Ｓｇ）、実施例５（センサＳｂ、Ｓｇ）、実施例６（センサＳｃ、Ｓｄ）と感度比Ｓｒの異なる６通りの組み合わせについて試験を行った。実施例１〜６の拡散抵抗比Ｐは、１．８８、１．３０、１．２３、１．４７、１．００、１．００［−］であり、拡散抵抗差Ｄは７０、３５、３５、７０、０、０［ｍｍ^−１］であり、測定誤差Ｅは４８８、１５７、１４８、３３７、５１、１４［ｐｐｍ］であった。なお、この拡散抵抗比Ｐは、拡散抵抗Ｒａ、Ｒｂのうち小さくない方を大きくない方で除している。

図７、図８に示されるように、拡散抵抗比Ｐ、拡散抵抗差Ｄは、測定誤差Ｅと密接な関連性を有する。測定誤差Ｅを２００［ｐｐｍ］以下程度に抑えようとすれば、拡散抵抗比Ｐを１．０以上、１．４以下とするのが好ましい（より好ましくは、１．３以下）。拡散抵抗Ｒａ、Ｒｂの大小関係を考慮に入れると、拡散抵抗比Ｐは、０．７１（＝１／１．４）以上、１．４以下が好ましく、０．７７（＝１／１．３）以上、１．３以下であることがより好ましい。また、拡散抵抗差Ｄを４０［ｍｍ^−１］以下とするのが好ましい（より好ましくは、３０［ｍｍ^−１］以下）。

以上のように、本実施形態では、センサ素子１２ａ、１２ｂの拡散抵抗Ｒａ、Ｒｂの比（拡散抵抗比Ｐ）を０．７１以上１．４以下とすることで、濃度が時間的に変化する場合の測定誤差Ｅを低減したガスセンサシステム１０を構成できる。

以上では、別個のセンサ素子１２ａ、１２ｂを用いているが、センサ素子１２ａ、１２ｂを一体的に構成してもよい。例えば、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる構造体等を用いて、センサ素子１２ａ、１２ｂそれぞれに対応する機能を有する第１のガス検出部、第２のガス検出部を構成してもよい。

〔実施形態から得られる技術的思想〕
上記実施形態から把握しうる技術的思想について、以下に記載する。

〔１〕ガスセンサシステム（１０）は、第１のガス検出部（センサ素子１２ａ）、第２のガス検出部（センサ素子１２ｂ）、算出部（制御部２００）を備える。第１のガス検出部は、第１のガス種（ガス種Ｇ１）と第２のガス種（ガス種Ｇ２）の少なくとも一方を含む被測定ガス（Ｇ）を導入する第１のガス導入口（ガス導入口８０）と、前記第１のガス導入口に連通する第１の測定室（第３内部空所９６）と、前記第１のガス導入口と前記第１の測定室の間に配置され、前記第１のガス種の一部を前記第２のガス種に変換する第１の変換手段（ＮＨ_３酸化触媒）と、前記第１の測定室での前記第２のガス種を検出する第１の検出手段（測定用ポンプセル１４０）と、を有する。第２のガス検出部は、前記被測定ガスを導入する第２のガス導入口（ガス導入口８０）と、前記第２のガス導入口に連通する第２の測定室（第３内部空所９６）と、前記第２のガス導入口と前記第２の測定室の間に配置され、前記第１のガス種の一部を前記第２のガス種に変換する第２の変換手段（ＮＨ_３酸化触媒）と、前記第２の測定室での前記第２のガス種を検出する第２の検出手段（測定用ポンプセル１４０）と、を有する。算出部は、前記第１の検出手段と前記第２の検出手段での検出結果に基づき、前記被測定ガス中の前記第１のガス種と前記第２のガス種の濃度を算出する。前記第１の変換手段と前記第２の変換手段の変換効率が異なる。前記第１のガス導入口から前記第１の測定室に至る第１の拡散抵抗（Ｒａ）と、前記第２のガス導入口から前記第２の測定室に至る第２の拡散抵抗（Ｒｂ）と、の比（拡散抵抗比Ｐ）が、０．７１以上１．４以下である。これにより、拡散抵抗比Ｐが、０．７１以上１．４以下であることで、ガスの濃度が時間的に変化するときのガスの測定精度を向上できる。

〔２〕前記第１の拡散抵抗と前記第２の拡散抵抗の差の絶対値（拡散抵抗差Ｄ）が、４０［ｍｍ^−１］以下である。これにより、ガスの濃度が時間的に変化するときのガスの測定精度をより向上できる。

〔３〕前記第１のガス検出部と前記第２のガス検出部は、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる構造体により一体的に構成される。これにより、第１のガス検出部と第２のガス検出部を一体的に構成し、ガスセンサシステムをコンパクト化できる。

〔４〕前記第１のガス種は、ＮＨ_３であり、前記第２のガス種は、ＮＯｘである。これにより、ＮＨ_３またはＮＯｘの濃度が時間的に変化するときの測定精度をより向上できる。

１０…ガスセンサシステム １２（１２ａ、１２ｂ）…センサ素子
８０…ガス導入口 ８２…第１拡散律速部
８４…緩衝空間 ８６…第２拡散律速部
８８…第１内部空所 ９０…第３拡散律速部
９２…第２内部空所 ９４…第４拡散律速部
９６…第３内部空所 ２００…制御部

Claims (4)

1. 第１のガス種と第２のガス種の少なくとも一方を含む被測定ガスを導入する第１のガス導入口と、
   前記第１のガス導入口に連通する第１の測定室と、
   前記第１のガス導入口と前記第１の測定室の間に配置され、前記第１のガス種の一部を前記第２のガス種に変換する第１の変換手段と、
   前記第１の測定室での前記第２のガス種を検出する第１の検出手段と、を有する、第１のガス検出部と、
   前記被測定ガスを導入する第２のガス導入口と、
   前記第２のガス導入口に連通する第２の測定室と、
   前記第２のガス導入口と前記第２の測定室の間に配置され、前記第１のガス種の一部を前記第２のガス種に変換する第２の変換手段と、
   前記第２の測定室での前記第２のガス種を検出する第２の検出手段と、を有する、第２のガス検出部と、
   前記第１の検出手段と前記第２の検出手段での検出結果に基づき、前記被測定ガス中の前記第１のガス種と前記第２のガス種の濃度を算出する算出部と、を備え、
   前記第１の変換手段と前記第２の変換手段の変換効率が異なり、
   前記第１のガス導入口から前記第１の測定室に至る第１の拡散抵抗と、前記第２のガス導入口から前記第２の測定室に至る第２の拡散抵抗と、の比が、０．７１以上１．４以下である、ガスセンサシステム。
2. 請求項１に記載のガスセンサシステムであって、
   前記第１の拡散抵抗と前記第２の拡散抵抗の差の絶対値が、４０［ｍｍ^−１］以下である、ガスセンサシステム。
3. 請求項１または２に記載のガスセンサシステムであって、
   前記第１のガス検出部と前記第２のガス検出部は、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる構造体により一体的に構成される、ガスセンサシステム。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサシステムであって、
   前記第１のガス種は、ＮＨ_３であり、
   前記第２のガス種は、ＮＯｘである、ガスセンサシステム。
   

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