WO2022210348A1 - センサ素子及びガスセンサ - Google Patents

センサ素子及びガスセンサ Download PDF

Info

Publication number
WO2022210348A1
WO2022210348A1 PCT/JP2022/014340 JP2022014340W WO2022210348A1 WO 2022210348 A1 WO2022210348 A1 WO 2022210348A1 JP 2022014340 W JP2022014340 W JP 2022014340W WO 2022210348 A1 WO2022210348 A1 WO 2022210348A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
electrode
pump
voltage
oxygen
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/014340
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
高幸 関谷
悠介 渡邉
航大 市川
Original Assignee
日本碍子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本碍子株式会社 filed Critical 日本碍子株式会社
Priority to CN202280008087.XA priority Critical patent/CN117043593A/zh
Priority to DE112022000733.8T priority patent/DE112022000733T5/de
Priority to JP2023511168A priority patent/JPWO2022210348A1/ja
Publication of WO2022210348A1 publication Critical patent/WO2022210348A1/ja
Priority to US18/472,569 priority patent/US20240011938A1/en

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/409—Oxygen concentration cells
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/417—Systems using cells, i.e. more than one cell and probes with solid electrolytes
    • G01N27/419—Measuring voltages or currents with a combination of oxygen pumping cells and oxygen concentration cells
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/41—Oxygen pumping cells
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector

Definitions

  • the present invention relates to sensor elements and gas sensors.
  • Patent Literature 1 describes a gas sensor having a long plate-like sensor element formed by laminating a plurality of oxygen ion conductive solid electrolyte layers.
  • FIG. 9 shows a schematic cross-sectional view schematically showing an example of the configuration of such a conventional gas sensor 900.
  • this gas sensor 900 has a sensor element 901 .
  • This sensor element 901 is an element having a structure in which oxygen ion conductive solid electrolyte layers 911 to 916 are laminated.
  • a measured gas flow section for introducing a measured gas is formed between the lower surface of the solid electrolyte layer 916 and the upper surface of the solid electrolyte layer 914.
  • An internal cavity 920, a second internal cavity 940, and a third internal cavity 961 are provided.
  • An inner pump electrode 922 is arranged in the first internal cavity 920, an auxiliary pump electrode 951 is arranged in the second internal cavity 940, and a measuring electrode 944 is arranged in the third internal cavity 961.
  • An outer pump electrode 923 is arranged on the upper surface of the solid electrolyte layer 916 .
  • a reference electrode 942 is arranged in contact with a reference gas (for example, the air) that serves as a reference for detecting the specific gas concentration in the gas to be measured.
  • a main pump cell 921 is composed of the inner pump electrode 922, the outer pump electrode 923, and the solid electrolyte layers 914-916.
  • a measuring pump cell 941 is composed of the measuring electrode 944, the outer pump electrode 923, and the solid electrolyte layers 914-916.
  • the measuring electrode 944 , the reference electrode 942 , and the solid electrolyte layers 914 and 913 constitute an oxygen partial pressure detecting sensor cell 982 for controlling the measuring pump.
  • a Vref detection sensor cell 983 is composed of the outer pump electrode 923, the reference electrode 942, and the solid electrolyte layers 913-916.
  • a reference gas regulation pump cell 990 is composed of the outer pump electrode 923, the reference electrode 942, and the solid electrolyte layers 913-916.
  • the main pump cell 921 pumps oxygen between the first internal cavity 920 and the outside of the sensor element.
  • Oxygen is pumped in or out between the second internal cavity 940 and the outside of the sensor element to adjust the oxygen concentration in the measured gas flow section. NOx in the gas under measurement after the oxygen concentration is adjusted is reduced around the measuring electrode 944 .
  • the voltage Vp2 applied to the measuring pump cell 941 is feedback-controlled so that the voltage V2 generated at the measuring pump controlling oxygen partial pressure detecting sensor cell 982 becomes a predetermined target value, and the measuring pump cell 941 becomes the measuring electrode. Pump oxygen around 944.
  • the reference gas regulating pump cell 990 also pumps oxygen around the reference electrode 942 by applying a voltage Vp3 between the reference electrode 942 and the outer pump electrode 923 to cause a pump current Ip3 to flow.
  • the Vref detection sensor cell 983 develops a voltage Vref between the outer pump electrode 923 and the reference electrode 942 . The oxygen concentration in the gas to be measured outside the sensor element 901 can be detected from this voltage Vref.
  • the present invention has been made to solve such problems, and its main purpose is to improve the detection accuracy of the oxygen concentration in the gas to be measured using the outer sensor cell.
  • the present invention employs the following means to achieve the above-mentioned main purpose.
  • the sensor element of the present invention is A sensor element for detecting a specific gas concentration in a gas to be measured, an element body including a solid electrolyte layer with oxygen ion conductivity and having therein a measured gas flow section for introducing and circulating the measured gas; It has an adjustment electrode arranged in the oxygen concentration adjustment chamber of the gas flow part to be measured, and a pump outer electrode arranged outside the element main body, and oxygen from the oxygen concentration adjustment chamber is provided.
  • a pump cell for a regulation chamber for pumping out or pumping oxygen into the oxygen concentration regulation chamber a measurement electrode disposed in a measurement chamber provided downstream of the oxygen concentration adjustment chamber in the measurement gas circulation portion; a measuring pump cell for pumping oxygen generated in the measuring chamber; a reference gas introduction part disposed inside the element main body and into which a reference gas serving as a reference for detecting the specific gas concentration in the gas to be measured is introduced; a voltage outer electrode arranged outside the element main body; and a reference electrode arranged inside the element main body so as to be in contact with the reference gas introduced into the reference gas introduction portion.
  • an outer sensor cell that generates a voltage based on the oxygen concentration in the gas to be measured outside the element body; is provided.
  • This sensor element has a control chamber pump cell for pumping oxygen from or to the oxygen concentration adjustment chamber inside the element main body, and a measurement sensor provided downstream of the oxygen concentration adjustment chamber. It comprises a measuring pump cell for pumping oxygen out of the chamber and an outer sensor cell for generating a voltage based on the oxygen concentration in the gas to be measured outside the element body.
  • a pump outer electrode forming a part of the control chamber pump cell and the measuring pump cell and a voltage outer electrode forming a part of the outer sensor cell are arranged.
  • a pump outer electrode and a voltage outer electrode are separately provided outside the element body.
  • the voltage of the external sensor cell 983 is also used as the electrode and the electrode of the Vref detection sensor cell 983). It does not include the voltage drop of the outer electrode for voltage. As a result, the voltage of the outer sensor cell becomes a value that more accurately corresponds to the oxygen concentration in the gas to be measured outside the element body, so the accuracy of detecting the oxygen concentration in the gas to be measured using the outer sensor cell is improved. do.
  • the sensor element of the present invention has the outer pump electrode and the reference electrode, and includes a reference gas regulating pump cell for pumping oxygen from around the outer pump electrode to around the reference electrode.
  • the reference gas regulating pump cell pumps oxygen around the reference electrode, thereby compensating for a decrease in the oxygen concentration of the reference gas around the reference electrode.
  • the oxygen concentration adjusting chamber includes a first internal space provided in the gas-to-be-measured circulating portion, and a downstream side of the first internal space in the gas-to-be-measured circulating portion. a second internal cavity located in the first internal cavity, the conditioning electrode comprising an inner pump electrode located in the first internal cavity and an auxiliary electrode located in the second internal cavity. and a pump electrode, wherein the regulating chamber pump cell has the inner pump electrode and the pump outer electrode for pumping oxygen from or to the first internal cavity. a main pump cell for pumping oxygen, the auxiliary pump electrode and the pumping outer electrode for pumping oxygen from or to the second internal space. and an auxiliary pump cell for charging.
  • the gas sensor of the present invention is a sensor element of any of the aspects described above; By controlling the adjustment chamber pump cell so that the oxygen concentration in the oxygen concentration adjustment chamber becomes a predetermined low concentration, the adjustment chamber pump cell pumps oxygen from the oxygen concentration adjustment chamber or to the oxygen concentration adjustment chamber.
  • a pump cell control unit for the control room that causes the pumping of oxygen from an oxygen concentration detection unit that detects the oxygen concentration in the gas to be measured outside the element body based on the voltage of the outer sensor cell; is provided.
  • the adjustment chamber pump cell control unit controls the adjustment chamber pump cell so that the oxygen concentration in the oxygen concentration adjustment chamber becomes a predetermined low concentration.
  • the adjustment chamber pump cell control section reverses the direction in which the adjustment chamber pump cell moves oxygen. switch.
  • the direction of the pump current flowing through the adjustment chamber pump cell is reversed. Therefore, if one electrode serves both as the pump outer electrode and as the voltage outer electrode, the time required for the current change when the direction of the pump current flowing in the control chamber pump cell is switched to the opposite direction is caused.
  • the change in the voltage of the outer sensor cell also slows down.
  • the voltage of the outer sensor cell is influenced by the time required for the change in the pump current flowing through the control chamber pump cell. Therefore, the voltage change of the outer sensor cell does not slow down. That is, when the oxygen concentration in the gas to be measured is switched between a state higher than a predetermined low concentration and a state lower than the predetermined low concentration, voltage responsiveness is less likely to decrease.
  • the gas sensor of the present invention includes a reference gas adjustment section that applies a control voltage that is repeatedly turned on and off to the reference gas adjustment pump cell to cause the reference gas adjustment pump cell to pump oxygen around the reference electrode.
  • the oxygen concentration detection section may acquire the voltage of the outer sensor cell while the control voltage that is repeatedly turned on and off is off.
  • FIG. 2 is a cross-sectional schematic diagram schematically showing an example of the configuration of the gas sensor 100.
  • FIG. FIG. 4 is a top view of a pump outer electrode 23p and a voltage outer electrode 23s;
  • FIG. 2 is a block diagram showing an electrical connection relationship between a control device 95 and each cell of a sensor element 101;
  • 4 is a graph showing changes in the response time of the voltage Vref before and after the atmospheric continuous test;
  • 4 is a graph showing how the voltage Vref of Example 1 and Comparative Example 1 changes over time after the atmospheric continuous test.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing an example of temporal change of voltage Vp3;
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing an example of temporal change of voltage Vp3;
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing an example of time change of voltage Vref;
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view schematically showing an example of the configuration of a conventional gas sensor 900.
  • FIG. FIG. 4 is a partial cross-sectional view showing a diffusion layer 26 covering the pump outer electrode 23p;
  • FIG. 1 is a cross-sectional schematic diagram schematically showing an example of the configuration of a gas sensor 100 that is an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a top view of the pump outer electrode 23p and the voltage outer electrode 23s of the sensor element 101.
  • FIG. 3 is a block diagram showing an electrical connection relationship between the control device 95 and each cell of the sensor element 101.
  • the gas sensor 100 includes an elongated rectangular parallelepiped sensor element 101 and a control device 95 that controls the entire gas sensor 100 .
  • the gas sensor 100 also includes an element sealing body (not shown) that encloses and fixes the sensor element 101, a bottomed cylindrical protective cover (not shown) that protects the front end of the sensor element 101, and the like.
  • the sensor element 101 includes cells 21 , 41 , 50 , 80 to 83 , 90 and a heater section 70 .
  • the gas sensor 100 is attached to a pipe such as an exhaust gas pipe of an internal combustion engine.
  • the gas sensor 100 detects the concentration of specific gases such as NOx and ammonia in the gas to be measured, which is exhaust gas from an internal combustion engine.
  • the gas sensor 100 measures the NOx concentration as the specific gas concentration.
  • the longitudinal direction of the sensor element 101 (horizontal direction in FIG. 1) is defined as the front-rear direction, and the thickness direction of the sensor element 101 (vertical direction in FIG. 1) is defined as the vertical direction.
  • the width direction of the sensor element 101 (the direction perpendicular to the front-back direction and the up-down direction) is defined as the left-right direction.
  • the sensor element 101 includes a first substrate layer 1, a second substrate layer 2, and a third substrate layer 3 each made of an oxygen ion conductive solid electrolyte layer such as zirconia (ZrO 2 ). , a first solid electrolyte layer 4, a spacer layer 5, and a second solid electrolyte layer 6, which are stacked in this order from the bottom as viewed in the drawing. Also, the solid electrolyte forming these six layers is dense and airtight.
  • the sensor element 101 is manufactured by, for example, performing predetermined processing and circuit pattern printing on ceramic green sheets corresponding to each layer, laminating them, and firing them to integrate them.
  • a gas introduction port 10 and a first diffusion control portion 11 are provided between the lower surface of the second solid electrolyte layer 6 and the upper surface of the first solid electrolyte layer 4 on the front end side (front end side) of the sensor element 101.
  • the buffer space 12, the second diffusion rate controlling portion 13, the first internal space 20, the third diffusion rate controlling portion 30, the second internal space 40, the fourth diffusion rate controlling portion 60, and the third internal space 61 are formed adjacent to each other in a manner communicating with each other in this order.
  • the gas inlet 10, the buffer space 12, the first internal cavity 20, the second internal cavity 40, and the third internal cavity 61 are provided in the upper part provided by hollowing out the spacer layer 5.
  • the space inside the sensor element 101 is defined by the lower surface of the second solid electrolyte layer 6 , the upper surface of the first solid electrolyte layer 4 in the lower portion, and the side surface of the spacer layer 5 in the lateral portion.
  • Each of the first diffusion rate-controlling part 11, the second diffusion rate-controlling part 13, and the third diffusion rate-controlling part 30 is provided as two horizontally long slits (the openings of which have the longitudinal direction in the direction perpendicular to the drawing).
  • the fourth diffusion rate-controlling part 60 is provided as one horizontally long slit (the opening has its longitudinal direction in the direction perpendicular to the drawing) formed as a gap with the lower surface of the second solid electrolyte layer 6 .
  • a portion from the gas introduction port 10 to the third internal space 61 is also referred to as a measured gas flow portion.
  • the sensor element 101 is provided with a reference gas introduction portion 49 for circulating a reference gas from the outside of the sensor element 101 to the reference electrode 42 when measuring the NOx concentration.
  • the reference gas introduction section 49 has a reference gas introduction space 43 and a reference gas introduction layer 48 .
  • the reference gas introduction space 43 is a space provided inward from the rear end surface of the sensor element 101 .
  • the reference gas introduction space 43 is provided between the upper surface of the third substrate layer 3 and the lower surface of the spacer layer 5 at a position defined by the side surface of the first solid electrolyte layer 4 .
  • the reference gas introduction space 43 is open on the rear end surface of the sensor element 101, and the reference gas is introduced into the reference gas introduction space 43 through this opening.
  • the reference gas introduction unit 49 introduces the reference gas introduced from the outside of the sensor element 101 into the reference electrode 42 while imparting a predetermined diffusion resistance to the reference gas.
  • the reference gas was the air in this embodiment.
  • the reference gas introduction layer 48 is provided between the upper surface of the third substrate layer 3 and the lower surface of the first solid electrolyte layer 4 .
  • the reference gas introduction layer 48 is a porous body made of ceramics such as alumina. A portion of the upper surface of the reference gas introduction layer 48 is exposed inside the reference gas introduction space 43 .
  • a reference gas introduction layer 48 is formed to cover the reference electrode 42 .
  • the reference gas introduction layer 48 allows the reference gas to flow from the reference gas introduction space 43 to the reference electrode 42 .
  • the reference gas introduction section 49 may not include the reference gas introduction space 43 . In that case, the reference gas introduction layer 48 may be exposed on the rear end surface of the sensor element 101 .
  • the reference electrode 42 is an electrode formed in a manner sandwiched between the upper surface of the third substrate layer 3 and the first solid electrolyte layer 4, and as described above, is connected to the reference gas introduction space 43 around it.
  • a reference gas introduction layer 48 is provided.
  • the reference electrode 42 can be used to measure the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the first internal space 20, the second internal space 40, and the third internal space 61. It is possible.
  • the reference electrode 42 is formed as a porous cermet electrode (eg, a Pt and ZrO 2 cermet electrode).
  • the gas inlet port 10 is a portion that is open to the external space, and the gas to be measured is taken into the sensor element 101 from the outer space through the gas inlet port 10 .
  • the first diffusion control portion 11 is a portion that imparts a predetermined diffusion resistance to the gas to be measured introduced from the gas inlet 10 .
  • the buffer space 12 is a space provided for guiding the gas to be measured introduced from the first diffusion rate controlling section 11 to the second diffusion rate controlling section 13 .
  • the second diffusion control portion 13 is a portion that imparts a predetermined diffusion resistance to the gas to be measured introduced from the buffer space 12 into the first internal space 20 .
  • the pressure fluctuation of the gas to be measured in the external space (the pulsation of the exhaust pressure if the gas to be measured is the exhaust gas of an automobile) ) is not introduced directly into the first internal space 20, but rather into the first diffusion rate-determining portion 11, the buffer space 12, the second After pressure fluctuations of the gas to be measured are canceled out through the diffusion control section 13 , the gas is introduced into the first internal cavity 20 .
  • the first internal space 20 is provided as a space for adjusting the oxygen partial pressure in the gas to be measured introduced through the second diffusion control section 13 .
  • the oxygen partial pressure is adjusted by operating the main pump cell 21 .
  • the main pump cell 21 includes an inner pump electrode 22 having a ceiling electrode portion 22a provided on substantially the entire lower surface of the second solid electrolyte layer 6 facing the first internal cavity 20, and an upper surface of the second solid electrolyte layer 6.
  • An electrochemical pump cell composed of a pump outer electrode 23p provided in a region corresponding to the ceiling electrode portion 22a in a manner exposed to the external space, and a second solid electrolyte layer 6 sandwiched between these electrodes. is.
  • the inner pump electrode 22 is formed across the upper and lower solid electrolyte layers (the second solid electrolyte layer 6 and the first solid electrolyte layer 4) that define the first internal cavity 20 and the spacer layer 5 that provides side walls.
  • a ceiling electrode portion 22a is formed on the lower surface of the second solid electrolyte layer 6 that provides the ceiling surface of the first internal cavity 20
  • a bottom electrode portion 22a is formed on the upper surface of the first solid electrolyte layer 4 that provides the bottom surface.
  • a spacer layer in which electrode portions 22b are formed, and side electrode portions (not shown) constitute both side wall portions of the first internal cavity 20 so as to connect the ceiling electrode portion 22a and the bottom electrode portion 22b. 5, and arranged in a tunnel-shaped structure at the arrangement portion of the side electrode portion.
  • the inner pump electrode 22 is formed as a porous cermet electrode (eg, a cermet electrode of Pt and ZrO 2 with 1% Au).
  • the inner pump electrode 22 that comes into contact with the gas to be measured is made of a material that has a weakened ability to reduce NOx components in the gas to be measured.
  • a desired voltage Vp0 is applied between the inner pump electrode 22 and the pumping outer electrode 23p, and a positive or negative pumping voltage is applied between the inner pumping electrode 22 and the pumping outer electrode 23p.
  • the third substrate layer 3 and the reference electrode 42 constitute an electrochemical sensor cell, that is, a V0 detection sensor cell 80 (also referred to as a main pump control oxygen partial pressure detection sensor cell).
  • the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the first internal space 20 can be known. Furthermore, the pump current Ip0 is controlled by feedback-controlling the voltage Vp0 of the variable power supply 24 so that the voltage V0 becomes the target value. Thereby, the oxygen concentration in the first internal space 20 can be kept at a predetermined constant value. Voltage V 0 is the voltage between inner pump electrode 22 and reference electrode 42 .
  • the third diffusion rate controlling section 30 applies a predetermined diffusion resistance to the gas under measurement whose oxygen concentration (oxygen partial pressure) is controlled by the operation of the main pump cell 21 in the first internal cavity 20, thereby reducing the gas under measurement. It is a portion that leads to the second internal space 40 .
  • the second internal space 40 is provided with the auxiliary pump cell 50 for the measurement gas introduced through the third diffusion control section 30 . It is provided as a space for adjusting the oxygen partial pressure by As a result, the oxygen concentration in the second internal space 40 can be kept constant with high accuracy, so that the gas sensor 100 can measure the NOx concentration with high accuracy.
  • the auxiliary pump cell 50 includes an auxiliary pump electrode 51 having a ceiling electrode portion 51a provided over substantially the entire lower surface of the second solid electrolyte layer 6 facing the second internal cavity 40, an outer pump electrode 23p, a second It is an auxiliary electrochemical pump cell constituted by the solid electrolyte layer 6 .
  • the auxiliary pump electrode 51 is arranged in the second internal space 40 in the same tunnel-like structure as the inner pump electrode 22 provided in the first internal space 20 . That is, the ceiling electrode portion 51a is formed on the second solid electrolyte layer 6 that provides the ceiling surface of the second internal space 40, and the first solid electrolyte layer 4 that provides the bottom surface of the second internal space 40 has , bottom electrode portions 51b are formed, and side electrode portions (not shown) connecting the ceiling electrode portions 51a and the bottom electrode portions 51b are formed on the spacer layer 5 that provides the sidewalls of the second internal cavity 40. It has a tunnel-like structure formed on both walls. As with the inner pump electrode 22, the auxiliary pump electrode 51 is also made of a material having a weakened ability to reduce NOx components in the gas to be measured.
  • auxiliary pump cell 50 by applying a desired voltage Vp1 between the auxiliary pump electrode 51 and the pumping outer electrode 23p, oxygen in the atmosphere inside the second internal space 40 is pumped out to the external space, or It is possible to pump into the second internal cavity 40 from the external space.
  • the auxiliary pump electrode 51, the reference electrode 42, the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, and the first solid electrolyte constitute an electrochemical sensor cell, namely a V1 detection sensor cell 81 (also referred to as an oxygen partial pressure detection sensor cell for controlling the auxiliary pump).
  • the auxiliary pump cell 50 performs pumping with the variable power supply 52 whose voltage is controlled based on the voltage V1 detected by the V1 detection sensor cell 81 . Thereby, the oxygen partial pressure in the atmosphere inside the second internal cavity 40 is controlled to a low partial pressure that does not substantially affect the measurement of NOx.
  • Voltage V1 is the voltage between auxiliary pump electrode 51 and reference electrode 42 .
  • the pump current Ip1 is used to control the electromotive force of the V0 detection sensor cell 80.
  • the pump current Ip1 is input to the V0 detection sensor cell 80 as a control signal, and the above-described target value of the voltage V0 is controlled so that the current from the third diffusion rate-determining section 30 into the second internal space 40 is is controlled so that the gradient of the oxygen partial pressure in the gas to be measured introduced into the is always constant.
  • the main pump cell 21 and the auxiliary pump cell 50 work to keep the oxygen concentration in the second internal cavity 40 at a constant value of approximately 0.001 ppm.
  • the fourth diffusion rate control section 60 applies a predetermined diffusion resistance to the gas under measurement whose oxygen concentration (oxygen partial pressure) is controlled by the operation of the auxiliary pump cell 50 in the second internal space 40, thereby reducing the gas under measurement. It is a portion that leads to the third internal space 61 .
  • the fourth diffusion control section 60 serves to limit the amount of NOx flowing into the third internal space 61 .
  • the third internal space 61 allows the measurement gas introduced through the fourth diffusion control section 60 to It is provided as a space for performing processing related to measurement of nitrogen oxide (NOx) concentration.
  • NOx concentration is measured mainly in the third internal space 61 by operating the measuring pump cell 41 .
  • the measuring pump cell 41 measures the NOx concentration in the gas to be measured within the third internal space 61 .
  • the measurement pump cell 41 includes a measurement electrode 44 provided on the upper surface of the first solid electrolyte layer 4 facing the third internal space 61, a pump outer electrode 23p, a second solid electrolyte layer 6, a spacer layer 5 , and a first solid electrolyte layer 4 .
  • the measurement electrode 44 is a porous cermet electrode made of a material having a higher ability to reduce NOx components in the gas to be measured than the inner pump electrode 22 .
  • the measurement electrode 44 also functions as a NOx reduction catalyst that reduces NOx present in the atmosphere inside the third internal cavity 61 .
  • oxygen generated by the decomposition of nitrogen oxides in the atmosphere around the measurement electrode 44 can be pumped out, and the amount of oxygen generated can be detected as the pump current Ip2.
  • a V2 detection sensor cell 82 (also referred to as a measurement pump control oxygen partial pressure detection sensor cell) is configured.
  • the variable power supply 46 is controlled based on the voltage V2 detected by the V2 detection sensor cell 82 .
  • Voltage V2 is the voltage between measurement electrode 44 and reference electrode 42 .
  • the measured gas guided into the second internal space 40 reaches the measurement electrode 44 in the third internal space 61 through the fourth diffusion control section 60 under the condition that the oxygen partial pressure is controlled. .
  • Nitrogen oxides in the gas to be measured around the measuring electrode 44 are reduced (2NO ⁇ N 2 +O 2 ) to generate oxygen.
  • the generated oxygen is pumped by the measurement pump cell 41.
  • the voltage Vp2 of the variable power supply 46 is adjusted so that the voltage V2 detected by the V2 detection sensor cell 82 is constant (target value). is controlled. Since the amount of oxygen generated around the measuring electrode 44 is proportional to the concentration of nitrogen oxides in the gas to be measured, the pump current Ip2 in the pump cell 41 for measurement is used to measure the nitrogen oxides in the gas to be measured. The concentration will be calculated.
  • the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, the first solid electrolyte layer 4, the third substrate layer 3, the voltage outer electrode 23s, and the reference electrode 42 form an electrochemical Vref detection sensor cell 83.
  • the voltage Vref obtained by this Vref detection sensor cell 83 can be used to detect the oxygen partial pressure in the gas to be measured outside the sensor.
  • the voltage Vref is the voltage between the voltage outer electrode 23 s and the reference electrode 42 .
  • the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, the first solid electrolyte layer 4, the third substrate layer 3, the pumping outer electrode 23p, and the reference electrode 42 form an electrochemical reference gas adjustment pump cell. 90 is configured.
  • the reference gas adjustment pump cell 90 pumps oxygen by causing a pump current Ip3 to flow due to a control voltage (voltage Vp3) applied by a power supply circuit 92 connected between the pumping outer electrode 23p and the reference electrode 42. .
  • Vp3 control voltage
  • the reference gas adjustment pump cell 90 pumps oxygen around the reference electrode 42 from the space around the pumping outer electrode 23p.
  • the oxygen partial pressure is always kept at a constant low value (a value that does not substantially affect NOx measurement).
  • a gas to be measured is supplied to the measuring pump cell 41 . Therefore, the NOx concentration in the gas to be measured is determined based on the pump current Ip2 that flows when the oxygen generated by the reduction of NOx is pumped out of the measuring pump cell 41 in substantially proportion to the concentration of NOx in the gas to be measured. It is possible to know.
  • the sensor element 101 is provided with a heater section 70 that plays a role of temperature adjustment for heating and keeping the sensor element 101 warm in order to increase the oxygen ion conductivity of the solid electrolyte.
  • the heater section 70 includes heater connector electrodes 71 , heaters 72 , through holes 73 , heater insulating layers 74 , and pressure dissipation holes 75 .
  • the heater connector electrode 71 is an electrode formed so as to be in contact with the lower surface of the first substrate layer 1 . By connecting the heater connector electrode 71 to an external power source, power can be supplied to the heater section 70 from the outside.
  • the heater 72 is an electric resistor that is sandwiched between the second substrate layer 2 and the third substrate layer 3 from above and below.
  • the heater 72 is connected to the heater connector electrode 71 through the through hole 73, and generates heat by being supplied with power from the outside through the heater connector electrode 71, thereby heating the solid electrolyte forming the sensor element 101 and keeping it warm. .
  • the heater 72 is embedded over the entire area from the first internal space 20 to the third internal space 61, and it is possible to adjust the entire sensor element 101 to a temperature at which the solid electrolyte is activated. ing.
  • the heater insulating layer 74 is an insulating layer formed on the upper and lower surfaces of the heater 72 with an insulator such as alumina.
  • the heater insulating layer 74 is formed for the purpose of providing electrical insulation between the second substrate layer 2 and the heater 72 and electrical insulation between the third substrate layer 3 and the heater 72 .
  • the pressure dissipation hole 75 is a portion that is provided so as to penetrate the third substrate layer 3 and the reference gas introduction layer 48 and communicate with the reference gas introduction space 43 . It is formed for the purpose of alleviating the rise.
  • the pumping outer electrode 23p and the voltage outer electrode 23s correspond to a mode in which the outer pumping electrode 923 of FIG. 9 is divided into two electrodes. That is, the outer pump electrodes 923 of FIG. 9 are composed of electrodes of the main pump cell 921 through which the pump current Ip0 flows, electrodes of the measurement pump cell 941 through which the pump current Ip2 flows, and electrodes of the reference gas regulation pump cell 990 through which the pump current Ip3 flows. It also serves as an electrode of the Vref detection sensor cell 983 that detects the voltage Vref.
  • the pumping outer electrodes 23p of the main pump cell 21, the auxiliary pump cell 50, the measuring pump cell 41, and the reference gas adjusting pump cell 90, and the voltage outer electrode 23s of the Vref detection sensor cell 83 are independent of each other. All of the electrodes are arranged outside the sensor element 101 .
  • both the pump outer electrode 23p and the voltage outer electrode 23s are substantially rectangular in top view.
  • the voltage outer electrode 23s is located on the rear side of the pump outer electrode 23p.
  • the voltage outer electrode 23s has a smaller front-rear length and a smaller area than the pump outer electrode 23p.
  • the area of the electrode is the area when viewed from a direction perpendicular to the surface on which the electrode is arranged.
  • the areas of the pump outer electrode 23p and the voltage outer electrode 23s are the respective areas when viewed from above.
  • Both the pump outer electrode 23p and the voltage outer electrode 23s are electrodes containing a noble metal (for example, at least one of Pt, Rh, Pd, Ru, and Ir) having catalytic activity.
  • the pump outer electrode 23p and the voltage outer electrode 23s are preferably electrodes made of a cermet containing a noble metal and an oxide having oxygen ion conductivity (here, ZrO 2 ). Further, the pump outer electrode 23p and the voltage outer electrode 23s are preferably porous bodies.
  • the noble metal contained in the pump outer electrode 23p and the noble metal contained in the voltage outer electrode 23s may be the same in type and content, or may differ in at least one of the type and content. good. In this embodiment, both the pump outer electrode 23p and the voltage outer electrode 23s are porous cermet electrodes of Pt and ZrO 2 .
  • the control device 95 includes the variable power sources 24, 46, 52 described above, the heater power source 78, the power supply circuit 92 described above, and a control section 96, as shown in FIG.
  • the control unit 96 is a microprocessor including a CPU 97, a RAM (not shown), a storage unit 98, and the like.
  • the storage unit 98 is a non-volatile memory such as ROM, for example, and is a device that stores various data.
  • the control unit 96 inputs the voltages V0 to V2 and the voltage Vref of the sensor cells 80 to 83, respectively.
  • the controller 96 inputs the pump currents Ip0 to Ip3 flowing through the pump cells 21, 50, 41 and 90, respectively.
  • the control unit 96 controls the voltages Vp0 to Vp3 output by the variable power sources 24, 46, 52 and the power circuit 92 by outputting control signals to the variable power sources 24, 46, 52 and the power circuit 92. It controls the pump cells 21, 41, 50, 90.
  • the control unit 96 outputs a control signal to the heater power supply 78 to control the power supplied from the heater power supply 78 to the heater 72 , thereby adjusting the temperature of the sensor element 101 .
  • the storage unit 98 stores target values V0*, V1*, V2*, Ip1*, etc., which will be described later.
  • the control unit 96 feedback-controls the voltage Vp0 of the variable power supply 24 so that the voltage V0 becomes the target value V0* (that is, so that the oxygen concentration in the first internal space 20 becomes the target concentration).
  • the control unit 96 controls the voltage V1 to a constant value (referred to as a target value V1*) (that is, the oxygen concentration in the second internal space 40 is a predetermined low oxygen concentration that does not substantially affect the NOx measurement).
  • the voltage Vp1 of the variable power supply 52 is feedback-controlled so that Along with this, the control unit 96 sets the target value V0* of the voltage V0 based on the pump current Ip1 so that the pump current Ip1 flowing by the voltage Vp1 becomes a constant value (referred to as the target value Ip1*) (feedback control). do.
  • the gradient of the oxygen partial pressure in the gas to be measured introduced into the second internal space 40 from the third diffusion control section 30 is always constant.
  • the oxygen partial pressure in the atmosphere within the second internal cavity 40 is controlled to a low partial pressure that has substantially no effect on NOx measurements.
  • the target value V0* is set to a value such that the oxygen concentration in the first internal space 20 is higher than 0% and is low.
  • the control unit 96 adjusts the voltage Vp2 of the variable power supply 46 so that the voltage V2 becomes a constant value (referred to as a target value V2*) (that is, so that the oxygen concentration in the third internal space 61 becomes a predetermined low concentration). the feedback control. As a result, oxygen is released from the third inner space 61 so that the amount of oxygen generated by the reduction of the specific gas (here, NOx) in the gas to be measured in the third inner space 61 is substantially zero. is pumped out. Then, the control unit 96 acquires the pump current Ip2 as a detection value corresponding to the oxygen generated in the third internal space 61 due to NOx, and calculates the NOx concentration in the gas under measurement based on this pump current Ip2. calculate.
  • a target value V2* that is, so that the oxygen concentration in the third internal space 61 becomes a predetermined low concentration
  • the target value V2* is predetermined as a value such that the pump current Ip2 flowing by the feedback-controlled voltage Vp2 becomes the limit current.
  • the storage unit 98 stores a relational expression (for example, an expression of a linear function), a map, and the like as the correspondence relationship between the pump current Ip2 and the NOx concentration. Such a relational expression or map can be obtained in advance by experiments. Then, the control unit 96 detects the NOx concentration in the gas under measurement based on the obtained pump current Ip2 and the correspondence relationship stored in the storage unit 98 . In this way, the oxygen derived from the specific gas in the gas under measurement introduced into the sensor element 101 is pumped out, and the specific gas concentration is is called a limiting current method.
  • the control unit 96 controls the power supply circuit 92 so that the voltage Vp3 is applied to the reference gas adjustment pump cell 90 to flow the pump current Ip3.
  • the flow of the pump current Ip3 causes the reference gas regulation pump cell 90 to pump oxygen from around the pumping outer electrode 23p to around the reference electrode .
  • the role played by the reference gas adjustment pump cell 90 will be explained below.
  • the gas to be measured that has flowed into the above-described protective cover (not shown) is introduced into the gas-to-be-measured flow portion such as the gas introduction port 10 of the sensor element 101 .
  • a reference gas is introduced into the reference gas introduction portion 49 of the sensor element 101 .
  • the gas introduction port 10 side of the sensor element 101 and the inlet side of the reference gas introduction portion 49, that is, the front end side and the rear end side of the sensor element 101 are partitioned by the above-described element sealing body (not shown).
  • the gas to be measured may slightly enter the side of the reference gas, and the oxygen concentration of the reference gas around the rear end side of the sensor element 101 may decrease. .
  • the reference potential which is the potential of the reference electrode 42
  • the reference potential Since the voltages V0 to V2 and Vref of the sensor cells 80 to 83 described above are all voltages based on the potential of the reference electrode 42, if the reference potential changes, the detection accuracy of the NOx concentration in the gas to be measured will increase. may decrease.
  • the reference gas adjustment pump cell 90 plays a role in suppressing such deterioration in detection accuracy.
  • the controller 95 controls the power supply circuit 92 to apply a pulse voltage that is repeatedly turned on and off at a predetermined cycle (for example, 10 msec) as the voltage Vp3 between the reference electrode 42 of the reference gas adjustment pump cell 90 and the pump outer electrode 23p. apply.
  • a voltage Vp3 causes a pump current Ip3 to flow through the reference gas adjustment pump cell 90, thereby pumping oxygen from around the pumping outer electrode 23p to around the reference electrode .
  • the control device 95 including the variable power sources 24, 46, 52, the heater power source 78 and the power circuit 92 shown in FIG.
  • Each electrode inside the sensor element 101 is connected via a connector electrode (not shown) formed on the rear end side of the sensor element 101 (only the heater connector electrode 71 is shown in FIG. 1).
  • the control unit 96 starts driving the sensor element 101 . Specifically, the CPU 97 sends a control signal to the heater power source 78 to cause the heater 72 to heat the sensor element 101 . Then, the CPU 97 heats the sensor element 101 to a predetermined drive temperature (800° C., for example). Next, the CPU 97 starts controlling the pump cells 21, 41, 50 and 90 described above and acquiring the voltages V0 to V2 and Vref from the sensor cells 80 to 83 described above.
  • a predetermined drive temperature 800° C., for example
  • the gas to be measured when the gas to be measured is introduced from the gas inlet 10, the gas to be measured passes through the first diffusion rate-controlling portion 11, the buffer space 12 and the second diffusion rate-controlling portion 13, and reaches the first internal space 20.
  • the oxygen concentration of the gas to be measured is adjusted by the main pump cell 21 and the auxiliary pump cell 50 in the first internal space 20 and the second internal space 40, and the gas to be measured after adjustment reaches the third internal space 61. do.
  • the CPU 97 detects the NOx concentration in the gas under measurement based on the acquired pump current Ip2 and the correspondence stored in the storage section 98 .
  • the pump outer electrode 23p forming part of each of the pump cells 21, 41, 50 and 90 and the part of the Vref detection sensor cell 83 are provided outside the sensor element 101.
  • 23 s of voltage outer electrodes constituting the part are arranged respectively. That is, in the sensor element 101, the pump outer electrode 23p and the voltage outer electrode 23s are separately provided outside the sensor element 101. As shown in FIG. Therefore, when one electrode serves both as the pump outer electrode 23p and as the voltage outer electrode 23s (for example, in the sensor element 901 shown in FIG.
  • the voltage outer electrode 23s includes the main pump cell 21, the measurement pump cell 41, the auxiliary pump cell 50, and the Vref detection sensor cell 983.
  • the pump currents Ip0-Ip3 of the reference gas regulation pump cells 90 do not flow. Therefore, the voltage Vref of the Vref detection sensor cell 83 does not include the voltage drop of the voltage outer electrode 23s caused by the pump currents Ip0 to Ip3. As a result, the voltage Vref of the Vref detection sensor cell 83 becomes a value corresponding to the oxygen concentration in the gas to be measured outside the sensor element 101 with higher accuracy. Improves detection accuracy.
  • the voltage Vref of the Vref detection sensor cell 983 has an external
  • the value obtained by multiplying the total value of the pump current flowing through the outer pump electrode 923 by the resistance of the outer pump electrode 923 (voltage drop component ) is included.
  • the magnitude of the voltage drop at the outer pump electrode 923 is affected by variations in the manufacturing of the outer pump electrodes 923 (for example, variations in thickness, porosity, surface area, etc.).
  • the detection accuracy of the oxygen concentration outside the sensor element 901 by the voltage Vref may also vary from sensor element 901 to sensor element 901 .
  • the pump currents Ip0 to Ip3 do not flow through the voltage outer electrode 23s, so that no voltage drop occurs at the voltage outer electrode 23s. Even if there are manufacturing variations in the voltage outer electrode 23s, the detection accuracy of the oxygen concentration outside the sensor element 101 by the voltage Vref is less likely to vary.
  • the control unit 96 controls the main pump cell 21 so that the voltage V0 becomes the target value V0*, that is, the oxygen concentration in the first internal space 20 becomes a predetermined low concentration. .
  • the control unit 96 switches the direction in which the main pump cell 21 moves oxygen to the opposite direction. As a result, the direction of the pump current Ip0 flowing through the main pump cell 21 is reversed.
  • the direction of the pump current Ip0 flowing through the main pump cell 21 changes from the direction in which oxygen is pumped out of the first internal space 20 to the first internal space 20. Switch to the direction of insertion.
  • a lean atmosphere is a state in which the air-fuel ratio of the gas to be measured is greater than the stoichiometric air-fuel ratio
  • a rich atmosphere is a state in which the air-fuel ratio of the gas to be measured is less than the stoichiometric air-fuel ratio.
  • the gas to be measured contains unburned fuel, and the amount of oxygen required to burn the unburned components in just the right amount corresponds to the oxygen concentration of the gas to be measured in the rich atmosphere. Therefore, the oxygen concentration of the gas to be measured in the rich atmosphere is represented by a negative number. Therefore, when the gas to be measured is in a rich atmosphere, the control unit 96 sets the negative oxygen concentration to a predetermined low concentration (a state in which the oxygen concentration is higher than 0%) corresponding to the target value V0*.
  • the 96 controls the main pump cell 21 to pump oxygen into the first internal cavity 20; Therefore, if one electrode serves both as the pump outer electrode 23p and as the voltage outer electrode 23s, the time required for the current change when the direction of the pump current Ip0 flowing through the main pump cell 21 is switched to the opposite direction is , the change in voltage Vref is also delayed.
  • the pumping outer electrode 23p and the voltage outer electrode 23s are provided separately, so that the voltage Vref is not affected by the time required for the pump current Ip0 to change. change does not slow down. That is, the responsiveness of the voltage Vref is less likely to decrease when the oxygen concentration in the gas to be measured is switched between a state higher than a predetermined low concentration and a state lower than the predetermined low concentration.
  • the direction of the pump current Ip0 is reversed as the electrode deteriorates through use. In some cases, the time required for the current change at the time becomes even longer. The reason for this is thought to be that the capacitive component of the electrode changes due to deterioration of the electrode. Deterioration of the electrode is caused by, for example, oxidation of the noble metal in the electrode due to current flowing through the electrode. For example, when Pt is contained in the outer pump electrode 923 of the sensor element 901, part of the Pt may be oxidized to PtO and PtO 2 .
  • the gas sensor 900 may experience a decrease in responsiveness of the voltage Vref (hereinafter referred to as "deterioration of responsiveness") as the gas sensor 900 is used.
  • deterioration of responsiveness the voltage outer electrode 23s is less likely to deteriorate.
  • the pump current Ip0 does not flow through the voltage outer electrode 23s, so the voltage outer electrode 23s is not affected by the direction of the pump current Ip0 being reversed.
  • the responsiveness of the voltage Vref is less likely to deteriorate.
  • the responsiveness of the voltage Vref and the deterioration of the responsiveness were investigated as follows. First, the sensor element 101 and the gas sensor 100 of this embodiment shown in FIGS. Further, a gas sensor similar to that of Example 1 except that the outer pump electrode 23p and the outer voltage electrode 23s were not provided and the outer pump electrode 923 of FIG. In Comparative Example 1, the outer pump electrode 923 forms part of each of the main pump cell 21 , the auxiliary pump cell 50 , the measuring pump cell 41 , the reference gas adjustment pump cell 90 and the Vref detection sensor cell 83 .
  • the pump outer electrode 23p, the voltage outer electrode 23s of Example 1, and the outer pump electrode 923 of Comparative Example 1 are all made of the same material.
  • Example 1 and Comparative Example 1 The responsiveness of the voltage Vref was examined for Example 1 and Comparative Example 1.
  • the gas sensor of Example 1 was attached to the pipe. Then, the heater 72 was energized to raise the temperature to 800° C., thereby heating the sensor element 101 .
  • a state is assumed in which the controller 96 controls the pump cells 21, 41, and 50 described above and obtains the voltages V0, V1, V2, and Vref from the sensor cells 80 to 83 described above.
  • the reference gas adjustment pump cell 90 was not controlled by the controller 96 .
  • a gas simulating lean exhaust gas is passed through the piping as the gas to be measured, and then a gas simulating rich exhaust gas is passed through the piping to change the gas to be measured from lean to rich. Simulated the switching of The voltage Vref at this time was continuously measured to examine how the voltage Vref changes over time.
  • Comparative Example 1 the state of the time change of the voltage Vref was similarly investigated.
  • Example 1 when the gas flowing through the piping was switched from the lean state to the rich state, the voltage Vref rose in both Example 1 and Comparative Example 1.
  • the time required for the voltage Vref to change from 10% to 90% is defined as the response time of the voltage Vref [ msec].
  • a shorter response time means a higher responsiveness of the voltage Vref.
  • the response time of Example 1 was 380 msec, and the response time of Comparative Example 1 was 400 msec. From this result, Example 1, in which the pump outer electrode 23p and the voltage outer electrode 23s are arranged, is superior to Comparative Example 1, in which the outer pump electrode 923 is arranged instead of these electrodes. In comparison, it was confirmed that the responsiveness of rising of the voltage Vref is high. When the responsiveness of the fall of the voltage Vref when the gas flowing through the pipe was switched from the rich state to the lean state was similarly examined, the responsiveness of Example 1 was higher than that of Comparative Example 1.
  • the sensor element 101 was driven by the control unit 96 in the same manner as described above, and an atmospheric continuous test was performed for 500 hours.
  • the gas sensor of Comparative Example 1 was similarly subjected to an atmospheric continuous test.
  • the atmospheric air has a higher oxygen concentration than the exhaust gas, and the noble metal in the electrode is easily oxidized and deteriorated.
  • the response time [msec] of the voltage Vref was measured by the method described above for Example 1 and Comparative Example 1 after the atmospheric continuous test.
  • FIG. 4 is a graph showing changes in the response time of the voltage Vref before and after the atmospheric continuous test of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 4 As shown in FIG. 4, in Comparative Example 1, the response time after the continuous atmospheric test (elapsed time of 500 hours) was longer than the response time (400 msec) before the continuous atmospheric test (elapsed time of 0 hours). (580 msec), and the responsiveness was degraded. On the other hand, in Example 1, the response time only changed from 380 msec to 385 msec before and after the atmospheric continuous test, and the change in response time was slight.
  • Example 1 in which the pump outer electrode 23p and the voltage outer electrode 23s are arranged, is superior to Comparative Example 1, in which the outer pump electrode 923 is arranged instead of these electrodes.
  • FIG. 5 is a graph showing how the voltage Vref of Example 1 and Comparative Example 1 changes over time after the continuous atmospheric test.
  • FIG. 5 shows, for each of Example 1 and Comparative Example 1, 10% and 10% when the value immediately before the rise of the voltage Vref is 0% and the value after the voltage Vref stabilizes after the rise is 100%.
  • a voltage Vref corresponding to 90% is also shown.
  • FIG. 5 shows the values of the above-described response time measured as the time required for the voltage Vref to change from 10% to 90% for each of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 5 shows the values of the above-described response time measured as the time required for the voltage Vref to change from 10% to 90% for each of Example 1 and Comparative Example 1.
  • the control unit 96 detects the oxygen concentration in the gas to be measured outside the sensor element 101 based on the voltage Vref of the Vref detection sensor cell 83, as a kind of oxygen concentration detection, the oxygen concentration outside the sensor element 101 is detected based on the voltage Vref. It may be determined whether the measured gas is in a rich state or a lean state. For example, the control unit 96 stores in advance a predetermined threshold value for determining whether the voltage Vref is in a rising state or a falling state in the storage unit 98, and binarizes the acquired voltage Vref based on this threshold value. , it can be determined whether the gas to be measured is in a rich state or a lean state. In this way, the gas sensor 100 functions not only as a NOx sensor but also as a lambda sensor (air-fuel ratio sensor).
  • the voltage Vref includes the thermal electromotive force of the voltage outer electrode 23s in addition to the electromotive force based on the oxygen concentration difference between the circumference of the voltage outer electrode 23s and the circumference of the reference electrode 42 described above. Therefore, in order to further improve the detection accuracy of the oxygen concentration using the Vref detection sensor cell 83, it is preferable to reduce the thermoelectromotive force of the voltage outer electrode 23s. For example, by making the area of the voltage outer electrode 23s as small as possible, the temperature variation in the voltage outer electrode 23s can be reduced, so that the thermoelectromotive force of the voltage outer electrode 23s can be reduced. Since the pump currents Ip0 to Ip3 do not flow through the voltage outer electrode 23s, the resistance value may be large. In this embodiment, as described above, the area of the voltage outer electrode 23s is made smaller than the area of the pump outer electrode 23p, so that the thermoelectromotive force of the voltage outer electrode 23s can be made relatively small.
  • the voltage Vref includes the reference gas adjustment pump cell 90 pump current Ip3 multiplied by the resistance of the reference electrode 42 (voltage drop).
  • the reference potential which is the potential of the reference electrode 42, changes depending on the magnitude of the voltage drop across the reference electrode 42 that occurs in response to the pump current Ip3 flowing through the reference electrode 42, thereby changing the voltage Vref as well.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram showing an example of temporal change of the voltage Vp3.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram showing an example of temporal change of the voltage Vref.
  • the voltage Vref between the reference electrode 42 and the voltage outer electrode 23s has the waveform shown in FIG. Change. That is, when the pulse voltage of the voltage Vp3 is turned on, the voltage Vref gradually rises, and when the pulse voltage of the voltage Vp3 is turned off, the voltage Vref gradually falls, and immediately before the next pulse voltage is turned on. , the voltage Vref becomes the minimum value.
  • the voltage Vref changes in this manner because the voltage Vref includes a voltage drop due to the pump current Ip3 flowing through the reference electrode 42 .
  • the original value of the voltage Vref (the voltage based on the oxygen concentration difference between the surroundings of the reference electrode 42 and the pumping outer electrode 23p) is shown as the base voltage Vrefb.
  • the residual voltage DVref which is the difference between the voltage Vref and the base voltage Vrefb, includes the voltage drop of the reference electrode 42 .
  • the smaller the residual voltage DVref the smaller the change in the potential of the reference electrode 42 due to the pump current Ip3, and the smaller the change in the voltage Vref resulting from the change in the potential of the reference electrode 42 .
  • the control unit 96 preferably acquires the voltage Vref while the voltage Vp3 is off, and more preferably acquires the voltage Vref at a timing when the residual voltage DVref is as small as possible even during the period when the voltage Vp3 is off. In this way, it is possible to suppress a decrease in the measurement accuracy of the oxygen concentration in the gas under measurement outside the sensor element 101 due to the pump current Ip3, and the voltage Vref is higher than the oxygen concentration in the gas under measurement outside the sensor element 101. It will be a value that corresponds with good accuracy.
  • the timing at which the residual voltage DVref is as small as possible may be any timing during the following period. Specifically, first, let the maximum value of the voltage Vref be 100% and the minimum value be 0% in one cycle in which the voltage Vp3 is turned on and off. Then, the period from when the voltage Vp3 is turned off and the voltage Vref becomes 10% or less to when the voltage Vref starts to rise when the voltage Vp3 is turned on in the next cycle is defined as the period in which the residual voltage DVref is small. It is preferable that the control unit 96 obtain the voltage Vref at some timing during this period.
  • the control unit 96 acquires the voltage Vref at the timing when the residual voltage DVref reaches the minimum value DVrefmin (see FIG. 7) in one cycle of turning on and off the voltage Vp3. As shown in the waveform of FIG. 7, when the voltage Vref is stabilized while the voltage Vp3 is off (until the voltage Vp3 is turned on next time), the control is performed at any timing during the period when the voltage Vref is stable. The unit 96 should just acquire the voltage Vref. In this way, the control section 96 can obtain the voltage Vref at the timing when the residual voltage DVref reaches the minimum value DVrefmin.
  • the residual voltage DVref becomes the minimum value DVrefmin at the timing immediately before the voltage Vp3 is turned on next time during the period when the voltage Vp3 is off. It is preferable to acquire the voltage Vref at this timing.
  • the timing at which the control unit 96 acquires the voltage Vref can be determined in advance by experiments based on the on/off period of the voltage Vp3, the waveforms of the time change of the pump current Ip3 and the voltage Vref due to the voltage Vp3, and the like.
  • FIG. 7 shows the waveform of the voltage Vref when the base voltage Vrefb is constant, that is, when the oxygen concentration in the measured gas around the voltage outer electrode 23s is constant.
  • the base voltage Vrefb fluctuates, for example, as shown in FIG. 5 according to the oxygen concentration in the gas under measurement around the outer voltage electrode 23s.
  • the control unit 96 preferably obtains the voltages V0, V1, and V2 during the period when the voltage Vp3 is off, and more preferably during the period when the residual voltage DVref described above is small, similarly to the voltage Vref. , during the period when the voltage Vref is stable, or during the period when the voltage Vp3 is off and immediately before it is turned on next time. Also, the control unit 96 preferably obtains the pump currents Ip0 to Ip3 during the period when the voltage Vp3 is off, and more preferably during the period when the residual voltage DVref described above is small, similarly to the voltage Vref.
  • control unit 96 acquires the voltages V0, V1, V2, Vref and the pump currents Ip0 to Ip3 during the off period of the voltage Vp3 and immediately before the next on.
  • the first substrate layer 1, the second substrate layer 2, the third substrate layer 3, the first solid electrolyte layer 4, the spacer layer 5, and the second solid electrolyte layer 6 of this embodiment correspond to the element main body of the present invention.
  • the first internal space 20 and the second internal space 40 correspond to the oxygen concentration adjustment chamber
  • the pump outer electrode 23p corresponds to the pump outer electrode
  • the main pump cell 21 and the auxiliary pump cell 50 correspond to the adjustment chamber pump cell.
  • the third internal cavity 61 corresponds to the measurement chamber
  • the measurement electrode 44 corresponds to the measurement electrode
  • the measurement pump cell 41 corresponds to the measurement pump cell
  • the reference gas introduction part 49 corresponds to the reference gas introduction part
  • the voltage outer electrode 23s corresponds to the voltage outer electrode
  • the reference electrode 42 corresponds to the reference electrode
  • the Vref detection sensor cell 83 corresponds to the outer sensor cell.
  • the reference gas adjustment pump cell 90 corresponds to the reference gas adjustment pump cell
  • the control unit 96 corresponds to the adjustment chamber pump cell control unit, the oxygen concentration detection unit, and the reference gas adjustment unit.
  • the outer electrode 23p for pump and the outer electrode 23s for voltage are separately provided outside the sensor element 101 .
  • the voltage Vref of the Vref detection sensor cell 83 does not include the voltage drop in the voltage outer electrodes 23s caused by the pump currents Ip0 to Ip3.
  • the voltage Vref becomes a value that more accurately corresponds to the oxygen concentration in the gas to be measured outside the sensor element 101, so that the accuracy of detecting the oxygen concentration in the gas to be measured using the Vref detection sensor cell 83 is improved. .
  • the sensor element 101 also includes a reference gas regulating pump cell 90 having a pumping outer electrode 23p and a reference electrode 42 and pumping oxygen from around the pumping outer electrode 23p to around the reference electrode 42.
  • the reference gas adjustment pump cell 90 pumps oxygen around the reference electrode 42 , thereby compensating for the decrease in the oxygen concentration of the reference gas around the reference electrode 42 .
  • control unit 96 controls the main pump cell 21 so that the oxygen concentration in the first internal space 20 becomes a predetermined low concentration, thereby allowing the main pump cell 21 to pump oxygen from the first internal space 20.
  • oxygen is pumped into the first internal cavity 20 .
  • the direction of the pump current Ip0 flowing through the main pump cell 21 may be reversed.
  • the sensor element 101 is provided with the pump outer electrode 23p and the voltage outer electrode 23s separately, the voltage Vref is not affected by the time required for the pump current Ip0 to change. This makes it difficult for the responsiveness of the voltage Vref to decrease when the oxygen concentration in the gas to be measured is switched between a state higher than a predetermined low concentration and a state lower than the predetermined low concentration.
  • the pump outer electrode 23p and the voltage outer electrode 23s are arranged side by side in front and back, but they may be arranged side by side. It is preferable that the pump outer electrode 23p and the voltage outer electrode 23s are separated from each other to some extent so that the voltage Vref does not change due to the oxygen pumped around the pump outer electrode 23p.
  • the fourth diffusion rate-determining portion 60 is configured as a slit-shaped gap, but it is not limited to this.
  • the fourth diffusion control section 60 may be configured as a porous body (for example, a ceramic porous body such as alumina (Al 2 O 3 )).
  • the measurement electrode 44 may be covered with the fourth diffusion control section 60 configured as a porous body.
  • the area around the measuring electrode 44 functions as a measuring chamber. That is, the circumference of the measuring electrode 44 plays the same role as the third internal space 61 .
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of a gas sensor 200 of a modified example.
  • the sensor element 201 of the gas sensor 200 includes a Vref1 detection sensor cell 83a and a Vref2 detection sensor cell 83b.
  • the Vref1 detection sensor cell 83 a is the same sensor cell as the Vref detection sensor cell 83 of the sensor element 101 .
  • a voltage Vref1 is generated between the voltage outer electrode 23s and the reference electrode 42 in the Vref1 detection sensor cell 83a.
  • the Vref2 detection sensor cell 83b is an electric field electrode composed of the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, the first solid electrolyte layer 4, the third substrate layer 3, the pump outer electrode 23p, and the reference electrode . It is a chemical sensor cell. A voltage Vref2 is generated between the pump outer electrode 23p and the reference electrode 42 in the Vref2 detection sensor cell 83b. In this gas sensor 200, deterioration of the pump outer electrode 23p can be determined based on the difference between the voltage Vref1 and the voltage Vref2.
  • the control unit 96 acquires the current Ip4 flowing through the pump outer electrode 23p (for example, the total value of the pump currents Ip0 to Ip3), the voltage Vref1 and the voltage Vref2 at a predetermined deterioration determination timing, and acquires the acquired voltage Vref1. and the voltage Vref2 is calculated.
  • the control unit 96 calculates a reference value for the difference between the voltage Vref1 and the voltage Vref2 based on the acquired current Ip4. This reference value is a value corresponding to the difference between the voltage Vref1 and the voltage Vref2 when the pump outer electrode 23p is not deteriorated.
  • the controller 96 determines the reference value based on the acquired pump current Ip4.
  • a relational expression for example, a linear function equation
  • a map representing the correspondence relationship between the current Ip4 and the reference value is stored in advance in the storage unit 98, and the obtained current Ip4 and the correspondence relationship are used for control.
  • a unit 96 calculates a reference value. If current Ip0 accounts for a large proportion of current Ip4 (total value of currents Ip0 to Ip3), the reference value may be calculated based on current Ip0 instead of current Ip4.
  • the pump outer electrode 23p it is determined whether or not the pump outer electrode 23p has deteriorated, depending on whether or not the difference Da and the reference value diverge (for example, whether or not the difference between the difference Da and the reference value exceeds a predetermined threshold). do.
  • the sensor element 201 As the sensor element 201 is used, the pump currents Ip0 to Ip3 flow through the pump outer electrode 23p, thereby deteriorating the pump outer electrode 23p. As a result, even if the current flowing through the pumping outer electrode 23p is the same as before deterioration, the voltage drop at the pumping outer electrode 23p due to the flow of the current increases compared to before deterioration.
  • the controller 96 can determine whether or not the pump outer electrode 23p has deteriorated by comparing the difference Da with the reference value described above.
  • the control unit 96 can determine deterioration of the pump outer electrode 23p, the control unit 96 can take measures such as sending error information to the engine ECU, for example, to prevent the NOx concentration measurement accuracy from continuing to deteriorate. .
  • control unit 96 not only determines whether or not the pump outer electrode 23p has deteriorated, but also determines based on the magnitude of the difference Da, or the degree of divergence between the difference Da and a reference value (for example, the difference Da and the reference value). The degree of deterioration of the pump outer electrode 23p can also be determined based on the magnitude of the difference from the reference value. Further, the control unit 96 may change the control of the sensor element 201 so as to offset the influence of deterioration according to the presence or absence of deterioration and the degree of deterioration of the pump outer electrode 23p.
  • control unit 96 may change at least one of the target values V0*, V1*, V2*, Ip1* based on the difference Da or based on the difference between the difference Da and the reference value. good. Further, the control unit 96 changes the pump current Ip3 by changing the voltage Vp3 based on the difference Da or based on the difference between the difference Da and the reference value to pump oxygen around the reference electrode 42. You can change the amount of
  • the sensor element 101 does not include the reference gas regulation pump cell 90 and the controller 96 does not comprise the power supply circuit 92 so that the reference gas regulation pump cell 90 pumps oxygen around the reference electrode 42 . may be omitted.
  • the reference gas adjustment pump cell 90 pumps oxygen into the reference gas introduction section 49, not only the pump currents Ip0 to Ip2 but also the pump current Ip3 flows.
  • the outer pump electrode 923) in FIG. 9 is more likely to deteriorate than when the pump current Ip3 is not applied. Therefore, when the reference gas adjustment pump cell 90 pumps oxygen, the pump outer electrode 23p and the voltage outer electrode 23s are separately provided as in the above-described embodiment to prevent deterioration of the responsiveness of the voltage Vref. Suppression is highly significant.
  • the reference gas regulating pump cell 90 pumps oxygen from around the outer pumping electrode 23p to around the reference electrode 42, but it may pump oxygen from around the reference electrode 42. good too.
  • the element body of the sensor element 101 is a laminate having a plurality of solid electrolyte layers (layers 1 to 6), but it is not limited to this.
  • the element main body of the sensor element 101 may include at least one oxygen ion conductive solid electrolyte layer, and may be provided with a gas flow portion to be measured therein.
  • layers 1 to 5 other than the second solid electrolyte layer 6 in FIG. 1 may be structural layers made of a material other than the solid electrolyte (for example, layers made of alumina).
  • each electrode of sensor element 101 may be arranged on second solid electrolyte layer 6 .
  • the reference gas introduction space 43 is provided in the spacer layer 5 instead of the first solid electrolyte layer 4
  • the reference gas introduction layer 48 is provided between the first solid electrolyte layer 4 and the third substrate layer 3 instead of the second solid electrolyte layer 4. It may be provided between the solid electrolyte layer 6 and the spacer layer 5 , and the reference electrode 42 may be provided behind the third internal space 61 and on the lower surface of the second solid electrolyte layer 6 .
  • the control unit 96 sets the target value V0* of the voltage V0 based on the pump current Ip1 so that the pump current Ip1 becomes the target value Ip1* (feedback control), and the voltage V0 reaches the target value Ip1*.
  • the voltage Vp0 is feedback-controlled so as to be V0*, other control may be performed.
  • the control unit 96 may feedback-control the voltage Vp0 based on the pump current Ip1 so that the pump current Ip1 becomes the target value Ip1*.
  • control unit 96 omits acquisition of the voltage V0 from the V0 detection sensor cell 80 and setting of the target value V0*, and directly controls the voltage Vp0 based on the pump current Ip1 (and thus controls the pump current Ip0). You may In this case as well, the control unit 96 feedback-controls the voltage Vp1 so that the voltage V1 becomes the target value V1*.
  • the oxygen concentration in the first internal space 20 on the upstream side of the second internal space 40 is reduced to a predetermined low concentration (oxygen concentration corresponding to the voltage V1) so that the concentration becomes a predetermined low concentration.
  • the oxygen concentration adjustment chamber has the first internal space 20 and the second internal space 40, but the oxygen concentration adjustment chamber is not limited to this, and for example the oxygen concentration adjustment chamber further has another internal space. Alternatively, one of the first internal space 20 and the second internal space 40 may be omitted.
  • the adjustment pump cell has the main pump cell 21 and the auxiliary pump cell 50, but the adjustment pump cell is not limited to this, and for example, the adjustment pump cell may further include another pump cell. 21 and one of the auxiliary pump cell 50 may be omitted.
  • the auxiliary pump cell 50 may be omitted when the oxygen concentration of the gas to be measured can be sufficiently lowered only by the main pump cell 21 .
  • the control section 96 may omit the setting of the target value V0* based on the pump current Ip1 described above. Specifically, a predetermined target value V0* is stored in the storage unit 98 in advance, and the control unit 96 feedback-controls the voltage Vp0 of the variable power supply 24 so that the voltage V0 becomes the target value V0*.
  • the main pump cell 21 should be controlled.
  • the gas sensor 100 detects the NOx concentration as the specific gas concentration, but not limited to this, other oxide concentrations may be used as the specific gas concentration.
  • the specific gas is an oxide
  • oxygen is generated when the specific gas itself is reduced in the third internal space 61 as in the above-described embodiment.
  • specific gas concentration can be detected based on Also, the specific gas may be a non-oxide such as ammonia.
  • the specific gas is a non-oxide
  • the specific gas is converted into an oxide in the first internal space 20 (for example, if it is ammonia, it is oxidized and converted into NO), so that the oxide after conversion is Since oxygen is generated when reducing in the third internal space 61, the controller 96 can acquire a detection value corresponding to this oxygen and detect the specific gas concentration.
  • the gas sensor 100 can detect the specific gas concentration based on the oxygen generated in the third internal cavity 61 due to the specific gas. .
  • the pump outer electrode 23p and the voltage outer electrode 23s are exposed to the outside of the sensor element 101 in the above-described embodiment, the present invention is not limited to this.
  • the pump outer electrode 23p may be covered with a diffusion layer 26, as shown in FIG.
  • the diffusion layer 26 is provided on the upper surface of the second solid electrolyte layer 6 and covers the entire pump outer electrode 23p.
  • the diffusion layer 26 does not cover the voltage outer electrode 23 s , and the voltage outer electrode 23 s is exposed to the outside of the sensor element 101 .
  • the diffusion layer 26 is configured as a porous body (for example, a ceramic porous body such as alumina (Al 2 O 3 )), and the measured gas reaching the pump outer electrode 23p from the outside of the sensor element 101 is Grants diffusion resistance.
  • the pumping outer electrode 23p Since the pumping outer electrode 23p is covered with the diffusion layer 26, it is possible to suppress deterioration in measurement accuracy of the NOx concentration in the gas to be measured.
  • the reason for this is considered as follows.
  • the pump outer electrode 23p contains a noble metal having catalytic activity as described above, and NOx in the gas to be measured may be reduced around the pump outer electrode 23p.
  • the control unit 96 controls the main pump cell 21 to supply oxygen to the first internal space 20.
  • the oxygen concentration around the outer electrode 23p for pumping is lowered to create a reducing atmosphere, and reduction of NOx tends to occur around the outer electrode 23p for pumping.
  • NOx is reduced around the pump outer electrode 23p, the measured gas whose NOx concentration has decreased is introduced from the gas inlet 10 into the measured gas circulation portion of the sensor element 101, and the NOx concentration decreases. Measurement accuracy may decrease.
  • the pump outer electrode 23p is covered with the diffusion layer 26, it becomes difficult for the gas to be measured to reach the periphery of the pump outer electrode 23p. Less amount per unit time.
  • the pumping outer electrode 23p is covered with the diffusion layer 26, the amount of gas to be measured that travels around the outer pumping electrode 23 and then to the gas inlet 10 is reduced. As a result, the above-described decrease in the measurement accuracy of the NOx concentration due to reduction of NOx around the pump outer electrode 23p is suppressed.
  • the voltage outer electrode 23s is not covered with the diffusion layer 26, the gas to be measured outside the sensor element 101 can reach the pump outer electrode 23p more easily than when it is covered with the diffusion layer 26. . Therefore, compared with the case where the voltage outer electrode 23 s is covered with the diffusion layer 26 , lowering of the responsiveness of the voltage Vref is suppressed.
  • the voltage outer electrode 23s has a smaller area than the pump outer electrode 23p, and current does not flow through the voltage outer electrode 23s. Since no oxygen is pumped in, reduction of NOx is less likely to occur around the voltage outer electrode 23s. Therefore, even if the voltage outer electrode 23s is not covered with the diffusion layer 26, reduction of NOx is unlikely to occur.
  • the pump outer electrode 23p and the voltage outer electrode 23s both contain a noble metal having catalytic activity.
  • a noble metal eg, Au
  • the voltage outer electrode 23s may also contain a noble metal capable of suppressing catalytic activity. Therefore, it is preferable. The inventors have confirmed this through experiments and analyses.
  • the pump outer electrode 23p may contain a noble metal capable of suppressing catalytic activity, and the pump outer electrode 23p may be covered with the diffusion layer 26 shown in FIG.
  • the present invention can be used for a gas sensor that detects the concentration of a specific gas such as NOx in a gas to be measured such as automobile exhaust gas.
  • Second substrate layer 1 First substrate layer, 2 Second substrate layer, 3 Third substrate layer, 4 First solid electrolyte layer, 5 Spacer layer, 6 Second solid electrolyte layer, 10 Gas introduction port, 11 First diffusion control part, 12 Buffer Space, 13 Second diffusion control section, 20 First internal cavity, 21 Main pump cell, 22 Inner pump electrode, 22a Ceiling electrode section, 22b Bottom electrode section, 23p Outer electrode for pump, 23s Outer electrode for voltage, 24 Variable power supply , 26 diffusion layer, 30 third diffusion control section, 40 second internal cavity, 41 pump cell for measurement, 42 reference electrode, 43 reference gas introduction space, 44 measurement electrode, 46 variable power supply, 47 reference electrode lead, 48 reference gas introduction layer, 49 reference gas introduction section, 50 auxiliary pump cell, 51 auxiliary pump electrode, 51a ceiling electrode section, 51b bottom electrode section, 52 variable power source, 60 fourth diffusion rate control section, 61 third internal space, 70 heater section, 71 heater connector electrode, 72 heater, 73 through hole, 74 heater insulating layer, 75 pressure dissipation hole, 78 heater power supply, 80

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)

Abstract

センサ素子１０１は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのセンサ素子であって、酸素イオン伝導性の固体電解質層を含み被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体（各層１～６）と、被測定ガス流通部のうちの第１内部空所２０に配設された内側ポンプ電極２２と素子本体の外側に配設されたポンプ用外側電極２３ｐとを有し第１内部空所２０からの酸素の汲み出し又は第１内部空所２０への酸素の汲み入れを行うための主ポンプセル２１と、素子本体の外側に配設された電圧用外側電極２３ｓと基準ガス導入部４９に導入された基準ガスと接触するように素子本体の内部に配設された基準電極４２とを有し素子本体の外側の被測定ガス中の酸素濃度に基づく電圧Ｖｒｅｆを生じるＶｒｅｆ検出センサセル８３と、を備えている。

Description

センサ素子及びガスセンサ
　本発明は、センサ素子及びガスセンサに関する。
　従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガスの濃度を検出するガスセンサが知られている。例えば、特許文献１には、複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層を積層してなる長尺な板状体形状のセンサ素子を備えたガスセンサが記載されている。
　このような従来例のガスセンサ９００の構成の一例を概略的に示した断面模式図を図９に示す。図示するように、このガスセンサ９００は、センサ素子９０１を備えている。このセンサ素子９０１は、酸素イオン伝導性の固体電解質層９１１～９１６を積層した構造を有する素子である。このセンサ素子９０１では、固体電解質層９１６の下面と固体電解質層９１４の上面との間に、被測定ガスを導入する被測定ガス流通部が形成されており、この被測定ガス流通部に第１内部空所９２０，第２内部空所９４０，及び第３内部空所９６１が設けられている。第１内部空所９２０には内側ポンプ電極９２２が配設され、第２内部空所９４０には補助ポンプ電極９５１が配設され、第３内部空所９６１には測定電極９４４が配設されている。また、固体電解質層９１６の上面には外側ポンプ電極９２３が配設されている。一方、固体電解質層９１３の上面と固体電解質層９１４の下面との間には、被測定ガス中の特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガス（例えば大気）に接触する基準電極９４２が配設されている。内側ポンプ電極９２２と、外側ポンプ電極９２３と、固体電解質層９１４～９１６と、によって主ポンプセル９２１が構成されている。測定電極９４４と、外側ポンプ電極９２３と、固体電解質層９１４～９１６と、によって測定用ポンプセル９４１が構成されている。測定電極９４４と、基準電極９４２と、固体電解質層９１４，９１３と、によって測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル９８２が構成されている。外側ポンプ電極９２３と、基準電極９４２と、固体電解質層９１３～９１６と、によってＶｒｅｆ検出センサセル９８３が構成されている。外側ポンプ電極９２３と、基準電極９４２と、固体電解質層９１３～９１６と、によって基準ガス調整ポンプセル９９０が構成されている。このガスセンサ９００では、被測定ガスが被測定ガス流通部に導入されると、主ポンプセル９２１によって第１内部空所９２０とセンサ素子の外部との間で酸素の汲み出し又は汲み入れが行われ、さらに第２内部空所９４０とセンサ素子の外部との間で酸素の汲み出し又は汲み入れが行われて、被測定ガス流通部内の酸素濃度が調整される。酸素濃度が調整された後の被測定ガス中のＮＯｘは、測定電極９４４の周囲で還元される。そして、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル９８２で生じる電圧Ｖ２が所定の目標値となるように、測定用ポンプセル９４１に印加される電圧Ｖｐ２がフィードバック制御されて、測定用ポンプセル９４１が測定電極９４４の周囲の酸素を汲み出す。このときに測定用ポンプセル９４１に流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘの濃度が検出される。また、基準ガス調整ポンプセル９９０は、基準電極９４２と外側ポンプ電極９２３との間に印加された電圧Ｖｐ３によってポンプ電流Ｉｐ３を流すことで基準電極９４２の周囲に酸素の汲み入れを行う。これにより、基準電極９４２の周囲の基準ガスの酸素濃度が低下した場合に酸素濃度の低下を補うことができ、特定ガス濃度の検出精度の低下を抑制することができる。さらに、Ｖｒｅｆ検出センサセル９８３では、外側ポンプ電極９２３と基準電極９４２との間に電圧Ｖｒｅｆが生じる。この電圧Ｖｒｅｆによりセンサ素子９０１の外部の被測定ガス中の酸素濃度を検出することができる。
国際公開第２０２０／００４３５６号パンフレット
　ところで、上述したＶｒｅｆ検出センサセル９８３の電圧Ｖｒｅｆのようにセンサセルの電圧によってセンサ素子の外側の被測定ガス中の酸素濃度を検出する場合において、酸素濃度の検出精度をより向上させることが望まれていた。
　本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、外側用センサセルを用いた被測定ガス中の酸素濃度の検出精度を向上させることを主目的とする。
　本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。
　本発明のセンサ素子は、
　被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのセンサ素子であって、
　酸素イオン伝導性の固体電解質層を含み、前記被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
　前記被測定ガス流通部のうちの酸素濃度調整室に配設された調整電極と、前記素子本体の外側に配設されたポンプ用外側電極と、を有し、前記酸素濃度調整室からの酸素の汲み出し又は前記酸素濃度調整室への酸素の汲み入れを行うための調整室用ポンプセルと、
　前記被測定ガス流通部のうちの前記酸素濃度調整室の下流側に設けられた測定室に配設された測定電極と、前記ポンプ用外側電極と、を有し、前記特定ガスに由来して前記測定室で発生する酸素の汲み出しを行う測定用ポンプセルと、
　前記素子本体の内部に配設され、前記被測定ガス中の特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスが導入される基準ガス導入部と、
　前記素子本体の外側に配設された電圧用外側電極と、前記基準ガス導入部に導入された前記基準ガスと接触するように前記素子本体の内部に配設された基準電極と、を有し、前記素子本体の外側の被測定ガス中の酸素濃度に基づく電圧を生じる外側用センサセルと、
　を備えたものである。
　このセンサ素子は、素子本体の内部の酸素濃度調整室からの酸素の汲み出し又は酸素濃度調整室への酸素の汲み入れを行う調整室用ポンプセルと、酸素濃度調整室の下流側に設けられた測定室の酸素の汲み出しを行う測定用ポンプセルと、素子本体の外側の被測定ガス中の酸素濃度に基づく電圧を生じる外側用センサセルと、を備えている。そして、素子本体の外側には、調整室用ポンプセル及び測定用ポンプセルの一部を構成するポンプ用外側電極と、外側用センサセルの一部を構成する電圧用外側電極と、がそれぞれ配設されている。すなわち、このセンサ素子では、素子本体の外側にポンプ用外側電極と電圧用外側電極とが別々に設けられている。そのため、１つの電極がポンプ用外側電極の役割と電圧用外側電極の役割とを兼ねている場合（例えば図９に示したセンサ素子９０１では外側ポンプ電極９２３が主ポンプセル９２１及び測定用ポンプセル９４１の電極とＶｒｅｆ検出センサセル９８３の電極とを兼ねている）と異なり、電圧用外側電極には調整室用ポンプセル及び測定用ポンプセルのポンプ電流は流れないから、外側用センサセルの電圧にはポンプ電流に起因する電圧用外側電極の電圧降下分が含まれない。これにより、外側用センサセルの電圧が素子本体の外側の被測定ガス中の酸素濃度とより精度良く対応する値になるから、外側用センサセルを用いた被測定ガス中の酸素濃度の検出精度が向上する。
　本発明のセンサ素子は、前記ポンプ用外側電極と、前記基準電極と、を有し、前記ポンプ用外側電極の周囲から前記基準電極の周囲に酸素の汲み入れを行う基準ガス調整ポンプセルを備えていてもよい。こうすれば、基準ガス調整ポンプセルが基準電極の周囲に酸素を汲み入れることで、基準電極の周囲の基準ガスの酸素濃度の低下を補うことができる。
　本発明のセンサ素子において、前記酸素濃度調整室は、前記被測定ガス流通部に設けられた第１内部空所と、前記被測定ガス流通部のうちの前記第１内部空所よりも下流側に設けられた第２内部空所と、を有しており、前記調整電極は、前記第１内部空所に配設された内側ポンプ電極と、前記第２内部空所に配設された補助ポンプ電極と、を有しており、前記調整室用ポンプセルは、前記内側ポンプ電極と前記ポンプ用外側電極とを有し前記第１内部空所からの酸素の汲み出し又は前記第１内部空所への酸素の汲み入れを行うための主ポンプセルと、前記補助ポンプ電極と前記ポンプ用外側電極とを有し前記第２内部空所からの酸素の汲み出し又は前記第２内部空所への酸素の汲み入れを行うための補助ポンプセルと、を有していてもよい。
　本発明のガスセンサは、
　上述したいずれかの態様のセンサ素子と、
　前記酸素濃度調整室の酸素濃度が所定の低濃度になるように前記調整室用ポンプセルを制御することで該調整室用ポンプセルに前記酸素濃度調整室からの酸素の汲み出し又は前記酸素濃度調整室への酸素の汲み入れを行わせる調整室用ポンプセル制御部と、
　前記外側用センサセルの前記電圧に基づいて前記素子本体の外側の被測定ガス中の酸素濃度を検出する酸素濃度検出部と、
　を備えたものである。
　このガスセンサでは、調整室用ポンプセル制御部は酸素濃度調整室の酸素濃度が所定の低濃度になるように調整室用ポンプセルを制御する。このとき、例えば被測定ガス中の酸素濃度が所定の低濃度より高い状態と低い状態との間で切り替わると、調整室用ポンプセル制御部は調整室用ポンプセルが酸素を移動させる方向を逆向きに切り替える。これにより調整室用ポンプセルに流れるポンプ電流の向きが逆向きに切り替わる。そのため、１つの電極がポンプ用外側電極の役割と電圧用外側電極の役割とを兼ねていると、調整室用ポンプセルに流れるポンプ電流の向きが逆向きに切り替わる時の電流変化に要する時間に起因して、外側用センサセルの電圧の変化も遅くなる。これに対して、本発明のガスセンサでは、ポンプ用外側電極と電圧用外側電極とを別々に設けているから、外側用センサセルの電圧は調整室用ポンプセルに流れるポンプ電流の変化に要する時間の影響を受けないため、外側用センサセルの電圧の変化が遅くならない。すなわち、被測定ガス中の酸素濃度が所定の低濃度より高い状態と低い状態との間で切り替わったときの電圧の応答性が低下しにくい。
　本発明のガスセンサは、前記基準ガス調整ポンプセルに繰り返しオンオフされる制御電圧を印加することで該基準ガス調整ポンプセルに前記基準電極の周囲への酸素の汲み入れを行わせる基準ガス調整部を備えていてもよい。この場合、前記酸素濃度検出部は、前記繰り返しオンオフされる制御電圧がオフの期間に、前記外側用センサセルの前記電圧を取得してもよい。
ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図。 ポンプ用外側電極２３ｐ及び電圧用外側電極２３ｓの上面図。 制御装置９５とセンサ素子１０１の各セルとの電気的な接続関係を示すブロック図。 大気連続試験の前後での電圧Ｖｒｅｆの応答時間の変化を示すグラフ。 大気連続試験後の実施例１及び比較例１の電圧Ｖｒｅｆの時間変化の様子を示すグラフ。 電圧Ｖｐ３の時間変化の一例を示す説明図。 電圧Ｖｒｅｆの時間変化の一例を示す説明図。 変形例のガスセンサ２００の断面模式図。 従来例のガスセンサ９００の構成の一例を概略的に示した断面模式図。 ポンプ用外側電極２３ｐを被覆する拡散層２６を示す部分断面図。
　次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。図２は、センサ素子１０１のポンプ用外側電極２３ｐ及び電圧用外側電極２３ｓの上面図である。図３は、制御装置９５とセンサ素子１０１の各セルとの電気的な接続関係を示すブロック図である。ガスセンサ１００は、長尺な直方体形状をしたセンサ素子１０１と、ガスセンサ１００全体を制御する制御装置９５と、を備えている。ガスセンサ１００は、センサ素子１０１を封入固定する図示しない素子封止体や、センサ素子１０１の前端を保護する有底筒状の図示しない保護カバーなども備えている。センサ素子１０１は、各セル２１，４１，５０，８０～８３，９０と、ヒータ部７０と、を備えている。
　ガスセンサ１００は、例えば内燃機関の排ガス管などの配管に取り付けられている。ガスセンサ１００は、内燃機関の排ガスを被測定ガスとして、被測定ガス中のＮＯｘやアンモニアなどの特定ガスの濃度を検出する。本実施形態では、ガスセンサ１００は特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を測定するものとした。センサ素子１０１の長手方向（図１の左右方向）を前後方向とし、センサ素子１０１の厚み方向（図１の上下方向）を上下方向とする。また、センサ素子１０１の幅方向（前後方向及び上下方向に垂直な方向）を左右方向とする。
　図１に示すように、センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された積層体を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
　センサ素子１０１の先端側（前端側）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０と、第４拡散律速部６０と、第３内部空所６１とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
　ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０と、第３内部空所６１とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。
　第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。また、第４拡散律速部６０は、第２固体電解質層６の下面との隙間として形成された１本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第３内部空所６１に至る部位を被測定ガス流通部とも称する。
　センサ素子１０１は、センサ素子１０１の外部から基準電極４２にＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスを流通させる基準ガス導入部４９を備えている。基準ガス導入部４９は、基準ガス導入空間４３と、基準ガス導入層４８とを有する。基準ガス導入空間４３は、センサ素子１０１の後端面から内方向に設けられた空間である。基準ガス導入空間４３は、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に設けられている。基準ガス導入空間４３は、センサ素子１０１の後端面に開口しており、この開口から基準ガス導入空間４３内に基準ガスが導入される。基準ガス導入部４９は、センサ素子１０１の外部から導入された基準ガスに対して所定の拡散抵抗を付与しつつこれを基準電極４２に導入する。基準ガスは、本実施形態では大気とした。
　基準ガス導入層４８は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４の下面との間に設けられている。基準ガス導入層４８は、例えばアルミナなどのセラミックスからなる多孔質体である。基準ガス導入層４８の上面の一部は、基準ガス導入空間４３内に露出している。基準ガス導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。基準ガス導入層４８は、基準ガスを基準ガス導入空間４３から基準電極４２まで流通させる。基準ガス導入部４９は、基準ガス導入空間４３を備えなくてもよい。その場合は、基準ガス導入層４８がセンサ素子１０１の後端面に露出していればよい。
　基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる基準ガス導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内，第２内部空所４０内，及び第３内部空所６１内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。基準電極４２は、多孔質サーメット電極（例えば、ＰｔとＺｒＯ2とのサーメット電極）として形成される。
　被測定ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの圧力変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの圧力変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
　主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられたポンプ用外側電極２３ｐと、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
　内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。
　内側ポンプ電極２２は、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ2とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
　主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２とポンプ用外側電極２３ｐとの間に所望の電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２とポンプ用外側電極２３ｐとの間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。
　また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２とによって、電気化学的なセンサセル、すなわち、Ｖ０検出センサセル８０（主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセルとも称する）が構成されている。
　Ｖ０検出センサセル８０における電圧Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、電圧Ｖ０が目標値となるように可変電源２４の電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。電圧Ｖ０は、内側ポンプ電極２２と基準電極４２との間の電圧である。
　第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
　第２内部空所４０は、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整を行うための空間として設けられている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
　補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、ポンプ用外側電極２３ｐと、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
　係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
　補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１とポンプ用外側電極２３ｐとの間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
　また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、Ｖ１検出センサセル８１（補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセルとも称する）が構成されている。
　なお、このＶ１検出センサセル８１にて検出される電圧Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。電圧Ｖ１は、補助ポンプ電極５１と基準電極４２との間の電圧である。
　また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、Ｖ０検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号としてＶ０検出センサセル８０に入力され、その電圧Ｖ０の上述した目標値が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。
　第４拡散律速部６０は、第２内部空所４０で補助ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第３内部空所６１に導く部位である。第４拡散律速部６０は、第３内部空所６１に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。
　第３内部空所６１は、あらかじめ第２内部空所４０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第４拡散律速部６０を通じて導入された被測定ガスに対して、被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、第３内部空所６１において、測定用ポンプセル４１の動作により行われる。
　測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面に設けられた測定電極４４と、ポンプ用外側電極２３ｐと、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極４４は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を、内側ポンプ電極２２よりも高めた材料にて構成された多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第３内部空所６１内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。
　測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
　また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、Ｖ２検出センサセル８２（測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセルとも称する）が構成されている。Ｖ２検出センサセル８２にて検出された電圧Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。電圧Ｖ２は、測定電極４４と基準電極４２との間の電圧である。
　第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部６０を通じて第３内部空所６１内の測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ2＋Ｏ2）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、Ｖ２検出センサセル８２にて検出された電圧Ｖ２が一定（目標値）となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。
　また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、電圧用外側電極２３ｓと、基準電極４２とから電気化学的なＶｒｅｆ検出センサセル８３が構成されており、このＶｒｅｆ検出センサセル８３によって得られる電圧Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。電圧Ｖｒｅｆは、電圧用外側電極２３ｓと基準電極４２との間の電圧である。
　さらに、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、ポンプ用外側電極２３ｐと、基準電極４２とから電気化学的な基準ガス調整ポンプセル９０が構成されている。この基準ガス調整ポンプセル９０は、ポンプ用外側電極２３ｐと基準電極４２との間に接続された電源回路９２が印加する制御電圧（電圧Ｖｐ３）によりポンプ電流Ｉｐ３が流れることで、酸素のポンピングを行う。これにより、基準ガス調整ポンプセル９０は、ポンプ用外側電極２３ｐの周囲の空間から基準電極４２の周囲に酸素の汲み入れを行う。
　このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。
　さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータコネクタ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５とを備えている。
　ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。
　ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータコネクタ電極７１と接続されており、該ヒータコネクタ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
　また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第３内部空所６１の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。
　ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
　圧力放散孔７５は、第３基板層３及び基準ガス導入層４８を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。
　ここで、ポンプ用外側電極２３ｐ及び電圧用外側電極２３ｓについて詳説する。ポンプ用外側電極２３ｐ及び電圧用外側電極２３ｓは、図９の外側ポンプ電極９２３を２つの電極に分けた態様に相当する。すなわち、図９の外側ポンプ電極９２３は、ポンプ電流Ｉｐ０を流す主ポンプセル９２１の電極と、ポンプ電流Ｉｐ２を流す測定用ポンプセル９４１の電極と、ポンプ電流Ｉｐ３を流す基準ガス調整ポンプセル９９０の電極と、電圧Ｖｒｅｆを検出するＶｒｅｆ検出センサセル９８３の電極とを兼ねている。これに対し、本実施形態では、主ポンプセル２１，補助ポンプセル５０，測定用ポンプセル４１，及び基準ガス調整ポンプセル９０のポンプ用外側電極２３ｐと、Ｖｒｅｆ検出センサセル８３の電圧用外側電極２３ｓとをそれぞれ独立した電極として、いずれもセンサ素子１０１の外側に配設している。
　本実施形態では、図２に示すように、ポンプ用外側電極２３ｐ及び電圧用外側電極２３ｓはいずれも上面視で略四角形状をしている。電圧用外側電極２３ｓはポンプ用外側電極２３ｐよりも後側に位置している。電圧用外側電極２３ｓはポンプ用外側電極２３ｐよりも前後の長さが小さくなっており、面積も小さくなっている。なお、電極の面積は、電極が配設された面に垂直な方向から見たときの面積とする。例えばポンプ用外側電極２３ｐ及び電圧用外側電極２３ｓの面積は、各々の上面視での面積である。
　ポンプ用外側電極２３ｐ及び電圧用外側電極２３ｓは、いずれも、触媒活性を有する貴金属（例えばＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｒｕ，及びＩｒの少なくともいずれか）を含む電極である。ポンプ用外側電極２３ｐ及び電圧用外側電極２３ｓは、貴金属と、酸素イオン導電性を有する酸化物（ここではＺｒＯ2）とを含むサーメットからなる電極とすることが好ましい。また、ポンプ用外側電極２３ｐ及び電圧用外側電極２３ｓは、多孔質体であることが好ましい。ポンプ用外側電極２３ｐに含まれる貴金属と電圧用外側電極２３ｓに含まれる貴金属とは、種類及び含有割合がいずれも同じであってもよいし、種類及び含有割合の少なくともいずれかが異なっていてもよい。本実施形態では、ポンプ用外側電極２３ｐ及び電圧用外側電極２３ｓは、いずれも、ＰｔとＺｒＯ2との多孔質サーメット電極とした。
　制御装置９５は、図３に示すように、上述した可変電源２４，４６，５２と、ヒータ電源７８と、上述した電源回路９２と、制御部９６と、を備えている。制御部９６は、ＣＰＵ９７，図示しないＲＡＭ，及び記憶部９８などを備えたマイクロプロセッサである。記憶部９８は、例えばＲＯＭなどの不揮発性メモリであり、各種データを記憶する装置である。制御部９６は、各センサセル８０～８３の電圧Ｖ０～Ｖ２及び電圧Ｖｒｅｆを入力する。制御部９６は、各ポンプセル２１，５０，４１，９０を流れるポンプ電流Ｉｐ０～Ｉｐ３を入力する。制御部９６は、可変電源２４，４６，５２及び電源回路９２へ制御信号を出力することで可変電源２４，４６，５２及び電源回路９２が出力する電圧Ｖｐ０～Ｖｐ３を制御し、これにより、各ポンプセル２１，４１，５０，９０を制御する。制御部９６は、ヒータ電源７８に制御信号を出力することでヒータ電源７８がヒータ７２に供給する電力を制御し、これにより、センサ素子１０１の温度を調整する。記憶部９８には、後述する目標値Ｖ０＊，Ｖ１＊，Ｖ２＊，Ｉｐ１＊などが記憶されている。
　制御部９６は、電圧Ｖ０が目標値Ｖ０＊となるように（つまり第１内部空所２０の酸素濃度が目標濃度となるように）可変電源２４の電圧Ｖｐ０をフィードバック制御する。
　制御部９６は、電圧Ｖ１が一定値（目標値Ｖ１＊と称する）となるように（つまり第２内部空所４０の酸素濃度がＮＯｘの測定に実質的に影響がない所定の低酸素濃度となるように）可変電源５２の電圧Ｖｐ１をフィードバック制御する。これとともに、制御部９６は、電圧Ｖｐ１によって流れるポンプ電流Ｉｐ１が一定値（目標値Ｉｐ１＊と称する）となるように、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて電圧Ｖ０の目標値Ｖ０＊を設定（フィードバック制御）する。これにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となる。また、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧が、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御される。目標値Ｖ０＊は、第１内部空所２０の酸素濃度が０％よりは高く且つ低酸素濃度となるような値に設定される。
　制御部９６は、電圧Ｖ２が一定値（目標値Ｖ２＊と称する）となるように（つまり第３内部空所６１内の酸素濃度が所定の低濃度になるように）可変電源４６の電圧Ｖｐ２をフィードバック制御する。これにより、被測定ガス中の特定ガス（ここではＮＯｘ）が第３内部空所６１で還元されることにより発生した酸素が実質的にゼロとなるように、第３内部空所６１内から酸素が汲み出される。そして、制御部９６は、ＮＯｘに由来して第３内部空所６１で発生する酸素に応じた検出値としてポンプ電流Ｉｐ２を取得し、このポンプ電流Ｉｐ２に基づいて被測定ガス中のＮＯｘ濃度を算出する。目標値Ｖ２＊は、フィードバック制御された電圧Ｖｐ２によって流れるポンプ電流Ｉｐ２が限界電流となるような値として、予め定められている。記憶部９８には、ポンプ電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度との対応関係として、関係式（例えば一次関数の式）やマップなどが記憶されている。このような関係式又はマップは、予め実験により求めておくことができる。そして、制御部９６は、取得したポンプ電流Ｉｐ２と記憶部９８に記憶された上記の対応関係とに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。このように、センサ素子１０１内に導入された被測定ガス中の特定ガスに由来する酸素の汲み出しを行い、汲み出す酸素量に基づいて（本実施形態ではポンプ電流Ｉｐ２に基づいて）特定ガス濃度を検出する方式を、限界電流方式と称する。
　制御部９６は、電圧Ｖｐ３が基準ガス調整ポンプセル９０に印加されるように電源回路９２を制御して、ポンプ電流Ｉｐ３を流す。ポンプ電流Ｉｐ３が流れることで、基準ガス調整ポンプセル９０はポンプ用外側電極２３ｐ周辺から基準電極４２周辺へ酸素の汲み入れを行う。
　基準ガス調整ポンプセル９０の果たす役割について、以下に説明する。センサ素子１０１のうちガス導入口１０などの被測定ガス流通部には、上述した図示しない保護カバー内に流入した被測定ガスが導入される。一方、センサ素子１０１の基準ガス導入部４９には、基準ガス（大気）が導入される。そして、このセンサ素子１０１のガス導入口１０側と基準ガス導入部４９の入口側、すなわちセンサ素子１０１の前端側と後端側とは、上述した図示しない素子封止体によって区画され、互いにガスが流通しないように封止されている。しかし、被測定ガス側の圧力が高い場合などにおいて、被測定ガスがわずかに基準ガス側に侵入してしまい、センサ素子１０１の後端側の周囲の基準ガスの酸素濃度が低下する場合がある。このとき、基準電極４２の周囲の酸素濃度まで低下してしまうと、基準電極４２の電位である基準電位が変化してしまう。上述した各センサセル８０～８３の電圧Ｖ０～Ｖ２，Ｖｒｅｆは、いずれも基準電極４２の電位を基準とした電圧であるため、基準電位が変化してしまうと被測定ガス中のＮＯｘ濃度の検出精度が低下してしまう場合がある。基準ガス調整ポンプセル９０は、このような検出精度の低下を抑制する役割を果たしている。制御装置９５は、電源回路９２を制御して、電圧Ｖｐ３として所定の周期（例えば１０ｍｓｅｃ）で繰り返しオンオフされるパルス電圧を基準ガス調整ポンプセル９０の基準電極４２とポンプ用外側電極２３ｐとの間に印加する。電圧Ｖｐ３によって基準ガス調整ポンプセル９０にポンプ電流Ｉｐ３が流れることで、ポンプ用外側電極２３ｐ周辺から基準電極４２周辺へ酸素が汲み入れられる。これにより、上述したように被測定ガスが基準電極４２の周囲の酸素濃度を低下させた場合に、減少した酸素を補うことができ、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制できる。
　なお、図３に示した可変電源２４，４６，５２，ヒータ電源７８及び電源回路９２などを含めて、制御装置９５は、実際にはセンサ素子１０１内に形成された図示しないリード線及びセンサ素子１０１の後端側に形成された図示しないコネクタ電極（ヒータコネクタ電極７１のみ図１に示した）を介して、センサ素子１０１内部の各電極と接続されている。
　ガスセンサ１００が被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する際に制御部９６が行う処理について説明する。まず、制御部９６のＣＰＵ９７は、センサ素子１０１の駆動を開始する。具体的には、ＣＰＵ９７は、ヒータ電源７８に制御信号を送信してヒータ７２によりセンサ素子１０１を加熱させる。そして、ＣＰＵ９７は、センサ素子１０１を所定の駆動温度（例えば８００℃）まで加熱する。次に、ＣＰＵ９７は、上述した各ポンプセル２１，４１，５０，９０の制御や、上述した各センサセル８０～８３からの各電圧Ｖ０～Ｖ２，Ｖｒｅｆの取得を開始する。この状態で、被測定ガスがガス導入口１０から導入されると、被測定ガスは、第１拡散律速部１１，緩衝空間１２及び第２拡散律速部１３を通過し、第１内部空所２０に到達する。次に、第１内部空所２０及び第２内部空所４０において被測定ガスの酸素濃度が主ポンプセル２１及び補助ポンプセル５０によって調整され、調整後の被測定ガスが第３内部空所６１に到達する。そして、ＣＰＵ９７は、取得したポンプ電流Ｉｐ２と記憶部９８に記憶された対応関係とに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。
　このガスセンサ１００のセンサ素子１０１では、上述したように、センサ素子１０１の外側に、ポンプセル２１，４１，５０，９０の各々の一部を構成するポンプ用外側電極２３ｐと、Ｖｒｅｆ検出センサセル８３の一部を構成する電圧用外側電極２３ｓと、がそれぞれ配設されている。すなわち、センサ素子１０１では、センサ素子１０１の外側にポンプ用外側電極２３ｐと電圧用外側電極２３ｓとを別々に設けている。そのため、１つの電極がポンプ用外側電極２３ｐの役割と電圧用外側電極２３ｓの役割とを兼ねている場合（例えば図９に示したセンサ素子９０１では外側ポンプ電極９２３が主ポンプセル９２１の電極と測定用ポンプセル９４１の電極と基準ガス調整ポンプセル９９０の電極とＶｒｅｆ検出センサセル９８３の電極とを兼ねている）と異なり、電圧用外側電極２３ｓには主ポンプセル２１，測定用ポンプセル４１，補助ポンプセル５０，及び基準ガス調整ポンプセル９０のポンプ電流Ｉｐ０～Ｉｐ３は流れない。そのため、Ｖｒｅｆ検出センサセル８３の電圧Ｖｒｅｆにはポンプ電流Ｉｐ０～Ｉｐ３に起因する電圧用外側電極２３ｓの電圧降下分が含まれない。これにより、Ｖｒｅｆ検出センサセル８３の電圧Ｖｒｅｆがセンサ素子１０１の外側の被測定ガス中の酸素濃度とより精度良く対応する値になるから、Ｖｒｅｆ検出センサセル８３を用いた被測定ガス中の酸素濃度の検出精度が向上する。
　なお、従来例のセンサ素子９０１のようにポンプ用外側電極２３ｐと電圧用外側電極２３ｓとが独立しておらず１つの外側ポンプ電極９２３である場合、Ｖｒｅｆ検出センサセル９８３の電圧Ｖｒｅｆには、外側ポンプ電極９２３の周囲と基準電極９４２の周囲との酸素濃度差に基づく起電力の他に、外側ポンプ電極９２３を流れるポンプ電流の合計値に外側ポンプ電極９２３の抵抗を乗じた値（電圧降下分）が含まれる。そして、外側ポンプ電極９２３での電圧降下の大きさは、外側ポンプ電極９２３の製造ばらつき（例えば厚み、気孔率、表面積の態様などのばらつき）の影響でセンサ素子９０１を複数製造する場合にセンサ素子９０１毎に個体差が生じる場合がある。そのため、センサ素子９０１では電圧Ｖｒｅｆによるセンサ素子９０１の外側の酸素濃度の検出精度もセンサ素子９０１毎にばらつきが生じる場合がある。これに対して、本実施形態のセンサ素子１０１では、電圧用外側電極２３ｓにはポンプ電流Ｉｐ０～Ｉｐ３を流さないことで電圧用外側電極２３ｓでの電圧降下が生じないから、複数のセンサ素子１０１において電圧用外側電極２３ｓの製造ばらつきがあっても電圧Ｖｒｅｆによるセンサ素子１０１の外側の酸素濃度の検出精度がばらつきにくい。
　また、上述したように、制御部９６は、電圧Ｖ０が目標値Ｖ０＊となるように、すなわち第１内部空所２０の酸素濃度が所定の低濃度になるように、主ポンプセル２１を制御する。このとき、例えば被測定ガス中の酸素濃度が所定の低濃度より高い状態と低い状態との間で切り替わると、制御部９６は主ポンプセル２１が酸素を移動させる方向を逆向きに切り替える。これにより、主ポンプセル２１に流れるポンプ電流Ｉｐ０の向きが逆向きに切り替わる。例えば、被測定ガスがリーン雰囲気からリッチ雰囲気に切り替わると、主ポンプセル２１に流れるポンプ電流Ｉｐ０の向きは、第１内部空所２０の酸素を汲み出す方向から第１内部空所２０に酸素を汲み入れる方向に切り替わる。リーン雰囲気は被測定ガスの空燃比が理論空燃比より大きい状態であり、リッチ雰囲気は被測定ガスの空燃比が理論空燃比より小さい状態である。リッチ雰囲気では被測定ガスには未燃の燃料が含まれており、その未燃成分を過不足なく燃焼させるのに必要な酸素量が、リッチ雰囲気の被測定ガスの酸素濃度に相当する。したがって、リッチ雰囲気の被測定ガスの酸素濃度はマイナスで表される。そのため、制御部９６は、被測定ガスがリッチ雰囲気である場合はマイナスの酸素濃度を目標値Ｖ０＊に対応する所定の低濃度（酸素濃度が０％よりは高い状態）にするべく、制御部９６は主ポンプセル２１を制御して第１内部空所２０に酸素を汲み入れる。そのため、１つの電極がポンプ用外側電極２３ｐの役割と電圧用外側電極２３ｓの役割とを兼ねていると、主ポンプセル２１に流れるポンプ電流Ｉｐ０の向きが逆向きに切り替わる時の電流変化に要する時間に起因して、電圧Ｖｒｅｆの変化も遅くなる。これに対して、本実施形態では、ポンプ用外側電極２３ｐと電圧用外側電極２３ｓとを別々に設けているから、電圧Ｖｒｅｆはポンプ電流Ｉｐ０の変化に要する時間の影響を受けないため、電圧Ｖｒｅｆの変化が遅くならない。すなわち、被測定ガス中の酸素濃度が所定の低濃度より高い状態と低い状態との間で切り替わったときの電圧Ｖｒｅｆの応答性が低下しにくい。
　また、１つの電極がポンプ用外側電極２３ｐの役割と電圧用外側電極２３ｓの役割とを兼ねていると、その電極が使用により劣化することで、上述したポンプ電流Ｉｐ０の向きが逆向きに切り替わる時の電流変化に要する時間がさらに長くなる場合がある。これは、電極が劣化することで電極の容量成分が変化することが原因と考えられる。電極の劣化は、例えば電極に電流が流れることで電極中の貴金属が酸化することによって生じる。例えばセンサ素子９０１の外側ポンプ電極９２３中にＰｔが含まれている場合には、Ｐｔの一部が酸化してＰｔＯ，ＰｔＯ2となる場合がある。外側ポンプ電極９２３の劣化により、例えばガスセンサ９００では使用に伴って電圧Ｖｒｅｆの応答性が低下（以下、「応答性の劣化」と称する）していく場合がある。これに対して、本実施形態では、電圧用外側電極２３ｓにはポンプ電流Ｉｐ０～Ｉｐ３を流さないことから電圧用外側電極２３ｓが劣化しにくい。また電圧用外側電極２３ｓが劣化したとしても電圧用外側電極２３ｓにはポンプ電流Ｉｐ０を流さないから、電圧用外側電極２３ｓはポンプ電流Ｉｐ０の向きが逆向きに切り替わることの影響を受けない。これらにより、センサ素子１０１を長期間使用しても、電圧Ｖｒｅｆの応答性が劣化しにくい。
　電圧Ｖｒｅｆの応答性及び応答性の劣化の様子を以下のようにして調べた。まず、図１～３に示した本実施形態のセンサ素子１０１及びガスセンサ１００を作製して、実施例１とした。また、ポンプ用外側電極２３ｐ及び電圧用外側電極２３ｓを備えない代わりに図９の外側ポンプ電極９２３を備えた点以外は実施例１と同じガスセンサを作製して、比較例１とした。比較例１では、外側ポンプ電極９２３が主ポンプセル２１，補助ポンプセル５０，測定用ポンプセル４１，基準ガス調整ポンプセル９０，及びＶｒｅｆ検出センサセル８３の各々の一部を構成している。実施例１のポンプ用外側電極２３ｐ，電圧用外側電極２３ｓ，及び比較例１の外側ポンプ電極９２３は、いずれも同じ材質とした。
　実施例１及び比較例１について電圧Ｖｒｅｆの応答性を調べた。まず、実施例１のガスセンサを配管に取り付けた。そして、ヒータ７２に通電して温度を８００℃とし、センサ素子１０１を加熱した。制御部９６による上述した各ポンプセル２１，４１，５０の制御や、上述した各センサセル８０～８３からの各電圧Ｖ０，Ｖ１，Ｖ２，Ｖｒｅｆの取得を行っている状態とした。制御部９６による基準ガス調整ポンプセル９０の制御は行わない状態とした。この状態で、被測定ガスとしてリーン状態の排気ガスを模擬したガスを配管に流し、その後、リッチ状態の排気ガスを模擬したガスを配管に流すことで、被測定ガスのリーン状態からリッチ状態への切り替えを模擬した。このときの電圧Ｖｒｅｆを継続して測定し、電圧Ｖｒｅｆの時間変化の様子を調べた。比較例１についても同様にして電圧Ｖｒｅｆの時間変化の様子を調べた。
具体的には、配管に流すガスをリーン状態からリッチ状態に切り替えると、実施例１及び比較例１のいずれも電圧Ｖｒｅｆが立ち上がった。電圧Ｖｒｅｆの立ち上がりの直前の値を０％とし、立ち上がり後に電圧Ｖｒｅｆが安定した後の値を１００％として、電圧Ｖｒｅｆが１０％から９０％になるまでに要する時間を、電圧Ｖｒｅｆの応答時間［ｍｓｅｃ］とした。この応答時間が短いほど、電圧Ｖｒｅｆの応答性が高いことを意味する。実施例１の応答時間が３８０ｍｓｅｃ，比較例１の応答時間が４００ｍｓｅｃであった。この結果から、ポンプ用外側電極２３ｐと電圧用外側電極２３ｓとがそれぞれ配設されている実施例１の方が、これらの電極の代わりに外側ポンプ電極９２３が配設されている比較例１と比べて、電圧Ｖｒｅｆの立ち上がりの応答性が高いことが確認された。なお、配管に流すガスをリッチ状態からリーン状態に切り替えたときの電圧Ｖｒｅｆの立ち下がりの応答性についても同様に調べたところ、実施例１の方が比較例１よりも応答性が高かった。
　次に、実施例１のガスセンサ１００を大気中に配置した状態で上記と同様に制御部９６によりセンサ素子１０１を駆動して５００時間経過させる大気連続試験を行った。比較例１のガスセンサについても同様に大気連続試験を行った。大気は排ガスよりも酸素濃度が高く、電極中の貴金属が酸化して劣化しやすいため、この大気連続試験は電極の加速劣化試験に相当する。この大気連続試験を行った後の実施例１及び比較例１に対して、上述した方法で電圧Ｖｒｅｆの応答時間［ｍｓｅｃ］を測定した。
　図４は、実施例１及び比較例１の大気連続試験の前後での電圧Ｖｒｅｆの応答時間の変化を示すグラフである。図４に示すように、比較例１では大気連続試験前（経過時間が０時間）の応答時間（４００ｍｓｅｃ）に比べて大気連続試験後（経過時間が５００時間）には応答時間が長くなっており（５８０ｍｓｅｃ）、応答性が劣化していた。これに対して、実施例１では大気連続試験の前後で応答時間が３８０ｍｓｅｃから３８５ｍｓｅｃに変化したのみであり、応答時間の変化はわずかであった。この結果から、ポンプ用外側電極２３ｐと電圧用外側電極２３ｓとがそれぞれ配設されている実施例１の方が、これらの電極の代わりに外側ポンプ電極９２３が配設されている比較例１と比べて、ガスセンサの使用による電圧Ｖｒｅｆの応答時間の劣化が抑制されていることが確認された。図５は、大気連続試験後の実施例１及び比較例１の電圧Ｖｒｅｆの時間変化の様子を示すグラフである。図５には、実施例１及び比較例１の各々について、電圧Ｖｒｅｆの立ち上がりの直前の値を０％とし、立ち上がり後に電圧Ｖｒｅｆが安定した後の値を１００％とした場合の、１０％及び９０％に相当する電圧Ｖｒｅｆも示した。また、図５には、実施例１及び比較例１の各々について、電圧Ｖｒｅｆが１０％から９０％になるまでに要する時間として測定された、上述した応答時間の値を示した。
　制御部９６がＶｒｅｆ検出センサセル８３の電圧Ｖｒｅｆに基づいてセンサ素子１０１の外側の被測定ガス中の酸素濃度を検出する場合、酸素濃度の検出の一種として、電圧Ｖｒｅｆに基づいてセンサ素子１０１の外側の被測定ガスがリッチ状態とリーン状態とのいずれであるかを判定してもよい。制御部９６は、例えば電圧Ｖｒｅｆが立ち上がり状態か立ち下がり状態かを判定するための所定の閾値を予め記憶部９８に記憶しておき、取得した電圧Ｖｒｅｆをこの閾値に基づいて２値化することで、被測定ガスがリッチ状態とリーン状態とのいずれであるかを判定できる。こうすれば、ガスセンサ１００はＮＯｘセンサとしてだけでなくラムダセンサ（空燃比センサ）としても機能する。
　なお、電圧Ｖｒｅｆには、上述した電圧用外側電極２３ｓの周囲と基準電極４２の周囲との酸素濃度差に基づく起電力の他に、電圧用外側電極２３ｓの熱起電力も含まれる。そのため、Ｖｒｅｆ検出センサセル８３を用いた酸素濃度の検出精度をより向上させるためには、電圧用外側電極２３ｓの熱起電力を小さくすることが好ましい。例えば、電圧用外側電極２３ｓの面積をなるべく小さくすることで、電圧用外側電極２３ｓ内の温度ばらつきを小さくできるため、電圧用外側電極２３ｓの熱起電力を小さくすることができる。電圧用外側電極２３ｓはポンプ電流Ｉｐ０～Ｉｐ３が流れないことから抵抗値が大きくてもよいため、ポンプ用外側電極２３ｐと比べて面積を小さくしやすい。本実施形態では、上述したように電圧用外側電極２３ｓの面積をポンプ用外側電極２３ｐの面積よりも小さくしているため、電圧用外側電極２３ｓの熱起電力を比較的小さくすることができる。
　なお、電圧Ｖｒｅｆには、上述した電圧用外側電極２３ｓの周囲と基準電極４２の周囲との酸素濃度差に基づく起電力、及び電圧用外側電極２３ｓの熱起電力の他に、基準ガス調整ポンプセル９０のポンプ電流Ｉｐ３に基準電極４２の抵抗を乗じた値（電圧降下分）が含まれる。言い換えると、基準電極４２を流れるポンプ電流Ｉｐ３に応じて生じる基準電極４２の電圧降下分の大きさによって、基準電極４２の電位である基準電位が変化し、それによって電圧Ｖｒｅｆも変化する。これについて説明する。図６は、電圧Ｖｐ３の時間変化の一例を示す説明図である。図７は、電圧Ｖｒｅｆの時間変化の一例を示す説明図である。基準電極４２と電圧用外側電極２３ｓとの間に電圧Ｖｐ３として図６のパルス電圧が印加されると、基準電極４２と電圧用外側電極２３ｓとの間の電圧Ｖｒｅｆは図７の波形のように変化する。すなわち、電圧Ｖｐ３のパルス電圧がオンになるとそれに伴って電圧Ｖｒｅｆは徐々に立ち上がり、電圧Ｖｐ３のパルス電圧がオフになるとそれに伴って電圧Ｖｒｅｆは徐々に立ち下がり、パルス電圧が次にオンになる直前に電圧Ｖｒｅｆが最小値となる。このように電圧Ｖｒｅｆが変化するのは、電圧Ｖｒｅｆには基準電極４２に流れるポンプ電流Ｉｐ３による電圧降下分が含まれるためである。すなわち、ポンプ電流Ｉｐ３は図７の波形と同様にパルス電圧によって立ち上がりと立ち下がりとを繰り返すため、基準電極４２の電圧降下分の大きさもポンプ電流Ｉｐ３に応じて変動して、電圧Ｖｒｅｆは図７の波形のように変動する。図７では、電圧Ｖｒｅｆの本来の値（基準電極４２の周囲とポンプ用外側電極２３ｐの周囲との酸素濃度差に基づく電圧）をベース電圧Ｖｒｅｆｂとして示した。電圧Ｖｒｅｆとベース電圧Ｖｒｅｆｂとの差である残留電圧ＤＶｒｅｆの中に、基準電極４２の電圧降下分が含まれる。この残留電圧ＤＶｒｅｆが小さい時ほど、ポンプ電流Ｉｐ３による基準電極４２の電位の変化が小さく、基準電極４２の電位の変化に起因する電圧Ｖｒｅｆの変化も小さい。そのため、制御部９６は、電圧Ｖｐ３がオフの期間に電圧Ｖｒｅｆを取得することが好ましく、電圧Ｖｐ３がオフの期間の中でも残留電圧ＤＶｒｅｆがなるべく小さいタイミングで電圧Ｖｒｅｆを取得することがより好ましい。こうすれば、ポンプ電流Ｉｐ３に起因するセンサ素子１０１の外側の被測定ガス中の酸素濃度の測定精度の低下を抑制でき、電圧Ｖｒｅｆがセンサ素子１０１の外側の被測定ガス中の酸素濃度とより精度良く対応する値になる。
　残留電圧ＤＶｒｅｆがなるべく小さいタイミングは、具体的には以下の期間中のいずれかのタイミングであってもよい。具体的には、まず、電圧Ｖｐ３がオンオフする１回の周期における電圧Ｖｒｅｆの値の最大値を１００％，最小値を０％とする。そして、電圧Ｖｐ３がオフになり電圧Ｖｒｅｆが１０％以下になってから次の周期の電圧Ｖｐ３のオンによって電圧Ｖｒｅｆが立ち上がり始めるまでの期間を、残留電圧ＤＶｒｅｆが小さい期間とする。この期間中のいずれかのタイミングで、制御部９６が電圧Ｖｒｅｆを取得することが好ましい。また、電圧Ｖｐ３がオンオフする１回の周期の中で残留電圧ＤＶｒｅｆが最小値ＤＶｒｅｆｍｉｎ（図７参照）となっているタイミングで、制御部９６が電圧Ｖｒｅｆを取得することがより好ましい。図７の波形のように、電圧Ｖｐ３がオフの期間中（電圧Ｖｐ３が次回オンになるまで）に電圧Ｖｒｅｆが安定する場合には、電圧Ｖｒｅｆが安定している期間のいずれかのタイミングで制御部９６が電圧Ｖｒｅｆを取得すればよい。こうすれば、制御部９６は残留電圧ＤＶｒｅｆが最小値ＤＶｒｅｆｍｉｎとなっているタイミングで電圧Ｖｒｅｆを取得できる。一方、電圧Ｖｐ３がオフの期間中に電圧Ｖｒｅｆが安定しない場合は、電圧Ｖｐ３がオフの期間であって次回オンになる直前のタイミングで残留電圧ＤＶｒｅｆが最小値ＤＶｒｅｆｍｉｎとなるため、制御部９６はこのタイミングで電圧Ｖｒｅｆを取得することが好ましい。制御部９６が電圧Ｖｒｅｆを取得するタイミングは、電圧Ｖｐ３のオンオフの周期や電圧Ｖｐ３によるポンプ電流Ｉｐ３及び電圧Ｖｒｅｆの時間変化の波形などに基づいて、予め実験により定めておくことができる。
　なお、説明の便宜上、図７ではベース電圧Ｖｒｅｆｂが一定の場合すなわち電圧用外側電極２３ｓの周辺の被測定ガス中の酸素濃度が一定である場合の電圧Ｖｒｅｆの波形を示している。実際にはベース電圧Ｖｒｅｆｂは電圧用外側電極２３ｓの周辺の被測定ガス中の酸素濃度に応じて例えば図５のように変動する。
　電圧Ｖ０，Ｖ１，Ｖ２についても、電圧Ｖｒｅｆと同様にポンプ電流Ｉｐ３の影響を受ける。そのため、制御部９６は、電圧Ｖ０，Ｖ１，Ｖ２の取得についても、電圧Ｖｒｅｆと同様に、電圧Ｖｐ３がオフの期間に行うことが好ましく、上述した残留電圧ＤＶｒｅｆが小さい期間に行うことがより好ましく、電圧Ｖｒｅｆが安定している期間のいずれかのタイミングに行うか、又は電圧Ｖｐ３がオフの期間且つ次回オンになる直前のタイミングに行うことがさらに好ましい。また、制御部９６は、ポンプ電流Ｉｐ０～Ｉｐ３の取得についても、電圧Ｖｒｅｆと同様に、電圧Ｖｐ３がオフの期間に行うことが好ましく、上述した残留電圧ＤＶｒｅｆが小さい期間に行うことがより好ましく、電圧Ｖｒｅｆが安定している期間のいずれかのタイミングに行うか、又は電圧Ｖｐ３がオフの期間且つ次回オンになる直前のタイミングに行うことがより好ましい。本実施形態では、制御部９６は、電圧Ｖ０，Ｖ１，Ｖ２，Ｖｒｅｆ，及びポンプ電流Ｉｐ０～Ｉｐ３の取得を、電圧Ｖｐ３がオフの期間且つ次回オンになる直前のタイミングに行うこととした。
　ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の第１基板層１，第２基板層２，第３基板層３，第１固体電解質層４，スペーサ層５及び第２固体電解質層６が本発明の素子本体に相当し、第１内部空所２０及び第２内部空所４０が酸素濃度調整室に相当し、ポンプ用外側電極２３ｐがポンプ用外側電極に相当し、主ポンプセル２１及び補助ポンプセル５０が調整室用ポンプセルに相当し、第３内部空所６１が測定室に相当し、測定電極４４が測定電極に相当し、測定用ポンプセル４１が測定用ポンプセルに相当し、基準ガス導入部４９が基準ガス導入部に相当し、電圧用外側電極２３ｓが電圧用外側電極に相当し、基準電極４２が基準電極に相当し、Ｖｒｅｆ検出センサセル８３が外側用センサセルに相当する。また、基準ガス調整ポンプセル９０が基準ガス調整ポンプセルに相当し、制御部９６が調整室用ポンプセル制御部，酸素濃度検出部，及び基準ガス調整部に相当する。
　以上詳述した本実施形態のガスセンサ１００では、センサ素子１０１の外側にポンプ用外側電極２３ｐと電圧用外側電極２３ｓとを別々に設けている。これにより、電圧用外側電極２３ｓにはポンプ電流Ｉｐ０～Ｉｐ３が流れないから、Ｖｒｅｆ検出センサセル８３の電圧Ｖｒｅｆにはポンプ電流Ｉｐ０～Ｉｐ３に起因する電圧用外側電極２３ｓの電圧降下分が含まれない。これにより、電圧Ｖｒｅｆがセンサ素子１０１の外側の被測定ガス中の酸素濃度とより精度良く対応する値になるから、Ｖｒｅｆ検出センサセル８３を用いた被測定ガス中の酸素濃度の検出精度が向上する。
　また、センサ素子１０１は、ポンプ用外側電極２３ｐと基準電極４２とを有しポンプ用外側電極２３ｐの周囲から基準電極４２の周囲に酸素の汲み入れを行う基準ガス調整ポンプセル９０を備えている。これにより、基準ガス調整ポンプセル９０が基準電極４２の周囲に酸素を汲み入れることで、基準電極４２の周囲の基準ガスの酸素濃度の低下を補うことができる。
　さらに、制御部９６は、第１内部空所２０の酸素濃度が所定の低濃度になるように、主ポンプセル２１を制御することで、主ポンプセル２１に第１内部空所２０からの酸素の汲み出し又は第１内部空所２０への酸素の汲み入れを行わせる。この場合、主ポンプセル２１に流れるポンプ電流Ｉｐ０の向きが逆向きに切り替わる場合がある。しかし、センサ素子１０１にポンプ用外側電極２３ｐと電圧用外側電極２３ｓとが別々に設けられていることで、電圧Ｖｒｅｆはポンプ電流Ｉｐ０の変化に要する時間の影響を受けない。これにより、被測定ガス中の酸素濃度が所定の低濃度より高い状態と低い状態との間で切り替わったときの電圧Ｖｒｅｆの応答性が低下しにくい。
　なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
　例えば、上述した実施形態では、ポンプ用外側電極２３ｐと電圧用外側電極２３ｓとは前後に並べて配置したが、左右に並べて配置してもよい。なお、ポンプ用外側電極２３ｐの周囲に汲み出された酸素の影響で電圧Ｖｒｅｆが変化しないように、ポンプ用外側電極２３ｐと電圧用外側電極２３ｓとはある程度離して配置することが好ましい。
　上述した実施形態では、第４拡散律速部６０はスリット状の隙間として構成されていたが、これに限られない。第４拡散律速部６０を多孔質体（例えばアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などのセラミックス多孔質体）として構成してもよい。例えば、多孔質体として構成された第４拡散律速部６０が測定電極４４を被覆していてもよい。この場合は、測定電極４４の周囲が測定室として機能することになる。すなわち、測定電極４４の周囲が第３内部空所６１と同様の役割を果たすことになる。
　上述した実施形態において、制御部９６は、電圧用外側電極２３ｓと基準電極４２との間の電圧Ｖｒｅｆだけでなく、ポンプ用外側電極２３ｐと基準電極４２との間の電圧も取得してもよい。図８は、変形例のガスセンサ２００の断面模式図である。ガスセンサ２００のセンサ素子２０１は、Ｖｒｅｆ１検出センサセル８３ａとＶｒｅｆ２検出センサセル８３ｂとを備えている。Ｖｒｅｆ１検出センサセル８３ａは、センサ素子１０１のＶｒｅｆ検出センサセル８３と同じセンサセルである。Ｖｒｅｆ１検出センサセル８３ａでは、電圧用外側電極２３ｓと基準電極４２との間に電圧Ｖｒｅｆ１が生じる。Ｖｒｅｆ２検出センサセル８３ｂは、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、ポンプ用外側電極２３ｐと、基準電極４２とで構成された電気化学的なセンサセルである。Ｖｒｅｆ２検出センサセル８３ｂでは、ポンプ用外側電極２３ｐと基準電極４２との間に電圧Ｖｒｅｆ２が生じる。このガスセンサ２００では、電圧Ｖｒｅｆ１と電圧Ｖｒｅｆ２との差に基づいて、ポンプ用外側電極２３ｐの劣化の判定を行うことができる。例えば、制御部９６は、所定の劣化判定タイミングにおいて、ポンプ用外側電極２３ｐに流れる電流Ｉｐ４（例えばポンプ電流Ｉｐ０～Ｉｐ３の合計値）と、電圧Ｖｒｅｆ１及び電圧Ｖｒｅｆ２とを取得し、取得した電圧Ｖｒｅｆ１と電圧Ｖｒｅｆ２との差Ｄａを算出する。次に、制御部９６は、取得した電流Ｉｐ４に基づいて、電圧Ｖｒｅｆ１と電圧Ｖｒｅｆ２との差の基準値を算出する。この基準値は、ポンプ用外側電極２３ｐが劣化していない状態での電圧Ｖｒｅｆ１と電圧Ｖｒｅｆ２との差に相当する値である。電圧Ｖｒｅｆ１と電圧Ｖｒｅｆ２との差には、ポンプ用外側電極２３ｐに流れる電流によるポンプ用外側電極２３ｐでの電圧降下分も含まれるから、制御部９６は、取得したポンプ電流Ｉｐ４に基づいて基準値を算出する。例えば、記憶部９８に、電流Ｉｐ４と基準値との対応関係を表す関係式（例えば一次関数の式）やマップなどを予め記憶しておき、取得した電流Ｉｐ４とこの対応関係とを用いて制御部９６は基準値を算出する。なお、電流Ｉｐ４（電流Ｉｐ０～Ｉｐ３の合計値）に占める電流Ｉｐ０の割合が大きい場合は、電流Ｉｐ４ではなく電流Ｉｐ０に基づいて基準値を算出してもよい。そして、差Ｄａと基準値とが乖離しているか否か（例えば差Ｄａと基準値との差が所定の閾値を超えたか否か）によって、ポンプ用外側電極２３ｐが劣化したか否かを判定する。ここで、センサ素子２０１の使用に伴ってポンプ用外側電極２３ｐにポンプ電流Ｉｐ０～Ｉｐ３が流れることで、ポンプ用外側電極２３ｐは劣化していく。これにより、ポンプ用外側電極２３ｐに流れる電流が劣化前と同じ状態でも、劣化前と比べてその電流が流れることによるポンプ用外側電極２３ｐでの電圧降下分が大きくなっていく。そのため、ポンプ用外側電極２３ｐが劣化するほど、電圧Ｖｒｅｆ１と電圧Ｖｒｅｆ２との差Ｄａが大きくなっていく傾向にある。したがって、制御部９６は、この差Ｄａと上述した基準値とを比較することで、ポンプ用外側電極２３ｐが劣化したか否かを判定できる。ポンプ用外側電極２３ｐが劣化すると、電圧Ｖｐ０～Ｖｐ３の各々によって流れるポンプ電流Ｉｐ０～Ｉｐ３の値が変化するなどにより、ＮＯｘ濃度の測定精度が低下する場合がある。制御部９６がポンプ用外側電極２３ｐの劣化を判定できれば、例えば制御部９６がエラー情報をエンジンＥＣＵに送信するなどの対応を行って、ＮＯｘ濃度の測定精度が低下したままになることを抑制できる。なお、制御部９６は、ポンプ用外側電極２３ｐが劣化したか否かを判定するだけでなく、差Ｄａの大きさに基づいて、又は差Ｄａと基準値との乖離の程度（例えば差Ｄａと基準値との差の大きさ）に基づいて、ポンプ用外側電極２３ｐの劣化の程度を判定することもできる。また、制御部９６は、ポンプ用外側電極２３ｐの劣化の有無や劣化の程度に応じて、劣化の影響を相殺するようにセンサ素子２０１の制御を変更してもよい。例えば、制御部９６は、差Ｄａに基づいて、又は差Ｄａと基準値との差に基づいて、上述した目標値Ｖ０＊，Ｖ１＊，Ｖ２＊，Ｉｐ１＊の少なくともいずれかを変更してもよい。また、制御部９６は、差Ｄａに基づいて、又は差Ｄａと基準値との差に基づいて、電圧Ｖｐ３を変更することでポンプ電流Ｉｐ３を変更して、基準電極４２の周囲に汲み入れる酸素の量を変更してもよい。
　上述した実施形態において、センサ素子１０１が基準ガス調整ポンプセル９０を備えず、制御部９６が電源回路９２を備えないようにして、基準ガス調整ポンプセル９０による基準電極４２の周囲への酸素の汲み入れを省略してもよい。なお、基準ガス調整ポンプセル９０が基準ガス導入部４９への酸素の汲み入れを行う場合、ポンプ電流Ｉｐ０～Ｉｐ２だけでなくポンプ電流Ｉｐ３も流れるから、これらのポンプ電流Ｉｐ０～Ｉｐ３が流れる電極（例えば図９の外側ポンプ電極９２３）はポンプ電流Ｉｐ３を流さない場合と比べて劣化しやすい。そのため、基準ガス調整ポンプセル９０が酸素の汲み入れを行う場合には、上述した実施形態のようにポンプ用外側電極２３ｐと電圧用外側電極２３ｓとを別々に設けて電圧Ｖｒｅｆの応答性の劣化を抑制する意義が高い。
　上述した実施形態では、基準ガス調整ポンプセル９０は、ポンプ用外側電極２３ｐの周囲から基準電極４２の周囲に酸素の汲み入れを行ったが、基準電極４２の周囲から酸素を汲み出す場合があってもよい。
　上述した実施形態では、センサ素子１０１の素子本体は複数の固体電解質層（層１～６）を有する積層体としたが、これに限られない。センサ素子１０１の素子本体は、酸素イオン伝導性の固体電解質層を少なくとも１つ含み、且つ被測定ガス流通部が内部に設けられていればよい。例えば、図１において第２固体電解質層６以外の層１～５は固体電解質以外の材質からなる構造層（例えばアルミナからなる層）としてもよい。この場合、センサ素子１０１が有する各電極は第２固体電解質層６に配設されるようにすればよい。例えば、図１の測定電極４４は第２固体電解質層６の下面に配設すればよい。また、基準ガス導入空間４３を第１固体電解質層４の代わりにスペーサ層５に設け、基準ガス導入層４８を第１固体電解質層４と第３基板層３との間に設ける代わりに第２固体電解質層６とスペーサ層５との間に設け、基準電極４２を第３内部空所６１よりも後方且つ第２固体電解質層６の下面に設ければよい。
　上述した実施形態では、制御部９６は、ポンプ電流Ｉｐ１が目標値Ｉｐ１＊となるように、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて電圧Ｖ０の目標値Ｖ０＊を設定（フィードバック制御）し、電圧Ｖ０が目標値Ｖ０＊となるように電圧Ｖｐ０をフィードバック制御したが、他の制御を行ってもよい。例えば、制御部９６は、ポンプ電流Ｉｐ１が目標値Ｉｐ１＊となるように、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて電圧Ｖｐ０をフィードバック制御してもよい。すなわち、制御部９６は、Ｖ０検出センサセル８０からの電圧Ｖ０の取得及び目標値Ｖ０＊の設定を省略して、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて直接的に電圧Ｖｐ０を制御（ひいてはポンプ電流Ｉｐ０を制御）してもよい。この場合も、制御部９６は電圧Ｖ１が目標値Ｖ１＊になるように電圧Ｖｐ１をフィードバック制御するから、制御部９６は、ポンプ電流Ｉｐ１が目標値Ｉｐ１＊となり且つ第２内部空所４０の酸素濃度が所定の低濃度（電圧Ｖ１に対応する酸素濃度）になるように、主ポンプセル２１を用いて第２内部空所４０の上流側の第１内部空所２０の酸素濃度を所定の低濃度に制御することになる。したがって、このような変形例の制御を行う場合でも、上述した実施形態での説明と同様に、被測定ガス中の酸素濃度が所定の低濃度より高い状態と低い状態との間で切り替わると、ポンプ電流Ｉｐ０の向きが逆向きに切り替わる。そのため、このような変形例の制御を行う場合でも、上述した実施形態と同様にポンプ用外側電極２３ｐと電圧用外側電極２３ｓとを別々に設けることで、上述した実施形態と同様に電圧Ｖｒｅｆの応答性が低下しにくくなる効果が得られる。
　上述した実施形態では、酸素濃度調整室は第１内部空所２０と第２内部空所４０とを有していたが、これに限らず例えば酸素濃度調整室がさらに別の内部空所を備えていてもよいし、第１内部空所２０と第２内部空所４０との一方を省略してもよい。同様に、上述した実施形態では調整用ポンプセルは主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを有していたが、これに限らず例えば調整用ポンプセルがさらに別のポンプセルを備えていてもよいし、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との一方を省略してもよい。例えば、主ポンプセル２１のみで被測定ガスの酸素濃度を十分低くすることができる場合は、補助ポンプセル５０を省略してもよい。補助ポンプセル５０を省略する場合、制御部９６は、上述したポンプ電流Ｉｐ１に基づく目標値Ｖ０＊の設定を省略すればよい。具体的には、所定の目標値Ｖ０＊を予め記憶部９８に記憶しておき、制御部９６は電圧Ｖ０が目標値Ｖ０＊となるように可変電源２４の電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することで、主ポンプセル２１を制御すればよい。
　上述した実施形態では、ガスセンサ１００は特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を検出したが、これに限らず他の酸化物濃度を特定ガス濃度としてもよい。特定ガスが酸化物の場合には、上述した実施形態と同様に特定ガスそのものを第３内部空所６１で還元したときに酸素が発生するから、制御部９６はこの酸素に応じた検出値に基づいて特定ガス濃度を検出できる。また、特定ガスがアンモニアなどの非酸化物であってもよい。特定ガスが非酸化物の場合には、特定ガスが例えば第１内部空所２０で酸化物に変換（例えばアンモニアであれば酸化されてＮＯに変換）されることで、変換後の酸化物が第３内部空所６１で還元したときに酸素が発生するから、制御部９６はこの酸素に応じた検出値を取得して特定ガス濃度を検出できる。このように、特定ガスが酸化物と非酸化物とのいずれであっても、ガスセンサ１００は、特定ガスに由来して第３内部空所６１で発生する酸素に基づいて特定ガス濃度を検出できる。
　上述した実施形態では、ポンプ用外側電極２３ｐ及び電圧用外側電極２３ｓはセンサ素子１０１の外部に露出していたが、これに限られない。例えば、図１０に示すように、ポンプ用外側電極２３ｐを拡散層２６で被覆してもよい。拡散層２６は、第２固体電解質層６の上面に配設されて、ポンプ用外側電極２３ｐ全体を被覆している。拡散層２６は、電圧用外側電極２３ｓは被覆しておらず、電圧用外側電極２３ｓはセンサ素子１０１の外部に露出している。拡散層２６は、多孔質体（例えばアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などのセラミックス多孔質体）として構成されており、センサ素子１０１の外部からポンプ用外側電極２３ｐに到達する被測定ガスに対して拡散抵抗を付与する。ポンプ用外側電極２３ｐが拡散層２６に被覆されていることで、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定精度の低下を抑制できる。この理由は以下のように考えられる。まず、ポンプ用外側電極２３ｐは上述したように触媒活性を有する貴金属を含んでおり、ポンプ用外側電極２３ｐの周囲では被測定ガス中のＮＯｘの還元が生じる場合がある。特に、被測定ガスがリッチ雰囲気の場合（弱リッチ雰囲気の場合を含む）や理論空燃比（ストイキ）の場合には、制御部９６が主ポンプセル２１を制御して第１内部空所２０に酸素を汲み入れるから、ポンプ用外側電極２３ｐの周囲の酸素濃度が低下して還元雰囲気となり、ポンプ用外側電極２３ｐの周囲でＮＯｘの還元が生じやすい。ポンプ用外側電極２３ｐの周囲でＮＯｘの還元が生じると、それによりＮＯｘ濃度が低下した後の被測定ガスがガス導入口１０からセンサ素子１０１の被測定ガス流通部内に導入されて、ＮＯｘ濃度の測定精度が低下する場合がある。このとき、ポンプ用外側電極２３ｐが拡散層２６で被覆されていると、ポンプ用外側電極２３ｐの周囲に被測定ガスが到達しにくくなるから、ポンプ用外側電極２３ｐの周囲で還元されるＮＯｘの単位時間当たりの量が少なくなる。また、ポンプ用外側電極２３ｐが拡散層２６で被覆されていることで、外側ポンプ電極２３の周囲に到達してからガス導入口１０に到達するという経路をたどる被測定ガスの量も少なくなる。その結果、ポンプ用外側電極２３ｐの周囲でのＮＯｘの還元に起因する上述したＮＯｘ濃度の測定精度の低下が抑制される。一方、電圧用外側電極２３ｓは拡散層２６に被覆されていないから、拡散層２６に被覆される場合と比較してセンサ素子１０１の外部の被測定ガスがポンプ用外側電極２３ｐに到達しやすくなる。したがって、電圧用外側電極２３ｓを拡散層２６で被覆する場合と比較して、電圧Ｖｒｅｆの応答性の低下が抑制される。また、電圧用外側電極２３ｓは上述したようにポンプ用外側電極２３ｐよりも面積が小さいことや、電圧用外側電極２３ｓには電流が流れず電圧用外側電極２３ｓの周囲から被測定ガス流通部への酸素の汲み入れが行われないことから、電圧用外側電極２３ｓの周囲ではＮＯｘの還元が生じにくい。そのため、電圧用外側電極２３ｓが拡散層２６で被覆されていなくてもＮＯｘの還元は生じにくい。
　上述した実施形態では、ポンプ用外側電極２３ｐ及び電圧用外側電極２３ｓは、いずれも、触媒活性を有する貴金属を含んでいたが、ポンプ用外側電極２３ｐについては、さらに、この触媒活性を抑制させる触媒活性抑制能を有する貴金属（例えばＡｕ）も含んでいてもよい。ポンプ用外側電極２３ｐに触媒活性抑制能を有する貴金属を含ませることで、ポンプ用外側電極２３ｐの周囲でＮＯｘの還元が生じるのを抑制できるから、このＮＯｘの還元に起因する上述したＮＯｘ濃度の測定精度の低下が抑制される。電圧用外側電極２３ｓについても触媒活性抑制能を有する貴金属を含有させてもよいが、電圧用外側電極２３ｓは触媒活性抑制能を有する貴金属を含有しない方が電圧Ｖｒｅｆの応答性の低下が抑制されるため、好ましい。発明者らは、このことを実験や解析により確認した。ポンプ用外側電極２３ｐに触媒活性抑制能を有する貴金属を含有させ、さらにポンプ用外側電極２３ｐを図１０に示した拡散層２６で被覆してもよい。
　本出願は、２０２１年３月３１日に出願された日本国特許出願第２０２１－５９１２２号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
　本発明は、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガスの濃度を検出するガスセンサに利用可能である。
１　第１基板層、２　第２基板層、３　第３基板層、４　第１固体電解質層、５　スペーサ層、６　第２固体電解質層、１０　ガス導入口、１１　第１拡散律速部、１２　緩衝空間、１３　第２拡散律速部、２０　第１内部空所、２１　主ポンプセル、２２　内側ポンプ電極、２２ａ　天井電極部、２２ｂ　底部電極部、２３ｐ　ポンプ用外側電極、２３ｓ　電圧用外側電極、２４　可変電源、２６　拡散層、３０　第３拡散律速部、４０　第２内部空所、４１　測定用ポンプセル、４２　基準電極、４３　基準ガス導入空間、４４　測定電極、４６　可変電源、４７　基準電極リード、４８　基準ガス導入層、４９　基準ガス導入部、５０　補助ポンプセル、５１　補助ポンプ電極、５１ａ　天井電極部、５１ｂ　底部電極部、５２　可変電源、６０　第４拡散律速部、６１　第３内部空所、７０　ヒータ部、７１　ヒータコネクタ電極、７２　ヒータ、７３　スルーホール、７４　ヒータ絶縁層、７５　圧力放散孔、７８　ヒータ電源、８０　Ｖ０検出センサセル、８１　Ｖ１検出センサセル、８２　Ｖ２検出センサセル、８３　Ｖｒｅｆ検出センサセル、８３ａ　Ｖｒｅｆ１検出センサセル、８３ｂ　Ｖｒｅｆ２検出センサセル、９０　基準ガス調整ポンプセル、９２　電源回路、９５　制御装置、９６　制御部、９７　ＣＰＵ、９８　記憶部、１００～２００　ガスセンサ、１０１～２０１　センサ素子、９００　ガスセンサ、９０１　センサ素子、９１１～９１６　固体電解質層、９２０　第１内部空所、９２１　主ポンプセル、９２２　内側ポンプ電極、９２３　外側ポンプ電極、９４０　第２内部空所、９４１　測定用ポンプセル、９４２　基準電極、９４４　測定電極、９５１　補助ポンプ電極、９６１　第３内部空所、９８２　測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、９８３　Ｖｒｅｆ検出センサセル、９９０　基準ガス調整ポンプセル。

Claims (3)

  1. 　被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのセンサ素子であって、
    　酸素イオン伝導性の固体電解質層を含み、前記被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
    　前記被測定ガス流通部のうちの酸素濃度調整室に配設された調整電極と、前記素子本体の外側に配設されたポンプ用外側電極と、を有し、前記酸素濃度調整室からの酸素の汲み出し又は前記酸素濃度調整室への酸素の汲み入れを行うための調整室用ポンプセルと、
    　前記被測定ガス流通部のうちの前記酸素濃度調整室の下流側に設けられた測定室に配設された測定電極と、前記ポンプ用外側電極と、を有し、前記特定ガスに由来して前記測定室で発生する酸素の汲み出しを行う測定用ポンプセルと、
    　前記素子本体の内部に配設され、前記被測定ガス中の特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスが導入される基準ガス導入部と、
    　前記素子本体の外側に配設された電圧用外側電極と、前記基準ガス導入部に導入された前記基準ガスと接触するように前記素子本体の内部に配設された基準電極と、を有し、前記素子本体の外側の被測定ガス中の酸素濃度に基づく電圧を生じる外側用センサセルと、
    　を備えたセンサ素子。
  2. 　請求項１に記載のセンサ素子であって、
    　前記ポンプ用外側電極と、前記基準電極と、を有し、前記ポンプ用外側電極の周囲から前記基準電極の周囲に酸素の汲み入れを行う基準ガス調整ポンプセル、
    　を備えたセンサ素子。
  3. 　請求項１又は２に記載のセンサ素子と、
    　前記酸素濃度調整室の酸素濃度が所定の低濃度になるように前記調整室用ポンプセルを制御することで該調整室用ポンプセルに前記酸素濃度調整室からの酸素の汲み出し又は前記酸素濃度調整室への酸素の汲み入れを行わせる調整室用ポンプセル制御部と、
    　前記外側用センサセルの前記電圧に基づいて前記素子本体の外側の被測定ガス中の酸素濃度を検出する酸素濃度検出部と、
    　を備えたガスセンサ。
PCT/JP2022/014340 2021-03-31 2022-03-25 センサ素子及びガスセンサ WO2022210348A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202280008087.XA CN117043593A (zh) 2021-03-31 2022-03-25 传感器元件以及气体传感器
DE112022000733.8T DE112022000733T5 (de) 2021-03-31 2022-03-25 Sensorelement und Gassensor
JP2023511168A JPWO2022210348A1 (ja) 2021-03-31 2022-03-25
US18/472,569 US20240011938A1 (en) 2021-03-31 2023-09-22 Sensor element and gas sensor

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-059122 2021-03-31
JP2021059122 2021-03-31

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US18/472,569 Continuation US20240011938A1 (en) 2021-03-31 2023-09-22 Sensor element and gas sensor

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022210348A1 true WO2022210348A1 (ja) 2022-10-06

Family

ID=83458965

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/014340 WO2022210348A1 (ja) 2021-03-31 2022-03-25 センサ素子及びガスセンサ

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240011938A1 (ja)
JP (1) JPWO2022210348A1 (ja)
CN (1) CN117043593A (ja)
DE (1) DE112022000733T5 (ja)
WO (1) WO2022210348A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1090222A (ja) * 1996-09-19 1998-04-10 Ngk Insulators Ltd ガスセンサ
JP2018173318A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 日本碍子株式会社 ガスセンサ

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2016344234A1 (en) 2015-10-30 2018-05-10 Koppers Performance Chemicals Inc. Methods for improved copper penetration in wood
DE112019003230T5 (de) 2018-06-28 2021-03-11 Ngk Insulators, Ltd. Gassensor

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1090222A (ja) * 1996-09-19 1998-04-10 Ngk Insulators Ltd ガスセンサ
JP2018173318A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 日本碍子株式会社 ガスセンサ

Also Published As

Publication number Publication date
DE112022000733T5 (de) 2023-11-23
JPWO2022210348A1 (ja) 2022-10-06
CN117043593A (zh) 2023-11-10
US20240011938A1 (en) 2024-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11378543B2 (en) Gas sensor and sensor element
JP7263349B2 (ja) ガスセンサ
US20220113280A1 (en) Gas sensor
JP7547251B2 (ja) センサ素子及びガスセンサ
JP7046733B2 (ja) ガスセンサ
JP2020008558A (ja) ガスセンサ
JP7259011B2 (ja) ガスセンサ
JP7311992B2 (ja) ガスセンサ及びセンサ素子
JP7138069B2 (ja) センサ素子の制御用の目標値の決定方法，センサ素子の製造方法，及びガスセンサの製造方法
WO2022210348A1 (ja) センサ素子及びガスセンサ
WO2022210347A1 (ja) センサ素子及びガスセンサ
WO2022210346A1 (ja) センサ素子及びガスセンサ
JP7286519B2 (ja) ガスセンサ及びクラック検出方法
JP2023090025A (ja) ガスセンサ
JP7349936B2 (ja) ガスセンサ
WO2024057699A1 (ja) ガスセンサ及びガスセンサの制御方法
JP2024082357A (ja) ガスセンサ及びガスセンサの制御方法
JP2022153758A (ja) センサ素子及びガスセンサ
US20240133839A1 (en) Gas sensor
US20210302358A1 (en) Sensor element and gas sensor
JP2024022007A (ja) ガスセンサ及びガスセンサの基準電位のずれの把握方法
JP2022153759A (ja) センサ素子及びガスセンサ
JP2024119106A (ja) ガスセンサ
JP2022153760A (ja) センサ素子及びガスセンサ
JP2021162571A (ja) ガスセンサシステム

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22780561

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280008087.X

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023511168

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 112022000733

Country of ref document: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22780561

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1