CN108693226B - 传感器元件及气体传感器 - Google Patents

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Abstract

传感器元件具备：层叠体，其具有被层叠的多个氧离子传导性的固体电解质层，并在该层叠体的内部设置有被测定气体流通部，且该被测定气体流通部被导入有被测定气体并使其流通；测定电极，其配设于被测定气体流通部的内周面上；被测定气体侧电极，其配设于层叠体中的被暴露在被测定气体中的部分；基准电极(42)，其配设于层叠体的内部；以及大气导入层(48)，其为多孔质体，被导入有作为被测定气体的特定气体浓度检测基准的基准气体且使该基准气体向基准电极(42)流通。大气导入层(48)以隔开位置为界而被分为里侧部分(48a)和入口侧部分(48b)，其中该隔开位置是：在从入口部(48c)朝向内部的大气导入层(48)全长的50～95％之间被确定下来的位置，入口侧部分(48b)的扩散阻力Rb大于对基准电极(42)进行收纳的里侧部分(48a)的扩散阻力Ra。

Description

传感器元件及气体传感器
技术领域
本发明涉及传感器元件及气体传感器。
背景技术
以往，已知有：对汽车的尾气等的被测定气体中的NOx等特定气体的浓度进行检测的气体传感器。例如，在专利文献1中记载有如下气体传感器，其具备：层叠体，该层叠体是将多个氧离子传导性的固体电解质层层叠而得到的；基准电极，该基准电极形成于层叠体的内部而使得基准气体(例如大气)从基准气体导入空间导入该基准电极；测定电极，该测定电极配设于层叠体的内部的被测定气体流通部；以及被测定气体侧电极，该被测定气体侧电极配设于层叠体中的被暴露在被测定气体中的部分。该气体传感器基于基准电极与测定电极之间产生的电动势而对被测定气体中的特定气体浓度进行检测。另外，该气体传感器具备基准气体调整机构，其使控制电流在基准电极与被测定气体侧电极之间流通，向基准电极的周围进行氧的汲入。专利文献1中记载：该基准气体调整机构向基准电极的周围进行氧的汲入，由此，在基准电极周围的基准气体的氧浓度暂时降低的情况下，能够弥补氧浓度降低，从而抑制特定气体浓度的检测精度的降低。另外，关于基准电极周围的基准气体的氧浓度降低的情形例如为：被测定气体稍微侵入到了基准气体导入空间内的情形。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015－200643号公报
发明内容
但是，在像专利文献1那样向着基准电极的周围进行氧的汲入的情况下，汲入的氧有时不会停留在基准电极的周围而向外部溜出。因此，很难保持基准电极的整个周围的氧浓度恒定，传感器元件中的特定气体浓度的检测精度有可能降低。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其主要目的是能够抑制特定气体浓度的检测精度降低。
本发明为了达成上述的主要目的而采用以下的方法。
本发明的传感器元件具备：
层叠体，该层叠体具有被层叠的多个氧离子传导性的固体电解质层，并在该层叠体的内部设置有被测定气体流通部，且该被测定气体流通部被导入有被测定气体并使其流通；
测定电极，该测定电极配设于所述被测定气体流通部的内周面上；
被测定气体侧电极，该被测定气体侧电极配设于所述层叠体中的被暴露在所述被测定气体中的部分；
基准电极，该基准电极配设于所述层叠体的内部；以及
多孔质的基准气体导入层，该多孔质的基准气体导入层被从入口导入有基准气体且使该基准气体向配置于里面的所述基准电极流通，其中该基准气体成为所述被测定气体的特定气体浓度的检测基准，
所述基准气体导入层以隔开位置为界而被分为里侧部分和入口侧部分，其中该隔开位置是：在从所述入口朝向内部的所述基准气体导入层全长的50～95％之间被确定下来的位置，在所述里侧部分收纳有所述基准电极，所述入口侧部分的扩散阻力Rb大于所述里侧部分的扩散阻力Ra。
在该传感器元件中，通过使控制电流在基准电极与被测定气体侧电极之间流通，能够向基准电极的周围进行氧的汲入。由此，能够弥补例如被测定气体侵入到基准气体导入层内的情形下等时的基准电极周围的氧浓度的降低。另外，该传感器元件具有多孔质的基准气体导入层，该多孔质的基准气体导入层被导入有基准气体并使该基准气体向基准电极流通，其中该基准气体成为被测定气体的特定气体浓度的检测基准。并且，基准气体导入层是以从入口朝向内部的基准气体导入层全长的50～95％之间被确定下来的隔开位置为界而被分为里侧部分和入口侧部分，入口侧部分的扩散阻力Rb大于里侧部分的扩散阻力Ra。由此，汲入到基准电极周围的氧向基准气体导入层的整个里侧部分扩散，而在入口侧部分不易扩散，因此，不会容易地向基准气体导入层之外流出。其结果，由于氧停留在基准电极的周围，因此，容易保持基准电极周围的氧浓度恒定。因此，该传感器元件中，能够抑制特定气体浓度的检测精度的降低。
在本发明的传感器元件中，扩散阻力比Ra/Rb优选为0.015以上且0.6以下。由此，能够进一步抑制特定气体浓度的检测精度的降低。
在本发明的传感器元件中，扩散阻力Ra优选为1000[/cm]以上且5500[/cm]以下，扩散阻力Rb优选为5000[/cm]以上且50000[/cm]以下。由此，更容易保持基准电极周围的氧浓度恒定。
在本发明的传感器元件中，所述基准气体导入层是整体上由相同的多孔质材料形成的规定厚度的层，并可以形成为：宽度从所述入口朝向内部而变宽。由此，能够根据基准气体导入层的宽度来设定扩散阻力，因此，能够比较容易地设计本发明的传感器元件。例如，基准气体导入层的宽度可以形成为从入口朝向内部逐渐地变宽，也可以形成为从入口朝向内部逐步地变宽。作为后者之一例，可以举出如下情形，即，里侧部分和入口侧部分在俯视图下均为矩形、且入口侧部分的矩形的宽度比里侧部分的矩形的宽度窄。
本发明的气体传感器具备上述的任意一种方案的传感器元件。因此，该气体传感器得到：与上述的本发明的传感器元件同样的效果、例如能够抑制特定气体浓度的检测精度的降低的效果。
本发明的气体传感器可以具备：检测机构，该检测机构基于所述基准电极与所述测定电极之间产生的电动势而对所述被测定气体的特定气体浓度进行检测；以及基准气体调整机构，该基准气体调整机构使控制电流在所述基准电极与所述被测定气体侧电极之间流通，向所述基准电极的周围进行氧的汲入。
在本发明的传感器元件中，所述被测定气体侧电极可以配设于所述层叠体的外表面。另外，在本发明的气体传感器中，具备配设于所述层叠体的外表面的外侧电极，所述检测机构可以基于所述基准电极与所述测定电极之间产生的电动势，借助所述测定电极及所述外侧电极而进行氧的汲出或汲入，基于该汲出或汲入时的电流，检测该被测定气体的特定气体浓度。这种情况下，所述外侧电极可以兼用作所述被测定气体侧电极。
附图说明
图1是气体传感器100的纵向截面图。
图2是概略性地表示传感器元件101的结构之一例的剖视简图。
图3是图2的A－A截面图。
图4是用于对基准电极导线147进行说明的截面图。
图5是用于对大气导入层248进行说明的截面图。
图6是用于对大气导入层348进行说明的截面图。
图7是用于对大气导入层448进行说明的截面图。
图8是变形例的传感器元件201的剖视简图。
具体实施方式
接下来，采用附图，对本发明的实施方式进行说明。图1是本发明的一个实施方式、亦即气体传感器100的纵向截面图。图2是概略性地表示气体传感器100所具备的传感器元件101的结构之一例的剖视简图。图3是图2的A－A截面图。另外，传感器元件101呈长条的长方体形状，使该传感器元件101的长度方向(图2的左右方向)为前后方向，使传感器元件101的厚度方向(图2的上下方向)为上下方向。另外，使传感器元件101的宽度方向(与前后方向及上下方向垂直的方向)为左右方向。此外，图1所示的气体传感器的构造是众所周知的，例如记载在国际公开2013/005491号中。
如图1所示，气体传感器100具备：传感器元件101；保护罩130，其对传感器元件101的前端侧进行保护；以及传感器组件140，其包含与传感器元件101相导通的连接器150。如图所示，该气体传感器100安装于例如车辆的排气管等配管190，从而用于对作为被测定气体的尾气中包含的NOx、O2等特定气体的浓度进行测定。在本实施方式中，气体传感器100用于测定NOx浓度作为特定气体浓度。
保护罩130具备：有底筒状的内侧保护罩131，其对传感器元件101的前端进行覆盖；以及有底筒状的外侧保护罩132，其对该内侧保护罩131进行覆盖。在内侧保护罩131以及外侧保护罩132形成有：用于使被测定气体向保护罩130内流通的多个孔。利用由内侧保护罩131包围的空间，来形成有传感器元件室133，传感器元件101的前端配置于该传感器元件室133内。
传感器组件140具备：元件密封体141，其对传感器元件101进行封存固定；螺母147、外筒148，它们安装于元件密封体141；以及连接器150，其与形成于传感器元件101的后端的表面(上下表面)的未图示的连接器电极(图2中仅图示了后述的加热器连接器电极71)相接触而与这些电极电连接。
元件密封体141具备：筒状的主体配件142；筒状的内筒143，其与主体配件142同轴地被焊接固定；以及陶瓷支承件144a～144c、压粉体145a、145b、金属环146，它们被封入到主体配件142以及内筒143的内侧的贯通孔内。传感器元件101位于元件密封体141的中心轴上，并沿着前后方向贯穿元件密封体141。在内筒143形成有：缩径部143a，其用于将压粉体145b向内筒143的中心轴方向推压；以及缩径部143b，其用于借助金属环146而将陶瓷支承件144a～144c、压粉体145a、145b向前方推压。压粉体145a、145b因来自缩径部143a、143b的推压力而在主体配件142及内筒143与传感器元件101之间被压缩，由此，压粉体145a、145b将保护罩130内的传感器元件室133与外筒148内的空间149之间密封，并且，将传感器元件101固定。
螺母147与主体配件142同轴地被固定，并在外周面形成有外螺纹部。螺母147的外螺纹部插入于固定用部件191内，该固定用部件191焊接于配管190，并在内周面设置有内螺纹部。由此，气体传感器100以气体传感器100中的传感器元件101的前端、保护罩130的部分突出到配管190内的状态被固定于配管190。
外筒148对内筒143、传感器元件101以及连接器150的周围进行覆盖，且与连接器150相连接的多个导线155从后端被引出到外部。该导线155借助连接器150而与传感器元件101的各电极(后述)相导通。外筒148与导线155的间隙由橡胶塞157密封。外筒148内的空间149由基准气体(本实施方式中为大气)充满。传感器元件101的后端配置于该空间149内。
如图2所示，传感器元件101是：具有在附图中自下侧开始按以下顺序层叠六个层而得到的层叠体的元件，所述六个层是分别包含氧化锆(ZrO2)等氧离子传导性固体电解质的第一基板层1、第二基板层2、第三基板层3、第一固体电解质层4、隔离层5、以及第二固体电解质层6。另外，形成这六个层的固体电解质是致密的气密性固体电解质。该传感器元件101如下制造：例如，对与各层相对应的陶瓷生片进行规定的加工及电路图案的印刷等，然后，将它们层叠，进而，进行烧成使其一体化。
在传感器元件101的一端(图2的左侧)，且是在第二固体电解质层6的下表面与第一固体电解质层4的上表面之间，以按以下顺序连通的形态邻接地形成有：气体导入口10、第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第二扩散速度控制部13、第一内部空腔20、第三扩散速度控制部30、第二内部空腔40、第四扩散速度控制部60、以及第三内部空腔61。
气体导入口10、缓冲空间12、第一内部空腔20、第二内部空腔40以及第三内部空腔61是：利用将隔离层5挖穿而成的形态来形成出传感器元件101内部的空间，其中，传感器元件101内部的空间的上部是被第二固体电解质层6的下表面所隔开，传感器元件101内部的空间的下部是被第一固体电解质层4的上表面所隔开，传感器元件101内部的空间的侧部是被隔离层5的侧面所隔开。
第一扩散速度控制部11、第二扩散速度控制部13、以及第三扩散速度控制部30均设置成2条横长的(开口在与附图垂直的方向上具有长度方向的)狭缝。另外，第四扩散速度控制部60设置成1条横长的(开口在与附图垂直的方向上具有长度方向的)狭缝，该狭缝形成为与第二固体电解质层6的下表面之间的间隙。此外，也将从气体导入口10至第三内部空腔61为止的部位称为被测定气体流通部。
在第三基板层3的上表面与第一固体电解质层4的下表面之间设置有大气导入层48。大气导入层48是由例如氧化铝等陶瓷构成的多孔质体。大气导入层48的后端面成为入口部48c，该入口部48c暴露在传感器元件101的后端面。入口部48c暴露在图1的空间149内(参照图1)。进行NOx浓度测定时的基准气体是从该入口部48c被导入于大气导入层48。基准气体在本实施方式中为大气(图1的空间149内的气氛)。另外，大气导入层48形成为覆盖基准电极42。该大气导入层48对从入口部48c导入的基准气体赋予规定的扩散阻力，并且将该基准气体向基准电极42导入。
基准电极42是以被第三基板层3的上表面和第一固体电解质层4所夹持的形态来形成的电极，如上所述，在其周围设置有大气导入层48。基准电极42直接形成于第三基板层3的上表面，与第三基板层3的上表面相接触的部分以外的部分被大气导入层48覆盖。另外，如后所述，可以使用基准电极42，来测定第一内部空腔20内、第二内部空腔40内、以及第三内部空腔61内的氧浓度(氧分压)。基准电极42形成为多孔质金属陶瓷电极(例如、Pt与ZrO2的金属陶瓷电极)。并不特别限定于此，但是，基准电极42的前后方向长度例如为0.2～2mm，左右方向宽度例如为0.2～2.5mm，厚度例如为5～30μm。
在被测定气体流通部，气体导入口10是相对于外部空间而言呈开口的部位，被测定气体经过该气体导入口10而从外部空间进入到传感器元件101内。第一扩散速度控制部11是对从气体导入口10进入的被测定气体赋予规定的扩散阻力的部位。缓冲空间12是为了将从第一扩散速度控制部11导入的被测定气体向第二扩散速度控制部13引导而设置的空间。第二扩散速度控制部13是对从缓冲空间12向第一内部空腔20导入的被测定气体赋予规定的扩散阻力的部位。在被测定气体从传感器元件101外部导入至第一内部空腔20内时，因外部空间中的被测定气体的压力变化(被测定气体为汽车的尾气的情况下，是排气压的脉动)而从气体导入口10急剧进入到传感器元件101内部的被测定气体不是直接被导入到第一内部空腔20，而是经过第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第二扩散速度控制部13之后消除了被测定气体的浓度变化，然后被导入到第一内部空腔20。由此，向第一内部空腔20导入的被测定气体的浓度变化为几乎可以忽视的程度。第一内部空腔20设置成：用于对经过第二扩散速度控制部13而导入的被测定气体中的氧分压进行调整的空间。通过主泵单元21工作，来调整该氧分压。
主泵单元21是由内侧泵电极22、外侧泵电极23、以及被这些电极夹持的第二固体电解质层6构成的电化学泵单元，其中，内侧泵电极22具有设置于面向第一内部空腔20的第二固体电解质层6下表面的大致整面的顶部电极部22a，外侧泵电极23是以在第二固体电解质层6的上表面的与顶部电极部22a相对应的区域而暴露于外部空间(图1的传感器元件室133)中的形态来设置的。
内侧泵电极22被形成为：横跨于划分出第一内部空腔20的上下的固体电解质层(第二固体电解质层6及第一固体电解质层4)以及提供侧壁的隔离层5。具体而言，在提供第一内部空腔20顶面的第二固体电解质层6的下表面形成有顶部电极部22a，另外，在提供底面的第一固体电解质层4的上表面直接形成有底部电极部22b，并且，以将顶部电极部22a和底部电极部22b连接起来的方式，侧部电极部(省略图示)被形成于构成第一内部空腔20的两个侧壁部的隔离层5的侧壁面(内表面)，从而，在该侧部电极部的配设部位，配设成隧道形态的构造。
内侧泵电极22和外侧泵电极23形成为多孔质金属陶瓷电极(例如包含有1％Au的Pt与ZrO2的金属陶瓷电极)。此外，与被测定气体接触的内侧泵电极22是使用减弱了针对被测定气体中的NOx成分的还原能力的材料而形成的。
在主泵单元21，向内侧泵电极22与外侧泵电极23之间外加所期望的泵电压Vp0，使泵电流Ip0沿着正方向或者负方向在内侧泵电极22与外侧泵电极23之间流通，由此，能够将第一内部空腔20内的氧汲出到外部空间，或者，将外部空间的氧汲入第一内部空腔20。
另外，为了检测出第一内部空腔20的气氛中的氧浓度(氧分压)，由内侧泵电极22、第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、以及基准电极42来构成电化学传感器单元亦即主泵控制用氧分压检测传感器单元80。
通过测定主泵控制用氧分压检测传感器单元80中的电动势V0，可知第一内部空腔20内的氧浓度(氧分压)。此外，通过以电动势V0恒定的方式对可变电源25的泵电压Vp0进行反馈控制，来控制泵电流Ip0。由此，第一内部空腔20内的氧浓度能够保持在规定的恒定值。
第三扩散速度控制部30是下述的部位，即：对在第一内部空腔20处利用主泵单元21的动作来控制氧浓度(氧分压)之后的被测定气体赋予规定的扩散阻力，并将该被测定气体导入到第二内部空腔40的部位。
第二内部空腔40设置成用于进行下述处理的空间，即：利用辅助泵单元50对预先在第一内部空腔20中调整了氧浓度(氧分压)后又通过第三扩散速度控制部30而被导入的被测定气体再次进行氧分压的调整。由此，能够将第二内部空腔40内的氧浓度高精度地保持恒定，因此，在该气体传感器100，能够高精度地测定NOx浓度。
辅助泵单元50是由具有顶部电极部51a的辅助泵电极51、外侧泵电极23(不限于外侧泵电极23，只要是传感器元件101的外侧的适当电极即可)、以及第二固体电解质层6构成的辅助性的电化学泵单元，其中，顶部电极部51a设置于：面向第二内部空腔40的第二固体电解质层6下表面的大致整体。
该辅助泵电极51在第二内部空腔40内配设成：与设置于前面的第一内部空腔20内的内侧泵电极22同样的隧道形态的构造。亦即，在提供第二内部空腔40顶面的第二固体电解质层6形成有顶部电极部51a，另外，在提供第二内部空腔40底面的第一固体电解质层4的上表面直接形成有底部电极部51b，并且，将顶部电极部51a和底部电极部51b连结起来的侧部电极部(省略图示)分别形成于提供第二内部空腔40侧壁的隔离层5的两个壁面，由此，成为隧道形态的构造。此外，对于辅助泵电极51，与内侧泵电极22同样地也是使用减弱了针对被测定气体中的NOx成分的还原能力的材料来形成的。
在辅助泵单元50，向辅助泵电极51与外侧泵电极23之间外加所期望的电压Vp1，由此，能够将第二内部空腔40内的气氛中的氧汲出到外部空间，或者，从外部空间汲入到第二内部空腔40内。
另外，为了控制第二内部空腔40内的气氛中的氧分压，由辅助泵电极51、基准电极42、第二固体电解质层6、隔离层5、以及第一固体电解质层4来构成电化学传感器单元亦即辅助泵控制用氧分压检测传感器单元81。
此外，辅助泵单元50利用基于该辅助泵控制用氧分压检测传感器单元81所检测的电动势V1而被控制电压的可变电源52，进行泵送。由此，第二内部空腔40内的气氛中的氧分压被控制至：实质上对NOx的测定没有影响的较低的分压。
另外，与此同时，其泵电流Ip1被使用于控制主泵控制用氧分压检测传感器单元80的电动势。具体而言，泵电流Ip1作为控制信号而被输入于主泵控制用氧分压检测传感器单元80，控制其电动势V0，由此，控制为从第三扩散速度控制部30导入到第二内部空腔40内的被测定气体中的氧分压的梯度始终呈恒定。在作为NOx传感器而使用时，通过主泵单元21和辅助泵单元50的工作，第二内部空腔40内的氧浓度被保持在约0.001ppm左右的恒定的值。
第四扩散速度控制部60是下述的部位，即：对在第二内部空腔40处利用辅助泵单元50的动作来控制氧浓度(氧分压)之后的被测定气体赋予规定的扩散阻力，并将该被测定气体导入到第三内部空腔61的部位。第四扩散速度控制部60承担着对向第三内部空腔61流入的NOx的量进行限制的作用。
第三内部空腔61设置成用于进行下述处理的空间，即：对预先在第二内部空腔40中调整了氧浓度(氧分压)后又通过第四扩散速度控制部60而被导入的被测定气体进行被测定气体中的氮氧化物(NOx)浓度的测定所涉及的处理。主要是在第三内部空腔61中利用测定用泵单元41的动作来进行NOx浓度的测定。
测定用泵单元41在第三内部空腔61内进行被测定气体中的NOx浓度的测定。测定用泵单元41是由测定电极44、外侧泵电极23、第二固体电解质层6、隔离层5、以及第一固体电解质层4构成的电化学泵单元，其中，测定电极44被直接设置于：面向第三内部空腔61的第一固体电解质层4的上表面。测定电极44是多孔质金属陶瓷电极。测定电极44还作为对第三内部空腔61内的气氛中所存在的NOx进行还原的NOx还原催化剂而发挥作用。
在测定用泵单元41，能够将因测定电极44的周围的气氛中的氮氧化物分解而产生的氧汲出，从而将其生成量作为泵电流Ip2而检测出。
另外，为了检测出测定电极44的周围的氧分压，由第一固体电解质层4、测定电极44、以及基准电极42来构成电化学传感器单元亦即测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82。基于测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82检测出的电动势V2，来控制可变电源46。
导入到第二内部空腔40内的被测定气体在氧分压被控制的状况下通过第四扩散速度控制部60而到达第三内部空腔61的测定电极44。测定电极44的周围的被测定气体中的氮氧化物被还原(2NO→N2+O2)而生成氧。并且，该生成的氧通过测定用泵单元41而被泵送，此时，对可变电源46的电压Vp2进行控制，以使得测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82所检测到的电动势V2为恒定。在测定电极44的周围所生成的氧的量与被测定气体中的氮氧化物的浓度成正比例，因此，使用测定用泵单元41中的泵电流Ip2，来计算出被测定气体中的氮氧化物浓度。
另外，由第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3、外侧泵电极23、以及基准电极42来构成电化学传感器单元83，能够利用由该传感器单元83得到的电动势Vref来检测出传感器外部的被测定气体中的氧分压。
此外，由第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3、外侧泵电极23、以及基准电极42来构成电化学基准气体调整泵单元90。通过在外侧泵电极23与基准电极42之间连接的可变电源92所外加的电压Vp3而使控制电流Ip3流通，由此，该基准气体调整泵单元90进行泵送。据此，基准气体调整泵单元90从外侧泵电极23的周围的空间(图1的传感器元件室133)向基准电极42的周围进行氧的汲入。可变电源92的电压Vp3预先确定为：使控制电流Ip3为规定的值(恒定值的直流电流)这样的直流电压。
在具有这样的结构的气体传感器100中，通过使主泵单元21和辅助泵单元50进行工作而将氧分压始终被保持在恒定的低值(实质上对NOx的测定没有影响的值)的被测定气体提供给测定用泵单元41。因此，基于与被测定气体中的NOx的浓度大致成正比例的、且通过因NOx的还原而生成的氧从测定用泵单元41汲出而流通的泵电流Ip2，能够获知被测定气体中的NOx浓度。
此外，传感器元件101具备加热器部70，其承担着对传感器元件101进行加热并保温的温度调整作用，以便提高固体电解质的氧离子传导性。加热器部70具备：加热器连接器电极71、加热器72、通孔73、加热器绝缘层74、压力释放孔75、以及导线76。
加热器连接器电极71是：形成为与第一基板层1的下表面相接触的形态的电极。通过将加热器连接器电极71与外部电源相连接，能够从外部向加热器部70供电。
加热器72是形成为被第二基板层2和第三基板层3从上下夹持的形态的电阻体。加热器72借助导线76及通孔73而与加热器连接器电极71相连接，通过该加热器连接器电极71从外部供电，由此进行发热，进行形成传感器元件101的固体电解质的加热和保温。
另外，加热器72埋设于第一内部空腔20至第三内部空腔61的整个区域，能够将传感器元件101整体调整为上述固体电解质活化的温度。
加热器绝缘层74是包含有通过氧化铝等绝缘体形成在加热器72的上下表面的多孔质氧化铝的绝缘层。形成加热器绝缘层74的目的在于，是为了得到第二基板层2与加热器72之间的电绝缘性、以及第三基板层3与加热器72之间的电绝缘性。
压力释放孔75是设置成贯穿第三基板层3及大气导入层48的部位，形成压力释放孔75的目的在于，是为了缓和加热器绝缘层74内的温度上升所伴随的内压上升。
此外，图2示出的可变电源25、46、52、92等是借助实际上形成在传感器元件101内的未图示的导线(图3、4中仅图示了后述的基准电极导线47、147)、图1的连接器150及导线155而与各电极相连接。
此处，采用图3，对大气导入层48及其周边的结构详细地进行说明。大气导入层48从入口部48c沿着传感器元件101的长度方向(此处为前后方向)向内部(此处为前方)延伸而到达超过了基准电极42的位置为止。大气导入层48是以隔开位置Ps为界而被分为里侧部分48a和入口侧部分48b，其中，该隔开位置Ps是在从入口部48c朝向内部的全长(此处为前后方向的长度)的50～95％(优选为70～95％、更优选为85～95％)之间被确定下来的。在图3中，从入口部48c朝向内部，分别以P50及P95表示全长的50％及95％的位置。在里侧部分48a收纳有基准电极42。因此，考虑基准电极42的大小来设定隔开位置Ps。例如，图3中，如果使隔开位置Ps与P95一致，则基准电极42从里侧部分48a中露出，因此，在基准电极42没有从里侧部分48a中露出的范围内设定隔开位置Ps。大气导入层48是整体上由相同的多孔质材料形成的规定厚度(此处为上下方向的长度)的层，且是以与传感器元件101的长度方向垂直的面剖切而得到的截面为矩形的层。大气导入层48的厚度没有特别限定，可以在例如10～30μm的范围内适当设定。另外，形成大气导入层48的多孔质材料的气孔率没有特别限定，可以在例如10～50体积％的范围内适当设定。大气导入层48的宽度(此处为左右方向的长度)形成为：从入口部48c朝向内部而逐步地变宽。具体而言，里侧部分48a和入口侧部分48b的俯视图下、亦即从上方观察时的形状均为矩形，且入口侧部分48b的矩形的宽度比里侧部分48a的矩形的宽度窄。由此，入口侧部分48b的扩散阻力Rb大于里侧部分48a的扩散阻力Ra。此外，里侧部分48a的扩散阻力Ra如下计算，即：里侧部分48a的前后方向上的长度(单位为cm)除以以与前后方向垂直的面剖切时的里侧部分48a的截面积(单位为cm2)，由此，计算出扩散阻力Ra。与此同样地也计算出入口侧部分48b的扩散阻力Rb。
在基准电极42电连接有基准电极导线47。基准电极导线47设置成：从传感器元件101的右侧面，向左方延伸而进入多孔质的大气导入层48的内部，再从该内部沿着大气导入层48的长度方向向前方弯曲而到达基准电极42；不过，在途中，以绕开压力释放孔75的方式进行配线。该基准电极导线47与连接器150(参照图1)的连接器电极相连接，借助该连接器电极而从外部向基准电极42通电，或者能够在外部来测定基准电极42的电压、电流。
接下来，以下，对该气体传感器100的制造方法之一例进行说明。首先，准备出包含氧化锆等氧离子传导性固体电解质作为陶瓷成分的6块未烧成的陶瓷生片。在该生片预先形成出：多个在印刷时、层叠时的定位用的片材孔及必要的通孔等。另外，预先通过冲孔处理等，在成为隔离层5的生片设置出：成为被测定气体流通部的空间。然后，与第一基板层1、第二基板层2、第三基板层3、第一固体电解质层4、隔离层5、以及第二固体电解质层6分别对应地，对各陶瓷生片进行形成各种图案的图案印刷处理、干燥处理。具体而言，待形成的图案例如为：上述的各电极、与各电极相连接的导线、大气导入层48、加热器部70等的图案。图案印刷如下进行：利用公知的丝网印刷技术，将根据各个形成对象所要求的特性而准备的图案形成用糊涂布在生片上。干燥处理也使用公知的干燥机构来进行。当图案印刷、干燥结束时，进行用于将与各层相对应的生片彼此层叠、接合的接合用糊的印刷、干燥处理。然后，利用片材孔将形成有接合用糊的生片定位，并且按规定的顺序层叠，通过赋予规定的温度、压力条件而使其压接，进行使其成为一个层叠体的压接处理。这样得到的层叠体包含有多个传感器元件101。将该层叠体切断而切分成传感器元件101的大小。然后，在规定的烧成温度下，对切分的层叠体进行烧成，得到传感器元件101。
当这样得到传感器元件101时，制造组装有传感器元件101的传感器组件140(参照图1)，安装保护罩130、橡胶塞157等，由此，得到气体传感器100。另外，该气体传感器的制造方法是公知的，例如记载在国际公开2013/005491号中。
此处，对基准气体调整泵单元90发挥的作用详细地进行说明。被测定气体是从图1示出的传感器元件室133向传感器元件101中的气体导入口10等被测定气体流通部被导入。另一方面，图1示出的空间149内的基准气体(大气)向传感器元件101中的大气导入层48被导入。并且，该传感器元件室133和空间149被传感器组件140(特别是压粉体145a、145b)隔开并被密封，使得气体不会彼此流通。但是，在被测定气体侧的压力暂时增大时等，有时被测定气体稍微侵入到空间149内。由此，如果基准电极42周围的氧浓度暂时降低，则基准电极42的电位亦即基准电位就会发生变化。由此，例如，测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82的电动势V2等以基准电极42为基准的电动势就会发生变化，导致被测定气体中的NOx浓度的检测精度的降低。基准气体调整泵单元90能够发挥出抑制这种检测精度降低的作用。基准气体调整泵单元90通过使控制电流Ip3流通，由此，从外侧泵电极23周边向基准电极42周边而进行恒定量的氧的汲入。由此，如上所述，在被测定气体使基准电极42周围的氧浓度暂时降低的情况下，能够弥补所减少的氧，能够抑制NOx浓度的检测精度的降低。可以预先通过实验等，基于当假定被测定气体的压力为最大值时基准电极42周围的氧浓度降低了何种程度(需要向基准电极42周围汲入何种程度的氧)，来确定控制电流Ip3的值(例如平均值)。
但是，在利用基准气体调整泵单元90向基准电极42的周围汲入氧的情况下，在以往，汲入到基准电极42周围的氧有时会马上经过大气导入层48的入口而向外部流出。在本实施方式中，以隔开位置Ps为界而将多孔质的大气导入层48分为里侧部分48a和入口侧部分48b，并使入口侧部分48b的扩散阻力Rb大于里侧部分48a的扩散阻力Ra。由此，汲入到基准电极42周围的氧向大气导入层48的整个里侧部分48a扩散，而不易在入口侧部分48b扩散，因此，能够抑制：其容易地向大气导入层48之外流出的问题。其结果，氧会停留在基准电极42的周围，因此，容易保持基准电极42周围的氧浓度恒定，能够抑制NOx浓度的检测精度的降低。
此处，对本实施方式的构成要素和本发明的构成要素的对应关系进行明确。本实施方式的第一基板层1、第二基板层2、第三基板层3、第一固体电解质层4、隔离层5及第二固体电解质层6相当于本发明的层叠体，测定电极44相当于测定电极，外侧泵电极23相当于被测定气体侧电极，基准电极42相当于基准电极，大气导入层48相当于基准气体导入层。另外，测定用泵单元41相当于检测机构，基准气体调整泵单元90相当于基准气体调整机构。
根据以上详细说明的本实施方式的气体传感器100，使大气导入层48的入口侧部分48b的扩散阻力Rb大于里侧部分48a的扩散阻力Ra，因此，容易将基准电极42周围的氧浓度保持于恒定，从而能够抑制NOx浓度的检测精度的降低。
另外，大气导入层48是整体上由相同的多孔质材料形成的规定厚度的层，并形成为：宽度从入口部48c朝向内部而变宽。具体而言，里侧部分48a和入口侧部分48b在俯视图下均为矩形，且入口侧部分48b的矩形的宽度比里侧部分48a的矩形的宽度窄。由此，能够根据大气导入层48的宽度来设定扩散阻力，因此，能够比较容易地设计传感器元件101。
里侧部分48a的扩散阻力Ra与入口侧部分48b的扩散阻力Rb的扩散阻力比Ra/Rb只要低于1即可，优选为0.015以上且0.6以下。这是因为：如果在该范围内，则能够进一步抑制NOx的检测精度的降低。该比值Ra/Rb更优选为0.02以上且0.52以下。扩散阻力Ra、Rb没有特别限定，扩散阻力Ra优选为1000[/cm]以上且5500[/cm]以下，扩散阻力Rb优选为5000[/cm]以上且50000[/cm]以下。如果在该范围内，则更容易将基准电极42周围的氧浓度保持于恒定。
另外，本发明并不受上述的实施方式的任何限定，当然只要属于本发明的技术范围就可以以各种方式进行实施。
例如，上述的实施方式中，基准电极导线47在途中分成两股，以便绕开压力释放孔75，不过，在没有压力释放孔75的情况下，不需要使其绕开。这种情况下，只要采用图4所示的单纯形状的基准电极导线147即可。此外，图4中，对与上述的实施方式相同的构成要素标记相同的符号。
上述的实施方式中，里侧部分48a和入口侧部分48b均形成为在俯视图下为矩形，但并不特别限定于此，例如可以采用图5～图7所示的形状。此外，图5～图7中，对与上述的实施方式相同的构成要素标记相同的符号(采用图4的基准电极导线147)。图5的大气导入层248中，里侧部分248a的宽度从隔开位置Ps朝向内部(此处为前方)而逐渐地变宽。图6的大气导入层348中，入口侧部分348b的宽度从入口部348c朝向内部而逐渐地变宽。图7中，大气导入层448的宽度从入口部448c朝向内部而逐渐地变宽。因此，里侧部分448a的宽度从隔开位置Ps朝向内部而逐渐地变宽，入口侧部分448b的宽度从入口部448c朝向内部而逐渐地变宽。此外，将里侧部分248a的体积除以前后方向上的长度而得到的值作为平均截面积，通过前后方向上的长度除以平均截面积而求出图5的里侧部分248a的扩散阻力。图6的入口侧部分348b、图7的里侧部分448a及入口侧部分448b也是同样的。无论采用图5～图7中的哪一个大气导入层248、348、448，入口侧部分的扩散阻力Rb都比里侧部分的扩散阻力Ra大，因此，得到与上述的实施方式同样的效果。
在上述的实施方式中，虽然使里侧部分48a、入口侧部分48b的厚度(上下方向上的长度)为恒定而使宽度(左右方向上的长度)进行变化，由此设定了扩散阻力Ra、Rb，不过，也可以通过使其它参数变化来设定扩散阻力Ra、Rb。例如，可以通过使里侧部分48a、入口侧部分48b的宽度为恒定而使厚度进行变化来设定扩散阻力Ra、Rb。或者，可以通过使形成里侧部分48a、入口侧部分48b的多孔质材料的气孔率进行变化来设定扩散阻力Ra、Rb。
在上述的实施方式中，气体传感器100的传感器元件101具备第一内部空腔20、第二内部空腔40以及第三内部空腔61，但不限于此。例如，可以像上述的图8的传感器元件201那样不具备第三内部空腔61。图8示出的变形例的传感器元件201中，在第二固体电解质层6的下表面与第一固体电解质层4的上表面之间，以按以下顺序连通的形态邻接地形成有：气体导入口10、第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第二扩散速度控制部13、第一内部空腔20、第三扩散速度控制部30、以及第二内部空腔40。另外，测定电极44配设于第二内部空腔40内的第一固体电解质层4的上表面。测定电极44被第四扩散速度控制部45覆盖。第四扩散速度控制部45是由氧化铝(Al2O3)等陶瓷多孔体构成的膜。第四扩散速度控制部45与上述的实施方式的第四扩散速度控制部60同样地承担着对向测定电极44流入的NOx的量进行限制的作用。另外，第四扩散速度控制部45还作为测定电极44的保护膜而发挥作用。辅助泵电极51的顶部电极部51a形成至测定电极44的正上方为止。即便是这种结构的传感器元件201，也与上述的实施方式同样地，能够利用测定用泵单元41检测出NOx浓度。
在上述的实施方式中，控制电流Ip3为恒定值的直流电流，但不限于此。例如，控制电流Ip3可以为脉冲状的间歇性的电流。另外，控制电流Ip3在本实施方式中为恒定值的直流电流，且是始终沿着向基准电极42的周围汲入氧的方向流通的电流，但不限于此。例如，可以存在有：控制电流Ip3沿着从基准电极42的周围汲出氧的方向流通的期间。即便是这种情况下，只要在足够长的规定期间内观察到的整个氧的移动方向为向基准电极42的周围汲入氧的方向即可。
在上述的实施方式中，作为测定用泵单元41的外侧电极的外侧泵电极23兼用作基准气体调整泵单元90的被测定气体侧电极，但不限于此。可以将测定用泵单元41的外侧电极和基准气体调整泵单元90的被测定气体侧电极分别形成于传感器元件101的外表面。另外，基准气体调整泵单元90的被测定气体侧电极只要配设于传感器元件101中的被暴露在被测定气体中的部分即可，配设位置不限于外表面。例如，被测定气体侧电极可以配设于被测定气体流通部内。
在上述的实施方式中，虽然对可变电源46的电压Vp2进行控制，以使得由测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82检测出的控制电压(电动势)V2恒定，使用此时的泵电流Ip2来计算出被测定气体中的氮氧化物浓度，但不限于此，只要是基于基准电极42与测定电极44之间的电压而检测出被测定气体中的特定浓度即可。例如，如果将测定电极44、第一固体电解质层4、第三基板层3、以及基准电极42组合，而构成氧分压检测机构作为电化学传感器单元，则能够检测出：与由测定电极44周围的气氛中的NOx成分的还原所产生的氧的量和基准气体中包含的氧的量之间的差值相对应的电动势，由此，能够求出被测定气体中的NOx成分的浓度。这种情况下，该电化学传感器单元相当于本发明的检测机构。
在上述的实施方式中，基准电极42直接形成于第三基板层3的上表面，但不限于此。例如，基准电极42可以直接形成于第一固体电解质层4的下表面。
在上述的实施方式中，基准气体为大气，但不限于此，只要是成为被测定气体中的特定气体的浓度检测基准的气体即可。例如，也可以将调整为预先规定的氧浓度(＞被测定气体的氧浓度)的气体作为基准气体而填充于空间149中。
在上述的实施方式中，传感器元件101对被定气体中的NOx浓度进行检测，但不限于此，只要能够对被测定气体中的特定气体的浓度进行检测即可。例如，可以对被测定气体中的氧浓度进行检测。
实施例
以下，作为实施例，对具体地制作气体传感器的例子进行说明。另外，本发明并不限定于以下的实施例。
[实施例1]
利用上述的制造方法，制作图1～图3示出的气体传感器100，作为实施例1。此外，在制作传感器元件101时，生片是：将添加有4mol％的稳定剂三氧化二钇的氧化锆粒子、有机粘合剂以及有机溶剂进行混合，并利用流延成型进行成型而得到的。作为图1的压粉体145a、145b，是将滑石粉末成型而得到的。大气导入层48的总长度为60.97mm。从入口部48c朝向内部，将全长的88％的位置作为隔开位置Ps，使里侧部分48a的宽度为2.26mm，使入口侧部分48b的宽度为0.50mm。在里侧部分48a收纳有基准电极42。里侧部分48a的扩散阻力Ra为2800[/cm]，入口侧部分48b的扩散阻力Rb为38000[/cm]，扩散阻力比Ra/Rb为0.074。
[实施例2～9、比较例1～6]
以扩散阻力Ra、Rb为表1给出的值的方式，制作了大气导入层48的里侧部分48a及入口侧部分48b，除此以外，与实施例1同样地制作气体传感器100，作为实施例2～9、比较例1～6。
[检测精度的评价]
将实施例1的气体传感器安装于配管。然后，向加热器72通电，使温度为800℃，对传感器元件101进行加热。另外，将可变电源25、46、52、92连接于实施例1的气体传感器。可变电源92调整电压Vp3，使得控制电流Ip3为20μA的直流电流。在该状态下，准备出：基础气体为氮、氧浓度为10％、NOx浓度为500ppm的试样气体，将该试样气体作为被测定气体使其流入配管。将该状态维持20分钟，测定其间的电压Vref。对于实施例2～9及比较例1～6，也同样地进行测定。此外，存在着如下趋势：基准电极42周围的氧浓度越是低于基准气体的氧浓度，电压Vref随着时间的经过也就越是从测定开始时的值下降下去。并且，存在着如下趋势：电压Vref越是降低，泵电流Ip2也就越大于正确的值(相当于NOx浓度500ppm的值)。因此，在使测定开始时的电压Vref的值为100％而测定到的电压Vref即便经过20分钟也仍落在规定范围(80％以上)内时，判定为NOx浓度的检测精度为非常高(“A”)。在测定到的电压Vref在从经过15分钟至经过20分钟之间下降而低于规定范围时，判定为NOx浓度的检测精度为较高(“B”)。在测定到的电压Vref在经过15分钟之前下降而低于规定范围时，判定为NOx浓度的检测精度为较低(“C”)。
将上述的评价试验的结果示于表1。如表1所示，在入口侧部分48b的扩散阻力Rb为与里侧部分48a的扩散阻力Ra相同或其之下的情况下(比较例1～6)，评价均为“C”，NOx浓度的检测精度较低。与此相对，在扩散阻力Rb大于扩散阻力Ra的情况下(实施例1～9)，评价为“A”或“B”，NOx浓度的检测精度降低得到了抑制。特别是，在扩散阻力比Ra/Rb为0.015以上且0.6以下的情况下(实施例1～5、7、9)，评价为“A”，NOx浓度的检测精度降低得到了显著抑制。另外，由实施例1～9可以说：扩散阻力Ra优选为1000[/cm]以上且5500[/cm]以下，扩散阻力Rb优选为5000[/cm]以上且50000[/cm]以下。
【表1】
Figure BDA0001612205860000191
本说明书通过引用2017年3月30日于日本申请的日本特愿2017－067779而包含其公开的说明书、附图、权利要求书的所有内容。
产业上的可利用性
本发明能够用于对汽车的尾气等被测定气体中的NOx等特定气体的浓度进行检测的气体传感器。

Claims (6)

1.一种传感器元件，其特征在于，具备：
层叠体，该层叠体具有被层叠的多个氧离子传导性的固体电解质层，并在该层叠体的内部设置有被测定气体流通部，且该被测定气体流通部被导入有被测定气体并使其流通；
测定电极，该测定电极配设于所述被测定气体流通部的内周面上；
被测定气体侧电极，该被测定气体侧电极配设于所述层叠体中的被暴露在所述被测定气体中的部分；
基准电极，该基准电极配设于所述层叠体的内部；以及
多孔质的基准气体导入层，该多孔质的基准气体导入层被从入口导入有基准气体且使该基准气体向配置于里面的所述基准电极流通，其中该基准气体成为所述被测定气体的特定气体浓度的检测基准，
所述基准气体导入层以隔开位置为界而被分为里侧部分和入口侧部分，其中该隔开位置是：在从所述入口朝向内部的所述基准气体导入层全长的50～95％之间被确定下来的位置，在所述里侧部分收纳有所述基准电极，所述入口侧部分的扩散阻力Rb大于所述里侧部分的扩散阻力Ra，
所述扩散阻力Ra为1000／cm以上且5500／cm以下，所述扩散阻力Rb为5000／cm以上且50000／cm以下。
2.根据权利要求1所述的传感器元件，其特征在于，
扩散阻力比Ra／Rb为0.015以上且0.6以下。
3.根据权利要求1或2所述的传感器元件，其特征在于，
所述基准气体导入层是：整体上由相同的多孔质材料形成的规定厚度的层，并形成为：宽度从所述入口朝向内部而变宽。
4.根据权利要求3所述的传感器元件，其特征在于，
所述里侧部分和所述入口侧部分在俯视图下均为矩形，所述里侧部分的矩形的宽度大于所述入口侧部分的矩形的宽度。
5.一种气体传感器，其特征在于，具备权利要求1～4中的任意一项所述的传感器元件。
6.根据权利要求5所述的气体传感器，其特征在于，具备：
检测机构，该检测机构基于所述基准电极与所述测定电极之间产生的电动势而对所述被测定气体的特定气体浓度进行检测；以及
基准气体调整机构，该基准气体调整机构使控制电流在所述基准电极与所述被测定气体侧电极之间流通，向所述基准电极的周围进行氧的汲入。
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