JP6352215B2 - ガスセンサ素子 - Google Patents

Description

本発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのガスセンサ素子に関する。

被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのガスセンサ素子として、取り込んだ被測定ガス中の酸素濃度を調整するポンプセルを備えたものがある。このポンプセルによって被測定ガス中の酸素濃度を調整することにより、ガスセンサ素子のセンサセルにおける検出精度が、被測定ガス中の酸素に起因して悪化することを防いでいる。

そして、特許文献１には、ポンプセルによって被測定ガスから酸素を排出させる第一の内部空所と、センサセルによって被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する第二の内部空所とを有するガスセンサ素子が開示されている。そして、このガスセンサ素子は、第一の内部空所に導入する被測定ガスを拡散律速する第一の拡散律速通路と、第一の内部空所と第二の内部空所との間に設けた第二の拡散律速通路とを有する。

特開平８−２７１４７６号公報

しかしながら、上記構成によると、外部から導入される被測定ガスは、センサセルが設けられた第二の内部空所に達するまでに、第一及び第二の拡散律速通路を通ることとなり、その拡散距離が長くなることとなる。その結果、ガスセンサ素子の応答性を向上させることが困難となる。

また、応答性を向上させるべく、拡散律速通路の拡散抵抗を小さくすることも考えられるが、その場合、検出精度が悪化することとなる。つまり、第一の拡散律速通路の拡散抵抗を小さくすると、第一の内部空所に被測定ガスが多く導入されることとなり、被測定ガス中の酸素濃度を充分に調整することが困難となる。さらに、第二の拡散律速通路の拡散抵抗が小さいと、第一の内部空所において充分に酸素濃度が調整されないまま、被測定ガスが第二の内部空所に導入されてしまい、検出精度が悪化することとなる。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、応答性と検出精度との両立を図ることができるガスセンサ素子を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の一部と、該固体電解質体に設けられた一対のセンサ用電極とからなり、被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するセンサセルと、
上記固体電解質体の他の一部と、該固体電解質体に設けられた一対のポンプ用電極とからなり、上記被測定ガス中の酸素濃度を調整するポンプセルと、
一方の上記センサ用電極及び一方の上記ポンプ用電極に面するとともに、上記被測定ガスが導入される内部空間と、
該内部空間に導入される上記被測定ガスが通過する拡散抵抗部と、を備え、
該拡散抵抗部の長さをＬ１、該拡散抵抗部の長さ方向に直交する断面の空間断面積をＳ１、上記拡散抵抗部と上記センサセルとの間の距離をＬ２、上記内部空間における上記ポンプセルと上記センサセルとの並び方向に直交する断面の空間断面積をＳ２としたとき、
１０００≦（Ｌ１／Ｓ１）×（Ｌ２／Ｓ２）≦５０００を満たし、
上記拡散抵抗部は、多孔質体によって構成されており、上記空間断面積Ｓ１は、上記拡散抵抗部の長さ方向に直交する断面の断面積Ｓ０に上記多孔質体の気孔率を乗じた値であり、
上記内部空間は、上記ポンプ用電極が面する領域から上記センサ用電極が面する領域に至るまで、一様な形状を有することを特徴とするガスセンサ素子。

上記ガスセンサ素子は、１０００≦（Ｌ１／Ｓ１）×（Ｌ２／Ｓ２）≦５０００を満たすことにより、応答性と検出精度との両立を図ることができる。
本願発明者らは、応答性及び検出精度が、拡散抵抗部の構成のみならず、内部空間の構成にも大きく依存することに着目した。まず、（Ｌ１／Ｓ１）が大きいほど、拡散抵抗部における拡散抵抗は大きくなる。そこで、本明細書においては、（Ｌ１／Ｓ１）を便宜的に第１拡散抵抗指標という。この第１拡散抵抗指標が大きいほど、内部空間への被測定ガスの導入速度は遅くなりやすい。その結果、応答性は低下しやすいが、ポンプセルによって調整すべき酸素の量が少なくなりやすい分、検出精度は向上しやすい。

そして、（Ｌ２／Ｓ２）についても、これが大きいほど、内部空間に導入された被測定ガスがセンサ用電極に到達するまでの拡散抵抗は大きくなる。そこで、本明細書においては、（Ｌ２／Ｓ２）を便宜的に第２拡散抵抗指標という。この第２拡散抵抗指標が大きいほど、内部空間に導入された被測定ガスがセンサ用電極に達するまでの時間は長くなる。その結果、応答性は低下しやすいが、ポンプセルによって酸素を調整する時間が稼げる分、検出精度は向上しやすい。

このように、第１拡散抵抗指標及び第２拡散抵抗指標は、応答性及び検出精度に及ぼす影響の原理が若干異なるが、各指標が大きいほど、応答性が低下しやすく、検出精度が高くなる点においては共通する。そこで、発明者らは、第１拡散抵抗指標と第２拡散抵抗指標との積と、応答性及び検出精度との関係を調べた（後述する実験例１、２）。その結果、第１拡散抵抗指標と第２拡散抵抗指標との積、すなわち（Ｌ１／Ｓ１）×（Ｌ２／Ｓ２）を、１０００〜５０００とすることにより、応答性と検出精度との両立を効果的に図ることができることを見出した。

以上のごとく、本発明によれば、応答性と検出精度との両立を図ることができるガスセンサ素子を提供することができる。

実施例１における、ガスセンサ素子の軸方向に沿った断面図。 図１のII−II線矢視断面図。 図１のIII−III線矢視断面図。 実施例１における、内部空間及び拡散抵抗部の斜視説明図。 実験例１における、積Ｐとオフセット電流との関係を示す線図。 実験例２における、積Ｐと応答時間との関係を示す線図。

上記ガスセンサ素子において、１２５０≦（Ｌ１／Ｓ１）×（Ｌ２／Ｓ２）≦２５００を満たすことが好ましい。この場合には、応答性と検出精度との両立を一層効果的に図ることができる。
なお、本明細書において、第１拡散抵抗指標と第２拡散抵抗指標との積を、適宜Ｐとも表す。すなわち、（Ｌ１／Ｓ１）×（Ｌ２／Ｓ２）＝Ｐである。

また、上記拡散抵抗部は、多孔質体によって構成されており、上記空間断面積Ｓ１は、上記拡散抵抗部の断面積に上記多孔質体の気孔率を乗じた値である。これにより、拡散抵抗部における拡散抵抗を容易に調整することができるとともに、（Ｌ１／Ｓ１）×（Ｌ２／Ｓ２）の調整によって、応答性及び検出精度を正確に管理することができる。

また、上記内部空間は、上記ポンプ用電極が面する領域から上記センサ用電極が面する領域に至るまで、一様な形状を有する。これにより、内部空間に導入された被測定ガスが円滑にセンサ用電極まで到達することができるため、応答性に優れたガスセンサ素子を得ることができる。

なお、内部空間におけるポンプセルとセンサセルとの並び方向に直交する断面の断面積が、ポンプセルとセンサセルとの並び方向における位置によって異なる場合には、拡散抵抗部とセンサセルとの間において最も断面積が小さい部分の断面積を、上記空間断面積Ｓ２とする。また、拡散抵抗部の長さとは、拡散抵抗部に対する被測定ガスの入口からガスが向かう方向の長さをいう。また、拡散抵抗部の長さ方向に直交する断面の断面積が、長さ方向の位置によって異なる場合には、最も断面積が小さい部分の断面積を、上記空間断面積Ｓ１とする。

（実施例１）
上記ガスセンサ素子の実施例につき、図１〜図４を用いて説明する。
本例のガスセンサ素子１は、図１、図２に示すごとく、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体５と、被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するセンサセル２と、被測定ガス中の酸素濃度を調整するポンプセル３と、被測定ガスが導入される内部空間１１と、内部空間１１に導入される被測定ガスが通過する拡散抵抗部１７と、を備えている。

センサセル２は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体５の一部と、該固体電解質体５に設けられた一対のセンサ用電極２１、２２とからなる。
ポンプセル３は、固体電解質体５の他の一部と、該固体電解質体５に設けられた一対のポンプ用電極３１、３２とからなり、被測定ガス中の酸素濃度を調整するよう構成されている。
内部空間１１は、一方のセンサ用電極２１及び一方のポンプ用電極３１に面するとともに、被測定ガスが導入されるよう構成されている。
拡散抵抗部１７は、内部空間１１に導入される被測定ガスが通過するよう構成されている。

図１、図４に示すごとく、拡散抵抗部１７の長さをＬ１、拡散抵抗部１７の長さ方向に直交する断面の空間断面積をＳ１、拡散抵抗部１７とセンサセル２との間の距離をＬ２、内部空間１１におけるポンプセル３とセンサセル２との並び方向に直交する断面の空間断面積をＳ２とする。このとき、Ｌ１、Ｓ１、Ｌ２、Ｓ２は、１０００≦（Ｌ１／Ｓ１）×（Ｌ２／Ｓ２）≦５０００を満たす。また、１２５０≦（Ｌ１／Ｓ１）×（Ｌ２／Ｓ２）≦２５００を満たすことが好ましい。

本例のガスセンサ素子１は、窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度を検出するＮＯｘセンサである。すなわち、本例においては、被測定ガスは、自動車等の内燃機関の排ガスであり、特定ガスはＮＯｘである。

図１、図２に示すごとく、ガスセンサ素子１は、固体電解質体５と、内部空間１１を形成するためのスペーサ１１０と、内部空間１１を介して固体電解質体５と対向する絶縁板１２と、ヒータ１３１を内蔵したヒータ基板１３とを積層してなる。固体電解質体５はジルコニア（ＺｒＯ₂）からなり、スペーサ１１０、絶縁板１２、ヒータ基板１３は、いずれもアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）からなる。

ヒータ基板１３と固体電解質体５との間には、基準ガスである空気が導入される基準ガス室１４が形成されている。また、図１、図３に示すごとく、スペーサ１１０の先端部の一部に切欠き部が設けられており、該切欠き部に拡散抵抗部１７が設けてある。つまり、拡散抵抗部１７は、ガスセンサ素子１の先端部に、軸方向Ｘに形成されている。

本例において、拡散抵抗部１７は、アルミナの多孔質体からなる。それゆえ、本例において、上述の空間断面積Ｓ１は、拡散抵抗部１７の断面積Ｓ０（図４）に多孔質体の気孔率を乗じた値である。また、多孔質体の気孔率は、例えば、多孔質体を平面にて切断して、その断面をＳＥＭ（電子顕微鏡）等にて観察することにより、測定することができる。より具体的には、多孔質体の気孔に低粘度の樹脂を含浸させたのち、スライサーにより平面で切断し、観察断面を露出させる。次いで、観察断面を平滑化した後、観察断面をＳＥＭにて観察する。このとき、断面に現れている骨材の面積割合を画像処理にて計算して、この面積割合を１００％から引いた値が、気孔率として算出される。

また、図４に示すごとく、内部空間１１は、ポンプ用電極３１が面する領域からセンサ用電極２１が面する領域に至るまで、一様な形状を有する。本例においては、特に、内部空間１１は直方体形状を有し、その先端から基端に至るまで、軸方向Ｘに直交する断面の形状が略同一の長方形状を有する。

図１、図３に示すごとく、内部空間１１には、固体電解質体５の一方の表面に形成されたポンプ用電極３１とセンサ用電極２１とが配されている。また、基準ガス室１４には、固体電解質体５の他方の表面に形成されたポンプ用電極３２とセンサ用電極２２とが配されている。ただし、本例においては、ポンプ用電極３２とセンサ用電極２２とは、一体化された一つの共通電極を構成している。

さらに、本例のガスセンサ素子１は、図２、図３に示すごとく、被測定ガス（排ガス）中の酸素濃度を検出するモニタセル４を有している。モニタセル４は、固体電解質体５の一部と固体電解質体５に設けられた一対のモニタ用電極４１、４２とからなる。つまり、内部空間１１には、ポンプ用電極３１及びセンサ用電極２１の他に、モニタ用電極４１も配されており、基準ガス室１４には、ポンプ用電極３２及びセンサ用電極２２の他に、モニタ用電極４２も配されている。ただし、モニタ用電極４２は、ポンプ用電極３２及びセンサ用電極２２とともに、一体化された一つの共通電極を構成している。

図３に示すごとく、センサセル２とモニタセル４との並び方向は、ポンプセル３とセンサセル２との並び方向に直交する。本例においては、ポンプセル３とセンサセル２との並び方向は、ガスセンサ素子１の軸方向Ｘであり、センサセル２とモニタセル４との並び方向は、ガスセンサ素子１における軸方向Ｘ及び積層方向Ｚの双方に直交する幅方向Ｙである。また、センサセル２及びモニタセル４は、ポンプセル３よりも基端側に配されている。つまり、センサセル２及びモニタセル４は、軸方向Ｘにおいて、ポンプセル３を挟んで拡散抵抗部１７と反対側に位置する。センサセル２、ポンプセル３、モニタセル４の位置は、それぞれセンサ用電極２１、ポンプ用電極３１、モニタ用電極４１の位置と一致する。

本例において、内部空間１１に面するセンサ用電極２１とモニタ用電極４１とポンプ用電極３１とは、それぞれ２種以上の金属成分を含有する合金からなる。より具体的には、センサ用電極２１はＰｔ（白金）とＲｈ（ロジウム）の合金であり、モニタ用電極４１及びポンプ用電極３１はＰｔとＡｕ（金）の合金である。これにより、センサ用電極２１は、ＮＯｘ分子及び酸素分子を分解することができ、モニタ用電極４１及びポンプ用電極３１は、酸素分子を分解するものの、ＮＯｘ分子は分解しない。

次に、本例のガスセンサ素子１の動作原理につき説明する。
まず、被測定ガスは、拡散抵抗部１７を通過して、内部空間１１に導入される。この状態において、ポンプセル３の一対のポンプ用電極３１、３２に電圧を印加することにより、内部空間１１側のポンプ用電極３１上において排ガス中の酸素が還元されて酸素イオンとなり、ポンピング作用により他方のポンプ用電極３２へ送られる。これにより、酸素が内部空間１１から基準ガス室１４に排出される。

また、モニタセル４の一対のモニタ用電極４１、４２に所定の電圧を印加すると、内部空間１１側のモニタ用電極４１上において排ガス中の酸素が還元されて酸素イオンとなり、ポンピング作用により他方のモニタ用電極４２に送られる。このときモニタセル４に流れた電流は、被測定ガス中の酸素濃度に起因する。

また、センサセル２の一対のセンサ用電極２１、２２に所定の電圧を印加する。これにより、センサ用電極２１上において内部空間１１の排ガス中の酸素及び窒素酸化物が分解され、酸素イオンがポンピング作用により他方のセンサ用電極２２に送られる。このときセンサセル２に流れる電流は、窒素酸化物の濃度と酸素の濃度とに起因する。

このようにして、ポンプセル３によって内部空間１１における酸素濃度を所定の値に保ちつつ、センサセル２及びモニタセル４にそれぞれ流れる電流値を測定する。これにより、センサセル２において測定された電流値とモニタセル４において測定された電流値との差分から、窒素酸化物の濃度を正確に算出することが可能となる。

次に、本例の作用効果につき説明する。
ガスセンサ素子１は、１０００≦（Ｌ１／Ｓ１）×（Ｌ２／Ｓ２）≦５０００を満たすことにより、応答性と検出精度との両立を図ることができる。
本願発明者らは、応答性及び検出精度が、拡散抵抗部１７の構成のみならず、内部空間１１の構成にも大きく依存することに着目し、後述する実験例１、２に示すように、第１拡散抵抗指標（Ｌ１／Ｓ１）と第２拡散抵抗指標（Ｌ２／Ｓ２）との積Ｐと、応答性及び検出精度との関係を調べた。その結果、第１拡散抵抗指標と第２拡散抵抗指標との積、すなわち（Ｌ１／Ｓ１）×（Ｌ２／Ｓ２）を、１０００〜５０００とすることにより、応答性と検出精度との両立を効果的に図ることができることを見出した。さらには、（Ｌ１／Ｓ１）×（Ｌ２／Ｓ２）を、１２５０〜２５００とすることにより、応答性と検出精度との両立を一層効果的に図ることができることを見出した。

また、拡散抵抗部１７は、多孔質体によって構成されており、空間断面積Ｓ１は、拡散抵抗部１７の断面積Ｓ０に多孔質体の気孔率を乗じた値とした。これにより、拡散抵抗部１７における拡散抵抗を容易に調整することができるとともに、（Ｌ１／Ｓ１）×（Ｌ２／Ｓ２）の調整によって、応答性及び検出精度を正確に管理することができる。

また、内部空間１１は、ポンプ用電極３１が面する領域からセンサ用電極２１が面する領域に至るまで、一様な形状を有する。これにより、内部空間１１に導入された被測定ガス（排ガス）が円滑にセンサ用電極２１まで到達することができるため、応答性に優れたガスセンサ素子１を得ることができる。

また、ガスセンサ素子１は、モニタセル４を有しているため、特定ガス濃度（ＮＯｘ濃度）の検出精度を向上させることができる。また、センサセル２とモニタセル４との並び方向は、ポンプセル３とセンサセル２との並び方向に直交するため、一層検出精度の向上を図ることができる。

以上のごとく、本例によれば、応答性と検出精度との両立を図ることができるガスセンサ素子を提供することができる。

（実験例１）
本例においては、図５に示すごとく、第１拡散抵抗指標（Ｌ１／Ｓ１）と第２拡散抵抗指標（Ｌ２／Ｓ２）との積Ｐと、ガスセンサ素子の検出精度との関係を調べた。
すなわち、検出精度を、センサセル２に流れるオフセット電流の値によって評価した。オフセット電流は、被測定ガス中に特定ガスとしてのＮＯｘガスが存在しないときにもセンサセル２に流れる電流であり、これが大きいほど検出精度が悪化しやすい。

実験に用いるガスセンサ素子としては、実施例１において示したものを基本構成としつつ、上記積Ｐの値が変化するように、各部の形状を種々変化させたものを複数個用意した。具体的には、内部空間１１における拡散抵抗部１７の基端からセンサセル２の先端までの距離Ｌ２及び空間断面積Ｓ２を種々変化させることにより、上記積Ｐを変化させた。

そして、各ガスセンサ素子について、オフセット電流を測定した。つまり、各ガスセンサ素子を内蔵したガスセンサを作製し、これを被測定ガスが流れる排気管に設置した。ここで用いた被測定ガスは、ＮＯｘを含まず、酸素を２０％含むガスである。

測定結果を図５に示す。同図において、グラフ中に示した５個のプロットが各測定値であり、曲線Ｍ１は上記測定値に沿った近似曲線である。同図から分かるように、積Ｐが大きくなるほど、オフセット電流が小さくなる。そして、Ｐ≧１０００においては、オフセット電流が０．１μＡ以下となり、さらに、Ｐ≧１２５０においては、オフセット電流が０．０５μＡ以下となる。この結果から、積Ｐを大きくすることにより、オフセット電流を小さくすることができ、ガスセンサ素子の検出精度が向上することが分かる。そして、Ｐ≧１０００とすることにより、ガスセンサ素子の検出精度を充分に確保することができ、Ｐ≧１２５０とすることにより、ガスセンサ素子の検出精度をより向上させることができる。

（実験例２）
本例においては、図６に示すごとく、第１拡散抵抗指標（Ｌ１／Ｓ１）と第２拡散抵抗指標（Ｌ２／Ｓ２）との積Ｐと、ガスセンサ素子の応答性との関係を調べた。
応答性の評価は、窒素酸化物に対する各ガスセンサ素子の応答時間を測定することにより行った。実験に用いるガスセンサ素子としては、実施例１において示したものを基本構成としつつ、上記積Ｐの値が変化するように、各部の形状を種々変化させたものを複数個用意した。

そして、各ガスセンサ素子について、応答時間を測定した。つまり、各ガスセンサ素子を内蔵したガスセンサを作製し、これを流速１２ｍ／ｓにて被測定ガスが流れる排気管に設置した。この状態においてセンサ出力を計測しつつ、ある時点において急激に被測定ガスのＮＯｘ濃度を変動させた。そして、ＮＯｘ濃度を変動させた時点からセンサ出力が変動するまでの時間を、応答時間とした。

測定結果を図６に示す。同図において、グラフ中に示した５個のプロットが各測定値であり、曲線Ｍ２は上記測定値に沿った近似曲線である。同図から分かるように、積Ｐが小さくなるほど、応答時間が短くなる。そして、Ｐ≦５０００においては、応答時間が０．５秒以下となり、さらに、Ｐ≦２５００においては、応答時間が０．３秒以下となる。この結果から、積Ｐを小さくすることにより、応答時間を短くすることができ、ガスセンサ素子の検出精度が向上することが分かる。そして、Ｐ≦５０００とすることにより、ガスセンサ素子の応答時間を充分に短くすることができ、Ｐ≦２５００とすることにより、ガスセンサ素子の応答時間をより短縮することができる。

本発明のガスセンサ素子は、上記実施例以外にも、種々の構成を採りうる。
例えば、実施例１においては、拡散抵抗部を多孔質体によって構成した例を示したが、例えば、内部空間よりも空間断面積を小さくして、そこに多孔質体を配置しない構成としてもよい。また、実施例１においては、拡散抵抗部を、内部空間に対してガスセンサ素子の先端側に配置した例を示したが、拡散抵抗部を、内部空間に対して、積層方向Ｚ（厚み方向）につながる位置に配置してもよいし、幅方向Ｙにつながる位置に配置してもよい。これらの場合、拡散抵抗部の長さＬ１は、それぞれ積層方向Ｚ（厚み方向）、幅方向Ｙの長さとなる。

１ ガスセンサ素子
１１ 内部空間
１７ 拡散抵抗部
２ センサセル
２１、２２ センサ用電極
３ ポンプセル
３１、３２ ポンプ用電極
５ 固体電解質体

Claims (4)

1. 酸素イオン伝導性を有する固体電解質体（５）の一部と、該固体電解質体（５）に設けられた一対のセンサ用電極（２１、２２）とからなり、被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するセンサセル（２）と、
   上記固体電解質体（５）の他の一部と、該固体電解質体（５）に設けられた一対のポンプ用電極（３１、３２）とからなり、上記被測定ガス中の酸素濃度を調整するポンプセル（３）と、
   一方の上記センサ用電極（２１）及び一方の上記ポンプ用電極（３１）に面するとともに、上記被測定ガスが導入される内部空間（１１）と、
   該内部空間（１１）に導入される上記被測定ガスが通過する拡散抵抗部（１７）と、を備え、
   該拡散抵抗部（１７）の長さをＬ１、該拡散抵抗部（１７）の長さ方向に直交する断面の空間断面積をＳ１、上記拡散抵抗部（１７）と上記センサセル（２）との間の距離をＬ２、上記内部空間（１１）における上記ポンプセル（３）と上記センサセル（２）との並び方向に直交する断面の空間断面積をＳ２としたとき、
   １０００≦（Ｌ１／Ｓ１）×（Ｌ２／Ｓ２）≦５０００を満たし、
   上記拡散抵抗部（１７）は、多孔質体によって構成されており、上記空間断面積Ｓ１は、上記拡散抵抗部（１７）の長さ方向に直交する断面の断面積（Ｓ０）に上記多孔質体の気孔率を乗じた値であり、
   上記内部空間（１１）は、上記ポンプ用電極（３１）が面する領域から上記センサ用電極（２１）が面する領域に至るまで、一様な形状を有することを特徴とするガスセンサ素子（１）。
2. １２５０≦（Ｌ１／Ｓ１）×（Ｌ２／Ｓ２）≦２５００を満たすことを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ素子（１）。
3. 上記固体電解質体（５）の一部と該固体電解質体（５）に設けられた一対のモニタ用電極（４１、４２）とからなり、上記被測定ガス中の酸素濃度を検出するモニタセル（４）を、さらに有していることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ素子（１）。
4. 上記センサセル（２）と上記モニタセル（４）との並び方向は、上記ポンプセル（３）と上記センサセル（２）との並び方向に直交することを特徴とする請求項３に記載のガスセンサ素子（１）。

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