CN110794019B - 气体传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种气体传感器，即便在被测定气体中的氧浓度较高的情况下也能高精度地进行NOx的测定。传感器元件具有：主泵单元，其构成为包括设置为面对第一内部空腔的内侧泵电极、设置于元件表面的外侧泵电极和存在于这两个电极之间的固体电解质；以及测定泵单元，其构成为包括面对第二内部空腔并作为针对NOx的还原催化剂而起作用的测定电极、外侧泵电极和存在于这两个电极之间的固体电解质，从气体导入口至内侧泵电极的扩散阻力为200～1000cm－1，关于第一内部空腔和内侧泵电极的单元电极部，空腔长度为2.5～10mm，空腔厚度为50～300μm，电极长度/空腔长度为0.5～1.0，电极宽度/空腔宽度为0.5～1.0。

Description

气体传感器
技术领域
本发明涉及对氮氧化物(NOx)的浓度进行求解的气体传感器，特别是涉及高NOx浓度范围的精度的确保。
背景技术
已经公知如下极限电流型的气体传感器(NOx传感器)，其采用了将氧离子传导性的固体电解质作为主要构成成分的传感器元件(例如，参见专利文献1)。这种气体传感器中，在求解NOx浓度时，首先，将被测定气体在规定的扩散阻力下导入至在传感器元件的内部设置的空腔(内部空腔)，利用例如被称为主泵单元以及辅助泵单元等(专利文献1中为第一电化学泵单元以及第二电化学泵单元)的设置为两级的电化学泵单元将这样的被测定气体中的氧吸出，从而预先使得被测定气体中的氧浓度充分降低。然后，在作为还原催化剂而发挥作用的测定电极(专利文献1中为第三内侧泵电极)处将被测定气体中的NOx还原或分解，利用包括测定电极在内的、例如被称为测定泵单元等(专利文献1中为第三电化学泵单元) 的有别于上述电化学泵单元的电化学泵单元将由此生成的氧吸出。并且，利用在这样的测定泵单元流通的电流(NOx电流)与NOx的浓度之间具有恒定的函数关系这一点来求解NOx的浓度。
对于这样的气体传感器(NOx传感器)，还已经公知如下方案：以抑制NOx在主泵单元将氧从内部空腔吸出时被分解而提高NOx的检测精度为目的，使用添加有Au的Pt(Au-Pt合金)作为设置于内部空腔而构成主泵单元的内侧泵电极的金属成分(例如，参见专利文献2以及专利文献 3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3050781号公报
专利文献2：日本特开2014-190940号公报
专利文献3：日本特开2014-209128号公报
发明内容
如上所述的气体传感器中，基于到达测定电极的被测定气体中的NOx 因测定电极的催化作用被还原而生成的氧的量，对NOx的浓度进行求解。此时，被测定气体中的氧在直至被测定气体到达测定电极为止的期间由电化学泵单元吸出，不过，以使得被测定气体的氧分压(氧浓度)在NOx 不会发生分解的范围内充分降低的方式进行这样的氧的吸出。这是因为：如果NOx在到达测定电极之前发生了分解，则到达测定电极的NOx的量减少，从而无法高精度地求出浓度。
然而，在向内部空腔导入的被测定气体的氧浓度较高的情况下，有时在氧的吸出时会发生NOx的分解。本发明的发明人对这一点进行了潜心研究，结果发现，在内部空腔呈现出越趋向上游侧(靠近传感器元件的气体导入口的那侧)则被测定气体中的氧浓度越高的趋势，因此呈现出如下趋势，即，为了将氧从氧浓度高的被测定气体中吸出，越靠近内侧泵电极的上游侧的部分，在局部施加越高的泵电压，从而会在这样的部分发生NOx 的分解。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供一种即便在被测定气体中的氧浓度较高的情况下也能够高精度地进行NOx的测定的气体传感器。
为了解决上述课题，本发明的第一方案是具备由氧离子传导性的固体电解质构成的传感器元件的、能够确定被测定气体中的NOx浓度的极限电流型的气体传感器，其特征在于，所述传感器元件具有：气体导入口，被测定气体从外部空间导入至该气体导入口；第一内部空腔，该第一内部空腔在规定的扩散阻力下与所述气体导入口连通；第二内部空腔，该第二内部空腔在规定的扩散阻力下与所述第一内部空腔连通；主泵单元，该主泵单元是构成为包括内侧泵电极、外侧泵电极以及存在于所述内侧泵电极与所述外侧泵电极之间的所述固体电解质的电化学泵单元，所述内侧泵电极包括设置为面对所述第一内部空腔的1个或2个单元电极部，所述外侧泵电极设置于所述传感器元件的表面；测定电极，该测定电极设置为面对所述第二内部空腔，并且，由施加有规定的扩散阻力的多孔质保护膜覆盖，作为针对NOx的还原催化剂而发挥作用；大气导入层，大气作为基准气体而从所述传感器元件的外部导入至该大气导入层；基准电极，该基准电极由所述大气导入层覆盖；以及测定泵单元，该测定泵单元是构成为包括所述测定电极、所述外侧泵电极、以及存在于所述测定电极与所述外侧泵电极之间的所述固体电解质的电化学泵单元，在所述内侧泵电极包括所述2个单元电极部的情况下，所述2个单元电极部配置成相互对置，所述主泵单元对所述内侧泵电极与所述外侧泵电极之间施加规定的主泵电压，由此将导入至所述第一内部空腔的所述被测定气体中的氧吸出，从而使得所述第一内部空腔中的所述被测定气体的氧分压降低，所述测定泵单元对所述内侧泵电极与所述外侧泵电极之间施加规定的泵电压，由此将到达所述测定电极附近的所述被测定气体中的NOx在所述测定电极处被还原而生成的氧吸出，所述气体传感器还具备浓度确定机构，该浓度确定机构基于所述测定泵单元中在所述测定电极与所述外侧泵电极之间流通的NOx电流的大小而确定所述NOx浓度，从所述气体导入口至所述第一内部空腔的扩散阻力为200cm－1以上1000cm－1以下，关于所述第一内部空腔，将所述传感器元件的长度方向上的尺寸即空腔长度设为L1，将所述传感器元件的厚度方向上的尺寸即空腔厚度设为t1，将与所述长度方向和所述厚度方向同时正交的宽度方向上的尺寸即空腔宽度设为w1，关于所述单元电极部，将所述长度方向上的尺寸即电极长度设为L2，将所述宽度方向上的尺寸即电极宽度设为w2，此时，所述空腔长度L1为2.5mm以上10mm以下，所述空腔厚度t1为50μm以上300μm以下，所述电极长度相对于所述空腔长度的比值为0.5以上1.0以下，所述电极宽度相对于所述空腔宽度的比值为0.5以上1.0以下。
另外，本发明的第二方案在第一方案所涉及的气体传感器的基础上，其特征在于，所述空腔长度L1为3.0mm以上3.5mm以下，所述空腔厚度t1为100μm以上200μm以下，所述电极长度相对于所述空腔长度的比值为0.8以上1.0以下，所述电极宽度相对于所述空腔宽度的比值为 0.9以上1.0以下。
另外，本发明的第三方案在第一方案或第二方案所涉及的气体传感器的基础上，其特征在于，关于所述1个或2个单元电极部，所述厚度方向上的尺寸即电极厚度为5μm以上30μm以下，面积为20mm2以下，所述内侧泵电极的总面积为10mm2以上，并且，所述电极厚度的总和相对于所述空腔厚度的比值为0.06以上0.60以下。
另外，本发明的第四方案在第一方案至第三方案中任一方案所涉及的气体传感器的基础上，其特征在于，所述传感器元件还具有：主泵控制用传感器单元，该主泵控制用传感器单元是构成为包括所述内侧泵电极、所述基准电极、以及存在于所述内侧泵电极与所述基准电极之间的所述固体电解质的电化学传感器单元；辅助泵单元，该辅助泵单元是构成为包括辅助泵电极、所述外侧泵电极、以及存在于所述辅助泵电极与所述外侧泵电极之间的所述固体电解质的电化学泵单元，所述辅助泵电极设置为面对所述第二内部空腔；辅助泵控制用传感器单元，该辅助泵控制用传感器单元是构成为包括所述辅助泵电极、所述基准电极、以及存在于所述辅助泵电极与所述基准电极之间的所述固体电解质的电化学传感器单元；以及测定泵控制用传感器单元，该测定泵控制用传感器单元是构成为包括所述测定电极、所述基准电极、以及存在于所述测定电极与所述基准电极之间的所述固体电解质的电化学传感器单元，所述主泵单元对所述内侧泵电极与所述外侧泵电极之间施加与所述主泵控制用传感器单元中在所述内侧泵电极与所述基准电极之间产生的电动势相应的所述主泵电压，由此将存在于所述第一内部空腔的所述被测定气体中的氧吸出，所述辅助泵单元对所述辅助泵电极与所述外侧泵电极之间施加与所述辅助泵控制用传感器单元中在所述辅助泵电极与所述基准电极之间产生的电动势相应的泵电压，由此将导入至所述第二内部空腔的所述被测定气体中的氧吸出，从而使得氧分压进一步低于所述第一内部空腔的氧分压的所述被测定气体到达所述测定电极，所述测定泵单元对所述测定电极与所述外侧泵电极之间施加与所述测定泵控制用传感器单元中在所述测定电极与所述基准电极之间产生的电动势相应的泵电压，由此将在所述测定电极产生的氧吸出。
根据本发明的第一方案至第四方案，即便氧浓度较高的被测定气体导入至第一内部空腔，也能够在可确保NOx的测定精度的范围内将氧从第一内部空腔吸出，并且，能够抑制第一内部空腔中的NOx分解，因此，能够实现这样的导入对NOx的测定精度造成的影响较小的气体传感器。
特别是根据本发明的第二方案，即便氧浓度较高的被测定气体导入至第一内部空腔，也能够将第一内部空腔的氧分压大致保持为设定的值，并且，在第一内部空腔不会发生NOx的分解，因此，能够实现NOx的测定精度几乎不会变差的气体传感器。
附图说明
图1是包括传感器元件101的沿着长度方向的垂直截面图在内的、概要地示出气体传感器100的结构的一个例子的图。
图2是用于对第一内部空腔20以及在其上下表面设置的内侧泵电极 22的尺寸进行说明的图。
图3是示出制作传感器元件101时的处理流程的图。
附图标记说明
1～3…第一基板层～第三基板层、4…第一固体电解质层、5…隔离层、 6…第二固体电解质层、10…气体导入口、11…第一扩散速度控制部、12…缓冲空间、13…第二扩散速度控制部、20…第一内部空腔、21…主泵单元、22…内侧泵电极、22a…顶部电极部、22b…底部电极部、23…外侧泵电极、 24、46、52…可变电源、30…第三扩散速度控制部、40…第二内部空腔、 41…测定泵单元、42…基准电极、43…基准气体导入空间、44…测定电极、 45…第四扩散速度控制部、48…大气导入层、50…辅助泵单元、51…辅助泵电极、51a…顶部电极部、51b…底部电极部、70…加热器部、80…主泵控制用氧分压检测传感器单元、81…辅助泵控制用氧分压检测传感器单元、 82…测定泵控制用氧分压检测传感器单元、100…气体传感器、101…传感器元件、110…控制器。
具体实施方式
＜气体传感器的概要结构＞
首先，对包含本实施方式所涉及的传感器元件101在内的气体传感器 100的概要结构进行说明。本实施方式中，气体传感器100为利用传感器元件101对NOx进行检测并对其浓度进行测定的极限电流型的NOx传感器。
图1是包含传感器元件101的沿着长度方向的垂直截面图在内的、概要地示出气体传感器100的结构的一个例子的图。
传感器元件101为平板状的(长条板状的)元件，其具有在附图中自下侧开始按照分别含有作为氧离子传导性固体电解质的氧化锆(ZrO2)(例如含有钇稳定氧化锆(YSZ)等)的第一基板层1、第二基板层2、第三基板层3、第一固体电解质层4、隔离层5以及第二固体电解质层6的顺序对这六个固体电解质层进行层叠而得到的构造。另外，形成这六个层的固体电解质是致密且气密的固体电解质。此外，以下，有时将图1中的这六个层各自的上侧的面简称为上表面、且将下侧的面简称为下表面。另外，将传感器元件101中的含有固体电解质的部分的整体统称为基体部。
例如以如下方式制造上述传感器元件101：对与各层相对应的陶瓷生片进行规定的加工以及电路图案的印刷等，然后使它们层叠，进而进行烧成而使它们实现一体化。
在传感器元件101的一个末端部且在第二固体电解质层6的下表面与第一固体电解质层4的上表面之间，气体导入口10、第一扩散速度控制部 11、缓冲空间12、第二扩散速度控制部13、第一内部空腔20、第三扩散速度控制部30以及第二内部空腔40以按顺序依次连通的方式彼此相邻地形成。
气体导入口10、缓冲空间12、第一内部空腔20以及第二内部空腔40 是以将隔离层5挖空的方式设置的传感器元件101的内部空间，其中，该内部空间的上部由第二固体电解质层6的下表面区划而成，下部由第一固体电解质层4的上表面区划而成，侧部由隔离层5的侧面区划而成。
第一扩散速度控制部11、第二扩散速度控制部13以及第三扩散速度控制部30均设置成2条横长的(与附图垂直的方向构成开口的长度方向) 狭缝。此外，从气体导入口10至第二内部空腔40的部位还被称为气体流通部。
另外，在比气体流通部更远离末端侧的位置，在第三基板层3的上表面与隔离层5的下表面之间、且在侧部由第一固体电解质层4的侧面区划而成的位置，设置有基准气体导入空间43。例如，大气作为对NOx浓度进行测定时的基准气体而导入至基准气体导入空间43。
大气导入层48是由多孔质氧化铝构成的层，基准气体通过基准气体导入空间43而导入至大气导入层48。另外，大气导入层48形成为将基准电极42覆盖。
基准电极42是以由第三基板层3的上表面和第一固体电解质层4夹持的方式而形成的电极，如上所述，在其周围设置有与基准气体导入空间43 连通的大气导入层48。另外，如后所述，可以利用基准电极42对第一内部空腔20内、第二内部空腔40内的氧浓度(氧分压)进行测定。
在气体流通部，气体导入口10是相对于外部空间而开口的部位，被测定气体通过该气体导入口10而从外部空间引入传感器元件101内。
第一扩散速度控制部11是对从气体导入口10引入的被测定气体施加规定的扩散阻力的部位。
缓冲空间12是为了将从第一扩散速度控制部11导入的被测定气体向第二扩散速度控制部13引导而设置的空间。
第二扩散速度控制部13是对从缓冲空间12向第一内部空腔20导入的被测定气体施加规定的扩散阻力的部位。
在被测定气体从传感器元件101外部导入至第一内部空腔20内时，因外部空间的被测定气体的压力变动(被测定气体为汽车的尾气的情况下的排气压力的脉动)而从气体导入口10急剧地引入传感器元件101内部的被测定气体，并非直接向第一内部空腔20导入，而是在通过第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第二扩散速度控制部13将被测定气体的浓度变动消除之后向第一内部空腔20导入。由此，向第一内部空腔20导入的被测定气体的浓度变动达到几乎可以忽略的程度。
应予说明，本实施方式所涉及的气体传感器100的传感器元件101构成为：使得从气体导入口10至第一内部空腔20之间的扩散阻力(以下称为空腔前扩散阻力)达到200cm－1～1000cm－1的范围内的值。这通过将第一扩散速度控制部11的扩散阻力和第二扩散速度控制部13的扩散阻力适当地组合来实现。此外，第一内部空腔20的与传感器元件101的长度方向 (以下称为元件长度方向)垂直的截面的面积大于第二扩散速度控制部13 的截面的面积，因此，第一内部空腔20不会作为扩散速度控制部而对从第二扩散速度控制部13通过并向第一内部空腔20流入的被测定气体发挥作用，所以空腔前扩散阻力实质上与从气体导入口10至内侧泵电极22的扩散阻力等效。
第一内部空腔20设置成用于对通过第二扩散速度控制部13而导入的被测定气体中的氧分压进行调整的空间。主泵单元21工作而对该氧分压进行调整。
主泵单元21是构成为包括内侧泵电极22、外侧泵电极23、以及被内侧泵电极22和外侧泵电极23夹持的第二固体电解质层6的电化学泵单元，其中，内侧泵电极22设置于面对第一内部空腔20的第二固体电解质层6 的下表面以及与该面对置的第一固体电解质层4的上表面，外侧泵电极23 在第二固体电解质层6的上表面(传感器元件101的一侧主面)的与内侧泵电极22对应的区域以暴露于外部空间的方式而设置。
内侧泵电极22包括2个单元电极部，这2个单元电极部形成于划分出第一内部空腔20的上下的固体电解质层(第二固体电解质层6及第一固体电解质层4)。具体而言，在构成第一内部空腔20的顶面的第二固体电解质层6的下表面形成有顶部电极部22a，另外，在构成底面的第一固体电解质层4的上表面形成有底部电极部22b。利用沿着自上述顶部电极部22a 和底部电极部22b分别延伸、且构成第一内部空腔20的两侧壁部的隔离层5的侧壁面(内表面)设置的宽度较窄的导通部，将上述顶部电极部22a 和底部电极部22b连接(省略图示)。
顶部电极部22a以及底部电极部22b设置为俯视时呈矩形。不过，也可以为仅设置有顶部电极部22a的方式、或者仅设置有底部电极部22b的方式。
内侧泵电极22和外侧泵电极23形成为多孔质金属陶瓷电极。特别地，与被测定气体接触的内侧泵电极22利用减弱了针对被测定气体中的NOx 成分的还原能力的材料而形成。例如，作为具有5％～40％的气孔率、且含有0.6wt％～1.4wt％左右的Au的Au-Pt合金与ZrO2的金属陶瓷电极，形成为5μm～20μm的厚度。Au-Pt合金与ZrO2的重量比率只要为Pt：ZrO2＝7.0：3.0～5.0：5.0左右即可。
另一方面，外侧泵电极23例如作为Pt或者其合金与ZrO2的金属陶瓷电极而形成为俯视时呈矩形。
对于主泵单元21，利用可变电源24对内侧泵电极22与外侧泵电极23 之间施加所需的泵电压Vp0，并使泵电流Ip0沿着正向或者负向而在内侧泵电极22与外侧泵电极23之间流通，由此，能够将第一内部空腔20内的氧吸出到外部空间、或者将外部空间的氧吸入至第一内部空腔20。此外，还将主泵单元21中施加于内侧泵电极22与外侧泵电极23之间的泵电压 Vp0称为主泵电压Vp0。
应予说明，传感器元件101中，在氧浓度较高的被测定气体导入至内部的状况下，也以确保NOx浓度的测定精度的方式规定第一内部空腔20 以及内侧泵电极22的尺寸。下文中，对其详细内容进行说明。
另外，为了对第一内部空腔20的气氛中的氧浓度(氧分压)进行检测，电化学传感器单元、亦即主泵控制用氧分压检测传感器单元80构成为包括内侧泵电极22、第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3以及基准电极42。
通过对主泵控制用氧分压检测传感器单元80的电动势V0进行测定而获知第一内部空腔20内的氧浓度(氧分压)。
此外，对主泵电压Vp0进行反馈控制以使得电动势V0恒定，由此对泵电流Ip0进行控制。由此，第一内部空腔20内的氧浓度保持为规定的恒定值。
第三扩散速度控制部30是如下部位：对在第一内部空腔20通过主泵单元21的动作而控制了氧浓度(氧分压)之后的被测定气体施加规定的扩散阻力，由此将该被测定气体导入至第二内部空腔40。
第二内部空腔40设置成用于进行下述处理的空间：对通过第三扩散速度控制部30而导入的被测定气体中的氮氧化物(NOx)浓度进行测定。 NOx浓度的测定主要是在利用辅助泵单元50调整了氧浓度之后的第二内部空腔40中进一步由测定泵单元41进行动作而完成的。
第二内部空腔40中，对于预先在第一内部空腔20中调整了氧浓度(氧分压)之后又通过第三扩散速度控制部30而导入的被测定气体，进一步利用辅助泵单元50进行氧分压的调整。由此，能够高精度地将第二内部空腔 40内的氧浓度保持恒定，因此，在这样的气体传感器100中，能够高精度地测定NOx浓度。
辅助泵单元50是构成为包括辅助泵电极51、外侧泵电极23(不限于外侧泵电极23，只要是传感器元件101的外侧的适当的电极即可)、以及第二固体电解质层6的辅助性的电化学泵单元，其中，辅助泵电极51具有在第二固体电解质层6的下表面的、面对第二内部空腔40的大致整个区域设置的顶部电极部51a。
辅助泵电极51以与此前的设置于第一内部空腔20内的内侧泵电极22 相同的方式配置于第二内部空腔40内。即，相对于构成第二内部空腔40 顶面的第二固体电解质层6而形成有顶部电极部51a，另外，在构成第二内部空腔40底面的第一固体电解质层4形成有底部电极部51b。上述顶部电极部51a和底部电极部51b均形成为俯视时的矩形，并且，借助在构成第二内部空腔40的两侧壁部的隔离层5的侧壁面(内表面)设置的导通部而连接(省略图示)。
此外，对于辅助泵电极51，也与内侧泵电极22同样地利用减弱了针对被测定气体中的NOx成分的还原能力的材料而形成。
对于辅助泵单元50，向辅助泵电极51与外侧泵电极23之间施加所需的电压Vp1，由此，能够将第二内部空腔40内的气氛中的氧吸出到外部空间，或者将氧从外部空间吸入到第二内部空腔40内。
另外，为了控制第二内部空腔40内的气氛中的氧分压，电化学传感器单元、亦即辅助泵控制用氧分压检测传感器单元81构成为包括辅助泵电极 51、基准电极42、第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4 以及第三基板层3。
辅助泵单元50利用可变电源52进行泵送，该可变电源52基于由上述辅助泵控制用氧分压检测传感器单元81检测出的电动势V1而对电压进行控制。由此，第二内部空腔40内的气氛中的氧分压被控制至实质上对NOx 的测定无影响的较低的分压。
另外，与此同时，其泵电流Ip1用于控制主泵控制用氧分压检测传感器单元80的电动势。具体而言，泵电流Ip1作为控制信号而输入至主泵控制用氧分压检测传感器单元80，并对其电动势V0进行控制，由此控制为：使得从第三扩散速度控制部30导入至第二内部空腔40内的被测定气体中的氧分压的梯度始终恒定。在作为NOx传感器而使用时，第二内部空腔 40内的氧浓度因主泵单元21和辅助泵单元50的作用而保持为约0.001ppm 左右的恒定值。
测定泵单元41在第二内部空腔40内进行被测定气体中的NOx浓度的测定。测定泵单元41是构成为包括测定电极44、外侧泵电极23、第二固体电解质层6、隔离层5以及第一固体电解质层4的电化学泵单元，其中，测定电极44设置于第一固体电解质层4的上表面的、面对第二内部空腔 40且与第三扩散速度控制部30分离的位置。
测定电极44是多孔质金属陶瓷电极。例如形成为Pt或者其合金与 ZrO2的金属陶瓷电极。测定电极44还作为对第二内部空腔40内的气氛中存在的NOx进行还原的NOx还原催化剂而发挥作用。此外，测定电极44 被第四扩散速度控制部45覆盖。
第四扩散速度控制部45是由以氧化铝(Al2O3)为主成分的多孔体构成的膜。第四扩散速度控制部45承担对流入至测定电极44的NOx的量进行限制的作用，并且，还作为测定电极44的保护膜而发挥作用。
对于测定泵单元41，能够将因测定电极44的周围的气氛中的NOx分解而产生的氧吸出，并能够作为泵电流Ip2而检测出其生成量。
另外，为了对测定电极44周围的氧分压进行检测，电化学传感器单元、亦即测定泵控制用氧分压检测传感器单元82构成为包括第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3、测定电极44以及基准电极42。基于由测定泵控制用氧分压检测传感器单元82检测出的电动势V2而对可变电源46进行控制。
导入到第二内部空腔40内的被测定气体在氧分压被控制的状况下通过第四扩散速度控制部45而到达测定电极44。测定电极44周围的被测定气体中的NOx被还原(2NO→N2+O2)而生成氧。并且，该生成的氧由测定泵单元41进行泵送，此时，对可变电源46的电压Vp2进行控制，以使得由测定泵控制用氧分压检测传感器单元82检测出的控制电压V2恒定。在测定电极44的周围生成的氧的量与被测定气体中的NOx的浓度成正比，因此，利用测定泵单元41中的泵电流Ip2对被测定气体中的NOx 浓度进行计算。下文中，还将这样的泵电流Ip2称为NOx电流Ip2。
另外，如果对测定电极44、第一固体电解质层4、第三基板层3以及基准电极42进行组合而构成氧分压检测机构来作为电化学传感器单元，则能够检测出与下述差值相应的电动势，由此，还能够求出被测定气体中的 NOx成分的浓度，该差值是指：因测定电极44周围的气氛中的NOx成分的还原而生成的氧的量、和基准大气中含有的氧的量的差值。
另外，电化学传感器单元83构成为包括第二固体电解质层6、隔离层 5、第一固体电解质层4、第三基板层3、外侧泵电极23以及基准电极42，能够利用该传感器单元83而获得电动势Vref，并能够利用该电动势Vref 对传感器外部的被测定气体中的氧分压进行检测。
传感器元件101还具备加热器部70，该加热器部70承担对传感器元件101进行加热并保温的温度调整作用，以便提高构成基体部的固体电解质的氧离子传导性。
加热器部70主要具备加热器电极71、加热器构件72、加热器导通部 72a、通孔73以及加热器绝缘层74。除了加热器电极71以外，加热器部 70均埋设于传感器元件101的基体部。
加热器电极71是以与第一基板层1的下表面(传感器元件101的另一侧主面)接触的方式而形成的电极。
加热器构件72是设置于第二基板层2与第三基板层3之间的电阻发热体。从传感器元件101的外部通过作为通电路径的加热器电极71、通孔73 以及加热器导通部72a对加热器构件72供电而使其发热。加热器构件72 由Pt形成、或者以Pt为主成分而形成。加热器构件72以在元件厚度方向上与气体流通部对置的方式埋设于传感器元件101的具备气体流通部的那侧的规定范围。加热器构件72设置成具有10μm～20μm左右的厚度。
对于传感器元件101，使电流通过加热器电极71而流向加热器构件72，由此使得加热器构件72发热，从而能够将传感器元件101的各部分加热至规定的温度并进行保温。具体而言，对传感器元件101进行加热而使得气体流通部附近的固体电解质以及电极的温度达到700℃～900℃左右。通过这样的加热而提高传感器元件101中构成基体部的固体电解质的氧离子传导性。此外，使用气体传感器100时的(传感器元件101被驱动时的)对加热器构件72的加热温度称为传感器元件驱动温度。
另外，气体传感器100还具备控制器110，该控制器110对各部分的动作进行控制，并且，基于NOx电流Ip2而确定NOx浓度。
在具有上述结构的气体传感器100中，通过使主泵单元21以及辅助泵单元50工作而将被测定气体中含有的氧吸出，使得氧分压充分降低至实质上对NOx的测定无影响的程度(例如0.0001ppm～1ppm)的被测定气体到达测定电极44。在测定电极44处，到达的被测定气体中的NOx被还原而生成氧。该氧被测定泵单元41吸出，该吸出时流通的NOx电流Ip2与被测定气体中的NOx的浓度之间具有恒定的函数关系(以下，称为灵敏度特性)。
关于该灵敏度特性，在实际使用气体传感器100之前，预先利用NOx 浓度已知的多种试样气体确定灵敏度特性，并将其数据存储于控制器110。并且，在气体传感器100的实际使用时，时刻对控制器110提供表示与被测定气体的NOx浓度相应地流通的NOx电流Ip2的值的信号，在控制器 110中，基于该值和确定的灵敏度特性而不断地对NOx浓度进行运算并将其运算结果输出。由此，根据气体传感器100，基本上能够实时地获知被测定气体中的NOx浓度。
应予说明，对于灵敏度特性而言，从原理上来看，在NOx浓度与NOx 电流Ip2之间应当具有完美的比例关系，但是，在实际使用气体传感器100 时，到达测定泵单元41的被测定气体中有可能存在微量而无法由主泵单元 21以及辅助泵单元50吸出的氧。因此，即便在被测定气体中不含NOx的情况下，NOx电流Ip2也未完全变为0。此时的NOx电流Ip2称为偏移电流。通常，在气体传感器100中，考虑该偏移电流的存在而确定灵敏度特性，不过，根据确保测定精度的观点，偏移电流越小越好，若发生变动则不理想。
＜高氧浓度的被测定气体的导入所造成的影响的减弱＞
概括而言，本实施方式所涉及的气体传感器100的传感器元件101具有如上所述的结构，不过，更详细而言，根据即便在氧浓度较高的被测定气体持续向内部导入的情况下也抑制第一内部空腔20中的NOx分解并确保测定精度的观点，构成为满足结构方面的若干必要条件。应予说明，只要未特别说明，则在以下说明中设为内侧泵电极22在俯视图中的同一位置处以相同形状同时具备顶部电极部22a和底部电极部22b。另外，由于导通部对NOx分解所起的作用可以忽略，所以，以下说明中，内侧泵电极 22是指除了导通部以外的部分。
首先，作为前提，如上所述，传感器元件101构成为空腔前扩散阻力满足200cm-1～1000cm-1的范围，以便使得从外部向第一内部空腔20导入的被测定气体的流量适当。
在该空腔前扩散阻力小于200cm-1的情况下，由于含有氧的被测定气体向第一内部空腔20导入时的流量较大，所以第一内部空腔20中氧的绝对量增多。因此，根据将该氧吸出的需求，主泵电压Vp0以及泵电流Ip0 必然增大。这种情况下，被测定气体中含有的本来应当到达第二内部空腔 40内的测定电极44附近的NOx容易因主泵单元21的泵送而在第一内部空腔20内分解。此外，在被测定气体的流量过大的情况下，被测定气体还有可能在氧未被充分吸出的状态下向第二内部空腔40流出。这有可能导致偏移电流增大。这些情况均会导致气体传感器100的NOx检测精度降低，因此并非为优选方式。
另一方面，在空腔前扩散阻力大于1000cm-1的情况下，由于向第一内部空腔20导入的被测定气体的流量较小，所以到达测定电极44附近的 NOx的绝对量减小。这种情况下，无法高精度地检测出NOx，或者，响应性降低，因此并非为优选方式。
在向第一内部空腔20导入的被测定气体的流量适当的情况下，将氧从第一内部空腔20吸出的状况的优劣取决于第一内部空腔20的尺寸与主泵单元21的能力的平衡。此处，主泵单元21的能力较大程度地取决于设置为面对第一内部空腔20的内侧泵电极22的尺寸，因此，将氧从第一内部空腔20吸出的状况的优劣主要取决于第一内部空腔20的尺寸、以及该尺寸与内侧泵电极22的尺寸之间的比率。
图2是用于对第一内部空腔20以及在其上下表面设置的内侧泵电极 22的尺寸进行说明的图。图2中，附图中的左右方向为元件长度方向，上侧示出了与厚度方向垂直的面的尺寸，下侧示出了与宽度方向垂直的面的尺寸。
本实施方式所涉及的气体传感器100中，以使得上述尺寸关系形成优选的尺寸关系的方式构成传感器元件101。具体而言，首先，如图2所示，构成为：当将第一内部空腔20的元件长度方向上的尺寸即空腔长度设为 L1、将传感器元件101的厚度方向(固体电解质层的层叠方向)上的尺寸即空腔厚度设为t1、且将与元件长度方向和厚度方向同时正交的宽度方向上的尺寸即空腔宽度设为w1时，第一内部空腔20满足下述必要条件 (a)～(b)。
(a)空腔长度L1：2.5mm以上(10mm以下)
(b)空腔厚度t1：50μm以上300μm以下
必要条件(a)以及(b)是：对被测定气体从上游侧(具体为第二扩散速度控制部13)朝向下游侧(具体为第三扩散速度控制部30)的流动造成影响的、与第一内部空腔20的尺寸相关的必要条件。
在空腔长度L1小于2.5mm的情况下，由于第一内部空腔20的上游侧与下游侧之间的间隔较小，所以，即便将内侧泵电极22设定为最大限度，主泵单元21的泵送能力也不充分，因此，当氧浓度较高的被测定气体从上游侧持续流入时，外加主泵电压Vp0而未将氧从第一内部空腔20充分吸出的状态下的被测定气体滞留于第一内部空腔20内。更详细而言，第一内部空腔20中，越趋向被测定气体流入的上游侧，氧浓度越高，因此，在内侧泵电极22中，越靠近上游侧附近，主泵电压Vp0越容易增大，从而在该部位引起局部的NOx分解的可能性较高。
另外，在发生该滞留的同时，还会通过第三扩散速度控制部30而向下游侧流出。换言之，被测定气体在未将氧吸出至达到所设定的氧分压的情况下便向下游侧流出。这会导致偏移电流增大，因此并非为优选方式。
当然，内侧泵电极22的尺寸越小，这些趋势越明显。
另一方面，在空腔长度L1过大的情况下，作为针对被测定气体的较高的氧浓度的应对，并未导致特别的不良情况，但是，在超过10mm的情况下，由于传感器元件101变长，所以在成本方面不利、或者使得响应时间延长，从而并非为优选方式。
另外，在空腔厚度t1小于50μm的情况下，由于顶部电极部22a和底部电极部22b接近而使得供被测定气体流通的部分的间隙减小，所以优先在内侧泵电极22的上游侧附近进行氧的泵送。在被测定气体开始从上游侧流入的时刻，难以产生明显的不良情况，但是，在被测定气体的导入持续且其氧浓度较高的情况下，第一内部空腔20内的氧浓度从上游侧逐渐增大，因此，越靠近上游侧附近，越容易产生主泵电压Vp0在局部增大而引起NOx的分解的情况。另外，因该分解明显而使得氧的吸出不充分，在该状态下，被测定气体滞留于第一内部空腔20、且不久便从下游侧流出，由此，偏移电流也有可能增大。这些情况均不理想。应予说明，越减小空腔厚度t1，为了确保供被测定气体流动的间隙而越需要使内侧泵电极22减薄，但是，这也是有极限的，因此，考虑到这一点，也不优选过度减小空腔厚度t1。
另一方面，在空腔厚度t1超过300μm的情况下，由于顶部电极部22a 和底部电极部22b隔开，所以导入至第一内部空腔20内的被测定气体中的与内侧泵电极22接触的气体相对较少。因此，难以利用主泵单元21将氧吸出，被测定气体的大部分未与内侧泵电极22接触而成为氧泵送的对象，而是产生滞留然后从下游侧流出。其结果，导致偏移电流增大，因此并非为优选方式。
应予说明，空腔宽度w1是：直接与从上游侧(具体为第二扩散速度控制部13)朝向下游侧(具体为第三扩散速度控制部30)的方向正交的方向上的尺寸。并且，根据在第一内部空腔20中抑制被测定气体的氧浓度增大的观点，可以认为如后所述那样以符合该空腔宽度w1的值的方式设置电极较为重要。只要考虑到传感器元件101的制作情况、与其他部分的尺寸的兼容、成本方面等的问题而设定即可。例如，能举例示出1.5mm以上 3.5mm以下的范围。
除了以上必要条件(a)以及(b)以外，传感器元件101还构成为：如图2 所示，当将内侧泵电极22的顶部电极部22a以及底部电极部22b各自的元件长度方向上的尺寸即电极长度设为L2、将厚度方向上的尺寸即电极厚度设为t2、且将宽度方向上的尺寸即电极宽度设为w2时，第一内部空腔 20的尺寸和构成内侧泵电极22的顶部电极部22a以及底部电极部22b的尺寸满足下述必要条件(c)～(d)。
(c)电极长度L2相对于空腔长度L1的比值(长度比)L2/L1：0.5 以上(1.0以下)
(d)电极宽度w2相对于空腔宽度w1的比值(宽度比)w2/w1：0.5 以上(1.0以下)
必要条件(c)以及(d)是与主泵单元21的泵送能力相关的必要条件。应予说明，以下，有时将顶部电极部22a以及底部电极部22b各自的长度L2、宽度w2、以及厚度t2简称为内侧泵电极22的单元电极部的长度L2、宽度w2、以及厚度t2。
在长度比L2/L1的值小于0.5的情况下、以及宽度比w2/w1的值小于0.5的情况下，与第一内部空腔20的尺寸相比，主泵单元21的泵送能力都不充分，因此，在流入的被测定气体的氧浓度较高时，第一内部空腔 20内的氧浓度自上游侧开始逐渐增大，从而容易产生如下情况：越靠近上游侧附近，主泵电压Vp0越在局部增大而引起NOx的分解。此外，氧的吸出不充分的状态下的被测定气体从下游侧流出，由此，还容易引起偏移电流的增大。这些情况均不理想。
应予说明，长度比L2/L1以及宽度比w2/w1的上限均为1.0，这一点根据各自的定义不言自明。换言之，在空腔长度L1的整个范围内形成有内侧泵电极22的情况下，长度比L2/L1的值为1.0，在空腔宽度w1 的整个范围内形成有内侧泵电极22的情况下，宽度比w2/w1的值为1.0。
另外，内侧泵电极22的顶部电极部22a以及底部电极部22b设置成：满足必要条件(c)以及(d)，并且，厚度t2为5μm以上30μm以下，优选为 10μm以上20μm以下，并且，俯视时的面积(平面面积)S2＝L2w2为5mm2以上20mm2以下。
厚度t2的下限值设为5μm的理由在于，在形成内侧泵电极22时，难以将厚度控制为小于5μm的规定值。
另外，在厚度t2大于30μm的情况下、以及面积S2大于20mm2的情况下，内侧泵电极22处的NOx的反应性提高，容易发生NOx的分解，因此并非为优选方式。
另外，在面积S2小于5mm2的情况下，主泵单元21的阻抗增大而使得泵电流Ip0的值过小，或者，因泵送能力不充分使得主泵电压Vp0容易增大而容易产生NOx的分解，因此并非为优选方式。
应予说明，内侧泵电极22的单元电极部的厚度t2只要根据第一内部空腔20的厚度t1而确定即可。具体而言，在上述必要条件(b)的基础上，内侧泵电极22的厚度t2的总和(顶部电极部22a和底部电极部22b的厚度之和)t2all相对于第一内部空腔的厚度t1的比值t2all/t1只要为0.06以上0.60以下即可。
本实施方式所涉及的气体传感器100中，通过使传感器元件101满足上述必要条件(a)～(b)，即便在被测定气体中的氧浓度较高的情况下，也能够适当地将氧从第一内部空腔20吸出，并且，能够抑制第一内部空腔20 中的NOx分解而确保测定精度。
应予说明，电极长度L2及电极宽度w2分别小于空腔长度L1及空腔宽度w1时的顶部电极部22a以及底部电极部22b在第一内部空腔20内的配置位置并未特别限定。例如，可以是俯视时的第一内部空腔20的重心位置和顶部电极部22a以及底部电极部22b的重心位置一致的方式，也可以是彼此的重心位置不一致的方式。在后者的情况下，可以考虑在元件长度方向上配置成偏向上游侧的方式、或者配置成偏向下游侧的方式等。在元件宽度方向上，优选顶部电极部22a以及底部电极部22b的配置对称，但并非必须这样配置。
＜传感器元件的制造工艺＞
接下来，对制造具有如上所述的结构及特征的传感器元件101的工艺进行说明。在本实施方式中，形成由生片构成的层叠体，将该层叠体切断并对其进行烧成而制作传感器元件101，其中，所述生片含有氧化锆等氧离子传导性固体电解质作为陶瓷成分。
以下，以制作图1所示的包含6个层的传感器元件101的情形为例进行说明。这种情况下，准备与第一基板层1、第二基板层2、第三基板层3、第一固体电解质层4、隔离层5以及第二固体电解质层6对应的6块生片。图3是表示制作传感器元件101时的处理流程的图。
在制作传感器元件101的情况下，首先，准备作为未形成图案的生片的半成品片材(省略图示)(步骤S1)。在制作包含6个层的传感器元件 101的情况下，与各层对应地准备6块半成品片材。特别地，关于构成隔离层5的生片，采用最终满足必要条件(b)的厚度的半成品片材。
半成品片材设置有用于印刷时、层叠时的定位的多个片材孔。在图案形成之前的半成品片材的阶段，通过利用冲孔装置所进行的冲孔处理等而预先形成上述片材孔。此外，在对应的层为构成内部空间的生片的情况下，还通过同样的冲孔处理等而预先设置与该内部空间对应的贯通部。以使得最终得到的传感器元件101满足必要条件(a)的方式而形成该贯通部。另外，与传感器元件101的各层对应的各半成品片材的厚度无需全部都相同。
当准备好与各层对应的半成品片材时，对各半成品片材进行图案印刷、干燥处理(步骤S2)。具体而言，形成各种电极的图案、第四扩散速度控制部45的图案、加热器构件72、加热器绝缘层74等的图案、以及省略图示的内部配线的图案等。另外，在这样的图案印刷的定时，还一并进行用于形成第一扩散速度控制部11、第二扩散速度控制部13以及第三扩散速度控制部30的升华性材料的涂敷或者配置。以使得最终得到的传感器元件 101的、如上所述的空腔前扩散阻力满足200cm-1～1000cm-1的范围的方式进行该涂敷或者配置。
通过如下方式进行各图案的印刷：利用公知的丝网印刷技术，将根据各形成对象所要求的特性而准备的图案形成用浆糊(paste)涂敷于半成品片材。对于印刷后的干燥处理，也可以利用公知的干燥方法。
特别是对于用于形成内侧泵电极22的浆糊，以使得最终得到的内侧泵电极22至少满足必要条件(c)～(d)的方式进行调配及涂敷。
当针对各半成品片材的图案印刷结束时，实施用于对与各层对应的生片彼此进行层叠、粘接的粘接用浆糊的印刷、干燥处理(步骤S3)。对于粘接用浆糊的印刷，可以利用公知的丝网印刷技术，对于印刷后的干燥处理，也可以利用公知的干燥方法。
接下来，进行如下压接处理：按照规定的顺序对涂敷有粘接剂的生片进行堆叠，通过施加规定的温度、压力条件而对它们进行压接，由此使它们形成为一个层叠体(步骤S4)。具体而言，对于作为层叠对象的生片，一边利用片材孔进行定位、一边将它们堆叠保持于未图示的规定的层叠夹具，并利用公知的液压冲压机等层叠机针对每个层叠夹具进行加热、加压。关于进行加热、加压的压力、温度、时间，虽然也取决于使用的层叠机，但是，只要以能够实现良好的层叠的方式规定适当的条件即可。
当以上述方式获得层叠体时，接下来，在多处部位将该层叠体切断而切割出传感器元件101的各单元(称为元件体)(步骤S5)。
在1300℃～1500℃左右的烧成温度下对切割出的元件体进行烧成(步骤S6)。由此制作传感器元件101。即，通过固体电解质层与电极的一体烧成而生成传感器元件101。此时的烧成温度优选为1200℃以上1500℃以下(例如1400℃)。此外，通过以该方式实施一体烧成，使得传感器元件 101中的各电极具有足够的密接强度。
将这样得到的传感器元件101收纳于规定的壳体，并组装于气体传感器100的主体(未图示)。
＜变形例＞
如上所述，可以是作为内侧泵电极22而仅设置有顶部电极部22a或底部电极部22b中的一者的方案，不过，这种情况下，关于其厚度t2，与设置有二者的情况相同，其厚度t2只要为5μm以上30μm以下即可。不过，关于厚度比t2all/t1，在仅设置有一个单元电极部时，与设置有二者的情况相同，厚度比t2all/t1需要满足0.06以上0.60以下的范围。详细而言，包括同时设置有顶部电极部22a和底部电极部22b的情况在内，只要内侧泵电极22的厚度的总和相对于空腔厚度的比值t2all/t1满足0.06以上0.60 以下的范围即可。
另一方面，关于面积S2的取值范围，鉴于设置有二者时的必要条件，与设置有二者的情况相同，上限值只要为20mm2即可，关于下限值，根据主泵单元21的阻抗的关系，设为设置有二者时的下限值的总和、即10mm2。
另外，顶部电极部22a和底部电极部22b这二者的厚度t2以及面积 S2无需相同。
【实施例】
(气体传感器的制作)
制作了空腔前扩散阻力、第一内部空腔20的空腔长度L1及空腔厚度 t1、第一内部空腔20与内侧泵电极22之间的长度比L2/L1及宽度比w2 /w1的组合不同的共16种气体传感器100(No.1～No.16)。
具体而言，空腔前扩散阻力、空腔长度L1、空腔厚度t1、长度比L2 /L1以及宽度比w2/w1的差异如下。
空腔前扩散阻力：150cm-1、200cm-1、300cm-1、400cm-1、500cm-1、 600cm-1、700cm-1、800cm-1、以及1000cm-1这9个等级；
空腔长度L1：2.0mm、2.5mm、3.0mm、3.5mm、7.0mm、以及8.0mm 这6个等级；
空腔厚度t1：40μm、50μm、80μm、100μm、120μm、150μm、200μm、 300μm、以及350μm这9个等级；
长度比L2/L1：0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、以及1.0这7个等级；
宽度比w2/w1：0.40、0.50、0.60、0.75、0.80、0.85、0.90、以及0.95 这8个等级。
并且，No.1～No.10的气体传感器满足所有必要条件(a)～(d)， No.11～No.16的气体传感器不满足必要条件(a)～(d)中的至少1个。
此外，空腔宽度w1落入1.5mm～3.5mm的范围。另外，通过在 10μm～60μm的范围内改变电极的厚度的总和t2all，使得比值t2all/t1落入 0.06～0.60的范围。
对于所有气体传感器100，上述以外的构成要素的形成方式均相同。
(判定1)
利用如上所述制作的各气体传感器100，将氧浓度为18％、其余为N2的试验用气体作为被测定气体而进行测定，计算出偏移电流的值，根据该值的大小而判定利用主泵单元21从第一内部空腔20吸出的状况的优劣。传感器元件驱动温度设为830℃。
偏移电流是：在被测定气体中不含NOx的情况下流经测定泵单元41 的泵电流(NOx电流)Ip2，其越接近作为理想值的0越好。然而，在第一内部空腔20中未利用主泵单元21良好地进行氧泵送的情况下，氧未被充分吸出(未实现设定的分压)而被测定气体便从第一内部空腔20向下游侧流出，结果导致偏移电流的值增大，因此，作为表示氧从第一内部空腔20流出的程度的指标，换言之，作为利用主泵单元21将氧从第一内部空腔20吸出的状况的优劣的指标而可以采用偏移电流的值。
并且，试验用气体的18％这一氧浓度是：关于气体传感器100主要设想的使用局面、即发动机的排气管内的氧浓度较大的值。因此，判定1以被测定气体的氧浓度较高的状况下的氧从第一内部空腔20的吸出作为对象。
本实施例中，将通过测定得到的偏移电流的值应用于如下判定指标，由此判定将氧从第一内部空腔20吸出的状况的优劣，该判定指标包括以下 3个等级，即，0.1μA以下、超过0.1μA且为0.3μA以下、超过0.3μA。
具体而言，对于偏移电流为0.1μA以下的气体传感器100判定为：利用主泵单元21将氧从第一内部空腔20吸出，第一内部空腔20中的氧分压达到预先设定的值。
另外，对于偏移电流超过0.1μA且为0.3μA以下的气体传感器100判定为：虽然与上述情况相比而从第一内部空腔20向流出的氧略微增多，但是，对NOx的测定精度造成的影响很小，从而能够进行测定。
另一方面，对于偏移电流超过0.3μA的气体传感器100判定为：氧以对测定精度造成影响的程度从第一内部空腔20向下游侧流出，所以并非为优选方式。
(判定2)
利用如上所述制作的各气体传感器100，将NOx浓度为500ppm、其余为N2的试验用气体作为被测定气体而进行了测定(第一测定)，并将氧浓度为18％、NOx浓度为500ppm、其余为N2的试验用气体作为被测定气体而进行了测定(第二测定)。传感器元件驱动温度设为830℃。然后，基于第二测定中的NOx电流Ip2的值相对于第一测定中的NOx电流Ip2 的值的减小率(以下为Ip2减效率)而判定第一内部空腔20中的有无NOx 分解的程度。
Ip2减效率较小意味着：即便氧浓度较高的被测定气体导入至第一内部空腔20，对NOx的测定精度造成的影响也较小。因此，作为与第一内部空腔20中的NOx分解具有相关性的指标而可以采用Ip2减小率，产生第一内部空腔20中的NOx分解的原因在于，氧浓度较高的被测定气体导入至第一内部空腔20而引起主泵电压Vp0增大。
本实施例中，将计算出的Ip2减小率的值应用于如下判定指标，由此判定第一内部空腔20中的NOx分解的状况的优劣，该判定指标包括以下 3个等级，即15％以下、超过15％且为20％以下、超过20％。
具体而言，对于Ip2减小率为15％以下的气体传感器100判定为：适当地抑制了第一内部空腔20中的NOx分解。
另外，对于Ip2减小率超过15％且为20％以下的气体传感器100判定为：虽然NOx在第一内部空腔20中略微分解，但对测定精度造成的影响较小。
另一方面，对于Ip2减小率超过20％的气体传感器100判定为：第一内部空腔20中的NOx分解达到对测定精度造成影响的程度，因此并非为优选方式。
应予说明，15％或者20％之类的Ip2减小率的阈值貌似较高的值。然而，鉴于如上所述试验用气体中18％这一氧浓度为较大值，该阈值的设定是恰当的。
(结果)
表1中示出了各气体传感器100的空腔前扩散阻力、空腔长度L1、空腔厚度t1、长度比L2/L1、以及宽度比w2/w1的值、判定1及判定2 的结果。应予说明，表1中还一并示出了空腔宽度w1和电极的厚度的总和t2all。另外，表1中，对判定1中测定出的偏移电流的值为0.1μA以下、超过0.1μA且为0.3μA以下、超过0.3μA的情况分别标记“◎”(双圈)符号、“〇”(圈)符号、“×”(叉)符号。另外，对判定2中计算出的Ip2 减小率的值为15％以下、超过15％且为20％以下、超过20％的情况分别标记“◎”(双圈)符号、“〇”(圈)符号、“×”(叉)符号。
表1
表1中，仅对于满足所有必要条件(a)～(d)的No.1～No.10的气体传感器 100，在判定1及判定2中均标记“◎”符号或“〇”符号。这意味着：仅在这些气体传感器100中分别都未发生对NOx浓度的测定精度造成影响的那样的、氧从第一内部空腔20向下游侧的流出、以及第一内部空腔20中的NOx 分解。与此相对，对于未满足必要条件(a)～(d)中的至少1个的No.11～No.16 的气体传感器，在判定1和判定2中的至少一方标记“×”符号。
以上结果表明：满足必要条件(a)～(d)便可实现即便氧浓度较高的被测定气体导入至第一内部空腔20而该导入对NOx的测定精度造成的影响也较小的气体传感器100。具体而言，表明可实现如下气体传感器100，即，即便氧浓度较高的被测定气体导入至第一内部空腔20，也可以在至少能够确保NOx的测定精度的范围内将氧从第一内部空腔20吸出，并且，能够抑制第一内部空腔20中的NOx分解。
另外，特别是对于No.2～No.4的气体传感器100，在判定1及判定2 中均标记“◎”符号。这表明：对于满足必要条件(a)～(d)且满足以下必要条件(a')～(d')的气体传感器100而言，即便氧浓度较高的被测定气体导入至第一内部空腔20，也因利用主泵单元21将氧吸出而使得第一内部空腔20的氧分压大致保持为设定的值，并且，第一内部空腔20中未发生NOx的分解，因此，NOx的测定精度几乎未变差。
(a')空腔长度L1：3.0mm以上3.5mm以下
(b')空腔厚度t1：100μm以上200μm以下
(c')长度比L2/L1：0.8以上(1.0以下)
(d')宽度比w2/w1：0.90以上(1.0以下)。

Claims (5)

1.一种气体传感器，其是具备由氧离子传导性的固体电解质构成的传感器元件的、能够确定被测定气体中的NOx浓度的极限电流型的气体传感器，其特征在于，
所述传感器元件具有：
气体导入口，被测定气体从外部空间导入至该气体导入口；
第一内部空腔，该第一内部空腔在规定的扩散阻力下与所述气体导入口连通；
第二内部空腔，该第二内部空腔在规定的扩散阻力下与所述第一内部空腔连通；
主泵单元，该主泵单元是构成为包括内侧泵电极、外侧泵电极、以及存在于所述内侧泵电极与所述外侧泵电极之间的所述固体电解质的电化学泵单元，所述内侧泵电极包括设置为面对所述第一内部空腔的1个或2个单元电极部，所述外侧泵电极设置于所述传感器元件的表面；
测定电极，该测定电极设置为面对所述第二内部空腔，并且，由施加有规定的扩散阻力的多孔质保护膜覆盖，作为针对NOx的还原催化剂而发挥作用；
大气导入层，大气作为基准气体而从所述传感器元件的外部导入至该大气导入层；
基准电极，该基准电极由所述大气导入层覆盖；以及
测定泵单元，该测定泵单元是构成为包括所述测定电极、所述外侧泵电极、以及存在于所述测定电极与所述外侧泵电极之间的所述固体电解质的电化学泵单元，
在所述内侧泵电极包括所述2个单元电极部的情况下，所述2个单元电极部配置成相互对置，
所述主泵单元对所述内侧泵电极与所述外侧泵电极之间施加规定的主泵电压，由此将导入至所述第一内部空腔的所述被测定气体中的氧吸出，从而使得所述第一内部空腔中的所述被测定气体的氧分压降低，
所述测定泵单元对所述内侧泵电极与所述外侧泵电极之间施加规定的泵电压，由此将到达所述测定电极附近的所述被测定气体中的NOx在所述测定电极处被还原而生成的氧吸出，
所述气体传感器还具备浓度确定机构，该浓度确定机构基于所述测定泵单元中在所述测定电极与所述外侧泵电极之间流通的NOx电流的大小而确定所述NOx浓度，
从所述气体导入口至所述第一内部空腔的扩散阻力为200cm－1以上1000cm－1以下，
关于所述第一内部空腔，将所述传感器元件的长度方向上的尺寸即空腔长度设为L1，将所述传感器元件的厚度方向上的尺寸即空腔厚度设为t1，将与所述长度方向和所述厚度方向同时正交的宽度方向上的尺寸即空腔宽度设为w1，关于所述单元电极部，将所述长度方向上的尺寸即电极长度设为L2，将所述宽度方向上的尺寸即电极宽度设为w2，此时，
所述空腔长度L1为2.5mm以上10mm以下，
所述空腔厚度t1为50μm以上300μm以下，
所述电极长度相对于所述空腔长度的比值为0.5以上1.0以下，
所述电极宽度相对于所述空腔宽度的比值为0.5以上1.0以下。
2.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，
所述空腔长度L1为3.0mm以上3.5mm以下，
所述空腔厚度t1为100μm以上200μm以下，
所述电极长度相对于所述空腔长度的比值为0.8以上1.0以下，
所述电极宽度相对于所述空腔宽度的比值为0.9以上1.0以下。
3.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，
关于所述1个或2个单元电极部，
所述厚度方向上的尺寸即电极厚度为5μm以上30μm以下，
面积为20mm2以下，
所述内侧泵电极的总面积为10mm2以上，并且，
所述电极厚度的总和相对于所述空腔厚度的比值为0.06以上0.60以下。
4.根据权利要求2所述的气体传感器，其特征在于，
关于所述1个或2个单元电极部，
所述厚度方向上的尺寸即电极厚度为5μm以上30μm以下，
面积为20mm2以下，
所述内侧泵电极的总面积为10mm2以上，并且，
所述电极厚度的总和相对于所述空腔厚度的比值为0.06以上0.60以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的气体传感器，其特征在于，
所述传感器元件还具有：
主泵控制用传感器单元，该主泵控制用传感器单元是构成为包括所述内侧泵电极、所述基准电极、以及存在于所述内侧泵电极与所述基准电极之间的所述固体电解质的电化学传感器单元；
辅助泵单元，该辅助泵单元是构成为包括辅助泵电极、所述外侧泵电极、以及存在于所述辅助泵电极与所述外侧泵电极之间的所述固体电解质的电化学泵单元，所述辅助泵电极设置为面对所述第二内部空腔；
辅助泵控制用传感器单元，该辅助泵控制用传感器单元是构成为包括所述辅助泵电极、所述基准电极、以及存在于所述辅助泵电极与所述基准电极之间的所述固体电解质的电化学传感器单元；以及
测定泵控制用传感器单元，该测定泵控制用传感器单元是构成为包括所述测定电极、所述基准电极、以及存在于所述测定电极与所述基准电极之间的所述固体电解质的电化学传感器单元，
所述主泵单元对所述内侧泵电极与所述外侧泵电极之间施加与所述主泵控制用传感器单元中在所述内侧泵电极与所述基准电极之间产生的电动势相应的所述主泵电压，由此将存在于所述第一内部空腔的所述被测定气体中的氧吸出，
所述辅助泵单元对所述辅助泵电极与所述外侧泵电极之间施加与所述辅助泵控制用传感器单元中在所述辅助泵电极与所述基准电极之间产生的电动势相应的泵电压，由此将导入至所述第二内部空腔的所述被测定气体中的氧吸出，从而使得氧分压进一步低于所述第一内部空腔的氧分压的所述被测定气体到达所述测定电极，
所述测定泵单元对所述测定电极与所述外侧泵电极之间施加与所述测定泵控制用传感器单元中在所述测定电极与所述基准电极之间产生的电动势相应的泵电压，由此将在所述测定电极产生的氧吸出。
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