DE102022106164A1

DE102022106164A1 - Sensorelement

Info

Publication number: DE102022106164A1
Application number: DE102022106164.7A
Authority: DE
Inventors: Yusuke Watanabe; Takayuki Sekiya; Shotaro NIIZUMA; Hayami Aota; Toshihiro Hirakawa
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2021-03-29
Filing date: 2022-03-16
Publication date: 2022-09-29
Also published as: US20220308011A1; CN115128145A

Abstract

[AUFGABE) Die vorliegende Erfindung stellt ein Sensorelement bereit, das in der Lage ist, eine hohe NOx-Erfassungsgenauigkeit unabhängig von der Sauerstoffkonzentration im Messgegenstandsgas aufrechtzuerhalten.[LÖSUNG] In einem Sensorelement 101 enthält eine innere Sauerstoffpumpelektrode 22, 51 mit einer vorbestimmten Länge (L) in der Längsrichtung: eine Region (A), die ein Elektrodenende nahe dem Gaseinlass 10 enthält und eine vorbestimmte Länge (LA) in der Längsrichtung aufweist, und eine Region (B), die ein Elektrodenende fern vom Gaseinlass 10 enthält und eine vorbestimmte Länge (LB) in der Längsrichtung aufweist. Ein Metallmaterial, das in der inneren Sauerstoffpumpelektrode 22, 51 enthalten ist, enthält ein aktivitätsreduzierendes Metall, das die katalytische Aktivität der Zersetzung von NOx vermindert, eine Gehaltsrate des aktivitätsreduzierenden Metalls in dem Metallmaterial in der Region (A) ist höher als die Gehaltsrate in der Region (B); und ein Verhältnis (LA/L) der Länge (LA) in der Längsrichtung der Region (A) zu der Länge (L) in der Längsrichtung der inneren Sauerstoffpumpelektrode 22, 51 beträgt 15 % bis 90 %.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sensorelement, das einen sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten verwendet.
Technischer Hintergrund
Ein Gassensor wird zur Erfssung oder zur Messung der Konzentration einer Zielgaskomponente (Sauerstoff O₂, Stickstoffoxid NOx, Ammoniak NH₃, Kohlenwasserstoff HC, Kohlendioxid CO₂ usw.) in einem Messgegenstandsgas, wie z.B. dem Abgas eines Autos, verwendet. So wird z.B. üblicherweise die Konzentration der Zielgaskomponente im Abgas eines Automobils gemessen und ein am Automobil montiertes Abgasreinigungssystem auf Basis der Messung optimal gesteuert.
Als ein solcher Gassensor ist ein Gassensor bekannt, der mit einem Sensorelement ausgestattet ist, das einen sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten wie Zirkoniumdioxid (ZrO₂) verwendet. Der Gassensor erfasst eine elektromotorische Kraft oder einen Stromwert, der der Konzentration einer Gegenstandsgaskomponente in einem Messgegenstandsgas entspricht, indem er die Sauerstoffionenleitfähigkeit des Festelektrolyten nutzt, wodurch die Gaskomponente erfasst und die Konzentration gemessen wird.
Zum Beispiel offenbart JP3050781 B2 einen Gassensor, der den Sauerstoffpartialdruck auf ein so niedriges Niveau steuert, dass die Messung der Menge einer Messgegenstandsgaskomponente mittels einer ersten elektrochemischen Pumpzelle und einer zweiten elektrochemischen Pumpzelle nicht wesentlich beeinträchtigt wird, und der einen Stromwert erfasst, der dem durch Reduktion oder Zersetzung der Messgegenstandsgaskomponente erzeugten Sauerstoff entspricht. Mit anderen Worten, der Sauerstoff wird vorab durch die erste elektrochemische Pumpzelle und die zweite elektrochemische Pumpzelle entfernt, und der von der Gegenstandsgaskomponente abgeleitete Sauerstoff (z.B. Stickoxid NOx) wird erfasst.
JP3050781B2 zeigt auch, dass die Konzentration von Stickoxiden (NOx) und der erfasste Stromwert in einer linearen Beziehung zueinander stehen (5).
JP2014-209128A und JP2014-190940A offenbaren einen NOx-Sensor. In der Offenbarung weist der NOx-Sensor eine Hauptpumpzelle und eine Hilfspumpzelle zum Einstellen der Sauerstoffkonzentration auf und als innere Pumpelektrode der Hauptpumpzelle wird zum Beispiel eine Cermet-Elektrode aus Pt mit 1 % Au und Zirkoniumdioxid verwendet.
Zitatenliste
Patentdokumente

Patentdokument 1: JP3050781 B2
Patentdokument 2: JP2014-209128A
Patentdokument 3: JP2014-190940A

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Durch die Erfindung zu lösende Aufgaben
In einem herkömmlichen Gassensor, wie er beispielsweise in JP2014 - 209128A offenbart ist, wird ein Messgegenstandsgas in einen Innenraum des Sensorelements durch den Gaseinlass in einem Endteil in Längsrichtung des Sensorelements eingeführt. Dann wird ein Sauerstoffpartialdruck im Messgegenstandsgas durch die Hauptpumpzelle und die Hilfspumpzelle auf ein so niedriges Niveau gesteuert, dass die Messung eines zu messenden Zielgases (zum Beispiel NOx) in der Messelektrode nicht wesentlich beeinträchtigt wird. In diesem Zustand wird der durch die Zersetzung von NOx erzeugte Sauerstoff als Stromwert in der Messpumpzelle erfasst. Das heißt, Sauerstoff und NOx im Messgegenstandsgas werden voneinander getrennt und dann wird der aus NOx erzeugte Sauerstoff erfasst.
In einem solchen Gassensor ist es erforderlich, dass NOx in der Hauptpumpzelle und der Hilfspumpzelle nicht zersetzt wird. Daher ist jede Pumpelektrode, die auf der inneren Oberfläche des Innenraums des Sensorelements angeordnet ist und jede Elektrode der Hauptpumpzelle und der Hilfspumpzelle bildet, aus einem Material hergestellt, das NOx nicht zersetzt. Als Material, das NOx nicht zersetzt, ist ein Metallmaterial bekannt, in dem Au zu Pt hinzugefügt ist ( JP2014-209128A , JP2014 - 190940A ).
Es wurde jedoch festgestellt, dass sich NOx in einer Pumpelektrode, die die Hauptpumpzelle bildet, zersetzen kann, wenn im Messgegenstandsgas eine hohe Sauerstoffkonzentration vorhanden ist und dies zu einer Verringerung der NOx-Erfassungsgenauigkeit führen kann.
Vor diesem Hintergrund ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Sensorelement bereitzustellen, das in der Lage ist, unabhängig von der Sauerstoffkonzentration im Messgegenstandsgas eine hohe NOx-Erfassungsgenauigkeit zu gewährleisten.
Mittel zur Lösung der Aufgaben
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben den Mechanismus der Abnahme der NOx-Erfassungsgenauigkeit bei hoher Sauerstoffkonzentration sorgfältig untersucht und sind zu folgendem Schluss gekommen. Wenn das durch den Gaseinlass eingeleitete Messgegenstandsgas eine hohe Sauerstoffkonzentration aufweist, muss der größte Teil des hochkonzentrierten Sauerstoffs durch die Hauptpumpzelle aus dem Innenraum des Sensorelements entfernt werden. Da der hochkonzentrierte Sauerstoff durch Pumpen an einer Position nahe dem Gaseinlass in der Pumpelektrode abgeführt wird, steigt die angelegte Spannung lokal an. Wenn lokal eine hohe Spannung angelegt wird, kann NOx im Messgegenstandsgas in dem Teil der Pumpelektrode zersetzt werden, an dem die hohe Spannung angelegt wird. Dies führt zu einer Verringerung der NOx-Menge, die die Messelektrode zur Erfassung von NOx erreicht. Infolgedessen nimmt die NOx-Erfassungsgenauigkeit ab.
Wie vorstehend beschrieben, wird bei dem Gassensor, der NOx im Messgegenstandsgas erfasst, stellt die Sauerstoffpumpzelle (die beispielsweise durch die Hauptpumpzelle und die Hilfspumpzelle konfiguriert wird) den Sauerstoffpartialdruck im Messgegenstandsgas, das durch den Gaseinlass in den Innenraum des Sensorelements eingeleitet wird, ein. Anschließend erfasst die Messpumpzelle NOx im Messgegenstandsgas, dessen Sauerstoffpartialdruck eingestellt wurde.
In einem solchen Gassensor wurde festgestellt, dass die innere Sauerstoffpumpelektrode, die die Sauerstoffpumpzelle bildet und mit dem in den Innenraum des Sensorelements eingeleiteten Messgegenstandsgas in Kontakt kommt, die Zersetzung von NOx weiter unterdrücken muss, insbesondere an einer Position nahe dem Gaseinlass des Sensorelements.
Die Erfinder fanden heraus, dass durch die Konfiguration einer bestimmten Region in der Nähe vom Gaseinlass des Sensorelements in der inneren Sauerstoffpumpelektrode, damit sie mehr aktivitätsreduzierendes Metall enthält, das die katalytische Aktivität der Zersetzung von NOx vermindert, als der Region, die weiter vom Gaseinlass entfernt ist, es möglich ist, eine hohe NOx-Erfassungsgenauigkeit beizubehalten, selbst wenn Sauerstoff in hoher Konzentration im Messgegenstandsgas vorhanden ist.
Die vorliegende Erfindung enthält die folgenden Aspekte.

(1) Ein Sensorelement zum Erfassen von NOx in einem Messgegenstandsgas, wobei das Sensorelement umfasst:
- ein Basisteil in einer länglichen Plattenform, die eine Vielzahl von sauerstoffionenleitenden Festelektrolytschichten enthält, die übereinander angeordnet sind;
- ein Messgegenstandsgasströmungsteil zum Einleiten und Strömen eines Messgegenstandsgases durch einen Gaseinlass, der in einem Endteil in einer Längsrichtung des Basisteils ausgebildet ist;
- eine innere Sauerstoffpumpelektrode, die auf einer inneren Oberfläche des Messgegenstandsgasströmungsteils angeordnet ist; und
- eine Messelektrode, die auf der inneren Oberfläche des Messgegenstandsgasströmungsteils angeordnet ist,
- wobei
- die innere Sauerstoffpumpelektrode eine vorbestimmte Länge (L) in der Längsrichtung aufweist und enthält:
  - eine Region (A), die ein Elektrodenende in der Nähe vom Gaseinlass enthält und eine vorbestimmte Länge (L_A) in der Längsrichtung aufweist, und
  - eine Region (B), die ein Elektrodenende weit entfernt vom Gaseinlass enthält und eine vorbestimmte Länge (L_B) in der Längsrichtung aufweist;
  - die innere Sauerstoffpumpelektrode ein Metallmaterial umfasst, wobei das Metallmaterial ein aktivitätsreduzierendes Metall enthält, das die katalytische Aktivität der Zersetzung von NOx verringert;
  - eine Gehaltsrate des aktivitätsreduzierenden Metalls in dem Metallmaterial in der Region (A) höher ist als eine Gehaltsrate des aktivitätsreduzierenden Metalls in dem Metallmaterial in der Region (B); und
  - ein Verhältnis (L_A /L) der Länge (L_A) in der Längsrichtung der Region (A) der inneren Sauerstoffpumpelektrode zur Länge (L) in der Längsrichtung der inneren Sauerstoffpumpelektrode 15 % bis 90 % beträgt.
(2) Das Sensorelement nach dem vorstehenden Punkt (1), wobei die innere Sauerstoffpumpelektrode eine Vielzahl von Elektroden umfasst, die auf der inneren Oberfläche des Messgegenstandsgasströmungsteils angeordnet sind, und die Länge (L) in der Längsrichtung der inneren Sauerstoffpumpelektrode eine Summe der jeweiligen Längen in der Längsrichtung der Vielzahl von Elektroden ist.
(3) Das Sensorelement nach einem der vorstehenden Punkte (1) oder (2), wobei die innere Sauerstoffpumpelektrode umfasst:
- eine innere Hauptpumpelektrode, die auf der inneren Oberfläche des Messgegenstandsgasströmungsabschnitt angeordnet ist, und
- eine Hilfspumpelektrode, die an einer Position angeordnet ist, die weiter vom Gaseinlass entfernt ist als die innere Hauptpumpelektrode auf der inneren Oberfläche des Messgegenstandsgasströmungsteils, und
- die Länge (L) in der Längsrichtung der inneren Sauerstoffpumpelektrode eine Summe (L₁ + L₂) einer Länge (L₁) in der Längsrichtung der inneren Hauptpumpelektrode und einer Länge (L₂) in der Längsrichtung der Hilfspumpelektrode ist.
(4) Das Sensorelement nach vorstehendem Punkt (3), wobei die Hilfspumpelektrode und die Messelektrode in dieser Reihenfolge in Längsrichtung an Positionen angeordnet sind, die weiter vom Gaseinlass entfernt sind als die innere Hauptpumpelektrode auf der inneren Oberfläche des Messgegenstandsgasströmungsteils.
(5) Das Sensorelement nach vorstehendem Punkt (3), wobei die Hilfspumpelektrode und die Messelektrode in Längsrichtung in Reihe an Positionen angeordnet sind, die weiter vom Gaseinlass entfernt sind als die innere Hauptpumpelektrode auf der inneren Oberfläche des Messgegenstandsgasströmungsteils.
(6) Das Sensorelement nach einem der vorstehenden Punkte (1) bis (5), wobei ein Verhältnis (L_A /L) der Länge (L_A) in Längsrichtung der Region (A) der inneren Sauerstoffpumpelektrode zur Länge (L) in Längsrichtung der inneren Sauerstoffpumpelektrode 30 % bis 70 % beträgt.
(7) Das Sensorelement nach einem der vorstehenden Punkte (1) bis (6), wobei das aktivitätsreduzierende Metall mindestens eines aus der Gruppe, bestehend aus Gold und Silber, umfasst.
(8) Das Sensorelement nach einem der vorstehenden Punkte (1) bis (7), wobei eine Gehaltsrate des aktivitätsreduzierenden Metalls im Metallmaterial in der Region (A) der inneren Sauerstoffpumpelektrode 0,5 Gew.-% bis 2,0 Gew.-% beträgt.
(9) Das Sensorelement nach einem der vorstehenden Punkte (1) bis (8), wobei eine Gehaltsrate des aktivitätsreduzierenden Metalls im Metallmaterial in der Region (B) der inneren Sauerstoffpumpelektrode 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% beträgt, mit der Maßgabe, dass die Gehaltsrate des aktivitätsreduzierenden Metalls im Metallmaterial in der Region (B) geringer ist als die Gehaltsrate des aktivitätsreduzierenden Metalls im Metallmaterial in der Region (A).
(10) Das Sensorelement nach einem der vorstehenden Punkte (1) bis (9), wobei das Verhältnis (C_A /C_B) einer Gehaltsrate (C_A) des aktivitätsreduzierenden Metalls im Metallmaterial in der Region (A) zu einer Gehaltsrate (C_B) des aktivitätsreduzierenden Metalls im Metallmaterial in der Region (B) der inneren Sauerstoffpumpelektrode nicht weniger als 1,5 und nicht mehr als 20,0 beträgt.
(11) Ein Gassensor zum Erfassen von NOx in einem Messgegenstandsgas, umfassend das Sensorelement nach einem der vorstehenden Punkte (1) bis (10).

Vorteilhafte Wirkung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Zersetzung von NOx in der inneren Sauerstoffpumpelektrode (z.B. der inneren Hauptpumpelektrode) stark unterdrückt werden, selbst wenn eine hohe Sauerstoffkonzentration im Messgegenstandsgas vorhanden ist, und somit kann eine hohe NOx-Erfassungsgenauigkeit aufrechterhalten werden. Das heißt, es ist möglich, eine hohe NOx-Erfassungsgenauigkeit unabhängig von der Sauerstoffkonzentration im Messgegenstandsgas aufrechtzuerhalten.
Figurenliste

[1] 1 ist eine schematische vertikale Schnittansicht in Längsrichtung eines Sensorelements 101, die ein Beispiel für eine allgemeine Konfiguration eines Gassensors 100 zeigt.
[2] 2 ist eine schematische Schnittansicht, die einen Teil des Schnitts entlang der Linie II-II in 1 zeigt. 2 ist eine schematische Ansicht, die eine allgemeine planare Anordnung einer inneren Hauptpumpelektrode 22, einer Hilfspumpelektrode 51 und einer Messelektrode 44 in dem Sensorelement 101 zeigt. L₁ zeigt die Länge der inneren Hauptpumpelektrode 22 in Längsrichtung des Sensorelements 101, und L₂ zeigt die Länge der Hilfspumpelektrode 51 in Längsrichtung des Sensorelements 101. Das untere Teil von 2 ist ein Bilddiagramm der Sauerstoffkonzentrationsverteilung in Längsrichtung des Sensorelements 101, wenn ein Messgegenstandsgas, das eine hohe Sauerstoffkonzentration enthält, in das Messgegenstandsgasströmungsteil 15 eingeführt wird.
(3) 3 ist ein schematisches Diagramm, das die Beziehung zwischen der Sauerstoffkonzentration und dem NOx-Ausgangsstromwert Ip2 in Gegenwart von Sauerstoff (O₂ = 0, 5, 10, 18 %) zeigt.
[4] 4 ist eine schematische Schnittansicht, die einen Teil des vertikalen Schnitts in Längsrichtung eines Sensorelements 201 des Beispiels zeigt. 4 ist eine schematische Ansicht, die eine allgemeine Anordnung einer inneren Hauptpumpelektrode 22 und einer Messelektrode 44 in dem Sensorelement 201 zeigt. L₁ zeigt die Länge der inneren Hauptpumpelektrode 22 in Längsrichtung des Sensorelements 201. Das untere Teil von 4 ist ein Bilddiagramm der Sauerstoffkonzentrationsverteilung in Längsrichtung des Sensorelements 201, wenn ein Messgegenstandsgas, das eine hohe Sauerstoffkonzentration enthält, in den Messgegenstandsgasströmungsteil eingeführt wird.
[5] 5 ist eine schematische Schnittansicht, die einen Teil des vertikalen Schnitts in Längsrichtung eines Sensorelements 301 des Beispiels zeigt.
[6] 6 ist eine schematische Schnittansicht, die einen Schnitt entlang der Linie VI-VI in 5 zeigt. 6 ist eine schematische Ansicht, die eine allgemeine planare Anordnung einer inneren Hauptpumpelektrode 22, einer Hilfspumpelektrode 51 und einer Messelektrode 44 in dem Sensorelement 301 zeigt. L₁ zeigt die Länge der inneren Hauptpumpelektrode 22 in Längsrichtung des Sensorelements 301 an und L₂ zeigt die Länge der Hilfspumpelektrode 51 in Längsrichtung des Sensorelements 301 an. L_M zeigt die Länge der Messelektrode 44 in der Längsrichtung des Sensorelements 301 an. Das untere Teil von 6 ist ein Bilddiagramm der Sauerstoffkonzentrationsverteilung in Längsrichtung des Sensorelements 301, wenn ein Messgegenstandsgas, das eine hohe Sauerstoffkonzentration enthält, in das Messgegenstandsgasströmungsteil eingeführt wird.
[7] 7 ist eine schematische Schnittdarstellung eines Sensorelements 401 einer Variation im gleichen Schnitt wie in 6. 7 ist eine schematische Ansicht, die eine allgemeine planare Anordnung einer inneren Hauptpumpelektrode 22, einer Hilfspumpelektrode 51, einer zweiten Hilfspumpelektrode 53 und der Messelektrode 44 in dem Sensorelement 401 zeigt. L₁ gibt die Länge der inneren Hauptpumpelektrode 22 in Längsrichtung des Sensorelements 401 an, und L₂ zeigt die Länge der Hilfspumpelektrode 51 in Längsrichtung des Sensorelements 401 an. L₃ zeigt die Länge der zweiten Hilfspumpelektrode 53 in Längsrichtung des Sensorelements 401 an.
[8] 8 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der Haltbarkeitstests der Beispiele 1 bis 9 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 2 zeigt. Die vertikale Achse des Diagramms stellt die Änderungsrate der NOx-Empfindlichkeit (%) und die horizontale Achse die Haltbarkeitszeit (Stunden; H) dar.
[9] 9 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der Haltbarkeitstests für die Beispiele 10 bis 16 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 2 zeigt. Die vertikale Achse des Diagramms stellt die Änderungsrate der NOx-Empfindlichkeit (%) und die horizontale Achse die Haltbarkeitstestzeit (Stunden; H) dar.
[10] 10 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der Haltbarkeitstests der Beispiele 17 bis 21 zeigt. Die vertikale Achse des Diagramms stellt die Änderungsrate der NOx-Empfindlichkeit (%) und die horizontale Achse die Haltbarkeitstestzeit (Stunden; H) dar.
[11] 11 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der Haltbarkeitstests der Beispiele 22 bis 26 zeigt. Die vertikale Achse des Diagramms stellt die Änderungsrate der NOx-Empfindlichkeit (%) und die horizontale Achse die Haltbarkeitstestzeit (Stunden) dar.

AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Ein Sensorelement im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält:

ein Basisteil in einer länglichen Plattenform, die eine Vielzahl von sauerstoffionenleitenden Festelektrolytschichten enthält, die übereinander angeordnet sind;
ein Messgegenstandsgasströmungsteil zum Einleiten und Strömen eines Messgegenstandsgases durch einen Gaseinlass, der in einem Endteil in einer Längsrichtung des Basisteils ausgebildet ist;
eine innere Sauerstoffpumpelektrode, die auf einer inneren Oberfläche des Messgegenstandsgasströmungsteils angeordnet ist; und
eine Messelektrode, die auf der inneren Oberfläche des Messgegenstandsgasströmungsteils angeordnet ist,
wobei
die innere Sauerstoffpumpelektrode eine vorbestimmte Länge (L) in der Längsrichtung aufweist und enthält:
- eine Region (A), die ein Elektrodenende in der Nähe vom Gaseinlass enthält und eine vorbestimmte Länge (L_A) in der Längsrichtung aufweist, und
- eine Region (B), die ein Elektrodenende weit entfernt vom Gaseinlass enthält und eine vorbestimmte Länge (L_B) in der Längsrichtung aufweist;
- die innere Sauerstoffpumpelektrode ein Metallmaterial umfasst, wobei das Metallmaterial ein aktivitätsreduzierendes Metall enthält, das die katalytische Aktivität der Zersetzung von NOx verringert;
- eine Gehaltsrate des aktivitätsreduzierenden Metalls in dem Metallmaterial in der Region (A) höher ist als eine Gehaltsrate des aktivitätsreduzierenden Metalls in dem Metallmaterial in der Region (B); und
- ein Verhältnis (L_A/L) der Länge (L_A) in der Längsrichtung der Region (A) der inneren Sauerstoffpumpelektrode zur Länge (L) in der Längsrichtung der inneren Sauerstoffpumpelektrode 15 % bis 90 % beträgt.

Zumindest ein Teil der inneren Sauerstoffpumpelektrode ist in einer Position in Längsrichtung des Basisteils näher an dem einen Ende angeordnet als die Messelektrode.
Durch die Verwendung des Gassensors mit dem Sensorelement der vorliegenden Erfindung ist es möglich, NOx im Messgegenstandsgas zu erfassen.
[Allgemeine Konfiguration des Gassensors]
Das Sensorelement der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. 1 ist eine schematische vertikale Schnittansicht in Längsrichtung, die ein Beispiel für eine allgemeine Konfiguration eines Gassensors 100 mit einem Sensorelement 101 zeigt. Im Folgenden werden anhand von 1 die Oberseite und die Unterseite in 1 als Oberseite bzw. Unterseite und die linke Seite und die rechte Seite in 1 als Vorderseite bzw. Rückseite definiert.
In der Ausführungsform von 1 stellt der Gassensor 100 ein Beispiel für einen NOx-Sensor des Grenzstromtyps dar, der NOx in einem Messgegenstandsgas durch das Sensorelement 101 erfasst und die Konzentration von NOx misst.
Das Sensorelement 101 ist ein Element in einer länglichen Plattenform mit einem Basisteil 102, das so aufgebaut ist, dass eine Vielzahl von sauerstoffionenleitenden Festelektrolytschichten übereinander liegen. Die längliche Plattenform wird auch als Langplattenform oder Bandform bezeichnet. Das Basisteil 102 weist eine solche Struktur auf, dass sechs Schichten, nämlich eine erste Substratschicht 1, eine zweite Substratschicht 2, eine dritte Substratschicht 3, eine erste Festelektrolytschicht 4, eine Abstandshalterschicht 5 und eine zweite Festelektrolytschicht 6, in dieser Reihenfolge von der Unterseite aus gesehen in der Zeichnung geschichtet sind. Jede der sechs Schichten besteht aus einer sauerstoffionenleitenden Festelektrolytschicht, die z.B. Zirkoniumdioxid (ZrO₂) enthält. Der Festelektrolyt, der diese sechs Schichten bildet, ist dicht und gasdicht. Diese sechs Schichten können alle die gleiche Dicke aufweisen, oder die Dicke kann zwischen den Schichten variieren. Die Schichten sind mit einer dazwischen liegenden Klebeschicht aus einem Festelektrolyten aneinander geklebt, und das Basisteil 102 enthält die Klebeschicht. Während eine Schichtkonfiguration aus den sechs Schichten in 1 dargestellt ist, ist die Schichtkonfiguration in der vorliegenden Erfindung nicht darauf beschränkt und jede Anzahl von Schichten und jede Schichtkonfiguration sind möglich.
Das Sensorelement 101 wird z.B. durch Stapeln der den einzelnen Schichten entsprechenden keramischen Grünplatten hergestellt, nachdem eine vorher festgelegte Bearbeitung, das Drucken von Schaltungsmustern und dergleichen erfolgt ist, und dann werden die gestapelten keramischen Grünplatten gebrannt, so dass sie miteinander verbunden sind.
Ein Gaseinlass 10 ist zwischen der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 und der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 in einem Endteil in Längsrichtung (im Folgenden als vorderer Endteil bezeichnet) des Sensorelements 101 ausgebildet. Ein Messgegenstandsgasströmungsteil 15 ist in einer solchen Form ausgebildet, dass ein erstes diffusionsratenbegrenzendes Teil 11, ein Pufferraum 12, ein zweites diffusionsratenbegrenzendes Teil 13, ein erster innerer Hohlraum 20, ein drittes diffusionsratenbegrenzendes Teil 30, ein zweiter innerer Hohlraum 40, ein viertes diffusionsratenbegrenzendes Teil 60 und ein dritter innerer Hohlraum 61 in dieser Reihenfolge in Längsrichtung vom Gaseinlass 10 aus kommunizieren.
Der Gaseinlass 10, der Pufferraum 12, der erste innere Hohlraum 20, der zweite innere Hohlraum 40 und der dritte innere Hohlraum 61 bilden einen Innenraum des Sensorelements 101. Der Innenraum ist so gestaltet, dass ein Abschnitt der Abstandshalterschicht 5 ausgehöhlt ist und die Oberseite des Innenraums durch die untere Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6, die Unterseite des Innenraums durch die obere Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 und die Seitenoberfläche des Innenraums durch die Seitenoberfläche der Abstandshalterschicht 5 definiert ist.
Das erste diffusionsratenbegrenzende Teil 11, das zweite diffusionsratenbegrenzende Teil 13 und das dritte diffusionsratenbegrenzende Teil 30 sind jeweils als zwei seitlich längliche Schlitze (mit der Längsrichtung der Öffnungen in der Richtung senkrecht zur Figur in 1) vorgesehen. Das erste diffusionsratenbegrenzende Teil 11, das zweite diffusionsratenbegrenzende Teil 13 und das dritte diffusionsratenbegrenzende Teil 30 können jeweils eine solche Form aufweisen, dass ein gewünschter Diffusionswiderstand erzeugt wird, wobei die Form nicht auf die Schlitze beschränkt ist.
Das vierte diffusionsratenbegrenzende Teil 60 ist als einzelner, seitlich länglicher Schlitz (mit der Längsrichtung der Öffnung in der Richtung senkrecht zur Figur in 1) zwischen der Abstandshalterschicht 5 und der zweiten Festelektrolytschicht 6 vorgesehen. Das vierte diffusionsratenbegrenzende Teil 60 kann eine solche Form aufweisen, dass ein gewünschter Diffusionswiderstand entsteht, wobei die Form nicht auf die Schlitze beschränkt ist.
Außerdem ist an einer Position, die weiter vom vorderen Ende entfernt ist als das Messgegenstandsgasströmungsteil 15, eine Messelektrode 43 zwischen der oberen Oberfläche der dritten Substratschicht 3 und der unteren Oberfläche der Abstandshalterschicht 5 an einer Position angeordnet, an der der Referenzgaseinführungsraum 43 seitlich durch die seitliche Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 definiert ist. Der Referenzgaseinführungsraum 43 weist eine Öffnung im anderen Endteil (im Folgenden als hinterer Endteil bezeichnet) des Sensorelements 101 auf. Als Referenzgas für die Messung der NOx-Konzentration wird z.B. Luft in den Referenzgaseinführungsraum 43 eingeleitet.
Eine Lufteineinführungsschicht 48 ist eine Schicht aus porösem Aluminiumoxid und ist so konfiguriert, dass ein Referenzgas über den Referenzgaseinführungsraum 43 in die Lufteineinführungsschicht 48 eingeleitet wird. Die Lufteineinführungsschicht 48 ist so ausgebildet, dass sie eine Referenzelektrode 42 bedeckt.
Die Referenzelektrode 42 ist eine Elektrode, die zwischen der Oberseite der dritten Substratschicht 3 und der ersten Festelektrolytschicht 4 angeordnet ist, und wie vorstehend beschrieben, ist die Lufteinführungsschicht 48, die zum Referenzgaseinführungsraum 43 führt, um die Referenzelektrode 42 herum angeordnet. Das heißt, die Referenzelektrode 42 ist so angeordnet, dass sie über die Lufteinführungsschicht 48, die ein poröses Material ist, und den Referenzgaseinführungsraum 43 mit einem Referenzgas in Kontakt steht. Wie später beschrieben wird, kann die Referenzelektrode 42 zur Messung der Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) im ersten inneren Hohlraum 20, im zweiten inneren Hohlraum 40 und im dritten inneren Hohlraum 61 verwendet werden.
Im Messgegenstandsgasströmungsteil 15 ist der Gaseinlass 10 zum Außenraum hin offen und das Messgegenstandsgas wird aus dem Außenraum durch den Gaseinlass 10 in das Sensorelement 101 geleitet.
In der vorliegenden Ausführungsform ist das Messgegenstandsgasströmungsteil 15 so ausgebildet, dass das Messgegenstandsgas durch den an der vorderen Endoberfläche des Sensorelements 101 offenen Gaseinlass 10 eingeleitet wird, wobei die vorliegende Erfindung nicht auf diese Form beschränkt ist. Beispielsweise muss das Messgegenstandsgasströmungsteil 15 keine Ausnehmung des Gaseinlasses 10 aufweisen. In diesem Fall dient das erste diffusionsratenbegrenzende Teil 11 im Wesentlichen als Gaseinlass.
Zum Beispiel kann das Messgegenstandsgasströmungsteil 15 eine Öffnung aufweisen, die mit dem Pufferraum 12 oder einer Position in der Nähe des Pufferraums 12 des ersten inneren Hohlraums 20 auf einer seitlichen Oberfläche entlang der Längsrichtung des Basisteils 102 in Verbindung steht. In diesem Fall wird das Messgegenstandsgas von der seitlichen Oberfläche entlang der Längsrichtung des Basisteils 102 durch die Öffnung eingeleitet.
Darüber hinaus kann das Messgegenstandsgasströmungsteil 15 beispielsweise so gestaltet sein, dass das Messgegenstandsgas durch einen porösen Körper eingeleitet wird.
Das erste diffusionsratenbegrenzende Teil 11 erzeugt einen vorbestimmten Diffusionswiderstand für das durch den Gaseinlass 10 entnommene Messgegenstandsgas.
Der Pufferraum 12 ist vorgesehen, um das vom ersten diffusionsratenbegrenzenden Teil 11 eingeleitete Messgegenstandsgas zum zweiten diffusionsratenbegrenzenden Teil 13 zu führen.
Das zweite diffusionsratenbegrenzende Teil 13 erzeugt einen vorbestimmten Diffusionswiderstand für das Messgegenstandsgas, das aus dem Pufferraum 12 in den ersten inneren Hohlraum 20 eingeführt wird.
Es genügt, dass die Menge des in den ersten inneren Hohlraum 20 einzuleitenden Messgegenstandsgases innerhalb eines vorgegebenen Bereichs liegt. Das heißt, es reicht aus, dass ein vorbestimmter Diffusionswiderstand in der Gesamtheit vom vorderen Endteil des Sensorelements 101 bis zum zweiten diffusionsratenbegrenzenden Teil 13 erzeugt wird. Beispielsweise kann das erste diffusionsratenbegrenzende Teil 11 direkt mit dem ersten inneren Hohlraum 20 in Verbindung stehen, oder der Pufferraum 12 und das zweite diffusionsratenbegrenzende Teil 13 können fehlen.
Der Pufferraum 12 ist vorgesehen, um den Einfluss von Druckschwankungen auf den erfassten Wert abzuschwächen, wenn der Druck des Messgegenstandsgases schwankt.
Wenn das Messgegenstandsgas von außerhalb des Sensorelements 101 in den ersten inneren Hohlraum 20 eingeleitet wird, wird das Messgegenstandsgas, das aufgrund von Druckschwankungen des Messgegenstandsgases im Außenraum (Pulsationen des Abgasdrucks, wenn das Messgegenstandsgas Autoabgas ist) schnell durch den Gaseinlass 10 in das Sensorelement 101 gesaugt wird, nicht direkt in den ersten inneren Hohlraum 20 eingeleitet. Vielmehr wird das Messgegenstandsgas in den ersten inneren Hohlraum 20 eingeleitet, nachdem die Druckschwankung des Messgegenstandsgases durch das erste diffusionsratenbegrenzende Teil 11, den Pufferraum 12 und das zweite diffusionsratenbegrenzende Teil 13 eliminiert wurde. Somit wird die Druckschwankung des in den ersten inneren Hohlraum 20 eingeleiteten Messgegenstandsgases nahezu vernachlässigbar.
2 ist eine schematische Schnittansicht, die einen Teil des Schnitts entlang der Linie II-II in 1 zeigt. Bezugnehmend auf 1 und 2 ist eine innere Sauerstoffpumpelektrode 90 an der inneren Oberfläche des Messgegenstandsgasströmungsteils 15 angeordnet und weist eine vorbestimmte Länge (L) in Längsrichtung des Sensorelements 101 auf. Die innere Sauerstoffpumpelektrode 90 kommt mit dem in das Messgegenstandsgasströmungsteil 15 eingeleiteten Messgegenstandsgas in Kontakt und trägt dazu bei, die Sauerstoffkonzentration (den Sauerstoffpartialdruck) im Messgegenstandsgas auf ein solches Niveau einzustellen, dass die Messung von NOx durch eine später beschriebene Messelektrode 44 nicht wesentlich beeinträchtigt wird.
In dem Sensorelement 101 der vorliegenden Ausführungsform enthält die innere Sauerstoffpumpelektrode 90 eine innere Hauptpumpelektrode 22 und eine Hilfspumpelektrode 51.
Das heißt, in dem Sensorelement 101 der vorliegenden Ausführungsform ist die innere Sauerstoffpumpelektrode 90 in die innere Hauptpumpelektrode 22 und die Hilfspumpelektrode 51 unterteilt.
Mindestens ein Teil der inneren Sauerstoffpumpelektrode 90 ist an einer Position angeordnet, die näher am vorderen Endteil des Basisteils 102 liegt als die Messelektrode 44. In dem Sensorelement 101 der vorliegenden Ausführungsform sind sowohl die innere Hauptpumpelektrode 22 als auch die Hilfspumpelektrode 51 an Positionen angeordnet, die näher an dem vorderen Endteil des Basisteils 102 liegen als die Messelektrode 44. Wie in der später beschriebenen Variante 2 ist die innere Hauptpumpelektrode 22 an einer Position näher am vorderen Endteil des Basisteils 102 angeordnet als die Messelektrode 44 und die Hilfspumpelektrode 51 kann parallel zur Messelektrode 44 in Längsrichtung des Basisteils 102 angeordnet sein.
Der erste innere Hohlraum 20 dient als Raum für die Einstellung des Sauerstoffpartialdrucks im Messgegenstandsgas, das durch das zweite diffusionsratenbegrenzende Teil 13 eingeführt wird. Der Sauerstoffpartialdruck wird durch den Betrieb einer Hauptpumpzelle 21 eingestellt.
Die Hauptpumpzelle 21 ist eine elektrochemische Pumpzelle mit der inneren Hauptpumpelektrode 22, die auf der inneren Oberfläche des Messgegenstandsgasströmungsteils 15 angeordnet ist, und einer äußeren Pumpelektrode 23, die auf der äußeren Oberfläche des Basisteils 102 so angeordnet ist, dass die äußere Pumpelektrode 23 und die innere Hauptpumpelektrode 22 mit der zweiten Festelektrolytschicht 6 versehen sind, die dazwischen angeordnet ist.
Das heißt, die Hauptpumpzelle 21 ist eine elektrochemische Pumpzelle, die aus der inneren Hauptpumpelektrode 22 mit einem Deckenelektrodenabschnitt 22a, der im Wesentlichen über die gesamte Oberfläche der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6, die dem ersten inneren Hohlraum 20 zugewandt ist, angeordnet ist, der äußeren Pumpelektrode 23, die auf einer Region der oberen Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 angeordnet ist, die dem Deckenelektrodenabschnitt 22a entspricht, so dass sie dem Außenraum ausgesetzt ist, und der zweiten Festelektrolytschicht 6, die zwischen der inneren Hauptpumpelektrode 22 und der äußeren Pumpelektrode 23 liegt, besteht.
Die innere Hauptpumpelektrode 22 ist so ausgebildet, dass sie die obere und untere Festelektrolytschicht (die zweite Festelektrolytschicht 6 und die erste Festelektrolytschicht 4), die den ersten inneren Hohlraum 20 definieren, und die Abstandshalterschicht 5, die die Seitenwand definiert, überspannt. Insbesondere ist der Deckenelektrodenabschnitt 22a an der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 ausgebildet, die die Deckenoberfläche des ersten inneren Hohlraums 20 definiert, und ein Bodenelektrodenabschnitt 22b ist an der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 ausgebildet, die die untere Oberfläche des ersten inneren Hohlraums 20 definiert. Außerdem sind seitliche Elektrodenabschnitte (nicht dargestellt) an den seitlichen Wandoberflächen (innere Oberfläche) der Abstandshalterschicht 5 ausgebildet, die beide seitlichen Wandteile des ersten inneren Hohlraums 20 bilden, um den Deckenelektrodenabschnitt 22a und den Bodenelektrodenabschnitt 22b zu verbinden. Somit ist die innere Hauptpumpelektrode 22 in der Fläche, in der die seitlichen Elektrodenabschnitte angeordnet sind, als tunnelartige Struktur ausgebildet.
Die innere Hauptpumpelektrode 22 und die äußere Pumpelektrode 23 sind als poröse Cermet-Elektroden ausgebildet (die Elektrode in einem Zustand, in dem Metallkomponenten und Keramikkomponenten gemischt sind).
Die Hauptpumpzelle 21 ist so konfiguriert, dass sie in der Lage ist, die Sauerstoffkonzentration im Messgegenstandsgas, das in den Messgegenstandsgasströmungsteil 15 geströmt ist, auf eine vorgegebene Konzentration einzustellen. Daher ist es bevorzugt, dass die innere Hauptpumpelektrode 22, die mit dem Messgegenstandsgas in Kontakt kommen soll, nur Sauerstoff abbaut, ohne NOx-Komponenten im Messgegenstandsgas zu reduzieren (abzubauen). Spezielle Elektrodenstrukturen und Materialien, aus denen die innere Sauerstoffpumpelektrode 90 (die innere Hauptpumpelektrode 22 und die Hilfspumpelektrode 51 im Sensorelement 101 der vorliegenden Ausführungsform) besteht, werden später beschrieben.
In der Hauptpumpzelle 21 wird eine gewünschte Pumpspannung Vp0 zwischen der inneren Hauptpumpelektrode 22 und der äußeren Pumpelektrode 23 durch eine variable Stromversorgung 24 angelegt, um einen Pumpstrom Ip0 zwischen der inneren Hauptpumpelektrode 22 und der äußeren Pumpelektrode 23 entweder in positiver oder negativer Richtung fließen zu lassen, und somit ist es möglich, Sauerstoff vom ersten inneren Hohlraum 20 in den Außenraum zu pumpen oder Sauerstoff aus dem Außenraum in den ersten inneren Hohlraum 20 zu pumpen.
Um die Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) in der Atmosphäre im ersten inneren Hohlraum 20 zu erfassen, bilden die innere Hauptpumpelektrode 22, die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandshalterschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3 und die Referenzelektrode 42 eine elektrochemische Sensorzelle, nämlich eine Sauerstoffpartialdruck-Erfassungs-Sensorzelle 80 zur Hauptpumpsteuerung.
Die Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) im ersten inneren Hohlraum 20 kann anhand einer elektromotorischen Kraft V0 erfasst werden, die in der Sauerstoffpartialdruck-Erfassungs-Sensorzelle 80 für die Hauptpumpsteuerung gemessen wird. Darüber hinaus wird der Pumpstrom Ip0 durch eine Rückkopplungssteuerung der Pumpspannung Vp0 so gesteuert, dass die elektromotorische Kraft V0 konstant ist. Auf diese Weise kann die Sauerstoffkonzentration in dem ersten inneren Hohlraum 20 auf einem vorbestimmten konstanten Wert gehalten werden.
Das dritte diffusionsratenbegrenzende Teil 30 erzeugt einen vorbestimmten Diffusionswiderstand für das Messgegenstandsgas, dessen Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) im ersten inneren Hohlraum 20 durch den Betrieb der Hauptpumpzelle 21 gesteuert wurde, und leitet das Messgegenstandsgas in den zweiten inneren Hohlraum 40.
Der zweite innere Hohlraum 40 dient als Raum zur genaueren Einstellung des Sauerstoffpartialdrucks im Messgegenstandsgas, das durch das dritte diffusionsratenbegrenzende Teil 30 eingeführt wird. Der Sauerstoffpartialdruck wird durch den Betrieb einer Hilfspumpzelle 50 eingestellt.
Nachdem die Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) im Messgegenstandsgas im ersten inneren Hohlraum 20 im Voraus eingestellt wurde, wird das Messgegenstandsgas durch das dritte diffusionsratenbegrenzende Teil 30 eingeleitet und durch die Hilfspumpzelle 50 im zweiten inneren Hohlraum 40 einer weiteren Einstellung des Sauerstoffpartialdrucks unterzogen. Auf diese Weise kann die Sauerstoffkonzentration im zweiten inneren Hohlraum 40 mit hoher Genauigkeit konstant gehalten werden, und die NOx-Konzentration kann im Gassensor 100 mit hoher Genauigkeit gemessen werden.
Die Hilfspumpzelle 50 ist eine elektrochemische Pumpzelle mit der Hilfspumpelektrode 51, die an einer Position angeordnet ist, die weiter vom Gaseinlass 10 entfernt ist als die innere Hauptpumpelektrode 22 auf der inneren Oberfläche des Messgegenstandsgasströmungsteils 15 und mit der äußeren Pumpelektrode 23, die auf der äußeren Oberfläche des Basisteils 102 so angeordnet ist, dass die äußere Pumpelektrode 23 und die Hilfspumpelektrode 51 mit der zweiten Festelektrolytschicht 6 versehen sind, die dazwischen angeordnet ist.
Das heißt, die Hilfspumpzelle 50 ist eine elektrochemische Hilfspumpzelle, die aus der Hilfspumpelektrode 51 mit einem Deckenelektrodenabschnitt 51a, der im Wesentlichen auf der gesamten Oberfläche der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 angeordnet ist, die dem zweiten inneren Hohlraum 40 zugewandt ist, der äußeren Pumpelektrode 23 (die äußere Elektrode ist nicht auf die äußere Pumpelektrode 23 beschränkt, sondern kann jede geeignete Elektrode außerhalb des Sensorelements 101 sein) und der zweiten Festelektrolytschicht 6 besteht.
Diese Hilfspumpelektrode 51 ist in dem zweiten inneren Hohlraum 40 in einer tunnelförmigen Struktur ähnlich der inneren Hauptpumpelektrode 22 angeordnet, die in dem ersten inneren Hohlraum 20 angeordnet ist. Insbesondere ist in der tunnelförmigen Struktur der Deckenelektrodenabschnitt 51a auf der zweiten Festelektrolytschicht 6 ausgebildet, die die Deckenoberfläche des zweiten inneren Hohlraums 40 definiert, ein Bodenelektrodenabschnitt 51b ist auf der ersten Festelektrolytschicht 4 ausgebildet, die die untere Oberfläche des zweiten inneren Hohlraums 40 definiert, und seitliche Elektrodenabschnitte (nicht dargestellt), die den Deckenelektrodenabschnitt 51a und den Bodenelektrodenabschnitt 51b verbinden, sind auf den Wandoberflächen der Abstandshalterschicht 5 ausgebildet, die die Seitenwände des zweiten inneren Hohlraums 40 definieren.
Vorzugsweise ist die Hilfspumpelektrode 51 auch so konfiguriert, dass sie nur Sauerstoff zersetzt, ohne NOx-Komponenten im Messgegenstandsgas zu reduzieren (zersetzen), wie es bei der inneren Hauptpumpelektrode 22 der Fall ist. Spezielle Elektrodenstrukturen und Materialien der inneren Sauerstoffpumpelektrode 90 (der inneren Hauptpumpelektrode 22 und der Hilfspumpelektrode 51 im Sensorelement 101 der vorliegenden Ausführungsform) werden später beschrieben.
In der Hilfspumpzelle 50 kann durch Anlegen einer gewünschten Spannung Vp1 zwischen der Hilfspumpelektrode 51 und der äußeren Pumpelektrode 23 der Sauerstoff aus der Atmosphäre im zweiten inneren Hohlraum 40 in den Außenraum gepumpt oder der Sauerstoff aus dem Außenraum in den zweiten inneren Hohlraum 40 gepumpt werden.
Zur Steuerung des Sauerstoffpartialdrucks in der Atmosphäre im zweiten inneren Hohlraum 40 bilden die Hilfspumpelektrode 51, die Referenzelektrode 42, die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandshalterschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4 und die dritte Substratschicht 3 eine elektrochemische Sensorzelle, nämlich eine Sauerstoffpartialdruck-Erfassungs-Sensorzelle 81 zur Hilfspumpsteuerung.
Die Hilfspumpzelle 50 pumpt mit einer variablen Stromversorgung 52, deren Spannung auf der Grundlage einer elektromotorischen Kraft V1 gesteuert wird, die von der Sauerstoffpartialdruck-Erfassungs-Sensorzelle 81 zur Steuerung der Hilfspumpe erfasst wird. Auf diese Weise wird der Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre im zweiten inneren Hohlraum 40 auf einen so niedrigen Partialdruck gesteuert, dass die Messung von NOx nicht wesentlich beeinträchtigt wird.
Darüber hinaus wird ein Pumpstrom Ip1 zur Steuerung der elektromotorischen Kraft V0 der Sauerstoffpartialdruck-Erfassungs-Sensorzelle 80 für die Hauptpumpsteuerung verwendet. Insbesondere wird der Pumpstrom Ip1 in die Sauerstoffpartialdruck-Erfassungs-Sensorzelle 80 für die Hauptpumpsteuerung als Steuersignal eingegeben, um die elektromotorische Kraft V0 zu steuern, und somit wird der Gradient des Sauerstoffpartialdrucks in dem Messgegenstandsgas, das in den zweiten inneren Hohlraum 40 aus dem dritten diffusionsratenbegrenzenden Teil 30 eingeführt wird, so gesteuert, dass er konstant bleibt. Bei Verwendung als NOx-Sensor wird die Sauerstoffkonzentration im zweiten inneren Hohlraum 40 durch die Wirkung der Hauptpumpzelle 21 und der Hilfspumpzelle 50 auf einem konstanten Wert von etwa 0,001 ppm gehalten.
Das vierte diffusionsratenbegrenzende Teil 60 erzeugt einen vorbestimmten Diffusionswiderstand für das Messgegenstandsgas, dessen Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) im zweiten inneren Hohlraum 40 durch den Betrieb der Hilfspumpzelle 50 auf weiter niedrig gesteuert wurde, und leitet das Messgegenstandsgas in den dritten inneren Hohlraum 61.
Der dritte innere Hohlraum 61 ist als Raum für die Messung der Stickoxidkonzentration (NOx) im Messgegenstandsgas vorgesehen, das durch das vierte diffusionsratenbegrenzende Teil 60 eingeführt wird. Durch den Betrieb einer Messpumpzelle 41 wird die NOx-Konzentration gemessen.
Die Messpumpzelle 41 ist eine elektrochemische Pumpzelle mit einer Messelektrode 44, die an einer Position angeordnet ist, die weiter vom Gaseinlass 10 entfernt ist als die Hilfspumpelektrode 51 auf der inneren Oberfläche des Messgegenstandsgasströmungsteils 15, und der äußeren Pumpelektrode 23, die auf der äußeren Oberfläche des Basisteils 102 so angeordnet ist, dass die äußere Pumpelektrode 23 und die Messelektrode 44 mit der zweiten Festelektrolytschicht 6 versehen sind, wobei die Abstandshalterschicht 5 und die erste Festelektrolytschicht 4 dazwischen liegen.
Das heißt, die Messpumpzelle 41 misst die NOx-Konzentration im Messgegenstandsgas im dritten inneren Hohlraum 61. Die Messpumpzelle 41 ist eine elektrochemische Pumpzelle, die aus der Messelektrode 44, die auf der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 angeordnet ist, die dem dritten inneren Hohlraum 61 zugewandt ist, der äußeren Pumpelektrode 23 (die äußere Elektrode ist nicht auf die äußere Pumpelektrode 23 beschränkt, sondern kann jede geeignete Elektrode außerhalb des Sensorelements 101 sein), der zweiten Festelektrolytschicht 6, der Abstandshalterschicht 5 und der ersten Festelektrolytschicht 4 besteht.
Die Messelektrode 44 ist eine poröse Cermet-Elektrode, ebenso wie jede der Elektroden 22, 23 und 51. Die Messelektrode 44 fungiert auch als NOx-Reduktionskatalysator, der das in der Atmosphäre vorhandene NOx im dritten inneren Hohlraum 61 reduziert.
Als Metallmaterial der Messelektrode 44 kann ein Edelmetall verwendet werden, das eine katalytische Aktivität zur Zersetzung von NOx (Reduktion von NOx) aufweist. Zum Beispiel kann Platin (Pt), Rhodium (Rh) oder dergleichen verwendet werden. Es kann z.B. Pt oder eine Legierung aus Pt und Rh verwendet werden. Wenn beispielsweise eine Legierung aus Pt und Rh verwendet wird, kann Rh 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Pt und Rh, betragen.
In der Messpumpzelle 41 wird der durch die Zersetzung von Stickstoffoxid in der Atmosphäre um die Messelektrode 44 erzeugte Sauerstoff abgepumpt und die Menge des erzeugten Sauerstoffs kann als Pumpstrom Ip2 erfasst werden.
Um den Sauerstoffpartialdruck um die Messelektrode 44 zu erfassen, bilden die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandshalterschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3, die Messelektrode 44 und die Referenzelektrode 42 eine elektrochemische Sensorzelle, nämlich eine Sauerstoffpartialdruck-Erfassungs-Sensorzelle 82 zur Messpumpsteuerung. Eine variable Stromversorgung 46 wird auf der Grundlage einer elektromotorischen Kraft V2 gesteuert, die von der Sauerstoffpartialdruck-Erfassungs-Sensorzelle 82 für die Steuerung der Messpumpe erfasst wird.
Das in den zweiten inneren Hohlraum 40 eingeleitete Messgegenstandsgas erreicht die Messelektrode 44 im dritten inneren Hohlraum 61 durch das vierte diffusionsratenbegrenzende Teil 60 unter der Bedingung, dass der Sauerstoffpartialdruck gesteuert wird. Das Stickstoffoxid im Messgegenstandsgas um die Messelektrode 44 wird reduziert (2NO → N₂ + O₂), um Sauerstoff zu erzeugen. Der erzeugte Sauerstoff soll von der Messpumpzelle 41 gepumpt werden, und zu diesem Zeitpunkt wird eine Spannung Vp2 der variablen Stromversorgung 46 so gesteuert, dass die elektromotorische Kraft V2, die von der Sauerstoffpartialdruck-Erfassungs-Sensorzelle 82 zur Messpumpsteuerung erfasst wird, konstant ist. Da die um die Messelektrode 44 herum erzeugte Sauerstoffmenge proportional zur Stickoxidkonzentration im Messgegenstandsgas ist, wird die Stickoxidkonzentration im Messgegenstandsgas unter Verwendung des Pumpstroms Ip2 in der Messpumpzelle 41 berechnet.
Durch die Konfiguration von Sauerstoffpartialdruck-Erfassungsmitteln durch eine elektrochemische Sensorzelle, die aus einer Kombination der Messelektrode 44, der ersten Festelektrolytschicht 4, der dritten Substratschicht 3 und der Referenzelektrode 42 besteht, ist es möglich, eine elektromotorische Kraft in Übereinstimmung mit einer Differenz zwischen der Menge an Sauerstoff, die durch die Reduktion von NOx-Komponenten in der Atmosphäre um die Messelektrode 44 herum erzeugt wird, und der Menge an Sauerstoff, die in der Referenzluft enthalten ist, zu erfassen, und daher ist es möglich, die Konzentration von NOx-Komponenten in dem Messgegenstandsgas zu bestimmen.
Außerdem bilden die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandshalterschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3, die äußere Pumpelektrode 23 und die Referenzelektrode 42 eine elektrochemische Sensorzelle 83, und es ist möglich, den Sauerstoffpartialdruck im Messgegenstandsgas außerhalb des Sensors durch eine elektromotorische Kraft Vref zu erfassen, die von der Sensorzelle 83 erhalten wird.
Im Gassensor 100 mit einer solchen Konfiguration werden die Hauptpumpzelle 21 und die Hilfspumpzelle 50 betrieben, um der Messpumpzelle 41 ein Messgegenstandsgas zuzuführen, dessen Sauerstoffpartialdruck normalerweise auf einem niedrigen konstanten Wert gehalten wird (der Wert, der die Messung von NOx nicht wesentlich beeinflusst). Daher kann die NOx-Konzentration im Messgegenstandsgas auf der Grundlage des Pumpstroms Ip2 erfasst werden, der infolge des Abpumpens des durch die Reduktion von NOx erzeugten Sauerstoffs durch die Messpumpzelle 41 fließt und nahezu proportional zur NOx-Konzentration im Messgegenstandsgas ist.
Das Sensorelement 101 enthält weiterhin ein Heizerteil 70, das als Temperaturregler zum Erhitzen und Aufrechterhalten der Temperatur des Sensorelements 101 dient, um die Sauerstoffionenleitfähigkeit des Festelektrolyten zu verbessern. Das Heizerteil 70 enthält eine Heizerelektrode 71, einen Heizer 72, eine Heizerleitung 76, ein Durchgangsloch 73, eine Heizerisolierschicht 74 und ein Druckentlastungsventil 75.
In dem Sensorelement 101 der vorliegenden Ausführungsform ist das Heizerteil 70 in das Basisteil 102 eingebettet, aber diese Form ist nicht einschränkend. In dem Sensorelement 101 kann eine Erwärmung durchgeführt werden, um eine Sauerstoffionenleitfähigkeit zu entwickeln, mit der die Hauptpumpzelle 21, die Hilfspumpzelle 50 und die Messpumpzelle 41 betrieben werden können. Das Heizerteil 70 kann als ein vom Sensorelement 101 getrenntes Element ausgebildet sein, oder das Heizen kann durch ein Messgegenstandsgas mit hoher Temperatur erfolgen. Für eine genaue Messung ist es bevorzugt, dass die Temperatur des Sensorelements 101 unabhängig von der Temperatur des Messgegenstandsgases konstant ist. In Anbetracht dieses Punktes ist es bevorzugt, dass das Sensorelement 101 das Heizerteil 70 wie in der vorliegenden Ausführungsform enthält.
Die Heizerelektrode 71 ist eine Elektrode, die in Kontakt mit der unteren Oberfläche der ersten Substratschicht 1 steht. Die Stromversorgung kann dem Heizerteil 70 von außen zugeführt werden, indem die Heizerelektrode 71 mit einer externen Stromversorgung für den Heizer verbunden wird.
Der Heizer 72 ist ein elektrischer Widerstand, der von der zweiten Substratschicht 2 und der dritten Substratschicht 3 von oben und unten eingeschlossen ist. Der Heizer 72 ist mit der Heizerelektrode 71 über eine Heizerleitung 76 verbunden, die mit dem Heizer 72 verbunden ist und sich an der hinteren Endseite in Längsrichtung des Sensorelements 101 und dem Durchgangsloch 73 erstreckt. Das Heizerteil 72 wird von außen über die Heizerelektrode 71 mit Strom versorgt, um Wärme zu erzeugen, und erwärmt den Festelektrolyten, der das Sensorelement 101 bildet, und hält dessen Temperatur aufrecht.
Der Heizer 72 ist über die gesamte Fläche vom ersten inneren Hohlraum 20 bis zum dritten inneren Hohlraum 61 eingebettet, so dass die Temperatur des gesamten Sensorelements 101 auf eine solche Temperatur eingestellt werden kann, die den Festelektrolyten aktiviert. Die Temperatur kann so eingestellt werden, dass die Hauptpumpzelle 21, die Hilfspumpzelle 50 und die Messpumpzelle 41 funktionsfähig sind. Es ist nicht notwendig, dass die gesamte Fläche auf dieselbe Temperatur eingestellt wird, sondern das Sensorelement 101 kann eine Temperaturverteilung aufweisen.
Bei dem Sensorelement 101 der vorliegenden Ausführungsform ist das Heizerteil 72 in das Basisteil 102 eingebettet, aber diese Form ist nicht begrenzend. Der Heizer 72 kann so angeordnet sein, dass er das Basisteil 102 erwärmt. Das heißt, der Heizer 72 kann das Sensorelement 101 erwärmen, um eine Sauerstoffionenleitfähigkeit zu entwickeln, mit der die Hauptpumpzelle 21, die Hilfspumpzelle 50 und die Messpumpzelle 41 betrieben werden können. Der Heizer 72 kann zum Beispiel in das Basisteil 102 eingebettet sein, wie in der vorliegenden Ausführungsform. Alternativ kann das Heizerteil 70 beispielsweise als Heizer-Substrat ausgebildet sein, das von dem Basisteil 102 getrennt ist und an einer Position neben dem Basisteil 102 angeordnet sein kann.
Auf der oberen und unteren Oberfläche des Heizers 72 und der Heizerleitung 76 ist eine Isolierschicht 74 aus einem Isolator wie Aluminiumoxid angebracht. Die Heizerisolierschicht 74 wird gebildet, um die elektrische Isolierung zwischen der zweiten Substratschicht 2, dem Heizer 72 und der Heizerleitung 76 sowie die elektrische Isolierung zwischen der dritten Substratschicht 3 und dem Heizer 72 und der Heizerleitung 76 zu gewährleisten.
Das Druckentlastungsventil 75 erstreckt sich durch die dritte Substratschicht 3, so dass die Heizisolierschicht 74 und der Referenzgaseinführungsraum 43 miteinander in Verbindung stehen. Das Druckentlastungsventil 75 kann einen Anstieg des Innendrucks aufgrund eines Temperaturanstiegs in der Heizerisolierschicht 74 abmildern. Das Druckentlastungsventil 75 kann auch fehlen.
(innere Sauerstoffpumpelektrode)
Wie vorstehend beschrieben, ist es bevorzugt, dass die innere Sauerstoffpumpelektrode 90 (die innere Hauptpumpelektrode 22 und die Hilfspumpelektrode 51 im Sensorelement 101 der vorliegenden Ausführungsform) so konfiguriert sind, dass sie nur Sauerstoff zersetzen, ohne NOx-Komponenten im Messgegenstandsgas zu reduzieren (zu zersetzen). In einer solchen Konfiguration wird NOx in der inneren Sauerstoffpumpelektrode 90 nicht zersetzt, und das gesamte NOx im Messgegenstandsgas erreicht die Messelektrode 44 und so ist es möglich, NOx mit hoher Genauigkeit in der Messpumpzelle 41 zu erfassen.
Die Hauptpumpzelle 21 entlässt Sauerstoff aus dem ersten inneren Hohlraum 20, so dass die Sauerstoffkonzentration im ersten inneren Hohlraum 20 einen vorbestimmten konstanten Wert aufweist. Je höher die Sauerstoffkonzentration im Messgegenstandsgas ist, desto größer ist die abzugebende Sauerstoffmenge. Das heißt, der Pumpstrom Ip0 in der Hauptpumpzelle 21 steigt. Da die angelegte Spannung Vp0 in der Hauptpumpzelle 21 im Wesentlichen proportional zum Pumpstrom Ip0 ist, ist die angelegte Spannung Vp0 umso größer, je höher die Sauerstoffkonzentration im Messgegenstandsgas ist.
Wenn die angelegte Spannung Vp0 zu hoch ist, kann NOx in der inneren Hauptpumpelektrode 22 zersetzt werden. Dies führt zu einer Verringerung der NOx-Menge, die die Messelektrode 44 erreicht. Infolgedessen ist der von der Messpumpzelle 41 erfasste Stromwert Ip2 kleiner als der Wert, der ursprünglich erfasst werden sollte. Insbesondere wenn die Sauerstoffkonzentration des Messgegenstandsgases hoch ist, kann die Erfassungsgenauigkeit von NOx abnehmen.
Der NOx-Ausgangsstromwert Ip2 wird für den Fall beschrieben, dass die Erfassungsgenauigkeit von NOx bei hoher Sauerstoffkonzentration nicht abnimmt, und für den Fall, dass die Erfassungsgenauigkeit von NOx abnimmt. 3 ist ein schematisches Diagramm, das die Beziehung zwischen der Sauerstoffkonzentration und dem NOx-Ausgangsstromwert Ip2 in Gegenwart von Sauerstoff (O₂ = 0, 5, 10, 18 %) zeigt. Die Konzentrationen der einzelnen Gaskomponenten sind auf Volumenbasis angegeben.
Als Indikator dafür, ob die Erfassungsgenauigkeit von NOx auch bei hohen Sauerstoffkonzentrationen hoch bleibt, kann ein Bestimmungskoeffizient R² in einer linearen Regressionsgleichung zwischen mehreren Sauerstoffkonzentrationen und den jeweiligen Ip2-Werten bei den jeweiligen Sauerstoffkonzentrationen verwendet werden. Der Bestimmungskoeffizient R² wird als Linearität R² der NOx-Ausgabe bezeichnet.
In 3 zeigt der schwarze Kreis „•“ schematisch einen NOx-Ausgangsstromwert Ip2 in einem Gassensor, der auch bei hoher Sauerstoffkonzentration mit hoher Genauigkeit messen kann, d.h. ein Gassensor mit hoher Linearität R² der NOx-Ausgabe. Das schwarze Quadrat „■“ zeigt schematisch einen NOx-Ausgangsstromwert Ip2 in einem Gassensor, der auch bei hoher Sauerstoffkonzentration mit geringer Erfassungsgenauigkeit von NOx misst, d.h. in einem Gassensor mit geringer Linearität R² der NOx-Ausgabe.
Je höher die Linearität R² der NOx-Ausgabe ist, d.h. je näher die Linearität R² bei 1 liegt, desto genauer kann NOx unabhängig von der Sauerstoffkonzentration im Messgegenstandsgas erfasst werden. Die Linearität R² der NOx-Ausgabe kann z.B. 0,900 oder mehr betragen. Es wird erwartet, dass NOx in der Praxis mit einem solchen Gassensor mit hoher Genauigkeit gemessen werden kann. Bevorzugter kann die Linearität R² der NOx-Ausgabe 0,950 oder mehr betragen. Weiter bevorzugt kann die Linearität R² der NOx-Ausgabe 0,975 oder mehr betragen.
Die Linearität R² der NOx-Ausgabe kann beispielsweise mit Hilfe eines Modellgases berechnet werden. Vier Arten von Modellgas, die jeweils eine konstante NOx-Konzentration von 500 ppm und eine Sauerstoffkonzentration von 0, 5, 10 oder 18 % aufweisen, können mit dem Gassensor 100 gemessen werden. Ein Bestimmungskoeffizient R² kann in der linearen Regressionsgleichung zwischen den jeweiligen Sauerstoffkonzentrationen des Modellgases und den gemessenen vier NOx-Ausgangsstromwerten Ip2 berechnet werden. Das Modellgas ist nicht auf diese vier Arten beschränkt, sondern kann in Abhängigkeit von den für den Gassensor 100 angenommenen Betriebsarten entsprechend ausgewählt werden.
Die Verschlechterung der NOx-Erfassungsgenauigkeit bei hoher Sauerstoffkonzentration wird genauer untersucht. 2 ist eine schematische Schnittansicht, die einen Teil des Schnitts entlang der Linie II-II in 1 zeigt. 2 ist eine schematische Ansicht, die eine allgemeine planare Anordnung der inneren Hauptpumpelektrode 22, der Hilfspumpelektrode 51 und der Messelektrode 44 zeigt, die auf der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 angeordnet sind. L₁ gibt die Länge der inneren Hauptpumpelektrode 22 in Längsrichtung des Sensorelements 101 an, und L₂ gibt die Länge der Hilfspumpelektrode 51 in Längsrichtung des Sensorelements 101 an. Von jeder Elektrode in Richtung des hinteren Endes des Elements ist eine Elektrodenleitung (nicht dargestellt) angeordnet, um eine Verbindung nach außen zu ermöglichen. Die Abstandshalterschicht 5, die die untere Oberfläche des vierten diffusionsratenbegrenzenden Teils 60 bildet, ist in der Zeichnung nicht dargestellt.
Im unteren Teil von 2 ist auch ein Bilddiagramm der Sauerstoffkonzentrationsverteilung in Längsrichtung des Sensorelements 101 dargestellt, wenn ein Messgegenstandsgas mit hoher Sauerstoffkonzentration in das Messgegenstandsgasströmungsteil 15 eingeleitet wird.
Unter Bezugnahme auf 1 und 2 wird der Betrieb der Hauptpumpzelle 21 betrachtet, wenn ein Messgegenstandsgas mit hoher Sauerstoffkonzentration in den ersten inneren Hohlraum 20 eingeleitet wird. Es kann folgende Überlegung angestellt werden. Wenn das Messgegenstandsgas in den ersten inneren Hohlraum 20 eingeleitet wird, wird der größte Teil des Sauerstoffs im Messgegenstandsgas durch die Hauptpumpzelle 21 ausgestoßen. Die innere Hauptpumpelektrode 22 weist eine vorbestimmte Länge (L₁) in Längsrichtung des Sensorelements 101 auf. Aus dem Bilddiagramm der Sauerstoffkonzentrationsverteilung in Längsrichtung des Sensorelements 101 in 2 geht hervor, dass an einer Position nahe dem Gaseinlass 10 in der inneren Hauptpumpelektrode 22 mehr Sauerstoff ausgetragen wird. In der mikroskopischen Ansicht wird nämlich davon ausgegangen, dass die abgegebene Sauerstoffmenge in Abhängigkeit von der Position in der inneren Hauptpumpelektrode 22 variiert. Infolgedessen wird in der mikroskopischen Ansicht davon ausgegangen, dass ein lokaler Pumpstromwert Ip0 (lokal) in Abhängigkeit von der Position in der inneren Hauptpumpelektrode 22 variiert.
An einer Position in der Nähe vom Gaseinlass 10 in der inneren Hauptpumpelektrode 22 muss mehr Sauerstoff abgegeben werden, so dass angenommen wird, dass die lokal angelegte Spannung Vp0 (lokal) an dieser Position hoch ist. Dementsprechend wird angenommen, dass bei der Zersetzung von NOx in der inneren Hauptpumpelektrode 22 bei hoher Sauerstoffkonzentration das NOx an einer Position nahe dem Gaseinlass 10 in der inneren Hauptpumpelektrode 22 zersetzt wird.
Es wird erwartet, dass die Zersetzung von NOx in der inneren Hauptpumpelektrode 22 bei hoher Sauerstoffkonzentration wirksam unterdrückt werden kann, indem ein Material verwendet wird, dessen katalytische Aktivität der Zersetzung von NOx insbesondere an einer Position nahe dem Gaseinlass 10 in der inneren Hauptpumpelektrode 22 weiter vermindert wird.
Die Einzelheiten der inneren Sauerstoffpumpelektrode 90 (die innere Hauptpumpelektrode 22 und die Hilfspumpelektrode 51 im Sensorelement 101 der vorliegenden Ausführungsform) werden nachstehend beschrieben.
(Form der inneren Sauerstoffpumpelektrode)
In dem Sensorelement 101 der vorliegenden Ausführungsform ist jede der inneren Hauptpumpelektrode 22 und der Hilfspumpelektrode 51 im Wesentlichen rechteckig. Die Form der Elektrode ist nicht auf eine rechteckige Form beschränkt und kann von einem Fachmann in geeigneter Weise bestimmt werden.
Die innere Sauerstoffpumpelektrode 90 weist eine vorbestimmte Länge (L) in der Längsrichtung des Basisteils 102 auf. In dem Sensorelement 101 der vorliegenden Ausführungsform weist die innere Hauptpumpelektrode 22 eine vorbestimmte Länge (L₁) in Längsrichtung des Sensorelements 101 auf und die Hilfspumpelektrode 51 weist eine vorbestimmte Länge (L₂) in Längsrichtung des Sensorelements 101 auf. Die Länge (L) der inneren Sauerstoffpumpelektrode 90 ist die Summe (L = L₁ + L₂) der Länge (L₁) der inneren Hauptpumpelektrode 22 und der Länge (L₂) der Hilfspumpelektrode 51.
Die Größe der inneren Hauptpumpelektrode 22 kann von einem Fachmann in geeigneter Weise bestimmt werden. Die innere Hauptpumpelektrode 22 kann eine solche Größe aufweisen, dass die Hauptpumpzelle 21 die Sauerstoffkonzentration in dem ersten inneren Hohlraum 20 auf einem vorbestimmten konstanten Wert halten kann. Zum Beispiel kann die Länge (L₁) der inneren Hauptpumpelektrode 22 in Längsrichtung des Sensorelements 101 2,0 mm bis 7,0 mm betragen. Die Breite der inneren Hauptpumpelektrode 22 in der Richtung senkrecht zur Längsrichtung des Sensorelements 101 kann 1,0 mm bis 4,0 mm betragen. Die Dicke der inneren Hauptpumpelektrode 22 kann 5,0 µm bis 30,0 µm betragen.
Die innere Hauptpumpelektrode 22 kann auf der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 gebildet werden, die dem ersten inneren Hohlraum 20 gegenüberliegt. Außerdem kann die innere Hauptpumpelektrode 22, wie vorstehend beschrieben, den Deckenelektrodenabschnitt 22a und den Bodenelektrodenabschnitt 22b aufweisen. Jeder der Deckenelektrodenabschnitte 22a und der Bodenelektrodenabschnitte 22b kann die vorstehend beschriebene Größe aufweisen. In dem Sensorelement 101 der vorliegenden Ausführungsform weisen der Deckenelektrodenabschnitt 22a und der Bodenelektrodenabschnitt 22b die gleiche Form auf. In der Konfiguration mit dem Deckenelektrodenabschnitt 22a und dem Bodenelektrodenabschnitt 22b wird erwartet, dass die Sauerstoffkonzentration in dem ersten inneren Hohlraum 20 mit höherer Genauigkeit gesteuert werden kann, da die Elektrodenfläche im Verhältnis zum Volumen des ersten inneren Hohlraums 20 vergrößert werden kann.
Die Größe der Hilfspumpelektrode 51 kann von einem Fachmann in geeigneter Weise bestimmt werden. Die Hilfspumpelektrode 51 kann eine solche Größe aufweisen, dass die Hilfspumpzelle 50 den Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre im zweiten inneren Hohlraum 40 auf einen so niedrigen Partialdruck steuern kann, dass die Messung von NOx nicht wesentlich beeinträchtigt wird. Typischerweise kann die Hilfspumpelektrode 51 kleiner sein als die innere Hauptpumpelektrode 22. Beispielsweise kann die Länge (L₂) der Hilfspumpelektrode 51 in Längsrichtung des Sensorelements 101 1,0 mm bis 2,5 mm betragen. Die Breite der Hilfspumpelektrode 51 in der Richtung senkrecht zur Längsrichtung des Sensorelements 101 kann 0,3 mm bis 2,5 mm betragen. Die Dicke der Hilfspumpelektrode 51 kann 5,0 µm bis 30,0 µm betragen.
Die Hilfspumpelektrode 51 kann auf der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 ausgebildet sein, die dem zweiten inneren Hohlraum 40 zugewandt ist. Außerdem kann die Hilfspumpelektrode 51, wie vorstehend beschrieben, den Deckenelektrodenabschnitt 51a und den Bodenelektrodenabschnitt 51b aufweisen. Jeder der Deckenelektrodenabschnitte 51a und der Bodenelektrodenabschnitt 51b kann die vorstehend beschriebene Größe aufweisen. In dem Sensorelement 101 der vorliegenden Ausführungsform weisen der Deckenelektrodenabschnitt 51a und der Bodenelektrodenabschnitt 51b die gleiche Form auf. In der Konfiguration mit dem Deckenelektrodenabschnitt 51a und dem Bodenelektrodenabschnitt 51b wird erwartet, dass die Sauerstoffkonzentration in dem zweiten inneren Hohlraum 40 mit höherer Genauigkeit gesteuert werden kann, da die Elektrodenfläche im Verhältnis zum Volumen des zweiten inneren Hohlraums 40 vergrößert werden kann.
(Material, aus dem die innere Elektrode der Sauerstoffpumpe besteht)
Die innere Sauerstoffpumpelektrode 90 (nämlich die innere Hauptpumpelektrode 22 und die Hilfspumpelektrode 51) ist jeweils eine poröse Cermet-Elektrode (Elektrode in einer Form, in der eine Metallkomponente und eine Keramikkomponente gemischt sind), wie vorstehend beschrieben. Die Keramikkomponente ist nicht besonders begrenzt, aber es wird vorzugsweise ein sauerstoffionenleitender Festelektrolyt verwendet, der auch im Basisteil 102 verwendet wird. Als Keramikkomponente kann zum Beispiel ZrO₂ verwendet werden. Die Metallkomponente und die Keramikkomponente in der porösen Cermet-Elektrode können von einem Fachmann in geeigneter Weise bestimmt werden. Beispielsweise kann eine Menge der Keramikkomponente an der Gesamtmenge der Metallkomponente und der Keramikkomponente etwa 30 Gew.-% bis 50 Gew.-% betragen. Wenn zum Beispiel Pt als Metallkomponente und ZrO₂ als Keramikkomponente verwendet wird, kann das Gewichtsverhältnis von Pt: ZrO₂ ungefähr 7,0 : 3,0 bis 5,0 : 5,0 betragen.
Nachstehend werden die Metallmaterialien in der inneren Hauptpumpelektrode 22 und der Hilfspumpelektrode 51 näher beschrieben.
(Metallmaterial der inneren Sauerstoffpumpelektrode)
Wie vorstehend beschrieben, ist die Hauptpumpzelle 21 so konfiguriert, dass sie in der Lage ist, die Sauerstoffkonzentration in dem Messgegenstandsgas, das in das Messgegenstandsgasströmungsteil 15 geströmt ist, auf eine vorbestimmte Konzentration einzustellen. Daher ist es bevorzugt, dass die innere Hauptpumpelektrode 22, die mit dem Messgegenstandsgas in Kontakt kommen soll, nur Sauerstoff zersetzt, ohne NOx-Komponenten im Messgegenstandsgas zu reduzieren (zersetzen).
Als Metallmaterial der inneren Hauptpumpelektrode 22 kann beispielsweise ein Material auf der Basis eines Metalls mit einer katalytischen Aktivität zur Zersetzung von Sauerstoff verwendet werden, dem ein Metall hinzugefügt wird, das die katalytische Aktivität zur Zersetzung des zu messenden Zielgases vermindert (nachstehend als aktivitätsreduzierendes Metall bezeichnet). Beispiele für Metalle mit einer katalytischen Aktivität für die Zersetzung von Sauerstoff beinhalten Platin (Pt).
Platin (Pt) ist ein Material, das sowohl in allgemeinen Anwendungen als auch im Bereich der Gassensoren als Katalysator eingesetzt wird. Pt weist eine katalytische Aktivität für Sauerstoff und eine katalytische Aktivität zur Zersetzung des zu messenden Zielgases (z.B. NOx) auf. Durch Zugabe des aktivitätsreduzierenden Metalls, das die katalytische Aktivität der Zersetzung von NOx vermindert, wird erwartet, dass die katalytische Aktivität der Zersetzung von NOx vermindert werden kann, während die katalytische Aktivität für Sauerstoff beibehalten wird.
Beispiele für Metalle, die die katalytische Aktivität der Zersetzung von NOx verringern, beinhalten Gold (Au) und Silber (Ag). Es wird davon ausgegangen, dass diese aktivitätsreduzierenden Metalle keine katalytische Aktivität zur Zersetzung von NOx aufweisen. Vorzugsweise kann Gold (Au) verwendet werden.
(Zusammensetzung des Metallmaterials der inneren Sauerstoffpumpelektrode)
Die innere Sauerstoffpumpelektrode 90 enthält:

eine Region (A), die ein Elektrodenende in der Nähe vom Gaseinlass 10 (nämlich in der Nähe des vorderen Endteils des Basisteils 102) enthält und eine vorbestimmte Länge (L_A) in einer Längsrichtung des Basisteils 102 aufweist, und
eine Region (B), die ein Elektrodenende weit entfernt von dem Gaseinlass 10 (nämlich weit von dem vorderen Endteil des Basisteils 102) enthält und eine vorbestimmte Länge (L_B) in der Längsrichtung aufweist, und
eine Gehaltsrate eines aktivitätsreduzierenden Metalls in einem Metallmaterial in der Region (A) höher ist als eine Gehaltsrate des aktivitätsreduzierenden Metalls in dem Metallmaterial in der Region (B).

Die Region (B) der inneren Sauerstoffpumpelektrode 90 kann die gesamte Region außer der Region (A) der inneren Sauerstoffpumpelektrode 90 sein. Das heißt, die innere Sauerstoffpumpelektrode 90 kann aus der Region (A) mit einer hohen Gehaltsrate des aktivitätsreduzierenden Metalls in dem Metallmaterial und der Region (B) mit einer niedrigen Gehaltsrate des aktivitätsreduzierenden Metalls in dem Metallmaterial zusammengesetzt sein.
In dem Sensorelement 101 der vorliegenden Ausführungsform enthält die innere Sauerstoffpumpelektrode 90, wie vorstehend beschrieben:

die innere Hauptpumpelektrode 22, die eine vorbestimmte Länge (L₁) in Längsrichtung des Sensorelements 101 aufweist, und
die Hilfspumpelektrode 51, die eine vorbestimmte Länge (L₂) in Längsrichtung des Sensorelements 101 aufweist.

In dem Sensorelement 101 der vorliegenden Ausführungsform enthalten die innere Hauptpumpelektrode 22 und die Hilfspumpelektrode 51:

eine Region (A), die ein Elektrodenende der inneren Hauptpumpelektrode 22 in der Nähe vom Gaseinlass 10 enthält und eine vorbestimmte Länge (L_A) in einer Längsrichtung des Basisteils 102 aufweist, und
eine Region (B), die ein Elektrodenende der Hilfspumpelektrode 51 enthält, die weit vom Gaseinlass 10 entfernt ist und eine vorbestimmte Länge (L_B) in der Längsrichtung aufweist, und
eine Gehaltsrate eines aktivitätsreduzierenden Metalls in einem Metallmaterial in der Region (A) höher ist als eine Gehaltsrate des aktivitätsreduzierenden Metalls in dem Metallmaterial in der Region (B).

Das Verhältnis (L_A/L) der Länge (L_A) der Region (A) der inneren Sauerstoffpumpelektrode 90 in einer Längsrichtung des Sensorelements 101 zur Länge (L) der inneren Sauerstoffpumpelektrode 90 in der Längsrichtung beträgt nicht weniger als 15 % und nicht mehr als 90 %. Bevorzugter beträgt das Verhältnis (L_A/L) nicht weniger als 30 % und nicht mehr als 70 %.
Wenn die Region (A) so konfiguriert wird, dass sie dem vorstehend genannten Bereich entspricht, wird erwartet, dass die Zersetzung von NOx in der inneren Hauptpumpelektrode 22 bei hoher Sauerstoffkonzentration wirksam unterdrückt werden kann.
Indem die Region (A) so konfiguriert wird, dass sie dem vorstehend genannten Bereich entspricht, wird erwartet, dass die Empfindlichkeit der NOx-Erfassung auch nach längerem Gebrauch des Gassensors bei hoher Sauerstoffkonzentration in einem hohen Temperaturbereich beibehalten werden kann.
Insbesondere wenn der Gassensor über einen längeren Zeitraum bei hoher Sauerstoffkonzentration in einem hohen Temperaturbereich eingesetzt wird, wird angenommen, dass das aktivitätsreduzierende Metall in der inneren Hauptpumpelektrode 22 und der Hilfspumpelektrode 51 verdampft und das verdampfte aktivitätsreduzierende Metall an der Messelektrode 44 haftet. Wenn das aktivitätsreduzierende Metall an der Messelektrode 44 anhaftet, verschlechtert sich die NOx-Zersetzungsleistung in der Messelektrode 44. Infolgedessen kann nicht das gesamte NOx im Messgegenstandsgas, das die Messelektrode 44 erreicht hat, zersetzt werden, und der NOx-Erfassungsstromwert Ip2 ist kleiner als der tatsächliche Wert. Mit anderen Worten, die NOx-Erfassungsempfindlichkeit verschlechtert sich durch den Einsatz des Gassensors.
Indem die Region (A) jedoch so konfiguriert wird, dass sie den vorstehend genannten Bereich erfüllt, kann die Menge des aktivitätsreduzierenden Metalls, das an der Messelektrode 44 haftet, unterdrückt werden, selbst wenn das aktivitätsreduzierende Metall in der inneren Hauptpumpelektrode 22 und der Hilfspumpelektrode 51 aufgrund einer langfristigen Verwendung des Gassensors verdampft. Das heißt, es ist zu erwarten, dass die zeitliche Veränderung der NOx-Empfindlichkeit nach längerem Gebrauch des Gassensors unterdrückt werden kann.
In dem Sensorelement 101 der vorliegenden Ausführungsform ist die Länge (L) der inneren Sauerstoffpumpelektrode 90 die Summe (L =L₁ + L₂) der Länge (L₁) der inneren Hauptpumpelektrode 22 und der Länge (L₂) der Hilfspumpelektrode 51. Das heißt, das Verhältnis (L_A/L) im Sensorelement 101 ist ein Verhältnis [L_A/(L₁ + L₂)] von L_A zu L₁ + L₂.
Wenn L_A kleiner ist als L₁ (L_A < L₁):

das aktivitätsreduzierende Metall ist größtenteils in einer Region der inneren Hauptpumpelektrode 22 enthalten, die eine Länge von L_A in Längsrichtung des Sensorelements 101 ab dem Elektrodenende nahe dem Gaseinlass 10 aufweist.

Wenn L_A gleich L₁ ist (L_A = L₁):

das aktivitätsreduzierende Metall ist weitgehend in der gesamten inneren Hauptpumpelektrode 22 enthalten (Länge: L₁ = L_A).

Wenn L_A größer ist als L₁ (L_A > L₁):

das aktivitätsreduzierende Metall ist zu einem großen Teil in der gesamten inneren Hauptpumpelektrode 22 (Länge: L₁) und in einer Region der Hilfspumpelektrode 51 enthalten, die eine Länge von L_A - L₁ in Längsrichtung des Sensorelements 101 ab dem Elektrodenende nahe dem Gaseinlass 10 aufweist.

Die Gehaltsrate des aktivitätsreduzierenden Metalls in jedem der Metallmaterialien in der Region (A) und in der Region (B) der inneren Sauerstoffpumpelektrode 90 kann angemessen eingestellt werden, solange die Zersetzung von NOx unter hoher Sauerstoffkonzentration in der inneren Hauptpumpelektrode 22 unterdrückt werden kann. Dies basiert auf der Prämisse, dass die Gehaltsrate in der Region (A) höher ist als die Gehaltsrate in der Region (B).
Wenn beispielsweise Gold (Au) als aktivitätsreduzierendes Metall zu Platin (Pt), der Hauptkomponente, hinzugefügt wird, kann die Gehaltsrate (Konzentration) von Au in der Region (A), die viel Au enthält, nicht weniger als 0,5 Gew.-% und nicht mehr als 2,0 Gew.-% betragen, bezogen auf die Gesamtmenge des Metallmaterials. Vorzugsweise kann die Gehaltsrate nicht weniger als 0,7 Gew.-% und nicht mehr als 2,0 Gew.-% betragen. Bevorzugter beträgt die Gehaltsrate nicht weniger als 1,5 Gew.-% und nicht mehr als 2,0 Gew.-%. Durch die Einhaltung eines solchen Bereichs wird erwartet, dass die Zersetzung von NOx in der inneren Hauptpumpelektrode 22 bei hoher Sauerstoffkonzentration wirksam unterdrückt werden kann.
Die Gehaltsrate (Konzentration) von Au in der Region (B) in der inneren Hauptpumpelektrode 22 und der Hilfspumpelektrode 51 kann nicht weniger als 0,1 Gew.-% und nicht mehr als 0,5 Gew.-% betragen, bezogen auf die Gesamtmenge des Metallmaterials. Vorzugsweise kann die Gehaltsrate nicht weniger als 0,1 Gew.-% und nicht mehr als 0,4 Gew.-% betragen. Bevorzugter kann die Gehaltsrate nicht weniger als 0,1 Gew.-% und nicht mehr als 0,3 Gew.-% betragen. Es wird erwartet, dass durch die Verwendung eines solchen Bereichs die Menge an Au, die von der inneren Hauptpumpelektrode 22 und der Hilfspumpelektrode 51 verdampft, vermindert werden kann, und als Ergebnis kann die Menge an Au, die an der Messelektrode 44 anhaftet, unterdrückt werden, selbst nach einer langfristigen Verwendung des Gassensors. Daher wird erwartet, dass eine Verschlechterung der NOx-Erfassungsempfindlichkeit unterdrückt werden kann.
Das Verhältnis der Au-Gehaltsrate (C_A/C_B) der Gehaltsrate (C_A) von Au in der Region (A) mit einer hohen Gehaltsrate des aktivitätsreduzierenden Metalls zu der Gehaltsrate (C_B) von Au in der Region (B) mit einer niedrigen Gehaltsrate kann nicht weniger als 1,5 und nicht mehr als 20,0 betragen.
Wenn das Verhältnis der Au-Gehaltsrate (C_A/C_B) einen solchen Bereich einhält, wird erwartet, dass die Zersetzung von NOx an der inneren Hauptpumpelektrode 22 insbesondere an der vorderen Endseite des Sensorelements 101 bei hoher Sauerstoffkonzentration wirksam unterdrückt werden kann. Außerdem wird erwartet, dass die Menge an Au, die von der inneren Hauptpumpelektrode 22 und der Hilfspumpelektrode 51 verdampft und an der Messelektrode 44 haftet, vermindert werden kann.
Das heißt, es wird erwartet, dass durch die Wahl des Verhältnisses der Au-Gehaltsrate (C_A/C_B) in einem solchen Bereich beide der vorstehend beschriebenen Effekte erzielt werden können. Infolgedessen ist es möglich, unabhängig von der Sauerstoffkonzentration im Messgegenstandsgas eine hohe NOx-Erfassungsgenauigkeit aufrecht zu erhalten.
Die innere Sauerstoffpumpelektrode 90 (die innere Hauptpumpelektrode 22 und die Hilfspumpelektrode 51) kann durch zwei Regionen mit unterschiedlichen Au-Gehaltsraten konfiguriert werden, nämlich der Region (A) und der Region (B) mit einer hohen Gehaltsrate bzw. einer niedrigen Gehaltsrate des aktivitätsreduzierenden Metalls in dem Metallmaterial, wie vorstehend beschrieben.
Alternativ kann die innere Sauerstoffpumpelektrode 90 durch drei oder mehr Regionen mit unterschiedlichen Au-Gehaltsraten konfiguriert werden, die in Längsrichtung von der Seite nahe dem vorderen Endteil des Sensorelements 101 schrittweise abnehmen. Mit anderen Worten, die innere Sauerstoffpumpelektrode 90 kann so konfiguriert sein, dass die Region (A) zwei oder mehr Regionen mit unterschiedlichen Au-Konzentrationen enthält und die Region (B) eine konstante Au-Konzentration aufweist. Das heißt, die Gehaltsrate des aktivitätsreduzierenden Metalls im Metallmaterial kann schrittweise von dem Teil nahe dem Gaseinlass 10 zu dem Teil weit entfernt vom Gaseinlass 10 der inneren Sauerstoffpumpelektrode 90 in der Längsrichtung des Sensorelements 101 abnehmen.
Außerdem kann die innere Sauerstoffpumpelektrode 90 einen Konzentrationsgradienten in der Längsrichtung des Sensorelements 101 aufweisen. Das heißt, die Gehaltsrate des aktivitätsreduzierenden Metalls im Metallmaterial kann kontinuierlich von dem Teil nahe dem Gaseinlass 10 zu dem Teil weit entfernt vom Gaseinlass 10 der Region (A) in der Längsrichtung des Sensorelements 101 abnehmen.
Auch wenn Ag oder dergleichen als aktivitätsreduzierendes Metall verwendet wird, kann auf die Au-Gehaltsrate und die Konfiguration der Region (A) und der Region (B) in der vorstehend beschriebenen inneren Sauerstoffpumpelektrode 90 Bezug genommen werden.
Durch die Verwendung der vorstehend beschriebenen Konfiguration der inneren Sauerstoffpumpelektrode 90 wird erwartet, dass die Zersetzung von NOx in der inneren Hauptpumpelektrode 22 bei hoher Sauerstoffkonzentration wirksam unterdrückt werden kann. Das heißt, selbst wenn die Sauerstoffkonzentration im Messgegenstandsgas hoch ist, ist es möglich, NOx mit hoher Genauigkeit zu erfassen. Das heißt, es ist möglich, eine hohe NOx-Erfassungsgenauigkeit unabhängig von der Sauerstoffkonzentration im Messgegenstandsgas aufrechtzuerhalten.
Durch die Verwendung der vorstehend beschriebenen Konfiguration der inneren Sauerstoffpumpelektrode 90 wird erwartet, dass die Menge des aktivitätsreduzierenden Metalls, das von der inneren Sauerstoffpumpelektrode 90 verdampft und an der Messelektrode 44 anhaftet, vermindert werden kann, selbst wenn der Gassensor über einen langen Zeitraum bei hoher Sauerstoffkonzentration in einem hohen Temperaturbereich verwendet wird. Infolgedessen ist es möglich, eine Verschlechterung der NOx-Zersetzungsleistung in der Messelektrode 44 durch die Verwendung des Gassensors zu unterdrücken, und somit ist es möglich, eine Verschlechterung der NOx-Erfassungsempfindlichkeit zu unterdrücken. Das heißt, die zeitliche Veränderung der NOx-Empfindlichkeit kann unterdrückt werden. Infolgedessen wird davon ausgegangen, dass sich die Haltbarkeit des Gassensors verbessert.
Nachstehend wird ein Beispiel für eine andere Ausführungsform des Sensorelements der vorliegenden Erfindung beschrieben.
(Variante 1)
4 ist eine schematische Schnittdarstellung, die einen Teil des vertikalen Schnitts in Längsrichtung eines Sensorelements 201 der im Beispiel verwendeten Variante 1 zeigt. L₁ bezeichnet die Länge der inneren Hauptpumpelektrode 22 in Längsrichtung des Sensorelements 201. Im unteren Teil von 4 ist auch ein Bilddiagramm der Sauerstoffkonzentrationsverteilung in Längsrichtung des Sensorelements 201 dargestellt, wenn ein Messgegenstandsgas mit hoher Sauerstoffkonzentration in das Messgegenstandsgasströmungsteil eingeleitet wird.
Das Sensorelement 201 der Variante 1 ist ein Sensorelement mit der Hauptpumpzelle 21 und der Messpumpzelle 41. Das Sensorelement 201 der Variante 1 weist zwei innere Hohlräume auf, nämlich den ersten inneren Hohlraum 20 und den dritten inneren Hohlraum 61. Die innere Hauptpumpelektrode 22, die ein Teil der Hauptpumpzelle 21 bildet, ist an der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 ausgebildet, die dem ersten inneren Hohlraum 20 gegenüberliegt. Die Messelektrode 44, die ein Teil der Messpumpzelle 41 bildet, ist auf der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 ausgebildet, die dem dritten inneren Hohlraum 61 zugewandt ist.
Das Sensorelement 201 der Variante 1 steuert die Sauerstoffkonzentration im Messgegenstandsgas, das durch die Hauptpumpzelle 21 in den ersten inneren Hohlraum 20 eingeleitet wird, auf eine vorbestimmte konstante Konzentration. Insbesondere durch Steuerung der elektromotorischen Kraft V0 in der Sauerstoffpartialdruck-Erfassungs-Sensorzelle 80 für die Hauptpumpsteuerung auf einen konstanten Wert, der einem vorbestimmten Sauerstoffpartialdruck entspricht, ist es möglich, die Sauerstoffkonzentration im ersten inneren Hohlraum 20 auf einem vorbestimmten konstanten Wert zu halten.
Bei dem Sensorelement 201 der Variante 1 ist die innere Sauerstoffpumpelektrode 90 die innere Hauptpumpelektrode 22. Die Länge (L) der inneren Sauerstoffpumpelektrode 90 in Längsrichtung des Sensorelements 201 ist gleich der Länge (L₁) der inneren Hauptpumpelektrode 22 in Längsrichtung des Sensorelements 201 (L = L₁).
In der inneren Hauptpumpelektrode 22 des Sensorelements 201 von Variante 1 nimmt die Länge (L_A) der Region (A), die viel aktivitätsreduzierendes Metall in Längsrichtung des Sensorelements 201 enthält, 15 % bis 90 % der Länge (L₁) der inneren Hauptpumpelektrode 22 in Längsrichtung des Sensorelements 201 ein. Das heißt, das Verhältnis (L_A/L₁) von L_A zu L₁ beträgt 15 % bis 90 %. Bevorzugter kann das Verhältnis (L_A/L₁) von L_A zu L₁ 30 bis 70 % betragen.
Für andere als die vorstehend beschriebenen Konfigurationen kann auf die Beschreibung des Sensorelements 101 der vorangehenden Ausführungsform verwiesen werden.
(Variante 2)
5 ist eine schematische Schnittansicht, die einen Teil des Vertikalschnitts in Längsrichtung eines Sensorelements 301 der Variante 2 zeigt, das im Beispiel verwendet wird.
6 ist eine schematische Schnittdarstellung, die einen Schnitt entlang der Linie VI-VI in 5 zeigt. 6 zeigt eine allgemeine planare Anordnung der inneren Hauptpumpelektrode 22, die auf der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 angeordnet ist, und der Hilfspumpelektrode 51 und der Messelektrode 44, die auf der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 in dem Sensorelement 301 der Variante 2 angeordnet sind. Von jeder Elektrode zum hinteren Ende des Elements hin ist eine Elektrodenleitung (nicht dargestellt) angeordnet, um eine Verbindung nach außen zu ermöglichen. Die Abstandshalterschicht 5, die die diffusionsratenbegrenzenden Teile 11 und 13 bildet, ist in der Zeichnung weggelassen.
Im unteren Teil von 6 ist auch ein Bilddiagramm der Sauerstoffkonzentrationsverteilung in Längsrichtung des Sensorelements 301 dargestellt, wenn ein Messgegenstandsgas mit hoher Sauerstoffkonzentration in das Messgegenstandsgasströmungsteil 15 eingeleitet wird.
In dem Sensorelement 301 der Variante 2 ist die innere Hauptpumpelektrode 22 dem einen inneren Hohlraum 14 gegenüberliegend nahe dem vorderen Endteil des Sensorelements 301 auf der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 angeordnet. Außerdem sind die Hilfspumpelektrode 51 und die Messelektrode 44 parallel in Längsrichtung des Sensorelements 301 auf der Seite angeordnet, die näher am hinteren Endteil des Sensorelements 301 liegt als die innere Hauptpumpelektrode 22 auf der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4.
Bei dem Sensorelement 301 der Variante 2 ist die innere Sauerstoffpumpelektrode 90 wie bei dem Sensorelement 101 in die innere Hauptpumpelektrode 22 und die Hilfspumpelektrode 51 unterteilt. Bei dem Sensorelement 301 der Variante 2 ist die Länge (L) der inneren Sauerstoffpumpelektrode 90 in Längsrichtung des Sensorelements 301 die Summe der Länge (L₁) der inneren Hauptpumpelektrode 22 in Längsrichtung des Sensorelements 301 und der Länge (L₂) der Hilfspumpelektrode 51 in Längsrichtung des Sensorelements 301 (L = L₁ + L₂).
In dem Sensorelement 301 der Variante 2 kann die Länge (L₂) der Hilfspumpelektrode 51 in Längsrichtung des Sensorelements 301 einer Länge (L_M) der Messelektrode 44 in Längsrichtung des Sensorelements 301 entsprechen. Beispielsweise kann L₂ gleich L_m (L₂ = L_m) sein oder in etwa 0,8 x L_M ≤ L₂ ≤ 1,2 × L_M betragen. Die Länge (L₁) der inneren Hauptpumpelektrode 22 kann beispielsweise das 1- bis 5-fache der Länge (L_M) der Messelektrode 44 betragen. Vorzugsweise kann die Länge (L₁) das 2- bis 4-fache der Länge (L_M) betragen. Mit einem solchen Bereich ist es möglich, den Sauerstoffpartialdruck im Messgegenstandsgas, das die Messelektrode 44 erreicht, auf einen ausreichend niedrigen vorbestimmten Wert einzustellen.
Bei dem Sensorelement 301 der Variante 2 kann der Sauerstoffpartialdruck allein durch den Betrieb der Hauptpumpzelle 21 eingestellt werden. Die Hilfspumpelektrode 51 kann als Sauerstoffsensorelektrode zur Erfassung des Sauerstoffpartialdrucks in der Nähe der durch die Hauptpumpzelle 21 eingestellten Messelektrode 44 verwendet werden. Zur Erfassung des Sauerstoffpartialdrucks kann die elektromotorische Kraft V1 in der Sauerstoffpartialdruck-Erfassungs-Sensorzelle 81 für die Steuerung der Hilfspumpe verwendet werden, oder es kann ein Stromwert zwischen der Hilfspumpelektrode 51 und der äußeren Pumpelektrode 23 (oder der Referenzelektrode 42) verwendet werden.
Für andere als die vorstehend beschriebenen Konfigurationen kann auf die Beschreibung des Sensorelements 101 der vorangehenden Ausführungsform verwiesen werden.
(Variante 3)
7 ist eine schematische Schnittdarstellung eines Sensorelements 401 der Variante 3 im gleichen Schnitt wie in 6. 7 ist eine schematische Ansicht, die eine allgemeine planare Anordnung der inneren Hauptpumpelektrode 22 und der Hilfspumpelektrode 51, die auf der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 angeordnet sind, und einer zweiten Hilfspumpelektrode 53 und der Messelektrode 44, die auf der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 in dem Sensorelement 401 angeordnet sind, zeigt.
Wie dargestellt, kann neben der inneren Hauptpumpelektrode 22 und der Hilfspumpelektrode 51 auch die zweite Hilfspumpelektrode 53 parallel zur Messelektrode 44 angeordnet sein. In diesem Fall können die innere Hauptpumpelektrode 22 und die Hilfspumpelektrode 51 zur Einstellung des Sauerstoffpartialdrucks im Messgegenstandsgas verwendet werden. In diesem Fall kann die zweite Hilfspumpelektrode 53 als Sauerstoffsensorelektrode verwendet werden, um den eingestellten Sauerstoffpartialdruck in der Nähe der Messelektrode 44 zu erfassen. Zur Erfassung des Sauerstoffpartialdrucks kann eine elektromotorische Kraft zwischen der zweiten Hilfspumpelektrode 53 und der Referenzelektrode 42 oder ein Stromwert zwischen der zweiten Hilfspumpelektrode 53 und der äußeren Pumpelektrode 23 (oder der Referenzelektrode 42) verwendet werden.
In dem Sensorelement 401 der Variante 3 ist die innere Sauerstoffpumpelektrode 90 in die innere Hauptpumpelektrode 22, die Hilfspumpelektrode 51 und die zweite Hilfspumpelektrode 53 unterteilt. In dem Sensorelement 401 der Variante 3 ist die Länge (L) der inneren Sauerstoffpumpelektrode 90 in Längsrichtung des Sensorelements 401 die Summe aus der Länge (L₁) der inneren Hauptpumpelektrode 22 in Längsrichtung des Sensorelements 401, der Länge (L₂) der Hilfspumpelektrode 51 in Längsrichtung des Sensorelements 401 und der Länge (L₃) der zweiten Hilfspumpelektrode 53 in Längsrichtung des Sensorelements 401 (L = L₁ + L₂ + L₃).
Für die Gesamtlänge (L₁ + L₂) der Länge (L₁) der inneren Hauptpumpelektrode 22 und der Länge (L₂) der Hilfspumpelektrode 51 im Sensorelement 401 der Variante 3 kann die Beziehung zwischen der Länge (L₁) der inneren Hauptpumpelektrode 22 und der Länge (L_M) der Messelektrode 44 im Sensorelement 301 der Variante 2 herangezogen werden. Für die Länge L₃ der zweiten Hilfspumpelektrode 53 im Sensorelement 401 der Variante 3 kann die Beziehung zwischen der Länge (L₂) der Hilfspumpelektrode 51 und der Länge (L_M) der Messelektrode 44 im Sensorelement 301 der Variante 2 herangezogen werden.
Für andere als die vorstehend beschriebenen Konfigurationen kann auf die Beschreibung des Sensorelements 101 der vorangehenden Ausführungsform verwiesen werden.
Während die Sensorelemente 101, 201, 301, 401 als Beispiele für Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung angegeben wurden, ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt. Die vorliegende Erfindung kann ein Sensorelement mit der inneren Sauerstoffpumpelektrode 90 in verschiedenen Formen enthalten, solange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine hohe NOx-Erfassungsgenauigkeit unabhängig von der Sauerstoffkonzentration im Messgegenstandsgas beizubehalten, erreicht wird.
[Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements]
Im Folgenden wird ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen Sensorelements beschrieben. Eine Vielzahl von ungebrannten Plattenformteilen (so genannte Grünplatten), die einen sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten wie Zirkoniumdioxid (ZrO₂) als Keramikkomponente enthalten, werden einer vorbestimmten Verarbeitung und dem Druck eines Schaltungsmusters unterzogen und dann wird die Vielzahl von Platten laminiert und das Laminat wird geschnitten und dann gebrannt. So kann das Sensorelement 101 hergestellt werden.
Nachfolgend wird die Herstellung des Sensorelements 101, das aus sechs Schichten besteht, wie in 1 dargestellt, als Beispiel beschrieben.
Zunächst werden sechs Grünplatten hergestellt, die einen sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten wie Zirkoniumdioxid (ZrO₂) als keramische Komponente enthalten. Für die Herstellung der Grünplatten kann ein bekanntes Formgebungsverfahren verwendet werden. Die sechs Grünplatten können alle die gleiche Dicke aufweisen oder die Dicke variiert je nach der zu bildenden Schicht. In jeder der sechs Grünplatten werden im Voraus durch ein bekanntes Verfahren, wie ein Stanzverfahren mit einer Stanzvorrichtung, Löcher oder dergleichen für die Positionierung zum Zeitpunkt des Drucks oder Stapelns ausgebildet (Rohplatte). In der als Abstandshalterschicht 5 zu verwendenden Rohplatte werden auf die gleiche Weise auch durchdringende Teile wie innere Hohlräume gebildet. Auch in den übrigen Schichten werden die erforderlichen durchdringenden Teile im Voraus gebildet.
Die als sechs Schichten zu verwendenden Rohplatten, nämlich die erste Substratschicht 1, die zweite Substratschicht 2, die dritte Substratschicht 3, die erste Festelektrolytschicht 4, die Abstandshalterschicht 5 und die zweite Festelektrolytschicht 6, werden mit verschiedenen Mustern bedruckt, die für die jeweiligen Schichten erforderlich sind, und einer Trocknungsbehandlung unterzogen. Für das Aufdrucken eines Musters kann eine bekannte Siebdrucktechnik verwendet werden. Auch für die Trocknungsbehandlung kann ein bekanntes Trocknungsmittel verwendet werden.
Beispielsweise wird der Fall der Herstellung des Sensorelements 101 betrachtet, in dem die Region der inneren Hauptpumpelektrode 22 vom Elektrodenende nahe dem Gaseinlass 10 bis zur Länge L_A in Längsrichtung des Sensorelements 101 der Region (A) mit einer hohen Gehaltsrate an aktivitätsreduzierendem Metall ist. In dem Sensorelement 101 bilden die Region (A) der inneren Hauptpumpelektrode 22 und die Hilfspumpelektrode 51 die Region (B) mit einer niedrigen Gehaltsrate an aktivitätsreduzierendem Metall.
Bei der Herstellung der inneren Hauptpumpelektrode 22 werden eine Elektrodenpaste für die Region mit hoher Au-Gehaltsrate (A) und eine Elektrodenpaste für die Region mit niedriger Au-Gehaltsrate (B) mit unterschiedlichen Au-Gehaltsraten im Metallmaterial hergestellt.
Dann wird die Elektrodenpaste für die Region mit hoher Gehaltsrate (A) auf die zweite Festelektrolytschicht 6 in einem gewünschten Muster gedruckt und getrocknet, um die Region (A) der inneren Hauptpumpelektrode 22 zu bilden. Auch die Elektrodenpaste für die Region mit niedriger Gehaltsrate (B) wird in einem gewünschten Muster gedruckt und getrocknet, um die Region (B) der inneren Hauptpumpelektrode 22 zu bilden (nämlich die Region, die nicht die Region mit hoher Konzentration (A) ist). Außerdem wird die Elektrodenpaste für die Region mit niedriger Gehaltsrate (B) in einem gewünschten Muster gedruckt und getrocknet, um die Hilfspumpelektrode 51 zu bilden. Die Reihenfolge dieser Drucke kann in geeigneter Weise festgelegt werden.
Nach Beendigung des Druckens und Trocknens verschiedener Muster für jede der sechs Rohplatten durch Wiederholung dieser Schritte wird eine Kontaktbondingbehandlung durchgeführt, bei der die sechs bedruckten Rohplatten in einer vorbestimmten Reihenfolge gestapelt werden, während sie mit den Plattenlöchern und dergleichen positioniert werden, und ein Kontaktbonding wird bei einer vorbestimmten Temperatur und Druckbedingung durchgeführt, um ein Laminat zu erhalten. Die Kontaktbondingbehandlung wird durch Erhitzen und Druckbeaufschlagung mit einem bekannten Laminator, wie einer hydraulischen Presse, durchgeführt. Während die Temperatur, der Druck und die Zeit des Erhitzens und der Druckbeaufschlagung von dem verwendeten Laminator abhängen, können sie in geeigneter Weise bestimmt werden, um eine ausgezeichnete Laminierung zu erzielen.
Das erhaltene Laminat enthält eine Vielzahl von Sensorelementen 101. Das Laminat wird in Einheiten des Sensorelements 101 geschnitten. Das geschnittene Laminat wird bei einer vorbestimmten Brenntemperatur gebrannt, um das Sensorelement 101 zu erhalten. Die Brenntemperatur kann so hoch sein, dass der feste Elektrolyt, der das Basisteil 102 des Sensorelements 101 bildet, zu einem dichten Produkt gesintert wird und eine Elektrode oder dergleichen die gewünschte Porosität beibehält. Das Brennen erfolgt zum Beispiel bei einer Brenntemperatur von etwa 1300 bis 1500°C.
Das erhaltene Sensorelement 101 wird so in den Gassensor 100 eingebaut, dass das vordere Endteil des Sensorelements 101 mit dem Messgegenstandsgas und das hintere Endteil des Sensorelements 101 mit dem Referenzgas in Kontakt kommt.
BEISPIELE
Im Folgenden wird der Fall der tatsächlichen Herstellung eines Sensorelements und der Durchführung eines Tests als Beispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
[Beispiele 1 bis 16 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2]
Wie in den Beispielen 1 bis 16 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 wurde das in 4 dargestellte Sensorelement 201 der Variante 1 hergestellt.
Wie vorstehend beschrieben, handelt es sich bei dem Sensorelement 201 der Variante 1 bei der inneren Sauerstoffpumpelektrode 90 um die innere Hauptpumpelektrode 22. Die Länge (L) der inneren Sauerstoffpumpelektrode 90 in Längsrichtung des Sensorelements 201 ist gleich der Länge (L₁) der inneren Hauptpumpelektrode 22 in Längsrichtung des Sensorelements 201 (L = L₁).
Die innere Hauptpumpelektrode 22 besteht aus der Region (A), die ein Elektrodenende nahe dem vorderen Endteil des Sensorelements 201 enthält und die Länge (L_A) in der Längsrichtung des Sensorelements 201 aufweist, und der Region (B), die ein Elektrodenende weit entfernt von dem vorderen Endteil des Sensorelements 201 enthält und die Länge (L_B) in der Längsrichtung des Sensorelements 201 aufweist. Das heißt, L₁ = L_A + L_B.
Als Metallmaterial der inneren Hauptpumpelektrode 22 wurde ein Material auf der Basis von Pt verwendet, dem Au zugesetzt ist. Die Region (A) wurde so hergestellt, dass sie eine höhere Konzentration (Gehaltsrate) von Au im Verhältnis zur Gesamtmenge von Pt und Au aufweist als die Region (B). Hier wird die Region (A) als Hochkonzentrationsregion (A) bezeichnet. Die Region (B) wird auch als Niedrigkonzentrationsregion (B) bezeichnet.
Wie in den Beispielen 1 bis 16 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 wurde das in 4 gezeigte Sensorelement 201 nach dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren des Sensorelements 101 hergestellt. Tabelle 1 zeigt eine Konzentration (Gew.-%) von Au im Verhältnis zur Gesamtmenge von Pt und Au in der Hochkonzentrationsregion (A); eine Konzentration (Gew.-%) von Au im Verhältnis zur Gesamtmenge von Pt und Au in der Niedrigkonzentrationsregion (B); ein Verhältnis (L_A/L₁)(%) der Länge (L_A) der Hochkonzentrationsregion (A) in Längsrichtung des Sensorelements 201 zur Gesamtlänge (L = L₁) der inneren Sauerstoffpumpelektrode 90 (innere Hauptpumpelektrode 22) in Längsrichtung des Sensorelements 201; und ein Verhältnis (Au-Konzentrationsverhältnis: C_A/C_B) der Au-Konzentration (C_A) in der Hochkonzentrationsregion (A) zur Au-Konzentration (C_B) in der Niedrigkonzentrationsregion (B) in jeder Ebene.
Konkret wurden als Elektrodenpaste für die innere Hauptpumpelektrode 22 Elektrodenpasten mit unterschiedlichen Au-Konzentrationen bezogen auf die Gesamtmenge an Pt und Au hergestellt. Die Au-Konzentration bezogen auf die Gesamtmenge an Pt und Au in jeder Elektrodenpaste betrug 0,10 Gew.-%, 0,30 Gew.-%, 0,50 Gew.-%, 0,75 Gew.-%, 0,90 Gew.-%, 1,00 Gew.-% oder 2,00 Gew.-%.
Die Form der inneren Hauptpumpelektrode 22 war ein Rechteck mit einer Länge (L₁) von 5,0 mm in Längsrichtung des Sensorelements 201 und einer Breite von 2,0 mm senkrecht zur Längsrichtung des Sensorelements 201 in jeder Ebene. In jeder Ebene betrug die Dicke der inneren Hauptpumpelektrode 22 15 µm.
In jedem der Beispiele 1 bis 16 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 wurde eine Elektrodenpaste mit einer Au-Konzentration in jeder Ebene auf die Hochkonzentrationsregion (A) des Verhältnisses (L_A/L₁) in jeder Ebene in der inneren Hauptpumpelektrode 22 gedruckt, wie in Tabelle 1 gezeigt. Eine Elektrodenpaste mit einer Au-Konzentration in jeder Ebene wurde auf die Niedrigkonzentrationsregion (B) gedruckt, die die verbleibende Region in der inneren Hauptpumpelektrode 22 ist.
Die Sensorelemente der Beispiele 1 bis 16 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 2 wurden mit Ausnahme der vorstehenden Ausführungen nach dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren des Sensorelements 101 hergestellt. Ein Gassensor, in den das hergestellte Sensorelement eingebaut wurde, wurde zur Durchführung des später beschriebenen Bewertungstests hergestellt.
[Bewertungstest 1]
Durch Messung mit einem Modellgas wurde die Linearität des NOx-Erfassungsstroms Ip2 zur Sauerstoffkonzentration ermittelt. Im Einzelnen wurde der Test wie folgt durchgeführt.
Der Gassensor aus Beispiel 1 wurde in einer Modellgasvorrichtung gemessen. Der Gassensor von Beispiel 1 wurde an einer Rohrleitung zur Messung der Modellgasvorrichtung befestigt. Der Gassensor von Beispiel 1 wurde angetrieben. Ein Modellgas, das NO = 500 ppm und O₂ = 0 % genügt, wurde zur Messung in die Rohrleitung geleitet, und der Ip2-Stromwert (Ip2_(500,0)) des Gassensors aus Beispiel 1 wurde gemessen. Auch für das Modellgas mit NO = 500 ppm und O₂ = 5 %, das Modellgas mit NO = 500 ppm und O₂ = 10 % und das Modellgas mit NO = 500 ppm und O₂ = 18 % wurden die Ip2-Stromwerte (Ip2_(500,5), Ip2_(500,10), Ip2_(500,18), des Gassensors in Beispiel 1 auf die gleiche Weise gemessen. Die anderen Gaskomponenten als NO und O₂ in dem für die Messung verwendeten Modellgas waren H₂O (3 %) und N₂ (Rest).
Der Bestimmungskoeffizient R² wurde in der linearen Regressionsgleichung zwischen der Sauerstoffkonzentration des Modellgases und vier gemessenen Ip2-Werten (Ip2_(500,0)) Ip2_(500,5), Ip2_(500,10), Ip2_(500,18)) berechnet. Der Bestimmungskoeffizient R² wird als Linearität der NOx-Ausgabe bezeichnet. Für jedes der Beispiele 2 bis 16 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 2 wurde die Linearität R² auf die gleiche Weise berechnet.
Die berechnete Linearität R² der NOx-Ausgabe wurde nach den folgenden Kriterien beurteilt (Beurteilung 1).

A: Die Linearität R² der NOx-Ausgabe beträgt mindestens 0,975.
B: Die Linearität R² der NOx-Ausgabe ist kleiner als 0,975 und nicht kleiner als 0,950.
C: Die Linearität R² der NOx-Ausgabe ist kleiner als 0,950 und nicht kleiner als 0,900.
D: Die Linearität R² der NOx-Ausgabe ist kleiner als 0,900.

Lautet die Beurteilung A, B oder C, so wird davon ausgegangen, dass NOx auch bei hoher Sauerstoffkonzentration in der Praxis mit hoher Genauigkeit erfasst werden kann. Mit anderen Worten, es wird davon ausgegangen, dass NOx mit hoher Genauigkeit erfasst und/oder die NOx-Konzentration unabhängig von der Sauerstoffkonzentration im Messgegenstandsgas gemessen werden kann.
[Bewertungstest 2]
Es wurde ein Haltbarkeitstest mit einem Dieselmotor durchgeführt und der Grad der Verschlechterung der NOx-Erfassungsempfindlichkeit wurde bewertet. Vor und nach dem Haltbarkeitstest wurde die NOx-Empfindlichkeit (lp2-Stromwert) des Gassensors bei einer NO-Konzentration von 500 ppm gemessen und die Änderungsrate der NOx-Empfindlichkeit vor und nach dem Haltbarkeitstest wurde berechnet. Der Grad der Verschlechterung der NOx-Erfassungsempfindlichkeit wurde anhand der Änderungsrate der NOx-Empfindlichkeit bewertet und beurteilt. Im Einzelnen wurde der Test wie folgt durchgeführt.
Zunächst wurde der Gassensor aus Beispiel 1 in einer Modellgasvorrichtung gemessen. Der Gassensor aus Beispiel 1 wurde an einer Rohrleitung zur Messung der Modellgasvorrichtung befestigt. Der Gassensor von Beispiel 1 wurde angetrieben. Ein Modellgas, das NO = 500 ppm und O₂ = 0 % erfüllt, wurde zur Messung in die Rohrleitung geleitet, und der Ip2-Stromwert (Ip2_fresh) des Gassensors in Beispiel 1 wurde gemessen. Für jedes der Beispiele 2 bis 16 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 2 wurde der Ip2-Stromwert (Ip2_fresh) auf die gleiche Weise gemessen. Die anderen Gaskomponenten als NO und O₂ in dem für die Messung verwendeten Modellgas waren H₂O (3 %) und N₂ (Rest).
Anschließend wurde ein Haltbarkeitstest mit einem Dieselmotor durchgeführt. Der Gassensor aus den Beispielen 1 bis 16 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 wurde an einer Rohrleitung des Abgasrohrs eines Kraftfahrzeugs angebracht. Dann wurde der Gassensor aus den Beispielen 1 bis 16 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 angetrieben. In diesem Zustand wurde ein Betriebsmuster von 40 Minuten bei einer Motordrehzahl von 1500 bis 3500 U/min und einem Lastmoment von 0 bis 350 N-m wiederholt, bis 4000 Stunden verstrichen waren. In diesem Betriebsmuster betrug die Gastemperatur dabei 200°C bis 600°C und die NOx-Konzentration lag zwischen 0 und 1500 ppm.
Zu einem Zeitpunkt nach Ablauf von 1000 Stunden seit Beginn des Tests wurde der Haltbarkeitstest unterbrochen und die Gassensoren der Beispiele 1 bis 16 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 2 wurden entnommen. Für die entnommenen Gassensoren der Beispiele 1 bis 16 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 2 wurde der Ip2-Stromwert (Ip2_aged1000H) jedes Gassensors im Gassensor nach Ablauf von 1000 Stunden des Haltbarkeitstests nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
Für jeden der Gassensoren aus den Beispielen 1 bis 16 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 wurde der Betrag der Änderung der NOx-Erfassungsempfindlichkeit vor und nach dem Haltbarkeitstest berechnet. Mit anderen Worten, es wurde die Änderungsrate (Änderungsrate der NOx-Empfindlichkeit) des Ip2-Stromwertes (Ip2_aged1000H) nach Ablauf von 1000 Stunden des Haltbarkeitstests gegenüber dem Ip2-Stromwert (Ip2_fresh) vor dem Haltbarkeitstest berechnet. $\ddot{A} nderungsrate der NOx-Empfindlichkeit (%) = (lp 2_{aged 1000 H} / lp 2_{fresh} - 1) \times 100$
Nach der Messung des Ip2-Stromwerts (Ip2_aged1000H) nach Ablauf von 1000 Stunden des Haltbarkeitstests wurden die Gassensoren der Beispiele 1 bis 16 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 2 erneut an der Rohrleitung des Abgasrohrs angebracht. Dann wurde der vorstehend erwähnte Haltbarkeitstest mit einem Dieselmotor wieder aufgenommen und der Haltbarkeitstest wurde fortgesetzt, bis die kumulative Zeitspanne 2000 Stunden erreicht hatte.
Für jeden der Gassensoren aus den Beispielen 1 bis 16 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 wurde nach Ablauf von 2000 Stunden des Haltbarkeitstests eine Änderungsrate (Änderungsrate der NOx-Empfindlichkeit) des Ip2-Stromwerts (Ip2_agea2000H) nach Ablauf von 2000 Stunden des Haltbarkeitstests zum Ip2-Stromwert (Ip2_fresh) vor dem Haltbarkeitstest auf die gleiche Weise berechnet wie nach Ablauf von 1000 Stunden.
In gleicher Weise wurden eine Änderungsrate (Änderungsrate der NOx-Empfindlichkeit) des Ip2-Stromwertes (Ip2_aged3000H) nach Ablauf von 3000 Stunden des Haltbarkeitstests zum Ip2-Stromwert (Ip2_fresh) vor dem Haltbarkeitstest und eine Änderungsrate (Änderungsrate der NOx-Empfindlichkeit) des Ip2-Stromwertes (Ip2_aged4000H) nach Ablauf von 4000 Stunden des Haltbarkeitstests zum Ip2-Stromwert (Ip2_fresh) vor dem Haltbarkeitstest berechnet.
Auf der Grundlage der Änderungsrate der NOx-Empfindlichkeit (%) nach Ablauf von 3000 Stunden des Haltbarkeitstests wurde eine Beurteilung nach folgenden Kriterien vorgenommen (Beurteilung 2).
A: Die Änderungsrate der NOx-Empfindlichkeit beträgt nicht mehr als ±10 %.
B: Die Änderungsrate der NOx-Empfindlichkeit beträgt mehr als ±10 % und nicht mehr als ±20 %.
C: Die Änderungsrate der NOx-Empfindlichkeit beträgt mehr als ±20 % und nicht mehr als ±30 %.
D: Die Änderungsrate der NOx-Empfindlichkeit beträgt mehr als ±30 %.
Es wird davon ausgegangen, dass bei einer Bewertung mit A, B oder C nach Ablauf von 3000 Stunden des vorstehend beschriebenen Haltbarkeitstests NOx mit hoher Genauigkeit erfasst werden kann, selbst bei Betrieb über einen langen Zeitraum hinweg.
Tabelle 1 zeigt die Beurteilungsergebnisse (Beurteilung 1 und Beurteilung 2) der Beispiele 1 bis 16 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 2 sowie die Änderungsraten der NOx-Empfindlichkeit (%) nach einer Zeitspanne von 1000 Stunden, 2000 Stunden, 3000 Stunden und 4000 Stunden des Haltbarkeitstests in Beurteilungstest 2. Wie vorstehend beschrieben, zeigt Tabelle 1 auch die Au-Konzentration bezogen auf die Gesamtmenge an Pt und Au in jeweils der Hochkonzentrationsregion (A) und der Niedrigkonzentrationsregion (B), das Verhältnis (L_A/L₁) der Hochkonzentrationsregion (A) in der inneren Hauptpumpelektrode 22 und das Verhältnis der Au-Konzentration (C_A/C_B) in jeder Ebene. 8 zeigt die Ergebnisse der Haltbarkeitstests der Beispiele 1 bis 9 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 2. Die vertikale Achse des Diagramms stellt die Änderungsrate der NOx-Empfindlichkeit (%) und die horizontale Achse die Haltbarkeit (Stunden) dar. 9 zeigt die Ergebnisse der Haltbarkeitstests für die Beispiele 10 bis 16 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 2. Die vertikale Achse des Diagramms stellt die Änderungsrate der NOx-Empfindlichkeit (%) und die horizontale Achse die Haltbarkeitstestzeit (Stunden) dar.

[Tabelle 1]

Ebene	Au-Konzentration [Gew.-%] in Hochkonzentrationsregion (A)	Au-Konzentration [Gew.-%] in Niedrigkonzentrationsregion (B)	ein Verhältnis (L_A/ L₁) (%) der Hochkonzentrationsregion (A) zur inneren Sauerstoffpumpelektrode	Verhältnis der Au-Konzentration (C_A/C_B)	Beurt eilung 1	Beurt eilung 2	Änderungsrate der NOx-Empfindlichkeit (%) im Beurteilungstest 2
Ebene	Au-Konzentration [Gew.-%] in Hochkonzentrationsregion (A)			Verhältnis der Au-Konzentration (C_A/C_B)	Beurt eilung 1	Beurt eilung 2	1000 Stunden	2000 Stunden	3000 Stunden	4000 Stunden
Beispiel 1	0,75	0,50	15,0	1,5	C	A	-3,0	-4,8	_ -7,5	-12,8
Beispiel 2	0,75	0.50	30,0	1,5	B	A	-3.2	-5,1	-8,0	-13,3
Beispiel 3	0,75	0,50	50,0	1,5	A	A	-3,7 -3.4	-5,5 -5.8	-8,5 -9.2	-13,8 -14.5
Beispiel 4	0,75	0,50	70.0	1.5	A	A	-3,4	-5,8	-9,2	-14,5
Beispiel 5	0,75	0,50	90,0	1,5	A	C	-9,8	-18,6	-25,4	-33,4
Beispiel 6	0,90	0,30	15,0	3,0	B	A	-2,8	-4,6	-8,1	-12,0
Beispiel 7	0,90	0,30	30,0	3,0	A	A	-3,4	-5,2	-9,1	-13,8
Beispiel 8	0,90	0,30	50,0	3,0	A	A	-3,6	-5,6	-9,3	-14.2
Beispiel 9	0,90	0,30	90,0	3,0	A	B	-5,3	-10,1	-15,3	-20,7
Beispiel 10	1,00	0,10	15,0	10,0	A	A	-3,0	-4,1	-8,2	-12,4
Beispiel 11	1,00	0,10	30,0	10,0	A	A	-2,5	-4,6	-9,0	-13,6
Beispiel 12	1,00	0,10	50,0	10,0	A	A	-2,9	-4,5	-9,4	-14,8
Beispiel 13	1,00	0,10	90,0	10,0	A	B	-4,6	-8,3	-12,1	-18,6
Beispiel 14	2,00	0,10	15,0	20,0	A	A	-2,3	4,4	-8,8	-13,0
Beispiel 15	2,00	0,10	50,0	20,0	A	A	-3,5	-6,3	-9,6	-15,4
Beispiel 16	2,00	0,10	90,0	20,0	A	C	-10,5	-19,8	-29,7	-35,6
Vergleichsbeispiel 1	0,75	0,50	5,0	1,5	D	A	-2,8	4,6	-6,8	-11,5
Vergleichsbeispiel 2	0,75 1	0,75	100,0	1,0	A	D	-11,1	-22,5	-31,2	-33,5

Die Beispiele 1 bis 16 zeigten sowohl bei der Beurteilung 1 als auch bei der Beurteilung 2 hervorragende Ergebnisse.
Somit wurde bestätigt, dass sowohl bei der Linearität R² des NOx-Erfassungsstroms Ip2 in Beurteilung 1 als auch bei der Änderungsrate der NOx-Empfindlichkeit in Beurteilung 2 hervorragende Ergebnisse erzielt werden, wenn das Verhältnis (L_A/L₁) der Gesamtlänge (L_A) der Hochkonzentrationsregion (A) in Längsrichtung des Sensorelements 101 zur Gesamtlänge (L = L₁) der inneren Sauerstoffpumpelektrode 90 (der inneren Hauptpumpelektrode 22) in Längsrichtung des Sensorelements 101 in den Bereich von 15,0 % bis 90,0 % fällt.
Das heißt, es zeigte sich, dass NOx auch bei hoher Sauerstoffkonzentration mit hoher Genauigkeit erfasst werden kann. Es zeigte sich auch, dass die NOx-Erfassungsempfindlichkeit auch nach längerem Gebrauch erhalten bleibt.
Vergleichsbeispiel 1 kann mit den Beispielen 1 bis 5 verglichen werden. In Vergleichsbeispiel 1 wurde die Linearität R² des NOx-Erfassungsstroms Ip2 in Beurteilung 1 als D bewertet. Andererseits wurde die Änderungsrate der NOx-Empfindlichkeit in Beurteilung 2 als A bewertet. In Vergleichsbeispiel 1 betrug das Verhältnis (L_A/L₁) der Hochkonzentrationsregion (A) in der inneren Hauptpumpelektrode 22 5 %. Es wird davon ausgegangen, dass in Vergleichsbeispiel 1 NOx in der inneren Hauptpumpelektrode 22 abgebaut wurde, da die Hochkonzentrationsregion (A) klein war bezogen auf die Region, in der die angelegte Spannung Vp0 in der inneren Hauptpumpelektrode 22 lokal groß war.
In Vergleichsbeispiel 2 wiesen die Hochkonzentrationsregion (A) und die Niedrigkonzentrationsregion (B) die gleiche Au-Konzentration von 0,75 Gew.-% auf. Mit anderen Worten, die Au-Konzentration im Metallmaterial betrug 0,75 Gew.-% in der gesamten Fläche der inneren Hauptpumpelektrode 22 (L_A/L₁ : 100 %). In Vergleichsbeispiel 2 wurde die Linearität R² des NOx-Erfassungsstroms Ip2 in Beurteilung 1 mit A bewertet. Andererseits wurde die Änderungsrate der NOx-Empfindlichkeit in Beurteilung 2 mit D bewertet.
In Vergleichsbeispiel 2 ist die Au-Konzentration selbst an einer Position, die weit vom vorderen Ende des Sensorelements 201 in der inneren Hauptpumpelektrode 22 entfernt ist, nämlich an einer Position nahe der Messelektrode 44, höher als in den Beispielen 1 bis 16. Daraus wird gefolgert, dass die Menge an Au, die von der inneren Hauptpumpelektrode 22 verdampft, groß war und die Menge an Au, die an der Messelektrode 44 in dem verdampften Au anhaftete, während des Haltbarkeitstests in Beurteilungstest 2 ebenfalls groß war. Infolgedessen wird davon ausgegangen, dass sich die NOx-Zersetzungsleistung in der Messelektrode 44 nach der Durchführung des Haltbarkeitstests verschlechterte. Es wird davon ausgegangen, dass nicht das gesamte NOx im Messgegenstandsgas, das die Messelektrode 44 erreicht hat, abgebaut werden konnte, und der Wert des NOx-Erfassungsstroms Ip2 war nach der Durchführung des Haltbarkeitstests kleiner als der tatsächliche Wert. Daher wird davon ausgegangen, dass die Änderungsrate der NOx-Empfindlichkeit in Beurteilung 2 in Vergleichsbeispiel 2 groß war.
[Beispiele 17 bis 21]
Als Beispiele 17 bis 21 wurde das in 1 und 2 gezeigte Sensorelement 101 nach dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren des Sensorelements 101 hergestellt. Tabelle 2 zeigt eine Konzentration (Gew.-%) von Au bezogen auf die Gesamtmenge von Pt und Au in der Hochkonzentrationsregion (A); eine Konzentration (Gew.-%) von Au bezogen auf die Gesamtmenge von Pt und Au in der Niedrigkonzentrationsregion (B); ein Verhältnis [(L_A/(L₁ + L₂)](%) der Länge (L_A) der Hochkonzentrationsregion (A) in der Längsrichtung des Sensorelements 101 zur Gesamtlänge (L = L₁ + L₂) der inneren Sauerstoffpumpelektrode 90 (innere Hauptpumpelektrode 22 und Hilfspumpelektrode 51) in der Längsrichtung des Sensorelements 101; und ein Verhältnis (Au-Konzentrationsverhältnis: C_A/C_B) der Au-Konzentration (C_A) in der Hochkonzentrationsregion (A) zur Au-Konzentration (C_B) in der Niedrigkonzentrationsregion (B) in jeder Ebene.
Insbesondere wurden als Elektrodenpaste für die innere Hauptpumpelektrode 22 und die Hilfspumpelektrode 51 Elektrodenpasten mit unterschiedlichen Au-Konzentrationen, bezogen auf die Gesamtmenge an Pt und Au, hergestellt. Die Au-Konzentration bezogen auf die Gesamtmenge an Pt und Au in jeder Elektrodenpaste betrug 0,40 Gew.-%, 0,50 Gew.-%, 0,60 Gew.-%, 0,80 Gew.-%, 1,00 Gew.-% oder 2,00 Gew.-%.
In den Beispielen 17 bis 21 wiesen der Deckenelektrodenabschnitt 22a und der Bodenelektrodenabschnitt 22b der inneren Hauptpumpelektrode 22 die gleiche Form auf. In jeder Ebene der Beispiele 17 bis 21 wiesen der Deckenelektrodenabschnitt 22a und der Bodenelektrodenabschnitt 22b jeweils eine rechteckige Form mit einer Länge (L₁) von 3,5 mm in der Längsrichtung des Sensorelements 101 und einer Breite von 2,5 mm senkrecht zur Längsrichtung des Sensorelements 101 auf. In jeder Ebene betrug die Dicke der inneren Hauptpumpelektrode 22 15 µm).
In den Beispielen 17 bis 21 wiesen der Deckenelektrodenabschnitt 51a und der Bodenelektrodenabschnitt 51b der Hilfspumpelektrode 51 die gleiche Form auf. In jedem Standard der Beispiele 17 bis 21 wiesen der Deckenelektrodenabschnitt 51a und der Bodenelektrodenabschnitt 51b jeweils eine rechteckige Form mit einer Länge (L₂) von 2,0 mm in Längsrichtung des Sensorelements 101 und einer Breite von 1,5 mm senkrecht zur Längsrichtung des Sensorelements 101 auf. In jeder Ebene wies die Hilfspumpelektrode 51 eine Dicke von 15 µm auf.
In jedem der Beispiele 17 bis 21 wurde eine Elektrodenpaste mit einer Au-Konzentration in jeder Ebene auf der Hochkonzentrationsregion (A) des Verhältnisses [L_A/(L₁ + L₂)] in jeder Ebene in der inneren Hauptpumpelektrode 22 und der Hilfspumpelektrode 51 gedruckt, wie in Tabelle 2 gezeigt. Eine Elektrodenpaste mit einer Au-Konzentration im Standardniveau wurde auf die Niedrigkonzentrationsregion (B) gedruckt, die die verbleibende Region in der inneren Hauptpumpelektrode 22 und der Hilfspumpelektrode 51 ist.
Mit Ausnahme des Vorstehenden wurden die Sensorelemente der Beispiele 17 bis 21 in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 16 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 gemäß dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren für das Sensorelement 101 hergestellt. Die Gassensoren der Beispiele 17 bis 21, in die die hergestellten Sensorelemente eingebaut wurden, wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 16 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 hergestellt.
Die Gassensoren der Beispiele 17 bis 21 wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 16 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 dem vorstehend beschriebenen Beurteilungstest 1 und Beurteilungstest 2 unterzogen. Tabelle 2 zeigt die Beurteilungsergebnisse (Beurteilung 1 und Beurteilung 2) der Beispiele 17 bis 21 sowie die Änderungsraten der NOx-Empfindlichkeit (%) nach einer Zeitspanne von 1000 Stunden, 2000 Stunden, 3000 Stunden und 4000 Stunden des Haltbarkeitstests in Beurteilungstest 2. 10 zeigt die Ergebnisse des Haltbarkeitstests der Beispiele 17 bis 21. Die vertikale Achse des Diagramms stellt die Änderungsrate der NOx-Empfindlichkeit (%) und die horizontale Achse die Haltbarkeitstestzeit (Stunden) dar.

[Tabelle 2]

Ebene	1 Au-Konzentration [Gew.-%] in Hochkonzentrationsregion (A)	Au-Konzentration [Gew.-%] in Niedrigkonzentrationsregion (B)	ein Verhältnis (L_A/L₁+L₂) (%) der Hochkonzentrationsregion (A) zur inneren Sauerstoffpumpelektrode	Verhältnis der Au-Konzentration (C_A/C_B)	1 Beurt eilung 1	Beurt eilung 2	Änderungsrate der NO_x-Empfindlichkeit (%) im Beurteilungstest 2
Ebene	1 Au-Konzentration [Gew.-%] in Hochkonzentrationsregion (A)			Verhältnis der Au-Konzentration (C_A/C_B)	1 Beurt eilung 1	Beurt eilung 2	1000 Stund en	2000 Stund en	3000 Stund en	4000 Stund en
Beispiel 17	0,80	0,50	65,0	1,6	A	A	-3,3	-6,0	-7,6	-12,4
Beispiel 18	0,80	0,50	80,0	1,6	A	B	-3,3	-8,8	-14,6	-20,1
Beispiel 19	1,00	0,50	80,0	2,0	A	B	-4,0	-9,2	-16,5	-24,2
Beispiel 20	2,00	0,40	80,0	5,0	A	B	-6,2	-12,6	-19,7	-28,4
Beispiel 21	0,60	0,40	40,0	1,5	B	A	-2,9	-4,8	-8,5	-14,1

Die Beispiele 17 bis 21 zeigten sowohl bei Beurteilung 1 als auch bei Beurteilung 2 hervorragende Ergebnisse.
Das Sensorelement 201 der Beispiele 1 bis 16 stellt den Sauerstoffpartialdruck im Messgegenstandsgas auf einen Wert ein, der die Messung von NOx in der Messelektrode 44 durch den Betrieb der Hauptpumpzelle 21 nicht wesentlich beeinflusst. Die innere Sauerstoffpumpelektrode 90 im Sensorelement 201 ist die innere Hauptpumpelektrode 22. Indes stellt das Sensorelement 101 der Beispiele 17 bis 21 den Sauerstoffpartialdruck im Messgegenstandsgas auf einen Wert ein, der die Messung von NOx in der Messelektrode 44 nicht wesentlich beeinträchtigt, indem die Hauptpumpzelle 21 und die Hilfspumpzelle 50 betrieben werden. Die innere Sauerstoffpumpelektrode 90 in dem Sensorelement 101 ist die innere Hauptpumpelektrode 22 und die Hilfspumpelektrode 51.
Die Beispiele 1 bis 16 und die Beispiele 17 bis 21 zeigten sowohl bei der Beurteilung 1 als auch bei der Beurteilung 2 ausgezeichnete Ergebnisse. Mit anderen Worten, es wurde bestätigt, dass sowohl bei der Linearität R² des NOx-Erfassungsstroms Ip2 in Beurteilung 1 als auch bei der Änderungsrate der NOx-Empfindlichkeit in Beurteilung 2 hervorragende Ergebnisse erzielt werden, indem die Hochkonzentrationsregion (A) in der gesamten inneren Sauerstoffpumpelektrode 90 einer vorbestimmten Region entspricht.
[Beispiele 22 bis 26]
Wie die Beispiele 22 bis 26 zeigen, wurde das in 5 und 6 gezeigte Sensorelement 301 gemäß dem vorstehend erwähnten Herstellungsverfahren des Sensorelements 101 hergestellt. In dem Sensorelement 301 ist die innere Hauptpumpelektrode 22 dem einen inneren Hohlraum 14 gegenüberliegend an einer Position nahe dem vorderen Endteil des Sensorelements 301 auf der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 angeordnet. Außerdem sind die Hilfspumpelektrode 51 und die Messelektrode 44 parallel in der Längsrichtung des Sensorelements 301 an einer Position angeordnet, die weiter vom vorderen Endteil des Sensorelements 301 entfernt ist als die innere Hauptpumpelektrode 22 auf der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4.
Tabelle 3 zeigt eine Konzentration (Gew.-%) von Au bezogen auf die Gesamtmenge von Pt und Au in der Hochkonzentrationsregion (A); eine Konzentration (Gew.-%) von Au bezogen auf die Gesamtmenge von Pt und Au in der Niedrigkonzentrationsregion (B); ein Verhältnis [(L_A/(L₁ + L₂)] (%) der Gesamtlänge (L_A) der Hochkonzentrationsregion (A) in der Längsrichtung des Sensorelements 101 zur Gesamtlänge (L=L₁ + L₂) der inneren Sauerstoffpumpelektrode 90 (innere Hauptpumpelektrode 22 und Hilfspumpelektrode 51) in der Längsrichtung des Sensorelements 101; und ein Verhältnis (Au-Konzentrationsverhältnis: C_A/C_B) der Au-Konzentration (C_A) in der Hochkonzentrationsregion (A) zur Au-Konzentration (C_B) in der Niedrigkonzentrationsregion (B) in jeder Ebene.
Insbesondere wurden als Elektrodenpaste für die innere Hauptpumpelektrode 22 und die Hilfspumpelektrode 51 Elektrodenpasten mit unterschiedlichen Au-Konzentrationen, bezogen auf die Gesamtmenge an Pt und Au, hergestellt. Die Au-Konzentration bezogen auf die Gesamtmenge an Pt und Au in jeder Elektrodenpaste betrug 0,20 Gew.-%, 0,30 Gew.-%, 0,50 Gew.-%, 0,60 Gew.-%, 1,00 Gew.-% oder 2,00 Gew.-%.
In jeder Ebene der Beispiele 22 bis 26 wies die innere Hauptpumpelektrode 22 jeweils eine rechteckige Form mit einer Länge (L₁) von 5,0 mm in Längsrichtung des Sensorelements 301 und einer Breite von 2,0 mm senkrecht zur Längsrichtung des Sensorelements 301 auf. In jeder Ebene betrug die Dicke der inneren Hauptpumpelektrode 22 15 µm.
In jeder Ebene der Beispiele 22 bis 26 wies die Hilfspumpelektrode 51 jeweils eine rechteckige Form mit einer Länge (L₂) von 1,5 mm in Längsrichtung des Sensorelements 301 und einer Breite von 0,5 mm senkrecht zur Längsrichtung des Sensorelements 301 auf. In jeder Ebene wies die Hilfspumpelektrode 51 eine Dicke von 15 µm auf.
In jedem der Beispiele 22 bis 26 wurde eine Elektrodenpaste mit einer Au-Konzentration in jeder Ebene auf die Hochkonzentrationsregion (A) des Verhältnisses [L_A/(L₁ + L₂)] in jeder Ebene in der inneren Hauptpumpelektrode 22 und der Hilfspumpelektrode 51 gedruckt, wie in Tabelle 3 gezeigt. Eine Elektrodenpaste mit einer Au-Konzentration in jeder Ebene wurde auf die Niedrigkonzentrationsregion (B) gedruckt, die die verbleibende Region in der inneren Hauptpumpelektrode 22 und der Hilfspumpelektrode 51 ist.
Mit Ausnahme des Vorstehenden wurden die Sensorelemente der Beispiele 22 bis 26 in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 16 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 gemäß dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren für das Sensorelement 101 hergestellt. Die Gassensoren der Beispiele 22 bis 26, in die die hergestellten Sensorelemente eingebaut wurden, wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 16 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 hergestellt.
Die Gassensoren der Beispiele 22 bis 26 wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 16 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 dem vorstehend beschriebenen Beurteilungstest 1 und Beurteilungstest 2 unterzogen. Tabelle 3 zeigt die Beurteilungsergebnisse (Beurteilung 1 und Beurteilung 2) der Beispiele 22 bis 26 sowie die Änderungsraten der NOx-Empfindlichkeit (%) nach einer Zeitspanne von 1000 Stunden, 2000 Stunden, 3000 Stunden und 4000 Stunden des Haltbarkeitstests in Beurteilungstest 2. 11 zeigt die Ergebnisse des Haltbarkeitstests der Beispiele 22 bis 26. Die vertikale Achse des Diagramms stellt die Änderungsrate der NOx-Empfindlichkeit (%) und die horizontale Achse die Haltbarkeitstestzeit (Stunden) dar.

[Tabelle 3]

Ebene	Au-Konzentration [Gew.-%] in Hochkonzentrationsregion (A)	Au-Konzentration [Gew.- %]in Niedrigkonzentionsregion (B)	ein Verhältnis (L_A/L₁+L₂) (%) der Hochkonzentrationsregion (A) zur inneren Sauerstoffpumpelektrode	Verhältnis der Au-Konzentration (C_A/C_B)	Beurteilung	Beurteilung 2	Änderungsrate der NOx-Empfindlichkeit (%) im Beurteilungstest 2
Ebene	Au-Konzentration [Gew.-%] in Hochkonzentrationsregion (A)	Au-Konzentration [Gew.- %]in Niedrigkonzentionsregion (B)		Verhältnis der Au-Konzentration (C_A/C_B)	Beurteilung	Beurteilung 2	1000 Stund en	2000 Stund en	3000 Stund en	4000 Stund en
Beispiel 22	0,60	0,30	80,0	2,0	A	A	-3,1	-6,2	-9,7	-15,0
Beispiel 23	0,50	0,20	80,0	2,5	A	A	-2,2	-4,6	-9,5	-13,2
Beispiel 24	1,00	0,50	60,0	2,0	A	A	-3,3	-6,1	-9,2	-13,6
Beispiel 25	0,60	0,30	30,0	2,0	B	A	-3,0	-5,0	-8,0	-12,0
Beispiel 20	2,00	0,50	50,0	4,0	A	A	-4,3	-5,0	-9,8	-12,6

Die Beispiele 22 bis 26 zeigten sowohl bei Beurteilung 1 als auch bei Beurteilung 2 hervorragende Ergebnisse.
In dem Sensorelement 301 der Beispiele 22 bis 26 sind die Hilfspumpelektrode 51 und die Messelektrode 44 in Längsrichtung des Sensorelements 301 an Positionen, die weiter vom vorderen Endteil des Sensorelements 301 entfernt sind als die innere Hauptpumpelektrode 22, parallel angeordnet. Indes sind im Sensorelement 101 der Beispiele 17 bis 21 die Hilfspumpelektrode 51 und die Messelektrode 44 in dieser Reihenfolge in Reihe an Positionen angeordnet, die weiter vom vorderen Endteil des Sensorelements 101 entfernt sind als die innere Hauptpumpelektrode 22.
Die Beispiele 17 bis 21 und 22 bis 26 zeigten sowohl bei Beurteilung 1 als auch bei Beurteilung 2 ausgezeichnete Ergebnisse. Mit anderen Worten, es wurde bestätigt, dass ausgezeichnete Ergebnisse sowohl in der Linearität R² des NOx-Erfassungsstroms Ip2 in Beurteilung 1 als auch in der Änderungsrate der NOx-Empfindlichkeit in Beurteilung 2 erzielt werden, indem die Hochkonzentrationsregion (A) einen vorbestimmten Bereich als Ganzes der inneren Sauerstoffpumpelektrode 90 erfüllt, selbst wenn die Hilfspumpelektrode 51 parallel zur Messelektrode 44 wie in den Beispielen 22 bis 26 angeordnet ist.
Bezugszeichenliste
Erläuterung der Bezugszeichen in den Zeichnungen

1: erste Substratschicht;
2: zweite Substratschicht;
3: dritte Substratschicht;
4: erste Festelektrolytschicht;
5: Abstandshalterschicht;
6: zweite Festelektrolytschicht;
10: Gaseinlass;
11: erstes diffusionsratenbegrenzendes Teil;
12: Pufferraum;
13: zweites diffusionsratenbegrenzendes Teil;
14: innerer Hohlraum;
15: Messgegenstandsgasströmungsteil;
20: erster innerer Hohlraum;
21: Hauptpumpzelle;
22: innere Hauptpumpelektrode;
22a: Deckenelektrodenabschnitt (der inneren Hauptpumpelektrode);
22b: Bodenelektrodenabschnitt (der inneren Hauptpumpelektrode);
23: äußere Pumpelektrode;
24: variable Stromversorgung (der Hauptpumpzelle);
30: drittes diffusionsratenbegrenzendes Teil;
40: zweiter innerer Hohlraum;
41: Messpumpzelle;
42: Referenzelektrode;
43: Referenzgaseinführungsraum;
44: Messelektrode;
46: variable Stromversorgung (der Messpumpzelle);
48: Lufteinführungsschicht;
50: Hilfspumpzelle;
51: Hilfspumpelektrode;
51a: Deckenelektrodenabschnitt (der Hilfspumpelektrode);
51b: Bodenelektrodenabschnitt (der Hilfspumpelektrode);
52: variable Stromversorgung (der Hilfspumpzelle);
53: zweite Hilfspumpelektrode;
60: viertes diffusionsratenbegrenzendes Teil;
61: dritter innerer Hohlraum;
70: Heizerteil;
71: Heizerelektrode;
72: Heizer;
73: Durchgangsloch;
74: Heizerisolierschicht;
75: Druckentlastungsventil;
76: Heizerleitung;
80: Sauerstoffpartialdruck-Erfassungs-Sensorzelle für die Hauptpumpsteuerung;
81: Sauerstoffpartialdruck-Erfassungs-Sensorzelle für die Hilfspumpsteuerung;
82: Sauerstoffpartialdruck-Erfassungs-Sensorzelle für die Messpumpsteuerung;
83: Sensorzelle;
90: innere Sauerstoffpumpelektrode;
100: Gassensor;
101, 201, 301, 401: Sensorelement; und
102, 202, 302: Basisteil.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 3050781 B2 [0004, 0005, 0006]
JP 2014209128 A [0006, 0008]
JP 2014190940 A [0006]
JP 2014 [0007, 0008]
JP 209128 A [0007]
JP 190940 A [0008]

Claims

Sensorelement zur Erfassung von NOx in einem Messgegenstandsgas, wobei das Sensorelement umfasst: ein Basisteil in einer länglichen Plattenform, die eine Vielzahl von sauerstoffionenleitenden Festelektrolytschichten enthält, die übereinander angeordnet sind; ein Messgegenstandsgasströmungsteil zum Einleiten und Strömen eines Messgegenstandsgases durch einen Gaseinlass, der in einem Endteil in einer Längsrichtung des Basisteils ausgebildet ist; eine innere Sauerstoffpumpelektrode, die auf einer inneren Oberfläche des Messgegenstandsgasströmungsteils angeordnet ist; und eine Messelektrode, die auf der inneren Oberfläche des Messgegenstandsgasströmungsteils angeordnet ist, wobei die innere Sauerstoffpumpelektrode eine vorbestimmte Länge (L) in der Längsrichtung aufweist und enthält: eine Region (A), die ein Elektrodenende in der Nähe vom Gaseinlass enthält, und eine vorbestimmte Länge (L_A) in der Längsrichtung aufweist, und eine Region (B), die ein Elektrodenende weit entfernt vom Gaseinlass enthält, und eine vorbestimmte Länge (L_B) in der Längsrichtung aufweist; die innere Sauerstoffpumpelektrode ein Metallmaterial umfasst, wobei das Metallmaterial ein aktivitätsreduzierendes Metall enthält, das die katalytische Aktivität der Zersetzung von NOx verringert; eine Gehaltsrate des aktivitätsreduzierenden Metalls in dem Metallmaterial in der Region (A) höher ist als eine Gehaltsrate des aktivitätsreduzierenden Metalls in dem Metallmaterial in der Region (B); und ein Verhältnis (L_A/L) der Länge (L_A) in der Längsrichtung der Region (A) der inneren Sauerstoffpumpelektrode zur Länge (L) in der Längsrichtung der inneren Sauerstoffpumpelektrode 15 % bis 90 % beträgt.
Sensorelement nach Anspruch 1, wobei die innere Sauerstoffpumpelektrode eine Vielzahl von Elektroden umfasst, die auf der inneren Oberfläche des Messgegenstandsgasströmungsteils angeordnet sind, und die Länge (L) in der Längsrichtung der inneren Sauerstoffpumpelektrode eine Summe der jeweiligen Längen in der Längsrichtung der Vielzahl von Elektroden ist.
Sensorelement nach Anspruch 1 oder 2, wobei die innere Sauerstoffpumpelektrode umfasst: eine innere Hauptpumpelektrode, die auf der inneren Oberfläche des Messgegenstandsgasströmungsabschnitts angeordnet ist, und eine Hilfspumpelektrode, die an einer Position angeordnet ist, die weiter vom Gaseinlass entfernt ist als die innere Hauptpumpelektrode auf der inneren Oberfläche des Messgegenstandsgasströmungsteils, und die Länge (L) in der Längsrichtung der inneren Sauerstoffpumpelektrode eine Summe (L₁ + L₂) einer Länge (L₁) in der Längsrichtung der inneren Hauptpumpelektrode und einer Länge (L₂) in der Längsrichtung der Hilfspumpelektrode ist.
Sensorelement nach Anspruch 3, wobei die Hilfspumpelektrode und die Messelektrode in dieser Reihenfolge in Längsrichtung in Reihe an Positionen angeordnet sind, die weiter vom Gaseinlass entfernt sind als die innere Hauptpumpelektrode auf der inneren Oberfläche des Messgegenstandsgasströmungsteils.
Sensorelement nach Anspruch 3, wobei die Hilfspumpelektrode und die Messelektrode in Längsrichtung parallel an Positionen angeordnet sind, die weiter vom Gaseinlass entfernt sind als die innere Hauptpumpelektrode auf der inneren Oberfläche des Messgegenstandsgasströmungsteils.
Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei ein Verhältnis (L_A/L) der Länge (L_A) in Längsrichtung der Region (A) der inneren Sauerstoffpumpelektrode zur Länge (L) in Längsrichtung der inneren Sauerstoffpumpelektrode 30 % bis 70 % beträgt.
Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das aktivitätsreduzierende Metall mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gold und Silber, umfasst.
Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei eine Gehaltsrate des aktivitätsreduzierenden Metalls im Metallmaterial in der Region (A) der inneren Sauerstoffpumpelektrode 0,5 Gew.-% bis 2,0 Gew.-% beträgt.
Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei eine Gehaltsrate des aktivitätsreduzierenden Metalls im Metallmaterial in der Region (B) der inneren Sauerstoffpumpelektrode 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% beträgt, mit der Maßgabe, dass die Gehaltsrate des aktivitätsreduzierenden Metalls im Metallmaterial in der Region (B) geringer ist als die Gehaltsrate des aktivitätsreduzierenden Metalls im Metallmaterial in der Region (A).
Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei ein Verhältnis (C_A/C_B) einer Gehaltsrate (C_A) des aktivitätsreduzierenden Metalls im Metallmaterial in der Region (A) zu einer Gehaltsrate (C_B) des aktivitätsreduzierenden Metalls im Metallmaterial in der Region (B) der inneren Sauerstoffpumpelektrode nicht weniger als 1,5 und nicht mehr als 20,0 beträgt.