DE102019001772A1

DE102019001772A1 - Gassensor

Info

Publication number: DE102019001772A1
Application number: DE102019001772.2A
Authority: DE
Inventors: Yusuke Watanabe; Takayuki Sekiya
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2018-03-16
Filing date: 2019-03-13
Publication date: 2019-09-19
Also published as: US20190285573A1; CN110274946A; JP6934829B2; CN110274946B; US10969363B2; JP2019158822A

Abstract

Ein Sensorelement beinhaltet: eine Hauptpumpenzelle, bestehend aus einer inneren Pumpelektrode, die einem ersten Innenraum zugewandt ist, in den ein Messungsgas eingeleitet wird, einer äußeren Pumpelektrode, die auf einer Oberfläche des Sensorelements vorgesehen ist, und einem sich dazwischen befindlichen Festelektrolyt; und eine Messpumpenzelle, bestehend aus einer Messelektrode, die einem zweiten Innenraum zugewandt ist, die mit dem ersten Innenraum kommuniziert, und als Reduktionskatalysator für NOx dient; und einem Festelektrolyt, der sich dazwischen befindet. Die innere Pumpelektrode ist ein Cermet aus Pt und ZrO, die innere Pumpelektrode hat eine Porosität im Bereich von 1-5 % und eine Dicke im Bereich von 5-20 µm, ein Widerstand der Hauptpumpenzelle ist gleich oder kleiner als 150Ω, und ein Diffusionswiderstand vom Gaseinlass zur inneren Pumpelektrode reicht von 200-1000 cm.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gassensor, der eine Stickoxidkonzentration (NOx) erhält, und insbesondere die Gewährleistung der Genauigkeit in einem hohen NOx-Konzentrationsbereich.
Beschreibung des technischen Hintergrunds
Bereits bekannt ist ein Gassensor vom Grenzstrom-Typ (NOx-Sensor) mit einem Sensorelement, das hauptsächlich einen sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten als Bestandteil enthält (z.B. siehe Japanisches Patent Nr. 3050781 ). Um die NOx-Konzentration in einem solchen Gassensor zu erhalten, wird zunächst ein Messungsgas in einen Raum innerhalb des Sensorelements (ein Innenraum) unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand eingeführt, und der Sauerstoff im Messungsgas wird in einer elektrochemischen Pumpenzelle abgepumpt, die in zwei Stufen wie einer Hauptpumpenzelle und einer Hilfspumpenzelle (erste und zweite elektrochemische Pumpenzellen im Japanischen Patent Nr. 3050781 ) vorgesehen ist, um die Sauerstoffkonzentration im Messungsgas zuvor ausreichend zu senken. Anschließend wird NOx im Messungsgas in einer Messelektrode, die als Reduktionskatalysator fungiert (eine dritte innere Pumpelektrode im Japanischen Patent Nr. 3050781 ), reduziert oder aufgelöst, und der durch die Reduktion oder die Auflösung erzeugte Sauerstoff wird in einer elektrochemischen Pumpenzelle abgepumpt, die eine andere Messelektrode als die vorstehend beschriebene Pumpenzelle beinhaltet, die als Messpumpenzelle bezeichnet wird, zum Beispiel (eine dritte elektrochemische Pumpenzelle im Japanischen Patent Nr. 3050781 ). Die NOx-Konzentration wird durch die Tatsache erhalten, dass der in der Messpumpenzelle fließende Strom (NOx-Strom) einen bestimmten funktionellen Zusammenhang mit der NOx-Konzentration aufweist.
Ebenfalls bereits bekannt ist eine Ausführungsform, dass im Gassensor (NOx-Sensor) Pt, dem Au zugesetzt wird (Au-Pt-Legierung), als Metallkomponente einer inneren Pumpelektrode verwendet wird, die in einem Innenraum vorgesehen ist, um eine Hauptpumpenzelle zu bilden, um die Auflösung von NOx zu unterdrücken, wenn die Hauptpumpenzelle Sauerstoff aus dem Innenraum pumpt, und eine Erfassungsgenauigkeit von NOx zu erhöhen (z.B. siehe Japanische Patentanmeldung Offenlegung Nr. 2014-190940 und Japanische Patentanmeldung Offenlegung Nr. 2014-209128 ).
Um die NOx-Konzentration im Messungsgas mit dem vorstehend beschriebenen Gassensor zu erhalten, muss eine funktionelle Beziehung zwischen der NOx-Konzentration und dem NOx-Strom zumindest in einem als gemessen angenommenen Konzentrationsbereich unter Verwendung einer Vielzahl von Modellgasen, deren NOx-Konzentrationen bereits bekannt sind, vorher festgelegt werden. Wenn der Gassensor beispielsweise dazu dient, die Konzentration von NOx in einem Abgas aus einem Motor eines Fahrzeugs zu bestimmen, wird erwartet, dass er die NOx-Konzentration genau in einem Umfang von maximal etwa 1500 ppm erhält.
Wenn eine solche funktionale Beziehung eine einfache lineare Beziehung ist, genügen mindestens zwei Messpunkte, um die funktionale Beziehung zu spezifizieren. Bei einem konventionellen Gassensor weicht die funktionale Beziehung jedoch von einer Form einer linearen Änderung in einem Bereich ab, in dem die NOx-Konzentration in einigen Fällen hoch ist. Viele Arten von Modellgasen mit den verschiedenen NOx-Konzentrationen müssen gemessen werden, um die funktionelle Beziehung in einem solchen Gassensor genau zu spezifizieren. Aus Sicht einer industriellen Massenproduktion ist es bevorzugt, dass die Anzahl der Messpunkte minimiert wird, um die Messung zur Spezifikation der funktionalen Beziehung in kurzer Zeit durchzuführen. Es ist jedoch nicht unbedingt klar, in welchem Typ von Gassensor die Abweichung von der Form der linearen Änderung in konventionellen Fällen auftritt.
Selbst wenn höher konzentriertes NOx, dessen Linearität nicht gewährleistet ist, mit einem Gassensor gemessen wird, bei dem die funktionale Beziehung nur mit einem Modellgas innerhalb eines Konzentrationsbereichs, in dem die Linearität bestätigt wird, spezifiziert wird, kann die NOx-Konzentration natürlich nicht genau bestimmt werden.
KURZDARSTELLUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gassensor, der eine Stickoxidkonzentration (NOx) erhält, und insbesondere die Gewährleistung der Genauigkeit in einem hohen NOx-Konzentrationsbereich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein Gassensor vom Grenzstrom-Typ, der in der Lage ist, eine NOx-Konzentration in einem Messungsgas anzugeben: ein Sensorelement, das aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten gebildet ist, wobei das Sensorelement beinhaltet: einen Gaseinlass, in den ein Messungsgas aus dem Außenbereich eingeleitet wird; einen ersten Innenraum, der mit dem Gaseinlass unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand verbunden ist; einen zweiten Innenraum, der mit dem ersten Innenraum unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand verbunden ist; eine Hauptpumpenzelle, die eine elektrochemische Pumpenzelle ist, die aus einer inneren Pumpelektrode, die dem ersten Innenraum zugewandt ist, einer äußeren Pumpelektrode, die auf einer Oberfläche des Sensorelements bereitgestellt ist, und dem Festelektrolyten, der sich zwischen der inneren Pumpelektrode und der äußeren Pumpelektrode befindet, besteht; eine Messelektrode, die dem zweiten Innenraum zugewandt und mit einem porösen Schutzfilm bedeckt ist, der einen vorbestimmten Diffusionswiderstand bereitstellt, wobei die Messelektrode als Reduktionskatalysator für NOx dient; eine Atmosphärenluft-Einleitschicht, in die Atmosphärenluft von außerhalb des Sensorelements als Referenzgas eingebracht wird; eine Referenzelektrode, die mit der Atmosphärenluft-Einleitschicht bedeckt ist; und eine Messpumpenzelle, die eine elektrochemische Pumpenzelle ist, die aus der Messelektrode, der äußeren Pumpelektrode und dem Festelektrolyten besteht, der sich zwischen der Messelektrode und der äußeren Pumpelektrode befindet; und ein Konzentrationsspezifizierungselement, das eine Konzentration des NOx basierend auf einer Größe eines NOx-Stromes angibt, der zwischen der Messelektrode und der äußeren Pumpelektrode in der Messpumpenzelle fließt, wobei die Hauptpumpenzelle konfiguriert und angeordnet ist, um Sauerstoff in dem ersten Innenraum abzupumpen, wenn eine vorbestimmte Hauptpumpspannung zwischen der inneren Pumpelektrode und der äußeren Pumpelektrode angelegt wird, und Sauerstoff in dem zu dem ersten Innenraum eingeleiteten Messungsgas abpumpt, um den Sauerstoffpartialdruck des Messungsgases in dem ersten Innenraum zu senken, die Messpumpenzelle konfiguriert und angeordnet ist, um Sauerstoff in der Nähe der Messelektrode abzupumpen, wenn eine vorbestimmte Pumpspannung zwischen der inneren Pumpelektrode und der äußeren Pumpelektrode angelegt wird, und um Sauerstoff, der durch eine Reduktion von NOx in dem Messungsgas erzeugt wird, das die Nähe der Messelektrode in der Messelektrode erreicht, abzupumpen, die innere Pumpelektrode eine Cermet-Elektrode ist, die aus Pt und ZrO₂ gebildet ist, die innere Pumpelektrode eine Porosität im Bereich von 1 % bis 5 % und eine Dicke im Bereich von 5 µm bis 20 µm aufweist, ein elektrischer Widerstand der Hauptpumpenzelle gleich oder kleiner als 150Ω ist, und ein Diffusionswiderstand vom Gaseinlass zu der inneren Pumpelektrode gleich oder größer als 200 cm^-1 und gleich oder kleiner als 1000 cm^-1 ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch bei hoher NOx-Konzentration im Messungsgas die Auflösung von NOx im ersten Innenraum unterdrückt und eine ausgezeichnete Linearität der Empfindlichkeitseigenschaften, die eine funktionale Beziehung zwischen einer NOx-Konzentration im Messungsgas und einem NOx-Strom in der Messpumpenzelle darstellt, sichergestellt.
Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Gassensor bereitzustellen, der in der Lage ist, NOx genau bis zu einem Umfang eines Bereichs zu messen, in dem die NOx-Konzentration hoch ist.
Figurenliste

1 ist eine schematische Zeichnung, die ein Beispiel für eine Konfiguration eines Gassensors 100 darstellt.
2 ist eine Zeichnung zur Beschreibung einer Definition eines linearen Satzes.
3 ist eine Zeichnung, die einen Verarbeitungsablauf bei der Herstellung eines Sensorelements 101 darstellt.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
<Schematische Konfiguration des Gassensors>
Zunächst wird eine schematische Konfiguration eines Gassensors 100 mit einem Sensorelement 101 gemäß der vorliegenden Ausführungsform beschrieben. In der vorliegenden Ausführungsform ist der Gassensor 100 ein NOx-Sensor vom Grenzstrom-Typ, der NOx unter Verwendung des Sensorelements 101 zum Messen einer NOx-Konzentration erfasst.
1 ist eine schematische Zeichnung, die ein Beispiel für eine Konfiguration des Gassensors 100 mit einem vertikalen Schnitt durch das Sensorelement 101 entlang einer Längsrichtung darstellt.
Das Sensorelement 101 ist ein plattenartiges (längliches plattenartiges) Element mit einer Struktur, die aus sechs Festelektrolytschichten einer ersten Substratschicht 1, einer zweiten Substratschicht 2, einer dritten Substratschicht 3, einer ersten Festelektrolytschicht 4, einer Abstandshalterschicht 5 und einer zweiten Festelektrolytschicht 6 besteht, wobei jede davon aus Zirkoniumdioxid (ZrO₂) gebildet ist, das ein sauerstoffionenleitender Festelektrolyt (z.B. yttriumstabilisiertes Zirkoniumdioxid (YSZ)) ist, laminiert von einer Unterseite in dieser Reihenfolge, wenn man ein Zeichenblatt der 1 sieht. Der Festelektrolyt, der diese sechs Schichten bildet, ist dicht und luftdicht. In der folgenden Beschreibung wird eine Oberfläche auf einer Oberseite jeder dieser sechs Schichten in 1 einfach als obere Oberfläche bezeichnet, und eine Oberfläche auf einer Unterseite davon wird in einigen Fällen einfach als untere Oberfläche bezeichnet. Ein ganzer Teil aus dem Festelektrolyt im Sensorelement 101 wird zusammenfassend als Basisteil bezeichnet.
Das Sensorelement 101 wird hergestellt, indem eine vorbestimmte Verarbeitung durchgeführt und ein Schaltungsmuster auf eine keramische Grünplatte entsprechend jeder Schicht gedruckt wird, dann die Grünplatten laminiert und weiter gebrannt werden, um sie beispielsweise miteinander zu integrieren.
Ein Gaseinlass 10, ein erster diffusionsbegrenzender Teil 11, ein Pufferraum 12, ein zweiter diffusionsbegrenzender Teil 13, ein erster Innenraum 20, ein dritter diffusionsbegrenzender Teil 30 und ein zweiter Innenraum 40 sind benachbart ausgebildet, um in dieser Reihenfolge zwischen einer unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 und einer oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 in einem Ende des Sensorelements 101 miteinander verbunden zu werden.
Der Gaseinlass 10, der Pufferraum 12, der erste Innenraum 20 und der zweite Innenraum 40 sind Räume im Sensorelement 101, die so aussehen, als ob sie durch Aushöhlung der Abstandshalterschicht 5 bereitgestellt würden, ein oberer Teil davon definiert durch die untere Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6, ein unterer Teil davon, definiert durch die obere Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4, und ein Seitenteil davon, definiert durch die Seitenoberfläche der Abstandshalterschicht 5.
Jeder des ersten diffusionsbegrenzenden Teils 11, des zweiten diffusionsbegrenzenden Teils 13 und des dritten diffusionsbegrenzenden Teils 30 ist als zwei horizontal lange Schlitze (mit einer Öffnung mit einer Längsrichtung senkrecht zum Zeichenblatt von 1) vorgesehen. Ein Bereich vom Gaseinlass 10 bis zum zweiten Innenraum 40 wird auch als Gasverteilungsteil bezeichnet.
Ein Referenzgas-Einführungsraum 43 ist in einer Position weiter entfernt von einer Endseite in Bezug auf den Gaseinführungsteil zwischen der oberen Oberfläche der dritten Substratschicht 3 und der unteren Oberfläche der Abstandshalterschicht 5 vorgesehen, ein Seitenteil davon, definiert durch eine Seitenoberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4. Atmosphärenluft wird beispielsweise als Referenzgas bei der Messung der NOx-Konzentration in den Referenzgas-Einführungsraum 43 eingebracht.
Eine Atmosphärenluft-Einleitschicht 48 ist eine Schicht aus porösem Aluminiumoxid und das Referenzgas wird in die Atmosphärenluft-Einleitschicht 48 durch den Referenzgas-Einführungsraum 43 eingeführt. Die Atmosphärenluft-Einleitschicht 48 wird gebildet, um eine Referenzelektrode 42 zu bedecken.
Die Referenzelektrode 42 ist eine Elektrode mit einer Konfiguration, dass sie zwischen der oberen Oberfläche der dritten Substratschicht 3 und der ersten Festelektrolytschicht 4 sandwichartig angeordnet ist, und die Atmosphärenluft-Einleitschicht 48, die zum Referenzgas-Einführungsraum 43 führt, wird wie vorstehend beschrieben um die Referenzelektrode 42 herum bereitgestellt. Eine Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) im ersten Innenraum 20 und im zweiten Innenraum 40 kann mit der Referenzelektrode 42 wie nachfolgend beschrieben gemessen werden.
Der Gaseinlass 10 ist ein Abschnitt mit einer Öffnung zu einem Außenbereich im Gaseinführungsteil und das Messungsgas wird vom Außenbereich durch den Gaseinlass 10 in das Sensorelement 101 aufgenommen.
Der erste diffusionsbegrenzende Teil 11 ist ein Teil zur Bereitstellung des Messungsgases aus dem Gaseingang 10 des vorbestimmten Diffusionswiderstands.
Der Pufferraum 12 ist ein Raum, der zum Führen des Messungsgases vorgesehen ist, das vom ersten diffusionsbegrenzenden Teil 11 zum zweiten diffusionsbegrenzenden Teil 13 eingeführt wird.
Der zweite diffusionsbegrenzende Teil 13 ist ein Teil zur Bereitstellung des aus dem Pufferraum 12 eingeleiteten Messungsgases an den ersten Innenraum 20 des vorbestimmten Diffusionswiderstandes.
Bei der Einführung des Messungsgases von außerhalb des Sensorelements 101 in den ersten Innenraum 20 wird das Messungsgas entsprechend einer Druckänderung des Messungsgases im Außenbereich (Pulsation eines Abgasdrucks für den Fall, dass das Messungsgas ein Abgas eines Fahrzeugs ist) nicht direkt in den ersten Innenraum 20 eingeleitet, sondern wird in den ersten Innenraum 20 eingeführt, nachdem eine Konzentrationsschwankung des Messungsgases durch den ersten diffusionsbegrenzenden Teil 11, den Pufferraum 12 und den zweiten diffusionsbegrenzenden Teil 13 aufgehoben worden ist. Somit ist die Konzentrationsschwankung des im ersten Innenraum 20 eingeleiteten Messungsgases im Wesentlichen vernachlässigbar.
Der erste Innenraum 20 ist als Raum zur Einstellung des Sauerstoffpartialdrucks im Messungsgas vorgesehen, der durch den zweiten diffusionsbegrenzenden Teil 13 eingeleitet wird. Der Sauerstoffpartialdruck wird durch den Betrieb einer Hauptpumpenzelle 21 eingestellt.
Die Hauptpumpenzelle 21 ist eine elektrochemische Pumpenzelle, bestehend aus der inneren Pumpelektrode 22 mit einem Deckenelektrodenteil 22a, der auf fast der gesamten unteren Oberfläche der dem ersten Innenraum 20 zugewandten zweiten Festelektrolytschicht 6 vorgesehen ist, einer äußeren Pumpelektrode 23, die dem Außenbereich in einem Bereich entsprechend dem Deckenelektrodenteil 22a auf der oberen Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 (eine Hauptoberfläche des Sensorelements 101) ausgesetzt ist, und der zweiten Festelektrolytschicht 6, die zwischen den Elektroden 22 und 23 sandwichartig angeordnet ist.
Die innere Pumpelektrode 22 wird auf den Festelektrolytschichten auf einer Oberseite und einer Unterseite gebildet, die den ersten Innenraum 20 (die zweite Festelektrolytschicht 6 und die erste Festelektrolytschicht 4) definieren. Insbesondere wird das Deckenelektrodenteil 22a auf der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 gebildet, die eine Deckenoberfläche des ersten Innenraums 20 bildet, und ein unteres Elektrodenteil 22b auf der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4, die eine untere Oberfläche des ersten Innenraums 20 bildet. Das Deckenelektrodenteil 22a und das untere Elektrodenteil 22b sind in einem Leitungsteil miteinander verbunden, das auf einer Seitenwandoberfläche (einer inneren Oberfläche) der Abstandshalterschicht 5 vorgesehen ist, die beide Seitenwandteile des ersten Innenraums 20 bilden (die Abbildung entfällt).
Das Deckenelektrodenteil 22a und das untere Elektrodenteil 22b sind in einer Draufsicht rechteckig ausgebildet. Es kann jedoch auch eine Konfiguration möglich sein, bei der nur das Deckenelektrodenteil 22a oder nur das untere Elektrodenteil 22b bereitgestellt wird.
Die innere Pumpelektrode 22 ist als poröse Cermet-Elektrode aus Pt und ZrO₂ ausgebildet. Das heißt, die innere Pumpelektrode 22 enthält kein Au. Sie ist offenbar nachteilig aus der Sicht der Unterdrückung einer NOx-Auflösung im ersten Innenraum 20. Im Gassensor 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist das Sensorelement 101 jedoch so konfiguriert, dass jeder Teil des Sensorelements 101 vorgegebene Anforderungen erfüllt, wie im Folgenden ausführlich beschrieben, so dass die Auflösung von NOx im ersten Innenraum 20 vorzugsweise unterdrückt wird. Ein Gewichtsverhältnis von Pt zu ZrO₂ kann ungefähr Pt : ZrO₂ = 8,5:1,5 bis 6,0:4,0 betragen.
Indes wird beispielsweise die äußere Pumpelektrode 23 in einer Draufsicht als Cermet-Elektrode aus Pt oder einer Pt-Legierung und ZrO₂ zu einer rechteckigen Form geformt.
In der Hauptpumpenzelle 21 wird zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der äußeren Pumpelektrode 23 durch eine variable Quelle 24 eine gewünschte Pumpspannung Vp0 angelegt, und zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der äußeren Pumpelektrode 23 wird ein Pumpstrom Ip0 in positiver oder negativer Richtung fließen, so dass Sauerstoff im ersten Innenraum 20 in den Außenbereich ausgepumpt werden kann oder Sauerstoff im Außenbereich in den ersten Innenraum 20 gepumpt werden kann. Die zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der äußeren Pumpelektrode 23 in der Hauptpumpenzelle 21 anliegende Pumpspannung Vp0 wird auch als Hauptpumpspannung Vp0 bezeichnet.
Die innere Pumpelektrode 22, die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandshalterschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3 und die Referenzelektrode 42 bilden eine elektrochemische Sensorzelle, d.h. eine hauptpumpengesteuerte Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle 80 zum Erfassen der Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) in der Atmosphäre im ersten Innenraum 20.
Die Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) im ersten Innenraum 20 kann durch Messung einer elektromotorischen Kraft V0 in der hauptpumpengesteuerten Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle 80 ermittelt werden.
Weiterhin wird eine Rückkopplungssteuerung an der Hauptpumpspannung Vp0 durchgeführt, so dass die elektromotorische Kraft V0 auf konstant gesetzt wird, wodurch der Pumpstrom Ip0 gesteuert wird. Dementsprechend wird die Sauerstoffkonzentration im ersten Innenraum 20 auf einem vorgegebenen konstanten Wert gehalten.
Der dritte diffusionsbegrenzende Teil 30 ist ein Teil zur Bereitstellung des Messungsgases, dessen Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) durch einen Betrieb der Hauptpumpenzelle 21 im ersten Innenraum 20 eines vorbestimmten Diffusionswiderstandes gesteuert wird und zur Führung des Messungsgases zum zweiten Innenraum 40.
Der zweite Innenraum 40 ist als Raum für die Durchführung der Verarbeitung gemäß der Messung von Stickoxid (NOx) im Messungsgas vorgesehen, die durch den dritten diffusionsbegrenzenden Teil 30 eingeführt wurde. Die NOx-Konzentration wird hauptsächlich im zweiten Innenraum 40 gemessen, wo die Sauerstoffkonzentration durch eine Hilfspumpenzelle 50 durch einen Betrieb einer Messpumpenzelle 41 eingestellt wird.
Die Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) wird zuvor im ersten Innenraum 20 eingestellt und anschließend im zweiten Innenraum 40 wird die Einstellung des Sauerstoffpartialdrucks durch die Hilfspumpenzelle 50 an dem durch den dritten diffusionsbegrenzenden Teil 30 eingeleiteten Messungsgas weiter durchgeführt. Dementsprechend kann die Sauerstoffkonzentration im zweiten Innenraum 40 exakt konstant gehalten werden, so dass der Gassensor 100 die hochgenaue NOx-Konzentrationsmessung ermöglicht.
Die Hilfspumpenzelle 50 ist eine elektrochemische Hilfspumpenzelle, bestehend aus einer Hilfspumpe 51 mit einem Deckenelektrodenteil 51a, bereitgestellt auf fast der gesamten unteren Oberfläche der dem zweiten Innenraum 40 zugewandten zweiten Festelektrolytschicht 6, der äußeren Pumpelektrode 23 (nicht beschränkt auf die äußere Pumpelektrode 23, sondern eine geeignete Elektrode außerhalb des Sensorelements 101 ist ebenfalls anwendbar) und der zweiten Festelektrolytschicht 6.
Die Hilfspumpelektrode 51 ist im zweiten Innenraum 40 ähnlich wie die innere Pumpelektrode 22 im ersten vorstehend beschriebenen Innenraum 20 angeordnet. Mit anderen Worten, das Deckenelektrodenteil 51a wird auf der zweiten Festelektrolytschicht 6 gebildet, die eine Deckenoberfläche des zweiten Innenraumes 40 bildet, und ein unteres Elektrodenteil 51b wird auf der ersten Festelektrolytschicht 4 gebildet, die eine untere Oberfläche des zweiten Innenraumes 40 bildet. Jedes von dem Deckenelektrodenteil 51a und dem unteren Elektrodenteil 51b hat in einer Draufsicht eine rechteckige Form und ist in einem Leitungsteil miteinander verbunden, das auf einer Seitenwandoberfläche (einer inneren Oberfläche) der Abstandshalterschicht 5 vorgesehen ist, die beide Seitenwandteile des zweiten Innenraumes 40 bildet (die Veranschaulichung entfällt).
Die Hilfspumpelektrode 51 wird aus einem Material gebildet, dessen Reduktionsfähigkeit auf eine NOx-Komponente im Messungsgas geschwächt ist. Z.B. wird die Hilfspumpelektrode 51 als Cermet-Elektrode aus einer Au-Pt-Legierung und ZrO₂ gebildet.
In der Hilfspumpenzelle 50 wird zwischen der Hilfspumpelektrode 51 und der äußeren Pumpelektrode 23 eine gewünschte Pumpspannung Vp1 angelegt, so dass Sauerstoff in der Atmosphäre im zweiten Innenraum 40 in den Außenbereich ausgepumpt werden kann oder Sauerstoff aus dem Außenbereich in den zweiten Innenraum 40 gepumpt werden kann.
Die Hilfspumpelektrode 51, die Referenzelektrode 42, die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandshalterschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4 und die dritte Substratschicht 3 bilden eine elektrochemische Sensorzelle, d.h. eine Hilfspumpensteuerungs-Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle 81 zum Steuern des Sauerstoffpartialdrucks in der Atmosphäre im zweiten Innenraum 40.
Die Hilfspumpenzelle 50 führt das Pumpen mit einer variablen Quelle 52 durch, bei der eine Spannungsregelung basierend auf einer elektromotorischen Kraft V1 durchgeführt wird, die in der Hilfspumpensteuerungs-Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle 81 erkannt wird. Dementsprechend wird der Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre im zweiten Innenraum 40 so gesteuert, dass er niedrig genug ist, um die Messung von NOx nicht wesentlich zu beeinflussen.
Dementsprechend wird ein Pumpstrom Ip1 davon zum Steuern der elektromotorischen Kraft der Hauptpumpensteuerungs-Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle 80 verwendet. Insbesondere wird der Pumpstrom Ip1 als Steuersignal in die Hauptpumpensteuerungs-Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle 80 eingegeben und durch die Steuerung der elektromotorischen Kraft V0 davon wird der Sauerstoffpartialdruck im Messungsgas, der durch den dritten diffusionsbegrenzenden Teil 30 in den zweiten Innenraum 40 eingeleitet wird, so gesteuert, dass ein immer konstanter Gradient vorliegt. Bei Verwendung des Gassensors 100 als NOx-Sensor wird die Sauerstoffkonzentration im zweiten Innenraum 40 durch die Funktionen der Hauptpumpenzelle 21 und der Hilfspumpenzelle 50 auf einem konstanten Wert von ca. 0,001 ppm gehalten.
Die Messpumpenzelle 41 misst die NOx-Konzentration im Messungsgas im zweiten Innenraum 40. Die Messpumpenzelle 41 ist eine elektrochemische Pumpenzelle, die aus einer Messelektrode 44 besteht, die auf der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 gegenüber dem zweiten Innenraum 40 in einer vom dritten diffusionsbegrenzenden Teil 30, der äußeren Pumpelektrode 23, der zweiten Festelektrolytschicht 6, der Abstandshalterschicht 5 und der ersten Festelektrolytschicht 4 getrennten Position vorgesehen ist.
Die Messelektrode 44 ist eine poröse Cermet-Elektrode. So ist beispielsweise die Messelektrode 44 als Cermet-Elektrode aus Pt oder einer Legierung von Pt und ZrO₂ ausgebildet. Die Messelektrode 44 fungiert auch als NOx-Reduktionskatalysator zur Reduktion von NOx in der Atmosphäre im zweiten Innenraum 40. Darüber hinaus ist die Messelektrode 44 mit einem vierten diffusionsbegrenzenden Teil 45 abgedeckt.
Der vierte diffusionsbegrenzende Teil 45 ist ein Film, der aus einem porösen Material gebildet wird, das hauptsächlich Aluminiumoxid (Al₂O₃) enthält. Der vierte diffusionsbegrenzende Teil 45 weist die Funktion auf, eine in die Messelektrode 44 strömende NOx-Menge zu begrenzen, und fungiert gleichzeitig als Schutzfilm der Messelektrode 44.
Die Messpumpenzelle 41 kann durch die Auflösung von NOx in der Atmosphäre um die Messelektrode 44 erzeugten Sauerstoff abpumpen und eine erzeugte Menge an Sauerstoff als Pumpstrom Ip2 nachweisen.
Die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandshalterschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3, die Messelektrode 44 und die Referenzelektrode 42 bilden eine elektrochemische Sensorzelle, d.h. eine Messpumpensteuerungs-Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle 82 zum Erfassen des Sauerstoffpartialdrucks um die Messelektrode 44. Eine variable Quelle 46 wird basierend auf einer elektromotorischen Kraft V2 gesteuert, die in der Messpumpensteuerungs-Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle 82 erfasst wird.
Das in den zweiten Innenraum 40 eingeleitete Messungsgas erreicht die Messelektrode 44 durch den vierten diffusionsbegrenzenden Teil 45 unter einer Bedingung, bei der der Sauerstoffpartialdruck gesteuert wird. NOx im Messungsgas wird um die Messelektrode 44 reduziert (2NO → N₂+O₂), und es wird Sauerstoff erzeugt. Der erzeugte Sauerstoff wird von der Messpumpenzelle 41 gepumpt. Zu diesem Zeitpunkt wird eine Spannung Vp2 der variablen Quelle 46 so gesteuert, dass eine in der Messpumpensteuerungs-Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle 82 erfasste Steuerspannung V2 auf konstant gesetzt wird. Da die um die Messelektrode 44 erzeugte Sauerstoffmenge proportional zur NOx-Konzentration im Messungsgas ist, wird die NOx-Konzentration im Messungsgas mit dem Pumpstrom Ip2 in der Messpumpenzelle 41 berechnet. Der Pumpstrom Ip2 wird im Folgenden auch als NOx-Strom Ip2 bezeichnet.
Wenn die Messelektrode 44, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3 und die Referenzelektrode 42 zu einem Sauerstoffpartialdruck-Erfassungsmittel als elektrochemische Sensorzelle kombiniert werden, kann eine elektromotorische Kraft entsprechend einer Differenz aus einer Menge an Sauerstoff, die durch die Reduktion der NOx-Komponente in der Atmosphäre um die Messelektrode 44 erzeugt wird, und einer Menge an Sauerstoff, die in einer Referenzatmosphäre enthalten ist, ermittelt werden, und dementsprechend auch eine Konzentration der NOx-Komponente im Messungsgas erhalten werden.
Die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandshalterschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3, die äußere Pumpelektrode 23 und die Referenzelektrode 42 bilden eine elektrochemische Sensorzelle 83 und der Sauerstoffpartialdruck im Messungsgas außerhalb des Sensors kann durch eine elektromotorische Kraft Vref erfasst werden, die von der Sensorzelle 83 erhalten wird.
Das Sensorelement 101 beinhaltet weiter einen Heizerteil 70 mit der Funktion, eine Temperatur zum Erwärmen des Sensorelements 101 einzustellen und die Temperatur aufrechtzuerhalten, um die Sauerstoffionenleitfähigkeit des das Basisteil bildenden Festelektrolyten zu erhöhen.
Das Heizerteil 70 beinhaltet im Wesentlichen eine Heizelektrode 71, ein Heizerelement 72, eine Heizerleitung 72a, eine Durchgangsbohrung 73 und eine Heizisolierschicht 74. Das Heizerteil 70 ist im Basisteil des Sensorelements 101 eingebettet, mit Ausnahme der Heizerelektrode 71.
Die Heizerelektrode 71 ist eine Elektrode, die ausgebildet ist, um die untere Oberfläche der ersten Substratschicht 1 (die andere Hauptoberfläche des Sensorelements 101) zu kontaktieren.
Das Heizerelement 72 ist ein Widerstandsheizelement, das zwischen der zweiten Substratschicht 2 und der dritten Substratschicht 3 vorgesehen ist. Das Heizerelement 72 erzeugt die Wärme, indem es über die Heizerelektrode 71, die Durchgangsbohrung 73 und die Heizerleitung 72a, die als Energiepfad fungieren, Strom von der Außenseite des Sensorelements 101 zuführt. Das Heizerelement 72 wird aus Pt oder hauptsächlich aus Pt gebildet. Das Heizerelement 72 ist in einem vorbestimmten Bereich im Sensorelement 101 auf einer Seite mit dem Gaseinführungsteil eingebettet, um sich dem Gaseinführungsteil in einer Dickenrichtung des Elements zuzuwenden. Das Heizerelement 72 ist mit einer Dicke von ca. 10 µm bis 20 µm versehen.
Im Sensorelement 101 wird der Strom über die Heizerelektrode 71 in das Heizerelement 72 geleitet, wodurch das Heizerelement 72 die Wärme erzeugt, so dass jeder Teil des Sensorelements 101 auf eine vorgegebene Temperatur erwärmt und auf Temperatur gehalten werden kann. Insbesondere wird das Sensorelement 101 so erwärmt, dass die Temperatur des Festelektrolyten und der Elektrode in der Nähe des Gaseinführungsteils auf ca. 700°C bis 900°C steigt. Die Erwärmung erhöht die Sauerstoffionenleitfähigkeit des Festelektrolyten, der das Basisteil im Sensorelement 101 bildet. Die Heiztemperatur zum Zeitpunkt der Erwärmung durch das Heizerelement 72 bei Verwendung des Gassensors 100 (bei Ansteuerung des Sensorelements 101) wird als Ansteuerungstemperatur des Sensorelements bezeichnet.
Der Gassensor 100 beinhaltet weiterhin einen Controller 110 (Steuerung 110), der den Betrieb jedes Teils steuert und die NOx-Konzentration basierend auf dem NOx-Strom Ip2 spezifiziert.
In dem Gassensor 100 mit einer solchen Konfiguration wird der im Messungsgas enthaltene Sauerstoff durch den Betrieb der Hauptpumpenzelle 21 und weiter der Hilfspumpenzelle 50 abgepumpt, und das Messungsgas, dessen Sauerstoffpartialdruck so weit abgesenkt ist, dass die Messung von NOx (z.B. 0,0001 ppm bis 1 ppm) nicht wesentlich beeinflusst wird, erreicht die Messelektrode 44. In der Messelektrode 44 wird NOx im Messungsgas, das die Messelektrode 44 erreicht hat, reduziert und Sauerstoff erzeugt. Der erzeugte Sauerstoff wird von der Messpumpenzelle 41 abgepumpt. Der zum Zeitpunkt der Sauerstoffabpumpung strömende NOx-Strom Ip2 hat eine gewisse funktionale Beziehung zur NOx-Konzentration im Messungsgas (nachfolgend Empfindlichkeitseigenschaften genannt).
Die Empfindlichkeitseigenschaften werden zuvor durch eine Vielzahl von Modellgastypen spezifiziert, deren NOx-Konzentrationen bereits vor der eigentlichen Nutzung des Gassensors 100 bekannt sind, und deren Daten in dem Controller 110 gespeichert sind. Im eigentlichen Einsatz des Gassensors 100 werden dem Controller 110 von Moment zu Moment Signale zur Verfügung gestellt, die einen Wert des gemäß der NOx-Konzentration im Messungsgas strömenden NOx-Stroms Ip2 anzeigen, und die NOx-Konzentration wird kontinuierlich basierend auf dem Wert und den angegebenen Empfindlichkeitseigenschaften berechnet und zu dem Controller 110 ausgegeben. Gemäß dem Gassensor 100 kann die NOx-Konzentration im Messungsgas nahezu in Echtzeit erreicht werden.
Der Wert des NOx-Stroms Ip2 kann in einigen Fällen auch von der Sauerstoffkonzentration im Messungsgas abhängig sein, und in einem solchen Fall ist es auch möglich, die Genauigkeit weiter zu erhöhen, indem man die NOx-Konzentration nach der Korrektur des NOx-Stroms Ip2 erhält, basierend auf Informationen, die, falls erforderlich, die Sauerstoffkonzentration im Messungsgas angeben (z.B. den Pumpstrom Ip0 oder die elektromotorische Kraft Vref).
<Bewertung der Linearität in Empfindlichkeitseigenschaften>
Wie vorstehend beschrieben, sind die Empfindlichkeitseigenschaften des Gassensors 100 vorab vor der eigentlichen Nutzung festgelegt, jedoch geht eine solche Spezifizierung mit der eigentlichen Messung mit dem Modellgas einher, was daher eine gewisse Zeit benötigt. Aus Sicht der Produktivitätssicherung für eine industrielle Massenproduktion ist es daher bevorzugter, dass die Empfindlichkeitseigenschaften eine Beziehung haben, die einer einfachen linearen Beziehung (geradlinige Beziehung) näher kommt. Denn in einem solchen Fall kann die Anzahl der für die Beschreibung der funktionalen Beziehung erforderlichen Messpunkte vermindert werden, und mindestens zwei Messpunkte (z.B. eine Messung in einem Zustand, in dem die NOx-Konzentration 0 ist und eine Messung in einem Zustand, in dem die NOx-Konzentration ausreichend hoch ist) können ausreichen, um die funktionale Beziehung anzugeben.
In der vorliegenden Ausführungsform wird ein Grad der Linearität (Geradlinigkeitseigenschaften) der Empfindlichkeitseigenschaften durch einen Index eines linearen Satzes (Einheit: %) ausgewertet. 2 ist eine Zeichnung zur Beschreibung einer Definition des linearen Satzes.
2 zeigt eine Empfindlichkeitskennlinie SC, bei der eine horizontale Achse die NOx-Konzentration im Messungsgas (Einheit: ppm) und eine vertikale Achse den NOx-Strom Ip2 (Einheit: µA) anzeigt. Ein Punkt A, in dem die NOx-Konzentration 0 ist, stimmt nicht mit einem Koordinatenursprung überein, da der NOx-Strom Ip2 zum Abpumpen von etwas vorhandenem Sauerstoff, der die Messelektrode 44 erreicht, in der Messpumpenzelle 41 fließt. Dieser Strom wird als Offsetstrom bezeichnet. In 2 wird eine Größe des Offsetstroms als Ip2_Offset bezeichnet.
Wenn jede Pumpenzelle, die im Gassensor 100 enthalten ist (genauer gesagt, im Sensorelement 101 enthalten ist), vorzugsweise arbeitet, gilt die Empfindlichkeitskennlinie SC im Gassensor 100 als durch eine im Wesentlichen gerade Linie in einem Bereich von NOx-Konzentration von 0 ppm (der Punkt A) bis mindestens etwa 500 ppm (ein Punkt B) dargestellt, wie in 2 gezeigt. Ein Wert des NOx-Stroms Ip2 in einem Zustand, in dem die NOx-Konzentration 500 ppm beträgt, wird als Ip2₅₀₀ bezeichnet.
Im Idealfall ist es wünschenswert, dass die Empfindlichkeitseigenschaften auch die lineare Form wie eine gerade L0 beibehalten, die durch die weitere Verlängerung eines Liniensegments entsteht, das die Punkte A und B verbindet, z.B. an einer Seite der hohen NOx-Konzentration. Wie beim konventionellen Gassensor 100 weicht die tatsächliche Empfindlichkeitskennlinie SC jedoch in einigen Fällen von der durch die Gerade L0 angezeigten linearen Änderung mit zunehmender NOx-Konzentration ab, wie in 2 dargestellt. Es wird berücksichtigt, weil für den Fall, dass die NOx-Konzentration hoch ist, NOx, das wie ursprünglich angenommen nicht bis zur Messelektrode 44 aufgelöst werden soll, im ersten Innenraum 20 im Betrieb der Hauptpumpenzelle 21 zum Abpumpen von nur Sauerstoff aufgelöst wird und dadurch der Wert des in der Messpumpenzelle 41 gemäß der NOx-Konzentration fließenden NOx-Stroms Ip2 kleiner wird als der ursprüngliche Wert.
In der vorliegenden Ausführungsform wird, unter der Annahme, dass der Gassensor 100 zum Erhalten der NOx-Konzentration in einem von einem Motor eines Fahrzeugs emittierten Abgas verwendet wird, der lineare Satz der Empfindlichkeitseigenschaften, aus der Sicht der genauen Bestimmung der NOx-Konzentration im Konzentrationsbereich von 0 ppm bis 1500 ppm, der in dieser Annahme als Messkonzentrationsbereich erwünscht ist, wie folgt definiert. Der Wert des NOx-Stroms Ip2 in einem Fall, in dem die NOx-Konzentration 1500 ppm beträgt, wird als Ip2₁₅₀₀ bezeichnet, und ein Punkt für diesen Fall auf der Empfindlichkeitskennlinie SC wird als D bezeichnet. $\begin{array}{l} Der lineare Satz (%) = (eine steigung eines Linienabschnitts AD/eine stei - \\ gung eines Linienabschnitts AB) \times 100 \end{array}$
Hierin
Die Steigung des Linienabschnitts AD = (Ip2₁₅₀₀-Ip2_Offset) / 1500 und
Die Steigung des Linienabschnitts AB = (Ip2₅₀₀-Ip2_Offset) / 500.
Das heißt, ein Verhältnis der Steigung des Linienabschnitts AD, angegeben durch eine Gerade L1 in 2, hinsichtlich der Steigung des Linienabschnitts AB, der ein Teil der Empfindlichkeitskennlinie SC im Bereich von 500 ppm ist, wo die Linearität gewährleistet ist, ist als der lineare Satz definiert. Da die Empfindlichkeitskennlinie SC näher an der Geraden auf der Seite der hohen NOx-Konzentration liegt, ist der Punkt D näher an dem Punkt C, so dass der Wert der Geraden, die aus dem Ausdruck von (1) erhalten wird, nahe bei 100 % liegt.
In der vorliegenden Ausführungsform wird davon ausgegangen, dass die Empfindlichkeitskennlinie SC eine ausgezeichnete Linearität aufweist, wenn der lineare Satz gleich oder größer als 95% ist, im Hinblick auf die für den Gassensor 100 erforderliche Messgenauigkeit.
Der lineare Satz kann durch die Messung mit dem zu bewertenden Gassensor 100 an den Modellgasen mit der NOx-Konzentration im Messungsgas von 0 ppm, 500 ppm bzw. 1500 ppm ausgewertet werden, um den NOx-Strom Ip2 zu erhalten.
Dies bedeutet nicht, dass die drei vorstehend beschriebenen Typen des Modellgases verwendet werden, wenn die Empfindlichkeitskennlinie SC vor dem eigentlichen Einsatz des einzelnen Gassensors 100 spezifiziert wird. Das bei der Angabe der Empfindlichkeitskennlinie SC verwendete Modellgas kann z.B. aufgrund des am Gassensor 100 angenommenen Betriebsmodus ausgewählt werden.
<Sicherstellung der Linearität der Empfindlichkeitskennlinie>
Definiert im Gassensor 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist eine Anforderung, die durch eine Porosität und eine Dicke der inneren Pumpelektrode 22, die die Hauptpumpenzelle 21 bildet und direkt mit dem Messungsgas in Kontakt steht, einen elektrischen Widerstand der Hauptpumpenzelle 21 und einen Diffusionswiderstand vom Gaseinlass 10 zur inneren Pumpelektrode 22 erfüllt, aus der Sicht, dass die Auflösung von NOx im ersten Innenraum 20 zuverlässiger unterdrückt wird. Da ein Beitrag des Leitungsteils zur Auflösung von NOx vernachlässigbar sein kann, weist der Begriff „innere Pumpelektrode 22“ in der folgenden Beschreibung auf einen Teil außer dem Leitungsteil hin.
Im Gassensor 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird durch die Erfüllung der nachfolgend beschriebenen Anforderungen (a) bis (d) die Auflösung von NOx im ersten Innenraum 20 unterdrückt, auch wenn die NOx-Konzentration des Messungsgases hoch ist. Die Unterdrückung dieser Auflösung wird erreicht, so dass die Linearität der Empfindlichkeitseigenschaften bis zu einem Bereich mit hoher NOx-Konzentration gewährleistet ist. Insbesondere wird die Auflösung von NOx im ersten Innenraum 20 vorzugsweise unterdrückt, auch wenn die innere Pumpelektrode 22 kein Au als Metallkomponente enthält. Insbesondere werden mindestens 95 % oder mehr des linearen Satzes erreicht.

(a) Porosität der inneren Pumpelektrode 22: gleich oder größer als 1 % und gleich bis kleiner als 5 %;
(b) Dicke der inneren Pumpelektrode 22: gleich oder größer als 5 µm und gleich oder kleiner als 20 µm;
(c) Elektrischer Widerstand der Hauptpumpenzelle 21: gleich oder kleiner als 150 Ω;
(d) Diffusionswiderstand vom Gaseinlass zur inneren Pumpelektrode 22: gleich oder größer als 200 cm^-1 und gleich oder kleiner als 1000 cm^-1;

Wenn die Porosität 5 % überschreitet oder die Dicke 20 µm übersteigt, lässt sich NOx im ersten Innenraum 20 leicht auflösen, und der lineare Satz wird gesenkt, ist also nicht bevorzugt.
Der Zustand, in dem die Porosität kleiner als 1% ist, ist nicht bevorzugt, da eine spezifische Oberfläche abnimmt, wodurch eine Erfassungsgenauigkeit des in der Hauptpumpenzelle 21 fließenden Pumpstroms Ip0 verringert und eine Reaktion auf das Abpumpen von Sauerstoff verringert wird.
Indes wird eine untere Grenze der Dicke auf 5 µm festgelegt, da es schwierig ist, die Dicke in einem Bereich kleiner als 5 µm in einem nachfolgend beschriebenen Herstellungsverfahren zu steuern, und selbst wenn die innere Pumpelektrode 22 eine gewünschte Dicke aufweist, ist die so erhaltene innere Pumpelektrode 22 in der Langzeitbeständigkeit schlechter als die gebildete, die eine Dicke gleich oder größer als 5 µm aufweist.
Der Zustand, in dem der elektrische Widerstand 150 Ω überschreitet, ist nicht bevorzugt, da NOx mit der Erhöhung des Wertes der Hauptpumpspannung Vp0 leicht aufgelöst werden kann, wodurch die Erfassungsgenauigkeit verringert wird.
Selbst in einem Fall, in dem die innere Pumpelektrode 22 nur eines des vorstehend beschriebenen Deckenelektrodenteils 22a und des unteren Elektrodenteils 22b beinhaltet, wird die Auflösung von NOx im ersten Innenraum 20 unterdrückt, solange die vorstehend beschriebenen Anforderungen (a) bis (d) erfüllt sind.
Der elektrische Widerstand der Hauptpumpenzelle 21 gleich oder kleiner als 150 Ω kann beispielsweise durch die Erfüllung der nachfolgend beschriebenen Anforderungen erreicht werden.

(c1) Fläche der inneren Pumpelektrode 22: gleich oder größer als 5 mm² und gleich oder kleiner als 20 mm²;
(c2) Kürzester Elektrodenabstand: gleich oder größer als 0,1 mm und gleich oder kleiner als 0,6 mm.

Wenn das Deckenelektrodenteil 22a vorgesehen ist, entspricht der kürzeste Abstand zwischen den Elektroden einer Dicke der zweiten Festelektrolytschicht 6.
Der Zustand, bei dem die Fläche der inneren Pumpelektrode 22 20 mm² überschreitet, ist nicht vorzuziehen, da NOx im ersten Innenraum 20 leicht aufgelöst wird und der lineare Satz gesenkt wird.
Indes ist der Zustand, in dem die Fläche der inneren Pumpelektrode 22 kleiner als 5 mm² ist, nicht bevorzugt, da eine Impedanz der Hauptpumpenzelle 21 zunimmt und die Erfassungsgenauigkeit des Pumpstroms Ip0 gesenkt wird und der Wert der Hauptpumpspannung Vp0 steigt und NOx leicht aufgelöst wird.
Der Diffusionswiderstand vom Gaseinlass 10 zur inneren Pumpelektrode 22 gleich oder größer als 200 cm^-1 und gleich oder kleiner als 1000 cm^-1 wird durch eine geeignete Kombination des Diffusionswiderstandes des ersten diffusionsbegrenzenden Teils 11 und des Diffusionswiderstandes des zweiten diffusionsbegrenzenden Teils 13 erreicht.
Der Zustand, in dem der Diffusionswiderstand 1000 cm^-1 überschreitet, ist nicht bevorzugt, da die Nachweisfähigkeit von Sauerstoff verringert ist. Indes ist der Zustand, in dem der Diffusionswiderstand kleiner als 200 cm^-1 ist, nicht bevorzugt, da NOx leicht mit einer Erhöhung des Wertes des Pumpstroms Ip0 und einer damit einhergehenden Erhöhung des Wertes der Hauptpumpspannung Vp0 gelöst werden kann, wodurch die Erfassungsgenauigkeit gesenkt wird.
Wenn die innere Pumpelektrode 22 Au als Metallkomponente enthält, kann Au verdampft und aus der inneren Pumpelektrode 22 gestreut werden, wenn das Sensorelement 101 aufgrund einer kontinuierlichen Verwendung des Gassensors 100 über einen längeren Zeitraum hohen Temperaturen ausgesetzt wird. Wenn das verdampfte und gestreute Au an der Messelektrode 44 haftet, wird in der Messpumpenzelle 41 eine Detektionsfähigkeit von NOx herabgesetzt, jedoch im Gassensor 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform, enthält die innere Pumpelektrode 22 kein Au, so dass ein solcher Fehler nicht auftritt. D.h. der Gassensor 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist im Vergleich zu einem Au-haltigen Gassensor in der inneren Pumpelektrode 22 bei einem Langzeitbetrieb sehr zuverlässig.
Der Gassensor 100, der konfiguriert ist, um die vorstehend beschriebenen Anforderungen (a) bis (d) zu erfüllen, wird in einem Zustand verwendet, bei dem eine Temperatur der inneren Pumpelektrode 22 gleich oder höher als 700°C und gleich oder niedriger als 900°C ist, durch Einstellen einer Sensorelement-Ansteuerungstemperatur auf gleich oder höher als 700°C und gleich oder niedriger als 900°C. Ein Zustand, bei dem die Temperatur der inneren Pumpelektrode 22 900°C überschreitet, ist nicht bevorzugt, da NOx im ersten Innenraum 20 leicht aufgelöst werden kann, somit ist ein angenommener linearer Satz nicht gewährleistet. Der Zustand, dass die Temperatur unter 700°C liegt, ist nicht bevorzugt, da eine Impedanz der Hauptpumpenzelle 21 zunimmt und die Erfassungsgenauigkeit des Pumpstroms Ip0 gesenkt wird und der Wert der Hauptpumpspannung Vp0 steigt und NOx leicht aufgelöst wird.
<Beispiel für die Einstellung der Empfindlichkeitskennlinie>
Wird die Empfindlichkeitskennlinie SC vor dem eigentlichen Einsatz des Gassensors 100, der die vorstehend beschriebenen Anforderungen (a) bis (d) erfüllt, spezifiziert, kann das zu verwendende Modellgas beispielsweise im Hinblick auf den am Gassensor 100 angenommenen Betriebsmodus ausgewählt werden.
Für den Fall, dass die Messgenauigkeit bei einer niedrigen NOx-Konzentration wichtiger ist als bei einer hohen NOx-Konzentration, kann die Empfindlichkeitskennlinie SC beispielsweise mit einem Modellgas mit einer NOx-Konzentration von 0 ppm und einem Modellgas mit einer NOx-Konzentration von mehreren hundert ppm (z.B. 500 ppm) angegeben werden. Auch hier ist, wie aus 2 ersichtlich, die hervorragende Messgenauigkeit im Bereich der niedrigen NOx-Konzentration gewährleistet, jedoch nimmt mit zunehmender NOx-Konzentration ein Abstand zwischen der tatsächlichen Empfindlichkeitskennlinie SC und der angegebenen Empfindlichkeitskennlinie SC zu, und dieser Abstand erscheint als Fehler in der Messgenauigkeit.
Im Gegensatz dazu kann die Empfindlichkeitskennlinie SC beispielsweise mit einem Modellgas mit einer NOx-Konzentration von 0 ppm und einem Modellgas mit einer NOx-Konzentration von tausend und mehreren hundert ppm (z.B. 1500 ppm) spezifiziert werden, wenn die NOx-Konzentration über einen gesamten gemessenen Objektkonzentrationsbereich mit im Wesentlichen gleicher Genauigkeit spezifiziert werden muss. In diesem Fall bildet die spezifizierte Empfindlichkeitskennlinie SC eine Linie wie die gerade Linie L1 in 2 und weicht über den gesamten gemessenen Objektkonzentrationsbereich von der tatsächlichen Empfindlichkeitskennlinie SC ab, wobei jedoch kaum ein signifikanter Unterschied in der Lücke gemäß der NOx-Konzentration auftritt.
In beiden Fällen liegt der Fehler in einem zulässigen Bereich, der bisher angenommen wurde, solange der Gassensor 100 so konfiguriert ist, dass der lineare Satz gleich oder größer als 95 % ist.
<Herstellungsverfahren des Sensorelements>
Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung des Sensorelements 101 mit der Konfiguration und dem vorstehend beschriebenen Merkmal beschrieben. In der vorliegenden Ausführungsform wird das Sensorelement 101 hergestellt, indem ein aus Grünplatten gebildeter Schichtkörper mit einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyt, wie beispielsweise Zirkoniumoxid als keramische Komponente, gebildet wird, und der Schichtkörper dann geschnitten und gebrannt wird.
Nachfolgend wird als Beispiel ein Fall der Herstellung des Sensorelements 101 einschließlich der in 1 dargestellten sechs Schichten beschrieben. In diesem Fall werden sechs Grünplatten hergestellt, die der ersten Substratschicht 1, der zweiten Substratschicht 2, der dritten Substratschicht 3, der ersten Festelektrolytschicht 4, der Abstandshalterschicht 5 und der zweiten Festelektrolytschicht 6 entsprechen. 3 ist eine Zeichnung, die einen Verarbeitungsablauf bei der Herstellung eines Sensorelements 101 zeigt.
Bei der Herstellung des Sensorelements 101 wird zunächst eine Leerplatte (nicht dargestellt) hergestellt, die eine Grünplatte ist, auf der kein Muster gebildet wird (Schritt S1). Wenn das Sensorelement 101 einschließlich der sechs Schichten hergestellt wird, werden sechs Leerplatten entsprechend der jeweiligen Schicht hergestellt. Insbesondere für die zweite Festelektrolytschicht 6 wird die Grünplatte verwendet, deren Dicke die Anforderung (c2) am Ende erfüllt.
Die Leerplatten weisen eine Vielzahl von Plattenlöchern auf, die zur Ausrichtung bei der Durchführung eines Drucks und der Laminierung der Platten verwendet werden. Das Plattenloch wird zuvor in der Leerplatte gebildet, z.B. durch Stanzbearbeitung mit einer Stanzvorrichtung in einer Stufe vor der Musterbildung. Grünplatten, die den Schichten einschließlich der Innenräume entsprechen, beinhalten auch durchdringende Abschnitte, die den Innenräumen entsprechen, die ebenfalls durch die ähnliche Stanzbearbeitung bereitgestellt werden. Die durchdringenden Abschnitte sind so ausgebildet, dass die Anforderung (d) in dem schließlich erhaltenen Sensorelement 101 erfüllt ist. Eine Dicke jeder Leerplatte, die jeder Schicht des Sensorelements 101 entspricht, muss nicht gleich sein.
Nachdem die Leerplatte für jede Schicht vorbereitet ist, werden auf jeder Leerplatte der Musterdruck und die Trockenbearbeitung durchgeführt (Schritt S2). Spezifisch gebildet sind Muster verschiedener Elektrodentypen, ein Muster des vierten diffusionsbegrenzenden Teils 45, Muster des Heizer-Elements 72 und der Heizerisolierschicht 74 und ein Muster einer inneren Verkabelung, das in den Zeichnungen nicht dargestellt ist. Eine Anwendung oder Platzierung eines Sublimationsmaterials zum Bilden des ersten diffusionsbegrenzenden Teils 11, des zweiten diffusionsbegrenzenden Teils 13 und des dritten diffusionsbegrenzenden Teils 30 erfolgt ebenfalls zu einem Zeitpunkt des Musterdrucks. Die Anwendung oder die Platzierung wird auch so durchgeführt, dass die Anforderung (d) in dem schließlich erhaltenen Sensorelement 101 erfüllt ist.
Der Druck jedes Musters erfolgt durch Auftragen einer Musterbildungspaste, die gemäß den für jedes Formationsobjekt erforderlichen Eigenschaften auf der Leerplatte in der bekannten Siebdrucktechnik hergestellt wird. Ein bekanntes Trocknungsmittel kann zur Trocknung der Verarbeitung nach dem Druck verwendet werden.
Insbesondere wird die Paste zum Bilden der inneren Pumpelektrode 22 so hergestellt, dass die schließlich erhaltene innere Pumpelektrode 22 mindestens die Anforderungen (a) und (b) erfüllt und weiterhin die Anforderung (c1) erfüllt, und aufgebracht.
Nachdem der Musterdruck auf jeder Leerplatte abgeschlossen ist, wird die Verarbeitung des Drucks und die Trocknung einer Klebepaste zum Laminieren und Aufkleben der Grünplatte entsprechend der einzelnen Schichten auf und untereinander durchgeführt (Schritt S3). Für den Druck der Klebepaste kann eine bekannte Siebdrucktechnik und für die Trocknung nach dem Druck eine bekannte Trocknungsverarbeitung verwendet werden.
Anschließend werden die Grünplatten, auf die ein Haftmittel aufgetragen wurde, in einer vorgegebenen Reihenfolge gestapelt, und die gestapelten Grünplatten werden unter einer vorgegebenen Temperatur- und Druckbedingung zu einem Schichtkörper gepresst (Schritt S4). Konkret erfolgt das Crimpen durch Stapeln und Halten der zu laminierenden Grünplatten auf einer vorgegebenen Laminiervorrichtung, die nicht dargestellt ist, beim Ausrichten der Grünplatten mit den Plattenlöchern und dann Erwärmen und Unterdrucksetzen der Grünplatten zusammen mit der Laminiervorrichtung einer Laminiermaschine, wie einer bekannten öl-hydraulischen Pressmaschine. Der Druck, die Temperatur und die Zeit für das Erwärmen und mit Druck Beaufschlagen hängen von der verwendeten Laminiermaschine ab, jedoch kann eine geeignete Bedingung bestimmt werden, um eine günstige Laminierung erreichen zu können.
Wenn der laminierte Körper wie vorstehend beschrieben erhalten wird, wird anschließend der laminierte Körper an einer Vielzahl von Stellen ausgeschnitten, um eine einzelne Einheit (genannt Elementkörper) des Sensorelements 101 (Schritt S5) zu erhalten.
Der Brand wird auf dem Elementkörper bei einer Brenntemperatur von ca. 1300°C bis 1500°C durchgeführt (Schritt S6). Dabei wird das Sensorelement 101 hergestellt. Mit anderen Worten, das Sensorelement 101 wird durch integrales Brennen des Festelektrolyten und der Elektrode hergestellt. Die Brenntemperatur wird vorzugsweise auf 1200°C bis 1500°C (z.B. 1400°C) eingestellt. Der integrierte Brand erfolgt auf die vorstehend beschriebene Weise, so dass jede Elektrode im Sensorelement 101 eine ausreichende Haftkraft aufweist.
Das so erhaltene Sensorelement 101 wird in einem vorbestimmten Gehäuse untergebracht und in einen Hauptkörper (nicht dargestellt) des Gassensors 100 eingebaut.
[Beispiel]
Zehn Typen von Gassensoren 100 (Nr. 1 bis Nr. 10) mit jeweils unterschiedlicher Kombination aus Porosität und Dicke der inneren Pumpelektrode 22, dem elektrischen Widerstand der Hauptpumpenzelle 21 und dem Diffusionswiderstand vom Gaseinlass 10 bis zur inneren Pumpelektrode 22 wurden hergestellt und der lineare Satz jeder Empfindlichkeitseigenschaft wurde basierend auf dem Ausdruck (1) erhalten und deren Linearität wurde bewertet. Die Sensorelement-Ansteuerungstemperatur bei Erhalt der Empfindlichkeitseigenschaften wurde auf 830°C eingestellt.
Insbesondere wurden die Porosität und Dicke der inneren Pumpelektrode 22, der elektrische Widerstand der Hauptpumpenzelle 21 und der Diffusionswiderstand vom Gaseinlass 10 zur inneren Pumpelektrode 22 wie folgt variiert.
Porosität: sechs Stufen von 1%, 2%, 3%, 4%, 5% und 20%;
Dicke: fünf Stufen von 10µm, 12µm, 15µm, 20µm und 30µm;
Elektrischer Widerstand: fünf Stufen von 80Ω, 100Ω, 120Ω, 150Ω und 300Ω;
Diffusionswiderstand: sieben Stufen von 150 cm^-1, 200 cm^-1, 300 cm^-1, 400 cm^-1, 500 cm^-1, 700 cm^-1 und 1000 cm^-1;

Tabelle 1 zeigt den Zustand und ein Auswerteergebnis der Linearität der Empfindlichkeitseigenschaften an jedem Gassensor 100. Alle Gassensoren 100 von Nr. 1 bis Nr. 6 erfüllen alle Anforderungen (a) bis (d). Indes erfüllt der Gassensor 100 von Nr. 7 nicht die Anforderung (a), der Gassensor 100 von Nr. 8 nicht die Anforderung (b), der Gassensor 100 von Nr. 9 nicht die Anforderung (c), und der Gassensor 100 von Nr. 10 erfüllt nicht die Anforderung (d). [Tabelle 1]

NR.	Innere Pumpelektrode		Elektrischer Widerstand der Hauptpumpenzelle [Ohm]	Diffusionswiderstand zur inneren Pumpelektrode [cm^-1]	Bestimmung
NR.	Porosität [%]	Dicke [µm]	Elektrischer Widerstand der Hauptpumpenzelle [Ohm]	Diffusionswiderstand zur inneren Pumpelektrode [cm^-1]	Bestimmung
1	5	12	100	300	○
2	3	10	120	500	○
3	1	15	150	700	○
4	3	10	100	1000	○
5	4	15	80	200	○
6	2	20	100	700	○
7	20	15	100	500	×
8	5	30	150	300	×
9	5	20	300	400	×
10	4	20	120	150	×

Die Linearität wird wie folgt ausgewertet.
Zunächst wird der Gassensor 100 mit dem Wert des linearen Satzes gleich oder größer als 95 % und gleich und kleiner als 100 % bestimmt, um die ausgezeichnete Linearität zu erhalten, und mit „O“ (Kreis) in einem Punkt der „Bestimmung“ des entsprechenden Gassensors 100 in Tabelle 1 bezeichnet.
Indes wird der Gassensor 150 mit dem linearen Satz kleiner als 90 % bestimmt, dass die ausreichende Linearität nicht erreicht wird, und durch „x“ (Kreuzmarke) in einer „Bestimmung“ des entsprechenden Gassensors 100 in Tabelle 1 bezeichnet.
Wie in Tabelle 1 dargestellt, wurde in den Gassensoren 100 von Nr. 1 bis Nr. 6, die alle Anforderungen (a) bis (d) erfüllen, der lineare Satz von 95 % oder mehr erhalten, in den Gassensoren 100 von Nr. 7 bis Nr. 10, die eine der Anforderungen (a) bis (d) nicht erfüllen, war der lineare Satz jedoch kleiner als 95 %.
Das Ergebnis zeigt, dass der Gassensor 100 mit der Empfindlichkeitskennlinie mit ausgezeichneter Linearität erreicht wird, indem alle ersten Anforderungen (a) bis (d) erfüllt werden, ohne Au in der inneren Pumpelektrode 22 als Metallkomponente zu enthalten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 3050781 [0002]
JP 2014190940 [0003]
JP 2014209128 [0003]

Claims

Gassensor vom Grenzstrom-Typ, der in der Lage ist, eine NOx-Konzentration in einem Messungsgas anzugeben, umfassend ein Sensorelement, das aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten gebildet ist, wobei das Sensorelement beinhaltet: einen Gaseinlass, in den ein Messungsgas aus dem Außenbereich eingeleitet wird; einen ersten Innenraum, der mit dem Gaseinlass unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand verbunden ist; einen zweiten Innenraum, der mit dem ersten Innenraum unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand verbunden ist; eine Hauptpumpenzelle, die eine elektrochemische Pumpenzelle ist, die aus einer inneren Pumpelektrode, die dem ersten Innenraum zugewandt ist, einer äußeren Pumpelektrode, die auf einer Oberfläche des Sensorelements bereitgestellt ist, und dem Festelektrolyten, der sich zwischen der inneren Pumpelektrode und der äußeren Pumpelektrode befindet, besteht; eine Messelektrode, die dem zweiten Innenraum zugewandt und mit einem porösen Schutzfilm bedeckt ist, der einen vorbestimmten Diffusionswiderstand bereitstellt, wobei die Messelektrode als Reduktionskatalysator für NOx dient; eine Atmosphärenluft-Einleitschicht, in die Atmosphärenluft von außerhalb des Sensorelements als Referenzgas eingebracht wird; eine Referenzelektrode, die mit der Atmosphärenluft-Einleitschicht bedeckt ist; und eine Messpumpenzelle, die eine elektrochemische Pumpenzelle ist, die aus der Messelektrode, der äußeren Pumpelektrode und dem Festelektrolyten besteht, der sich zwischen der Messelektrode und der äußeren Pumpelektrode befindet; und ein Konzentrationsspezifizierungselement, das eine Konzentration des NOx basierend auf einer Größe eines NOx-Stromes angibt, der zwischen der Messelektrode und der äußeren Pumpelektrode in der Messpumpenzelle fließt, wobei die Hauptpumpenzelle konfiguriert und angeordnet ist, um Sauerstoff in dem ersten Innenraum abzupumpen, wenn eine vorbestimmte Hauptpumpspannung zwischen der inneren Pumpelektrode und der äußeren Pumpelektrode angelegt wird, und Sauerstoff in dem zu dem ersten Innenraum eingeleiteten Messungsgas abpumpt, um den Sauerstoffpartialdruck des Messungsgases in dem ersten Innenraum zu senken, die Messpumpenzelle konfiguriert und angeordnet ist, um Sauerstoff in der Nähe der Messelektrode abzupumpen, wenn eine vorbestimmte Pumpspannung zwischen der inneren Pumpelektrode und der äußeren Pumpelektrode angelegt wird, und um Sauerstoff, der durch eine Reduktion von NOx in dem Messungsgas erzeugt wird, das die Nähe der Messelektrode in der Messelektrode erreicht, abzupumpen, die innere Pumpelektrode eine Cermet-Elektrode ist, die aus Pt und ZrO₂ gebildet ist, die innere Pumpelektrode eine Porosität im Bereich von 1 % bis 5 % und eine Dicke im Bereich von 5 µm bis 20 µm aufweist, ein elektrischer Widerstand der Hauptpumpenzelle gleich oder kleiner als 150Ω ist, und ein Diffusionswiderstand vom Gaseinlass zu der inneren Pumpelektrode gleich oder größer als 200 cm^-1 und gleich oder kleiner als 1000 cm^-1 ist.
Gassensor nach Anspruch 1, wobei ein Bereich der inneren Pumpelektrode gleich oder größer als 5 mm² und gleich oder kleiner als 20 mm² ist, und ein kürzester Abstand von der inneren Pumpelektrode zu der äußeren Pumpelektrode gleich oder größer als 0,1 mm und gleich oder kleiner als 0,6 mm ist.
Gassensor nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Sensorelement weiter beinhaltet: eine Hauptpumpensteuerungssensorzelle, die eine elektrochemische Sensorzelle ist, die aus der inneren Pumpelektrode, der Referenzelektrode und dem Festelektrolyt besteht, der sich zwischen der inneren Pumpelektrode und der Referenzelektrode befindet; eine Hilfspumpenzelle, die eine elektrochemische Pumpenzelle ist, bestehend aus einer Hilfspumpelektrode, bereitgestellt, um dem zweiten Innenraum zugewandt zu sein, der äußeren Pumpelektrode und dem Festelektrolyt, der sich zwischen der Hilfspumpelektrode und der äußeren Pumpelektrode befindet; eine Hilfspumpensteuerungssensorzelle, die eine elektrochemische Sensorzelle ist, bestehend aus der Hilfspumpelektrode, der Referenzelektrode und dem Festelektrolyt, der sich zwischen der Hilfspumpelektrode und der Referenzelektrode befindet; und eine Messpumpensteuerungssensorzelle, die eine elektrochemische Sensorzelle ist, bestehend aus der Messelektrode, der Referenzelektrode und dem Festelektrolyt, der sich zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode befindet, wobei wenn die Hauptpumpenzelle Sauerstoff in dem im ersten Innenraum befindlichen Messungsgas abpumpt, die Hauptpumpspannung gemäß einer elektromotorischen Kraft, die zwischen der inneren Pumpelektrode und der Referenzelektrode in der Hauptpumpensteuerungssensorzelle erzeugt wird, zwischen der inneren Pumpelektrode und der äußeren Pumpelektrode angelegt wird, die Hilfspumpenzelle konfiguriert und angeordnet ist, um Sauerstoff in dem in den zweiten Innenraum eingeleiteten Messungsgas abzupumpen, wenn eine Pumpspannung gemäß einer elektromotorischen Kraft, die zwischen der Hilfspumpelektrode und der Referenzelektrode in der Hilfspumpensteuerungssensorzelle erzeugt wird, zwischen der Hilfspumpelektrode und der äußeren Pumpelektrode angelegt wird, das Messungsgas, dessen Sauerstoffpartialdruck im Vergleich zum Sauerstoffpartialdruck im ersten Innenraum durch Abpumpen von Sauerstoff mit der Hilfspumpenenzelle bis zur Messelektrode weiter gesenkt worden ist, und wenn die Messpumpenzelle in der Messelektrode erzeugten Sauerstoff abpumpt, eine Pumpspannung gemäß einer elektromotorischen Kraft, die zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode in der Messpumpensteuerungssensorzelle erzeugt wird, zwischen der Messelektrode und der äußeren Pumpelektrode angelegt wird.