DE102019008688A1

DE102019008688A1 - Gassensor

Info

Publication number: DE102019008688A1
Application number: DE102019008688.0A
Authority: DE
Inventors: Yusuke Watanabe; Shota KAGEYAMA; Yuki NAKAYAMA
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2018-12-25
Filing date: 2019-12-16
Publication date: 2020-06-25
Also published as: US20200200702A1; US20230057032A1; JP2020101476A; CN111380940A; CN111380940B; JP7103930B2

Abstract

Ein Sensorelement beinhaltet: eine Hauptpumpzelle, die eine innere Pumpelektrode, die einem ersten Innenraum zugewandt ist, in den ein Messgas eingeführt wird, eine äußere Pumpelektrode, die auf einer Elementoberfläche vorgesehen ist, und einen Festelektrolyten dazwischen enthält; eine Hilfspumpzelle, die eine Hilfspumpelektrode, die einem zweiten Innenraum zugewandt ist, die äußere Pumpelektrode und den Festelektrolyten dazwischen enthält; und eine Messpumpzelle, die eine Messelektrode, die äußere Pumpelektrode und den Festelektrolyten dazwischen enthält. Die innere Pumpelektrode hat eine Porosität von 10 - 25 %, die Hilfspumpelektrode hat eine Porosität von 30 - 50 %, das Dickenverhältnis der beiden Elektroden beträgt 1,0 - 4,0 und der zur Hauptpumpzelle fließende Strom hat bei einer Sauerstoffkonzentration des Messgases von 20,5 % eine Stromdichte von 0,05 - 0,5 mA/mm².

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gassensor, der zur Bestimmung der Konzentration von Stickstoffoxid (NOx) konfiguriert ist, und insbesondere zur Leistungsverbesserung.
Beschreibung des Standes der Technik
Bereits bekannt ist ein Gassensor vom Begrenzungsstromtyp (NOx-Sensor) mit einem Sensorelement, das hauptsächlich einen sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten als Bestandteil hat (siehe z.B. japanische Patentanmeldung Offenlegung Nr. 2009-244117 ). Um die NOx-Konzentration in einem solchen Gassensor zu erhalten, wird zunächst ein Messgas in einen im Inneren des Sensorelements vorgesehenen Raum (einen Innenraum) unter einem Diffusionswiderstand eingebracht und der Sauerstoff im Messgas in einer zweistufigen elektrochemischen Pumpzelle wie Hauptpumpzelle und Hilfspumpzelle abgepumpt, um die Sauerstoffkonzentration im Messgas vorher ausreichend zu senken. Danach wird NOx im Messgas an einer als Reduktionskatalysator fungierenden Messelektrode reduziert bzw. zersetzt und der dabei entstehende Sauerstoff durch eine elektrochemische Pumpzelle einschließlich der Messelektrode abgepumpt und diese wird z.B. als Messpumpzelle bezeichnet. Die Konzentration von NOx wird dadurch ermittelt, dass der in der Messpumpzelle fließende Strom (NOx-Strom) in einem bestimmten funktionalen Zusammenhang mit der NOx-Konzentration steht.
Die japanische Patentanmeldung Offenlegung Nr. 2009-244117 offenbart eine Konfiguration, bei der die Porosität einer Hauptpumpzellenelektrode (innere Pumpelektrode) und einer Hilfspumpzellenelektrode (Hilfspumpelektrode), die im Inneren des Elements vorgesehen sind, so eingestellt wird, dass sie in einem vorbestimmten Bereich liegt, um den durch die Messpumpzelle fließenden Offset-Strom zu reduzieren, wenn kein NOx im Messgas vorhanden ist (Strom, der durch die Zersetzung von in einem Messgas etwas vorhandenem O₂ erzeugt wird), und der Sauerstoffkonzentrationsgradient in jeder Elektrode reduziert wird, um dadurch die Messgenauigkeit eines NOx-Sensors zu verbessern.
Aber auch wenn die in der japanischen Patentanmeldung Offenlegung Nr. 2009-244117 offenbarte Konfiguration auf einen Gassensor übertragen wird, hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung durch ernsthafte Prüfung bestätigt, dass in den folgenden Punkten je nach den Umständen noch Verbesserungsbedarf besteht.
Erstens wurde bestätigt, dass bei hoher Porosität und geringer Dicke der inneren Pumpelektrode und damit großer Stromdichte des durch die Hauptpumpzelle fließenden Stroms die Schälbarkeit der inneren Pumpelektrode von einer Basis aus einem Festelektrolyten und die Haltbarkeit der inneren Pumpelektrode verbessert werden können.
Wenn die Hilfspumpelektrode eine geringe Porosität und eine große Dicke hat, tritt der Sauerstoffkonzentrationsgradient im Inneren der Hilfspumpelektrode auf und der Offset-Strom ist je nach Anwendungssituation potenziell groß.
Weiterhin wurde bestätigt, dass bei großer Porositätsdifferenz zwischen der inneren Pumpelektrode und der Hilfspumpelektrode die Regelbarkeit der Rückkopplung an jeder Pumpzelle je nach Anwendungssituation verbessert werden kann.
Kurzdarstellung
Die vorliegende Erfindung ist auf einen Gassensor zur Bestimmung der Konzentration von Stickstoffoxid (NOx) gerichtet und betrifft insbesondere die Leistungsverbesserung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet in einem Gassensor vom Begrenzungsstromtyp, der ein Sensorelement aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten enthält, und der die Konzentration von NOx in einem Messgas angeben kann, das Sensorelement: einen Gaseinlass, durch den das Messgas von einem äußeren Raum aus eingeführt wird; einen ersten Innenraum, der mit dem Gaseinlass unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand in Verbindung steht; einen zweiten Innenraum, der mit dem ersten Innenraum unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand in Verbindung steht; eine Hauptpumpzelle als eine elektrochemische Pumpzelle, die eine innere Pumpelektrode, die dem ersten Innenraum zugewandt ist, eine äußere Pumpelektrode, die auf einer Oberfläche des Sensorelements vorgesehen ist, und den zwischen der inneren Pumpelektrode und der äußeren Pumpelektrode vorgesehenen Festelektrolyten beinhaltet; eine Hilfspumpzelle als eine elektrochemische Pumpzelle, die eine Hilfspumpelektrode, die dem zweiten Innenraum zugewandt ist, die äußere Pumpelektrode und den zwischen der Hilfspumpelektrode und der äußeren Pumpelektrode vorgesehenen Festelektrolyt beinhaltet; eine Messelektrode, die innerhalb des Sensorelements angeordnet ist und mindestens einen diffusionsbegrenzenden Teil zwischen der Messelektrode und dem zweiten Innenraum anordnet; und eine Messpumpzelle als elektrochemische Pumpzelle, die die Messelektrode, die äußere Pumpelektrode und den zwischen der Messelektrode und der äußeren Pumpelektrode vorgesehenen Festelektrolyten enthält. Die innere Pumpelektrode hat eine Porosität P1 von 10% bis 25%, die Hilfspumpelektrode hat eine Porosität P2 von 30% bis 50%, ein Verhältnis T1/T2 einer Dicke T1 der inneren Pumpelektrode zu einer Dicke T2 der Hilfspumpelektrode beträgt 1,0 bis 4,0 und der Gassensor ist so konfiguriert und angeordnet, dass der zur Hauptpumpzelle fließende Strom eine Stromdichte von 0,05 mA/mm² bis 0,5 mA/mm² hat, wenn das Messgas eine Sauerstoffkonzentration von 20,5% aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden im Gassensor sowohl die Haltbarkeit der inneren Pumpelektrode als auch die Reduzierung des Offset-Stroms erreicht.
Vorzugsweise beinhaltet in dem erfindungsgemäßen Gassensor das Sensorelement weiter: eine Lufteinführungsschicht, in die Luft als Referenzgas von außerhalb des Sensorelements eingeleitet wird; eine Referenzelektrode, die von der Lufteinführungsschicht bedeckt ist; eine Hauptpumpensteuerungs-Sensorzelle als elektrochemische Sensorzelle, die die innere Pumpelektrode, die Referenzelektrode und den zwischen der inneren Pumpelektrode und der Referenzelektrode vorgesehenen Festelektrolyten enthält; eine Hilfspumpensteuerungs-Sensorzelle als eine elektrochemische Sensorzelle, die die Hilfspumpelektrode, die Referenzelektrode und den zwischen der Hilfspumpelektrode und der Referenzelektrode vorgesehenen Festelektrolyten enthält; und eine Messpumpensteuerungs-Sensorzelle als elektrochemische Sensorzelle, die die Messelektrode, die Referenzelektrode und den zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode vorgesehenen Festelektrolyten enthält, wobei die Hauptpumpzelle so konfiguriert und angeordnet ist, dass sie den Sauerstoff im Messgas im ersten Innenraum durch Anlegen zwischen der inneren Pumpelektrode und der äußeren Pumpelektrode der Hauptpumpspannung gemäß der elektromotorischen Kraft, die zwischen der inneren Pumpelektrode und der Referenzelektrode in der Hauptpumpensteuerungs-Sensorzelle erzeugt wird, herauspumpt, die Hilfspumpzelle so konfiguriert und angeordnet ist, dass sie den Sauerstoff des in den zweiten Innenraum eingeleiteten Messgases durch Anlegen zwischen der Hilfspumpelektrode und der äußeren Pumpelektrode einer Pumpspannung gemäß der elektromotorischen Kraft, die zwischen der Hilfspumpelektrode und der Referenzelektrode in der Hilfspumpensteuerungs-Sensorzelle erzeugt wird, herauspumpt, so dass das Messgas mit einem dadurch niedriger als im ersten Innenraum gemachten Sauerstoffpartialdruck die Messelektrode erreicht, die Messpumpzelle so konfiguriert und angeordnet ist, dass sie den an der Messelektrode erzeugten Sauerstoff durch Anlegen zwischen der Messelektrode und der äußeren Pumpelektrode der Pumpspannung gemäß der elektromotorischen Kraft, die zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode in der Messpumpensteuerungs-Sensorzelle erzeugt wird, herauspumpt und eine Porositätsdifferenz P2-P1 zwischen der inneren Pumpelektrode und der Hilfspumpelektrode 30% oder kleiner ist.
Folglich wird eine Verbesserung der Rückkopplungsregelbarkeit jeder Pumpzelle erreicht.
Die vorliegende Erfindung ist also vorgesehen, einen Gassensor bereitzustellen, der im Vergleich zu herkömmlichen Fällen zuverlässig eine hervorragende Funktionseigenschaft erreichen kann.
Figurenliste

1 ist eine schematische Darstellung einer beispielhaften Konfiguration eines Gassensors 100;
2 ist ein Diagramm, das den Zusammenhang zwischen der Pumpspannung Vp0 und dem Pumpstrom Ip0 an einer Hauptpumpzelle 21 eines Sensorelements 101 bei einer Sauerstoffkonzentration eines Messgases von 20,5% zeigt;
3 ist eine Zeichnung, die den Prozessablauf bei der Herstellung eines Sensorelements 101 zeigt; und
4 ist eine Darstellung, die schematisch eine beispielhafte Konfiguration eines Gassensors 200 zeigt.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
<Schematische Konfiguration des Gassensors>
Zunächst wird eine schematische Konfiguration eines Gassensors 100, der ein Sensorelement 101 gemäß der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform enthält, beschrieben. In der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform ist der Gassensor 100 ein Sensor vom NOx-Begrenzungsstromtyp, der mit dem Sensorelement 101 NOx erfasst, um eine NOx-Konzentration zu messen.
1 ist eine Zeichnung, die schematisch ein Beispiel für eine Konfiguration des Gassensors 100 mit einem vertikalen Schnitt durch das Sensorelement 101 in Längsrichtung zeigt.
Das Sensorelement 101 ist ein flaches plattenförmiges (längliches plattenförmiges) Element mit einer Struktur aus sechs Festelektrolytschichten, bestehend aus einer ersten Substratschicht 1, einer zweiten Substratschicht 2, einer dritten Substratschicht 3, einer ersten Festelektrolytschicht 4, einer Abstandsschicht 5 und einer zweiten Festelektrolytschicht 6, die jeweils aus Zirkoniumdioxid (ZrO₂), das ein sauerstoffionenleitender Festelektrolyt (z.B. yttriumstabilisiertes Zirkoniumdioxid (YSZ)) ist, gebildet sind, die in dieser Reihenfolge von einer Unterseite aus laminiert sind, wenn man ein Zeichnungsblatt von 1 betrachtet. Der Festelektrolyt, der diese sechs Schichten bildet, ist dicht und luftdicht. In der nachfolgenden Beschreibung wird eine Oberfläche auf einer Oberseite jeder dieser sechs Schichten in 1 einfach als obere Oberfläche bezeichnet, eine Oberfläche auf einer Unterseite wird in einigen Fällen einfach als untere Oberfläche bezeichnet. Ein ganzer Teil aus dem Festelektrolyt im Sensorelement 101 wird zusammenfassend als Basisteil bezeichnet.
Das Sensorelement 101 wird hergestellt, indem man einen vorbestimmten Prozessablauf durchführt und ein jeder Schicht entsprechendes Schaltungsmuster auf eine keramische Grünplatte druckt, dann die Grünplatten laminiert und weiter brennt, um sie z.B. miteinander zu integrieren.
Ein Gaseinlass 10, ein erster diffusionsbegrenzender Teil 11, ein Pufferraum 12, ein zweiter diffusionsbegrenzender Teil 13, ein erster Innenraum 20, ein dritter diffusionsbegrenzender Teil 30 und ein zweiter Innenraum 40 sind benachbart konfiguriert, um in dieser Reihenfolge zwischen einer unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 und einer oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 in einem Ende des Sensorelements 101 miteinander in Verbindung zu stehen.
Der Gaseinlass 10, der Pufferraum 12, der erste Innenraum 20 und der zweite Innenraum 40 sind Räume im Sensorelement 101, die so aussehen, als ob sie durch Aushöhlung der Abstandsschicht 5 geschaffen wurden, wobei ein oberer Teil davon durch die untere Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6, ein unterer Teil davon durch die obere Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 und ein Seitenteil davon durch die Seitenoberfläche der Abstandsschicht 5 definiert ist.
Der erste diffusionsbegrenzende Teil 11, der zweite diffusionsbegrenzende Teil 13 und der dritte diffusionsbegrenzende Teil 30 sind jeweils als zwei horizontal lange Schlitze (mit einer Öffnung mit einer Längsrichtung senkrecht zum Zeichnungsblatt von 1) ausgeführt. Ein Bereich vom Gaseinlass 10 bis zum zweiten Innenraum 40 wird auch als Gasverteilungsteil bezeichnet.
Ein Referenzgas-Einführungsraum 43 ist in einer von einer Endseite in Bezug auf den Gaseinführungsteil weiter entfernten Position zwischen der oberen Oberfläche der dritten Substratschicht 3 und der unteren Oberfläche der Abstandsschicht 5 vorgesehen, wobei ein Seitenteil davon durch eine Seitenoberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 definiert ist. Bei der Messung der NOx-Konzentration wird z.B. atmosphärische Luft als Referenzgas in den Referenzgas-Einführungsraum 43 eingeleitet.
Eine atmosphärische Lufteinführungsschicht 48 ist eine aus porösem Aluminiumoxid gebildete Schicht und das Referenzgas wird durch den Referenzgas-Einführungsraum 43 in die atmosphärische Lufteinführungsschicht 48 eingeleitet. Die atmosphärische Lufteinführungsschicht 48 wird zur Abdeckung einer Referenzelektrode 42 gebildet.
Die Referenzelektrode 42 ist eine Elektrode, die so konfiguriert ist, dass sie zwischen der oberen Oberfläche der dritten Substratschicht 3 und der ersten Festelektrolytschicht 4 angeordnet ist, und die atmosphärische Lufteinführungsschicht 48, die zum Referenzgas-Einführungsraum 43 führt, ist wie vorstehend beschrieben um die Referenzelektrode 42 herum angeordnet. Eine Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) im ersten Innenraum 20 und im zweiten Innenraum 40 kann mit der Referenzelektrode 42 wie nachstehend beschrieben gemessen werden.
Der Gaseinlass 10 ist ein Abschnitt mit einer Öffnung zu einem Außenraum im Gaseinführungsteil und das Messgas wird durch den Gaseinlass 10 aus dem Außenraum in das Sensorelement 101 geleitet.
Der erste diffusionsbegrenzende Teil 11 ist ein Abschnitt zur Bereitstellung des am Gaseinlass 10 des vorbestimmten Diffusionswiderstandes entnommenen Messgases.
Der Pufferraum 12 ist ein Raum, in dem das Messgas, das vom ersten diffusionsbegrenzenden Teil 11 eingeleitet wird, zum zweiten diffusionsbegrenzenden Teil 13 geleitet wird.
Der zweite diffusionsbegrenzende Teil 13 ist ein Abschnitt zur Bereitstellung des Messgases, das aus dem Pufferraum 12 in den ersten Innenraum 20 des vorbestimmten Diffusionswiderstandes eingeleitet wird.
Bei der Einführung des Messgases von außerhalb des Sensorelements 101 in den ersten Innenraum 20 wird das schnell in das Sensorelement 101 eingesaugte Messgas vom Gaseinlass 10 entsprechend einer Druckänderung des Messgases im Außenraum (eine Pulsation eines Abgasdruckes in dem Fall, dass das Messgas ein Fahrzeugabgas ist) nicht direkt in den ersten Innenraum 20 eingeleitet, sondern nach Aufhebung einer Konzentrationsänderung des Messgases durch den ersten diffusionsbegrenzenden Teil 11, den Pufferraum 12 und den zweiten diffusionsbegrenzenden Teil 13 in den ersten Innenraum 20 geleitet. Damit ist die Konzentrationsänderung des in den ersten Innenraum 20 eingeleiteten Messgases im Wesentlichen vernachlässigbar.
Der erste Innenraum 20 ist als Raum für die Einstellung des Sauerstoffpartialdrucks im Messgas vorgesehen, das durch den zweiten diffusionsbegrenzenden Teil 13 eingeleitet wird. Der Sauerstoffpartialdruck wird durch den Betrieb einer Hauptpumpzelle 21 eingestellt.
Die Hauptpumpzelle 21 ist eine elektrochemische Pumpzelle mit: einer inneren Pumpelektrode (auch als Hauptpumpelektrode bezeichnet) 22 mit einem Deckenelektrodenteil 22a, das im Wesentlichen auf der gesamten unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6, die dem ersten Innenraum 20 zugewandt ist, vorgesehen ist; einer äußeren Pumpelektrode 23, die dem äußeren Raum in einem Bereich entsprechend dem Deckenelektrodenteil 22a auf der oberen Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 (eine Hauptoberfläche des Sensorelements 101) ausgesetzt ist; und der zweiten Festelektrolytschicht 6, die zwischen diesen Elektroden angeordnet ist.
Die innere Pumpelektrode 22 ist auf oberen und unteren Festelektrolytschichten (die zweite Festelektrolytschicht 6 und die erste Festelektrolytschicht 4) konfiguriert, die den ersten Innenraum 20 abtrennen. Insbesondere ist der Deckenelektrodenteil 22a auf der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 konfiguriert, die eine Deckenoberfläche des ersten Innenraums 20 bildet, und ein unteres Elektrodenteil 22b ist auf der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 konfiguriert, die eine untere Oberfläche des ersten Innenraums 20 bildet. Das Deckenelektrodenteil 22a und das untere Elektrodenteil 22b sind an einem Leitungsteil miteinander verbunden, das an einer Seitenwandoberfläche (innere Oberfläche) der Abstandsschicht 5 vorgesehen ist, die die beiden Seitenwandteile des ersten Innenraums 20 (nicht abgebildet) bildet.
Das Deckenelektrodenteil 22a und das untere Elektrodenteil 22b sind in der Draufsicht rechteckig ausgeführt. Es darf jedoch nur das Deckenelektrodenteil 22a oder nur das untere Elektrodenteil 22b vorgesehen sein.
Das Deckenelektrodenteil 22a und das untere Elektrodenteil 22b sind jeweils vorzugsweise mit einer Dicke von 5 µm bis 30 µm und einer Fläche von 5 mm² bis 20 mm² vorgesehen. Im Folgenden werden die durchschnittliche Dicke und Fläche des Deckenelektrodenteils 22a und des unteren Elektrodenteils 22b einfach als Dicke bzw. Fläche der inneren Pumpelektrode 22 bezeichnet.
Die innere Pumpelektrode 22 ist als poröse Cermet-Elektrode aus Pt und ZrO₂ konfiguriert. Mit anderen Worten, die innere Pumpelektrode 22 enthält kein Au. Dies erscheint unter dem Gesichtspunkt der Unterdrückung der Zersetzung von NOx im ersten Innenraum 20 nachteilig, aber im Gassensor 100 wird gemäß der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform die Zersetzung von NOx im ersten Innenraum 20 hervorragend unterdrückt, indem das Sensorelement 101 so konfiguriert wird, dass jede Komponente des Sensorelements 101 eine vorgegebene Anforderung erfüllt, wie später im Einzelnen beschrieben wird. Das Gewichtsverhältnis von Pt und ZrO₂ in der inneren Pumpelektrode 22 kann etwa Pt : ZrO₂ = 8,5 : 1,5 bis 6,0 : 4,0 betragen.
Die äußere Pumpelektrode 23 ist indes in der Draufsicht rechteckig geformt, als Cermet-Elektrode aus z.B. Pt oder einer Pt-Legierung und ZrO₂.
In der Hauptpumpzelle 21 wird durch eine variable Quelle 24 eine gewünschte Pumpspannung Vp0 zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der äußeren Pumpelektrode 23 angelegt und ein Pumpstrom Ip0 zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der äußeren Pumpelektrode 23 in positiver oder negativer Richtung gepumpt, so dass Sauerstoff im ersten Innenraum 20 in den Außenraum abgepumpt werden kann oder Sauerstoff im Außenraum in den ersten Innenraum 20 gepumpt werden kann. Die zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der äußeren Pumpelektrode 23 in der Hauptpumpzelle 21 angelegte Pumpspannung Vp0 wird auch als Hauptpumpspannung Vp0 bezeichnet.
Die innere Pumpelektrode 22, die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandsschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3 und die Referenzelektrode 42 bilden eine elektrochemische Sensorzelle, d.h. eine Hauptpumpensteuerungs-Sauerstoffpartialdruck-Erfassungs-Sensorzelle 80 zur Erfassung der Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) in der Atmosphäre im ersten Innenraum 20.
Die Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) im ersten Innenraum 20 kann durch Messung einer elektromotorischen Kraft V0 in der Hauptpumpensteuerungs-Sauerstoffpartialdruck-Erfassungs-Sensorzelle 80 ermittelt werden.
Weiterhin wird eine Rückkopplung der Hauptpumpspannung Vp0 durchgeführt, so dass die elektromotorische Kraft V0 auf konstant gesetzt wird, somit wird der Pumpstrom Ip0 geregelt. Entsprechend wird die Sauerstoffkonzentration im ersten Innenraum 20 auf einem vorgegebenen konstanten Wert gehalten.
Der dritte diffusionsbegrenzende Teil 30 ist ein Abschnitt der Bereitstellung des Messgases, dessen Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) durch einen Betrieb der Hauptpumpzelle 21 im ersten Innenraum 20 eines vorbestimmten Diffusionswiderstandes gesteuert wird, und der Führung des Messgases in den zweiten Innenraum 40.
Der zweite Innenraum 40 ist als Raum für die Durchführung des Prozessablaufs gemäß der Messung von Stickoxid (NOx) im Messgas, das durch den dritten diffusionsbegrenzenden Teil 30 eingeleitet wird, vorgesehen. Die NOx-Konzentration wird hauptsächlich im zweiten Innenraum 40 gemessen, wo die Sauerstoffkonzentration durch eine Hilfspumpzelle 50, durch den Betrieb einer Messpumpe 41, eingestellt wird.
Im zweiten Innenraum 40 erfolgt die Einstellung des Sauerstoffpartialdruckes des Messgases, dessen Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) zuvor im ersten Innenraum 20 eingestellt und anschließend durch den dritten diffusionsbegrenzenden Teil 30 eingeleitet wurde, weiter durch die Hilfspumpzelle 50. Entsprechend kann die Sauerstoffkonzentration im zweiten Innenraum 40 exakt konstant gehalten werden, so dass der Gassensor 100 die hochgenaue NOx-Konzentrationsmessung ermöglicht.
Die Hilfspumpzelle 50 ist eine elektrochemische Hilfspumpzelle, die aus einer Hilfspumpelektrode 51 mit einem Deckenelektrodenteil 51a, das fast auf der gesamten unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6, die dem zweiten Innenraum 40 zugewandt ist, vorgesehen ist, der äußeren Pumpelektrode 23 (nicht nur die äußere Pumpelektrode 23, sondern auch eine geeignete Elektrode außerhalb des Sensorelements 101 ist anwendbar) und der zweiten Festelektrolytschicht 6 besteht.
Die Pumpenhilfselektrode 51 ist im zweiten Innenraum 40 ähnlich wie die im ersten Innenraum 20 vorgesehene innere Pumpelektrode 22 angeordnet. Mit anderen Worten, das Deckenelektrodenteil 51a ist auf der zweiten Festelektrolytschicht 6 gebildet, die eine Deckenoberfläche des zweiten Innenraums 40 bildet, und ein unteres Elektrodenteil 51b ist auf der ersten Festelektrolytschicht 4 gebildet, die eine untere Oberfläche des zweiten Innenraums 40 bildet. Das Deckenelektrodenteil 51a und das untere Elektrodenteil 51b haben in der Draufsicht jeweils eine rechteckige Form und sind in einem Leitungsteil miteinander verbunden, das an einer Seitenwandoberfläche (einer inneren Oberfläche) der Abstandsschicht 5 vorgesehen ist, die die beiden Seitenwandteile des zweiten Innenraums 40 bildet (die Abbildung entfällt).
Das Deckenelektrodenteil 51a und das untere Elektrodenteil 51b sind jeweils vorzugsweise mit einer Dicke von 5 µm bis 30 µm und einer Fläche von 5 mm² bis 20 mm² vorgesehen. Nachfolgend werden die Dicke und Fläche des Deckenelektrodenteils 51a und des unteren Elektrodenteils 51b einfach als Dicke bzw. Fläche der Hilfspumpelektrode 51 bezeichnet.
Die Hilfspumpelektrode 51 besteht aus einem Material mit geschwächtem Reduktionsvermögen für eine NOx-Komponente im Messgas. Die Hilfspumpelektrode ist beispielsweise als Cermet-Elektrode aus einer Au-Pt-Legierung und ZrO₂ konfiguriert.
In der Hilfspumpzelle 50 wird eine gewünschte Pumpspannung Vp1 zwischen der Hilfspumpelektrode 51 und der äußeren Pumpelektrode 23 angelegt, so dass Sauerstoff aus der Atmosphäre im zweiten Innenraum 40 in den Außenraum oder Sauerstoff aus dem Außenraum in den zweiten Innenraum 40 gepumpt werden kann.
Die Hilfspumpelektrode 51, die Referenzelektrode 42, die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandsschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4 und die dritte Substratschicht 3 bilden eine elektrochemische Sensorzelle, d.h. eine Hilfspumpensteuerungs-Sauerstoff-Partialdruck-Erfassungs-Sensorzelle 81 zur Regelung des Sauerstoff-Partialdrucks in der Atmosphäre im zweiten Innenraum 40.
Die Hilfspumpzelle 50 pumpt mit einer variablen Quelle 52, deren Spannungssteuerung auf der Grundlage einer elektromotorischen Kraft V1 erfolgt, die in der Hilfspumpensteuerungs-Sauerstoff-Partialdruck-Erfassungs-Sensorzelle 81 erfasst wurde. Entsprechend wird der Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre im zweiten Innenraum 40 so geregelt, dass er so niedrig ist, dass er die Messung von NOx nicht wesentlich beeinflusst.
Dementsprechend wird ein Pumpstrom Ip1 davon zur Steuerung der elektromotorischen Kraft der Hauptpumpensteuerungs-Sauerstoffpartialdruck-Erfassungs-Sensorzelle 80 verwendet. Konkret wird der Pumpstrom Ip1 als Steuersignal in die Hauptpumpensteuerungs-Sauerstoffpartialdruck-Erfassungs-Sensorzelle 80 eingespeist und durch Steuerung der elektromotorischen Kraft V0 derselben der Sauerstoffpartialdruck im Messgas, das durch den dritten diffusionsbegrenzenden Teil 30 in den zweiten Innenraum 40 eingeleitet wird, auf einen stets konstanten Gradienten geregelt. Bei Verwendung des Gassensors 100 als ein NOx-Sensor wird die Sauerstoffkonzentration im zweiten Innenraum 40 durch die Funktionen der Hauptpumpzelle 21 und der Hilfspumpzelle 50 auf einem konstanten Wert von ungefähr 0,001 ppm gehalten.
Die Messpumpzelle 41 misst die NOx-Konzentration im Messgas im zweiten Innenraum 40. Die Messpumpzelle 41 ist eine elektrochemische Pumpzelle, die aus einer Messelektrode 44 besteht, die auf der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 gegenüber dem zweiten Innenraum 40 an einer vom dritten diffusionsbegrenzenden Teil 30, der äußeren Pumpelektrode 23, der zweiten Festelektrolytschicht 6, der Abstandsschicht 5 und der ersten Festelektrolytschicht 4 getrennten Position angebracht ist.
Die Messelektrode 44 ist eine poröse Cermet-Elektrode. Die Messelektrode 44 ist beispielsweise als Cermet-Elektrode aus Pt oder einer Legierung aus Pt und ZrO₂ konfiguriert. Die Messelektrode 44 fungiert auch als NOx-Reduktionskatalysator zur Reduzierung von NOx in der Atmosphäre im zweiten Innenraum 40. Darüber hinaus ist die Messelektrode 44 mit einem vierten diffusionsbegrenzenden Teil 45 abgedeckt.
Der vierte diffusionsbegrenzende Teil 45 ist ein Film aus einem porösen Material, das hauptsächlich Aluminiumoxid (Al₂O₃) enthält. Der vierte diffusionsbegrenzende Teil 45 hat die Funktion, eine in die Messelektrode 44 einströmende NOx-Menge zu begrenzen und fungiert gleichzeitig als Schutzfilm der Messelektrode 44.
Die Messpumpzelle 41 kann den durch die Auflösung von NOx in der Atmosphäre um die Messelektrode 44 erzeugten Sauerstoff herauspumpen und eine erzeugte Sauerstoffmenge als Pumpstrom Ip2 erfassen.
Die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandsschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3, die Messelektrode 44 und die Referenzelektrode 42 bilden eine elektrochemische Sensorzelle, d.h. eine Messpumpensteuerungs-Sauerstoff-Partialdruck-Erfassungs-Sensorzelle 82 zur Erfassung des Sauerstoff-Partialdrucks um die Messelektrode 44. Eine variable Quelle 46 wird auf der Basis einer elektromotorischen Kraft V2 gesteuert, die in der Messpumpensteuerungs-Sauerstoff-Partialdruck-Erfassungs-Sensorzelle 82 erfasst wird.
Das in den zweiten Innenraum 40 eingeleitete Messgas gelangt durch den vierten diffusionsbegrenzenden Teil 45 unter einer Bedingung, bei der der Sauerstoffpartialdruck geregelt wird, zur Messelektrode 44. Das NOx im Messgas um die Messelektrode 44 wird reduziert (2NO → N₂+O₂) und es entsteht Sauerstoff. Der erzeugte Sauerstoff wird von der Messpumpzelle 41 gepumpt. Zu diesem Zeitpunkt wird eine elektromotorische Kraft Vp2 der veränderlichen Quelle 46 so gesteuert, dass eine elektromotorische Kraft V2 in der Messpumpensteuerungs-Sauerstoff-Partialdruck-Erfassungs-Sensorzelle 82 auf konstant gesetzt wird. Da die um die Messelektrode 44 erzeugte Sauerstoffmenge proportional zur NOx-Konzentration im Messgas ist, wird die NOx-Konzentration im Messgas mit dem Pumpstrom Ip2 in der Messpumpzelle 41 berechnet. Der Pumpenstrom Ip2 wird im Folgenden auch als NOx-Strom Ip2 bezeichnet.
Werden die Messelektrode 44, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3 und die Referenzelektrode 42 als elektrochemische Sensorzelle zu einer Sauerstoff-Partialdruck-Detektionseinrichtung kombiniert, so kann eine elektromotorische Kraft entsprechend der Differenz zwischen einer durch die Reduktion der NOx-Komponente in der Atmosphäre um die Messelektrode 44 erzeugten Sauerstoffmenge und einer in einer Referenzatmosphäre enthaltenen Sauerstoffmenge erfasst werden und damit auch eine Konzentration der NOx-Komponente im Messgas erhalten werden.
Die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandsschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3, die äußere Pumpelektrode 23 und die Referenzelektrode 42 bilden eine elektrochemische Sensorzelle 83 und der Sauerstoffpartialdruck im Messgas außerhalb des Sensors kann durch eine elektromotorische Kraft Vref, die von der Sensorzelle 83 erhalten wird, erfasst werden.
Das Sensorelement 101 enthält weiter ein Heizteil 70, das die Aufgabe hat, eine Temperatur für die Beheizung des Sensorelements 101 einzustellen und die Temperatur zu halten, um die Sauerstoffionenleitfähigkeit des Festelektrolyten, der das Basisteil bildet, zu erhöhen.
Das Heizteil 70 besteht im Wesentlichen aus einer Heizelektrode 71, einem Heizelement 72, einer Heizleitung 72a, einer Durchgangsbohrung 73 und einer Heizisolierschicht 74. Das Heizteil 70 ist bis auf die Heizelektrode 71 in das Basisteil des Sensorelements 101 eingebettet.
Die Heizelektrode 71 ist eine Elektrode, die so geformt ist, dass sie die untere Oberfläche der ersten Substratschicht 1 (die andere Hauptoberfläche des Sensorelements 101) berührt.
Das Heizelement 72 ist ein Widerstandsheizelement, das zwischen der zweiten Substratschicht 2 und der dritten Substratschicht 3 angeordnet ist. Das Heizelement 72 erzeugt die Wärme, indem es von der Außenseite des Sensorelements 101 über die Heizelektrode 71, die Durchgangsbohrung 73 und die Heizleitung 72a, die als Erregerpfad fungiert, Strom zuführt. Das Heizelement 72 wird aus Pt oder hauptsächlich aus Pt gebildet. Das Heizelement 72 wird in einem vorgegebenen Bereich im Sensorelement 101 auf einer Seite, die den Gasleitungsteil enthält, so eingebettet, dass es dem Gaseinführungsteil in Dickenrichtung des Elements gegenüberliegt. Das Heizelement 72 ist mit einer Dicke von ungefähr 10 µm bis 20 µm vorgesehen.
Beim Sensorelement 101 wird der Strom über die Heizelektrode 71 in das Heizelement 72 geleitet, wodurch das Heizelement 72 die Wärme erzeugt, so dass jedes Teil des Sensorelements 101 auf eine vorgegebene Temperatur aufgeheizt und auf dieser Temperatur gehalten werden kann. Konkret wird das Sensorelement 101 so beheizt, dass die Temperatur des Festelektrolyten und der Elektrode in der Nähe des Gaseinführungsteils auf ungefähr 700°C bis 900°C ansteigt. Durch den Erwärmungs-Prozessablauf wird die Sauerstoffionenleitfähigkeit des Festelektrolyten, der das Basisteil im Sensorelement 101 bildet, erhöht. Die Heiztemperatur zum Zeitpunkt der Erwärmung durch das Heizelement 72 bei Verwendung des Gassensors 100 (bei Ansteuerung des Sensorelements 101) wird als Ansteuertemperatur des Sensorelements bezeichnet.
Der Gassensor 100 enthält außerdem einen Controller 110, der den Betrieb jedes Teils steuert und die NOx-Konzentration auf Basis des NOx-Stromes Ip2 vorgibt.
Bei dem so konfigurierten Gassensor 100 wird durch den Betrieb der Hauptpumpzelle 21 und weiter der Hilfspumpzelle 50 der im Messgas enthaltene Sauerstoff abgepumpt und das Messgas, dessen Sauerstoffpartialdruck so weit abgesenkt wird, dass die Messung von NOx nicht wesentlich beeinflusst wird (z.B. 0,0001 ppm bis 1 ppm), erreicht die Messelektrode 44. In der Messelektrode 44 wird das NOx im Messgas, das die Messelektrode 44 erreicht hat, reduziert, und es entsteht Sauerstoff. Der erzeugte Sauerstoff wird von der Messpumpzelle 41 abgepumpt. Der zum Zeitpunkt des Abpumpens von Sauerstoff fließende NOx-Strom Ip2 steht in einem bestimmten funktionalen Zusammenhang (im folgenden Empfindlichkeitskennlinie genannt) mit der NOx-Konzentration im Messgas.
Die Empfindlichkeitskennlinie wird zuvor unter Verwendung einer Vielzahl von Modellgasen, deren NOx-Konzentrationen bereits vor dem eigentlichen Einsatz des Gassensors 100 bekannt sind, festgelegt und deren Daten im Controller 110 gespeichert. Bei der eigentlichen Anwendung des Gassensors 100 werden dem Controller 110 von Zeit zu Zeit Signale, die einen Wert des entsprechend der NOx-Konzentration im Messgas fließenden NOx-Stromes Ip2 anzeigen, zur Verfügung gestellt und die NOx-Konzentration wird auf Basis des Wertes und der vorgegebenen Empfindlichkeitskennlinie kontinuierlich berechnet und im Controller 110 ausgegeben. Mit dem Gassensor 100 lässt sich die NOx-Konzentration im Messgas nahezu in Echtzeit ermitteln.
Der Wert des NOx-Stromes Ip2 kann auch von der Sauerstoffkonzentration im Messgas abhängen. In einem solchen Fall kann die NOx-Konzentration berechnet werden, nachdem der NOx-Strom Ip2 nach Bedarf auf der Grundlage von Informationen (z.B. dem Pumpstrom Ip0 und der elektromotorischen Kraft Vref), die die Sauerstoffkonzentration im Messgas angeben, korrigiert wurde, wodurch die Genauigkeit weiter erhöht wird.
<Bereitstellen von Haltbarkeit der inneren Pumpenelektrode und Reduzierung des Offset-Stroms>
Im Gassensor 100 wird die NOx-Konzentration berechnet, indem die Tatsache ausgenutzt wird, dass der Pumpstrom Ip2 im Wesentlichen proportional zur NOx-Konzentration im Messgas ist, unter der Bedingung, dass der Sauerstoffpartialdruck im zweiten Innenraum 40 konstant gehalten wird. Allerdings wird der Pumpstrom Ip2 mit einem Offset-Strom überlagert, der bei der Zersetzung von im Messgas leicht vorhandenem O₂ fließt. Der Offset-Strom entspricht dem Strom, der fließt, wenn die NOx-Konzentration Null ist (wenn kein NOx im Messgas vorhanden ist). Daher kann man sagen, dass die Messgenauigkeit des Gassensors 100 umso besser ist, je kleiner der Wert des Offset-Stroms ist.
Im Gassensor 100 gemäß der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform erfüllt das Sensorelement 101 mit der vorstehend beschriebenen Konfiguration weiter eine vorgegebene Anforderung, wodurch sowohl die Haltbarkeit der inneren Pumpelektrode 22 als auch die Reduzierung des Offset-Stroms erreicht wird. Im Einzelnen ist das Sensorelement 101 so konfiguriert, dass es die folgenden vier Anforderungen (a) bis (d) weiter erfüllt.

(a) die Porosität P1 der inneren Pumpenelektrode 22: 10% bis 25%;
(b) die Porosität P2 der Pumpenhilfselektrode 51: 30% bis 50%;
(c) das Verhältnis T1/T2 einer Dicke T1 der inneren Pumpelektrode 22 zu einer Dicke T2 der Hilfspumpelektrode 51: 1,0 bis 4,0;
(d) Referenzstromdichte: 0,05 mA/mm² bis 0,5 mA/mm².

Die Referenzstromdichte ist definiert als die Dichte (Stromwert pro Flächeneinheit der inneren Pumpelektrode 22) des Stromes, der zur Hauptpumpzelle 21 des Sensorelements 101 fließt, wenn die Sauerstoffkonzentration des Messgases 20,5% beträgt. Wenn z.B. 2 eine V-I-Kurve ist, die die Beziehung zwischen der Pumpspannung Vp0 und dem Pumpstrom Ip0 der Hauptpumpzelle 21 des Sensorelements 101 zeigt, bei der die Sauerstoffkonzentration des Messgases 20,5% beträgt, ist ein Wert, der sich durch Division des Grenzstromwertes von 1,5 mA in 2 durch die Elektrodenfläche der inneren Pumpelektrode 22 ergibt, die Referenzstromdichte des Sensorelements 101.
Der Wert der Referenzstromdichte am einzelnen Sensorelement 101 wird entsprechend den Formen des ersten diffusionsbegrenzenden Teils 11 und des zweiten diffusionsbegrenzenden Teils 13, der Größe des Diffusionswiderstandes, den diese Stellen dem Messgas bereitstellen, der Form des ersten Innenraums 20, der Form (Größe) der inneren Pumpelektrode 22 und dergleichen bestimmt. Die Referenzstromdichte ist somit ein eindeutiger Wert für das einzelne Sensorelement 101. Das heißt, die Referenzstromdichte ist eine physikalische Eigenschaft (repräsentativer Wert), die das einzelne Sensorelement 101 charakterisiert, und z.B. sind die vorstehend beschriebenen Formen des ersten diffusionsbegrenzenden Teils 11 und des zweiten diffusionsbegrenzenden Teils 13 zwischen den Sensorelementen 101 mit voneinander abweichenden Referenzstromdichten unterschiedlich.
In der vorliegenden bevorzugten Ausführung muss der erste Innenraum 20 jedoch nur eine Länge (Größe in Elementlängsrichtung) von 2 mm bis 8 mm, eine Breite (Größe in Elementquerrichtung) von 2 mm bis 4 mm und eine Dicke (Größe in Elementdickenrichtung) von 50 µm bis 400 µm haben, und die Schlitze des ersten diffusionsbegrenzenden Teils 11 und des zweiten diffusionsbegrenzenden Teils 13 müssen nur eine Gesamtlänge von 0,5 mm bis 1,5 mm, eine Breite von 1 mm bis 4 mm und eine Dicke von 5 µm bis 30 µm haben. Falls zwischen dem Gaseinlass 10 und dem ersten Innenraum 20 ein einziger diffusionsbegrenzender Teil oder ein diffusionsbegrenzender Teil einer porösen Schicht vorgesehen ist, brauchen diese diffusionsbegrenzenden Teile nur die vorstehend beschriebene Größe zu erfüllen.
Eine einfache Reduzierung des Offset-Stroms kann erreicht werden, indem die Porosität P1 der inneren Pumpelektrode 22 und die Porosität P2 der Hilfspumpelektrode 51 auf 10% bis 50%, vorzugsweise 15% bis 40%, eingestellt wird. Ist die Porosität P1 der inneren Pumpelektrode 22 jedoch größer als 30%, lässt sich die innere Pumpelektrode 22 leicht abschälen. Ist die Porosität P2 der Hilfspumpelektrode 51 größer als 50%, lässt sich die Hilfspumpelektrode 51 zudem leicht abschälen.
So wird in der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform das Abschälen der inneren Pumpelektrode 22 und der Hilfspumpelektrode durch Begrenzung der Bereiche der Porositäten P1 und P2 wie bei den Anforderungen (a) und (b) unterdrückt und eine ausreichende Reduzierung des Offset-Stroms durch weitere Erfüllung der anderen Anforderungen (c) bis (d) erreicht. Zum Beispiel beträgt der Stromwert, wenn der Pumpstrom Ip2 für ein Modellgas gemessen wird, das kein NOx enthält und eine Sauerstoffkonzentration von 18% hat, während der Rest Stickstoff ist, 0,2 µA oder weniger, vorzugsweise 0,1 µA oder weniger.
Genauer gesagt, wenn die Porosität P2 der Hilfspumpelektrode 51 kleiner als 30% und das Verhältnis T1/T2 kleiner als 1,0 ist, hat die Sauerstoffkonzentration im Inneren der Hilfspumpelektrode 51 einen Gradienten und die Sauerstoffkonzentration im zweiten Innenraum 40 wird hoch, und dementsprechend steigt der Offset-Strom, was nicht wünschenswert ist.
Das Verhältnis T1/T2 sollte nicht größer als 4,0 sein, da es nicht einfach ist, die innere Pumpelektrode 22 mit einer großen Filmdicke mit hoher Ausbeute zu formen, und die Produktivität wird gesenkt.
Außerdem ist es nicht wünschenswert, dass die Referenzstromdichte kleiner als 0,05 mA/mm² ist, da die Haltbarkeit im Langzeitbetrieb herabgesetzt wird.
<Verbesserung der Rückkopplungsregelbarkeit >
Im Gassensor 100 gemäß der vorliegenden bevorzugte Ausführungsform werden neben den vorstehend beschriebenen vier Anforderungen folgende Anforderungen erfüllt, so dass die Rückkopplungsregelbarkeit jeder Pumpzelle verbessert wird. Im Einzelnen ist das Sensorelement 101 so konfiguriert, dass es die folgende Anforderung (e) weiter erfüllt.
Porositätsdifferenz P2-P1: 30% oder kleiner.
Bei Erfüllung der Anforderung (e) wird die Regelbarkeit der Rückkopplung der Hauptpumpzelle 21, der Hilfspumpzelle 50 und der Messpumpzelle 41 zur Konvergenz der elektromotorischen Kraft V0 an der Hauptpumpensteuerungs-Sauerstoffpartialdruck-Erfassungs-Sensorzelle 80, der elektromotorischen Kraft V1 an der Hilfspumpensteuerungs-Sauerstoff-Partialdruck-Erfassungs-Sensorzelle 81 und der elektromotorischen Kraft V2 an der Messpumpensteuerungs-Sauerstoff-Partialdruck-Erfassungs-Sensorzelle 82 auf die jeweiligen Sollwerte erhöht. Konkret wird die Zeit, bis die elektromotorischen Kräfte V0, V1 und V2 jeweils auf einen Wert innerhalb von ±10% des Sollwertes konvergieren, auf 5,0 Sekunden oder kürzer, vorzugsweise 3,0 Sekunden oder kürzer, verkürzt.
Wie vorstehend beschrieben, erfüllt das Sensorelement gemäß der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform die folgenden vier Anforderungen (a) bis (d), so dass sowohl die Bereitstellung der Haltbarkeit der inneren Pumpelektrode als auch die Reduzierung des Offset-Stroms im Gassensor erreicht wird.
Zusätzlich erfüllt das Sensorelement die Anforderung (e), so dass eine Verbesserung der Rückkopplungsregelbarkeit jeder Pumpzelle erreicht wird.
<Herstellungsverfahren des Sensorelements>
Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung des Sensorelements 101 beschrieben, das die vorstehend beschriebene Konfiguration und Eigenschaft aufweist. In der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform wird das Sensorelement 101 hergestellt, indem ein Schichtkörper aus Grünplatten, die einen sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten wie Zirkoniumoxid als keramische Komponente enthalten, gebildet wird und der Schichtkörper dann geschnitten und gebrannt wird.
Nachfolgend wird beispielhaft die Herstellung des Sensorelements 101 einschließlich der in 1 dargestellten sechs Schichten beschrieben. Hergestellt werden in einem solchen Fall sechs Grünplatten, die der ersten Substratschicht 1, der zweiten Substratschicht 2, der dritten Substratschicht 3, der ersten Festelektrolytschicht 4, der Abstandsschicht 5 und der zweiten Festelektrolytschicht 6 entsprechen. 3 ist eine Zeichnung, die den Prozessablauf bei der Herstellung eines Sensorelements 101 zeigt.
Bei der Herstellung des Sensorelements 101 wird zunächst eine Rohplatte (nicht abgebildet), die eine Grünplatte ist, auf der kein Muster gebildet wird, hergestellt (Schritt S1). Da das Sensorelement 101 einschließlich der sechs Schichten hergestellt wird, werden zu jeder Schicht sechs Rohplatten hergestellt.
Die Rohplatten haben eine Vielzahl von Plattenlöchern, die zur Ausrichtung bei der Durchführung eines Drucks und der Laminierung der Platten dienen. Das Plattenloch wird zuvor in der Rohplatte z.B. durch einen Stanz-Prozessablauf mit einer Stanzvorrichtung in einer Stufe vor der Musterbildung gebildet. Zu den Grünplatten, die den Schichten einschließlich der Innenräume entsprechen, gehören auch die den Innenräumen entsprechenden durchdringenden Abschnitte, die ebenfalls durch den ähnlichen Stanz-Prozessablauf vorher bereitgestellt werden. Die Ausbildung des durchdringenden Abschnitts erfolgt so, dass die Anforderung (d) in dem am Ende erhaltenen Sensorelement 101 erfüllt ist. Die Dicken der einzelnen Rohplatten, die jeder einzelnen Schicht des Sensorelements 101 entsprechen, müssen nicht gleich sein.
Nachdem die jeder Schicht entsprechende Rohplatte hergestellt ist, wird der Musterdruck und der Trocken-Prozessablauf auf jeder Rohplatte durchgeführt (Schritt S2). Es werden insbesondere Muster verschiedener Elektrodentypen, ein Muster des vierten diffusionsbegrenzenden Teils 45, Muster des Heizelements 72 und der Heizungsisolierschicht 74 sowie ein Muster einer inneren Verdrahtung, die in den Zeichnungen nicht dargestellt ist, gebildet. Das Aufbringen oder Platzieren eines Sublimationsmaterials zur Bildung des ersten diffusionsbegrenzenden Teils 11, des zweiten diffusionsbegrenzenden Teils 13 und des dritten diffusionsbegrenzenden Teils 30 erfolgt ebenfalls zu einem Zeitpunkt des Musterdrucks. Das Aufbringen oder Platzieren erfolgt so, dass die Anforderung (d) in dem am Ende erhaltenen Sensorelement 101 erfüllt ist.
Das Drucken jeden Musters erfolgt durch Aufbringen einer Musterbildungspaste, die nach den für jeden Formgegenstand erforderlichen Eigenschaften auf der Rohplatte mit einer bekannten Siebdrucktechnik hergestellt wird. Für den Trocknungs-Prozessablauf nach dem Druck kann ein bekanntes Trocknungsmittel verwendet werden.
Insbesondere wird die Paste, die die innere Pumpelektrode 22 und die Hilfspumpelektrode 51 bildet, so hergestellt und aufgetragen, dass die am Ende erhaltene innere Pumpelektrode 22 und die Hilfspumpelektrode 51 mindestens die Anforderungen (a) bis (c) erfüllen.
Nachdem der Musterdruck auf jeder Rohplatte abgeschlossen ist, wird eine Klebepaste zum Laminieren und Befestigen der Grünplatte, die jeder Schicht entspricht, auf und miteinander verarbeitet und getrocknet (Schritt S3). Für das Bedrucken der Klebepaste kann eine bekannte Siebdrucktechnik und für den Trocknungs-Prozessablauf nach dem Druck ein bekanntes Trocknungsmittel verwendet werden.
Anschließend werden die Grünplatten, auf die ein Klebemittel aufgetragen wurde, in einer vorgegebenen Reihenfolge gestapelt und die gestapelten Grünplatten unter einer vorgegebenen Temperaturbedingung und Druckbedingung zu einem Schichtkörper gepresst (Schritt S4). Konkret erfolgt das Crimpen durch Stapeln und Halten der zu laminierenden Grünplatten auf einer vorgegebenen, nicht abgebildeten Laminiervorrichtung, während die Grünplatten mit Hilfe der Plattenlöcher ausgerichtet werden, und anschließendes Erwärmen und Druckbeaufschlagung der Grünplatten zusammen mit der Laminiervorrichtung unter Verwendung einer Laminiermaschine, wie einer bekannten ölhydraulischen Pressmaschine ausgeführt wird. Der Druck, die Temperatur und die Zeit für die Erwärmung und Druckbeaufschlagung hängen von der verwendeten Laminiermaschine ab, jedoch kann eine geeignete Bedingung bestimmt werden, um eine günstige Laminierung zu erreichen.
Wenn der Schichtkörper wie vorstehend beschrieben erhalten wird, wird der Schichtkörper anschließend an mehreren Stellen ausgeschnitten, um eine individuelle Einheit (als Elementkörper bezeichnet) des Sensorelements 101 zu erhalten (Schritt S5).
Der Brand wird auf dem Elementkörper bei einer Brenntemperatur von ungefähr 1300°C bis 1500°C durchgeführt (Schritt S6). Dadurch wird das Sensorelement 101 hergestellt. Mit anderen Worten, das Sensorelement 101 wird durch integrales Einbrennen der Festelektrolytschicht und der Elektrode hergestellt. Die Brenntemperatur wird vorzugsweise auf 1200°C bis 1500°C (z.B. 1400°C) eingestellt. Der integrierte Brand erfolgt in der vorstehend beschriebenen Weise, so dass jede Elektrode eine ausreichende Haftfestigkeit im Sensorelement 101 aufweist.
Das so erhaltene Sensorelement 101 wird in einem vorgegebenen Gehäuse aufbewahrt und in einen Hauptkörper (nicht abgebildet) des Gassensors 100 eingebaut.
<Modifizierungen>
In der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsform ist die Messelektrode 44 im zweiten Innenraum 40 angeordnet, während sie vom vierten diffusionsbegrenzenden Teil 45 bedeckt ist, der als poröser Schutzfilm fungiert und dem Messgas einen vorgegebenen Diffusionswiderstand bereitstellt, und die in die Messelektrode 44 einströmende NOx-Menge wird durch den vierten diffusionsbegrenzenden Teil 45 begrenzt. Statt dessen kann jedoch ein dritter Innenraum, der mit dem zweiten Innenraum 40 in Verbindung steht, z.B. durch einen geschlitzten oder porösen diffusionsbegrenzenden Teil vorgesehen sein, der dem Messgas einen Diffusionswiderstand verleiht, der dem des vierten diffusionsbegrenzenden Teils 45 entspricht, und die Messelektrode 44 kann in dem dritten Innenraum vorgesehen sein. Die Bereitstellung der Haltbarkeit der inneren Pumpelektrode 22 und die Reduzierung des Offset-Stroms werden auch bei einem Sensorelement mit drei Innenräumen erreicht, sofern die vier Anforderungen (a) bis (d) erfüllt sind. Die Rückkopplungsregelbarkeit jeder Pumpzelle wird verbessert, wenn die Anforderung (e) weiter erfüllt ist.
4 ist eine schematische Darstellung einer beispielhaften Konfiguration eines Gassensors 200, einschließlich eines vertikalen Querschnitts eines solchen Sensorelements 201 in Längsrichtung. Das Sensorelement 201 enthält eine Komponente, die gemeinsame Effekte und Funktionen mit einer Komponente des in 1 dargestellten Sensorelements 101 bietet. Eine solche Komponente wird durch ein Bezugszeichen gekennzeichnet, das mit dem der entsprechenden Komponente in 1 identisch ist, und eine detaillierte Beschreibung davon wird, sofern nicht erforderlich, weggelassen. Der Controller 110 wird nicht angezeigt.
Das Sensorelement 201 unterscheidet sich von dem in 1 dargestellten Sensorelement 101 dadurch, dass der erste diffusionsbegrenzende Teil 11 auch als Gaseinlass 10 fungiert, ein dritter Innenraum 61, der mit dem zweiten Innenraum 40 in Verbindung steht, durch einen fünften diffusionsbegrenzenden Teil 60 vorgesehen ist, der eine ähnliche Schlitzform wie der erste diffusionsbegrenzende Teil 11, der zweite diffusionsbegrenzende Teil 13 und der dritte diffusionsbegrenzende Teil 30 hat, die Messelektrode 44 auf der dem dritten Innenraum 61 zugewandten oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 vorgesehen ist und die Messelektrode 44 dem dritten Innenraum 61 ausgesetzt ist. Das Sensorelement 201 ist jedoch gleich dem Sensorelement 101, indem zwischen dem zweiten Innenraum 40 und der Messelektrode 44 ein diffusionsbegrenzender Teil eingefügt ist.
Die Haltbarkeit der inneren Pumpelektrode 22 und die Reduzierung des Offset-Stroms werden erreicht, wenn das Sensorelement 201 die vier Anforderungen (a) bis (d) erfüllt. Die Rückkopplungsregelbarkeit jeder Pumpzelle wird verbessert, wenn die Anforderung (e) weiter erfüllt ist.
[Beispiel]
Es wurden neun Arten von Gassensoren 100 (Nr.1 bis Nr.9) mit unterschiedlichen Kombinationen der Porosität P1 der inneren Pumpelektrode 22, der Porosität P2 der Hilfspumpelektrode 51, der Dicke T1 der inneren Pumpelektrode 22, der Dicke T2 der Hilfspumpelektrode 51 und der Referenzstromdichte hergestellt und die Bewertung des Offset-Stroms, die Bewertung der Haltbarkeit des Sensorelements 101 und die Bewertung der Rückkopplungsregelbarkeit für jeden Gassensor 100 durchgeführt. Im Folgenden wurde die Antriebstemperatur des Sensorelements 101, in dem der Gassensor 100 betrieben wurde, auf 800°C eingestellt.
Die Gassensoren 100 von Nr. 1 bis Nr. 5 wurden so hergestellt, dass sie alle Anforderungen (a) bis (e) erfüllen. Der Gassensor 100 der Nr. 6 wurde so hergestellt, dass er alle Anforderungen (a) bis (d) erfüllt, aber nicht die Anforderung (e). Die in 2 dargestellte V-I-Kurve ist für den Gassensor 100 von Nr. 1. Die Gassensoren 100 der Nr. 7 bis Nr. 9 wurden hergestellt, um die Anforderung (e) zu erfüllen, aber nicht, um mindestens eine der Anforderungen (a) bis (d) zu erfüllen.

In Tabelle 1 sind für jeden Gassensor 100 die Porosität P1 der inneren Pumpelektrode (Hauptpumpelektrode) 22, die Porosität P2 der Hilfspumpelektrode 51, die Dicke T1 der inneren Pumpelektrode 22, die Dicke T2 der Hilfspumpelektrode 51, die Referenzstromdichte, die Porositätsdifferenz P2-P1 und das Dickenverhältnis T1/T2 aufgeführt. In Tabelle 1 sind auch Bestimmungsergebnisse bei der Bewertung des Offset-Stroms, der Bewertung der Haltbarkeit und der Bewertung der Rückkopplungsregelbarkeit aufgeführt. [Tabelle 1]

Nr.	Porosität P1 [%] der Hauptpumpelektrode	Porosität P2 [%] der Hilfspumpelektrode	Dicke T1 [µm] der Hauptpumpelektrode	Dicke T2 [µm] der Hilfspumpelektrode	Referenzstromdichte [mA/ mm²]	Porositätsdifferenz P2-P1	T1 / T2	Bestimmung 1	Bestimmung 2	Bestimmung 3
1	20	50	30	10	0,10	30	3,00	⊙	⊙	o
2	15	40	15	15	0,12	25	1,00	⊙	⊙	⊙
3	10	40	20	15	0,05	30	1,33	⊙	⊙	o
4	25	30	10	5	0,50	5	2,00	o	o	⊙
5	15	30	20	15	0,15	15	1,33	o	⊙	⊙
6	10	50	15	15	0,20	40	1,00	⊙	⊙	×
7	30	30	10	15	0,60	0	0,67	o	×	⊙
8	40	40	15	10	0,15	0	1,50	o	×	⊙
9	15	25	15	20	0,20	10	0,75	×	⊙	⊙

Die Bewertung des Offset-Stromes erfolgte durch Einleiten eines Messgases als Modellgas in das Sensorelement 101 jedes Gassensors 100, das kein NOx enthält und eine Sauerstoffkonzentration von 18% aufweist, wobei der Rest Stickstoff ist. Da der in diesem Fall erhaltene Wert des Pumpenstroms Ip2 dem Offset-Strom entspricht, wurde festgestellt, dass der Offset-Strom im Gassensor 100 reduziert wurde, wenn der Wert unter einem vorgegebenen Referenzwert lag. Die Bestimmung in diesem Aspekt wird als Bestimmung 1 bezeichnet.
Konkret wurde für den Gassensor 100, bei dem der Wert des Pumpstroms Ip2 gleich oder kleiner als 0,1 µA war, festgestellt, dass der Offset-Strom ausreichend reduziert wurde. In Tabelle 1 ist in der Spalte „Bestimmung 1“ dieses Gassensors 100 ein Doppelkreis vorgesehen. Für den Gassensor 100, bei dem der Wert des Pumpstroms Ip2 größer als 0,1 µA und gleich oder kleiner als 0,2 µA ist, wurde festgestellt, dass der Offset-Strom ausreichend auf ein praktisch zulässiges Maß reduziert wurde. In Tabelle 1 ist in der Spalte „Bestimmung 1“ dieses Gassensors 100 ein Kreis eingezeichnet. Für den Gassensor 100, bei dem der Wert des Pumpenstroms Ip2 größer als 0,2 µA ist, der unter keinen der beiden Werte fiel, wird in der Spalte „Bestimmung 1“ in Tabelle 1 ein Kreuz gesetzt.
Die Bewertung der Haltbarkeit des Sensorelements 101 erfolgte in Abhängigkeit von der Änderungsrate des Pumpstroms Ip2, wenn das NOx-haltige Modellgas als Messgas vor und nach dem kontinuierlichen Betrieb des Gassensors 100 über 3000 Stunden in der Atmosphäre verwendet wurde.
Konkret wurde das Modellgas mit 500 ppm NOx, Sauerstoff 18% und dem Rest Stickstoff als Messgas in jede der vorstehend beschriebenen unbenutzten neun Arten von Gassensoren 100 eingeführt, der Pumpstrom Ip2 (Anfangswert) erhalten und dann der Gassensor 100 kontinuierlich über 3000 Stunden in der Atmosphäre betrieben (im Betriebszustand gehalten). Danach wurde der Pumpstrom Ip2 (Endwert) erneut mit dem gleichen Modellgas erhalten, das Verhältnis des Differenzwertes zwischen Endwert und Anfangswert relativ zum Anfangswert als Änderungsrate des Pumpstroms berechnet und festgestellt, dass die Haltbarkeit gegeben ist, wenn der Wert gleich oder kleiner als ein vorgegebener Referenzwert ist. Die Bestimmung in diesem Aspekt wird als Bestimmung 2 bezeichnet.
In diesem Fall wurde für den Gassensor 100, bei dem die Änderungsrate des Pumpenstroms gleich oder kleiner als 15% war, festgestellt, dass das Sensorelement 101 eine ausreichende Haltbarkeit aufweist. In Tabelle 1 ist ein Doppelkreis in der Spalte „Bestimmung 2“ dieses Gassensors 100 vorgesehen. Für den Gassensor 100, bei dem die Änderungsrate des Pumpenstroms größer als 15% und gleich oder kleiner als 20% war, wurde festgestellt, dass das Sensorelement 101 eine praktisch zulässige Haltbarkeit aufweist. In Tabelle 1 ist in der Spalte „Bestimmung 2“ dieses Gassensors 100 ein Kreis eingezeichnet. Für den Gassensor 100, bei dem die Änderungsrate des Pumpstroms größer als 20% war, der unter keinen der beiden Werte fiel, wird in der Spalte „Bestimmung 2“ in Tabelle 1 ein Kreuz dargestellt.
Die Bewertung der Rückkopplungsregelbarkeit erfolgte unter der Voraussetzung der zeitlichen Änderung der elektromotorischen Kraft V1 an der Hilfspumpensteuerungs-Sauerstoff-Partialdruck-Erfassungs-Sensorzelle 81 und der zeitlichen Änderung der elektromotorischen Kraft V2 an der Messpumpensteuerungs-Sauerstoff-Partialdruck-Erfassungs-Sensorzelle 82, wobei der Gassensor 100 an die Abgasleitung eines Kraftfahrzeuges angeschlossen wurde und der Gassensor 100 unter vorgegebenen Betriebsbedingungen (die Motordrehzahl betrug 4000 U/min, der Abgasmanometerdruck 20kPa und der Wert von λ war 0,83) betrieben wurde. Wenn die Zeit, die jede elektromotorische Kraft benötigt, um vom tatsächlich gemessenen Wert zu einem vorgegebenen Wert zu konvergieren, gleich oder kürzer als ein vorgegebener Wert war, wurde festgestellt, dass die Rückkopplungsregelbarkeit ausreichend war. Die Bestimmung in diesem Aspekt wird als Bestimmung 3 bezeichnet.
Konkret wurde der Zielwert der elektromotorischen Kraft V1 auf 380 mV und der Zielwert der elektromotorischen Kraft V2 auf 400 mV eingestellt, und wenn die Zeit (im Folgenden als 10 % Konvergenzzeit bezeichnet), die erforderlich ist, damit der tatsächlich gemessene Wert jeder elektromotorischen Kraft innerhalb von ±10 % des Zielwertes konvergiert, gleich oder kürzer als 3,0 Sekunden ist, wurde festgestellt, dass der Gassensor 100 eine günstige Rückkopplungsregelbarkeit aufweist. In Tabelle 1 ist ein Doppelkreis in der Spalte „Bestimmung 3“ des entsprechenden Gassensors 100 vorgesehen. Wenn die 10%ige Konvergenzzeit jeder elektromotorischen Kraft gleich oder kürzer als 5,0 Sekunden war, wurde festgestellt, dass der Gassensor 100 eine Rückkopplungsregelbarkeit auf einem praktisch zulässigen Niveau aufwies. In Tabelle 1 ist ein Kreis in der Spalte „Bestimmung 3“ des entsprechenden Gassensors 100 vorgesehen. Für den Gassensor 100, bei dem die 10%ige Konvergenzzeit von mindestens einer elektromotorischen Kraft länger als 5,0 Sekunden war, die unter keine der beiden fiel, ist in der Spalte „Bestimmung 3“ in Tabelle 1 ein Kreuz dargestellt.
In Tabelle 1 ist für jeden der Gassensoren 100 der Nr. 1 bis Nr. 5, die alle Anforderungen (a) bis (e) erfüllen, ein Doppelkreis oder ein Kreis in Bestimmung 1 bis Bestimmung 3 vorgesehen. Insbesondere ist für den Gassensor 100 der Nr. 2 ein Doppelkreis in der Bestimmung 1 bis Bestimmung 3 vorgesehen.
Für den Gassensor 100 der Nr. 6, der die Anforderungen (a) bis (d) erfüllt, aber nicht die Anforderung (e) erfüllt, ist in Bestimmung 1 und Bestimmung 2 ein Doppelkreis, in Bestimmung 3 jedoch ein Kreuz vorgesehen.
Für die Gassensoren 100 der Nr. 7 bis Nr. 9, die die Anforderungen (e) erfüllen, aber nicht mindestens eine der Anforderungen (a) bis (d) erfüllen, ist in Bestimmung 3 ein Doppelkreis, in Bestimmung 1 oder Bestimmung 2 jedoch ein Kreuz vorgesehen.
Diese Ergebnisse zeigen, dass der Gassensor 100, bei dem die Haltbarkeit der inneren Pumpelektrode 22 vorgesehen ist und der Offset-Strom reduziert wird, durch Erfüllung der Anforderungen (a) bis (d) erreicht werden kann.
Bei der Überprüfung der Sensorelemente 101 nach der Bewertung der Haltbarkeit wurde nur bei den in Bestimmung 2 mit einem Kreuz versehenen Sensorelementen 101 von Nr.7 und Nr.8 eine Schälung an der inneren Pumpelektrode 22 festgestellt. Man nimmt an, dass dieses Ergebnis darauf hinweist, dass das Abschälen der inneren Pumpenelektrode 22 ein Faktor für die Verschlechterung der Haltbarkeit ist.
Darüber hinaus kann man sich vorstellen, dass ein Gassensor mit der Rückkopplungsregelbarkeit versehen werden kann, wenn die Anforderung (e) erfüllt wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2009244117 [0002, 0003, 0004]

Claims

Gassensor vom Begrenzungsstromtyp, der ein Sensorelement aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten umfasst, und der die Konzentration von NOx in einem Messgas spezifizieren kann, wobei das Sensorelement umfasst: einen Gaseinlass, durch den das Messgas von einem äußeren Raum aus eingeführt wird; einen ersten Innenraum, der mit dem Gaseinlass unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand in Verbindung steht; einen zweiten Innenraum, der mit dem ersten Innenraum unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand in Verbindung steht; eine Hauptpumpzelle als eine elektrochemische Pumpzelle, die eine innere Pumpelektrode, die dem ersten Innenraum zugewandt ist, eine äußere Pumpelektrode, die auf einer Oberfläche des Sensorelements vorgesehen ist, und den Festelektrolyten, der zwischen der inneren Pumpelektrode und der äußeren Pumpelektrode vorgesehen ist, beinhaltet; eine Hilfspumpzelle als eine elektrochemische Pumpzelle, die eine Hilfspumpelektrode, die dem zweiten Innenraum zugewandt ist, die äußere Pumpelektrode und den zwischen der Hilfspumpelektrode und der äußeren Pumpelektrode vorgesehenen Festelektrolyt beinhaltet; eine Messelektrode, die im Inneren des Sensorelements angeordnet ist und mindestens einen diffusionsbegrenzenden Teil zwischen der Messelektrode und dem zweiten Innenraum anordnet; und eine Messpumpzelle als elektrochemische Pumpzelle, die die Messelektrode, die äußere Pumpelektrode und den zwischen der Messelektrode und der äußeren Pumpelektrode vorgesehenen Festelektrolyten enthält, wobei die innere Pumpelektrode eine Porosität P1 von 10% bis 25% aufweist, die Hilfspumpelektrode eine Porosität P2 von 30% bis 50% aufweist, ein Verhältnis T1/T2 einer Dicke T1 der inneren Pumpelektrode zu einer Dicke T2 der Hilfspumpelektrode 1,0 bis 4,0 beträgt, und der Gassensor so konfiguriert und angeordnet ist, dass der zu der Hauptpumpzelle fließende Strom eine Stromdichte von 0,05 mA/mm² bis 0,5 mA/mm² aufweist, wenn das Messgas eine Sauerstoffkonzentration von 20,5% aufweist.
Gassensor nach Anspruch 1, wobei das Sensorelement weiter beinhaltet: eine Lufteinführungsschicht, in die Luft als Referenzgas von außerhalb des Sensorelements eingeleitet wird; eine Referenzelektrode, die von der Lufteinführungsschicht bedeckt ist; eine Hauptpumpensteuerungs-Sensorzelle als elektrochemische Sensorzelle, die die innere Pumpelektrode, die Referenzelektrode und den zwischen der inneren Pumpelektrode und der Referenzelektrode vorgesehenen Festelektrolyten enthält; eine Hilfspumpensteuerungs-Sensorzelle als eine elektrochemische Sensorzelle, die die Hilfspumpelektrode, die Referenzelektrode und den zwischen der Hilfspumpelektrode und der Referenzelektrode vorgesehenen Festelektrolyten enthält; und eine Messpumpensteuerungs-Sensorzelle als elektrochemische Sensorzelle, die die Messelektrode, die Referenzelektrode und den zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode vorgesehenen Festelektrolyten enthält, wobei die Hauptpumpzelle so konfiguriert und angeordnet ist, dass sie Sauerstoff in dem Messgas in dem ersten Innenraum durch Anlegen zwischen der inneren Pumpelektrode und der äußeren Pumpelektrode der Hauptpumpspannung gemäß der elektromotorischen Kraft, die zwischen der inneren Pumpelektrode und der Referenzelektrode in der Hauptpumpensteuerungs-Sensorzelle erzeugt wird, herauspumpt, die Hilfspumpzelle so konfiguriert und angeordnet ist, dass sie Sauerstoff in dem Messgas, das in den zweiten Innenraum eingeleitet wurde, durch Anlegen zwischen der Hilfspumpelektrode und der äußeren Pumpelektrode einer Pumpspannung gemäß der elektromotorischen Kraft, die zwischen der Hilfspumpelektrode und der Referenzelektrode in der Hilfspumpensteuerungs-Sensorzelle erzeugt wird, herauspumpt, so dass das Messgas mit einem auf diese Weise niedriger als im ersten Innenraum gemachten Sauerstoffpartialdruck die Messelektrode erreicht, die Messpumpzelle so konfiguriert und angeordnet ist, dass sie Sauerstoff, der an der Messelektrode erzeugt wird, durch Anlegen zwischen der Messelektrode und der äußeren Pumpelektrode einer Pumpspannung gemäß der elektromotorischen Kraft, die zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode in der Messpumpensteuerungs-Sensorzelle erzeugt wird, herauspumpt, und eine Porositätsdifferenz P2-P1 zwischen der inneren Pumpelektrode und der Hilfspumpelektrode 30% oder weniger beträgt.
Gassensor nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die innere Pumpelektrode und die Hilfspumpelektrode eine Dicke von 5 µm bis 30 µm und eine Fläche von 5 mm² bis 20 mm² aufweisen.