DE102019005165A1

DE102019005165A1 - Gassensor

Info

Publication number: DE102019005165A1
Application number: DE102019005165.3A
Authority: DE
Inventors: Yusuke Watanabe; Takayuki Sekiya; Shota KAGEYAMA
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2018-08-03
Filing date: 2019-07-25
Publication date: 2020-02-06
Also published as: CN110794019B; JP7089978B2; JP2020020751A; US20200041442A1; CN110794019A; US11231391B2

Abstract

Ein Sensorelement beinhaltet: eine Hauptpumpenzelle, bestehend aus einer inneren Elektrode, bereitgestellt, um dem ersten Innenraum zugewandt zu sein, in den das Messungsgas eingeführt wird, einer äußeren Elektrode, die auf einer Oberfläche des Elements vorgesehen ist, und einem sich dazwischen befindlichen Festelektrolyt; und eine Messpumpenzelle, bestehend aus einer Messelektrode, bereitgestellt, um dem zweiten Innenraum zugewandt zu sein, der mit dem ersten Innenraum in Verbindung steht, einer äußeren Elektrode und einem dazwischen befindlichen Festelektrolyt. Eine Diffusionsbeständigkeit von einem Gaseinlass zu der inneren Elektrode ist 200 bis 1000 cm. Für den ersten Innenraum und einen Einheitselektrodenteil der inneren Elektrode ist eine Raumlänge 2,5 bis 10 mm, eine Raumdicke ist 50 bis 300 µm, eine Elektrodenlänge/die Raumlänge ist 0,5 bis 1,0 und eine Elektrodenbreite/Raumbreite ist 0,5 bis 1,0.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gassensor, der eine Stickoxidkonzentration (NOx) erhält, und insbesondere die Gewährleistung der Genauigkeit in einem hohen NOx-Konzentrationsbereich.
Beschreibung des technischen Hintergrunds
Bereits bekannt ist ein Gassensor vom Grenzstrom-Typ (NOx-Sensor) unter Verwendung eines Sensorelements, das hauptsächlich einen sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten als Bestandteil enthält (z.B. siehe Japanisches Patent Nr. 3050781 ). Um die NOx-Konzentration in einem solchen Gassensor zu erhalten, wird zunächst ein Messungsgas in einen Raum innerhalb des Sensorelements (ein Innenraum) unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand eingeführt, und der Sauerstoff im Messungsgas wird in einer elektrochemischen Pumpenzelle abgepumpt, die in zwei Stufen wie einer Hauptpumpenzelle und einer Hilfspumpenzelle (erste und zweite elektrochemische Pumpenzellen im Japanischen Patent Nr. 3050781 ) vorgesehen ist, um die Sauerstoffkonzentration im Messungsgas zuvor ausreichend zu senken. Anschließend wird NOx im Messungsgas in einer Messelektrode, die als Reduktionskatalysator fungiert (eine dritte innere Pumpelektrode im Japanischen Patent Nr. 3050781), reduziert oder aufgelöst, und der durch die Reduktion oder die Auflösung erzeugte Sauerstoff wird in einer elektrochemischen Pumpenzelle abgepumpt, die eine andere Messelektrode als die vorstehend beschriebene Pumpenzelle beinhaltet, die als Messpumpenzelle bezeichnet wird, zum Beispiel (eine dritte elektrochemische Pumpenzelle im Japanischen Patent Nr. 3050781 ). Die NOx-Konzentration wird durch die Tatsache erhalten, dass der in der Messpumpenzelle fließende Strom (NOx-Strom) einen bestimmten funktionellen Zusammenhang mit der NOx-Konzentration aufweist.
Ebenfalls bereits bekannt ist eine Ausführungsform, bei der im Gassensor (NOx-Sensor) Pt, dem Au zugesetzt wird (Au-Pt-Legierung), als Metallkomponente einer inneren Pumpelektrode verwendet wird, die in einem Innenraum vorgesehen ist, um eine Hauptpumpenzelle zu bilden, mit dem Zweck die Auflösung von NOx zu unterdrücken, wenn die Hauptpumpenzelle Sauerstoff aus dem Innenraum pumpt, und eine Erfassungsgenauigkeit von NOx zu erhöhen (z.B. siehe Japanische Patentanmeldung Offenlegung Nr. 2014-190940 und Japanische Patentanmeldung Offenlegung Nr. 2014-209128).
In dem vorstehend beschriebenen Gassensor wird die NOx-Konzentration basierend auf einer Sauerstoffmenge erhalten, die durch eine Reduktion von NOx im Messungsgas erzeugt wird, das aufgrund der katalytischen Wirkung der Messelektrode die Messelektrode erreicht. Zu diesem Zeitpunkt wird der Sauerstoff im Messungsgas von der elektrochemischen Pumpzelle abgepumpt, bis das Messungsgas die Messelektrode erreicht, und dieses Abpumpen von Sauerstoff erfolgt so, dass der Sauerstoffpartialdruck (Sauerstoffkonzentration) des Messungsgases so weit gesenkt wird, dass NOx nicht aufgelöst wird. Der Grund dafür ist, dass, wenn NOx aufgelöst wird, bevor das Messungsgas die Messelektrode erreicht, die Menge an NOx, die die Messelektrode erreicht, abnimmt, so dass die Konzentration nicht genau erhalten werden kann.
Wenn allerdings die Sauerstoffkonzentration des in den Innenraum eingeleiteten Messungsgases hoch ist, kann NOx zum Zeitpunkt des Abpumpens von Sauerstoff aufgelöst werden. Nach einer ernsthaften Überprüfung durch den Erfinder der vorliegenden Erfindung sind Ergebnisse erzielt worden, dass, aufgrund einer Tendenz, bei der die Sauerstoffkonzentration des Messungsgases im Innenraum in einem Abschnitt, der näher an einer stromaufwärts gelegenen Seite liegt (auf einer Seite, die näher an einem Gaseinlass des Sensorelements liegt), eine hohe Pumpspannung dazu tendiert, lokal in einem Abschnitt, der näher an einer stromaufwärts gelegenen Seite der inneren Pumpelektrode liegt, angelegt zu werden, um aus dem Messungsgas, dessen Sauerstoffkonzentration hoch ist, das Abpumpen von Sauerstoff auszuführen, und NOx wird in einem solchen Abschnitt ebenfalls aufgelöst.
KURZDARSTELLUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gassensor, der eine Stickoxidkonzentration (NOx) erhält, und insbesondere die Gewährleistung der Genauigkeit in einem hohen NOx-Konzentrationsbereich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet in einem Gassensor vom Grenzstrom-Typ, der ein Sensorelement, das aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten gebildet ist, enthält, wobei der Gassensor in der Lage ist, eine NOx-Konzentration in einem Messungsgas anzugeben, das Sensorelement: einen Gaseinlass, in den ein Messungsgas aus dem Außenbereich eingeleitet wird; einen ersten Innenraum, der mit dem Gaseinlass unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand verbunden ist; einen zweiten Innenraum, der mit dem ersten Innenraum unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand verbunden ist; eine Hauptpumpenzelle, die eine elektrochemische Pumpenzelle ist, die aus einer inneren Pumpelektrode, einschließlich ein oder zwei Einheitselektrodenteile und die dem ersten Innenraum zugewandt ist, einer äußeren Pumpelektrode, die auf einer Oberfläche des Sensorelements bereitgestellt ist, und dem Festelektrolyten, der sich zwischen der inneren Pumpelektrode und der äußeren Pumpelektrode befindet, besteht; eine Messelektrode, die dem zweiten Innenraum zugewandt und durch einen porösen Schutzfilm bedeckt ist, der einen vorbestimmten Diffusionswiderstand bereitstellt, wobei die Messelektrode als Reduktionskatalysator für NOx dient; eine Atmosphärenluft-Einleitschicht, in die Atmosphärenluft von außerhalb des Sensorelements als Referenzgas eingebracht wird; eine Referenzelektrode, die mit der Atmosphärenluft-Einleitschicht bedeckt ist; und eine Messpumpenzelle, die eine elektrochemische Pumpenzelle ist, die aus der Messelektrode, der äußeren Pumpelektrode und dem Festelektrolyten besteht, der sich zwischen der Messelektrode und der äußeren Pumpelektrode befindet. Wenn die innere Pumpelektrode die beiden Einheitselektrodenteile beinhaltet, sind die beiden Einheitselektrodenteile einander zugewandt angeordnet. Die Hauptpumpenzelle pumpt Sauerstoff in dem in den ersten Innenraum eingeleiteten Messungsgas durch Anlegen einer vorgegebenen Hauptpumpspannung zwischen der inneren Pumpelektrode und der äußeren Pumpelektrode ab, so dass der Sauerstoffpartialdruck des Messungsgases im ersten Innenraum gesenkt wird. Die Messpumpenzelle pumpt den durch eine Reduktion von NOx im Messungsgas erzeugten Sauerstoff, der in der Nähe der Messelektrode in der Messelektrode ankommt, durch Anlegen einer vorgegebenen Pumpspannung zwischen der inneren Pumpelektrode und der äußeren Pumpelektrode ab. Der Gassensor beinhaltet weiter: ein Konzentrationsspezifikationselement, das eine Konzentration des NOx basierend auf einer Größe eines NOx-Stromes angibt, der zwischen der Messelektrode und der äußeren Pumpelektrode in der Messpumpenzelle fließt. Ein Diffusionswiderstand vom Gaseinlass zum ersten Innenraum beträgt 200 cm^-1 oder größer und 1000 cm^-1 oder kleiner. Wenn der erste Innenraum eine Raumlänge L1 als Größe in Längsrichtung des Sensorelements, eine Raumdicke t1 als Größe in einer Dickenrichtung des Sensorelements und eine Raumbreite w1 als Größe in einer Breitenrichtung senkrecht sowohl zur Längsrichtung als auch zur Dickenrichtung aufweist und das Einheitselektrodenteil eine Elektrodenlänge L2 als Größe in Längsrichtung und eine Elektrodenbreite w2 als Größe in der Breitenrichtung aufweist, ist die Raumlänge L1 2,5 mm oder größer und 10 mm oder kleiner, die Raumdicke t1 ist 50 µm oder größer und 300 µm oder kleiner, ein Verhältnis der Elektrodenlänge zur Raumlänge ist 0,5 oder mehr und 1,0 oder weniger, und ein Verhältnis der Elektrodenbreite relativ zur Raumbreite ist 0,5 oder mehr und 1,0 oder weniger.
Dementsprechend wird auch bei der Einführung eines Messungsgases mit hoher Sauerstoffkonzentration in den ersten Innenraum Sauerstoff aus dem ersten Innenraum gepumpt, während die Auflösung von NOx im ersten Innenraum unterdrückt wird, in einem Bereich, in dem die Sicherstellung einer NOx-Messgenauigkeit möglich ist, wodurch ein Gassensor erreicht wird, in dem der Einfluss der Einführung auf die NOx-Messgenauigkeit gering ist.
Es ist bevorzugt, dass die Raumlänge L1 3,0 mm oder größer und 3,5 mm oder kleiner ist, die Raumdicke t1 100 µm oder größer und 200 µm oder kleiner ist, das Verhältnis der Elektrodenlänge relativ zur Raumlänge 0,8 oder mehr und 1,0 oder weniger ist, das Verhältnis der Elektrodenbreite relativ zur Raumbreite 0,9 oder mehr und 1,0 oder weniger ist.
In einem solchen Fall wird, selbst wenn ein Messungsgas mit einer hohen Sauerstoffkonzentration in den ersten Innenraum eingeleitet wird, der Sauerstoffpartialdruck im ersten Innenraum im Wesentlichen auf einem Sollwert gehalten und die NOx-Auflösung tritt im ersten Innenraum nicht auf, wodurch ein Gassensor erzielt wird, bei dem eine Verschlechterung der NOx-Messgenauigkeit kaum auftritt.
Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Gassensor bereitzustellen, der in der Lage ist, NOx genau zu messen, selbst wenn die Sauerstoffkonzentration in dem Messungsgas hoch ist.
Figurenliste

1 ist eine schematische Zeichnung, die ein Beispiel für eine Konfiguration eines Gassensors 100, einschließlich einer vertikalen Schnittansicht des Sensorelements 101 entlang einer Längsrichtung, darstellt.
2 ist eine Zeichnung zur Beschreibung der Größen eines ersten Innenraums 20 und einer inneren Pumpelektrode 22, die an der Ober- und Unterseite des ersten Innenraums 20 vorgesehen sind.
3 ist eine Zeichnung, die einen Verarbeitungsablauf bei der Herstellung eines Sensorelements 101 darstellt.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
<Schematische Konfiguration des Gassensors>
Zunächst wird eine schematische Konfiguration eines Gassensors 100, die ein Sensorelement 101 gemäß der vorliegenden Ausführungsform beinhaltet, beschrieben. In der vorliegenden Ausführungsform ist der Gassensor 100 ein NOx-Sensor vom Grenzstrom-Typ, der NOx unter Verwendung des Sensorelements 101 zum Messen einer NOx-Konzentration erfasst.
1 ist eine schematische Zeichnung, die ein Beispiel für eine Konfiguration des Gassensors 100 mit einem vertikalen Schnitt durch das Sensorelement 101 entlang einer Längsrichtung darstellt.
Das Sensorelement 101 ist ein plattenartiges (längliches plattenartiges) Element mit einer Struktur, die aus sechs Festelektrolytschichten einer ersten Substratschicht 1, einer zweiten Substratschicht 2, einer dritten Substratschicht 3, einer ersten Festelektrolytschicht 4, einer Abstandshalterschicht 5 und einer zweiten Festelektrolytschicht 6 besteht, wobei jede davon aus Zirkoniumdioxid (ZrO₂) gebildet ist, das ein sauerstoffionenleitender Festelektrolyt (z.B. yttriumstabilisiertes Zirkoniumdioxid (YSZ)) ist, laminiert von einer Unterseite in dieser Reihenfolge, wenn man ein Zeichenblatt der 1 sieht. Der Festelektrolyt, der diese sechs Schichten bildet, ist dicht und luftdicht. In der folgenden Beschreibung wird eine Oberfläche auf einer Oberseite jeder dieser sechs Schichten in 1 einfach als obere Oberfläche bezeichnet, und eine Oberfläche auf einer Unterseite davon wird in einigen Fällen einfach als untere Oberfläche bezeichnet. Ein ganzer Teil aus dem Festelektrolyt im Sensorelement 101 wird zusammenfassend als Basisteil bezeichnet.
Das Sensorelement 101 wird hergestellt, indem eine vorbestimmte Verarbeitung durchgeführt und ein Schaltungsmuster auf eine keramische Grünplatte entsprechend jeder Schicht gedruckt wird, dann die Grünplatten laminiert und weiter gebrannt werden, um sie beispielsweise miteinander zu integrieren.
Ein Gaseinlass 10, ein erster diffusionsbegrenzender Teil 11, ein Pufferraum 12, ein zweiter diffusionsbegrenzender Teil 13, ein erster Innenraum 20, ein dritter diffusionsbegrenzender Teil 30 und ein zweiter Innenraum 40 sind benachbart ausgebildet, um in dieser Reihenfolge zwischen einer unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 und einer oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 in einem Ende des Sensorelements 101 miteinander verbunden zu werden.
Der Gaseinlass 10, der Pufferraum 12, der erste Innenraum 20 und der zweite Innenraum 40 sind Räume im Sensorelement 101, die so aussehen, als ob sie durch Aushöhlung der Abstandshalterschicht 5 bereitgestellt würden, ein oberer Teil davon definiert durch die untere Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6, ein unterer Teil davon, definiert durch die obere Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4, und ein Seitenteil davon, definiert durch die Seitenoberfläche der Abstandshalterschicht 5.
Jeder des ersten diffusionsbegrenzenden Teils 11, des zweiten diffusionsbegrenzenden Teils 13 und des dritten diffusionsbegrenzenden Teils 30 ist als zwei horizontal lange Schlitze (mit einer Öffnung mit einer Längsrichtung senkrecht zum Zeichenblatt von 1) vorgesehen. Ein Bereich vom Gaseinlass 10 bis zum zweiten Innenraum 40 wird auch als Gasverteilungsteil bezeichnet.
Ein Referenzgas-Einführungsraum 43 ist in einer Position weiter entfernt von einer Endseite in Bezug auf den Gaseinführungsteil zwischen der oberen Oberfläche der dritten Substratschicht 3 und der unteren Oberfläche der Abstandshalterschicht 5 vorgesehen, ein Seitenteil davon, definiert durch eine Seitenoberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4. Atmosphärenluft wird beispielsweise als Referenzgas bei der Messung der NOx-Konzentration in den Referenzgas-Einführungsraum 43 eingebracht.
Eine Atmosphärenluft-Einleitschicht 48 ist eine Schicht aus porösem Aluminiumoxid und das Referenzgas wird in die Atmosphärenluft-Einleitschicht 48 durch den Referenzgas-Einführungsraum 43 eingeführt. Die Atmosphärenluft-Einleitschicht 48 wird gebildet, um eine Referenzelektrode 42 zu bedecken.
Die Referenzelektrode 42 ist eine Elektrode mit einer Konfiguration, sodass sie zwischen der oberen Oberfläche der dritten Substratschicht 3 und der ersten Fest-elektrolytschicht 4 sandwichartig angeordnet ist, und die Atmosphärenluft-Einleitschicht 48, die zum Referenzgas-Einführungsraum 43 führt, wird wie vorstehend beschrieben um die Referenzelektrode 42 herum bereitgestellt. Eine Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) im ersten Innenraum 20 und im zweiten Innenraum 40 kann mit der Referenzelektrode 42 wie nachfolgend beschrieben gemessen werden.
Der Gaseinlass 10 ist ein Abschnitt mit einer Öffnung zu einem Außenbereich im Gaseinführungsteil und das Messungsgas wird vom Außenbereich durch den Gaseinlass 10 in das Sensorelement 101 aufgenommen.
Der erste diffusionsbegrenzende Teil 11 ist ein Teil zur Bereitstellung des Messungsgases aus dem Gaseingang 10 des vorbestimmten Diffusionswiderstands.
Der Pufferraum 12 ist ein Raum, der zum Führen des Messungsgases vorgesehen ist, das vom ersten diffusionsbegrenzenden Teil 11 zum zweiten diffusionsbegrenzenden Teil 13 eingeführt wird.
Der zweite diffusionsbegrenzende Teil 13 ist ein Teil zur Bereitstellung des aus dem Pufferraum 12 eingeleiteten Messungsgases an den ersten Innenraum 20 des vorbestimmten Diffusionswiderstandes.
Bei der Einführung des Messungsgases von außerhalb des Sensorelements 101 in den ersten Innenraum 20 wird das Messungsgas entsprechend einer Druckänderung des Messungsgases im Außenbereich (Pulsation eines Abgasdrucks für den Fall, dass das Messungsgas ein Abgas eines Fahrzeugs ist) nicht direkt in den ersten Innenraum 20 eingeleitet, sondern wird in den ersten Innenraum 20 eingeführt, nachdem eine Konzentrationsschwankung des Messungsgases durch den ersten diffusionsbegrenzenden Teil 11, den Pufferraum 12 und den zweiten diffusionsbegrenzenden Teil 13 aufgehoben worden ist. Somit ist die Konzentrationsschwankung des im ersten Innenraum 20 eingeleiteten Messungsgases im Wesentlichen vemachlässigbar.
Das Sensorelement 101 des Gassensors 100 gemäß der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform ist so konfiguriert, dass ein Diffusionswiderstand (nachfolgend als Vor-Innenraum-Diffusionswiderstand bezeichnet) vom Gaseinlass 10 bis zum ersten Innenraum 20 einen Wert im Bereich von 200 cm^-1 bis 1000 cm^-1 aufweist. Dies wird erreicht, indem der Diffusionswiderstand des ersten diffusionsbegrenzenden Teils 11 und der Diffusionswiderstand des zweiten diffusionsbegrenzenden Teils 13 kombiniert werden. Die Fläche eines Abschnitts des ersten Innenraumes 20 orthogonal zur Längsrichtung (im Folgenden als Elementlängsrichtung bezeichnet) des Sensorelements 101 ist größer als die Fläche eines Abschnitts des zweiten diffusionsbegrenzenden Teils 13 und somit wirkt der erste Innenraum 20 nicht als diffusionsbegrenzender Teil auf ein Messungsgas, das durch den zweiten diffusionsbegrenzenden Teil 13 in den ersten Innenraum 20 strömt, und dementsprechend ist der Vor-Innenraum-Diffusionswiderstand im Wesentlichen gleichbedeutend mit einem Diffusionswiderstand vom Gaseingang 10 zu einer inneren Pumpelektrode 22.
Der erste Innenraum 20 ist als Raum zur Einstellung des Sauerstoffpartialdrucks im Messungsgas vorgesehen, der durch den zweiten diffusionsbegrenzenden Teil 13 eingeleitet wird. Der Sauerstoffpartialdruck wird durch den Betrieb einer Hauptpumpenzelle 21 eingestellt.
Die Hauptpumpenzelle 21 ist eine elektrochemische Pumpenzelle, bestehend aus der inneren Pumpelektrode 22, die auf der unteren Oberfläche der dem ersten Innenraum 20 zugewandten zweiten Festelektrolytschicht 6 und auf der oberen Oberfläche der ersten Oberfläche zugewandten ersten Festelektrolytschicht 4 vorgesehen ist, einer äußeren Pumpelektrode 23, bereitgestellt, um dem Außenbereich in einem Bereich entsprechend der inneren Pumpelektrode 22 auf der oberen Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 (eine Hauptoberfläche des Sensorelements 101) ausgesetzt zu sein, und der zweiten Festelektrolytschicht 6, die zwischen den Elektroden 22 und 23 sandwichartig angeordnet ist.
Die innere Pumpelektrode 22 besteht aus zwei Einheitselektrodenteilen, die auf den Festelektrolytschichten (die zweite Festelektrolytschicht 6 und die erste Festelektrolytschicht 4) auf einer Oberseite und einer Unterseite ausgebildet sind, die den ersten Innenraum 20 definieren. Insbesondere wird das Deckenelektrodenteil 22a auf der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 gebildet, die eine Deckenoberfläche des ersten Innenraums 20 bildet, und ein unteres Elektrodenteil 22b auf der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4, die eine untere Oberfläche des ersten Innenraums 20 bildet. Das Deckenelektrodenteil 22a und das untere Elektrodenteil 22b sind in einem engen Leitungsteil miteinander verbunden, das sich von den Elektrodenteilen erstreckt und entlang einer Seitenwandoberfläche (innere Oberfläche) der Abstandshalterschicht 5 vorgesehen ist, die beide Seitenwandteile des ersten Innenraums 20 bilden (die Abbildung entfällt).
Das Deckenelektrodenteil 22a und das untere Elektrodenteil 22b sind in einer Draufsicht in rechteckigen Formen ausgebildet. Es kann jedoch möglich sein, dass nur das Deckenelektrodenteil 22a oder nur das untere Elektrodenteil 22b bereitgestellt wird.
Jede der inneren Pumpelektrode 22 und der äußeren Pumpelektrode 23 ist als poröse Cermet-Elektrode ausgebildet. Insbesondere wird die das Messungsgas berührende innere Pumpelektrode 22 aus einem Material gebildet, dessen Reduktionsfähigkeit auf eine NOx-Komponente im Messungsgas geschwächt ist. So ist beispielsweise die innere Pumpelektrode 22 so ausgebildet, dass sie eine Porosität im Bereich von 5 % bis 40 % und eine Dicke im Bereich von 5 µm bis 20 µm aufweist, als eine Cermet-Elektrode aus einer Au-Pt-Legierung, die Au im Wesentlichen gleich oder größer als 0,6 Gew.-% und gleich oder kleiner als 1,4 Gew.-% und ZrO₂ enthält. Ein Gewichtsverhältnis der Au-Pt-Legierung zu ZrO₂ kann etwa Pt:ZrO₂=7,0:3,0 bis 5,0:5,0 betragen.
Indes wird beispielsweise die äußere Pumpelektrode 23 in einer Draufsicht als Cermet-Elektrode aus Pt oder einer Pt-Legierung und ZrO₂ zu einer rechteckigen Form geformt.
In der Hauptpumpenzelle 21 wird zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der äußeren Pumpelektrode 23 durch eine variable Quelle 24 eine gewünschte Pumpspannung Vp0 angelegt, und zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der äußeren Pumpelektrode 23 wird ein Pumpstrom Ip0 in positiver oder negativer Richtung fließen, so dass Sauerstoff im ersten Innenraum 20 in den Außenbereich ausgepumpt werden kann oder Sauerstoff im Außenbereich in den ersten Innenraum 20 gepumpt werden kann. Die zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der äußeren Pumpelektrode 23 in der Hauptpumpenzelle 21 anliegende Pumpspannung Vp0 wird auch als Hauptpumpspannung Vp0 bezeichnet.
Die Größen des ersten Innenraums 20 und der inneren Pumpelektrode 22 werden so bestimmt, dass die Messgenauigkeit der NOx-Konzentration auch dann gewährleistet ist, wenn ein Messungsgas mit einer hohen Sauerstoffkonzentration in das Sensorelement 101 eingeleitet wird. Einzelheiten dazu werden im Folgenden beschrieben.
Die innere Pumpelektrode 22, die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandshalterschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3 und die Referenzelektrode 42 bilden eine elektrochemische Sensorzelle, d.h. eine hauptpumpengesteuerte Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle 80 zum Erfassen der Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) in der Atmosphäre im ersten Innenraum 20.
Die Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) im ersten Innenraum 20 kann durch Messung einer elektromotorischen Kraft V0 in der hauptpumpengesteuerten Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle 80 ermittelt werden.
Weiterhin wird eine Rückkopplungssteuerung an der Hauptpumpspannung Vp0 durchgeführt, so dass die elektromotorische Kraft V0 auf konstant gesetzt wird, wodurch der Pumpstrom Ip0 gesteuert wird. Dementsprechend wird die Sauerstoffkonzentration im ersten Innenraum 20 auf einem vorgegebenen konstanten Wert gehalten.
Der dritte diffusionsbegrenzende Teil 30 ist ein Teil zur Bereitstellung des Messungsgases, dessen Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) durch einen Betrieb der Hauptpumpenzelle 21 im ersten Innenraum 20 eines vorbestimmten Diffusionswiderstandes gesteuert wird und zur Führung des Messungsgases zum zweiten Innenraum 40.
Der zweite Innenraum 40 ist als Raum für die Durchführung der Verarbeitung gemäß der Messung von Stickoxid (NOx) im Messungsgas vorgesehen, die durch den dritten diffusionsbegrenzenden Teil 30 eingeführt wurde. Die NOx-Konzentration wird hauptsächlich im zweiten Innenraum 40 gemessen, wo die Sauerstoffkonzentration durch eine Hilfspumpenzelle 50 durch einen Betrieb einer Messpumpenzelle 41 eingestellt wird.
Im zweiten Innenraum 40 wird die Einstellung des Sauerstoffpartialdrucks des Messungsgases, dessen Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) zuvor im ersten Innenraum 20 eingestellt und anschließend durch den dritten diffusionsbegrenzenden Teil 30 eingeführt wurde, weiterhin von der Hilfspumpenzelle 50 durchgeführt. Dementsprechend kann die Sauerstoffkonzentration im zweiten Innenraum 40 exakt konstant gehalten werden, so dass der Gassensor 100 die hochgenaue NOx-Konzentrationsmessung ermöglicht.
Die Hilfspumpenzelle 50 ist eine elektrochemische Hilfspumpenzelle, bestehend aus einer Hilfspumpe 51 mit einem Deckenelektrodenteil 51a, bereitgestellt auf fast der gesamten unteren Oberfläche der dem zweiten Innenraum 40 zugewandten zweiten Festelektrolytschicht 6, der äußeren Pumpelektrode 23 (nicht beschränkt auf die äußere Pumpelektrode 23, sondern eine geeignete Elektrode außerhalb des Sensorelements 101 ist ebenfalls anwendbar) und der zweiten Festelektrolytschicht 6.
Die Hilfspumpelektrode 51 ist im zweiten Innenraum 40 ähnlich wie die innere Pumpelektrode 22 im ersten vorstehend beschriebenen Innenraum 20 angeordnet. Mit anderen Worten, das Deckenelektrodenteil 51a wird auf der zweiten Festelektrolytschicht 6 gebildet, die eine Deckenoberfläche des zweiten Innenraumes 40 bildet, und ein unteres Elektrodenteil 51b wird auf der ersten Festelektrolytschicht 4 gebildet, die eine untere Oberfläche des zweiten Innenraumes 40 bildet. Jedes von dem Deckenelektrodenteil 51a und dem unteren Elektrodenteil 51b hat in einer Draufsicht eine rechteckige Form und ist in einem Leitungsteil miteinander verbunden, das auf einer Seitenwandoberfläche (einer inneren Oberfläche) der Abstandshalterschicht 5 vorgesehen ist, die beide Seitenwandteile des zweiten Innenraumes 40 bildet (die Veranschaulichung entfällt).
In der Weise ähnlich zu der inneren Pumpelektrode 22 wird die Hilfspumpelektrode 51 auch aus einem Material gebildet, dessen Reduktionsfähigkeit auf eine NOx-Komponente im Messungsgas geschwächt ist.
In der Hilfspumpenzelle 50 wird zwischen der Hilfspumpelektrode 51 und der äußeren Pumpelektrode 23 eine gewünschte Pumpspannung Vp1 angelegt, so dass Sauerstoff in der Atmosphäre im zweiten Innenraum 40 in den Außenbereich ausgepumpt werden kann oder Sauerstoff aus dem Außenbereich in den zweiten Innenraum 40 gepumpt werden kann.
Die Hilfspumpelektrode 51, die Referenzelektrode 42, die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandshalterschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4 und die dritte Substratschicht 3 bilden eine elektrochemische Sensorzelle, d.h. eine Hilfspumpensteuerungs-Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle 81 zum Steuern des Sauerstoffpartialdrucks in der Atmosphäre im zweiten Innenraum 40.
Die Hilfspumpenzelle 50 führt das Pumpen mit einer variablen Quelle 52 durch, bei der eine Spannungsregelung basierend auf einer elektromotorischen Kraft V1 durchgeführt wird, die in der Hilfspumpensteuerungs-Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle 81 erkannt wird. Dementsprechend wird der Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre im zweiten Innenraum 40 so gesteuert, dass er niedrig genug ist, um die Messung von NOx nicht wesentlich zu beeinflussen.
Dementsprechend wird ein Pumpstrom Ip1 davon zum Steuern der elektromotorischen Kraft der Hauptpumpensteuerungs-Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle 80 verwendet. Insbesondere wird der Pumpstrom Ip1 als Steuersignal in die Hauptpumpensteuerungs-Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle 80 eingegeben und durch die Steuerung der elektromotorischen Kraft V0 davon wird der Sauerstoffpartialdruck im Messungsgas, der durch den dritten diffusionsbegrenzenden Teil 30 in den zweiten Innenraum 40 eingeleitet wird, so gesteuert, dass ein immer konstanter Gradient vorliegt. Bei Verwendung des Gassensors 100 als NOx-Sensor wird die Sauerstoffkonzentration im zweiten Innenraum 40 durch die Funktionen der Hauptpumpenzelle 21 und der Hilfspumpenzelle 50 auf einem konstanten Wert von ca. 0,001 ppm gehalten.
Die Messpumpenzelle 41 misst die NOx-Konzentration im Messungsgas im zweiten Innenraum 40. Die Messpumpenzelle 41 ist eine elektrochemische Pumpenzelle, die aus einer Messelektrode 44 besteht, die auf der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 gegenüber dem zweiten Innenraum 40 in einer vom dritten diffusionsbegrenzenden Teil 30, der äußeren Pumpelektrode 23, der zweiten Festelektrolytschicht 6, der Abstandshalterschicht 5 und der ersten Festelektrolytschicht 4 getrennten Position vorgesehen ist.
Die Messelektrode 44 ist eine poröse Cermet-Elektrode. So ist beispielsweise die Messelektrode 44 als Cermet-Elektrode aus Pt oder einer Legierung von Pt und ZrO₂ ausgebildet. Die Messelektrode 44 fungiert auch als NOx-Reduktionskatalysator zur Reduktion von NOx in der Atmosphäre im zweiten Innenraum 40. Darüber hinaus ist die Messelektrode 44 mit einem vierten diffusionsbegrenzenden Teil 45 abgedeckt.
Der vierte diffusionsbegrenzende Teil 45 ist ein Film, der aus einem porösen Material gebildet wird, das hauptsächlich Aluminiumoxid (Al₂O₃) enthält. Der vierte diffusionsbegrenzende Teil 45 weist eine Funktion auf, eine in die Messelektrode 44 strömende NOx-Menge zu begrenzen, und fungiert gleichzeitig als Schutzfilm der Messelektrode 44.
Die Messpumpenzelle 41 kann durch die Auflösung von NOx in der Atmosphäre um die Messelektrode 44 herum erzeugten Sauerstoff abpumpen und eine erzeugte Menge an Sauerstoff als Pumpstrom Ip2 nachweisen.
Die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandshalterschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3, die Messelektrode 44 und die Referenzelektrode 42 bilden eine elektrochemische Sensorzelle, d.h. eine Messpumpensteuerungs-Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle 82 zum Erfassen des Sauerstoffpartialdrucks um die Messelektrode 44 herum. Eine variable Quelle 46 wird basierend auf einer elektromotorischen Kraft V2 gesteuert, die in der Messpumpensteuerungs-Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle 82 erfasst wird.
Das in den zweiten Innenraum 40 eingeleitete Messungsgas erreicht die Messelektrode 44 durch den vierten diffusionsbegrenzenden Teil 45 unter einer Bedingung, bei der der Sauerstoffpartialdruck gesteuert wird. NOx im Messungsgas wird um die Messelektrode 44 reduziert (2NO → N₂+O₂), und es wird Sauerstoff erzeugt. Der erzeugte Sauerstoff wird von der Messpumpenzelle 41 gepumpt. Zu diesem Zeitpunkt wird eine elektromotorische Kraft Vp2 der variablen Quelle 46 so gesteuert, dass eine in der Messpumpensteuerungs-Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle 82 erfasste Steuerspannung V2 auf konstant gesetzt wird. Da die um die Messelektrode 44 herum erzeugte Sauerstoffmenge proportional zur NOx-Konzentration im Messungsgas ist, wird die NOx-Konzentration im Messungsgas mit dem Pumpstrom Ip2 in der Messpumpenzelle 41 berechnet. Der Pumpstrom Ip2 wird im Folgenden auch als NOx-Strom Ip2 bezeichnet.
Wenn die Messelektrode 44, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3 und die Referenzelektrode 42 zu einem Sauerstoffpartialdruck-Erfassungsmittel als elektrochemische Sensorzelle kombiniert werden, kann eine elektromotorische Kraft entsprechend einer Differenz aus einer Menge an Sauerstoff, die durch die Reduktion der NOx-Komponente in der Atmosphäre um die Messelektrode 44 herum erzeugt wird, und einer Menge an Sauerstoff, die in einer Referenzatmosphäre enthalten ist, ermittelt werden, und dementsprechend auch eine Konzentration der NOx-Komponente im Messungsgas erhalten werden.
Die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandshalterschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3, die äußere Pumpelektrode 23 und die Referenzelektrode 42 bilden eine elektrochemische Sensorzelle 83 und der Sauerstoffpartialdruck im Messungsgas außerhalb des Sensors kann durch eine elektromotorische Kraft Vref erfasst werden, die von der Sensorzelle 83 erhalten wird.
Das Sensorelement 101 beinhaltet weiter einen Heizerteil 70 mit der Funktion, eine Temperatur zum Erwärmen des Sensorelements 101 einzustellen und die Temperatur aufrechtzuerhalten, um die Sauerstoffionenleitfähigkeit des das Basisteil bildenden Festelektrolyten zu erhöhen.
Das Heizerteil 70 beinhaltet im Wesentlichen eine Heizelektrode 71, ein Heizerelement 72, eine Heizerleitung 72a, eine Durchgangsbohrung 73 und eine Heizisolierschicht 74. Das Heizerteil 70 ist im Basisteil des Sensorelements 101 eingebettet, mit Ausnahme der Heizerelektrode 71.
Die Heizerelektrode 71 ist eine Elektrode, die ausgebildet ist, um die untere Oberfläche der ersten Substratschicht 1 (die andere Hauptoberfläche des Sensorelements 101) zu kontaktieren.
Das Heizerelement 72 ist ein Widerstandsheizelement, das zwischen der zweiten Substratschicht 2 und der dritten Substratschicht 3 vorgesehen ist. Das Heizerelement 72 erzeugt die Wärme, indem es über die Heizerelektrode 71, die Durchgangsbohrung 73 und die Heizerleitung 72a, die als Energiepfad fungieren, Strom von der Außenseite des Sensorelements 101 zuführt. Das Heizerelement 72 wird aus Pt oder hauptsächlich aus Pt gebildet. Das Heizerelement 72 ist in einem vorbestimmten Bereich im Sensorelement 101 auf einer Seite mit dem Gaseinführungsteil eingebettet, um sich dem Gaseinführungsteil in einer Dickenrichtung des Elements zuzuwenden. Das Heizerelement 72 ist mit einer Dicke von ca. 10 µm bis 20 µm versehen.
Im Sensorelement 101 wird der Strom über die Heizerelektrode 71 in das Heizerelement 72 geleitet, wodurch das Heizerelement 72 die Wärme erzeugt, so dass jeder Teil des Sensorelements 101 auf eine vorgegebene Temperatur erwärmt und auf Temperatur gehalten werden kann. Insbesondere wird das Sensorelement 101 so erwärmt, dass die Temperatur des Festelektrolyten und der Elektrode in der Nähe des Gaseinführungsteils auf ca. 700°C bis 900°C steigt. Die Erwärmung erhöht die Sauerstoffionenleitfähigkeit des Festelektrolyten, der das Basisteil im Sensorelement 101 bildet. Die Heiztemperatur zum Zeitpunkt der Erwärmung durch das Heizerelement 72 bei Verwendung des Gassensors 100 (bei Ansteuerung des Sensorelements 101) wird als Ansteuerungstemperatur des Sensorelements bezeichnet.
Der Gassensor 100 beinhaltet weiterhin einen Controller 110 (Steuerung 110), der den Betrieb jedes Teils steuert und die NOx-Konzentration basierend auf dem NOx-Strom Ip2 spezifiziert.
In dem Gassensor 100 mit einer solchen Konfiguration wird der im Messungsgas enthaltene Sauerstoff durch den Betrieb der Hauptpumpenzelle 21 und weiter der Hilfspumpenzelle 50 abgepumpt, und das Messungsgas, dessen Sauerstoffpartialdruck so weit abgesenkt ist, dass die Messung von NOx (z.B. 0,0001 ppm bis 1 ppm) nicht wesentlich beeinflusst wird, erreicht die Messelektrode 44. In der Messelektrode 44 wird NOx im Messungsgas, das die Messelektrode 44 erreicht hat, reduziert und Sauerstoff erzeugt. Der erzeugte Sauerstoff wird von der Messpumpenzelle 41 abgepumpt. Der zum Zeitpunkt der Sauerstoffabpumpung strömende NOx-Strom Ip2 hat eine gewisse funktionale Beziehung zur NOx-Konzentration im Messungsgas (nachfolgend Empfindlichkeitseigenschaften genannt).
Die Empfindlichkeitseigenschaften werden zuvor durch eine Vielzahl von Modellgastypen spezifiziert, deren NOx-Konzentrationen bereits vor der eigentlichen Nutzung des Gassensors 100 bekannt sind, und deren Daten in dem Controller 110 gespeichert sind. Im eigentlichen Einsatz des Gassensors 100 werden dem Controller 110 von Moment zu Moment Signale zur Verfügung gestellt, die einen Wert des gemäß der NOx-Konzentration im Messungsgas strömenden NOx-Stroms Ip2 anzeigen, und die NOx-Konzentration wird kontinuierlich basierend auf dem Wert und den angegebenen Empfindlichkeitseigenschaften berechnet und zu dem Controller 110 ausgegeben. Gemäß dem Gassensor 100 kann die NOx-Konzentration im Messungsgas nahezu in Echtzeit erreicht werden.
Obwohl die Empfindlichkeitseigenschaften grundsätzlich ein perfektes proportionales Verhältnis zwischen der NOx-Konzentration und dem NOx-Strom Ip2 aufweisen sollten, enthält das Messungsgas, das die Messpumpenzelle 41 erreicht, eine geringe Menge an Sauerstoff, die nicht in der Hauptpumpenzelle 21 und der Hilfspumpenzelle 50 abgepumpt wird, wenn der Gassensor 100 tatsächlich verwendet wird. Somit ist, auch wenn kein NOx im Messungsgas enthalten ist, der NOx-Strom Ip2 nicht vollständig Null. Der NOx-Strom Ip2 wird in diesem Fall als Offsetstrom bezeichnet. Normalerweise werden im Gassensor 100 die Empfindlichkeitseigenschaften unter Berücksichtigung des Vorhandenseins eines solchen Offsetstroms angegeben, aber unter dem Gesichtspunkt der Sicherstellung der Messgenauigkeit ist der Offsetstrom vorzugsweise kleiner, und es ist nicht bevorzugt, dass der Offsetstrom schwankt.
<Reduzierender Einfluss der Einführung von Messungsgas mit hoher Sauerstoffkonzentration>
Das Sensorelement 101 des Gassensors 100 gemäß der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform weist im Allgemeinen die vorstehend beschriebene Konfiguration auf, erfüllt aber insbesondere einige Konfigurationsanforderungen aus der Sicht der Unterdrückung der NOx-Auflösung im ersten Innenraum 20, um die Messgenauigkeit auch dann sicherzustellen, wenn das Messungsgas mit einer hohen Sauerstoffkonzentration kontinuierlich nach innen geleitet wird. In der folgenden Beschreibung weist die innere Pumpelektrode 22 sowohl das Deckenelektrodenteil 22a als auch das untere Elektrodenteil 22b in gleicher Form an gleicher Stelle in der Draufsicht auf, sofern nicht anders angegeben. Da ein Beitrag des Leitungsteils zur Auflösung von NOx vernachlässigbar sein kann, weist der Begriff „innere Pumpelektrode 22“ in der folgenden Beschreibung auf einen Teil außer dem Leitungsteil hin.
Zunächst ist das Sensorelement 101 als Voraussetzung so konfiguriert, dass der Diffusionswiderstand vor dem ersten Innenraum wie vorstehend beschrieben den Bereich von 200 cm^-1 bis 1000 cm^-1 erfüllt, um die Durchflussmenge des in den ersten Innenraum 20 von eingeleiteten Messungsgasen von außen entsprechend anzupassen.
Ist der Diffusionswiderstand vor dem Vor-Innenraum kleiner als 200 cm^-1, ist die Durchflussmenge beim Einleiten des sauerstoffhaltigen Messungsgases in den ersten Innenraum 20 groß, und damit die absolute Sauerstoffmenge im ersten Innenraum 20 groß. Dementsprechend werden die Hauptpumpspannung Vp0 und der Pumpenstrom Ip0 zwangsläufig groß, weil es notwendig ist, diesen Sauerstoff abzupumpen. In einem solchen Fall wird NOx, das im Messungsgas enthalten ist und normalerweise die Nähe der Messelektrode 44 im zweiten Innenraum 40 erreichen sollte, wahrscheinlich im ersten Innenraum 20 durch das Pumpen der Hauptpumpenzelle 21 aufgelöst. Außerdem kann das Messungsgas bei einer zu großen Durchflussmenge des Messungsgases in den zweiten Innenraum 40 ausströmen, ohne ausreichend Sauerstoff abzuführen. Dies kann zu einer Erhöhung des Offsetstroms führen. Jede dieser Maßnahmen führt zu einer Verringerung der Erfassungsgenauigkeit von NOx im Gassensor 100 und ist daher nicht bevorzugt.
In dem Fall, dass der Vor-Innenraum-Diffusionswiderstand größer als 1000 cm^-1 ist, nimmt die absolute NOx-Menge, die in die Nähe der Messelektrode 44 gelangt, ab, da die Durchflussmenge des in den ersten Innenraum 20 eingeleiteten Messungsgases klein ist. Ein solcher Fall ist nicht bevorzugt, da NOx nicht genau erkannt werden kann oder das Ansprechvermögen vermindert wird.
Wenn die Durchflussmenge des in den ersten Innenraum 20 eingeleiteten Messungsgases angemessen ist, hängt die Qualität des Pumpens von Sauerstoff aus dem ersten Innenraum 20 von dem Ausgleich zwischen der Größe des ersten Innenraums 20 und der Kapazität der Hauptpumpenzelle 21 ab. Da die Kapazität der Hauptpumpenzelle 21 stark von der Größe der inneren Pumpelektrode 22 abhängt, die gegenüber dem ersten Innenraum 20 vorgesehen ist, hängt die Qualität des Abpumpens des Sauerstoffs aus dem ersten Innenraum 20 hauptsächlich von der Größe des ersten Innenraums 20 und dem Verhältnis dieser Größe und der Größe der inneren Pumpelektrode 22 ab.
2 ist eine Zeichnung zur Beschreibung der Größen des ersten Innenraumes 20 und der inneren Pumpelektrode 22, die auf den oberen und unteren Oberflächen des ersten Innenraumes 20 vorgesehen sind. In 2 ist die rechte und linke Richtung in der Zeichnung die Elementlängsrichtung und eine Maßzeichnung in einer Ebene senkrecht zur Dickenrichtung ist auf der oberen Seite dargestellt und eine Maßzeichnung in einer Ebene senkrecht zur Breitenrichtung ist auf der unteren Seite dargestellt.
In dem Gassensor 100 gemäß der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform ist das Sensorelement 101 so konfiguriert, dass das Verhältnis zwischen diesen Größen bevorzugt ist. Insbesondere, wenn der erste Innenraum 20, wie in 2 dargestellt, eine Raumlänge L1 als Größe in Elementlängsrichtung, eine Raumdicke t1 als Größe in Dickenrichtung (Stapelrichtung der Festelektrolytschichten) des Sensorelements 101 und eine Raumbreite w1 als Größe in Breitenrichtung senkrecht zur Elementlängsrichtung und zur Dickenrichtung aufweist, erfüllt der erste Innenraum 20 die folgenden Anforderungen (a) bis (b).

(a) Raumlänge L1: 2,5 mm oder größer (10 mm oder kleiner)
(b) Raumdicke t1: 50 µm oder größer und 300 µm oder kleiner

Die Anforderungen (a) und (b) sind die Größenanforderungen des ersten Innenraumes 20, der den Fluss des Messungsgases von der stromaufwärts gelegenen Seite (insbesondere des zweiten diffusionsbegrenzenden Teils 13) zur stromabwärts gelegenen Seite (insbesondere des dritten diffusionsbegrenzenden Teils 30) beeinflusst.
Für den Fall, dass die Raumlänge L1 kleiner als 2,5 mm ist, ist das Intervall zwischen der stromaufwärtigen und der stromabwärtigen Seite des ersten Innenraumes 20 klein und somit ist die Pumpleistung der Hauptpumpenzelle 21 auch bei maximal vorgesehener innerer Pumpelektrode 22 nicht ausreichend. Dementsprechend sammelt sich das Messungsgas, wenn das Messungsgas mit einer hohen Sauerstoffkonzentration kontinuierlich von der stromaufwärts gelegenen Seite einströmt, im ersten Innenraum 20 an, ohne nach Anlegen der Hauptpumpspannung Vp0 ausreichend Sauerstoff abzupumpen. Genauer gesagt, da die Sauerstoffkonzentration im ersten Innenraum 20 in Richtung des stromaufwärts gerichteten Bereichs ansteigt, in dem das Messungsgas einströmt, tendiert die Hauptpumpspannung Vp0 dazu, in der Nähe der stromaufwärts gerichteten Seite der inneren Pumpelektrode 22 zu steigen, was mit hoher Wahrscheinlichkeit zu einer lokalen NOx-Auflösung an der Stelle führt.
Mit fortschreitender Akkumulation erfolgt der Abfluss zur stromabwärts gelegenen Seite durch den dritten diffusionsbegrenzenden Teil 30. Das heißt, das Messungsgas strömt zur stromabwärts gelegenen Seite aus, ohne dass Sauerstoff zu einem eingestellten Sauerstoffpartialdruck abgepumpt wird. Dies ist nicht bevorzugt, da es zu einer Erhöhung des Offsetstroms führt.
Diese Tendenzen sind natürlich bedeutsamer, da die Größe der inneren Pumpelektrode 22 kleiner ist.
Andererseits stellt der Fall, dass die Raumlänge L1 zu groß ist, kein besonderes Problem bei der Behandlung der Situation dar, dass das Messungsgas eine hohe Sauerstoffkonzentration aufweist, aber die Raumlänge L1 über 10 mm bedeutet, dass das Sensorelement 101 lang und damit kostennachteilig ist und dass die Ansprechzeit lang und damit nicht bevorzugt ist.
Für den Fall, dass die Raumdicke t1 kleiner als 50 µm ist, liegen der Deckenelektrodenteil 22a und der untere Elektrodenteil 22b nahe beieinander und ein Spalt an einem Teil, an dem das Messungsgas fließt, abnimmt, und somit wird das Pumpen von Sauerstoff vorzugsweise in der Nähe der stromaufwärts gelegenen Seite der inneren Pumpelektrode 22 durchgeführt. Zu dem Zeitpunkt, zu dem das Messungsgas von der stromaufwärts gerichteten Seite zu strömen beginnt, sind nennenswerte Probleme unwahrscheinlich, aber wenn das Messungsgas kontinuierlich mit hoher Sauerstoffkonzentration eingeleitet wird, steigt die Sauerstoffkonzentration im ersten Innenraum 20 von der stromaufwärts gerichteten Seite und damit näher an der stromaufwärts gerichteten Seite allmählich an, und es ist wahrscheinlicher, dass die Hauptpumpspannung Vp0 lokal ansteigt und eine NOx-Auflösung verursacht wird. Außerdem sammelt sich im Ergebnis einer solchen bemerkenswerten Auflösung das Messungsgas im ersten Innenraum 20 mit nicht ausreichend gepumptem Sauerstoff an und strömt schließlich von der stromabwärts gelegenen Seite aus, was möglicherweise zu einer Erhöhung des Offsetstroms führt. All dies ist nicht bevorzugt. Obwohl die innere Pumpelektrode 22 mit abnehmender Raumdicke t1 dünner sein muss, um einen Spalt zu gewährleisten, durch den das Messungsgas strömt, hat die Verdünnung eine Grenze und daher ist es nicht bevorzugt, die Raumdicke t1 übermäßig zu vermindern.
Für den Fall, dass die Raumdicke t1 300 µm überschreitet, werden der Deckenelektrodenteil 22a und der untere Elektrodenteil 22b getrennt, und somit kontaktiert eine relativ geringe Menge des in den ersten Innenraum 20 eingeleiteten Messungsgases die innere Pumpelektrode 22. Dementsprechend ist das Pumpen des Sauerstoffs durch die Hauptpumpenzelle 21 schwierig zu realisieren, und der größte Teil des Messungsgases sammelt sich an, ohne die innere Pumpelektrode 22 zu berühren und dem Pumpen des Sauerstoffs zu unterziehen, und strömt dann von der stromabwärts gelegenen Seite ab. Dadurch wird der Offsetstrom unerwünscht erhöht.
Die Raumbreite w1 stellt eine Größe in einer Richtung senkrecht zur Richtung von der stromaufwärts gelegenen Seite (insbesondere dem zweiten diffusionsbegrenzenden Teil 13) zur stromabwärts gelegenen Seite (insbesondere dem dritten diffusionsbegrenzenden Teil 30) dar. Darüber hinaus ist es aus der Sicht der Unterdrückung der Erhöhung der Sauerstoffkonzentration des Messungsgases im ersten Innenraum 20 wichtig, dass die Elektrode so vorgesehen ist, dass sie dem Wert der Raumbreite w1 entspricht, wie später beschrieben. Sie kann unter Berücksichtigung der Produktionsumstände des Sensorelements 101, dem Gleichgewicht mit anderen Teilen, den Kosten und dergleichen festgelegt werden. Beispielsweise ist der Bereich von 1,5 mm bis einschließlich 3,5 mm exemplarisch dargestellt.
Zusätzlich zu den vorstehenden Anforderungen (a) und (b), wie in 2 dargestellt, wenn das Sensorelement 101 eine Elektrodenlänge L2 als Größe des Deckenelektrodenteils 22a und des unteren Elektrodenteils 22b der inneren Pumpelektrode 22 in Elementlängsrichtung, eine Elektrodendicke t2 als Größe in Dickenrichtung und eine Elektrodenbreite w2 als Größe in Breitenrichtung aufweist, erfüllen die Größe des ersten Innenraums 20 und die Größe des Deckenelektrodenteils 22a und des unteren Elektrodenteils 22b der inneren Pumpelektrode 22 die folgenden Anforderungen (c) bis (d).

(c) Das Verhältnis (Längenverhältnis) L2/L1 der Elektrodenlänge L2 relativ zur Raumlänge L1: 0,5 oder mehr (1,0 oder weniger)
(d) Das Verhältnis (Breitenverhältnis) w2/w1 der Elektrodenbreite w2 relativ zur Raumbreite w1: 0,5 oder mehr (1,0 oder weniger)

Die Anforderungen (c) und (d) beziehen sich auf die Pumpleistung der Hauptpumpenzelle 21. In der folgenden Beschreibung werden die Länge L2, die Breite w2 und die Dicke t2 von jeweils dem Deckenelektrodenteil 22a und dem unteren Elektrodenteil 22b auch einfach als Länge L2, die Breite w2 und die Dicke t2 von jedem Einheitselektrodenteil der inneren Pumpelektrode 22 bezeichnet.
In dem Fall, dass der Wert des Längenverhältnisses L2/L1 kleiner als 0,5 ist und im Fall, dass der Wert des Breitenverhältnisses w2/w1 kleiner als 0,5 ist, ist die Pumpleistung der Hauptpumpenzelle 21 im Vergleich zur Größe des ersten Innenraumes 20 nicht ausreichend und somit, wenn das strömende Messungsgas eine hohe Sauerstoffkonzentration aufweist, nimmt die Sauerstoffkonzentration im ersten Innenraum 20 von der stromaufwärts gelegenen Seite nach der stromaufwärts gelegenen Seite zu, ist es wahrscheinlicher, dass die Hauptpumpspannung Vp0 lokal ansteigt und die NOx-Auflösung verursacht wird. Darüber hinaus strömt das Messungsgas von der stromabwärts gelegenen Seite mit nicht ausreichend gepumptem Sauerstoff aus und somit ist es wahrscheinlich, dass der Offsetstrom ansteigt. All dies ist nicht bevorzugt.
Aus den Definitionen geht hervor, dass die oberen Grenzen des Längenverhältnisses L2/L1 und des Breitenverhältnisses w2/w1 beide 1,0 sind. Mit anderen Worten, ist der Wert des Längenverhältnisses L2/L1 1,0, wenn die innere Pumpelektrode 22 über die gesamte Raumlänge L1 gebildet wird und der Wert des Breitenverhältnisses w2/w1 1,0, wenn die innere Pumpelektrode 22 über die gesamte Raumbreite w1 gebildet wird.
Zusätzlich sind der Deckenelektrodenteil 22a und der untere Elektrodenteil 22b der inneren Pumpelektrode 22 so vorgesehen, dass die Anforderungen (c) und (d) erfüllt sind, die Dicke t2 5 µm oder größer und 30 µm oder kleiner ist, vorzugsweise 10 µm oder größer und 20 µm oder kleiner, und die Fläche (ebene Fläche) S2 = L2w2 in der Draufsicht 5 mm² oder größer und 20 mm² oder kleiner ist.
Die untere Grenze der Dicke t2 beträgt 5 µm, da es schwierig ist, die Dicke auf einen vorgegebenen Wert von weniger als 5 µm beim Bilden der inneren Pumpelektrode 22 zu steuern.
In dem Fall, dass die Dicke t2 größer als 30 µm ist, und im Fall, dass die Fläche S2 größer als 20 mm² ist, erhöht sich die Reaktivität von NOx in der inneren Pumpelektrode 22 und die NOx-Auflösung wird wahrscheinlich auftreten, was nicht bevorzugt ist.
In dem Fall, dass de Fläche S2 kleiner als 5 mm² ist, steigt die Impedanz in der Hauptpumpenzelle 21 an und der Wert des Pumpenstroms Ip0 wird zu klein, oder die Hauptpumpspannung Vp0 steigt aufgrund unzureichender Pumpenleistung leicht an und folglich wird wahrscheinlich die NOx-Auflösung auftreten, was nicht bevorzugt ist.
Die Dicke t2 jedes Elektrodenteils der inneren Pumpelektrode 22 kann gemäß der Dicke t1 des ersten Innenraums 20 bestimmt werden. Insbesondere kann das Verhältnis t2_alle/t1 der Summe der Dicke t2 der inneren Pumpelektrode 22 (die Summe der Dicken des Deckenelektrodenteils 22a und des unteren Elektrodenteils 22b) t2_alle bezogen auf die Dicke t1 des ersten Innenraums 0,06 oder mehr und 0,60 oder weniger betragen.
Im Gassensor 100 gemäß der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform erfüllt das Sensorelement 101 die vorstehend beschriebenen Anforderungen (a) bis (d) und somit wird das Abpumpen von Sauerstoff aus dem ersten Innenraum 20 auch bei hoher Sauerstoffkonzentration im Messungsgas angemessen durchgeführt, während die NOx-Auflösung im ersten Innenraum 20 unterdrückt wird, wodurch die Messgenauigkeit gewährleistet ist.
Die angeordneten Positionen des Deckenelektrodenteils 22a und des unteren Elektrodenteils 22b im ersten Innenraum 20 sind, wenn die Elektrodenlänge L2 und die Elektrodenbreite w2 kleiner sind als die Raumlänge L1 bzw. die Raumbreite w1, nicht besonders begrenzt. So kann beispielsweise die Schwerpunktlage des ersten Innenraumes 20 mit den Schwerpunktlagen des Deckenelektrodenteils 22a und des unteren Elektrodenteils 22b in Draufsicht übereinstimmen oder auch nicht. Wenn letzteres der Fall ist, können die Teile auf der stromaufwärtigen Seite oder der stromabwärtigen Seite in Elementlängsrichtung angeordnet werden. Es ist bevorzugt, dass der Deckenelektrodenteil 22a und der untere Elektrodenteil 22b symmetrisch in Elementbreitenrichtung angeordnet sind, aber nicht unbedingt erforderlich.
<Herstellungsverfahren des Sensorelements>
Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung des Sensorelements 101 mit der Konfiguration und dem vorstehend beschriebenen Merkmal beschrieben. In der vorliegenden Ausführungsform wird das Sensorelement 101 hergestellt, indem ein aus Grünplatten gebildeter Schichtkörper mit einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyt, wie beispielsweise Zirkoniumoxid als keramische Komponente, gebildet wird, und der Schichtkörper dann geschnitten und gebrannt wird.
Nachfolgend wird als Beispiel ein Fall der Herstellung des Sensorelements 101 einschließlich der in 1 dargestellten sechs Schichten beschrieben. In diesem Fall werden sechs Grünplatten hergestellt, die der ersten Substratschicht 1, der zweiten Substratschicht 2, der dritten Substratschicht 3, der ersten Festelektrolytschicht 4, der Abstandshalterschicht 5 und der zweiten Festelektrolytschicht 6 entsprechen. 3 ist eine Zeichnung, die einen Verarbeitungsablauf bei der Herstellung eines Sensorelements 101 zeigt.
Bei der Herstellung des Sensorelements 101 wird zunächst eine Leerplatte (nicht dargestellt) hergestellt, die eine Grünplatte ist, auf der kein Muster gebildet wird (Schritt S1). Wenn das Sensorelement 101 einschließlich der sechs Schichten hergestellt wird, werden sechs Leerplatten entsprechend der jeweiligen Schicht hergestellt. Insbesondere zum Bilden der Abstandshalterschicht 5 wird eine Dicke der Leerplatte so bestimmt, dass der Anforderung (b) am Ende genügt wird.
Die Leerplatten weisen eine Vielzahl von Plattenlöchem auf, die zur Ausrichtung bei der Durchführung eines Drucks und der Laminierung der Platten verwendet werden. Das Plattenloch wird zuvor in der Leerplatte gebildet, z.B. durch Stanzbearbeitung mit einer Stanzvorrichtung in einer Stufe vor der Musterbildung. Grünplatten, die den Schichten einschließlich der Innenräume entsprechen, beinhalten auch durchdringende Abschnitte, die den Innenräumen entsprechen, die ebenfalls durch die ähnliche vorangehende Stanzbearbeitung bereitgestellt werden. Die Bildung des durchdringenden Abschnitts wird in einer derartigen Weise ausgeführt, dass der Anforderung (a) in dem am Ende erhaltenen Sensorelement 101 genügt wird. Eine Dicke jeder Leerplatte, die jeder Schicht des Sensorelements 101 entspricht, muss nicht gleich sein.
Nachdem die Leerplatte für jede Schicht vorbereitet ist, werden auf jeder Leerplatte der Musterdruck und die Trockenbearbeitung durchgeführt (Schritt S2). Spezifisch gebildet sind Muster verschiedener Elektrodentypen, ein Muster des vierten diffusionsbegrenzenden Teils 45, Muster des Heizer-Elements 72 und der Heizerisolierschicht 74 und ein Muster einer inneren Verkabelung, das in den Zeichnungen nicht dargestellt ist. Eine Anwendung oder Platzierung eines Sublimationsmaterials zum Bilden des ersten diffusionsbegrenzenden Teils 11, des zweiten diffusionsbegrenzenden Teils 13 und des dritten diffusionsbegrenzenden Teils 30 erfolgt ebenfalls zu einem Zeitpunkt des Musterdrucks. Die Auftragung oder Anordnung erfolgt so, dass der Diffusionswiderstand vor dem Innenraum den Bereich von 200 cm^-1 bis 1000 cm^-1 erfüllt, wie vorstehend in dem am Ende erhaltenen Sensorelement 101 beschrieben.
Der Druck jedes Musters erfolgt durch Auftragen einer Musterbildungspaste, die gemäß den für jedes Formationsobjekt erforderlichen Eigenschaften auf der Leerplatte in der bekannten Siebdrucktechnik hergestellt wird. Ein bekanntes Trocknungsmittel kann zur Trocknungs-Verarbeitung nach dem Druck verwendet werden.
Insbesondere wird die Paste zum Bilden der inneren Pumpelektrode 22 so hergestellt, dass die schließlich erhaltene innere Pumpelektrode 22 mindestens die Anforderungen (c) bis (d) erfüllt und aufgebracht.
Nachdem der Musterdruck auf jeder Leerplatte abgeschlossen ist, wird die Verarbeitung des Drucks und die Trocknung einer Klebepaste zum Laminieren und Aufkleben der Grünplatte entsprechend der einzelnen Schichten auf und untereinander durchgeführt (Schritt S3). Für den Druck der Klebepaste kann eine bekannte Siebdrucktechnik und für die Trocknung nach dem Druck eine bekannte Trocknungs-verarbeitung verwendet werden.
Anschließend werden die Grünplatten, auf die ein Haftmittel aufgetragen wurde, in einer vorgegebenen Reihenfolge gestapelt, und die gestapelten Grünplatten werden unter einer vorgegebenen Temperatur- und Druckbedingung zu einem Schichtkörper gepresst (Schritt S4). Konkret erfolgt das Crimpen durch Stapeln und Halten der zu laminierenden Grünplatten auf einer vorgegebenen Laminiervorrichtung, die nicht dargestellt ist, beim Ausrichten der Grünplatten mit den Plattenlöchem und dann Erwärmen und Unterdrucksetzen der Grünplatten zusammen mit der Laminiervorrichtung einer Laminiermaschine, wie einer bekannten öl-hydraulischen Pressmaschine. Der Druck, die Temperatur und die Zeit für das Erwärmen und mit Druck Beaufschlagen hängen von der verwendeten Laminiermaschine ab, jedoch kann eine geeignete Bedingung bestimmt werden, um eine günstige Laminierung erreichen zu können.
Wenn der laminierte Körper wie vorstehend beschrieben erhalten wird, wird anschließend der laminierte Körper an einer Vielzahl von Stellen ausgeschnitten, um eine einzelne Einheit (genannt Elementkörper) des Sensorelements 101 (Schritt S5) zu erhalten.
Der Brand wird auf dem Elementkörper bei einer Brenntemperatur von ca. 1300°C bis 1500°C durchgeführt (Schritt S6). Dabei wird das Sensorelement 101 hergestellt. Mit anderen Worten, das Sensorelement 101 wird durch integrales Brennen des Festelektrolyten und der Elektrode hergestellt. Die Brenntemperatur wird vorzugsweise auf 1200°C bis 1500°C (z.B. 1400°C) eingestellt. Der integrierte Brand erfolgt auf die vorstehend beschriebene Weise, so dass jede Elektrode im Sensorelement 101 eine ausreichende Haftkraft aufweist.
Das so erhaltene Sensorelement 101 wird in einem vorbestimmten Gehäuse untergebracht und in einen Hauptkörper (nicht dargestellt) des Gassensors 100 eingebaut.
<Modifizierungen>
Wie vorstehend beschrieben, kann nur einer von dem Deckenelektrodenteil 22a und dem unteren Elektrodenteil 22b als innere Pumpelektrode 22 vorgesehen sein, aber in diesem Fall kann die Dicke t2 jedoch 5 µm oder größer und 30 µm oder kleiner sein, wie in dem Fall, in dem beide Elektrodenteile vorgesehen sind. Das Dickenverhältnis t2_alle/t1 muss jedoch den Bereich von 0,06 bis einschließlich 0,60 mit nur einem der Einheitselektrodenteile erfüllen, wie in dem Fall, in dem beide Elektrodenteile vorgesehen sind. Dementsprechend muss das Verhältnis t2_alle/t1 der Summe der Dicke der inneren Pumpelektrode 22 relativ zur Raumdicke den Bereich von 0,06 bis einschließlich 0,60 auch dann erfüllen, wenn sowohl der Deckenelektrodenteil 22a als auch der untere Elektrodenteil 22b vorgesehen sind.
Was den Bereich der Fläche S2 betrifft, so kann in Anbetracht des Falles, in dem beide Elektrodenteile vorgesehen sind, die obere Grenze 20 mm² betragen, wie in dem Fall, in dem beide Elektrodenteile vorgesehen sind, aber die untere Grenze davon sollte 10 mm² betragen, was die Summe der unteren Grenzen in dem Fall ist, in dem beide Elektrodenteile vorgesehen sind, in Bezug auf die Impedanz in der Hauptpumpenzelle 21.
Die Dicke t2 und die Fläche S2 zwischen dem Deckenelektrodenteil 22a und dem unteren Elektrodenteil 22b müssen nicht identisch sein.
[Beispiel]
(Herstellung eines Gassensors)
Insgesamt 16 Typen von Gassensoren 100 (Nr. 1 bis Nr. 16) mit gegenseitig unterschiedlichen Kombinationen des Vor-Innenraum-Diffusionswiderstands, der Raumlänge L1 und der Raumdicke t1 des ersten Innenraums 20 und des Längenverhältnisses L2/L1 und des Breitenverhältnisses w2/w1 des ersten Innenraums 20 und der inneren Pumpelektrode 22 wurden hergestellt.
Insbesondere der Vor-Innenraum-Diffusionswiderstand, die Raumlänge L1, die Raumdicke t1, das Längenverhältnis L2/L1 und das Breitenverhältnis w2/w1 waren wie folgt unterschiedlich.
Der Vor-Innenraum-Diffusionswiderstand: neun Stufen von 150 cm^-1, 200 cm^-1, 300 cm^-1, 400 cm^-1, 500 cm^-1, 600 cm^-1, 700 cm^-1, 800 cm^-1 und 1000 cm^-1;
Die Raumlänge L1: sechs Ebenen von 2,0 mm, 2,5 mm, 3,0 mm, 3,5 mm, 7,0 mm und 8,0 mm:

Die Raumdicke t1: neun Ebenen von 40 µm, 50 µm, 80 µm, 100 µm, 120 µm, 150 µm, 200 µm, 300 µm und 350 µm;
Das Längenverhältnis L2/L1: sieben Stufen von 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9 und 1,0; und
Das Breitenverhältnis W2/W1: acht Stufen von 0,40, 0,50, 0,60, 0,75, 0,80, 0,85, 0,90 und 0,95.

Die Gassensoren von Nr. 1 bis Nr.10 erfüllen alle Anforderungen (a) bis (d) und die Gassensoren von Nr. 11 bis Nr.16 erfüllen mindestens eine der Anforderungen (a) bis (d) nicht.
Die Raumbreite w1 lag im Bereich von 1,5 mm bis 3,5 mm. Die Elektrodendickensumme t2_alle wurde im Bereich von 10 µm bis 60 µm so geändert, dass das Verhältnis t2_alle/t1 im Bereich von 0,06 bis 0,60 liegt.
Die Bildungsmodi der anderen Komponenten als die vorstehend genannten waren bei allen Gassensoren 100 gleich.
(Bestimmung 1)
Die Messung mit einem Testgas mit einer Sauerstoffkonzentration von 18% und dem Rest von N₂ als Messungsgas wurde mit jedem wie vorstehend beschrieben hergestellten Gassensor 100 durchgeführt, der Wert des Offsetstroms wurde berechnet und die Qualität des Abpumpens aus dem ersten Innenraum 20 durch die Hauptpumpenzelle 21 wurde aus der Größe des Wertes bestimmt. Die Antriebstemperatur des Sensorelements betrug 830°C.
Der Offsetstrom ist der Pumpenstrom (NOx-Strom) Ip2, der durch die Messpumpenzelle 41 fließt, wenn NOx nicht im Messungsgas enthalten ist und vorzugsweise nahe Null als Idealwert liegt. Wenn jedoch das Pumpen des Sauerstoffs durch die Hauptpumpenzelle 21 im ersten Innenraum 20 nicht hervorragend durchgeführt wird, strömt das Messungsgas aus dem ersten Innenraum 20 zur stromabwärts gelegenen Seite hin mit Sauerstoff, der nicht ausreichend abgepumpt wird (wobei der eingestellte Partialdruck nicht erreicht wird) und dadurch wird der Wert des Offsetstroms groß. Somit kann der Wert des Offsetstroms als ein Index angesehen werden, der den Grad des Sauerstoffabflusses aus dem ersten Innenraum 20 angibt, mit anderen Worten, ein Index der Qualität des Sauerstoffs, der aus dem ersten Innenraum 20 durch die Hauptpumpenzelle 21 gepumpt wird.
Darüber hinaus ist die Sauerstoffkonzentration von 18% im Testgas ein relativ großer Wert im Vergleich zur Sauerstoffkonzentration in einem Abgasrohr eines Motors, was eine hauptsächlich für den Gassensor 100 angenommene Anwendungssituation ist. Somit ist die Bestimmung 1 für das Abpumpen von Sauerstoff aus dem ersten Innenraum 20 vorgesehen, wenn die Sauerstoffkonzentration im Messungsgas hoch ist.
In dem vorliegenden Beispiel wurde die Qualität des aus dem ersten Innenraum 20 abpumpenden Sauerstoffs bestimmt, indem der Wert des durch Messung erhaltenen Offsetstroms auf einen Bestimmungsindex angewendet wurde, der aus drei Niveaus von gleich oder weniger als 0,1 µA, mehr als 0,1 µA und gleich oder weniger als 0,3 µA und mehr als 0,3 µA besteht.
Insbesondere für den Gassensor 100 mit einem Offsetstrom von 0,1 µA oder weniger wurde bestimmt, dass das Abpumpen des Sauerstoffs aus dem ersten Innenraum 20 von der Hauptpumpenzelle 21 ausreichend durchgeführt wurde, so dass der Sauerstoffpartialdruck im ersten Innenraum 20 auf einen im Voraus eingestellten Wert geregelt wird.
Für den Gassensor 100 mit einem Offsetstrom von mehr als 0,1 µA und 0,3 µA oder weniger ist der Sauerstoffabfluss aus dem ersten Innenraum 20 etwas größer als im vorstehend beschriebenen Fall, sein Einfluss auf die NOx-Messgenauigkeit ist jedoch gering und somit wurde festgestellt, dass die Messung möglich war.
Für den Gassensor 100 mit einem Offsetstrom von mehr als 0,3 µA strömte Sauerstoff aus dem ersten Innenraum 20 zur stromabwärts gelegenen Seite, soweit er die Messgenauigkeit beeinflusst, die als nicht bevorzugt bestimmt wurde.
(Bestimmung 2)
Die Messung (erste Messung) mit einem Testgas mit einer NOx-Konzentration von 500 ppm und dem Rest von N₂ als Messungsgas und die Messung (zweite Messung) mit einem Testgas mit einer Sauerstoffkonzentration von 18%, einer NOx-Konzentration von 500 ppm und dem Rest von N₂ als Messungsgas wurden mit jedem Gassensor 100 durchgeführt, der wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde. Die Antriebstemperatur des Sensorelements betrug 830°C. Der Grad der NOx-Auflösung im ersten Innenraum 20 wurde basierend auf der Abnahmerate (im Folgenden Ip2-Abnahmerate genannt) des Wertes des NOx-Stromes Ip2 in der zweiten Messung relativ zum Wert des NOx-Stromes Ip2 in der ersten Messung bestimmt.
Die geringe Ip2-Abnahmerate bedeutet, dass selbst wenn ein Messungsgas mit einer hohen Sauerstoffkonzentration in den ersten Innenraum 20 eingeleitet wird, der Einfluss auf die NOx-Messgenauigkeit gering ist. Somit kann die Ip2-Abnahmerate als ein Index betrachtet werden, der eine Korrelation mit der NOx-Auflösung im ersten Innenraum 20 aufweist, die durch die Erhöhung der Hauptpumpspannung Vp0 bei der Einführung des Messungsgases mit einer hohen Sauerstoffkonzentration in den ersten Innenraum 20 entsteht.
In dem vorliegenden Beispiel wurde die Qualität der NOx-Auflösung im ersten Innenraum 20 bestimmt, indem der berechnete Wert der Ip2-Abnahmerate auf einen Bestimmungsindex angewendet wurde, der aus drei Niveaus von gleich oder weniger als 15%, mehr als 15% und gleich oder weniger als 20% und mehr als 20% besteht.
Insbesondere für den Gassensor 100 mit einer Ip2-Abnahmerate von gleich oder weniger als 15% wurde bestimmt, dass die NOx-Auflösung im ersten Innenraum 20 hervorragend unterdrückt wurde.
Für den Gassensor 100 mit einer Ip2-Abnahmerate von mehr als 15% und gleich oder weniger als 20% trat die NOx-Auflösung im ersten Innenraum 20 teilweise auf, aber es wurde bestimmt, dass der Einfluss daraus auf die Messgenauigkeit gering war.
Für den Gassensor 100 mit einer Ip2-Abnahmerate von mehr als 20% hatte die NOx-Auflösung im ersten Innenraum 20 Einfluss auf die Messgenauigkeit, was als nicht wünschenswert erachtet wurde.
Der Ip2-Abnahmeratenschwellenwert von 15% oder 20% scheint auf den ersten Blick ein hoher Wert zu sein. Da die Sauerstoffkonzentration von 18% im Testgas jedoch, wie vorstehend beschrieben, ein relativ großer Wert ist, ist die Einstellung des Schwellenwerts sinnvoll.
(Ergebnis)

Tabelle 1 listet die Vor-Innenraum-Diffusionsbeständigkeit, die Raumlänge L1, die Raumdicke t1, das Längenverhältnis L2/L1, den Wert des Breitenverhältnisses w2/w1 und die Ergebnisse von Bestimmung 1 und Bestimmung 2 für jeden Gassensor 100 auf. Tabelle 1 listet auch die Raumbreite w1 und die Elektrodickensumme t2_alle auf. In Tabelle 1 ist für jeden Fall ein Doppelkreis, ein Kreis oder ein Kreuz angebracht, in dem der bei der Bestimmung 1 gemessene Wert des Offsetstroms gleich oder kleiner als 0,1 µA, mehr als 0,1 µA und gleich oder kleiner als 0,3 µA bzw. mehr als 0,3 µA ist. Zusätzlich ist ein Doppelkreis, ein Kreis oder ein Kreuz angebracht, in jedem Fall, in dem der Wert der in Bestimmung 2 berechneten Ip2-Abnahmerate gleich oder kleiner als 15%, mehr als 15% und gleich oder kleiner als 20% bzw. mehr als 20%. ist. [Tabelle 1]

Nr.	Vor-Innenraum-Diffusionsbeständigkeit [cm^-1]	Raumlänge L1 [mm]	Raumdicke t1 [µm]	Elektrodenlänge L2/ Raumlänge L1	Elektroden breite w2/ Raumbreite W1	Elektrodendicke Summe t2_alle[µm]	Raumbreite w1 [µm]	Bestimmung 1	Bestimmung 2
1	700	2,5	80	0,8	0,50	30	3,5	◯	◯
2	300	3,5	120	0,9	0,90	26	2,6	⊚	⊚
3	400	3,0	200	0,8	0,90	30	2,5	⊚	⊚
4	700	3,0	100	1,0	0,95	34	2,5	⊚	⊚
5	500	3,5	300	0,9	0,80	18	2,9	◯	⊚
6	600	3,0	50	0,9	0,50	10	2,0	◯	◯
7	200	3,0	80	0,7	0,75	30	3,1	◯	◯
8	800	2,5	100	0,5	0,60	60	1,5	◯	◯
9	1000	8,0	100	0,7	0,90	13	2,5	◯	◯
10	500	7,0	80	0,7	0,50	15	3,0	◯	◯
11	700	3,5	350	0,9	0,80	30	2,9	×	◯
12	600	2,5	40	0,8	0,90	10	2,6	◯	×
13	500	3,0	100	0,6	0,40	20	2.5	◯	×
14	150	3,0	100	0,9	0,80	20	2,9	◯	×
15	400	2,0	200	0,9	0,85	26	2,7	×	×
16	800	2,5	150	0,4	0,90	30	2,6	×	×

In Tabelle 1 ist ein Doppelkreis oder ein Kreis sowohl für die Bestimmung 1 als auch für die Bestimmung 2 nur für die Gassensoren 100 von Nr. 1 bis Nr. 10 vorgesehen, die alle Anforderungen (a) bis (d) erfüllen. Das bedeutet, dass weder der Sauerstoffabfluss aus dem ersten Innenraum 20 zur stromabwärtigen Seite noch die NOx-Auflösung im ersten Innenraum 20, die die Messgenauigkeit der NOx-Konzentration beeinflussen, nur bei diesen Gassensoren 100 stattgefunden hat. Indes ist ein Kreuz für mindestens eine der Bestimmung 1 und Bestimmung 2 für die Gassensoren der Nr. 11 bis 16 vorgesehen, die mindestens eine der Anforderungen (a) bis (d) nicht erfüllen.
Die vorstehenden Ergebnisse deuten darauf hin, dass bei Erfüllung der Anforderungen (a) bis (d) ein Gassensor 100, bei dem, selbst wenn ein Messungsgas mit hoher Sauerstoffkonzentration in den ersten Innenraum 20 eingeleitet wird, der Einfluss der Einführung auf die NOx-Messgenauigkeit gering ist, erreicht wird. Insbesondere wird im Gassensor 100, auch wenn ein Messungsgas mit einer hohen Sauerstoffkonzentration in den ersten Innenraum 20 eingeleitet wird, das Sauerstoffabpumpen aus dem ersten Innenraum 20 durchgeführt, während die NOx-Auflösung im ersten Innenraum 20 unterdrückt wird, zumindest in einem Bereich, in dem die NOx-Messgenauigkeit gewährleistet werden kann.
Insbesondere für die Gassensoren 100 von Nr. 2 bis Nr. 4 ist sowohl für die Bestimmung 1 als auch für die Bestimmung 2 ein Doppelkreis angebracht. Dies deutet darauf hin, dass in einem Gassensor 100, der die Anforderungen (a) bis (d) erfüllt und zusätzlich die folgenden Anforderungen (a') bis (d') erfüllt, auch wenn ein Messungsgas mit hoher Sauerstoffkonzentration in den ersten Innenraum 20 eingeleitet wird, wird der Sauerstoffpartialdruck im ersten Innenraum 20 durch den von der Hauptpumpzelle 21 abzupumpende Sauerstoff im Wesentlichen auf einem Sollwert gehalten und die NOx-Auflösung im ersten Innenraum 20 tritt nicht auf und somit verschlechtert sich die NOx-Messgenauigkeit kaum.

(a') Raumlänge L1: 3,0 mm oder größer und 3,5 mm oder kleiner
(b') Raumdicke t1: 100 µm oder größer und 200 µm oder kleiner
(c') Längenverhältnis L2/L1: 0,8 oder mehr (1,0 oder weniger)
(d') Breitenverhältnis w2/w1: 0,90 oder mehr (1,0 oder weniger)

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 3050781 B [0002]

Claims

Gassensor vom Grenzstrom-Typ, wobei der Gassensor ein aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten gebildetes Sensorelement beinhaltet, wobei der Gassensor in der Lage ist, eine NOx-Konzentration in einem Messungsgas anzugeben, wobei das Sensorelement beinhaltet: einen Gaseinlass, in den ein Messungsgas aus dem Außenbereich eingeleitet wird; einen ersten Innenraum, der mit dem Gaseinlass unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand verbunden ist; einen zweiten Innenraum, der mit dem ersten Innenraum unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand verbunden ist; eine Hauptpumpenzelle, die eine elektrochemische Pumpenzelle ist, die aus einer inneren Pumpelektrode, die ein oder zwei Einheitselektrodenteile enthält, und die dem ersten Innenraum zugewandt ist, einer äußeren Pumpelektrode, die auf einer Oberfläche des Sensorelements bereitgestellt ist, und dem Festelektrolyten, der sich zwischen der inneren Pumpelektrode und der äußeren Pumpelektrode befindet, besteht; eine Messelektrode, die dem zweiten Innenraum zugewandt und mit einem porösen Schutzfilm bedeckt ist, der einen vorbestimmten Diffusionswiderstand bereitstellt, wobei die Messelektrode als Reduktionskatalysator für NOx dient; eine Atmosphärenluft-Einleitschicht, die in die Atmosphärenluft von außerhalb des Sensorelements als Referenzgas eingebracht wird; eine Referenzelektrode, die mit der Atmosphärenluft-Einleitschicht bedeckt ist; und eine Messpumpenzelle, die eine elektrochemische Pumpenzelle ist, die aus der Messelektrode, der äußeren Pumpelektrode und dem Festelektrolyten besteht, der sich zwischen der Messelektrode und der äußeren Pumpelektrode befindet; wobei wenn die innere Pumpelektrode die zwei der Einheitselektrodenteile beinhaltet, die zwei Einheitselektrodenteile so angeordnet sind, dass sie einander zugewandt sind, die Hauptpumpenzelle Sauerstoff in dem in den ersten Innenraum eingeführten Messungsgas abpumpt, indem eine vorbestimmte Hauptpumpspannung zwischen der inneren Pumpelektrode und der äußeren Pumpelektrode angelegt wird, sodass der Sauerstoffpartialdruck des Messungsgases in dem ersten Innenraum gesenkt wird, die Messpumpenzelle Sauerstoff abpumpt, der durch eine Reduktion von NOx in dem Messungsgas erzeugt wird, das die Nähe der Messelektrode in der Messelektrode erreicht, indem eine vorbestimmte Pumpspannung zwischen der inneren Pumpelektrode und der äußeren Pumpelektrode angelegt wird, wobei der Gassensor weiter beinhaltet: ein Konzentrationsspezifikationselement, das eine Konzentration des NOx basierend auf einer Größe eines NOx-Stromes angibt, der zwischen der Messelektrode und der äußeren Pumpelektrode in der Messpumpenzelle fließt, einen Diffusionswiderstand vom Gaseinlass zum ersten Innenraum 200 cm^-1 oder größer und 1000 cm^-1 oder kleiner ist, und wenn der erste Innenraum eine Raumlänge L1 als Größe in einer Längsrichtung des Sensorelements, eine Raumdicke t1 als Größe in einer Dickenrichtung des Sensorelements und eine Raumbreite w1 als Größe in einer Breitenrichtung senkrecht zu sowohl der Längsrichtung als auch der Dickenrichtung aufweist, und der Einheitselektrodenteil eine Elektrodenlänge L2 als Größe in der Längsrichtung und eine Elektrodenbreite w2 als Größe in der Breitenrichtung aufweist, die Raumlänge L1 2,5 mm oder größer und 10 mm oder kleiner ist, die Raumdicke t1 50 µm oder größer und 300 µm oder kleiner ist, ein Verhältnis der Elektrodenlänge relativ zur Raumlänge 0,5 oder mehr und 1,0 oder weniger beträgt und ein Verhältnis der Elektrodenbreite relativ zur Raumbreite 0,5 oder mehr 1,0 oder weniger ist.
Gassensor nach Anspruch 1, wobei die Raumlänge L1 3,0 mm oder größer und 3,5 mm oder kleiner ist, die Raumdicke t1 100 µm oder größer und 200 µm oder kleiner ist, das Verhältnis der Elektrodenlänge relativ zur Raumlänge 0,8 oder mehr und 1,0 oder weniger ist und das Verhältnis der Elektrodenbreite relativ zur Raumbreite 0,9 oder mehr und 1,0 oder weniger ist.
Gassensor nach Anspruch 1 oder 2, wobei in dem einen oder den zwei Einheitselektrodenteilen, eine Elektrodendicke als Größe in der Dickenrichtung 5 µm oder größer und 30 µm oder kleiner ist, eine Fläche gleich oder kleiner als 20 mm² ist, eine Gesamtfläche der inneren Pumpelektrode gleich oder größer als 10 mm² ist, und ein Verhältnis einer Summe der Elektrodendicke relativ zu der Raumdicke 0,06 oder mehr und 0,60 oder weniger ist.
Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Sensorelement weiter beinhaltet: eine Hauptpumpensteuerungssensorzelle, die eine elektrochemische Sensorzelle ist, die aus der inneren Pumpelektrode, der Referenzelektrode und dem Festelektrolyt besteht, der sich zwischen der inneren Pumpelektrode und der Referenzelektrode befindet; eine Hilfspumpenzelle, die eine elektrochemische Pumpenzelle ist, bestehend aus einer Hilfspumpelektrode, bereitgestellt, um dem zweiten Innenraum zugewandt zu sein, der äußeren Pumpelektrode und dem Festelektrolyt, der sich zwischen der Hilfspumpelektrode und der äußeren Pumpelektrode befindet; eine Hilfspumpensteuerungssensorzelle, die eine elektrochemische Sensorzelle ist, bestehend aus der Hilfspumpelektrode, der Referenzelektrode und dem Festelektrolyt, der sich zwischen der Hilfspumpelektrode und der Referenzelektrode befindet; und eine Messpumpensteuerungssensorzelle, die eine elektrochemische Sensorzelle ist, bestehend aus der Messelektrode, der Referenzelektrode und dem Festelektrolyt, der sich zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode befindet, die Hauptpumpenzelle Sauerstoff in dem im ersten Innenraum befindlichen Messungsgas abpumpt, indem die Hauptpumpspannung gemäß einer elektromotorischen Kraft, die zwischen der inneren Pumpelektrode und der Referenzelektrode in der Hauptpumpensteuerungssensorzelle erzeugt wird, zwischen der inneren Pumpelektrode und der äußeren Pumpelektrode angelegt wird, die Hilfspumpenzelle Sauerstoff in dem in den zweiten Innenraum eingeleiteten Messungsgas abpumpt, indem eine Pumpspannung gemäß einer elektromotorischen Kraft, die zwischen der Hilfspumpelektrode und der Referenzelektrode in der Hilfspumpensteuerungssensorzelle erzeugt wird, zwischen der Hilfspumpelektrode und der äußeren Pumpelektrode angelegt wird, so dass das Messungsgas, dessen Sauerstoffpartialdruck im Vergleich zum Sauerstoffpartialdruck im ersten Innenraum weiter gesenkt worden ist, die Messelektrode erreicht, und die Messpumpenzelle in der Messelektrode erzeugten Sauerstoff abpumpt, indem eine Pumpspannung gemäß einer elektromotorischen Kraft, die zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode in der Messpumpensteuerungssensorzelle erzeugt wird, zwischen der Messelektrode und der äußeren Pumpelektrode angelegt wird.