DE112019000051T5

DE112019000051T5 - Gassensorelement

Info

Publication number: DE112019000051T5
Application number: DE112019000051.9T
Authority: DE
Inventors: Takayuki Sekiya; Shota KAGEYAMA; Yusuke Watanabe
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2019-03-19
Publication date: 2020-01-23
Also published as: CN110573872A; CN110573872B; WO2019188613A1; US20200064302A1; JP7194694B2; US11808730B2; JPWO2019188613A1

Abstract

Es wird ein Gassensorelement bereitgestellt, bei dem die Oxidation von Elektroden und einer Heizeinrichtung, die bei einer andauernden Verwendung auftreten, unterdrückt wird. Das Gassensorelement umfasst eine Mehrzahl von Festelektrolytschichten, die übereinander gestapelt sind, und umfasst eine elektrochemische Zelle, die ein Paar von Elektroden und einen Teil der Mehrzahl von Festelektrolytschichten umfasst, der zwischen dem Paar von Elektroden vorliegt; einen Heizeinrichtungsteil, der das Gassensorelement erwärmen kann; und eine Getterschicht, die zwischen der Mehrzahl von Festelektrolytschichten und zwischen der Mehrzahl von Festelektrolytschichten und jeder des Paars von Elektroden angeordnet ist und Verunreinigungen in einer Metallkomponente der Elektroden und des Heizeinrichtungsteils während des Betriebs des Gassensorelements einfängt.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Sensorelemente von Gassensoren und insbesondere auf die Unterdrückung ihres Abbaus bzw. ihrer Verschlechterung.
Stand der Technik
Ein Grenzstrom-Gassensor (NOx-Sensor) mit einem Sensorelement, das vorwiegend aus einem Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten ausgebildet ist, ist bereits bekannt (vgl. z.B. das Patentdokument 1). In einem solchen Gassensor wird zum Erhalten einer NOx-Konzentration zunächst ein Messgas in einen Raum (einen Innenraum), der innerhalb des Sensorelements bereitgestellt ist, bei einem vorgegebenen Diffusionswiderstand eingeführt, und der Sauerstoff im Messgas wird von einer elektrochemischen Pumpzelle, die in zwei Stufen bereitgestellt ist, die als Hauptpumpzelle und Hilfspumpzelle bezeichnet werden, hinausgepumpt, um eine Sauerstoffkonzentration im Messgas im Vorhinein ausreichend zu vermindern. NOx im Messgas wird dann durch eine als Reduktionskatalysator wirkende Messelektrode reduziert oder zersetzt, und der so erzeugte Sauerstoff wird von einer elektrochemischen Pumpzelle, welche die Messelektrode umfasst, die als Messpumpzelle bezeichnet wird und die sich von der vorstehend genannten elektrochemischen Pumpzelle unterscheidet, hinausgepumpt. Die NOx-Konzentration wird durch die Verwendung einer bestimmten funktionellen Beziehung zwischen einem Strom (NOx-Strom), der durch die Messpumpzelle fließt, und der NOx-Konzentration erhalten.
Die Erfassung von NOx unter Verwendung eines Gassensors, wie er im Patentdokument 1 offenbart ist, nutzt die elektrochemischen Eigenschaften des das Sensorelement bildenden Festelektrolyten, und zum Aufweisen der Eigenschaften ist es notwendig, das Sensorelement auf eine Sensorelement-Betriebstemperatur zu erwärmen, die eine relativ hohe Temperatur von etwa 600 °C bis 900 °C ist, beispielsweise unter Verwendung einer innerhalb des Sensorelements bereitgestellten Heizeinrichtung.
Das Sensorelement umfasst verschiedene Elektroden, die aus Pt oder einer Legierung hergestellt sind, die durch Zusetzen von Spurenmengen von Substanzen (insbesondere eines Edelmetalls, wie z.B. Au und Rh) zu Pt gebildet wird. Diese Elektroden kommen mit Sauerstoff im Messgas, Sauerstoff, der durch die Zersetzung von NOx erzeugt wird, oder Sauerstoff in der atmosphärischen Luft in einem Zustand in Kontakt, in dem sie auf eine hohe Temperatur erwärmt sind, wie es vorstehend beschrieben worden ist, wenn ein Gassensor 100 in Gebrauch ist. Pt und Rh als Komponenten jeder der Elektroden werden somit bei andauernder Verwendung des Gassensors oxidiert, so dass PtO, PtO₂ und Rh₂O₃ erzeugt werden. Diese Oxide weisen einen niedrigeren Dampfdruck als Pt auf und es ist wahrscheinlicher, dass sie bei einer niedrigeren Temperatur verdampfen als Pt. Außerdem weisen diese Oxide, wenn diese Elektroden irgendwelche Verunreinigungen enthalten, einen viel niedrigeren Dampfdruck auf, und es ist deshalb viel wahrscheinlicher, dass sie verdampfen. Wenn die in diesen Elektroden enthaltenen Verunreinigungen Keime bilden, sinken die Dampfdrücke von Pt und Rh um die Keime herum, so dass eine lokale Verdampfung von Pt und Rh verursacht wird. Beispiele für Elemente, die als Verunreinigungen enthalten sein können, umfassen Fe, Ti, Na, Ca, Mg, K, Ni und Cu.
Wenn eine solche Verdampfung verursacht wird, wird insbesondere in einer Hauptpumpelektrode und einer Hilfspumpelektrode, die jeweils die Hauptpumpzelle und die Hilfspumpzelle bilden und so bereitgestellt sind, dass sie dem Innenraum zugewandt sind, die Sauerstoffauspumpfähigkeit jeder Pumpzelle verringert. Wenn eine solche Verdampfung in der Messelektrode verursacht wird, wird eine katalytische Wirkung vermindert, wodurch die Sensibilität (Sensorsensibilität) bei der NOx-Messung verringert wird.
Die in den Elektroden enthaltenen Verunreinigungen umfassen diejenigen, die ursprünglich in Materialien für die Elektroden enthalten waren, und diejenigen, die bei der Verwendung des Gassensors von außen eindringen. So liegen beispielsweise Mg, Na, S, P und dergleichen als vergiftende Substanzen in dem Gassensor vor, der an einer Abgasleitung eines Fahrzeugs installiert ist. Sobald solche vergiftenden Substanzen an einer katalytischen Elektrode haften, wird das vorstehend genannte Phänomen der Verdampfung gefördert, so dass die Sensibilität des Sensors verringert wird.
Die vorstehend genannten Verunreinigungen haben einen Einfluss auf die Größe eines Offsetstroms, der ein Strom ist, der durch die Messpumpzelle fließt, wenn NOx im Messgas nicht vorliegt. Ein Grund dafür ist, dass die Verunreinigungen als kleine Träger wirken, so dass das Fließen eines Mikrostroms ermöglicht wird.
In einem Fall, bei dem Pt als Heizkörper (Heizeinrichtungselement) der Heizeinrichtung des Sensorelements verwendet wird, wird das Heizeinrichtungselement isoliert, indem es mit porösem Aluminiumoxid bedeckt wird, jedoch wird Pt als Heizeinrichtungselement durch Sauerstoff oxidiert, der durch das poröse Aluminiumoxid wie bei den verschiedenen Elektroden bei andauernder Verwendung des Gassensors hindurchtritt. Der Heizeinrichtungswiderstand steigt durch die Verdampfung von PtO und PtO₂, die durch Oxidation erzeugt werden. In einem Fall, bei dem das Heizeinrichtungselement wie in dem Fall der Elektroden irgendwelche Verunreinigungen enthält, wird eine lokale Verdampfung von Pt verursacht, die zu einem Problem der Erhöhung des Heizeinrichtungswiderstands und darüber hinaus zum Bruch des Heizeinrichtungselements und dergleichen führt.
Dokument des Standes der Technik
Patentdokument
Patentdokument 1: Japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2015-200643
Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf das vorstehend genannte Problem gemacht, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Gassensorelement bereitzustellen, bei dem die bei einer andauernden Verwendung auftretende Oxidation von Elektroden und einer Heizeinrichtung unterdrückt wird.
Zum Lösen des vorstehend genannten Problems ist ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Gassensorelement, das eine Mehrzahl von Festelektrolytschichten, die übereinander gestapelt sind; eine elektrochemische Zelle, die ein Paar von Elektroden und einen Teil der Mehrzahl von Festelektrolytschichten umfasst, der zwischen dem Paar von Elektroden vorliegt; einen Heizeinrichtungsteil, der das Gassensorelement erwärmen kann; und eine Getterschicht umfasst, die zwischen der Mehrzahl von Festelektrolytschichten und zwischen der Mehrzahl von Festelektrolytschichten und jeder des Paars der Elektroden angeordnet ist und Verunreinigungen in einer Metallkomponente der Elektroden und des Heizeinrichtungsteils während des Betriebs des Gassensorelements einfängt.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Gassensorelement gemäß dem ersten Aspekt, bei dem die Mehrzahl von Festelektrolytschichten aus Zirkoniumoxid hergestellt ist, und die Getterschicht aus Zirkoniumoxid hergestellt, dem mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus SiO₂, Al₂O₃, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Siliziumnitrid, Aluminiumnitrid, Titanoxid und Spinell, zugesetzt ist.
Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Gassensorelement gemäß dem zweiten Aspekt, bei dem die Getterschicht aus Zirkoniumoxid hergestellt, dem SiO₂ und Al₂O₃ in einem Gewichtsanteil von insgesamt 0,5 Gew.-% bis 12 Gew.-% zugesetzt sind.
Ein vierter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Gassensorelement gemäß dem dritten Aspekt, bei dem die Getterschicht aus Zirkoniumoxid hergestellt, dem SiO₂ und Al₂O₃ in einem Gewichtsanteil von insgesamt 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% zugesetzt sind.
Ein fünfter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Gassensorelement gemäß einem des ersten bis vierten Aspekts, bei dem eine Zwischenschicht-Getterschicht und eine Elektrode-Getterschicht, die auf derselben Festelektrolytschicht der Mehrzahl von Festelektrolytschichten ausgebildet sind, eine einzelne kontinuierliche Getterschicht bilden, wobei die Zwischenschicht-Getterschicht ein Abschnitt der Getterschicht ist, der zwischen der Mehrzahl von Festelektrolytschichten ausgebildet ist, und die Elektrode-Getterschicht ein Abschnitt der Getterschicht ist, der zwischen der Mehrzahl von Festelektrolytschichten und jeder des Paars von Elektroden ausgebildet ist.
Ein sechster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Gassensorelement gemäß dem fünften Aspekt, bei dem die Getterschicht im Wesentlichen auf der gesamten Oberfläche einer angrenzenden Festelektrolytschicht der Mehrzahl von Festelektrolytschichten angeordnet ist.
Gemäß dem ersten bis sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die bei andauernder Verwendung des Gassensorelements auftretende Oxidation der Elektroden und des Heizeinrichtungsteils unterdrückt.
Figurenliste

1 zeigt schematisch einen Aufbau eines Gassensors 100, einschließlich eine Schnittansicht entlang der Längsrichtung eines Sensorelements 101.
2 ist ein Flussdiagramm der Verarbeitung zur Herstellung des Sensorelements 101 in einem Fall, bei dem die Getterschichten 61 bis 65 durch Drucken gebildet werden.
3 zeigt ein praktischeres Beispiel für das Sensorelement 101.
4 ist ein Diagramm, das eine Änderung einer Ausgabeänderungsrate in Bezug auf eine vergangene Testzeit zeigt, die einen Prozentsatz der Verminderung eines NOx-Stroms in einem Test der Dauerbeständigkeit in der Atmosphäre mit einem NOx-Strom Ip2 zu Beginn des Betriebs als Referenz in jedem von einem Beispiel und einem Vergleichsbeispiel zeigt.
5 ist ein Diagramm, das in Bezug auf eine abgelaufene Testzeit eine Änderung einer Ausgabeänderungsrate zeigt, die einen Prozentsatz der Verminderung des NOx-Stroms in einem Diesel-Dauerbeständigkeitstest mit dem NOx-Strom Ip2 zu Beginn des Betriebs als Referenz in jedem des Beispiels und des Vergleichsbeispiels zeigt.
6 zeigt V-I-Kennlinien eines Gassensors in dem Beispiel vor Beginn des Tests und nach Ablauf von 3000 Stunden und die V-I-Kennlinie eines Gassensors im Vergleichsbeispiel nach Ablauf von 3000 Stunden.

Beschreibung einer Ausführungsform
<Schematischer Aufbau eines Gassensors>
Die 1 zeigt schematisch einen Aufbau eines Gassensors 100, einschließlich eine Schnittansicht entlang der Längsrichtung eines Sensorelements 101 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Der Gassensor 100 ist ein Typ eines Grenzstrom-Gassensors und ist ein NOx-Sensor, der NOx in einem Messgas erfasst und die Konzentration von NOx erhält. Das Sensorelement 101 als Hauptteil des Gassensors 100 ist aus einer Keramik, die als Hauptkomponente Zirkoniumoxid (Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid) enthält, das ein Sauerstoffionen-leitender Festelektrolyt ist, als Strukturmaterial hergestellt. Das Material wird nachstehend auch einfach als (Sauerstoffionen-leitender) Festelektrolyt bezeichnet.
Das Sensorelement 101 weist schematisch eine Struktur auf, in der sechs Schichten einer ersten bis sechsten Festelektrolytschicht 1 bis 6, die jeweils aus einer Keramik, die Zirkoniumoxid als Hauptkomponente enthält, hergestellt sind, in der angegebenen Reihenfolge von unten in der 1 übereinander gestapelt sind. Eine obere Oberfläche und eine untere Oberfläche jeder Festelektrolytschicht in der 1 werden nachstehend aus Gründen der Zweckmäßigkeit jeweils als obere Oberfläche und untere Oberfläche der Festelektrolytschicht bezeichnet. Die sechs Schichten der ersten bis sechsten Festelektrolytschicht 1 bis 6 werden auch als Zirkoniumoxidbasis bezeichnet.
Insbesondere wird das Sensorelement 101 durch Schneiden eines laminierten Körpers aus keramischen Grünlagen, die den vorstehend genannten sechs Schichten entsprechen, die mit einer Zirkoniumoxid-enthaltenden Haftmittelpaste laminiert sind, in Elementeinheiten und Brennen von einzelnen Elementkörpern, wie sie erhalten worden sind, erhalten. Zwischenschicht-Verbindungsschichten, die Zirkoniumoxid enthalten, die durch das Brennen der Haftmittelpaste gebildet werden, sind daher zwischen den vorstehend genannten sechs Schichten angeordnet. D.h., die Zirkoniumoxidbasis des Sensorelements 101 soll durch Verbinden der sechs Schichten der ersten bis sechsten Festelektrolytschicht 1 bis 6 unter Verwendung der Zwischenschicht-Verbindungsschichten gebildet werden. In dem Vorgang des Brennens wird die Keramik gesintert, während organisches Material, das in den keramischen Grünlagen vorliegt, und die Haftmittelpaste verdampfen, so dass die Zwischenschicht-Verbindungsschichten mit der Zirkoniumoxidbasis integriert werden, und zwar unabhängig davon, ob sie von den keramischen Grünlagen oder der Haftmittelpaste stammen.
In dem Sensorelement 101 sind gemäß der vorliegenden Ausführungsform Zwischenschicht-Verbindungsschichten, die zwischen der zweiten bis sechsten Festelektrolytschicht 2 bis 6 angeordnet sind, Getterschichten. Darüber hinaus werden verschiedene, in dem Sensorelement 101 enthaltene Elektroden über entsprechenden Festelektrolytschichten mittels der Getterschichten gebildet. Die Getterschichten sind Schichten mit der Wirkung, Verunreinigungen zu gettern (einzufangen), die in das Sensorelement 101 diffundiert sind. Details zu den Getterschichten werden jedoch nachstehend beschrieben. Alle Verweise auf die Getterschichten sind vor der Beschreibung der Details zur besseren Erläuterung weggelassen. Selbst wenn beispielsweise eine bestimmte Elektrode über einer Festelektrolytschicht mittels einer Getterschicht gebildet wird, wird die Elektrode einfach als über der Festelektrolytschicht ausgebildet beschrieben.
Ein erster Diffusionssteuerteil 11, der als Gaseinlass verdoppelt ist, ein erster Innenraum 20, ein zweiter Diffusionssteuerteil 30, ein zweiter Innenraum 40, ein dritter Diffusionssteuerteil 45 und ein dritter Innenraum 60 sind zwischen einer unteren Oberfläche der sechsten Festelektrolytschicht 6 und einer oberen Oberfläche der vierten Festelektrolytschicht 4 auf einer Seite eines vorderen Endabschnitts des Sensorelements 101 bereitgestellt. Darüber hinaus können zwischen dem ersten Diffusionssteuerteil 11 und dem ersten Innenraum 20 ein Pufferraum 12 und ein vierter Diffusionssteuerteil 13 bereitgestellt sein. Der erste Diffusionssteuerteil 11, der Pufferraum 12, der vierte Diffusionssteuerteil 13, der erste Innenraum 20, der zweite Diffusionssteuerteil 30, der zweite Innenraum 40, der dritte Diffusionssteuerteil 45 und der dritte Innenraum 60 sind so nebeneinander ausgebildet, dass sie in der angegebenen Reihenfolge miteinander in Verbindung stehen. Ein Teil von dem ersten Diffusionssteuerteil 11 zu dem dritten Innenraum 60 wird auch als Gasverteilungsteil bezeichnet.
Der Pufferraum 12, der erste Innenraum 20, der zweite Innenraum 40 und der dritte Innenraum 60 sind Innenräume, die so aussehen, als ob sie durch eine Aushöhlung der fünften Festelektrolytschicht 5 bereitgestellt worden wären. Der Pufferraum 12, der erste Innenraum 20, der zweite Innenraum 40 und der dritte Innenraum 60 weisen einen oberen Abschnitt, einen unteren Abschnitt und einen Seitenabschnitt auf, die jeweils durch die untere Oberfläche der sechsten Festelektrolytschicht 6, die obere Oberfläche der vierten Festelektrolytschicht 4 und eine Seitenoberfläche der fünften Festelektrolytschicht 5 festgelegt sind.
Der erste Diffusionssteuerteil 11, der zweite Diffusionssteuerteil 30, der vierte Diffusionssteuerteil 13 und der dritte Diffusionssteuerteil 45 sind jeweils als zwei horizontal lange Schlitze (mit einer Öffnung mit einer Längsrichtung senkrecht zur Zeichnung) bereitgestellt.
An einer Stelle, die weiter von einer Seite eines vorderen Endes entfernt ist, als es der Gasverteilungsteil ist, ist ein Referenzgaseinführungsraum 43 von dem anderen Endabschnitt zu einem Abschnitt unmittelbar unterhalb des dritten Innenraums 60 zwischen einer oberen Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 2 und einer unteren Oberfläche der vierten Festelektrolytschicht 4 bereitgestellt. Der Referenzgaseinführungsraum 43 ist ein Innenraum mit einem oberen Abschnitt, einem unteren Abschnitt und einem Seitenabschnitt, die jeweils durch die untere Oberfläche der vierten Festelektrolytschicht 4, die obere Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 2 und eine Seitenoberfläche der dritten Festelektrolytschicht 3 festgelegt sind. Beispielsweise wird atmosphärische Luft als Referenzgas in den Referenzgaseinführungsraum 43 eingeführt.
Der erste Diffusionssteuerteil 11 ist ein Teil, der das Messgas von der Außenseite des Sensorelements 101 aufnimmt und dabei einen vorgegebenen Diffusionswiderstand bereitstellt.
Der Pufferraum 12 ist bereitgestellt, um Konzentrationsschwankungen des Messgases, die durch Druckschwankungen (Pulsieren des Abgasdrucks in einem Fall, in dem das Messgas ein Abgas eines Fahrzeugs ist) des Messgases in einem externen Raum verursacht werden, zu kompensieren. Das Sensorelement 101 muss den Pufferraum nicht notwendigerweise umfassen.
Der vierte Diffusionssteuerteil 13 ist ein Teil, der einen vorgegebenen Diffusionswiderstand gegenüber dem aus dem Pufferraum 12 in den ersten Innenraum 20 eingeführten Messgas bereitstellt. Der vierte Diffusionssteuerteil 13 ist ein Teil, der in Verbindung mit dem Pufferraum 12 bereitgestellt ist.
Das Messgas wird durch die Druckschwankungen (das Pulsieren des Abgasdrucks in dem Fall, bei dem das Messgas das Abgas des Fahrzeugs ist) des Messgases im Außenraum durch den ersten Diffusionssteuerteil 11 abrupt in das Sensorelement 101 aufgenommen, aber nicht direkt in den ersten Innenraum 20 eingeführt und in den ersten Innenraum 20 eingeführt, nachdem die Konzentrationsschwankungen des Messgases durch den ersten Diffusionssteuerteil 11, den Pufferraum 12 und den zweiten Diffusionssteuerteil 13 aufgehoben wurden. Dadurch sind die Konzentrationsschwankungen des in den ersten Innenraum 20 eingeführten Messgases nahezu vernachlässigbar.
Der erste Innenraum 20 ist als Raum zum Einstellen des Sauerstoffpartialdrucks im Messgas bereitgestellt, das durch den ersten Diffusionssteuerteil 11 eingeführt wird. Der Sauerstoffpartialdruck wird durch den Betrieb einer Hauptpumpzelle 21 eingestellt.
Die Hauptpumpzelle 21 ist eine elektrochemische Pumpzelle, die eine innere Pumpelektrode 22, die für die obere und untere Festelektrolytschicht (die sechste Festelektrolytschicht 6 und die vierte Festelektrolytschicht 4), die den ersten Innenraum 20 festlegen, bereitgestellt ist, eine äußere Pumpelektrode 23, die über einer oberen Oberfläche der sechsten Festelektrolytschicht 6 bereitgestellt ist, und eine Festelektrolytschicht umfasst, die sandwichartig zwischen diesen Elektroden angeordnet ist.
Die innere Pumpelektrode 22 umfasst einen oberen Elektrodenabschnitt 22a, der über der unteren Oberfläche der sechsten Festelektrolytschicht 6 ausgebildet ist, die dem ersten Innenraum 20 eine obere Oberfläche verleiht, und einen unteren Elektrodenabschnitt 22b, der über der oberen Oberfläche der vierten Festelektrolytschicht 4 ausgebildet ist, die dem ersten Innenraum 20 eine untere Oberfläche verleiht. Der obere Elektrodenabschnitt 22a und der untere Elektrodenabschnitt 22b sind durch Leitungsabschnitte (nicht dargestellt) verbunden, die über Seitenwandoberflächen (Innenoberflächen) der fünften Festelektrolytschicht 5 bereitgestellt sind, die gegenüberliegende Seitenwandflächen des ersten Innenraums 20 bilden.
Der obere Elektrodenabschnitt 22a und der untere Elektrodenabschnitt 22b sind in der Draufsicht jeweils rechteckig bereitgestellt. Es kann nur der obere Elektrodenabschnitt 22a oder nur der untere Elektrodenabschnitt 22b bereitgestellt werden.
Die innere Pumpelektrode 22 ist als poröse Cermet-Elektrode ausgebildet. Die innere Pumpelektrode 22 ist unter Verwendung eines Materials ausgebildet, das ein abgeschwächtes oder kein Reduktionsvermögen in Bezug auf eine NOx-Komponente im Messgas aufweist. D.h., die innere Pumpelektrode 22 ist als Pumpelektrode mit geringem NO-Reduktionsvermögen bereitgestellt, bei der das Reduktionsvermögen gegenüber einer NO-Komponente vermindert ist. Insbesondere ist die innere Pumpelektrode 22 als Cermet-Elektrode aus Pt, das 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-% Au (eine Au-Pt-Legierung) enthält, und Zirkoniumoxid ausgebildet. Das Gewichtsverhältnis der Au-Pt Legierung zu Zirkoniumoxid muss lediglich etwa 9:1 bis 5:5 betragen.
Die äußere Pumpelektrode 23 ist z.B. in der Draufsicht rechteckig als Cermet-Elektrode ausgebildet, die aus Pt oder einer Pt-Legierung und Zirkoniumoxid hergestellt ist.
Die Hauptpumpzelle 21 kann Sauerstoff im ersten Innenraum 20 in den Außenraum oder Sauerstoff im Außenraum in den ersten Innenraum 20 pumpen, indem sie eine variable Stromversorgung 24 nutzt, die außerhalb des Sensorelements 101 bereitgestellt ist, um eine Pumpspannung Vp0 anzulegen, damit ein Pumpstrom Ip0 zwischen der äußeren Pumpelektrode 23 und der inneren Pumpelektrode 22 in einer positiven oder negativen Richtung fließen kann.
In dem Sensorelement 101 bilden die innere Pumpelektrode 22, eine Referenzelektrode 42, die über der oberen Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 2 gegenüber dem Referenzgaseinführungsraum 43 bereitgestellt ist, und ein zwischen diesen Elektroden sandwichartig angeordneter Sauerstoffionen-leitender Festelektrolyt eine erste Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle 80 als elektrochemische Sensorzelle zum Erfassen einer Sauerstoffkonzentration (des Sauerstoffpartialdrucks) in der Atmosphäre im ersten Innenraum 20. Die Referenzelektrode 42 ist eine Elektrode, die aus einem porösen Cermet wie bei der äußeren Pumpelektrode und dergleichen ausgebildet ist und in der Draufsicht im Wesentlichen rechteckig ist. In der ersten Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle 80 wird zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der Referenzelektrode 42 aufgrund einer Differenz bei der Sauerstoffkonzentration zwischen der Atmosphäre im ersten Innenraum 20 und dem Referenzgas im Referenzgaseinführungsraum 43 eine elektromotorische Kraft V0 erzeugt.
Die in der ersten Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle 80 erzeugte elektromotorische Kraft V0 variiert in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre im ersten Innenraum 20. In dem Sensorelement 101 wird die elektromotorische Kraft V0 genutzt, um eine Regelung der variablen Stromversorgung 24 für die Hauptpumpzelle 21 durchzuführen. Die von der variablen Stromversorgung 24 an die Hauptpumpzelle 21 angelegte Pumpspannung Vp0 kann dabei gemäß dem Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre im ersten Innenraum 20 gesteuert werden. In dem Sensorelement 101 wird gemäß der vorliegenden Ausführungsform die von der variablen Stromversorgung 24 an die Hauptpumpzelle 21 angelegte Pumpspannung Vp0 so gesteuert, dass der Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre im ersten Innenraum 20 einen vorgegebenen Wert aufweist, der niedrig genug ist, um die Steuerung des Sauerstoffpartialdrucks im zweiten Innenraum 40 zu ermöglichen.
Der zweite Diffusionssteuerteil 30 ist ein Teil, der einen vorgegebenen Diffusionswiderstand für das vom ersten Innenraum 20 in den zweiten Innenraum 40 eingeführte Messgas bereitstellt.
Der zweite Innenraum 40 ist als Raum zum Durchführen einer Verarbeitung zum weiteren Einstellen der Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) in dem durch den zweiten Diffusionssteuerteil 30 eingeführten Messgas bereitgestellt.
Nachdem die Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) im ersten Innenraum 20 im Vorhinein eingestellt wurde, passt eine Hilfspumpzelle 50 den Sauerstoffpartialdruck im Messgas weiter an, das durch den zweiten Diffusionssteuerteil 30 in den zweiten Innenraum 40 eingeführt wird. Die Sauerstoffkonzentration im zweiten Innenraum 40 kann dadurch mit hoher Genauigkeit konstant gehalten werden, so dass der Gassensor 100 die NOx-Konzentration mit hoher Genauigkeit messen kann.
Die Hilfspumpzelle 50 ist eine elektrochemische Pumpzelle, die eine Hilfspumpelektrode 51, die für die obere und die untere Festelektrolytschicht (die sechste Festelektrolytschicht 6 und die vierte Festelektrolytschicht 4) bereitgestellt ist, die den zweiten Innenraum 40 festlegen, die äußere Pumpelektrode 23 und einen zwischen diesen Elektroden sandwichartig angeordneten Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten umfasst.
Die Hilfspumpelektrode 51 umfasst einen oberen Elektrodenabschnitt 51a, der über der unteren Oberfläche der sechsten Festelektrolytschicht 6 ausgebildet ist, die eine obere Oberfläche für den zweiten Innenraum 40 bereitstellt, und einen unteren Elektrodenabschnitt 51b, der über der oberen Oberfläche der vierten Festelektrolytschicht 4 ausgebildet ist, die eine untere Oberfläche für den zweiten Innenraum 20 bereitstellt. Der obere Elektrodenabschnitt 51a und der untere Elektrodenabschnitt 51b sind durch Leitungsabschnitte (nicht dargestellt) verbunden, die über Seitenwandoberflächen (Innenoberflächen) der fünften Festelektrolytschicht 5 bereitgestellt sind, die gegenüberliegende Seitenwandabschnitte des zweiten Innenraums 40 bilden.
Der obere Elektrodenabschnitt 51a und der untere Elektrodenabschnitt 51b sind in der Draufsicht jeweils rechteckig bereitgestellt. Es kann nur der obere Elektrodenabschnitt 51a oder nur der untere Elektrodenabschnitt 51b bereitgestellt sein.
Die Hilfspumpzelle 50 kann Sauerstoff aus dem zweiten Innenraum 40 hinauspumpen, indem sie eine variable Stromversorgung 52 nutzt, die außerhalb des Sensorelements 101 bereitgestellt ist, um eine Pumpspannung Vp1 anzulegen, damit ein Pumpstrom Ip1 zwischen der äußeren Pumpelektrode 23 und der Hilfspumpelektrode 51 in positiver Richtung fließen kann.
In dem Sensorelement 101 bilden die Hilfspumpelektrode 51, die Referenzelektrode 42 und ein zwischen diesen Elektroden sandwichartig angeordneter Sauerstoffionen-leitender Festelektrolyt eine zweite Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle 81 als elektrochemische Sensorzelle. In der zweiten Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle 81 wird zwischen der Hilfspumpelektrode 51 und der Referenzelektrode 42 aufgrund einer unterschiedlichen Sauerstoffkonzentration zwischen der Atmosphäre im zweiten Innenraum 40 und dem Referenzgas (atmosphärische Luft) im Referenzgaseinführungsraum 43 eine elektromotorische Kraft V1 erzeugt.
Die in der zweiten Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle 81 erzeugte elektromotorische Kraft V1 variiert in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre im zweiten Innenraum 40. In dem Sensorelement 101 wird die elektromotorische Kraft V1 zum Durchführen einer Regelung der variablen Stromversorgung 52 für die Hilfspumpzelle 50 genutzt. Die durch die variable Stromversorgung 52 an die Hilfspumpzelle 50 angelegte Pumpspannung Vp1 kann dadurch gemäß dem Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre im zweiten Innenraum 40 gesteuert werden. In dem Sensorelement 101 gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird die von der variablen Stromversorgung 52 an die Hilfspumpzelle 50 angelegte Pumpspannung Vp1 so gesteuert, dass der Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre im zweiten Innenraum 40 einen vorgegebenen Wert aufweist, der niedrig genug ist, um im Wesentlichen keinen Einfluss auf die Messung der NOx-Konzentration zu haben.
Der dritte Diffusionssteuerteil 45 ist ein Teil, der einen vorgegebenen Diffusionswiderstand für das vom zweiten Innenraum 40 in den dritten Innenraum 60 eingeführte Messgas bereitstellt.
Der dritte Innenraum 60 ist als Raum zum Durchführen einer Verarbeitung im Zusammenhang mit der Messung der Konzentration eines NOx-Gases in dem durch den dritten Diffusionssteuerteil 45 eingeführten Messgas bereitgestellt. In dem Sensorelement 101 kann Sauerstoff im dritten Innenraum 60 durch den Betrieb einer Messpumpzelle 41 hinausgepumpt werden. Die Messpumpzelle 41 ist eine elektrochemische Pumpzelle, welche die äußere Pumpelektrode 23, eine Messelektrode 44 und einen Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten, der sandwichartig zwischen diesen Elektroden angeordnet ist, umfasst.
Die Messelektrode 44 ist eine poröse Cermet-Elektrode, die so bereitgestellt ist, dass sie dem dritten Innenraum 60 zugewandt ist und in der Draufsicht im Wesentlichen rechteckig ist. Die Messelektrode 44 ist aus einem Metall, welches das NOx-Gas reduzieren kann, und einem porösen Cermet, das aus Zirkoniumoxid hergestellt ist, ausgebildet. Es kann eine Metallkomponente verwendet werden, die Pt als Hauptkomponente und Rh, das diesem zugesetzt wurde, enthält. Die Messelektrode 44 wirkt dadurch als NOx-Reduktionskatalysator, der NOx in der Atmosphäre im dritten Innenraum 60 reduziert. In der Messelektrode 44 wird NOx im Messgas durch eine katalytische Aktivitätswirkung davon reduziert oder zersetzt, so dass Sauerstoff erzeugt wird.
Das Sensorelement 101 umfasst ferner eine Messsensorzelle 82. Die Messsensorzelle 82 ist eine elektrochemische Sensorzelle, welche die Messelektrode 44, die Referenzelektrode 42 und einen Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten, der sandwichartig zwischen diesen Elektroden angeordnet ist, umfasst. In der Messsensorzelle 82 wird zwischen der Messelektrode 44 und der Referenzelektrode 42 eine elektromotorische Kraft V2 gemäß einer Sauerstoffkonzentrationsdifferenz zwischen der Atmosphäre im dritten Innenraum 60 (insbesondere der Atmosphäre in der Nähe der Oberfläche der Messelektrode 44) und dem Referenzgas im Referenzgaseinführungsraum 43 erzeugt. In dem Sensorelement 101 erfolgt die Regelung einer variablen Stromversorgung 46 für die außerhalb des Sensorelements 101 bereitgestellte Messpumpzelle 41 basierend auf der elektromotorischen Kraft V2 zum Steuern einer Pumpspannung Vp2, die von der variablen Stromversorgung 46 an die Messpumpzelle 41 angelegt wird, gemäß dem Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre in dem dritten Innenraum 60.
Das Messgas erreicht den dritten Innenraum 60, nachdem Sauerstoff im ersten Innenraum 20 und im zweiten Innenraum 40 hinausgepumpt wurde, und somit wird, wenn im dritten Innenraum 60 Sauerstoff in der Atmosphäre vorhanden ist, dieser durch Zersetzung von NOx durch die Messelektrode 44 erzeugt. Ein durch die Messpumpzelle 41 fließender Strom (NOx-Strom) Ip2 ist somit im Wesentlichen proportional zur NOx-Konzentration im Messgas (der NOx-Strom Ip2 und die NOx-Konzentration weisen eine lineare Beziehung auf). In dem Sensorelement 101 wird der NOx-Strom Ip2 erfasst und die NOx-Konzentration im Messgas wird basierend auf einer im Vorhinein festgelegten funktionellen Beziehung (der linearen Beziehung) zwischen dem NOx-Strom Ip2 und der NOx-Konzentration erhalten.
Die äußere Pumpelektrode 23, die Referenzelektrode 42 und ein zwischen diesen Elektroden sandwichartig angeordneter Sauerstoffionen-leitender Festelektrolyt bilden eine elektrochemische Sensorzelle 83, und der Sauerstoffpartialdruck im Messgas außerhalb des Sensorelements 101 kann mit der von der Sensorzelle 83 erhaltenen elektromotorischen Kraft Vref erfasst werden.
Das Sensorelement 101 umfasst ferner einen Heizeinrichtungsteil 70, der vertikal sandwichartig zwischen der ersten Festelektrolytschicht 1 und der zweiten Festelektrolytschicht 2 angeordnet ist. Der Heizeinrichtungsteil 70 weist eine Konfiguration auf, bei der ein Heizeinrichtungselement aus Pt von einem Isolierfilm umgeben ist, der z.B. aus Aluminiumoxid hergestellt ist. Der Heizeinrichtungsteil 70 erzeugt Wärme, indem das Heizeinrichtungselement extern über eine Heizelektrode, die nicht dargestellt ist, die über einer unteren Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 1 bereitgestellt ist, mit Strom versorgt wird. Der Heizeinrichtungsteil 70 erzeugt Wärme, so dass die Sauerstoffionenleitfähigkeit der das Sensorelement 101 bildenden Festelektrolyte verbessert wird. Das Sensorelement 101 wird in einem Zustand, in dem es durch den Heizeinrichtungsteil 70 auf eine Sensorelement-Betriebstemperatur von 600 °C bis 900 °C erwärmt ist, verwendet. Der Heizeinrichtungsteil 70 ist über dem gesamten Bereich vom ersten Innenraum 20 bis zum dritten Innenraum 60 eingebettet und kann eine vorgegebene Stelle des Sensorelements 101 auf eine vorgegebene Temperatur erwärmen und halten.
Andererseits ist ferner über der oberen Oberfläche der sechsten Festelektrolytschicht 6 eine Oberflächenschutzschicht 90 bereitgestellt. Die Oberflächenschutzschicht 90 ist eine Schicht, die aus Aluminiumoxid hergestellt ist, und dient dazu, das Anhaften von Fremdmaterialien und vergiftenden Substanzen an der sechsten Festelektrolytschicht 6 und der äußeren Pumpelektrode 23 zu verhindern. Die Oberflächenschutzschicht 90 wirkt somit als Pumpelektrodenschutzschicht zum Schutz der äußeren Pumpelektrode 23.
Im Gassensor 100 mit einer solchen Konfiguration wird der im Messgas enthaltene Sauerstoff durch den Betrieb der Hauptpumpzelle 21 und ferner der Hilfspumpzelle 50 hinausgepumpt, und das Messgas, das einen Sauerstoffpartialdruck (z.B. von 0,0001 ppm bis 1 ppm) aufweist, der niedrig genug ist, um im Wesentlichen keinen Einfluss auf die Messung von NOx aufzuweisen, erreicht die Messelektrode 44. Die Messelektrode 44 reduziert NOx im Messgas, das die Messelektrode 44 erreicht hat, so dass Sauerstoff erzeugt wird. Während der erzeugte Sauerstoff durch die Messpumpzelle 41 hinausgepumpt wird, weisen der beim Hinauspumpen von Sauerstoff fließende NOx-Strom Ip2 und die NOx-Konzentration im Messgas eine bestimmte funktionelle Beziehung auf (nachstehend als Sensibilitätseigenschaften bezeichnet).
Die Sensibilitätseigenschaften werden im Vorhinein unter Verwendung einer Mehrzahl von Arten von Modellgasen mit bekannten NOx-Konzentrationen vor der tatsächlichen Verwendung des Gassensors 100 festgelegt und die entsprechenden Daten werden in einer Steuereinrichtung gespeichert, die nicht gezeigt ist. Bei der tatsächlichen Verwendung des Gassensors 100 wird der Steuereinrichtung gemäß der NOx-Konzentration im Messgas in Echtzeit ein Signal zur Anzeige eines Werts des fließenden NOx-Stroms Ip2 zugeführt, und die Steuereinrichtung berechnet und gibt die NOx-Konzentration basierend auf dem Wert und den vorgegebenen Sensibilitätseigenschaften nacheinander aus. Gemäß dem Gassensor 100 kann damit die NOx-Konzentration im Messgas nahezu in Echtzeit bestimmt werden.
<Getterschichten>
Nachstehend werden die in dem Sensorelement 101 enthaltenen Getterschichten beschrieben. Wie es vorstehend beschrieben ist, sind in dem Sensorelement 101 gemäß der vorliegenden Ausführungsform die zwischen der zweiten bis sechsten Festelektrolytschicht 2 bis 6 angeordneten Zwischenschicht-Verbindungsschichten die Getterschichten. Die verschiedenen in dem Sensorelement 101 enthaltenen Elektroden werden über den Festelektrolytschichten mittels der Getterschichten gebildet.
Insbesondere sind die Getterschichten 61, 62, 63, 64 und 65 jeweils an Stellen auf der oberen Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 2, einer oberen Oberfläche der dritten Festelektrolytschicht 3, der oberen Oberfläche der vierten Festelektrolytschicht 4, der unteren Oberfläche der sechsten Festelektrolytschicht 6 und der oberen Oberfläche der sechsten Festelektrolytschicht 6 in der angegebenen Reihenfolge bereitgestellt. Abschnitte der Getterschichten 61 bis 65, die zwischen den Festelektrolytschichten und den Elektroden bereitgestellt sind, werden als Elektrode-Getterschichten bezeichnet. Abschnitte davon, welche die Zwischenschicht-Verbindungsschichten sind, werden als Zwischenschicht-Getterschichten bezeichnet.
Insbesondere umfasst die Getterschicht 61 eine Elektrode-Getterschicht 61a zwischen der Referenzelektrode 42 und der zweiten Festelektrolytschicht 2 und eine Zwischenschicht-Getterschicht 61b, die eine Zwischenschicht-Verbindungsschicht zwischen der zweiten Festelektrolytschicht 2 und der dritten Festelektrolytschicht 3 ist. Die Getterschicht 62 als Ganzes ist eine Zwischenschicht-Getterschicht 62b, die eine Zwischenschicht-Verbindungsschicht zwischen der dritten Festelektrolytschicht 3 und der vierten Festelektrolytschicht 4 ist. Die Getterschicht 63 umfasst eine Elektrode-Getterschicht 63a zwischen der vierten Festelektrolytschicht 4 und jedem des unteren Elektrodenabschnitts 22b der inneren Pumpelektrode 22, des unteren Elektrodenabschnitts 51b der Hilfspumpelektrode 51 und der Messelektrode 44, und eine Zwischenschicht-Getterschicht 63b, die eine Zwischenschicht-Verbindungsschicht zwischen der vierten Festelektrolytschicht 4 und der fünften Festelektrolytschicht 5 ist. Die Getterschicht 64 umfasst eine Elektrode-Getterschicht 64a zwischen der fünften Festelektrolytschicht 5 und jedem des oberen Elektrodenabschnitts 22a der inneren Pumpelektrode 22 und des oberen Elektrodenabschnitts 51a der Hilfspumpelektrode 51, und eine Zwischenschicht-Getterschicht 64b, die eine Zwischenschicht-Getterschicht zwischen der fünften Festelektrolytschicht 5 und der sechsten Festelektrolytschicht 6 ist. Darüber hinaus ist die Getterschicht 65 als Ganzes eine Elektrode-Getterschicht 65b zwischen der äußeren Pumpelektrode 23 und der sechsten Festelektrolytschicht 6.
Die vorstehend beschriebenen Getterschichten 61 bis 65 sind Schichten, die aus einer Zirkoniumoxid-enthaltenden Keramik (Yttriumoxid-stabilisiertem Zirkoniumoxid), die ein Sauerstoffionen-leitender Festelektrolyt ist, als Hauptkomponente hergestellt sind, wie dies bei der ersten bis sechsten Festelektrolytschicht 1 bis 6 der Fall ist. Obwohl die erste bis sechste Festelektrolytschicht 1 bis 6 im Wesentlichen nur aus Zirkoniumoxid (Yttriumstabilisiertem Zirkoniumoxid) hergestellt sind und die anderen Substanzen höchstens als unbeabsichtigte Verunreinigungen enthalten, sind die Getterschichten 61 bis 65 dadurch gekennzeichnet, dass SiO₂ und Al₂O₃ dem Zirkoniumoxid absichtlich intern in einem Gewichtsanteil von insgesamt 0,5 Gew.-% bis 12 Gew.-% und vorzugsweise in einem Gewichtsanteil von insgesamt 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% zugesetzt werden. Es sollte beachtet werden, dass Zirkoniumoxid (ZrO₂) typischerweise etwa 5 Gew.-% schwer abtrennbares Hafniumoxid (HfO₂) enthält, jedoch wird das Hafniumoxid in der vorliegenden Ausführungsform als Teil von Zirkoniumoxid aufgefasst.
Die Getterschichten 61 bis 65 weisen einen Effekt (einen Gettereffekt) auf die von den Elektroden und dem Heizeinrichtungsteil 70 diffundierten Getter (Einfang)-Verunreinigungen auf, wodurch die Reinheit von Pt und Rh in dem vom Heizeinrichtungsteil 70 auf die Sensorelement-Betriebstemperatur erwärmten Sensorelement 101 erhöht wird. Beispiele für Elemente, die als Verunreinigungen enthalten sein können, umfassen Fe, Ti, Na, Ca, Mg, K, Ni und Cu.
Die Getterschichten 61 bis 65 unterdrücken eine lokale Verdampfung von Pt und Rh, die durch die Bildung von Keimen der Verunreinigungen in den Elektroden und dem Heizeinrichtungselement verursacht wird, und die Verminderung des Dampfdrucks der Oxide, die durch die Oxidation von Pt und Rh erzeugt werden, wenn der Gassensor 100 in Gebrauch ist. Eine Verminderung der Sensibilität des Gassensors 100 und eine bei weiterer Verwendung des Gassensors 100 auftretende Verschlechterung des Heizeinrichtungsteils werden dadurch unterdrückt.
Ein Gewichtsanteil von SiO₂ und Al₂O₃ von insgesamt mehr als 12 Gew.-% in den Getterschichten 61 bis 65 ist nicht bevorzugt, da die lonenleitfähigkeit in den Getterschichten 61 bis 65 vermindert wird, so dass der Widerstand in einem Festelektrolytabschnitt des Sensorelements 101 erhöht wird und damit die Funktion als Sensorelement 101 vermindert wird.
Ein Gewichtsanteil von SiO₂ und Al₂O₃ von insgesamt weniger als 0,5 Gew.-% in den Getterschichten 61 bis 65 ist nicht bevorzugt, da kein ausreichender Gettereffekt erzielt werden kann. Im Hinblick darauf, den Getter-Effekt sicherer zu erhalten, beträgt der Gewichtsanteil vorzugsweise 1 Gew.-% oder mehr.
Jede der Elektroden des Sensorelements 101 ist als Cermet-Elektrode bereitgestellt und ein Keramikteil der Cermet-Elektrode ist aus Zirkoniumoxid hergestellt. SiO₂ und Al₂O₃ liegen auch im Keramikteil vor, während deren Anteile niedriger sind als diejenigen in den Getterschichten, jedoch weist der Keramikteil nicht den Gettereffekt auf, da er nur eine Komponente der Elektrode selbst ist.
<Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements, das Getterschichten umfasst>
Die Getterschichten 61 bis 65 können bei der Herstellung des Sensorelements 101 beispielsweise durch Drucken von Strukturen der Getterschichten 61 bis 65 sowie durch Laminieren von Grünlagen zur Bildung der Getterschichten auf Grünlagen zur Bildung der ersten bis sechsten Festelektrolytschicht 1 bis 6 gebildet werden.
Die 2 ist ein Flussdiagramm der Verarbeitung zur Herstellung des Sensorelements 101 in einem Fall, bei dem die Getterschichten 61 bis 65 durch Drucken gebildet werden.
Bei der Herstellung des Sensorelements 101 werden zunächst unstrukturierte Lagen (nicht dargestellt) hergestellt, die Grünlagen sind, die aus einer Keramik hergestellt sind, die Zirkoniumoxid als Hauptbestandteil enthält, und keine darauf ausgebildete Struktur aufweisen (Schritt S1). Bei der Herstellung des Sensorelements 101 mit sechs Festelektrolytschichten werden sechs unstrukturierte Lagen entsprechend den jeweiligen Schichten hergestellt. Die unstrukturierten Lagen weisen eine Mehrzahl von Lagenlöchern auf, die zur Positionierung beim Drucken und Laminieren verwendet werden. Die Lagenlöcher werden in den unstrukturierten Lagen vor der Strukturbildung z.B. durch Stanzen mit einer Stanzmaschine gebildet. Grünlagen, die den Schichten entsprechen, in denen Innenräume gebildet werden, umfassen hindurchtretende Abschnitte, die den Innenräumen entsprechen, die z.B. im Vorhinein durch Stanzen bereitgestellt werden, wie es vorstehend beschrieben worden ist. Die den jeweiligen Festelektrolytschichten des Sensorelements 101 entsprechenden unstrukturierten Lagen müssen nicht die gleiche Dicke aufweisen.
Nach der Herstellung der den jeweiligen Schichten entsprechenden unstrukturierten Lagen werden mit den vorgegebenen gewünschten unstrukturierten Lagen ein Drucken und Trocknen von Strukturen, die nach dem Brennen die Getterschichten 61 bis 65 werden, durchgeführt (Schritt S2). Die Strukturen der Getterschichten 61 bis 65 werden durch Aufbringen von Pasten zur Bildung der Strukturen der im Vorhinein hergestellten Getterschichten auf die unstrukturierten Lagen unter Verwendung einer bekannten Siebdrucktechnologie gedruckt.
Da die Abschnitte der Getterschichten 61 bis 65, welche die Zwischenschicht-Getterschichten sind, so bereitgestellt werden müssen, dass sie eine Funktion als die Zwischenschicht-Verbindungsschichten ausüben, welche die Festelektrolytschichten verbinden, wie es vorstehend beschrieben worden ist, werden die Pasten zur Bildung der Strukturen der Getterschichten nicht nur so hergestellt, dass sie zusätzlich zu Zirkoniumoxid als Hauptkomponente in der Keramikkomponente absichtlich SiO₂ und Al₂O₃ enthalten, sondern dass sie auch die Funktion in den nach dem Brennen gebildeten Zwischenschicht-Getterschichten entwickeln. Dies wird beispielsweise dadurch erreicht, dass die Keramikkomponente in einem Volumenanteil von 8 % bis 18 % enthalten ist.
Die Pasten zur Bildung der Strukturen der Getterschichten enthalten als organische Komponente, die ein Bindemittel ist, auch einen typischen Weichmacher und jedwedes Lösungsmittel, das Phthalsäure enthält oder eine Harzkomponente lösen kann. Beispiele dafür sind Isopropylalkohol, Aceton, 2-Ethylhexanol, Dioctylphthalat, alkylacetalisierter Polyvinylalkohol.
Zur Trocknung nach dem Drucken kann ein bekanntes Trocknungsmittel verwendet werden, und die Trocknung erfolgt in einem Ausmaß, dass die Haftung der Pasten zur Bildung der Strukturen der Getterschichten erhalten bleibt.
In einem in der 1 dargestellten Fall ist zwischen der ersten Festelektrolytschicht 1 und der zweiten Festelektrolytschicht 2 keine Getterschicht bereitgestellt. In einem solchen Fall wird ein Haftmittel einfach auf eine Grünlage entsprechend der ersten Festelektrolytschicht 1 gedruckt und getrocknet. Alternativ kann eine Isolierschichtpaste zur Bildung einer Struktur einer Isolierschicht im Heizeinrichtungsteil so hergestellt werden, dass sie ein Haftvermögen aufweist, und auf die der ersten Festelektrolytschicht 1 entsprechende Grünlage gedruckt werden.
Nach der Bildung der Strukturen der Getterschichten 61 bis 65 werden Strukturen verschiedener Elektroden auf entsprechende Strukturen der Getterschichten gedruckt und getrocknet (Schritt S3).
Insbesondere werden die Strukturen durch Aufbringen von Pasten zur Bildung der Strukturen der Elektroden, die gemäß den jeweiligen Elektroden im Vorhinein hergestellt worden sind, auf die unstrukturierten Lagen mit der bekannten Siebdrucktechnologie gedruckt. Für die Trocknung nach dem Drucken können die bekannten Trocknungsmittel verwendet werden. Zum Zeitpunkt des Strukturdruckens wird eine Struktur des Heizeinrichtungselements gedruckt und getrocknet, und sublimierbare Materialien zur Bildung des ersten Diffusionssteuerteils 11, des vierten Diffusionssteuerteils 13, des zweiten Diffusionssteuerteils 30 und des dritten Diffusionssteuerteils 45 werden aufgebracht oder angeordnet.
Die Grünlagen, auf denen verschiedene Strukturen gebildet wurden, werden dann in einer vorgegebenen Reihenfolge gestapelt, und die gestapelten Grünlagen werden bei vorgegebenen Temperatur- und Druckbedingungen gepresst, wodurch ein einzelner laminierter Körper gebildet wird (Schritt S4). Insbesondere wird das Pressen durch Stapeln und Halten der Grünlagen als Ziel der Laminierung auf einer vorgegebenen Laminiervorrichtung, die nicht dargestellt ist, während die Grünlagen an den Lagenlöchern positioniert werden, und dann Erwärmen und Beaufschlagen der Grünlagen mit Druck zusammen mit der Laminiervorrichtung mit einer Laminiermaschine, wie beispielsweise einer bekannten Hydraulikpressmaschine, durchgeführt. Der Druck, die Temperatur und die Zeit für das Erwärmen und Beaufschlagen mit Druck hängen von einer zu verwendenden Laminiermaschine ab, und diese Bedingungen können entsprechend festgelegt werden, um eine gute Laminierung zu erreichen.
Nachdem der laminierte Körper in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten worden ist, wird der laminierte Körper an einer Mehrzahl von Stellen ausgeschnitten, um einzelne Einheiten (als Elementkörper bezeichnet) der Sensorelemente 101 zu erhalten (Schritt S5).
Die erhaltenen Elementkörper werden jeweils bei einer Brenntemperatur von etwa 1300 °C bis 1500 °C gebrannt (Schritt S6). Dadurch wird das Sensorelement 101 hergestellt. D.h., das Sensorelement 101 wird durch das integrierte Brennen der Festelektrolytschichten, der Getterschichten und der Elektroden erzeugt.
Das so erhaltene Sensorelement 101 wird in einem vorgegebenen Gehäuse aufgenommen und in den nicht gezeigten Körper des Gassensors 100 eingebaut.
<Erweiterung der Getterschichten>
3 ist eine Schnittansicht, die ein praktischeres Beispiel für das Sensorelement 101 darstellt. Das Sensorelement 101 in der 3 unterscheidet sich vom Sensorelement 101 in der 1 dadurch, dass die Getterschichten 61 bis 65 jeweils auf im Wesentlichen der gesamten Oberfläche einer angrenzenden Festelektrolytschicht ausgebildet sind. Im Wesentlichen steht die gesamte Oberfläche hier für den Gesamtbereich, in dem eine Bildung möglich ist.
D.h., in dem in der 3 dargestellten Sensorelement 101 sind die Getterschichten 61 bis 65 so bereitgestellt, dass sie zu Abschnitten zwischen Zwischenschicht-Getterschichten und Elektrode-Getterschichten und Abschnitten, die nicht sandwichartig zwischen Festelektrolytschichten angeordnet sind, erweitert werden. Mit anderen Worten, eine Zwischenschicht-Getterschicht und eine auf derselben Festelektrolytschicht gebildete Elektrode-Getterschicht bilden eine einzelne kontinuierliche Getterschicht.
Das Sensorelement 101, einschließlich die vorstehend beschriebenen Getterschichten 61 bis 65, kann durch Verfahren gebildet werden, die in der 2 dargestellt sind, mit der Ausnahme, dass beim Drucken der Strukturen, die nach dem Brennen im Schritt S2 von 2 zu den Getterschichten 61 bis 65 werden, die Pasten zur Bildung der Strukturen der Getterschichten jeweils auf im Wesentlichen die gesamte Oberfläche der unstrukturierten Lage aufgebracht werden. D.h., das in der 3 dargestellte Sensorelement 101 hat gegenüber dem in der 1 dargestellten Sensorelement 101 den Vorteil, dass die Getterschichten 61 bis 65 leichter und sicherer gebildet werden können, da es nicht notwendig ist, Strukturen gemäß den Zwischenschicht-Getterschichten und den Elektrode-Getterschichten zu bilden.
Da Zirkoniumoxid eine Hauptkomponente jeder der Getterschichten 61 bis 65 ist, stellt die Bildung von Getterschichten in Abschnitten, die von den Abschnitten zwischen Festelektrolytschichten und den Abschnitten zwischen Elektroden und Festelektrolytschichten verschieden sind, kein besonderes Problem dar.
Als weiteres Beispiel können die Getterschichten 61, 63 und 64, die jeweils sowohl die Zwischenschicht-Getterschicht als auch die Elektrode-Getterschicht umfassen, so gebildet werden, dass sie auf die Abschnitte zwischen Zwischenschicht-Getterschichten und Elektrode-Getterschichten, und die Abschnitte, die nicht sandwichartig zwischen Festelektrolytschichten angeordnet sind, erweitert werden, wie es in der 3 gezeigt ist, und die Getterschicht 62, die nur die Zwischenschicht-Getterschicht 62b umfasst, und die Getterschicht 65, die nur die Elektrode-Getterschicht 65a umfasst, können so gebildet werden, wie es in der 1 dargestellt ist.
Wie es vorstehend beschrieben ist, wird gemäß der vorliegenden Ausführungsform die Oxidation der Elektroden und der Heizeinrichtung des Sensorelements, die bei fortgesetzter Verwendung des Gassensors auftritt, unterdrückt, indem zwischen Festelektrolytschichten und zwischen einer Festelektrolytschicht und einer Elektrode in dem Sensorelement, das hauptsächlich aus einem Festelektrolyten ausgebildet ist, Getterschichten bereitgestellt werden, die in den Elektroden und der Heizeinrichtung enthaltenen Verunreinigungen während des Betriebs des Elements einfangen.
<Modifizierungen>
In der vorstehend genannten Ausführungsform werden SiO₂ und Al₂O₃ als Substanzen verwendet, um zu bewirken, dass die Getterschichten den Getter-Effekt entwickeln, jedoch sind die Substanzen zum Bewirken, dass die Getterschichten den Getter-Effekt entwickeln, nicht auf diese Substanzen beschränkt. Beispielsweise kann eine von Zinkoxid, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Siliziumnitrid, Aluminiumnitrid, Titandioxid, Spinell und dergleichen allein verwendet werden oder zwei oder mehr Arten von Substanzen, die aus diesen Substanzen, SiO₂ und Al₂O₃ ausgewählt sind, können verwendet werden. Alternativ können ein Mischoxid und ein Mischnitrid verwendet werden, die zwei oder mehr Materialien enthalten, die aus diesen Substanzen ausgewählt sind.
Das Sensorelement 101 weist in der vorstehend genannten Ausführungsform eine Drei-Kammer-Reihenstruktur mit drei Innenräumen auf, jedoch ist es nicht notwendigerweise erforderlich, dass es die Drei-Kammer-Reihenstruktur aufweist. Der vorstehend genannte Effekt, der durch das Einbeziehen der Getterschichten erzielt wird, kann auch in einem Sensorelement (Gassensorelement) mit einer Zwei-Kammer-Reihenstruktur erhalten werden, die nur zwei Innenräume umfasst und in der die Messelektrode im zweiten Innenraum bereitgestellt ist und der dritte Diffusionssteuerteil zum Abdecken der Messelektrode bereitgestellt ist.
Die zwischen Festelektrolytschichten und zwischen einer Elektrode und einer Festelektrolytschicht bereitgestellten Getterschichten werden nicht nur wie in der vorstehend genannten Ausführungsform auf ein Sensorelement (Gassensorelement) eines Grenzstrom-Gassensors angewandt, sondern auch auf ein anderes Gassensorelement, das aus einem Festelektrolyten ausgebildet ist und in der Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre lange Zeit auf einer hohen Temperatur gehalten wird. Die Getterschichten können beispielsweise in einem Mischpotential-Gassensorelement bereitgestellt werden.
Beispiele
(Zusammensetzungsanalyse)
Als Beispiel wurde das Sensorelement 101, wie es in der 3 dargestellt ist, hergestellt und der Gassensor 100 wurde unter Verwendung des Sensors 101 hergestellt.

Ergebnisse der Zusammensetzungsanalyse der Zirkoniumoxidbasis und der Getterschichten des Sensorelements 101 gemäß dem Beispiel mittels Röntgenfluoreszenz (XRF) sind in der Tabelle 1 gezeigt. [0093] Tabelle 1]

	Zirkoniumoxidbasis Gew.-%	Getterschichten (Gew.-%)
ZrO₂	92	89
Y₂O₃	7,1	6,8
SiO₂	0,015 oder weniger	2,5
Al₂O₃	0,25	1,7
Fe₂O₃	0,010 oder weniger	0,01 oder weniger
TiO₂	-	0,01 oder weniger
Na₂O	0,030 oder weniger	0,03 oder weniger
CaO	-	0,01 oder weniger
MgO	-	0,01 oder weniger
K₂O	-	0,01 oder weniger
(HfO₂)	(5 oder weniger)	(5 oder weniger)
Se	1 oder weniger	1 oder weniger

Wie es in der Tabelle 1 dargestellt ist, wurden in jeder der Zirkoniumoxidbasis und der Getterschichten ZrO₂ und Y₂O₃, die Zirkoniumoxid (Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid) bilden, als Hauptkomponenten nachgewiesen. Andererseits wurden 2,5 Gew.-% SiO₂ und 1,7 Gew.-% Al₂O₃ in den Getterschichten nachgewiesen, während die Anteile von SiO₂ und Al₂O₃ in der Zirkoniumoxidbasis jeweils 0,015 Gew.-% oder weniger und 0,25 Gew.-% waren und ausreichend niedriger waren als diejenigen in den Getterschichten. In jeder der Zirkoniumoxidbasis und den Getterschichten wiesen die Zusammensetzungsanteile dieser Substanzen keine signifikanten Unterschiede zu denen in der Zusammensetzung der Charge der Materialien auf.
Zusätzlich zu diesen Substanzen wurden Fe₂O₃, TiO₂, Na₂O, CO, MgO und K₂O in den Getterschichten als Spurenmengen von Verunreinigungen nachgewiesen. In der Zirkoniumoxidbasis wurden Fe₂O₃ und Na₂O als Spuren von Verunreinigungen nachgewiesen, aber deren Zusammensetzungsanteile waren niedriger als diejenigen in den Getterschichten.
Als Vergleichsbeispiel wurde ein Sensorelement durch Verbinden der Festelektrolytschichten unter Verwendung von Zwischenschicht-Verbindungsschichten, die denjenigen ähnlich waren, die in der herkömmlichen Technologie verwendet wurden, ohne die Getterschichten 61 bis 65 zu bilden, und Bilden der Elektroden direkt auf den Festelektrolytschichten hergestellt, und ein Gassensor wurde unter Verwendung des Sensorelements hergestellt. Die Zusammensetzung der Charge, wenn die Zirkoniumoxidbasis und die Elektroden gebildet wurden, war mit derjenigen im Beispiel identisch. Die Zusammensetzung der Charge der keramischen Komponente der Zwischenschicht-Verbindungsschichten war mit derjenigen der Zirkoniumoxidbasis identisch.

Die Ergebnisse der Zusammensetzungsanalyse der Messelektrode 44 des Sensorelements 101 in jedem der Beispiele und des Vergleichsbeispiels mittels der Röntgenfluoreszenz (XRF) sind in der Tabelle 2 dargestellt. In der Tabelle 2 ist für jedes des Beispiels und des Vergleichsbeispiels ein Zusammensetzungsanteil der Keramikkomponente dargestellt, während ein Zusammensetzungsanteil eines Metallteils („Metall“ in der Tabelle 2) im Vorhinein auf 60 Gew.-% festgelegt wurde, da die Messelektrode 44 als Cermet-Elektrode ausgebildet wurde, die Metall (eine Pt-Legierung) und Keramik in einem Verhältnis von 6:4 enthält. [0098] Tabelle 2

	Messelektrode (Gew.-%)
	Vergleichsbeispiel	Beispiel
Metall	60	60
ZrO₂	36	36
Y₂O₃	2,8	2,8
SiO₂	0,5	0,5
Al₂O₃	0,3 oder weniger	0,3 oder weniger
Fe₂O₃	0,03 oder weniger	0,01 oder weniger
TiO₂	0,05	0,03
Na₂O	0,02 oder weniger	0,01 oder weniger
CaO	0,03	0,01 oder weniger
MgO	0,02	0,01 oder weniger
K₂O	0,02 oder weniger	0,01 oder weniger
HfO₂	(2 oder weniger)	(2 oder weniger)
Se	1 oder weniger	1 oder weniger

Wie es in der Tabelle 2 gezeigt ist, gab es keinen Unterschied zwischen dem Vergleichsbeispiel und dem Beispiel bezüglich der Zusammensetzungsanteile von ZrO₂ und Y₂O₃ als Hauptkomponenten und SiO₂ und Al₂O₃, die ebenfalls in der Zirkoniumoxidbasis enthalten sind. Andererseits wurde das Vorliegen von Fe₂O₃, TiO₂, Na₂O, CO, MgO und K₂O als Spurenmengen von Verunreinigungen in der Messelektrode in jedem des Beispiels und des Vergleichsbeispiels bestätigt, jedoch waren die Zusammensetzungsanteile im Beispiel niedriger als im Vergleichsbeispiel.
Wenn die Ergebnisse zusammen mit dem Unterschied bezüglich der Zusammensetzungsanteile der Verunreinigungen zwischen der Zirkoniumoxidbasis und den in der Tabelle 1 dargestellten Getterschichten berücksichtigt werden, wird festgestellt, dass in dem Sensorelement gemäß dem Beispiel die in einem Material zur Bildung der Elektroden enthaltenen Verunreinigungen (Fe₂O₃, TiO₂, Na₂O, CO, MgO und K₂O) von den Getterschichten mindestens vor der Fertigstellung des Elements eingefangen wurden.
(Test der Dauerbeständigkeit in der Atmosphäre)
Sechs Gassensoren wurden als jedes des vorstehend genannten Beispiels und des Vergleichsbeispiels hergestellt, und für jeden der Gassensoren wurde ein Test der Dauerbeständigkeit in der Atmosphäre durch kontinuierliches Betreiben des Gassensors für 3000 Stunden in der atmosphärischen Luft durchgeführt. In diesem Fall wurde der durch die Messpumpzelle 41 fließende NOx-Strom Ip2 zu Beginn des Betriebs, nach Ablauf von 400 Stunden, nach Ablauf von 1000 Stunden, nach Ablauf von 2000 Stunden und nach Ablauf von 3000 Stunden gemessen. Die Betriebstemperatur des Sensorelements betrug 850 °C.
Da der Gassensor in der atmosphärischen Luft betrieben wurde, war der durch die Messpumpzelle 41 fließende NOx-Strom tatsächlich ein sogenannter Offsetstrom, der durch Pumpen, durch die Messpumpzelle 41, des im Messgas, das die Messelektrode 44 erreicht hat, verbliebenen Sauerstoffs fließt.
Die 4 ist ein Diagramm, das eine Änderung (in der 4 als „NO-Ausgabeänderungsrate“ angegeben) einer Ausgabeänderungsrate in Bezug auf eine vergangene Testzeit zeigt, die einen Prozentsatz der Verminderung des NOx-Stroms im Test der Dauerbeständigkeit in der Atmosphäre mit dem NOx-Strom Ip2 zu Beginn des Betriebs als Referenz in jedem des Beispiels und des Vergleichsbeispiels zeigt. Datenpunkte zeigen jeweils einen Mittelwert der Ausgabeänderungsraten der sechs Gassensoren an. Ein Bereich von einem Maximalwert bis zu einem Minimalwert der Ausgabeänderungsrate wird durch einen Fehlerbalken angezeigt.
Die 4 zeigt, dass der NOx-Strom im Beispiel allmählicher reduziert wird als im Vergleichsbeispiel.
(Diesel-Dauerbeständigkeitstest)
Sechs Gassensoren wurden als jedes des vorstehend genannten Beispiels und des Vergleichsbeispiels hergestellt, und für jeden der Gassensoren wurde ein Diesel-Dauerbeständigkeitstest durchgeführt, in dem der Gassensor an einer Abgasleitung eines Dieselmotors angebracht wurde (Hubraum: 3000 cm³) und der Gassensor in der Atmosphäre eines Abgases des Dieselmotors für 3000 Stunden kontinuierlich betrieben wurde.
Der Dauerbeständigkeitstest wurde durch Wiederholen eines 40-minütigen Betriebsmusters durchgeführt, das so konfiguriert war, dass eine Motordrehzahl einen Wert in einem Bereich von 1500 U/min bis 3500 U/min und ein Lastdrehmoment einen Wert in einem Bereich von 0 Nm bis 350 Nm aufwies, bis 3000 Stunden vergangen sind. In diesem Fall betrug die Temperatur des Abgases 200 °C bis 600 °C und die NOx-Konzentration betrug 0 ppm bis 1500 ppm. Die Betriebstemperatur des Sensorelements betrug 850 °C.
Die 5 ist ein Diagramm, das eine Änderung (in der 5 als „NO-Ausgabeänderungsrate“ bezeichnet) einer Ausgabeänderungsrate in Bezug auf eine vergangene Testzeit zeigt, die einen Prozentsatz der Verminderung des NOx-Stroms im Diesel-Dauerbeständigkeitstest mit dem NOx-Strom Ip2 zu Beginn des Betriebs als Referenz in jedem der Beispiele und dem Vergleichsbeispiel zeigt. Insbesondere zeigt die 5 die Ausgabeänderungsrate nach Ablauf von jeweils 500 Stunden vom Beginn des Betriebs bis zum Ablauf von 3000 Stunden. Datenpunkte zeigen jeweils einen Mittelwert der Ausgabeänderungsraten der sechs Gassensoren an. Ein Bereich von einem Maximalwert bis zu einem Minimalwert der Ausgabeänderungsrate wird durch einen Fehlerbalken angezeigt.
Wie in dem Fall von 4 zeigt die 5, dass der NOx-Strom im Beispiel allmählicher reduziert wird als im Vergleichsbeispiel.
Wenn die Ergebnisse der 4 und 5 vollständig berücksichtigt werden, legt die Tatsache, dass es Unterschiede, wie sie in den 4 und 5 gezeigt sind, zwischen dem Beispiel und dem Vergleichsbeispiel gibt, während jedes der Sensorelemente für eine lange Zeit in der atmosphärischen Luft oder in der Atmosphäre des Dieselabgases bei einer hohen Elementbetriebstemperatur von 850 °C gehalten wird, nahe, dass die wie im Beispiel bereitgestellten Getterschichten zum Einfangen der Verunreinigungen und dadurch zum Vermindern der Zusammensetzungsanteile der Verunreinigungen in der Messelektrode zum Vermindern und Unterdrücken der NOx-Sensibilität des Sensorelements wirksam sind.
Im Diesel-Dauerbeständigkeitstest wurden die V-I-Kennlinien des Gassensors in jedem des Beispiels und des Vergleichsbeispiels mit dem Referenzgas NO sowohl vor Beginn des Tests als auch nach einem Betrieb von 3000 Stunden bewertet. Das NO-Referenzgas ist hier ein Gas, bei dem NO-Gas mit N₂ als Basisgas gemischt und das so eingestellt wurde, dass es eine vorgegebene Konzentration in einer Modellgasvorrichtung aufweist.
Die 6 zeigt V-I-Kennlinien des Gassensors im Beispiel vor Beginn des Tests (in der 6 als „Vor dem Dauerbeständigkeitstest“ angegeben) und nach Ablauf von 3000 Stunden (in der 6 als „Nach dem Test des Beispiels“ angegeben) und eine V-I-Kennlinie des Gassensors im Vergleichsbeispiel nach Ablauf von 3000 Stunden (in der 6 als „Nach dem Test des Vergleichsbeispiels“ angegeben). In der 6 stellt ein Wert der vertikalen Achse anstelle des NOx-Stroms Ip2 selbst einen Wert (Ip2-Verhältnis) dar, der durch Einstellen eines Sättigungswerts (Grenzstromwert) des NOx-Stroms Ip2 in den V-I-Kennlinien des Gassensors im Beispiel vor Beginn des Tests auf 1 normiert wird. Die horizontale Achse stellt die in der Messsensorzelle 82 erzeugte elektromotorische Kraft V2 dar, wenn die an die Messpumpzelle 41 angelegte Pumpspannung Vp2 durchlaufen wird, d.h. die elektromotorische Kraft entsprechend der Sauerstoffkonzentration im dritten Innenraum 60.
Die V-I-Kennlinie des Gassensors im Vergleichsbeispiel vor Beginn des Tests unterscheidet sich nicht wesentlich von der V-I-Kennlinie des Gassensors im Beispiel vor Beginn des Tests. Die V-I-Kennlinie des Gassensors im Beispiel vor Beginn des in der 6 dargestellten Tests entspricht somit nahezu der V-I-Kennlinie des Gassensors im Vergleichsbeispiel vor Beginn des Tests.
In jedem der drei in der 6 dargestellten Typen der V-I-Kennlinie ist ein Bereich, in dem ein Wert der elektromotorischen Kraft V2 relativ groß ist, ein Plateau-Bereich, in dem das Ip2-Verhältnis (NOx-Strom Ip2) unabhängig von der elektromotorischen Kraft V2 konstant ist. Der Plateau-Bereich wird erzeugt, um die Menge an NOx, die in den dritten Innenraum 60 strömt, in dem die Messelektrode 44 vorliegt, durch die Diffusionssteuerteile des Sensorelements zu begrenzen, um dadurch die Größe eines durch Reduktion und Zersetzung von NOx erzeugten Stroms zu begrenzen. In dem Gassensor wird der Wert der elektromotorischen Kraft V2 so gesteuert, dass er eine geeignete Spannung im Plateau-Bereich ist, um den NOx-Strom Ip2 entsprechend der NOx-Konzentration zu entnehmen und die NOx-Konzentration auf der Basis des NOx-Stroms Ip2 festzulegen.
Andererseits ist ein Bereich, in dem der Wert der elektromotorischen Kraft V2 relativ klein ist, ein ansteigender Bereich, in dem sich das Ip2-Verhältnis (NOx-Strom Ip2) abhängig von der elektromotorischen Kraft V2 ändert. Die Beziehung zwischen der elektromotorischen Kraft V2 und dem NOx-Strom Ip2 im ansteigenden Bereich wird durch einen Gradienten (Änderungsrate) gemäß dem elektrischen Widerstand der Zirkoniumoxidbasis und dem Reaktionswiderstand der Elektroden festgelegt. Ein kleinerer Gradient zeigt einen größeren Wert des Widerstands an.
Gemäß den in der 6 dargestellten Ergebnissen neigen die V-I-Kennlinien nach dem Dauerbeständigkeitstest dazu, in jedem des Beispiels und des Vergleichsbeispiels im ansteigenden Bereich einen geringeren Gradienten aufzuweisen als diejenigen vor dem Test, und die Tendenz ist im Vergleichsbeispiel deutlicher erkennbar. Im Beispiel erreichen die V-I-Kennlinien den Plateau-Bereich, wenn V2 in einem Bereich von etwa 0,4 V bis 0,5 V liegt, jedoch erreichen im Vergleichsbeispiel die V-I-Kennlinien den Plateau-Bereich erst, wenn V2 0,7 V überschreitet.
Ein kleinerer Gradient oder ein größerer Wert des Widerstands im ansteigenden Bereich nach dem Diesel-Dauerbeständigkeitstest als vor dem Test bedeutet, dass sich der Reaktionswiderstand als Ergebnis der Deaktivierung der katalytischen Aktivität der Messelektrode 44 erhöht hat.
Eine kleinere Gradientenänderung im Beispiel bedeutet, dass die Deaktivierung der katalytischen Leistung der Messelektrode unterdrückt wird, indem die Getterschichten wie im Beispiel zum Einfangen von Verunreinigungen bereitgestellt werden.
Im Hinblick auf die Ergebnisse sind die für das Sensorelement des Gassensors gemäß der vorstehend genannten Ausführungsform bereitgestellten Getterschichten wirksam, um die katalytische Aktivität der Messelektrode des Sensorelements des langfristig zu verwendenden Gassensors aufrechtzuerhalten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2015200643 [0009]

Claims

Gassensorelement, das eine Mehrzahl von Festelektrolytschichten umfasst, die übereinander gestapelt sind, wobei das Gassensorelement umfasst: eine elektrochemische Zelle, die ein Paar von Elektroden und einen Teil der Mehrzahl von Festelektrolytschichten umfasst, der zwischen dem Paar von Elektroden vorliegt; einen Heizeinrichtungsteil, der das Gassensorelement erwärmen kann; und eine Getterschicht, die zwischen der Mehrzahl von Festelektrolytschichten und zwischen der Mehrzahl von Festelektrolytschichten und jeder des Paars von Elektroden angeordnet ist und Verunreinigungen in einer Metallkomponente der Elektroden und des Heizeinrichtungsteils während des Betriebs des Gassensorelements einfängt.
Gassensorelement nach Anspruch 1, bei dem die Mehrzahl von Festelektrolytschichten aus Zirkoniumoxid hergestellt ist, und die Getterschicht aus Zirkoniumoxid hergestellt ist, dem mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus SiO₂, Al₂O₃, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Siliziumnitrid, Aluminiumnitrid, Titanoxid und Spinell, zugesetzt ist.
Gassensorelement nach Anspruch 2, bei dem die Getterschicht aus Zirkoniumoxid hergestellt ist, dem SiO₂ und Al₂O₃ in einem Gewichtsanteil von insgesamt 0,5 Gew.-% bis 12 Gew.-% zugesetzt sind.
Gassensorelement nach Anspruch 3, bei dem die Getterschicht aus Zirkoniumoxid hergestellt ist, dem SiO₂ und Al₂O₃ in einem Gewichtsanteil von insgesamt 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% zugesetzt sind.
Gassensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem eine Zwischenschicht-Getterschicht und eine Elektrode-Getterschicht, die auf derselben Festelektrolytschicht der Mehrzahl von Festelektrolytschichten ausgebildet sind, eine einzelne kontinuierliche Getterschicht bilden, wobei die Zwischenschicht-Getterschicht ein Abschnitt der Getterschicht ist, der zwischen der Mehrzahl von Festelektrolytschichten ausgebildet ist, und die Elektrode-Getterschicht ein Abschnitt der Getterschicht ist, der zwischen der Mehrzahl von Festelektrolytschichten und jeder des Paars von Elektroden ausgebildet ist.
Gassensorelement nach Anspruch 5, bei dem die Getterschicht im Wesentlichen auf der gesamten Oberfläche einer angrenzenden Festelektrolytschicht der Mehrzahl von Festelektrolytschichten angeordnet ist.