JPH06160342A - 酸素センサ - Google Patents
酸素センサInfo
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- JPH06160342A JPH06160342A JP4335241A JP33524192A JPH06160342A JP H06160342 A JPH06160342 A JP H06160342A JP 4335241 A JP4335241 A JP 4335241A JP 33524192 A JP33524192 A JP 33524192A JP H06160342 A JPH06160342 A JP H06160342A
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- Japan
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- film
- ion conductor
- zro2
- cathode electrode
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 優れた電流立上がり特性を得ることができる
薄膜型の酸素センサを提供することを目的とする。 【構成】 緻密性基板１１上に、ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 イ
オン伝導体膜１２が形成され、この上にＰｔアノード電
極１３とＰｔカソード電極１４が形成され、カソード電
極１４を覆うように気体拡散層１５が形成される。イオ
ン伝導体膜１２は微量のＡｌ2 Ｏ3 が添加されて、イオ
ン伝導性が改善されている。
薄膜型の酸素センサを提供することを目的とする。 【構成】 緻密性基板１１上に、ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 イ
オン伝導体膜１２が形成され、この上にＰｔアノード電
極１３とＰｔカソード電極１４が形成され、カソード電
極１４を覆うように気体拡散層１５が形成される。イオ
ン伝導体膜１２は微量のＡｌ2 Ｏ3 が添加されて、イオ
ン伝導性が改善されている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸素センサに係り、特
にイオン伝導体膜や電極を薄膜技術により形成した薄膜
型の酸素センサに関する。
にイオン伝導体膜や電極を薄膜技術により形成した薄膜
型の酸素センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、イットリウム（Ｙ）で安定化
した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 ）をイオン
伝導体（固体電解質）として用いたセラミック酸素セン
サが知られている。バルク型のセラミック酸素センサで
は、ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 イオン伝導体バルクをプレス成
形，焼成により得て、これに触媒作用を有するＰｔ電極
を、Ｐｔペーストの印刷，焼成により形成している。
した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 ）をイオン
伝導体（固体電解質）として用いたセラミック酸素セン
サが知られている。バルク型のセラミック酸素センサで
は、ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 イオン伝導体バルクをプレス成
形，焼成により得て、これに触媒作用を有するＰｔ電極
を、Ｐｔペーストの印刷，焼成により形成している。
【０００３】このようなバルク型セラミック酸素センサ
に対して、最近、素子の小形化，微細化，量産化のため
に、ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 イオン伝導体および電極を薄膜
技術により形成する薄膜型の限界電流式酸素センサが提
案されている。この種の薄膜型のセラミック酸素センサ
は、例えば基板上にカソード電極，酸化物イオン伝導体
膜およびアノード電極を順次積層形成して得られる。こ
の薄膜型セラミック酸素センサで基板側を酸素ガス供給
側として限界電流特性を得るためには、基板として、酸
素分子の拡散律速性を有する気体透過性基板が必要であ
る。この様な気体透過性基板として、例えばＺｒＯ2 −
ＢＮがある。
に対して、最近、素子の小形化，微細化，量産化のため
に、ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 イオン伝導体および電極を薄膜
技術により形成する薄膜型の限界電流式酸素センサが提
案されている。この種の薄膜型のセラミック酸素センサ
は、例えば基板上にカソード電極，酸化物イオン伝導体
膜およびアノード電極を順次積層形成して得られる。こ
の薄膜型セラミック酸素センサで基板側を酸素ガス供給
側として限界電流特性を得るためには、基板として、酸
素分子の拡散律速性を有する気体透過性基板が必要であ
る。この様な気体透過性基板として、例えばＺｒＯ2 −
ＢＮがある。
【０００４】上述のような気体透過性基板は、ポアサイ
ズが０．１〜０．２μm 程度と大きく、良好な拡散律速
性を持たせることは難しい。したがって基板を気体拡散
層として用いる構造に対して、基板上に形成されたカソ
ード電極を覆うように気体拡散層を薄膜技術により形成
することも考えられる。
ズが０．１〜０．２μm 程度と大きく、良好な拡散律速
性を持たせることは難しい。したがって基板を気体拡散
層として用いる構造に対して、基板上に形成されたカソ
ード電極を覆うように気体拡散層を薄膜技術により形成
することも考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述のような薄膜型の
限界電流式酸素センサにおいて、センサ出力電流の立上
がり特性を良好なものとするためには、ＺｒＯ2 −Ｙ2
Ｏ3 イオン伝導体膜のイオン伝導性が十分に高く、電極
との電気的接合特性が優れていることが必要である。優
れたイオン伝導性を出すためには、例えばＹ2 Ｏ3 の含
有量を約８mol ％としたＺｒＯ2 −8mol％Ｙ2 Ｏ3 なる
組成が好ましいことは、既に報告されている。しかしこ
れまで試作した結果によると、ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 イオ
ン伝導体膜の電気的特性や電極との接合特性はまだ十分
とはいい難い。本発明は、この様な事情を考慮してなさ
れたもので、優れた電流立上がり特性を得ることができ
る薄膜型の酸素センサを提供することを目的とする。
限界電流式酸素センサにおいて、センサ出力電流の立上
がり特性を良好なものとするためには、ＺｒＯ2 −Ｙ2
Ｏ3 イオン伝導体膜のイオン伝導性が十分に高く、電極
との電気的接合特性が優れていることが必要である。優
れたイオン伝導性を出すためには、例えばＹ2 Ｏ3 の含
有量を約８mol ％としたＺｒＯ2 −8mol％Ｙ2 Ｏ3 なる
組成が好ましいことは、既に報告されている。しかしこ
れまで試作した結果によると、ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 イオ
ン伝導体膜の電気的特性や電極との接合特性はまだ十分
とはいい難い。本発明は、この様な事情を考慮してなさ
れたもので、優れた電流立上がり特性を得ることができ
る薄膜型の酸素センサを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、基板上にＺｒ
Ｏ2 系イオン伝導体膜と、このイオン伝導体膜に接触す
るカソード電極およびアノード電極とが形成された酸素
センサにおいて、前記イオン伝導体膜がアルミナ（Ａｌ
2 Ｏ3 ）を含有することを特徴としている。
Ｏ2 系イオン伝導体膜と、このイオン伝導体膜に接触す
るカソード電極およびアノード電極とが形成された酸素
センサにおいて、前記イオン伝導体膜がアルミナ（Ａｌ
2 Ｏ3 ）を含有することを特徴としている。
【０００７】
【作用】本発明者らの実験によると、ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ
3 イオン伝導体膜に微量のＡｌ2 Ｏ3 を添加することに
より、イオン伝導体膜のイオン伝導性が向上することが
明らかになった。添加したＡｌ2 Ｏ3 は、イオン伝導体
膜中で不純物を吸着する機能を果たし、これがイオン伝
導性を向上させるものと考えられる。添加するＡｌ2 Ｏ
3 は、それ自体絶縁体であるため、余り多量に添加する
とかえってイオン伝導性を損なう。本発明者らの実験に
よれば、好ましいＡｌ2 Ｏ3の添加量は、全体の０．１
〜５wt％程度である。
3 イオン伝導体膜に微量のＡｌ2 Ｏ3 を添加することに
より、イオン伝導体膜のイオン伝導性が向上することが
明らかになった。添加したＡｌ2 Ｏ3 は、イオン伝導体
膜中で不純物を吸着する機能を果たし、これがイオン伝
導性を向上させるものと考えられる。添加するＡｌ2 Ｏ
3 は、それ自体絶縁体であるため、余り多量に添加する
とかえってイオン伝導性を損なう。本発明者らの実験に
よれば、好ましいＡｌ2 Ｏ3の添加量は、全体の０．１
〜５wt％程度である。
【０００８】
【実施例】以下、図面を参照しながら本発明の実施例を
説明する。図１(a) (b) は、本発明の一実施例に係る薄
膜型限界電流式酸素センサの平面図とそのＡ―Ａ′断面
図である。この実施例では、緻密性基板１１として、切
削加工ができるセラミック基板を用いている。基板１１
の表面は鏡面加工されている。この基板１１上に酸化物
イオン伝導体膜であるＺｒＯ2 −8mol% Ｙ2 Ｏ3 膜（以
下、単にＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 膜という）１２が形成され
ている。ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 膜１２には、約３wt％のＡ
ｌ2 Ｏ3 が添加されている。更にこの上にＰｔアノード
電極１３とＰｔカソード電極１４が互いに噛み合う櫛歯
状パターンをもって形成されている。即ちアノード電極
１３とカソード電極１４とは、ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 膜１
２上で所定間隔をもって横方向に対向するように配設さ
れている。
説明する。図１(a) (b) は、本発明の一実施例に係る薄
膜型限界電流式酸素センサの平面図とそのＡ―Ａ′断面
図である。この実施例では、緻密性基板１１として、切
削加工ができるセラミック基板を用いている。基板１１
の表面は鏡面加工されている。この基板１１上に酸化物
イオン伝導体膜であるＺｒＯ2 −8mol% Ｙ2 Ｏ3 膜（以
下、単にＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 膜という）１２が形成され
ている。ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 膜１２には、約３wt％のＡ
ｌ2 Ｏ3 が添加されている。更にこの上にＰｔアノード
電極１３とＰｔカソード電極１４が互いに噛み合う櫛歯
状パターンをもって形成されている。即ちアノード電極
１３とカソード電極１４とは、ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 膜１
２上で所定間隔をもって横方向に対向するように配設さ
れている。
【０００９】この様に形成されたアノード電極１３とカ
ソード電極１４のうち、カソード電極１４のみを覆うよ
うに気体拡散層１５が形成されている。気体拡散層１５
は、結晶化ガラスとセラミック粉の混合ペーストの塗
布，焼成により形成された焼結体膜である。
ソード電極１４のうち、カソード電極１４のみを覆うよ
うに気体拡散層１５が形成されている。気体拡散層１５
は、結晶化ガラスとセラミック粉の混合ペーストの塗
布，焼成により形成された焼結体膜である。
【００１０】この様な構造を得るための製造工程を具体
的に説明する。まず緻密性基板１１上に、ＺｒＯ2 −Ｙ
2 Ｏ3 のＡｌ2 Ｏ3 を３wt％添加したセラミック・ター
ゲットを用いたスパッタ法により、Ａｌ2 Ｏ3 添加のＺ
ｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 膜１２を形成する。次いでメタルマス
クを用いたスパッタ等により、Ｐｔアノード電極１３と
カソード電極１４を形成する。次に、結晶化ガラスにス
テアタイトセラミック粉を２０wt％添加したペーストを
スクリーン印刷によりカソード電極１４を覆うように塗
布し、焼成して、気体拡散層１５を形成する。焼成条件
は例えば、窒素雰囲気中で１０００℃，１０分とする。
的に説明する。まず緻密性基板１１上に、ＺｒＯ2 −Ｙ
2 Ｏ3 のＡｌ2 Ｏ3 を３wt％添加したセラミック・ター
ゲットを用いたスパッタ法により、Ａｌ2 Ｏ3 添加のＺ
ｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 膜１２を形成する。次いでメタルマス
クを用いたスパッタ等により、Ｐｔアノード電極１３と
カソード電極１４を形成する。次に、結晶化ガラスにス
テアタイトセラミック粉を２０wt％添加したペーストを
スクリーン印刷によりカソード電極１４を覆うように塗
布し、焼成して、気体拡散層１５を形成する。焼成条件
は例えば、窒素雰囲気中で１０００℃，１０分とする。
【００１１】この実施例により得られた限界電流式酸素
センサの特性を４００℃の大気中で測定した結果を、図
４に示す。図４には、イオン伝導体膜にＡｌ2 Ｏ3 を添
加しない他、実施例と同様の条件で作った酸素センサの
特性を併せて示している。図から明らかなように、この
実施例による酸素センサは電圧−電流の立上がり特性が
良好で、クリアな限界電流特性を示している。
センサの特性を４００℃の大気中で測定した結果を、図
４に示す。図４には、イオン伝導体膜にＡｌ2 Ｏ3 を添
加しない他、実施例と同様の条件で作った酸素センサの
特性を併せて示している。図から明らかなように、この
実施例による酸素センサは電圧−電流の立上がり特性が
良好で、クリアな限界電流特性を示している。
【００１２】図２(a) (b) は、本発明の別の実施例の限
界電流式酸素センサを示す平面図とそのＡ―Ａ′断面図
である。この実施例では、気体透過性基板２１を用い
て、この上にまずＰｔアノード電極２２が櫛歯状パター
ンをもって形成され、その上にイオン伝導体膜として上
記実施例と同様にＡｌ2 Ｏ3 添加（添加量約３wt％）の
ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 膜２３が形成され、更にその上にＰ
ｔカソード電極２４が櫛歯状パターンをもって形成され
ている。即ちアノード電極２２とカソード電極２４と
は、ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 膜２３を挟んで上下に対向する
ように配設されている。気体透過性基板２１は、ＺｒＯ
2 −ＢＮ（ＢＮ 5wt% ）である。
界電流式酸素センサを示す平面図とそのＡ―Ａ′断面図
である。この実施例では、気体透過性基板２１を用い
て、この上にまずＰｔアノード電極２２が櫛歯状パター
ンをもって形成され、その上にイオン伝導体膜として上
記実施例と同様にＡｌ2 Ｏ3 添加（添加量約３wt％）の
ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 膜２３が形成され、更にその上にＰ
ｔカソード電極２４が櫛歯状パターンをもって形成され
ている。即ちアノード電極２２とカソード電極２４と
は、ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 膜２３を挟んで上下に対向する
ように配設されている。気体透過性基板２１は、ＺｒＯ
2 −ＢＮ（ＢＮ 5wt% ）である。
【００１３】そしてカソード電極２４が形成された面全
面に、気体拡散層２５が形成されている。気体拡散層２
５は、先の実施例と同様に、有機または無機の耐熱性高
分子とセラミック粉の混合ペーストの塗布，焼成により
形成された約５μm 厚の焼結体膜である。具体的にこの
実施例では、耐熱性有機高分子としてポリイミドが用い
られ、セラミック粉としてステアタイトが用いられてい
る。
面に、気体拡散層２５が形成されている。気体拡散層２
５は、先の実施例と同様に、有機または無機の耐熱性高
分子とセラミック粉の混合ペーストの塗布，焼成により
形成された約５μm 厚の焼結体膜である。具体的にこの
実施例では、耐熱性有機高分子としてポリイミドが用い
られ、セラミック粉としてステアタイトが用いられてい
る。
【００１４】この実施例の酸素センサでは、イオン電流
が流れてアノード電極で生成された酸素ガスは、基板２
１の空孔を介して外部に排出される。この実施例の酸素
センサも、４００℃の大気雰囲気中での測定で、立上が
り特性の優れたクリアな限界電流特性が得られた。
が流れてアノード電極で生成された酸素ガスは、基板２
１の空孔を介して外部に排出される。この実施例の酸素
センサも、４００℃の大気雰囲気中での測定で、立上が
り特性の優れたクリアな限界電流特性が得られた。
【００１５】図３は、図２の実施例を変形した実施例の
限界電流式酸素センサの断面図である。図２の実施例と
対応する部分には図２と同一符号を付して詳細な説明は
省略する。図２の実施例と異なる点を説明すれば、この
実施例では、図２の実施例の構造を緻密性基板３１を用
いて実現している。緻密性基板３１を用いると、図２の
実施例の構造そのままではアノード電極２２で生成され
た酸素ガスの排出経路が確保できなくなる。そこでこの
実施例では、イオン伝導体膜であるＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3
膜２３を斜めスパッタまたは斜め蒸着により形成して、
アノード電極２２の側壁に沿って排気孔となる空隙３２
を形成している。この実施例によっても、上記実施例と
同様の効果が得られる。
限界電流式酸素センサの断面図である。図２の実施例と
対応する部分には図２と同一符号を付して詳細な説明は
省略する。図２の実施例と異なる点を説明すれば、この
実施例では、図２の実施例の構造を緻密性基板３１を用
いて実現している。緻密性基板３１を用いると、図２の
実施例の構造そのままではアノード電極２２で生成され
た酸素ガスの排出経路が確保できなくなる。そこでこの
実施例では、イオン伝導体膜であるＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3
膜２３を斜めスパッタまたは斜め蒸着により形成して、
アノード電極２２の側壁に沿って排気孔となる空隙３２
を形成している。この実施例によっても、上記実施例と
同様の効果が得られる。
【００１６】本発明は上記実施例に限られない。例えば
酸化物イオン伝導体膜の形成法として、電子ビーム蒸着
等を利用することもできる。図２の実施例の構造におい
ては、アノード電極２２とカソード電極２４の櫛歯が重
なったパターンとしているが、アノード電極２２の櫛歯
の間にカソード電極２４の櫛歯が配設されるパターンと
することもできる。
酸化物イオン伝導体膜の形成法として、電子ビーム蒸着
等を利用することもできる。図２の実施例の構造におい
ては、アノード電極２２とカソード電極２４の櫛歯が重
なったパターンとしているが、アノード電極２２の櫛歯
の間にカソード電極２４の櫛歯が配設されるパターンと
することもできる。
【００１７】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、薄膜型の
酸素センサにおいて、ＺｒＯ2 系イオン伝導体膜に微量
のＡｌ2 Ｏ3 を添加することによりイオン伝導性を向上
させて、優れた電流立上がり特性を得ることができる。
酸素センサにおいて、ＺｒＯ2 系イオン伝導体膜に微量
のＡｌ2 Ｏ3 を添加することによりイオン伝導性を向上
させて、優れた電流立上がり特性を得ることができる。
【図１】 本発明の一実施例の限界電流式酸素センサを
示す図である。
示す図である。
【図２】 本発明の他の実施例の限界電流式酸素センサ
を示す図である。
を示す図である。
【図３】 本発明の他の実施例の限界電流式酸素センサ
を示す図である。
を示す図である。
【図４】 実施例の酸素センサの特性を示す図である。
１１…緻密性基板、１２…ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 膜、１３
…Ｐｔアノード電極、１４…Ｐｔカソード電極、１５…
気体拡散層、２１…気体透過性基板、２２…Ｐｔアノー
ド電極、２３…ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 膜、２４…Ｐｔカソ
ード電極、２５…気体拡散層。
…Ｐｔアノード電極、１４…Ｐｔカソード電極、１５…
気体拡散層、２１…気体透過性基板、２２…Ｐｔアノー
ド電極、２３…ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 膜、２４…Ｐｔカソ
ード電極、２５…気体拡散層。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石橋 功成 東京都江東区木場１丁目５番１号 株式会 社フジクラ内 (72)発明者 加藤 嘉則 東京都江東区木場１丁目５番１号 株式会 社フジクラ内
Claims (2)
- 【請求項１】 基板上に、酸化ジルコニウム系イオン伝
導体膜と、このイオン伝導体膜に接触するカソード電極
およびアノード電極とが形成された酸素センサにおい
て、前記イオン伝導体膜がアルミナを含有することを特
徴とする酸素センサ。 - 【請求項２】 前記イオン伝導体膜が、イットリウムで
安定化した酸化ジルコニウムであって、０．１〜５wt％
のアルミナを含有することを特徴とする請求項１記載の
酸素センサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4335241A JPH06160342A (ja) | 1992-11-20 | 1992-11-20 | 酸素センサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4335241A JPH06160342A (ja) | 1992-11-20 | 1992-11-20 | 酸素センサ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06160342A true JPH06160342A (ja) | 1994-06-07 |
Family
ID=18286328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4335241A Pending JPH06160342A (ja) | 1992-11-20 | 1992-11-20 | 酸素センサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06160342A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019188613A1 (ja) * | 2018-03-29 | 2019-10-03 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサ素子 |
-
1992
- 1992-11-20 JP JP4335241A patent/JPH06160342A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019188613A1 (ja) * | 2018-03-29 | 2019-10-03 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサ素子 |
| CN110573872A (zh) * | 2018-03-29 | 2019-12-13 | 日本碍子株式会社 | 气体传感器元件 |
| JPWO2019188613A1 (ja) * | 2018-03-29 | 2021-02-12 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサ素子 |
| CN110573872B (zh) * | 2018-03-29 | 2022-12-02 | 日本碍子株式会社 | 气体传感器元件 |
| US11808730B2 (en) | 2018-03-29 | 2023-11-07 | Ngk Insulators, Ltd. | Gas sensor element |
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