CN110573872B

CN110573872B - 气体传感器元件

Info

Publication number: CN110573872B
Application number: CN201980002123.XA
Authority: CN
Inventors: 关谷高幸; 荫山翔太; 渡边悠介
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2019-03-19
Publication date: 2022-12-02
Anticipated expiration: 2039-03-19
Also published as: JPWO2019188613A1; US20200064302A1; DE112019000051T5; CN110573872A; US11808730B2; WO2019188613A1; JP7194694B2

Abstract

本发明提供一种气体传感器元件，其持续使用所伴有的电极、加热器氧化得到抑制。气体传感器元件是将多个固体电解质层进行层叠而得到的，其具备：电化学单元，该电化学单元包括一对电极、以及多个固体电解质层中的存在于一对电极之间的部分；加热器部，该加热器部能够对气体传感器元件进行加热；以及吸杂层，该吸杂层设置于多个固体电解质层的层间、以及多个固体电解质层与一对电极各自之间，在气体传感器元件驱动时，对电极及加热器部的金属成分中的杂质进行吸除。

Description

气体传感器元件

技术领域

本发明涉及气体传感器的传感器元件，特别涉及其劣化的抑制。

背景技术

已经公知如下极限电流型的气体传感器(NOx传感器)，其采用了将氧离子传导性的固体电解质作为主要构成成分的传感器元件(例如，参见专利文献1)。这种气体传感器中，在求解NOx浓度时，首先，将被测定气体在规定的扩散阻力下导入至在传感器元件的内部设置的空腔(内部空腔)，利用被称为主泵单元以及辅助泵单元的设置为两级的电化学泵单元将这样的被测定气体中的氧汲出，从而预先使得被测定气体中的氧浓度充分降低。然后，在作为还原催化器而发挥作用的测定电极处将被测定气体中的NOx还原或分解，利用包括测定电极在内的、被称为测定泵单元的有别于上述电化学泵单元的电化学泵单元将由此生成的氧汲出。并且，利用在这样的测定泵单元流通的电流(NOx电流)与NOx的浓度之间具有恒定的函数关系这一点来求解NOx的浓度。

像专利文献1中公开的那样的气体传感器对NOx的检测利用了构成传感器元件的固体电解质的电化学性质，为了使其发挥出该性质，需要利用其内部所具备的加热器将传感器元件加热到例如600℃～900℃左右这样的较高的传感器元件驱动温度。

另外，该传感器元件具备各种电极，该电极包含Pt或在Pt中添加微量的物质(具体而言，Au、Rh等贵金属)得到的合金。在气体传感器使用时，上述电极以如上所述被加热到高温的状态与被测定气体中的氧、NOx分解而生成的氧、或者大气中的氧接触。因此，如果继续使用气体传感器，则作为各电极的成分的Pt、Rh发生氧化，生成PtO、PtO₂、Rh₂O₃。这些氧化物的蒸气压低于Pt的蒸气压，因此，与Pt相比，容易于低温蒸发。并且，如果上述电极中存在杂质，则上述氧化物的蒸气压进一步降低，因此，更容易发生蒸发。另外，如果电极中所包含的杂质成核，则其周围的Pt、Rh的蒸气压下降，发生Pt、Rh的局部蒸发。作为可能以杂质的形式而包含的元素，可例示：Fe、Ti、Na、Ca、Mg、K、Ni、Cu等。

特别是，如果在构成主泵单元或辅助泵单元的电极、且是在面向内部空腔而设置的主泵电极或辅助泵电极发生上述蒸发，则各泵单元中的氧汲出能力降低。另外，如果在测定电极发生上述蒸发，则催化作用降低，因此，NOx测定的灵敏度(传感器灵敏度)劣化。

对于电极中的杂质，既有从最初就包含在其构成材料中的杂质，也有在气体传感器使用时从外部进入的杂质。例如，在汽车的排气管所设置的气体传感器中，作为中毒物质存在有Mg、Na、S、P等。如果这些中毒物质附着于催化电极，则会促进上述的蒸发现象，导致传感器灵敏度劣化。

应予说明，在被测定气体中不存在NOx的情况下，上述的杂质还会对流通于测定泵单元的电流、即偏移电流的大小造成影响。作为其主要原因之一，可以举出：上述杂质少数作为载流子发挥作用，使得微小电流流通。

另外，在作为传感器元件的加热器的发热体(加热部件)使用Pt的情况下，通过将其周围用多孔质的氧化铝被覆而使得加热部件绝缘，但是，如果持续使用气体传感器，则该加热部件的Pt也会与各种电极同样地因通过多孔质氧化铝的氧而被氧化。该氧化而生成的PtO、PtO₂蒸发，由此，加热器电阻增大。另外，与电极的情形同样地，在加热部件中包含杂质的情况下，也会发生Pt的局部蒸发，产生加热器电阻增大、甚至加热部件断开等不良情况。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015－200643号公报

发明内容

本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供一种持续使用所伴有的电极、加热器氧化得到抑制的气体传感器元件。

为了解决上述课题，本发明的第一方案是气体传感器元件，其特征在于，所述气体传感器元件是将多个固体电解质层进行层叠而得到的，其具备：电化学单元，该电化学单元包括：一对电极、以及所述多个固体电解质层中的存在于所述一对电极之间的部分；加热器部，该加热器部能够对所述气体传感器元件进行加热；以及吸杂层，该吸杂层包括：位于所述多个固体电解质层的层间的层间吸杂层、以及位于所述多个固体电解质层中的存在于所述一对电极之间的部分与所述一对电极之间的电极吸杂层，在所述气体传感器元件驱动时，对所述电极及所述加热器部的金属成分中的杂质进行吸除。

本发明的第二方案在第一方案所涉及的气体传感器元件的基础上，其特征在于，所述多个固体电解质层包含氧化锆，所述吸杂层包含：添加有由SiO₂、Al₂O₃、氧化锌、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、氮化硅、氮化铝、二氧化钛、尖晶石构成的组中的至少1种的氧化锆。

本发明的第三方案在第二方案所涉及的气体传感器元件的基础上，其特征在于，所述吸杂层包含：内部以合计0.5wt％～12wt％的重量比率添加有SiO₂和Al₂O₃的氧化锆。

本发明的第四方案在第三方案所涉及的气体传感器元件的基础上，其特征在于，所述吸杂层包含：内部以合计1wt％～10wt％的重量比率添加有SiO₂和Al₂O₃的氧化锆。

本发明的第五方案在第一方案至第四方案中的任一方案所涉及的气体传感器元件的基础上，其特征在于，当将所述吸杂层中的、形成在所述多个固体电解质层的层间的部分定义为层间吸杂层，将形成在所述多个固体电解质层与所述一对电极各自之间的部分定义为电极吸杂层时，所述多个固体电解质层中的同一固体电解质层上所形成的所述层间吸杂层和所述电极吸杂层设置为连续的一个吸杂层。

本发明的第六方案在第五方案所涉及的气体传感器元件的基础上，其特征在于，所述吸杂层设置于：所述多个固体电解质层中的相邻的固体电解质层的大致整面。

根据本发明的第一方案至第六方案，持续使用气体传感器元件的情况下的、电极、加热器部的氧化得到抑制。

附图说明

图1是包括传感器元件101的沿着长度方向的截面图在内的、示意性地表示气体传感器100的构成的图。

图2是表示通过印刷形成吸杂层61～65时的、传感器元件101的制作处理流程的图。

图3是表示传感器元件101的更实际的形态的图。

图4是针对实施例和比较例一并示出：大气耐久试验中的、表示以驱动开始时的NOx电流Ip2为基准时的NOx电流减少比例的输出变化率相对于试验时间经过的变化的图表。

图5是针对实施例和比较例一并示出：柴油耐久试验中的、表示以驱动开始时的NOx电流Ip2为基准时的NOx电流减少比例的输出变化率相对于试验时间经过的变化的图表。

图6是一并示出：实施例的气体传感器的试验开始前及经过3000小时后的V－I特性、以及比较例的气体传感器经过3000小时后的V－I特性的图。

具体实施方式

＜气体传感器的概略构成＞

图1是包含本发明的实施方式所涉及的传感器元件101的沿着长度方向的截面图在内的、示意性地表示气体传感器100的构成的图。气体传感器100是极限电流型的气体传感器的一种，且是对被测定气体中的NOx进行检测并求出其浓度的NOx传感器。其主要部分、即传感器元件101是：将以作为氧离子传导性固体电解质的氧化锆(三氧化二钇稳定氧化锆)为主成分的陶瓷作为结构材料而构成的。应予说明，下面，有时将该结构材料简称为(氧离子传导性)固体电解质。

概略而言，传感器元件101具有在附图中自下侧开始按照分别含有以氧化锆为主成分的陶瓷的第一至第六固体电解质层1～6的顺序对这六个固体电解质层进行层叠而得到的结构。以下，为了方便，将图1中的各固体电解质层的上侧的面称为该固体电解质层的上表面，将下侧的面称为下表面。另外，有时将第一至第六固体电解质层1～6这六个层称为氧化锆基材。

更详细而言，传感器元件101是通过如下方式得到的，即，将与上述的六个层相对应的陶瓷生片利用含有氧化锆的接合用糊料进行接合层叠，得到层叠体，将该层叠体切成元件单元，并将得到的各元件体进行烧成，由此，得到传感器元件101。因此，在上述的六个层之间分别夹有通过将该接合用糊料烧成而形成的含有氧化锆的层间接合层。即，也可以说：传感器元件101的氧化锆基材是通过将第一～第六固体电解质层1～6这六个层利用层间接合层进行接合而构成的。不过，在烧成的过程中，陶瓷生片及接合用糊料中所存在的有机物蒸发，并且，陶瓷烧结，因此，无论有机物来源于陶瓷生片及接合用糊料中的哪一者，层间接合层都会与氧化锆基材成为一体。

应予说明，本实施方式所涉及的传感器元件101中，介于第二～第六固体电解质层2～6之间的层间接合层为吸杂层。此外，传感器元件101中所具备的各种电极隔着吸杂层而形成在对应的固体电解质层之上。吸杂层是：具有对在传感器元件101的内部进行扩散的杂质进行吸除(捕捉)的作用的层。不过，下文中对吸杂层的详细内容进行说明。在该详细说明之前，为了简单地说明，没有提及吸杂层。例如，即便在某个电极隔着吸杂层而形成在固体电解质层上的情况下，也仅仅说明为：形成在固体电解质层上。

在传感器元件101的一个末端部侧，且在第六固体电解质层6的下表面与第四固体电解质层4的上表面之间，具备：兼作气体导入口的第一扩散速度控制部11、第一内部空腔20、第二扩散速度控制部30、第二内部空腔40、第三扩散速度控制部45、以及第三内部空腔60。此外，在第一扩散速度控制部11与第一内部空腔20之间可以设置有缓冲空间12和第四扩散速度控制部13。第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第四扩散速度控制部13、第一内部空腔20、第二扩散速度控制部30、第二内部空腔40、第三扩散速度控制部45、以及第三内部空腔60以按顺序依次连通的方式彼此相邻地形成。从第一扩散速度控制部11至第三内部空腔60的部位还被称为气体流通部。

缓冲空间12、第一内部空腔20、第二内部空腔40以及第三内部空腔60是以将第五固体电解质层5挖空的方式设置的内部空间。缓冲空间12、第一内部空腔20、第二内部空腔40以及第三内部空腔60的上部均由第六固体电解质层6的下表面区划而成，下部均由第四固体电解质层4的上表面区划而成，侧部均由第五固体电解质层5的侧面区划而成。

第一扩散速度控制部11、第二扩散速度控制部30、第四扩散速度控制部13、以及第三扩散速度控制部45均设置成2条横长的(与附图垂直的方向构成开口的长度方向)狭缝。

另外，在第二固体电解质层2的上表面与第四固体电解质层4的下表面之间，且是在比气体流通部更远离一个末端侧的位置，从另一个端部至第三内部空腔60的正下方设置有基准气体导入空间43。基准气体导入空间43是如下内部空间，其上部由第四固体电解质层4的下表面区划而成，其下部由第二固体电解质层2的上表面区划而成，其侧部由第三固体电解质层3的侧面区划而成。例如，大气作为基准气体而导入至基准气体导入空间43。

第一扩散速度控制部11是：将被测定气体从传感器元件101的外部引入并施加规定的扩散阻力的部位。

缓冲空间12是出于消除因外部空间的被测定气体的压力变动(被测定气体为汽车的尾气的情况下的排气压力的脉动)而发生的被测定气体的浓度变动的目的而设置的。应予说明，传感器元件101具备缓冲空间12不是必须的方案。

第四扩散速度控制部13是对从缓冲空间12向第一内部空腔20导入的被测定气体施加规定的扩散阻力的部位。第四扩散速度控制部13是附随缓冲空间12的设置而设置的部位。

被测定气体因外部空间的被测定气体的压力变动(被测定气体为汽车的尾气的情况下的排气压力的脉动)而从第一扩散速度控制部11急剧地引入传感器元件101内部，但是，并非直接向第一内部空腔20导入，而是在通过第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第四扩散速度控制部13将被测定气体的浓度变动消除之后向第一内部空腔20导入。由此，向第一内部空腔20导入的被测定气体的浓度变动达到几乎可以忽略的程度。

第一内部空腔20设置成用于对从第一扩散速度控制部11所导入的被测定气体中的氧分压进行调整的空间。主泵单元21工作而对该氧分压进行调整。

主泵单元21是构成为包括内侧泵电极22、外侧泵电极23、以及被内侧泵电极22和外侧泵电极23夹持的固体电解质层的电化学泵单元，其中，内侧泵电极22设置于区划出第一内部空腔20的上下的固体电解质层(第六固体电解质层6及第四固体电解质层4)，外侧泵电极23设置于第六固体电解质层6的上表面。

内侧泵电极22包括顶部电极部22a和底部电极部22b，顶部电极部22a形成在构成第一内部空腔20的顶面的第六固体电解质层6的下表面，底部电极部22b形成在构成第一内部空腔20的底面的第四固体电解质层4的上表面。利用设置于构成第一内部空腔20的两个侧壁部的第五固体电解质层5的侧壁面(内表面)的导通部(省略图示)，将上述顶部电极部22a和底部电极部22b连接。

顶部电极部22a以及底部电极部22b设置为俯视时呈矩形。不过，也可以为仅设置有顶部电极部22a的方式、或者仅设置有底部电极部22b的方式。

内侧泵电极22形成为多孔质金属陶瓷电极。内侧泵电极22利用减弱了针对被测定气体中的NOx成分的还原能力的材料、或者没有还原能力的材料而形成。即，内侧泵电极22设置为：针对NO成分的还原性被抑制的低NO还原性泵电极。具体而言，形成为含有0.1wt％～30wt％的Au的Pt(Au－Pt合金)与氧化锆的金属陶瓷电极。Au－Pt合金与氧化锆的重量比率为9：1～5：5左右即可。

外侧泵电极23例如作为Pt或者其合金与氧化锆的金属陶瓷电极而形成为俯视时呈矩形。

对于主泵单元21，利用传感器元件101外部所具备的可变电源24施加泵电压Vp0，并使泵电流Ip0沿着正向或者负向而在外侧泵电极23与内侧泵电极22之间流通，由此，能够将第一内部空腔20内的氧汲出到外部空间、或者将外部空间的氧吸入至第一内部空腔20内。

另外，传感器元件101中，为了对第一内部空腔20的气氛中的氧浓度(氧分压)进行检测，电化学传感器单元、亦即第一氧分压检测传感器单元80构成为包括：内侧泵电极22、基准电极42、以及被内侧泵电极22和基准电极42夹持的氧离子传导性固体电解质，其中，基准电极42以面对基准气体导入空间43的方式设置于第二固体电解质层2的上表面。基准电极42是由与外侧泵电极等同样的多孔质金属陶瓷形成的俯视时呈大致矩形的电极。第一氧分压检测传感器单元80中，因第一内部空腔20内的气氛与基准气体导入空间43的基准气体之间的氧浓度差而在内侧泵电极22与基准电极42之间产生电动势V0。

第一氧分压检测传感器单元80中产生的电动势V0根据第一内部空腔20中所存在的气氛的氧分压而发生变化。传感器元件101中，使用该电动势V0而对主泵单元21的可变电源24进行反馈控制。由此，能够根据第一内部空腔20的气氛的氧分压来控制可变电源24向主泵单元21施加的泵电压Vp0。本实施方式所涉及的传感器元件101中，按第一内部空腔20的气氛的氧分压为能够在第二内部空腔40中进行氧分压控制的程度的足够低的规定值的方式，来控制可变电源24向主泵单元21施加的泵电压Vp0。

第二扩散速度控制部30是：对从第一内部空腔20向第二内部空腔40导入的被测定气体施加规定的扩散阻力的部位。

第二内部空腔40设置成用于进行下述处理的空间：对通过第二扩散速度控制部30而导入的被测定气体的氧浓度(氧分压)进一步进行调整的处理。

第二内部空腔40中，对于预先在第一内部空腔20中调整了氧浓度(氧分压)之后又通过第二扩散速度控制部30而导入的被测定气体，进一步利用辅助泵单元50进行氧分压的调整。由此，能够高精度地将第二内部空腔40内的氧浓度保持恒定，因此，在这样的气体传感器100中，能够高精度地测定NOx浓度。

辅助泵单元50是构成为包括辅助泵电极51、外侧泵电极23、以及被辅助泵电极51和外侧泵电极23夹持的氧离子传导性固体电解质的电化学泵单元，其中，辅助泵电极51设置于区划出第二内部空腔40的上下的固体电解质层(第六固体电解质层6以及第四固体电解质层4)。

辅助泵电极51包括顶部电极部51a和底部电极部51b，顶部电极部51a形成在构成第二内部空腔40的顶面的第六固体电解质层6的下表面，底部电极部51b形成在构成第二内部空腔40的底面的第四固体电解质层4的上表面。利用设置于构成第二内部空腔40的两个侧壁部的第五固体电解质层5的侧壁面(内表面)的导通部(省略图示)，将上述顶部电极部51a和底部电极部51b连接。

顶部电极部51a以及底部电极部51b设置为俯视时呈矩形。不过，也可以为仅设置有顶部电极部51a的方式、或者、仅设置有底部电极部51b的方式。

对于该辅助泵单元50，利用传感器元件101外部所具备的可变电源52施加泵电压Vp1，并使泵电流Ip1沿着正向而在外侧泵电极23与辅助泵电极51之间流通，由此，能够将氧从第二内部空腔40汲出。

另外，传感器元件101中，电化学传感器单元、亦即第二氧分压检测传感器单元81构成为包括：辅助泵电极51、基准电极42、以及被辅助泵电极51和基准电极42夹持的氧离子传导性固体电解质。第二氧分压检测传感器单元81中，因第二内部空腔40内的气氛与基准气体导入空间43的基准气体(大气)之间的氧浓度差而在辅助泵电极51与基准电极42之间产生电动势V1。

第二氧分压检测传感器单元81中产生的电动势V1根据第二内部空腔40中所存在的气氛的氧分压而发生变化。传感器元件101中，使用该电动势V1而对辅助泵单元50的可变电源52进行反馈控制。由此，能够根据第二内部空腔40的气氛的氧分压来控制可变电源52向辅助泵单元50施加的泵电压Vp1。本实施方式所涉及的传感器元件101中，按第二内部空腔40的气氛的氧分压为实质上对NOx浓度的测定无影响的程度的足够低的规定值的方式，来控制可变电源52向辅助泵单元50施加的泵电压Vp1。

第三扩散速度控制部45是：对从第二内部空腔40向第三内部空腔60导入的被测定气体施加规定的扩散阻力的部位。

第三内部空腔60设置成用于进行下述处理的空间，即：对通过第三扩散速度控制部45而导入的该被测定气体中的NOx气体的浓度进行测定。传感器元件101中，通过测定泵单元41进行工作，能够将第三内部空腔60中所存在的氧汲出。测定泵单元41是构成为包括外侧泵电极23、测定电极44、以及被外侧泵电极23和测定电极44夹持的氧离子传导性固体电解质的电化学泵单元。

测定电极44是：面对第三内部空腔60而设置的俯视时呈大致矩形的多孔质金属陶瓷电极。测定电极44由含有能够还原NOx气体的金属和氧化锆的多孔质金属陶瓷构成。作为金属成分，可以使用在主成分Pt中添加有Rh的金属。由此，测定电极44还作为对第三内部空腔60内的气氛中所存在的NOx进行还原的NOx还原催化器发挥功能。该测定电极44中，因其催化活性作用而使被测定气体中的NOx还原或者分解，由此产生氧。

另外，传感器元件101中具备测定传感器单元82。测定传感器单元82是构成为包括测定电极44、基准电极42、以及被测定电极44和基准电极42夹持的氧离子传导性固体电解质的电化学传感器单元。测定传感器单元82中，因第三内部空腔60内的气氛(特别是测定电极44的表面附近的气氛)与基准气体导入空间43的基准气体之间的氧浓度差而在测定电极44与基准电极42之间产生电动势V2。传感器元件101中，基于该电动势V2来对传感器元件101的外部所设置的测定泵单元41的可变电源46进行反馈控制，由此，根据第三内部空腔60内的气氛的氧分压来控制可变电源46向测定泵单元41施加的泵电压Vp2。

不过，被测定气体在第一内部空腔20及第二内部空腔40中被汲出氧之后到达第三内部空腔60，因此，在第三内部空腔60内的气氛中存在氧的情况下，该氧是NOx在测定电极44处分解而产生的。因此，流通于测定泵单元41的电流(NOx电流)Ip2与被测定气体中的NOx浓度成大致正比例(NOx电流Ip2和NOx浓度存在线性关系)。传感器元件101中，对该NOx电流Ip2进行检测，基于预先确定的NOx电流Ip2与NOx浓度之间的函数关系(线性关系)，求出被测定气体中的NOx浓度。

另外，电化学传感器单元83构成为包括：外侧泵电极23、基准电极42、以及被外侧泵电极23和基准电极42夹持的氧离子传导性固体电解质，能够根据由该传感器单元83得到的电动势Vref来检测出传感器元件101的外部的被测定气体中的氧分压。

此外，传感器元件101中，以被第一固体电解质层1和第二固体电解质层2上下夹持的方式具备加热器部70。加热器部70具有：由Pt形成的加热部件被例如氧化铝等绝缘膜围绕的构成。通过设置于第一固体电解质层1的下表面的未图示的加热器电极而从外部对加热部件供电，使得加热器部70发热。通过加热器部70发热，使得构成传感器元件101的固体电解质的氧离子传导性提高。传感器元件101在被加热器部70加热到600℃～900℃的传感器元件驱动温度的状态下使用。加热器部70埋设于从第一内部空腔20至第三内部空腔60的整个区域，能够将传感器元件101的规定位置加热到规定温度并进行保温。

另一方面，在第六固体电解质层6的上表面还具备表面保护层90。表面保护层90为由氧化铝形成的层，是出于防止异物或中毒物质附着于第六固体电解质层6或外侧泵电极23的目的而设置的。因此，表面保护层90还作为保护外侧泵电极23的泵电极保护层发挥作用。

在具有上述构成的气体传感器100中，通过使主泵单元21以及辅助泵单元50工作而将被测定气体中含有的氧汲出，使得氧分压充分降低至实质上对NOx的测定无影响的程度(例如0.0001ppm～1ppm)的被测定气体到达测定电极44。在测定电极44处，到达的被测定气体中的NOx被还原而生成氧。该氧被测定泵单元41汲出，该汲出时流通的NOx电流Ip2与被测定气体中的NOx的浓度之间具有恒定的函数关系(以下，称为灵敏度特性)。

关于该灵敏度特性，在实际使用气体传感器100之前，预先利用NOx浓度已知的多种试样气体确定灵敏度特性，并将其数据存储于未图示的控制器。并且，在气体传感器100实际使用时，将表示与被测定气体的NOx浓度相应地流通的NOx电流Ip2的值的信号不停地传递给控制器，在控制器中，基于该值和确定的灵敏度特性而不断地对NOx浓度进行运算并将其运算结果输出。由此，根据气体传感器100，基本上能够实时地获知被测定气体中的NOx浓度。

＜吸杂层＞

接下来，对传感器元件101所具备的吸杂层进行说明。如上所述，本实施方式所涉及的传感器元件101中，介于第二～第六固体电解质层2～6之间的层间接合层为吸杂层。另外，传感器元件101所具备的各种电极隔着吸杂层而形成在固体电解质层之上。

具体而言，在第二固体电解质层2的上表面、第三固体电解质层3的上表面、第四固体电解质层4的上表面、第六固体电解质层6的下表面以及上表面的位置，按顺序具备吸杂层61、62、63、64、以及65。将上述吸杂层61～65中的、设置于固体电解质层与电极之间的部分称为电极吸杂层。另外，将成为层间接合层的部分称为层间吸杂层。

更详细而言，吸杂层61包括：基准电极42与第二固体电解质层2之间的电极吸杂层61a、还作为第二固体电解质层2与第三固体电解质层3之间的层间接合层的层间吸杂层61b。吸杂层62的整体为作为第三固体电解质层3与第四固体电解质层4之间的层间接合层的层间吸杂层62b。另外，吸杂层63包括：内侧泵电极22的底部电极部22b、辅助泵电极51的底部电极部51b、以及测定电极44与第四固体电解质层4之间的电极吸杂层63a、以及成为第四固体电解质层4与第五固体电解质层5之间的层间接合层的层间吸杂层63b。吸杂层64包括：内侧泵电极22的顶部电极部22a以及辅助泵电极51的顶部电极部51a与第六固体电解质层6之间的电极吸杂层64a、以及成为第五固体电解质层5与第六固体电解质层6之间的层间接合层的层间吸杂层64b。此外，吸杂层65的整体为外侧泵电极23与第六固体电解质层6之间的电极吸杂层65a。

上述吸杂层61～65与第一至第六固体电解质层1～6同样地是：含有以作为氧离子传导性固体电解质的氧化锆(三氧化二钇稳定氧化锆)为主成分的陶瓷的层。不过，第一至第六固体电解质层1～6实质上仅含有氧化锆(三氧化二钇稳定氧化锆)，关于其他物质，充其量不过是无意包含的杂质，与此相对，吸杂层61～65具有如下特征，即，相对于氧化锆，以合计0.5wt％～12wt％的重量比率、优选为1wt％～10wt％的重量比率有意地添加(内部添加)SiO₂和Al₂O₃。应予说明，氧化锆(ZrO₂)中通常含有5wt％左右的难以分离的氧化铪(HfO₂)，不过，本实施方式中，将该氧化铪也视为氧化锆的一部分。

吸杂层61～65具有如下效果，即，在被加热器部70加热到传感器元件驱动温度的传感器元件101中，从各电极、加热器部70吸除(捕捉)扩散的杂质，从而提高Pt、Rh的纯度的效果(吸杂效果)。作为可能以杂质的形式包含在其中的元素，可例示：Fe、Ti、Na、Ca、Mg、K、Ni、Cu等。

通过具备上述吸杂层61～65，可抑制：在气体传感器100使用时，上述杂质在电极或加热部件中成核而导致Pt、Rh局部蒸发，以及Pt、Rh氧化而生成的氧化物的蒸气压降低。由此，持续使用气体传感器100所伴随的气体传感器100的灵敏度降低、加热器部劣化得到抑制。

如果吸杂层61～65中的SiO₂和Al₂O₃的合计重量比率超过12wt％，则吸杂层61～65中的离子传导率降低而导致传感器元件101中的固体电解质部分的电阻增大，作为传感器元件101的功能降低，故不优选。

另外，如果吸杂层61～65中的SiO₂和Al₂O₃的合计重量比率低于0.5wt％，则无法得到充分的吸杂效果，故不优选。从更可靠地得到吸杂效果的观点考虑，该重量比率优选为1wt％以上。

应予说明，传感器元件101的各电极设置为金属陶瓷电极，该金属陶瓷电极的陶瓷部分含有氧化锆。并且，该陶瓷部分中，虽然比率小于吸杂层的比率，但也存在SiO₂和Al₂O₃，不过，到底是电极自身的构成要素，因此，该陶瓷部分不发挥吸杂效果。

＜包括吸杂层的传感器元件的制作步骤＞

吸杂层61～65可以通过例如在传感器元件101的制作工序中印刷成为该吸杂层61～65的图案来形成，除此以外，还可以通过将吸杂层形成用的生片层叠于第一至第六固体电解质层1～6形成用的生片来形成。

在制作传感器元件101的情况下，首先，准备含有以氧化锆为主成分的陶瓷的生片，即准备尚未形成有图案的半成品片材(省略图示)(步骤S1)。如果是制作包括6个固体电解质层的传感器元件101的情况下，则与各层对应地准备6块半成品片材。半成品片材设置有用于印刷时、层叠时的定位的多个片材孔。在图案形成之前的半成品片材的阶段，通过利用冲压装置所进行的冲孔处理等而预先形成上述片材孔。应予说明，在对应的层为构成内部空间的生片的情况下，还通过同样的冲孔处理等而预先设置与该内部空间对应的贯通部。另外，与传感器元件101的各固体电解质层对应的各半成品片材的厚度无需全部都相同。

当准备好与各层对应的半成品片材时，对作为对象的规定的半成品片材进行烧成后成为吸杂层61～65的图案的印刷、干燥处理(步骤S2)。利用公知的丝网印刷技术，将预先制备的吸杂层图案形成用糊料涂布于半成品片材，由此，进行吸杂层61～65的图案印刷。

不过，如上所述，吸杂层61～65中的层间吸杂层的部分需要设置成还作为将固体电解质层接合的层间接合层而发挥作用，因此，对于吸杂层图案形成用糊料，陶瓷成分中不仅含有作为主成分的氧化锆，还有意地含有SiO₂和Al₂O₃，并且，制成烧成后形成的层间吸杂层中表现出上述功能。例如，通过按体积比率计含有8％～18％陶瓷成分，能够实现上述吸杂层图案形成用糊料。

此外，吸杂层图案形成用糊料中，含有可溶解作为粘合剂的有机成分的、通常的增塑剂、邻苯二甲酸系、树脂成分的任意溶剂。其中，可例示：异丙醇、丙酮、2－乙基己醇、苯二甲酸二辛酯、烷基缩醛化聚乙烯醇等。

关于印刷后的干燥处理，可利用公知的干燥方法，不过，在保持吸杂层图案形成用糊料的接合性的范围内进行干燥。

应予说明，在图1所示的情况下，第一固体电解质层1与第二固体电解质层2之间没有设置吸杂层。这种情况下，在成为第一固体电解质层1的生片上仅印刷接合材料，进行干燥。或者，也可以为如下方案，即，将用于在加热器部形成成为绝缘层的图案的绝缘层用糊料制成具有接合性，并将该绝缘层用糊料印刷在成为第一固体电解质层1的生片上。

当形成了吸杂层61～65的图案时，接下来，在各吸杂层图案上进行对应的各种电极的图案印刷、干燥处理(步骤S3)。

具体而言，如下来进行，即，利用公知的丝网印刷技术，将根据各电极而准备出的电极图案形成用糊料涂布于半成品片材。印刷后的干燥处理也可以利用公知的干燥方法。另外，在该图案印刷之际，还一并进行成为加热部件的图案的印刷、干燥以及用于形成第一扩散速度控制部11、第四扩散速度控制部13、第二扩散速度控制部30、以及第三扩散速度控制部45等的升华性材料的涂布或者配置。

接下来，进行如下压接处理：将形成有各种图案的生片按照规定的顺序堆叠，通过施加规定的温度、压力条件而对它们进行压接，由此使它们形成为一个层叠体(步骤S4)。具体而言，对于作为层叠对象的生片，一边利用片材孔进行定位、一边将它们堆叠保持于未图示的规定的层叠夹具，并利用公知的液压冲压机等层叠机针对每个层叠夹具进行加热、加压。关于进行加热、加压的压力、温度、时间，虽然也取决于使用的层叠机，但是，只要以能够实现良好的层叠的方式规定适当的条件即可。

当以上述方式获得层叠体时，接下来，在多处部位将该层叠体切断而切成传感器元件101的各单元(称为元件体)(步骤S5)。

在1300℃～1500℃左右的烧成温度下对切出的元件体进行烧成(步骤S6)。由此，制作传感器元件101。即，通过固体电解质层、吸杂层以及电极的一体烧成而生成传感器元件101。

将这样得到的传感器元件101收纳于规定的壳体，并组装于气体传感器100的主体(未图示)。

＜吸杂层的扩张＞

图3是表示传感器元件101的更实际的形态的截面图。图3的传感器元件101与图1的传感器元件101的不同点在于，各吸杂层61～65形成在相邻的固体电解质层的大致整面。此处，大致整面是指：可形成的范围的整体。

即，图3所示的传感器元件101中，以使其扩张至层间吸杂层与电极吸杂层之间以及未被固体电解质层夹持的部分的方式设置有吸杂层61～65。换言之，在同一固体电解质层上所形成的层间吸杂层和电极吸杂层设置为连续的一个吸杂层。

对于包含上述吸杂层61～65的传感器元件101的形成，在图2的步骤S2中的烧成后成为吸杂层61～65的图案的印刷时，在半成品片材的大致整面涂布吸杂层图案形成用糊料，除以此外，可以利用图2所示的步骤来实现包含上述吸杂层61～65的传感器元件101。即，不需要形成与层间吸杂层及电极吸杂层相对应的图案，因此，图3所示的传感器元件101能够更简便且可靠地形成吸杂层61～65，就这一点而言，可以说比图1所示的传感器元件101更加有利。

应予说明，吸杂层61～65的主成分为氧化锆，因此，即便在除了固体电解质层彼此之间、电极与固体电解质层之间以外的部分形成吸杂层，也没有特别的问题。

作为又一方案，同时包含层间吸杂层和电极吸杂层的吸杂层61、63、64可以像图3那样以使其扩张至层间吸杂层与电极吸杂层之间及未被固体电解质层夹持的部分的方式形成，而仅包含层间吸杂层62b的吸杂层62和仅包含电极吸杂层65a的吸杂层65可以为图1所示的方式。

如上所述，根据本实施方式，以固体电解质为主要构成材料的传感器元件中，通过在固体电解质层的层间以及固体电解质层与电极之间设置在元件驱动时对电极、加热器中所包含的杂质进行吸除的吸杂层，可抑制：在持续使用气体传感器的情况下，传感器元件的电极、加热器氧化。

＜变形例＞

上述的实施方式中，作为用于使吸杂层表现出吸杂效果的物质，使用SiO₂和Al₂O₃，不过，用于使吸杂层表现出吸杂效果的物质不限定于此。例如可以为单独采用氧化锌、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、氮化硅、氮化铝、二氧化钛、尖晶石等的方案，也可以为从包含SiO₂和Al₂O₃在内的上述物质中选择2种以上物质进行使用的方案。或者，也可以为包含从上述物质中选择的2种以上材料的复合氧化物或复合氮化物的方案。

上述的实施方式中，传感器元件101形成为具有3个内部空腔的串联3室结构型，不过，这不是必须的形态。上述的由具备吸杂层而带来的效果在下述串联2室结构型的传感器元件(气体传感器元件)中也同样能够实现，该串联2室结构型的传感器元件中，仅具有2个内部空腔，在第二内部空腔设置有测定电极，并且，以将该测定电极被覆的方式设置有第三扩散速度控制部。

另外，在固体电解质层彼此之间以及电极与固体电解质层之间设置吸杂层的方案并不限定于像上述的实施方式那样的极限电流型的气体传感器的传感器元件(气体传感器元件)，也可以适用于由固体电解质构成、在氧存在的气氛下长时间保持于高温的其他气体传感器元件。例如，也可以为在混合电位型的气体传感器元件中设置吸杂层的方案。

实施例

(组成分析)

作为实施例，制作图3所示的形态的传感器元件101，使用该传感器101来构成气体传感器100。

表1中给出：利用荧光X射线分析(XRF)对实施例所涉及的传感器元件101中的氧化锆基材和吸杂层进行组成分析得到的结果。

表1

如表1所示，在氧化锆基材和吸杂层中均检测到：构成氧化锆(三氧化二钇稳定氧化锆)的ZrO₂和Y₂O₃为主成分。另一方面，在吸杂层中检测到SiO₂和Al₂O₃分别为2.5wt％、1.7wt％，与此相对，氧化锆基材中的这些物质的存在比率分别为0.015wt％以下、0.25wt％，与吸杂层相比非常低。应予说明，在氧化锆基材以及吸杂层中，上述物质的组成比与原料装料组成中的组成比没有明显的差异。

除此以外，吸杂层中还检测到：作为微量杂质的、Fe₂O₃、TiO₂、Na₂O、CaO、MgO、K₂O。氧化锆基材中，也检测到其中的Fe₂O₃和Na₂O为微量杂质，但其组成比小于吸杂层的组成比。

另外，作为比较例，没有形成吸杂层61～65，而是利用与以往同样的层间接合层将固体电解质层接合，并将电极直接形成在固体电解质层之上，由此，制作传感器元件，使用该传感器元件构成气体传感器。应予说明，氧化锆基材以及电极形成时的装料组成与实施例相同。另外，层间接合层的陶瓷成分的装料组成与氧化锆基材相同。

表2中给出：利用荧光X射线分析(XRF)对实施例和比较例的传感器元件101中的测定电极44进行组成分析得到的结果。应予说明，表2中，对于实施例及比较例，均将测定电极44形成为以6：4包含金属(Pt合金)和陶瓷的金属陶瓷电极，并且，将金属部分(表2中为“金属”)的组成比预先固定于60wt％，在此基础上给出陶瓷成分的组成比率。

表2

如表2所示，作为主成分的ZrO₂及Y₂O₃、以及氧化锆基材中也存在的SiO₂、Al₂O₃的组成比在比较例与实施例之间未发现差异。另一方面，实施例及比较例均确认到：在测定电极内存在作为微量杂质的、Fe₂O₃、TiO₂、Na₂O、CaO、MgO、K₂O，但是，实施例的各组成比小于比较例的各组成比。

综合考虑上述结果和表1所示的氧化锆基材与吸杂层的杂质组成比的不同，判断为：实施例所涉及的传感器元件中，至少到元件完成为止电极形成材料中所存在的杂质(Fe₂O₃、TiO₂、Na₂O、CaO、MgO、K₂O)都被吸杂层吸除。

(大气耐久试验)

将上述的实施例和比较例的气体传感器各准备6个，分别进行在大气中连续驱动3000小时的大气耐久试验。此时，在驱动开始时、经过400小时时、经过1000小时时、经过2000小时时、以及经过3000小时时，测定流通于测定泵单元41的NOx电流Ip2。应予说明，传感器元件驱动温度为850℃。

应予说明，由于在大气中进行驱动，所以，流通于测定泵单元41的NOx电流实际上是：因测定泵单元41对到达测定电极44的被测定气体中所残留的氧进行泵送而流通的所谓的偏移电流。

图4是针对实施例和比较例一并示出：大气耐久试验中的、表示以驱动开始时的NOx电流Ip2为基准时的NOx电流减少比例的输出变化率相对于试验时间经过的变化(图4中记载为NO输出变化率)的图表。应予说明，数据点均表示6个气体传感器的输出变化率的平均值。另外，将该输出变化率的最大值至最小值的范围用误差棒表示。

由图4可知：实施例与比较例相比，NOx电流的减少比例平缓。

(柴油耐久试验)

将上述的实施例和比较例的气体传感器各准备6个，分别进行：安装于柴油发动机(排气量：3000cc)的排气管并在该柴油发动机的尾气的气氛内连续驱动3000小时的柴油耐久试验。

通过反复进行如下构成的40分钟的运转模式直至经过3000小时来进行耐久试验，上述构成为：发动机转速取1500rpm～3500rpm范围内的值，且负载扭矩取0N·m～350N·m范围内的值。此时的尾气的温度为200℃～600℃，NOx浓度为0～1500ppm。应予说明，传感器元件驱动温度为850℃。

图5是针对实施例和比较例一并示出：柴油耐久试验中的、表示以驱动开始时的NOx电流Ip2为基准时的NOx电流减少比例的输出变化率相对于试验时间经过的变化(图5中记载为NO输出变化率)的图表。更具体而言，图5中示出：从驱动开始时至经过3000小时时之间的、每经过500小时的输出变化率。应予说明，数据点均表示6个气体传感器的输出变化率的平均值。另外，该输出变化率的最大值至最小值的范围用误差棒表示。

图5的情形与图4的情形同样地，也可知：实施例与比较例相比，NOx电流的减少比例平缓。

综合考虑图4及图5的结果，可以认为：当将所有传感器元件都在大气中及柴油尾气气氛中于850℃的高温元件驱动温度长时间保持时，实施例和比较例中产生图4及图5所示的差异，这暗示着：像实施例那样设置吸杂层来对杂质进行吸除而使得测定电极中的杂质的组成比减少对于抑制传感器元件的NOx灵敏度降低有效。

此外，在柴油耐久试验时，在试验开始前和驱动3000小时后，还针对实施例和比较例的气体传感器进行了基准NO气体下的V－I特性的评价。此处，基准NO气体是：在试样气体装置中以N₂为基础气体、混合NO气体而调整为任意浓度得到的气体。

图6是一并示出：实施例的气体传感器的试验开始前(图6中记载为耐久试验前)及经过3000小时后(图6中记载为实施例试验后)、以及比较例的气体传感器的经过3000小时后(图6中记载为比较例试验后)的V－I特性的图。不过，图6中，将纵轴的值用使实施例的气体传感器的试验开始前的V－I特性中的NOx电流Ip2的饱和值(极限电流值)为1进行标准化得到的值(Ip2比)表示，以代替NOx电流Ip2本身。横轴表示在扫描向测定泵单元41施加的泵电压Vp2时测定传感器单元82产生的电动势V2、即相当于第三内部空腔60的氧浓度的电动势。

应予说明，比较例的气体传感器的试验开始前的V－I特性与实施例的试验开始前的V－I特性没有明显的差异。因此，图6所示的实施例的试验开始前的V－I特性事实上也属于比较例的试验开始前的V－I特性。

图6所示的3种V－I特性中，电动势V2的值相对大的区域均为Ip2比(NOx电流Ip2)不依赖于电动势V2而恒定的平台区域。通过传感器元件所具备的多个扩散速度控制部而限制了向测定电极44所在的第三内部空腔60流入的NOx的量，由此NOx还原分解而产生的电流的大小被限制，从而产生上述平台区域。气体传感器中，通过将电动势V2的值控制为平台区域内的适当的电压，取得与NOx浓度相对应的NOx电流Ip2，基于该NOx电流Ip2，来确定NOx浓度。

另一方面，电动势V2的值相对小的区域为：Ip2比(NOx电流Ip2)与电动势V2相对应地进行变化的上升区域。上升区域中的电动势V2与NOx电流Ip2之间的关系根据与氧化锆基材的电阻和电极的反应电阻相对应的斜率(变化率)来确定。斜率越小，电阻值越大。

根据图6所示的结果，耐久试验后的V－I特性存在如下趋势，即，与试验前相比，实施例及比较例的上升区域的斜率变小，不过，比较例的该趋势更显著。并且，实施例的情况下，在V2为大致0.4V～0.5V的范围内到达平台区域，而比较例的情况下，超过0.7V才勉强到达平台区域。

柴油耐久试验后的上升区域的斜率小于试验前的上升区域的斜率，电阻值增大意味着：测定电极44的催化活性失活，结果反应电阻增加。

实施例的上述斜率变化较少意味着：通过像实施例那样设置吸杂层来对杂质进行吸除，可抑制测定电极的催化活性失活。

以上述结果为基础，可以说：像上述的实施方式那样在气体传感器的传感器元件设置吸杂层对维持长期使用的气体传感器的、传感器元件的测定电极的催化活性有效。

Claims

1.一种气体传感器元件，其特征在于，

所述气体传感器元件是将多个固体电解质层进行层叠而得到的，

所述气体传感器元件具备：

电化学单元，该电化学单元包括：一对电极、以及所述多个固体电解质层中的存在于所述一对电极之间的部分；

加热器部，该加热器部能够对所述气体传感器元件进行加热；以及

吸杂层，该吸杂层包括：位于所述多个固体电解质层的层间的层间吸杂层、以及位于所述多个固体电解质层中的存在于所述一对电极之间的部分与所述一对电极之间的电极吸杂层，在所述气体传感器元件驱动时，对所述电极及所述加热器部的金属成分中的杂质进行吸除，

所述多个固体电解质层包含氧化锆，

所述吸杂层包含：添加有由SiO₂、Al₂O₃、氧化锌、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、氮化硅、氮化铝、二氧化钛、尖晶石构成的组中的至少1种的氧化锆。

2.根据权利要求1所述的气体传感器元件，其特征在于，

所述吸杂层包含：内部以合计0.5wt％～12wt％的重量比率添加有SiO₂和Al₂O₃的氧化锆。

3.根据权利要求2所述的气体传感器元件，其特征在于，

所述吸杂层包含：内部以合计1wt％～10wt％的重量比率添加有SiO₂和Al₂O₃的氧化锆。

4.根据权利要求1至3中的任意一项所述的气体传感器元件，其特征在于，

所述多个固体电解质层中的同一固体电解质层上所形成的所述层间吸杂层和所述电极吸杂层设置为连续的一个吸杂层。

5.根据权利要求4所述的气体传感器元件，其特征在于，

所述吸杂层设置于：所述多个固体电解质层中的相邻的固体电解质层的大致整面。