CN111380940B

CN111380940B - 气体传感器

Info

Publication number: CN111380940B
Application number: CN201911297494.3A
Authority: CN
Inventors: 渡边悠介; 阴山翔太; 中山裕葵
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2018-12-25
Filing date: 2019-12-17
Publication date: 2024-01-30
Anticipated expiration: 2039-12-17
Also published as: US20200200702A1; JP2020101476A; JP7103930B2; CN111380940A; US20230057032A1; DE102019008688A1

Abstract

本发明提供一种比以往更稳定地获得优异的动作特性的气体传感器。传感器元件具有：主泵单元，其构成为包括内侧泵电极、外侧泵电极和存在于这两个电极之间的固体电解质；辅助泵单元，其构成为包括辅助泵电极、外侧泵电极和存在于这两个电极之间的固体电解质；以及测定泵单元，其构成为包括测定电极、外侧泵电极和存在于这两个电极之间的固体电解质，内侧泵电极的气孔率P1为10～25％，辅助泵电极的气孔率P2为30～50％，两个电极的厚度比为1.0～4.0，在被测定气体的氧浓度为20.5％时，主泵单元中流通的电流的电流密度为0.05mA/mm²～0.5mA/mm²。

Description

气体传感器

技术领域

本发明涉及对氮氧化物(NOx)的浓度进行求解的气体传感器，特别是涉及提高其性能的技术。

背景技术

已经公知如下极限电流型的气体传感器(NOx传感器)，其采用了将氧离子传导性的固体电解质作为主要构成成分的传感器元件(例如，参见专利文献1)。对于这种气体传感器而言，在求解NOx浓度时，首先，在扩散阻力下将被测定气体导入至在传感器元件的内部设置的空腔(内部空腔)，利用例如被称为主泵单元以及辅助泵单元等的设置为两级的电化学泵单元将这样的被测定气体中的氧吸出，从而预先使得被测定气体中的氧浓度充分降低。然后，在作为还原催化剂而发挥作用的测定电极处将被测定气体中的NOx还原或分解，对于由此生成的氧，利用包括测定电极在内的、例如被称为测定泵单元等的有别于上述电化学泵单元的电化学泵单元将其吸出。并且，利用在这样的测定泵单元流通的电流(NOx电流)与NOx的浓度之间具有恒定的函数关系这一点来求解NOx的浓度。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009－244117公报

发明内容

专利文献1中公开了如下方案：将在元件内部设置的主泵单元用的电极(内侧泵电极)以及辅助泵单元用的电极(辅助泵电极)的气孔率设为规定的范围，由此能够降低被测定气体中不存在NOx时在测定泵单元流通的偏移电流(因被测定气体中略微存在的O₂的分解而产生的电流)，并且，通过抑制电极内的氧浓度梯度而能够提高NOx传感器的测定精度。

然而，本发明的发明人进行潜心研究后确认到：即便气体传感器中采用专利文献1所公开的结构，有时在以下方面也存有改善的余地。

首先，能够确认：由于内侧泵电极的气孔率较高、且厚度较小，故此，当在主泵单元流通的电流的电流密度较大时，在内侧泵电极相对于由固体电解质构成的基体的剥离性、以及内侧泵电极的耐久性的方面存有改善的余地。

另外，在辅助泵电极的气孔率较低、且电极的厚度较大的情况下，有时在辅助泵电极的内部产生氧浓度梯度，偏移电流会根据使用状况而增大。

此外，能够确认：在内侧泵电极与辅助泵电极之间的气孔率差较大的情况下，根据使用状况而在各泵单元的反馈控制的控制性的方面存有改善的余地。

本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供一种与以往相比而能够稳定地获得优异的动作特性的气体传感器。

为了解决上述课题，本发明的第一方案是具备由氧离子传导性的固体电解质构成的传感器元件的、能够确定被测定气体中的NOx浓度的极限电流型的气体传感器，其特征在于，所述传感器元件具有：气体导入口，被测定气体从外部空间导入至该气体导入口；第一内部空腔，该第一内部空腔在规定的扩散阻力下与所述气体导入口连通；第二内部空腔，该第二内部空腔在规定的扩散阻力下与所述第一内部空腔连通；主泵单元，该主泵单元是构成为包括内侧泵电极、外侧泵电极、以及存在于所述内侧泵电极与所述外侧泵电极之间的所述固体电解质的电化学泵单元，所述内侧泵电极设置为面对所述第一内部空腔，所述外侧泵电极设置于所述传感器元件的表面；辅助泵单元，该辅助泵单元是构成为包括辅助泵电极、所述外侧泵电极、以及存在于所述辅助泵电极与所述外侧泵电极之间的所述固体电解质的电化学泵单元，所述辅助泵电极设置为面对所述第二内部空腔；测定电极，该测定电极配置于所述传感器元件的内部，且与所述第二内部空腔之间至少具有扩散速度控制部；以及测定泵单元，该测定泵单元是构成为包括所述测定电极、所述外侧泵电极、以及存在于所述测定电极与所述外侧泵电极之间的所述固体电解质的电化学泵单元，所述内侧泵电极的气孔率P1为10％～25％，所述辅助泵电极的气孔率P2为30％～50％，所述内侧泵电极的厚度T1与所述辅助泵电极的厚度T2之比T1/T2为1.0～4.0，在所述被测定气体的氧浓度为20.5％时，所述主泵单元中流通的电流的电流密度为0.05mA/mm²～0.5mA/mm²。

本发明的第二方案在第一方案所涉及的气体传感器的基础上，其特征在于，所述传感器元件还具有：大气导入层，大气作为基准气体而从所述传感器元件的外部导入至该大气导入层；基准电极，该基准电极由所述大气导入层覆盖；主泵控制用传感器单元，该主泵控制用传感器单元是构成为包括所述内侧泵电极、所述基准电极、以及存在于所述内侧泵电极与所述基准电极之间的所述固体电解质的电化学传感器单元；辅助泵控制用传感器单元，该辅助泵控制用传感器单元是构成为包括所述辅助泵电极、所述基准电极、以及存在于所述辅助泵电极与所述基准电极之间的所述固体电解质的电化学传感器单元；以及测定泵控制用传感器单元，该测定泵控制用传感器单元是构成为包括所述测定电极、所述基准电极、以及存在于所述测定电极与所述基准电极之间的所述固体电解质的电化学传感器单元，所述主泵单元对所述内侧泵电极与所述外侧泵电极之间施加与所述主泵控制用传感器单元中在所述内侧泵电极与所述基准电极之间产生的电动势相应的主泵电压，由此将存在于所述第一内部空腔的所述被测定气体中的氧吸出，所述辅助泵单元对所述辅助泵电极与所述外侧泵电极之间施加与所述辅助泵控制用传感器单元中在所述辅助泵电极与所述基准电极之间产生的电动势相应的泵电压，由此将导入至所述第二内部空腔的所述被测定气体中的氧吸出，从而使得氧分压进一步低于所述第一内部空腔的氧分压的所述被测定气体到达所述测定电极，所述测定泵单元对所述测定电极与所述外侧泵电极之间施加与所述测定泵控制用传感器单元中在所述测定电极与所述基准电极之间产生的电动势相应的泵电压，由此将在所述测定电极产生的氧吸出，所述内侧泵电极与所述辅助泵电极之间的气孔率差P2－P1为30％以内。

本发明的第三方案在第一方案或第二方案所涉及的气体传感器的基础上，其特征在于，所述内侧泵电极和所述辅助泵电极的厚度为5μm～30μm，面积为5mm²～20mm²。

发明效果

根据本发明的第一方案至第三方案，气体传感器能够实现对内侧泵电极的耐久性的确保、以及偏移电流的降低的兼顾。

此外，根据第二方案，能够实现各泵单元的反馈控制性的提高。

附图说明

图1是概要地示出气体传感器100的结构的一个例子的图。

图2是示出某传感器元件101的主泵单元21中的、被测定气体的氧浓度为20.5％时的泵电压Vp0与泵电流Ip0之间的关系的图。

图3是示出制作传感器元件101时的处理流程的图。

图4是概要地示出气体传感器200的结构的一个例子的图。

附图标记说明

1～3…第一基板层～第三基板层，4…第一固体电解质层，5…隔离层，6…第二固体电解质层，10…气体导入口，11…第一扩散速度控制部，12…缓冲空间，13…第二扩散速度控制部，20…第一内部空腔，21…主泵单元，22…内侧泵电极，23…外侧泵电极，24、46、52…可变电源，30…第三扩散速度控制部，40…第二内部空腔，41…测定泵单元，42…基准电极，43…基准气体导入空间，44…测定电极，45…第四扩散速度控制部，48…大气导入层，50…辅助泵单元，51…辅助泵电极，70…加热器部，80…主泵控制用氧分压检测传感器单元，81…辅助泵控制用氧分压检测传感器单元，82…测定泵控制用氧分压检测传感器单元，100…气体传感器，101…传感器元件。

具体实施方式

＜气体传感器的概要结构＞

首先，对包含本实施方式所涉及的传感器元件101的气体传感器100的概要结构进行说明。本实施方式中，气体传感器100为利用传感器元件101对NOx进行检测并对其浓度进行测定的极限电流型的NOx传感器。

图1是包含传感器元件101的沿着长度方向的垂直截面图在内的、概要地示出气体传感器100的结构的一个例子的图。

传感器元件101为平板状的(长条板状的)元件，其具有分别含有作为氧离子传导性固体电解质的氧化锆(ZrO₂)(例如含有钇稳定氧化锆(YSZ)等)的第一基板层1、第二基板层2、第三基板层3、第一固体电解质层4、隔离层5以及第二固体电解质层6这六个固体电解质层在附图中自下侧开始按照上述顺序层叠而成的构造。另外，形成这六个层的固体电解质是致密且气密的固体电解质。此外，以下，有时将图1中的这六个层各自的上侧的面简称为上表面、且将下侧的面简称为下表面。另外，将传感器元件101中的含有固体电解质的部分的整体统称为基体部。

例如以如下方式制造上述传感器元件101：对与各层对应的陶瓷生片进行规定的加工以及电路图案的印刷等，然后使它们层叠，进而进行烧成而使它们实现一体化。

在传感器元件101的一个末端部且在第二固体电解质层6的下表面与第一固体电解质层4的上表面之间，气体导入口10、第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第二扩散速度控制部13、第一内部空腔20、第三扩散速度控制部30以及第二内部空腔40以按顺序依次连通的方式彼此相邻地形成。

气体导入口10、缓冲空间12、第一内部空腔20以及第二内部空腔40是以将隔离层5挖空的方式设置的传感器元件101的内部空间，其中，该内部空间的上部由第二固体电解质层6的下表面区划而成，下部由第一固体电解质层4的上表面区划而成，侧部由隔离层5的侧面区划而成。

第一扩散速度控制部11、第二扩散速度控制部13以及第三扩散速度控制部30均设置成2条横长的(与附图垂直的方向构成开口的长度方向)狭缝。此外，从气体导入口10至第二内部空腔40的部位还被称为气体流通部。

另外，在比气体流通部更远离末端侧的位置，在第三基板层3的上表面与隔离层5的下表面之间、且在侧部由第一固体电解质层4的侧面区划而成的位置处设置有基准气体导入空间43。例如，大气作为对NOx浓度进行测定时的基准气体而导入至基准气体导入空间43。

大气导入层48是由多孔质氧化铝构成的层，基准气体通过基准气体导入空间43而导入至大气导入层48。另外，大气导入层48形成为将基准电极42覆盖。

基准电极42是以由第三基板层3的上表面和第一固体电解质层4夹持的方式而形成的电极，如上所述，在其周围设置有与基准气体导入空间43连通的大气导入层48。另外，如后所述，可以利用基准电极42对第一内部空腔20内、第二内部空腔40内的氧浓度(氧分压)进行测定。

在气体流通部，气体导入口10是相对于外部空间而开口的部位，被测定气体通过该气体导入口10而从外部空间引入传感器元件101内。

第一扩散速度控制部11是对从气体导入口10引入的被测定气体施加规定的扩散阻力的部位。

缓冲空间12是为了将从第一扩散速度控制部11导入的被测定气体向第二扩散速度控制部13引导而设置的空间。

第二扩散速度控制部13是对从缓冲空间12向第一内部空腔20导入的被测定气体施加规定的扩散阻力的部位。

在被测定气体从传感器元件101外部导入至第一内部空腔20内时，对于因外部空间的被测定气体的压力变动(被测定气体为汽车的尾气的情况下为排气压力的脉动)而从气体导入口10急剧地引入传感器元件101内部的被测定气体，并非直接向第一内部空腔20导入，而是在通过第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第二扩散速度控制部13将被测定气体的浓度变动消除之后再向第一内部空腔20导入。由此，向第一内部空腔20导入的被测定气体的浓度变动达到几乎可以忽略的程度。

第一内部空腔20设置成用于对通过第二扩散速度控制部13而导入的被测定气体中的氧分压进行调整的空间。主泵单元21工作而对该氧分压进行调整。

主泵单元21是构成为包括具有内侧泵电极(也称为主泵电极)22、外侧泵电极23、以及由内侧泵电极22和外侧泵电极23夹持的第二固体电解质层6的电化学泵单元，其中，内侧泵电极22具有在第二固体电解质层6的下表面的、面对第一内部空腔20的大致整个区域设置的顶部电极部22a，外侧泵电极23在第二固体电解质层6的上表面(传感器元件101的一侧主面)的与顶部电极部22a对应的区域以暴露于外部空间的方式而设置。

内侧泵电极22形成于区划出第一内部空腔20的上下的固体电解质层(第二固体电解质层6及第一固体电解质层4)。具体而言，在构成第一内部空腔20的顶面的第二固体电解质层6的下表面形成有顶部电极部22a，另外，在构成底面的第一固体电解质层4的上表面形成有底部电极部22b。上述顶部电极部22a和底部电极部22b借助在构成第一内部空腔20的两侧壁部的隔离层5的侧壁面(内表面)设置的导通部而连接(省略图示)。

顶部电极部22a以及底部电极部22b设置为俯视时呈矩形。不过，也可以为仅设置有顶部电极部22a的方式、或者仅设置有底部电极部22b的方式。

顶部电极部22a以及底部电极部22b优选分别设置成：具有5μm～30μm的厚度、且具有5mm²～20mm²的面积。此外，下文中，将顶部电极部22a以及底部电极部22b的平均厚度及面积分别简称为内侧泵电极22的厚度及面积。

内侧泵电极22形成为Pt与ZrO₂的多孔质金属陶瓷电极。即，内侧泵电极22不含Au。根据抑制第一内部空腔20中的NOx的分解的观点，该方案貌似不利，但是，本实施方式所涉及的气体传感器100中，如下文详细所述，使得传感器元件101的各部分都满足规定的必要条件而构成该传感器元件101，由此能够适当地抑制第一内部空腔20中的NOx的分解。此外，内侧泵电极22中的Pt与ZrO₂的重量比率只要为Pt：ZrO₂＝8.5：1.5～6.0：4.0左右即可。

另一方面，外侧泵电极23例如作为Pt或者其合金与ZrO₂的金属陶瓷电极而形成为俯视时呈矩形。

对于主泵单元21，利用可变电源24对内侧泵电极22与外侧泵电极23之间施加所需的泵电压Vp0，使得泵电流Ip0沿着正向或者负向而在内侧泵电极22与外侧泵电极23之间流通，由此，能够将第一内部空腔20内的氧吸出到外部空间、或者将外部空间的氧吸入至第一内部空腔20。此外，还将主泵单元21中施加于内侧泵电极22与外侧泵电极23之间的泵电压Vp0称为主泵电压Vp0。

另外，为了对第一内部空腔20的气氛中的氧浓度(氧分压)进行检测，电化学传感器单元、即主泵控制用氧分压检测传感器单元80构成为包括内侧泵电极22、第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3以及基准电极42。

通过对主泵控制用氧分压检测传感器单元80的电动势V0进行测定而获知第一内部空腔20内的氧浓度(氧分压)。

此外，对主泵电压Vp0进行反馈控制以使得电动势V0恒定，由此对泵电流Ip0进行控制。由此，使得第一内部空腔20内的氧浓度保持为规定的恒定值。

第三扩散速度控制部30是如下部位：对在第一内部空腔20通过主泵单元21的动作而控制了氧浓度(氧分压)之后的被测定气体施加规定的扩散阻力，并将该被测定气体导入至第二内部空腔40。

第二内部空腔40设置成用于进行下述处理的空间：对通过第三扩散速度控制部30而导入的被测定气体中的氮氧化物(NOx)浓度进行测定。主要在利用辅助泵单元50调整了氧浓度之后的第二内部空腔40中进一步通过测定泵单元41进行动作而实现对NOx浓度的测定。

在第二内部空腔40，对于预先在第一内部空腔20中调整了氧浓度(氧分压)之后又通过第三扩散速度控制部30而导入的被测定气体，进一步利用辅助泵单元50进行氧分压的调整。由此，能够高精度地将第二内部空腔40内的氧浓度保持恒定，因此，在这样的气体传感器100中，能够高精度地测定NOx浓度。

辅助泵单元50是构成为包括辅助泵电极51、外侧泵电极23(不限于外侧泵电极23，只要是传感器元件101的外侧的适当的电极即可)、以及第二固体电解质层6的辅助性的电化学泵单元，其中，辅助泵电极51具有在第二固体电解质层6的下表面的、面对第二内部空腔40的大致整个区域设置的顶部电极部51a。

辅助泵电极51以与此前的设置于第一内部空腔20内的内侧泵电极22相同的方式配置于第二内部空腔40内。即，相对于构成第二内部空腔40顶面的第二固体电解质层6而形成有顶部电极部51a，另外，在构成第二内部空腔40底面的第一固体电解质层4形成有底部电极部51b。上述顶部电极部51a和底部电极部51b均形成为俯视时的矩形，并且，借助在构成第二内部空腔40的两侧壁部的隔离层5的侧壁面(内表面)设置的导通部而连接(省略图示)。

顶部电极部51a以及底部电极部51b优选分别设置成：具有5μm～30μm的厚度、且具有5mm²～20mm²的面积。此外，下文中，将顶部电极部51a以及底部电极部51b的厚度及面积分别简称为辅助泵电极51的厚度及面积。

利用能减弱针对被测定气体中的NOx成分的还原能力的材料而形成辅助泵电极51。例如，形成为Au－Pt合金与ZrO₂的金属陶瓷电极。

对于辅助泵单元50而言，对辅助泵电极51与外侧泵电极23之间施加所需的电压Vp1，由此，能够将第二内部空腔40内的气氛中的氧吸出到外部空间、或者能够将氧从外部空间吸入至第二内部空腔40内。

另外，为了控制第二内部空腔40内的气氛中的氧分压，电化学传感器单元、即辅助泵控制用氧分压检测传感器单元81构成为包括辅助泵电极51、基准电极42、第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4以及第三基板层3。

辅助泵单元50利用可变电源52进行泵送，基于由上述辅助泵控制用氧分压检测传感器单元81检测出的电动势V1而对该可变电源52的电压进行控制。由此，第二内部空腔40内的气氛中的氧分压被控制至实质上对NOx的测定无影响的较低的分压。

另外，与此同时，其泵电流Ip1用于控制主泵控制用氧分压检测传感器单元80的电动势。具体而言，泵电流Ip1作为控制信号而输入至主泵控制用氧分压检测传感器单元80，并对其电动势V0进行控制，由此控制为：使得从第三扩散速度控制部30导入至第二内部空腔40内的被测定气体中的氧分压的梯度始终恒定。在作为NOx传感器而使用时，第二内部空腔40内的氧浓度因主泵单元21和辅助泵单元50的作用而保持为约0.001ppm左右的恒定值。

测定泵单元41在第二内部空腔40内进行被测定气体中的NOx浓度的测定。测定泵单元41是构成为包括测定电极44、外侧泵电极23、第二固体电解质层6、隔离层5以及第一固体电解质层4的电化学泵单元，其中，测定电极44设置于第一固体电解质层4的上表面的、面对第二内部空腔40且与第三扩散速度控制部30分离的位置。

测定电极44是多孔质金属陶瓷电极。例如形成为Pt或者其合金与ZrO₂的金属陶瓷电极。测定电极44还作为对第二内部空腔40内的气氛中存在的NOx进行还原的NOx还原催化剂而发挥作用。此外，测定电极44被第四扩散速度控制部45覆盖。

第四扩散速度控制部45是由以氧化铝(Al₂O₃)为主成分的多孔体构成的膜。第四扩散速度控制部45承担对向测定电极44流入的NOx的量进行限制的作用，并且，还作为测定电极44的保护膜而发挥作用。

对于测定泵单元41而言，能够将因测定电极44周围的气氛中的NOx分解而产生的氧吸出，并能够作为泵电流Ip2而检测出其生成量。

另外，为了对测定电极44周围的氧分压进行检测，电化学传感器单元、即测定泵控制用氧分压检测传感器单元82构成为包括第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3、测定电极44以及基准电极42。基于由测定泵控制用氧分压检测传感器单元82检测出的电动势V2而对可变电源46进行控制。

导入到第二内部空腔40内的被测定气体在氧分压被控制的状况下通过第四扩散速度控制部45而到达测定电极44。测定电极44周围的被测定气体中的NOx被还原(2NO→N₂+O₂)而生成氧。并且，该生成的氧由测定泵单元41进行泵送，此时，对可变电源46的电压Vp2进行控制，以使得由测定泵控制用氧分压检测传感器单元82检测出的电动势V2恒定。在测定电极44的周围生成的氧的量与被测定气体中的NOx的浓度成正比，因此，利用测定泵单元41中的泵电流Ip2对被测定气体中的NOx浓度进行计算。下文中，还将这样的泵电流Ip2称为NOx电流Ip2。

另外，如果对测定电极44、第一固体电解质层4、第三基板层3以及基准电极42进行组合而构成氧分压检测机构作为电化学传感器单元，则能够检测出与下述差值相应的电动势，该差值是指：因测定电极44周围的气氛中的NOx成分的还原而生成的氧的量、和基准大气中含有的氧的量的差值，由此，还能够求出被测定气体中的NOx成分的浓度。

另外，电化学传感器单元83构成为包括第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3、外侧泵电极23以及基准电极42，能够利用该传感器单元83而获得电动势Vref，并能够利用该电动势Vref对传感器外部的被测定气体中的氧分压进行检测。

传感器元件101还具备加热器部70，该加热器部70承担对传感器元件101进行加热并保温的温度调整作用，以便提高构成基体部的固体电解质的氧离子传导性。

加热器部70主要具备加热器电极71、加热器构件72、加热器导通部72a、通孔73以及加热器绝缘层74。除了加热器电极71以外，加热器部70均埋设于传感器元件101的基体部。

加热器电极71是以与第一基板层1的下表面(传感器元件101的另一侧主面)接触的方式而形成的电极。

加热器构件72是设置于第二基板层2与第三基板层3之间的电阻发热体。从传感器元件101的外部通过作为通电路径的加热器电极71、通孔73以及加热器导通部72a对加热器构件72供电而使其发热。加热器构件72由Pt形成、或者以Pt为主成分而形成。加热器构件72以在元件厚度方向上与气体流通部对置的方式埋设于传感器元件101的具备气体流通部的那侧的规定范围。加热器构件72设置成具有10μm～20μm左右的厚度。

对于传感器元件101而言，使电流通过加热器电极71而流向加热器构件72，由此使得加热器构件72发热，从而能够将传感器元件101的各部分加热至规定的温度并进行保温。具体而言，对传感器元件101进行加热而使得气体流通部附近的固体电解质以及电极的温度达到700℃～900℃左右。通过这样的加热而提高传感器元件101中构成基体部的固体电解质的氧离子传导性。此外，使用气体传感器100时的(传感器元件101被驱动时的)基于加热器构件72的加热温度称为传感器元件驱动温度。

另外，气体传感器100还具备控制器110，该控制器110对各部分的动作进行控制，并且，基于NOx电流Ip2而确定NOx浓度。

在具有上述结构的气体传感器100中，通过使主泵单元21以及辅助泵单元50工作而将被测定气体中含有的氧吸出，使得氧分压充分降低至实质上对NOx的测定无影响的程度(例如0.0001ppm～1ppm)的被测定气体到达测定电极44。在测定电极44处，到达的被测定气体中的NOx被还原而生成氧。该氧被测定泵单元41吸出，该吸出时流通的NOx电流Ip2与被测定气体中的NOx的浓度之间具有恒定的函数关系(以下，称为灵敏度特性)。

关于该灵敏度特性，在实际使用气体传感器100之前，预先利用NOx浓度已知的多种试样气体确定灵敏度特性，并将其数据存储于控制器110。并且，在气体传感器100的实际使用时，时刻对控制器110提供表示与被测定气体的NOx浓度相应地流通的NOx电流Ip2的值的信号，在控制器110中，基于该值和确定的灵敏度特性而不断地对NOx浓度进行运算并将其运算结果输出。由此，根据气体传感器100，基本上能够实时地获知被测定气体中的NOx浓度。

此外，NOx电流Ip2的值有时相对于被测定气体中的氧浓度也具有依赖性，在这种情况下，可以根据需要而采用如下方案：基于表示被测定气体中的氧浓度的信息(例如泵电流Ip0、电动势Vref)而对NOx电流Ip2进行校正，然后，求出NOx浓度，由此进一步提高精度。

＜内侧泵电极的耐久性的确保和偏移电流的降低＞

在气体传感器100中，在第二内部空腔40内的氧分压保持恒定的状态下利用泵电流Ip2与被测定气体中存在的NOx浓度大致成正比这一点而对NOx浓度进行计算。但是，因被测定气体中略微存在的O₂分解而流通的偏移电流会与泵电流Ip2重叠。偏移电流相当于NOx浓度为0时(被测定气体中不存在NOx时)流通的电流。因而，能够断言：偏移电流的值越小，气体传感器100具有越好的测定精度。

对于本实施方式所涉及的气体传感器100而言，通过使具有上述结构的传感器元件101进一步满足规定的必要条件而能够实现对内侧泵电极22的耐久性的确保、以及偏移电流的降低的兼顾。具体而言，传感器元件101构成为：进一步满足以下4个必要条件(a)～(d)。

(a)内侧泵电极22的气孔率P1：10％～25％；

(b)辅助泵电极51的气孔率P2：30％～50％；

(c)内侧泵电极22的厚度T1与辅助泵电极51的厚度T2之比T1/T2：1.0～4.0；

(d)基准电流密度：0.05mA/mm²～0.5mA/mm²。

此处，所谓基准电流密度定义为：被测定气体的氧浓度为20.5％时在传感器元件101的主泵单元21流通的电流的密度(内侧泵电极22的每单位面积的电流值)。例如，如果将图2设为示出某传感器元件101的主泵单元21中的被测定气体的氧浓度为20.5％时的泵电压Vp0与泵电流Ip0之间的关系的V－I曲线，则图2中的极限电流值1.5mA除以内侧泵电极22的电极面积所得的值即为该传感器元件101的基准电流密度。

各传感器元件101中的基准电流密度的值根据第一扩散速度控制部11及第二扩散速度控制部13的形态、这些部位对被测定气体施加的扩散阻力的程度、第一内部空腔20的形状、内侧泵电极22的形状(尺寸)等而确定。即，基准电流密度在各传感器元件101中为固有的值。换言之，基准电流密度为表征各传感器元件101的物性值(代表值)之一，对于基准电流密度不同的传感器元件101而言，上述的第一扩散速度控制部11及第二扩散速度控制部13的形态等不同。

但是，本实施方式中，只要第一内部空腔20具有2mm～8mm的长度(元件长度方向上的尺寸)、2mm～4mm的宽度(元件宽度方向上的尺寸)、以及50μm～400μm的厚度(元件厚度方向上的尺寸)，并且在第一扩散速度控制部11及第二扩散速度控制部13设置的狭缝具有0.5mm～1.5mm的合计长度、1mm～4mm的宽度、以及5μm～30μm的厚度即可。另外，在气体导入口10与第一内部空腔20之间设置的扩散速度控制部为1个的情况下、或者设置有多孔质层的扩散速度控制部的情况下，只要这些扩散速度控制部满足上述尺寸即可。

不过，如果仅降低偏移电流，则可以通过将内侧泵电极22的气孔率P1和辅助泵电极51的气孔率P2均设为10％～50％、优选设为15％～40％而实现。然而，在内侧泵电极22的气孔率P1大于30％的情况下，内侧泵电极22容易发生剥离。另外，在辅助泵电极51的气孔率P2大于50％的情况下，辅助泵电极51容易发生剥离。

因此，本实施方式中，如必要条件(a)及(b)那样进一步限定气孔率P1及P2的取值范围，由此能够抑制内侧泵电极22及辅助泵电极剥离，另一方面，通过进一步满足其他必要条件(c)～(d)，偏移电流也会实现充分的降低。例如，将氧浓度为18％且其余为氮的、不含NOx的试样气体作为对象而测定泵电流Ip2，此时的电流值限定为0.2μA以下，优选限定为0.1μA以下。

更详细而言，在辅助泵电极51的气孔率P2小于30％的情况下、以及比T1/T2小于1.0的情况下，在辅助泵电极51的内部产生氧浓度梯度，第二内部空腔40内的氧浓度升高，从而导致偏移电流增大，因此并非为优选方式。

另外，如果比T1/T2大于4.0，则难以以良好的成品率而形成膜厚较大的内侧泵电极22，导致生产率下降，就这一点而言并非为优选方式。

此外，如果基准电流密度小于0.05mA/mm²，则长期驱动时的耐久性降低，就这一点而言并非为优选方式。

＜反馈控制性的提高＞

对于本实施方式所涉及的气体传感器100而言，使其在满足上述4个必要条件的基础上还满足以下必要条件，由此能够实现各泵单元的反馈控制性的提高。具体而言，传感器元件101构成为：进一步满足以下必要条件(e)。

(e)气孔率差P2－P1：30％以内。

在满足必要条件(e)的情况下，用于使主泵控制用氧分压检测传感器单元80的电动势V0、辅助泵控制用氧分压检测传感器单元81的电动势V1、以及测定泵控制用氧分压检测传感器单元82的电动势V2收敛为各自的目标值的主泵单元21、辅助泵单元50、以及测定泵单元41的反馈控制的控制性得到提高。具体而言，电动势V0、V1、以及V2收敛为目标值±10％的值所需的时间抑制为5.0秒以下，优选抑制为3.0秒以下。

如上所述，根据本实施方式，传感器元件满足以下4个必要条件(a)～(d)，从而，对于气体传感器而言，能够实现对内侧泵电极的耐久性的确保、以及偏移电流的降低的兼顾。

进而，因满足必要条件(e)而能够实现各泵单元的反馈控制性的提高。

＜传感器元件的制造工艺＞

接下来，对制造具有如上所述的结构及特征的传感器元件101的工艺进行说明。本实施方式中，形成由生片构成的层叠体，将该层叠体切断并对其进行烧成而制作传感器元件101，其中，所述生片含有氧化锆等氧离子传导性固体电解质作为陶瓷成分。

以下，以制作图1所示的包含6个层的传感器元件101的情形为例进行说明。这种情况下，准备与第一基板层1、第二基板层2、第三基板层3、第一固体电解质层4、隔离层5以及第二固体电解质层6对应的6块生片。图3是示出制作传感器元件101时的处理流程的图。

在制作传感器元件101的情况下，首先，准备作为未形成图案的生片的半成品片材(省略图示)(步骤S1)。在制作包含6个层的传感器元件101的情况下，与各层对应地准备6块半成品片材。

半成品片材设置有用于印刷时、层叠时的定位的多个片材孔。在图案形成之前的半成品片材的阶段，通过基于冲孔装置的冲压处理等而预先形成上述片材孔。此外，在对应的层为构成内部空间的生片的情况下，还通过同样的冲压处理等而预先设置与该内部空间对应的贯通部。以使得最终得到的传感器元件101满足必要条件(d)的方式而形成该贯通部。另外，与传感器元件101的各层对应的各半成品片材的厚度无需全部都相同。

当准备好与各层对应的半成品片材时，对各半成品片材进行图案印刷、干燥处理(步骤S2)。具体而言，形成各种电极的图案、第四扩散速度控制部45的图案、加热器构件72、加热器绝缘层74等的图案、以及省略图示的内部配线的图案等。另外，在这样的图案印刷的定时，还一并进行用于形成第一扩散速度控制部11、第二扩散速度控制部13以及第三扩散速度控制部30的升华性材料的涂敷或者配置。以使得最终得到的传感器元件101满足必要条件(d)的方式进行该涂敷或者配置。

通过如下方式进行各图案的印刷：利用公知的丝网印刷技术，将根据各形成对象所要求的特性而准备的图案形成用浆糊涂敷于半成品片材。对于印刷后的干燥处理，也可以利用公知的干燥方法。

特别是对于用于形成内侧泵电极22及辅助泵电极51的浆糊，以使得最终得到的内侧泵电极22及辅助泵电极51至少满足必要条件(a)～(c)的方式进行调配及涂敷。

当针对各半成品片材的图案印刷结束时，实施用于对与各层对应的生片彼此进行层叠、粘接的粘接用浆糊的印刷、干燥处理(步骤S3)。对于粘接用浆糊的印刷，可以利用公知的丝网印刷技术，对于印刷后的干燥处理，也可以利用公知的干燥方法。

接下来，进行如下压接处理：按照规定的顺序对涂敷有粘接剂的生片进行堆叠，通过施加规定的温度、压力条件而对它们进行压接，由此使它们形成为一个层叠体(步骤S4)。具体而言，对于作为层叠对象的生片，一边利用片材孔进行定位、一边将它们堆叠保持于未图示的规定的层叠夹具，并利用公知的液压冲压机等层叠机针对每个层叠夹具进行加热、加压。关于进行加热、加压的压力、温度、时间，虽然也取决于使用的层叠机，但是，只要以能够实现良好的层叠的方式规定适当的条件即可。

当以上述方式获得层叠体时，接下来，在多处部位将该层叠体切断而切割出传感器元件101的各单元(称为元件体)(步骤S5)。

以1300℃～1500℃左右的烧成温度对切割出的元件体进行烧成(步骤S6)。由此制作传感器元件101。即，通过固体电解质层与电极的一体烧成而生成传感器元件101。此时的烧成温度优选为1200℃以上1500℃以下(例如1400℃)。此外，通过以该方式实施一体烧成，使得传感器元件101中的各电极具有足够的密接强度。

将这样得到的传感器元件101收纳于规定的壳体、并组装于气体传感器100的主体(未图示)。

＜变形例＞

上述实施方式中，测定电极44以被第四扩散速度控制部45覆盖的方式配置于第二内部空腔40，利用该第四扩散速度控制部45对向测定电极44流入的NOx的量进行限制，其中，该第四扩散速度控制部45作为多孔质的保护膜而发挥作用，并且，针对被测定气体而施加规定的扩散阻力，不过，也可以取而代之地设置借助针对被测定气体施加与第四扩散速度控制部45等同的扩散阻力的、例如狭缝状的或者多孔质的扩散速度控制部而与第二内部空腔40连通的第三内部空腔，并在该第三内部空腔内设置测定电极44。即便是具备3个内部空腔的传感器元件，通过使其满足4个必要条件(a)～(d)，也能够实现对内侧泵电极22的耐久性的确保、以及偏移电流的降低的兼顾。在进一步满足必要条件(e)的情况下，能够实现各泵单元的反馈控制性的提高。

图4是包括这样的沿着传感器元件201的长度方向的垂直截面图在内的、概要地示出气体传感器200的结构的一个例子的图。此外，传感器元件201具有作用及功能与图1所示的传感器元件101的构成要素相通的构成要素。对于这些构成要素，标注与图1所示的对应的构成要素相同的附图标记，除了必要情况以外，省略其详细说明。另外，对于控制器110而省略了图示。

传感器元件201与图1所示的传感器元件101的不同点在于：第一扩散速度控制部11兼用作气体导入口10；设置有第三内部空腔61，该第三内部空腔61借助呈与第一扩散速度控制部11、第二扩散速度控制部13、以及第三扩散速度控制部30同样的狭缝状的第五扩散速度控制部60而与第二内部空腔40连通；测定电极44设置于第一固体电解质层4的上表面的、面对上述第三内部空腔61的区域；以及测定电极44相对于第三内部空腔61而露出。但是，关于扩散速度控制部介于第二内部空腔40与测定电极44之间这一点，传感器元件201也与传感器元件101相同。

对于这样的传感器元件201而言，通过使其满足4个必要条件(a)～(d)，也能实现对内侧泵电极22的耐久性的确保、以及偏移电流的降低的兼顾。在进一步满足必要条件(e)的情况下，能够实现各泵单元的反馈控制性的提高。

实施例

制作了内侧泵电极22的气孔率P1、辅助泵电极51的气孔率P2、内侧泵电极22的厚度T1、辅助泵电极51的厚度T2、以及基准电流密度的组合各不相同的9种气体传感器100(No.1～No.9)，并对它们分别进行了偏移电流的评价、传感器元件101耐久性的评价、以及反馈控制性的评价。此外，以下，气体传感器100被驱动时的传感器元件101的驱动温度设为800℃。

此外，关于No.1～No.5的气体传感器100，以满足所有必要条件(a)～(e)的方式进行制作。另外，关于No.6的气体传感器100，以满足所有必要条件(a)～(d)、但不满足必要条件(e)的方式进行制作。此外，图2所示的V－I曲线是关于No.1的气体传感器100的曲线。另一方面，关于No.7～No.9的气体传感器100，以满足必要条件(e)、但不满足必要条件(a)～(d)中的至少1个必要条件的方式进行制作。

关于各气体传感器100，在表1中一览示出了内侧泵电极(主泵电极)22的气孔率P1、辅助泵电极51的气孔率P2、内侧泵电极22的厚度T1、辅助泵电极51的厚度T2、基准电流密度、气孔率差P2－P1、以及厚度比T1/T2。另外，表1中还一并示出了对偏移电流的评价、对耐久性的评价、以及对反馈控制性的评价的判定结果。

表1

以如下方式进行对偏移电流的评价：将氧浓度为18％且其余为氮的、不含NOx的试样气体作为被测定气体，并将该被测定气体向各气体传感器100的传感器元件101导入。这种情况下得到的泵电流Ip2的值相当于偏移电流，因此，在其值收敛为规定的基准值以下的情况下，判定为气体传感器100中的偏移电流降低。以该方式进行的判定称为判定1。

具体而言，对于泵电流Ip2的值为0.1μA以下的气体传感器100而判定为：偏移电流充分降低。表1中，在符合上述条件的气体传感器100的“判定1”一栏中标记“◎”(双圈符号)。另外，对于泵电流Ip2的值超过0.1μA且为0.2μA以下的气体传感器100而判定为：偏移电流充分降低至实用时允许的程度。表1中，在符合上述条件的气体传感器100的“判定1”一栏中标记“〇”(圆圈符号)。另一方面，对于泵电流Ip2的值超过0.2μA的、上述条件均不符合的气体传感器100，在表1的“判定1”一栏中标记“×”(叉符号)。

对于传感器元件101的耐久性的评价，将在大气中连续对气体传感器100驱动3000小时的前后的、以含有NOx的试样气体作为被测定气体时的泵电流Ip2的变化率为对象而进行评价。

具体而言，将含有500ppm的NOx、18％的氧、其余为氮的试样气体作为被测定气体，并将该被测定气体分别向未使用的上述9种气体传感器100导入，在求出泵电流Ip2(初始值)之后，在大气中连续对该气体传感器100驱动(以动作状态保持)3000小时。然后，利用相同的试样气体再次求出泵电流Ip2(最终值)，作为泵电流的变化率而对最终值与初始值的差值相对于初始值的比率进行运算，在该值收敛为规定的基准值以下的情况下，判定为耐久性得到确保。以该方式进行的判定称为判定2。

在这种情况下，对于泵电流的变化率为15％以内的气体传感器100而判定为：传感器元件101具有充分的耐久性。表1中，在符合上述条件的气体传感器100的“判定2”一栏中标记“◎”(双圈符号)。另外，对于泵电流的变化率超过15％且为20％以下的气体传感器100而判定为：传感器元件101具有达到实用时允许的程度的耐久性。表1中，在符合上述条件的气体传感器100的“判定2”一栏中标记“〇”(圆圈符号)。另一方面，对于泵电流的变化率超过20％的、上述条件均不符合的气体传感器100，在表1的“判定2”一栏中标记“×”(叉符号)。

对于反馈控制性的评价，将气体传感器100安装于汽车废气管的配管，在使该汽车的汽油发动机以规定的运转条件(发动机的转速为4000rpm、废气的表压为20kPa、λ值为0.83)运转的状态下对气体传感器100进行驱动，将辅助泵控制用氧分压检测传感器单元81的电动势V1及测定泵控制用氧分压检测传感器单元82的电动势V2随时间的变化作为对象而进行评价。在各电动势从实测值收敛为规定值所需的时间为规定值以下的情况下，判定为反馈控制性充分。以该方式进行的判定称为判定3。

具体而言，将电动势V1的目标值设定为380mV，并将电动势V2的目标值设定为400mV，如果各电动势的实测值收敛于目标值±10％以内所需的时间(以下，称为10％收敛时间)均为3.0秒以下，则判定为气体传感器100具有良好的反馈控制性。表1中，在符合上述条件的气体传感器100的“判定3”一栏中标记“◎”(双圈符号)。另外，如果各电动势的10％收敛时间均为5.0秒以下，则判定为气体传感器100具有达到实用时允许的程度的反馈控制性。表1中，在符合上述条件的气体传感器100的“判定3”一栏中标记“〇”(圆圈符号)。另一方面，对于至少一个电动势的10％收敛时间超过5.0秒的、上述条件均不符合的气体传感器100，在表1的“判定3”一栏中标记“×”(叉符号)。

表1中，关于满足全部必要条件(a)～(e)的No.1～No.5的气体传感器100，判定1～判定3中均标记有“◎”符号或“〇”符号。特别是关于No.2的气体传感器100，判定1～判定3中均标记有“◎”符号。

另外，关于满足必要条件(a)～(d)、但不满足必要条件(e)的No.6的气体传感器100，判定1及判定2中标记有“◎”符号，但是，判定3中标记有“×”符号。

与此相对，关于满足必要条件(e)、但不满足必要条件(a)～(d)中的至少1个的No.7～No.9的气体传感器100，判定3中标记有“◎”符号，但是，判定1或判定2中标记有“×”符号。

这些结果表明：因满足必要条件(a)～(d)而能够获得确保了内侧泵电极22的耐久性、且偏移电流有所降低的气体传感器100。

此外，对进行了耐久性评价之后的传感器元件101进行了确认，结果能够确认：仅有判定2中标记有“×”的No.7及No.8的传感器元件101的内侧泵电极22发生剥离。可以认为：这是暗示内侧泵电极22的剥离为耐久性劣化的主要原因的结果。

另外，还能够断言：因满足必要条件(e)而能够获得确保了反馈控制性的气体传感器。

Claims

1.一种气体传感器，其是具备由氧离子传导性的固体电解质构成的传感器元件的、能够确定被测定气体中的NOx浓度的极限电流型的气体传感器，其特征在于，

所述传感器元件具有：

气体导入口，被测定气体从外部空间导入至该气体导入口；

第一内部空腔，该第一内部空腔在规定的扩散阻力下与所述气体导入口连通；

第二内部空腔，该第二内部空腔在规定的扩散阻力下与所述第一内部空腔连通；

主泵单元，该主泵单元是构成为包括内侧泵电极、外侧泵电极、以及存在于所述内侧泵电极与所述外侧泵电极之间的所述固体电解质的电化学泵单元，所述内侧泵电极设置为面对所述第一内部空腔，所述外侧泵电极设置于所述传感器元件的表面；

辅助泵单元，该辅助泵单元是构成为包括辅助泵电极、所述外侧泵电极、以及存在于所述辅助泵电极与所述外侧泵电极之间的所述固体电解质的电化学泵单元，所述辅助泵电极设置为面对所述第二内部空腔；

测定电极，该测定电极配置于所述传感器元件的内部，且与所述第二内部空腔之间至少具有扩散速度控制部；以及

测定泵单元，该测定泵单元是构成为包括所述测定电极、所述外侧泵电极、以及存在于所述测定电极与所述外侧泵电极之间的所述固体电解质的电化学泵单元，

所述内侧泵电极的气孔率P1为10％～25％，

所述辅助泵电极的气孔率P2为30％～50％，

所述内侧泵电极的厚度T1与所述辅助泵电极的厚度T2之比T1/T2为1.0～4.0，

在所述被测定气体的氧浓度为20.5％时，所述主泵单元中流通的电流的电流密度为0.05mA/mm²～0.5mA/mm²。

2.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，

所述传感器元件还具有：

大气导入层，大气作为基准气体而从所述传感器元件的外部导入至该大气导入层；

基准电极，该基准电极由所述大气导入层覆盖；

主泵控制用传感器单元，该主泵控制用传感器单元是构成为包括所述内侧泵电极、所述基准电极、以及存在于所述内侧泵电极与所述基准电极之间的所述固体电解质的电化学传感器单元；

辅助泵控制用传感器单元，该辅助泵控制用传感器单元是构成为包括所述辅助泵电极、所述基准电极、以及存在于所述辅助泵电极与所述基准电极之间的所述固体电解质的电化学传感器单元；以及

测定泵控制用传感器单元，该测定泵控制用传感器单元是构成为包括所述测定电极、所述基准电极、以及存在于所述测定电极与所述基准电极之间的所述固体电解质的电化学传感器单元，

所述主泵单元对所述内侧泵电极与所述外侧泵电极之间施加与所述主泵控制用传感器单元中在所述内侧泵电极与所述基准电极之间产生的电动势相应的主泵电压，由此将存在于所述第一内部空腔的所述被测定气体中的氧吸出，

所述辅助泵单元对所述辅助泵电极与所述外侧泵电极之间施加与所述辅助泵控制用传感器单元中在所述辅助泵电极与所述基准电极之间产生的电动势相应的泵电压，由此将导入至所述第二内部空腔的所述被测定气体中的氧吸出，从而使得氧分压进一步低于所述第一内部空腔的氧分压的所述被测定气体到达所述测定电极，

所述测定泵单元对所述测定电极与所述外侧泵电极之间施加与所述测定泵控制用传感器单元中在所述测定电极与所述基准电极之间产生的电动势相应的泵电压，由此将在所述测定电极产生的氧吸出，

所述内侧泵电极与所述辅助泵电极之间的气孔率差P2－P1为30％以内。

3.根据权利要求1或2所述的气体传感器，其特征在于，

所述内侧泵电极和所述辅助泵电极的厚度为5μm～30μm，面积为5mm²～20mm²。