CN113447540A - 传感器元件 - Google Patents

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渡边悠介
寺泽谦吾
岩井志帆
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Abstract

本发明提供一种气体传感器，其能够抑制测定灵敏度随着经时使用而变差。对被测定气体中的NOx的浓度进行测定的极限电流型的气体传感器的传感器元件中，内侧泵电极设置为面对在规定的扩散阻力下与供被测定气体从外部空间导入的气体导入口连通的第一内部空腔，且该内侧泵电极由Pt‑Au合金与氧化锆的金属陶瓷形成，内侧泵电极的形成面至少包含区划形成第一内部空腔的面中的在元件厚度方向上距加热器部最远的面，且不含在厚度方向上距加热器部最近的面。

Description

传感器元件
技术领域
本发明涉及对氮氧化物(NOx)的浓度进行求解的气体传感器，特别是涉及抑制其传感器元件的测定灵敏度变差。
背景技术
已经公知如下极限电流型的气体传感器(NOx传感器)，其采用以氧离子传导性的固体电解质为主要构成成分的传感器元件(例如，参见专利文献1)。关于这种气体传感器，当求解NOx浓度时，首先，将被测定气体在规定的扩散阻力下导入至在传感器元件的内部设置的空腔(内部空腔)，利用例如被称为主泵单元以及辅助泵单元等(专利文献1中为第一电化学泵单元以及第二电化学泵单元)的电化学泵单元将这样的被测定气体中的氧吸出，从而预先使得被测定气体中的氧浓度充分降低。然后，在作为还原催化剂而发挥作用的测定电极(专利文献1中为第三内侧泵电极)处使得被测定气体中的NOx还原或分解，利用包括测定电极在内的、例如被称为测定泵单元等(专利文献1中为第三电化学泵单元)的有别于上述电化学泵单元的电化学泵单元将由此生成的氧吸出。并且，利用这样的测定泵单元中流通的电流(NOx电流)与NOx的浓度之间具有恒定的函数关系这一点来求解NOx的浓度。
关于这样的气体传感器(NOx传感器)，还已经公知如下方案：以抑制NOx在主泵单元将氧从内部空腔吸出时被分解而提高NOx的检测精度为目的，使用添加有Au的Pt(Au-Pt合金)作为设置于内部空腔而构成主泵单元的内侧泵电极的金属成分(例如，参见专利文献2及专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3050781号公报
专利文献2：日本特开2014-190940号公报
专利文献3：日本特开2014-209128号公报
发明内容
专利文献1至专利文献3中公开的气体传感器在加热到高温的状态下使用，以使得固体电解质活化，因此，如果导入至内部空腔的被测定气体的氧浓度较高的状况持续，则在空腔内配备的泵电极的Pt被氧化而生成的PtO2蒸发(蒸散)，此时，有时Au也一并蒸发(蒸散)。如果发生这样的Au的蒸发，则存在NOx在被测定气体到达测定电极之前分解而导致测定精度(测定灵敏度)变差的问题。另外，蒸发的Au附着于上述测定电极也构成引起测定精度变差、响应性变差的主要原因。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供一种抑制测定灵敏度随着经时使用而变差的气体传感器。
为了解决上述课题，本发明的第一方案是具有含有氧离子传导性的固体电解质的基体部的、对被测定气体中的NOx浓度进行测定的极限电流型的气体传感器的传感器元件，其特征在于，所述传感器元件具有：气体导入口，被测定气体从外部空间导入至该气体导入口；第一内部空腔，该第一内部空腔在规定的扩散阻力下与所述气体导入口连通；主泵单元，该主泵单元是构成为包括内侧泵电极、空腔外泵电极以及存在于所述内侧泵电极与所述空腔外泵电极之间的所述固体电解质的电化学泵单元，所述内侧泵电极设置为面对所述第一内部空腔，所述空腔外泵电极设置为面对所述第一内部空腔以外的空间；测定电极，该测定电极配置于所述传感器元件的内部，且在与所述第一内部空腔之间具有至少1个扩散速度控制部；基准电极，该基准电极设置为在所述传感器元件的内部能够与基准气体接触；测定泵单元，该测定泵单元是构成为包括所述测定电极、所述空腔外泵电极、以及存在于所述测定电极与所述空腔外泵电极之间的所述固体电解质的电化学泵单元；以及加热器部，该加热器部埋设于所述传感器元件的内部，用于对所述传感器元件进行加热，所述内侧泵电极至少由Pt-Au合金与氧化锆的金属陶瓷形成，具备所述内侧泵电极的面至少包含区划形成所述第一内部空腔的面中的、在所述传感器元件的厚度方向上距所述加热器部最远的面，且不含在所述厚度方向上距所述加热器部最近的面。
本发明的第二方案是具有含有氧离子传导性的固体电解质的基体部的、对被测定气体中的NOx浓度进行测定的极限电流型的气体传感器的传感器元件，其特征在于，所述传感器元件具有：气体导入口，被测定气体从外部空间导入至该气体导入口；第一内部空腔，该第一内部空腔在规定的扩散阻力下与所述气体导入口连通；主泵单元，该主泵单元是构成为包括内侧泵电极、空腔外泵电极、以及存在于所述内侧泵电极与所述空腔外泵电极之间的所述固体电解质的电化学泵单元，所述内侧泵电极设置为面对所述第一内部空腔，所述空腔外泵电极设置为面对所述第一内部空腔以外的空间；测定电极，该测定电极配置于所述传感器元件的内部，且在与所述第一内部空腔之间具有至少1个扩散速度控制部；基准电极，该基准电极设置为在所述传感器元件的内部能够与基准气体接触；测定泵单元，该测定泵单元是构成为包括所述测定电极、所述空腔外泵电极、以及存在于所述测定电极与所述空腔外泵电极之间的所述固体电解质的电化学泵单元；以及加热器部，该加热器部埋设于所述传感器元件的内部，用于对所述传感器元件进行加热，所述内侧泵电极至少由Pt-Au合金与氧化锆的金属陶瓷形成，在所述传感器元件的厚度方向上，至少在所述加热器部与所述第一内部空腔之间不存在所述内侧泵电极。
本发明的第三方案在第一方案或第二方案所涉及的传感器元件的基础上，其特征在于，在氧浓度为18％且其余为氮的气体气氛下驱动时，所述主泵单元中流通的电流的电流密度为0.4mA/mm2以下。
本发明的第四方案在第一方案至第三方案中任一方案所涉及的传感器元件的基础上，其特征在于，在所述气体导入口与所述第一内部空腔之间具备由与所述第一内部空腔连通的一对狭缝构成的不同的扩散速度控制部，所述一对狭缝中，在所述厚度方向上远离所述加热器部的那侧的第一狭缝处的扩散阻力大于靠近所述加热器部的那侧的第二狭缝处的扩散阻力。
本发明的第五方案在第一方案至第三方案中任一方案所涉及的传感器元件的基础上，其特征在于，在所述气体导入口与所述第一内部空腔之间具备与所述第一内部空腔连通的狭缝状扩散速度控制部，所述狭缝状扩散速度控制部设置于在所述厚度方向上比内侧泵电极靠近所述加热器部的那侧。
本发明的第六方案在第一方案至第五方案中任一方案所涉及的传感器元件的基础上，其特征在于，所述内侧泵电极在区划形成所述第一内部空腔的面上、且在沿着元件长度方向及所述厚度方向的面上延伸。
本发明的第七方案在第一方案至第六方案中任一方案所涉及的传感器元件的基础上，其特征在于，所述传感器元件还具备：第二内部空腔，该第二内部空腔在规定的扩散阻力下与所述第一内部空腔连通；以及辅助泵单元，该辅助泵单元是构成为包括辅助泵电极、所述空腔外泵电极、以及存在于所述辅助泵电极与所述空腔外泵电极之间的所述固体电解质的电化学泵单元，所述辅助泵电极设置为面对所述第二内部空腔，所述测定电极设置为：至少在与所述第二内部空腔之间至少具有1个所述扩散速度控制部。
根据本发明的第一方案至第七方案，在使用气体传感器时容易因利用加热器部对传感器元件进行加热而发生Au的蒸发的位置未配置内侧泵电极，从而Au从内侧泵电极中蒸发对NOx灵敏度造成的影响减弱，因此，实现了即便在持续使用的情况下也能抑制NOx灵敏度的经时劣化的气体传感器。
特别地，根据第三方案，能抑制向主泵单元施加的主泵电压过大而导致NOx在氧浓度较大的情况下分解。
另外，根据第四方案及第五方案，内侧泵电极处的氧的吸出实现了平均化，能够适当地抑制向内侧泵电极的靠近扩散速度控制部的区域与空腔外泵电极之间局部地施加较高的主泵电压而发生NOx的分解。
附图说明
图1是包括传感器元件101的沿着长度方向的垂直截面图在内的、概要地示出气体传感器100的结构的一个例子的图。
图2是举例示出意图改善内侧泵电极22处的施加电压不均的、第二扩散速度控制部13的一个结构方案的图。
图3是举例示出意图改善内侧泵电极22处的施加电压不均的、第二扩散速度控制部13的另一结构方案的图。
图4是举例示出第二扩散速度控制部13仅由下部狭缝13b构成的结构的图。
图5是示出内侧泵电极22的另一方案的图。
图6是示出制作传感器元件101时的处理流程的图。
图7是包括传感器元件201的沿着长度方向的垂直截面图在内的、概要地示出气体传感器200的结构的一个例子的图。
图8是相对于耐久时间对实施例1及实施例6～实施例10和现有例6的气体传感器的NOx灵敏度变化率进行绘制所得的图。
附图标记说明
1…第一基板层、2…第二基板层、3…第三基板层、4…第一固体电解质层、5…隔离层、6…第二固体电解质层、10…气体导入口、11…第一扩散速度控制部、13…第二扩散速度控制部、13a…(第二扩散速度控制部的)上部狭缝、13b…(第二扩散速度控制部的)下部狭缝、20…第一内部空腔、21…主泵单元、22…内侧泵电极、22s1、22s2…(内侧泵电极)的延伸部、22β…区域、23…外侧泵电极、30…第三扩散速度控制部、40…第二内部空腔、41…测定泵单元、42…基准电极、44…测定电极、45…第四扩散速度控制部、50…辅助泵单元、51…辅助泵电极、60…第五扩散速度控制部、61…第三内部空腔、70…加热器部、71…加热器电极、72…加热器构件、72a…加热器导通部、D1…扩散阻力、Ga、Gb、Gc…气流、Ip0…主泵电流、Ip1…辅助泵电流、Ip2…NOx电流。
具体实施方式
＜气体传感器的概要结构＞
首先，对包含本实施方式所涉及的传感器元件101在内的气体传感器100的概要结构进行说明。本实施方式中，气体传感器100为利用传感器元件101对NOx进行监测并对其浓度进行测定的极限电流型的NOx传感器。另外，气体传感器100还具备控制器110，该控制器110对各部分的动作进行控制，并且，基于传感器元件101中流通的NOx电流而确定NOx浓度。
图1是包含传感器元件101的沿着长度方向的垂直截面图在内的、概要地示出气体传感器100的结构的一个例子的图。应予说明，图1中标注了：以传感器元件101的长度方向为x轴方向、以宽度方向为y轴方向、且以厚度方向为z轴方向的右手系的xyz坐标(图2～图5及图7中也一样)。
传感器元件101为平板状的(长条板状的)元件，其具有分别含有作为氧离子传导性固体电解质的氧化锆(ZrO2)(例如含有氧化钇稳定氧化锆(YSZ)等)的第一基板层1、第二基板层2、第三基板层3、第一固体电解质层4、隔离层5以及第二固体电解质层6这六个固体电解质层在附图中自下侧开始按顺序层叠而成的构造。另外，形成这六个层的固体电解质是致密且气密的固体电解质。此外，以下，有时将图1中的这六个层各自的上侧(z轴方向正向侧)的面简称为上表面、且将下侧(z轴方向负向侧)的面简称为下表面。另外，将传感器元件101中的含有固体电解质的部分的整体统称为基体部。
例如以如下方式制造上述传感器元件101：对与各层对应的陶瓷生片进行规定的加工以及电路图案的印刷等，然后使它们层叠，进而进行烧成而使它们实现一体化。
在传感器元件101的(x轴方向负向侧的)一个末端部、且在第二固体电解质层6的下表面与第一固体电解质层4的上表面之间，气体导入口10、第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第二扩散速度控制部13、第一内部空腔20、第三扩散速度控制部30以及第二内部空腔40以按顺序依次连通的方式彼此相邻地形成。
气体导入口10、缓冲空间12、第一内部空腔20以及第二内部空腔40是以贯穿隔离层5的方式设置的传感器元件101的内部空间，其中，该内部空间的上部由第二固体电解质层6的下表面区划而成，下部由第一固体电解质层4的上表面区划而成，侧部由隔离层5的侧面围绕而成。
第一扩散速度控制部11、第二扩散速度控制部13以及第三扩散速度控制部30均设置成2条横长的(与附图垂直的方向构成开口的长度方向)狭缝。此外，从气体导入口10至第二内部空腔40的部位还称为气体流通部。
另外，在比气体流通部更远离末端侧的位置，在第三基板层3的上表面与隔离层5的下表面之间、且在侧部由第一固体电解质层4的侧面区划而成的位置，设置有基准气体导入空间43。例如，大气作为对NOx浓度进行测定时的基准气体而导入至基准气体导入空间43。
大气导入层48是由多孔质氧化铝构成的层，基准气体通过基准气体导入空间43而导入至大气导入层48。另外，大气导入层48形成为将基准电极42覆盖。
基准电极42是以由第三基板层3的上表面和第一固体电解质层4夹持的方式而形成的电极，如上所述，在其周围设置有与基准气体导入空间43连通的大气导入层48。另外，如后所述，可以利用基准电极42对第一内部空腔20内、第二内部空腔40内的氧浓度(氧分压)进行测定。
在气体流通部，气体导入口10是相对于外部空间而开口的部位，被测定气体通过该气体导入口10而从外部空间引入传感器元件101内。
第一扩散速度控制部11是对从气体导入口10引入的被测定气体施加规定的扩散阻力的部位。
缓冲空间12是为了将从第一扩散速度控制部11导入的被测定气体向第二扩散速度控制部13引导而设置的空间。
第二扩散速度控制部13是对从缓冲空间12向第一内部空腔20导入的被测定气体施加规定的扩散阻力的部位。应予说明，构成第二扩散速度控制部13的2个狭缝中，将附图上侧(z轴方向正向侧)特别称为上部狭缝13a，将附图下侧(z轴方向负向侧)特别称为下部狭缝13b。
在被测定气体从传感器元件101外部导入至第一内部空腔20内时，因外部空间的被测定气体的压力变动(被测定气体为汽车的废气的情况下的排气压力的脉动)而从气体导入口10急剧地引入传感器元件101内部的被测定气体，并非直接向第一内部空腔20导入，而是在通过第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第二扩散速度控制部13将被测定气体的浓度变动消除之后向第一内部空腔20导入。由此，向第一内部空腔20导入的被测定气体的浓度变动达到几乎可以忽略的程度。
第一内部空腔20设置成用于对通过第二扩散速度控制部13而导入的被测定气体中的氧分压进行调整的空间。主泵单元21工作而对该氧分压进行调整。
主泵单元21是构成为包括内侧泵电极22、外侧(空腔外)泵电极23、以及由内侧泵电极22和外侧(空腔外)泵电极23夹持的第二固体电解质层6的电化学泵单元，其中，内侧泵电极22设置于第二固体电解质层6的下表面的、面对第一内部空腔20的大致整个区域，外侧(空腔外)泵电极23在第二固体电解质层6的上表面(传感器元件101的一侧主面)的与内侧泵电极22对应的区域以暴露于外部空间中的方式而设置。
内侧泵电极22以俯视时呈矩形的方式设置于构成第一内部空腔20的顶面的第二固体电解质层6的下表面。应予说明，图1中，示出了在第二固体电解质层6的下表面且在元件长度方向上的大致整个范围内设置有内侧泵电极22的方案，但这毕竟是示例。内侧泵电极22利用能减弱针对被测定气体中的NOx成分的还原能力的材料而形成。具体而言，形成为Au-Pt合金与ZrO2的多孔质金属陶瓷电极。因含有(添加)Au而具有减弱针对NOx成分的还原能力的效果。下文中，对内侧泵电极22的详细情况进行说明。
另一方面，外侧泵电极23例如作为Pt或者其合金与ZrO2的多孔质金属陶瓷电极而形成为俯视时呈矩形。
关于主泵单元21，利用可变电源24对内侧泵电极22与外侧泵电极23之间施加所需的泵电压Vp0，由此使得主泵电流Ip0沿着正向或负向而在内侧泵电极22与外侧泵电极23之间流通，从而能够将第一内部空腔20内的氧吸出到外部空间、或者将外部空间的氧吸入至第一内部空腔20。此外，还将主泵单元21中施加于内侧泵电极22与外侧泵电极23之间的泵电压Vp0称为主泵电压Vp0。
另外，为了对第一内部空腔20的气氛中的氧浓度(氧分压)进行检测，电化学传感器单元、即主传感器单元80构成为包括内侧泵电极22、第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3以及基准电极42。
通过对主传感器单元80的电动势V0进行测定而获知第一内部空腔20内的氧浓度(氧分压)。
此外，控制器110对主泵电压Vp0进行反馈控制以使得电动势V0恒定，由此对主泵电流Ip0进行控制。由此，第一内部空腔20内的氧浓度保持为规定的恒定值。
第三扩散速度控制部30是如下部位：对在第一内部空腔20通过主泵单元21的动作而控制了氧浓度(氧分压)之后的被测定气体施加规定的扩散阻力，由此将该被测定气体导入至第二内部空腔40。
第二内部空腔40设置成用于进行下述处理的空间：对通过第三扩散速度控制部30而导入的被测定气体中的氮氧化物(NOx)浓度进行测定。NOx浓度的测定主要在利用辅助泵单元50调整了氧浓度之后的第二内部空腔40中进一步通过测定泵单元41执行动作而完成。
第二内部空腔40中，对于预先在第一内部空腔20调整了氧浓度(氧分压)之后又通过第三扩散速度控制部30而导入的被测定气体，进一步利用辅助泵单元50进行氧分压的调整。由此，能够高精度地使得第二内部空腔40内的氧浓度保持恒定，因此，关于这样的气体传感器100，能够高精度地测定NOx浓度。
辅助泵单元50是构成为包括辅助泵电极51、外侧泵电极23(不限于外侧泵电极23，只要是传感器元件101的外侧的适当的电极即可)、以及第二固体电解质层6的辅助性的电化学泵单元，其中，辅助泵电极51具有在第二固体电解质层6的下表面的、面对第二内部空腔40的大致整个区域设置的顶部电极部51a。
辅助泵电极51形成于区划形成第二内部空腔40的上下的固体电解质层(第二固体电解质层6及第一固体电解质层4)。具体而言，相对于作为第二内部空腔40顶面的第二固体电解质层6的下表面而形成有顶部电极部51a，另外，在作为第二内部空腔40底面的第一固体电解质层4的上表面形成有底部电极部51b。上述顶部电极部51a和底部电极部51b均形成为俯视时呈矩形，并且，借助在构成第二内部空腔40的两侧壁部的隔离层5的侧壁面(内表面)设置的导通部而连接(省略图示)。
此外，关于辅助泵电极51，也与内侧泵电极22同样地利用能减弱针对被测定气体中的NOx成分的还原能力的材料而形成。例如，以具有5％～40％的气孔率且含有0.6wt～1.4wt％左右的Au的Au-Pt合金与ZrO2的金属陶瓷电极的形式形成为5μm～20μm的厚度。Au-Pt合金与ZrO2之间的重量比率只要为Pt：ZrO2＝7.0：3.0～5.0：5.0左右即可。
关于辅助泵单元50，在控制器110的控制下，向辅助泵电极51与外侧泵电极23之间施加所需的电压Vp1，由此，能够将第二内部空腔40内的气氛中的氧吸出到外部空间，或者将氧从外部空间吸入到第二内部空腔40内。
另外，为了控制第二内部空腔40内的气氛中的氧分压，电化学传感器单元、即辅助传感器单元81构成为包括辅助泵电极51、基准电极42、第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4以及第三基板层3。
辅助泵单元50利用可变电源52进行泵送，该可变电源52基于由上述辅助传感器单元81检测出的与第二内部空腔40内的氧分压相应的电动势V1而对电压进行控制。由此，第二内部空腔40内的气氛中的氧分压被控制至实质上对NOx的测定无影响的较低的分压。
另外，与此同时，其辅助泵电流Ip1用于控制主传感器单元80的电动势。具体而言，辅助泵电流Ip1作为控制信号而输入至主传感器单元80，并对其电动势V0进行控制，由此控制为：使得从第三扩散速度控制部30导入至第二内部空腔40内的被测定气体中的氧分压的梯度始终恒定。在作为NOx传感器而使用时，第二内部空腔40内的氧浓度因主泵单元21和辅助泵单元50的作用而保持为约0.001ppm左右的恒定值。
测定泵单元41在第二内部空腔40内进行被测定气体中的NOx浓度的测定。测定泵单元41是构成为包括测定电极44、外侧泵电极23、第二固体电解质层6、隔离层5以及第一固体电解质层4的电化学泵单元，其中，测定电极44设置于第一固体电解质层4的上表面的、面对第二内部空腔40且与第三扩散速度控制部30分离的位置。
测定电极44是多孔质金属陶瓷电极。例如形成为Pt或者其合金与ZrO2的金属陶瓷电极。测定电极44还作为对第二内部空腔40内的气氛中存在的NOx进行还原的NOx还原催化剂而发挥作用。此外，测定电极44由第四扩散速度控制部45覆盖。
第四扩散速度控制部45是由以氧化铝(Al2O3)为主成分的多孔体构成的膜。第四扩散速度控制部45承担对流入至测定电极44的NOx的量进行限制的作用，并且，还作为测定电极44的保护膜而发挥作用。
关于测定泵单元41，在控制器110的控制下，能够将因测定电极44周围的气氛中的NOx分解而产生的氧吸出，并能够作为泵电流Ip2而检测出其生成量。
另外，为了对测定电极44周围的氧分压进行检测，电化学传感器单元、即测定传感器单元82构成为包括第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3、测定电极44以及基准电极42。基于由测定传感器单元82检测出的与测定电极44周围的氧分压相应的电动势V2而对可变电源46进行控制。
导入到第二内部空腔40内的被测定气体在氧分压被控制的状况下通过第四扩散速度控制部45而到达测定电极44。测定电极44周围的被测定气体中的NOx被还原(2NO→N2+O2)而生成氧。并且，该生成的氧由测定泵单元41进行泵送，此时，对可变电源46的电压Vp2进行控制，以使得由测定传感器单元82检测出的电动势V2恒定。在测定电极44的周围生成的氧的量与被测定气体中的NOx的浓度成正比，因此，利用测定泵单元41中的泵电流Ip2对被测定气体中的NOx浓度进行计算。下文中，还将这样的泵电流Ip2称为NOx电流Ip2。
另外，如果对测定电极44、第一固体电解质层4、第三基板层3以及基准电极42进行组合而构成氧分压检测机构来作为电化学传感器单元，则能够检测出与下述差值相应的电动势，由此，还能够求出被测定气体中的NOx成分的浓度，该差值是指：因测定电极44周围的气氛中的NOx成分的还原而生成的氧的量、与基准大气中含有的氧的量的差值。
另外，电化学传感器单元83构成为包括第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3、外侧泵电极23以及基准电极42，能够根据利用该传感器单元83获得的电动势Vref而对传感器外部的被测定气体中的氧分压进行检测。
传感器元件101还具备加热器部70，该加热器部70承担对传感器元件101进行加热及保温的温度调整作用，以便提高构成基体部的固体电解质的氧离子传导性。
加热器部70主要具备加热器电极71、加热器构件72、加热器导通部72a、通孔73以及加热器绝缘层74。除了加热器电极71以外，加热器部70均埋设于传感器元件101的基体部。
加热器电极71是以与第一基板层1的下表面(传感器元件101的另一侧主面)接触的方式而形成的电极。
加热器构件72是设置于第二基板层2与第三基板层3之间的电阻发热体。从图1中省略图示的在传感器元件101的外部配备的加热器电源通过作为通电路径的加热器电极71、通孔73以及加热器导通部72a对加热器构件72供电而使其发热。加热器构件72由Pt形成、或者以Pt为主成分而形成。加热器构件72以在元件厚度方向上与气体流通部对置的方式埋设于传感器元件101的具备气体流通部的那侧的规定范围。加热器构件72设置成具有10μm～20μm左右的厚度。
关于传感器元件101，使电流通过加热器电极71而流向加热器构件72，由此使得加热器构件72发热，从而能够将传感器元件101的各部分加热至规定的温度并进行保温。具体而言，对传感器元件101进行加热而使得气体流通部附近的固体电解质以及电极的温度达到700℃～900℃左右。通过这样的加热而提高传感器元件101中构成基体部的固体电解质的氧离子传导性。此外，使用气体传感器100时的(传感器元件101被驱动时的)基于加热器构件72的加热温度称为传感器元件驱动温度。
关于具有如上结构的气体传感器100，通过使主泵单元21以及辅助泵单元50工作而将被测定气体中含有的氧吸出，并使得氧分压充分降低至实质上对NOx的测定无影响的程度(例如0.0001ppm～1ppm)的被测定气体到达测定电极44。在测定电极44处，到达的被测定气体中的NOx被还原而生成氧。该氧被测定泵单元41吸出，该吸出时流通的NOx电流Ip2与被测定气体中的NOx的浓度之间具有恒定的函数关系(以下，称为灵敏度特性)。
关于该灵敏度特性，在实际使用气体传感器100之前，预先利用NOx浓度已知的多种试样气体确定灵敏度特性，并将其数据存储于控制器110。并且，在气体传感器100的实际使用时，时刻对控制器110提供表示与被测定气体的NOx浓度相应地流通的NOx电流Ip2的值的信号，在控制器110中，基于该值和确定的灵敏度特性而不断地对NOx浓度进行运算并将其运算结果输出。由此，根据气体传感器100，基本上能够实时地获知被测定气体中的NOx浓度。
＜内侧泵电极的详细情况和主泵单元电流密度＞
接下来，对设置为面对第一内部空腔20的内侧泵电极22进行更详细的说明。
如上所述，内侧泵电极22以俯视时呈矩形的方式且以5μm～20μm左右的厚度设置于第二固体电解质层6的下表面。另外，内侧泵电极22中的Au-Pt合金与ZrO2的重量比率为Pt：ZrO2＝7.0：3.0～5.0：5.0左右即可。
不过，内侧泵电极22与辅助泵电极51不同，并未设置于例如图1中虚线所示的区域22β那样的、区划形成第一内部空腔20的第一固体电解质层4的上表面的区域。这是因为考虑到了：该区域22β与内侧泵电极22的形成位置相比更靠近加热器部70，因此，在使用气体传感器100时，通过加热器部70而被加热到比内侧泵电极22的形成位置更高的温度。例如，关于第一内部空腔20的高度(隔离层5的厚度)为50μm～400μm左右的传感器元件101，在元件驱动温度设为850℃的情况下，在配置有内侧泵电极22的第二固体电解质层6的下表面与未配置内侧泵电极22的第一固体电解质层4的上表面之间有可能产生20℃～80℃左右的温差。
换言之，内侧泵电极22仅设置于区划形成第一内部空腔20的面中的在元件厚度方向(z轴方向)上距加热器部70最远的那侧的面，而未设置于与此对置的距加热器部70最近的那侧的面。换言之，传感器元件101具有如下结构，即，在元件厚度方向上，在加热器部70与第一内部空腔20之间不存在内侧泵电极22。
内侧泵电极22被加热的温度越高，Au越容易从内侧泵电极22中蒸发，因此，本来应当在测定电极44分解的NOx容易在内侧泵电极22处被分解。如果NOx在被测定气体到达测定电极44之前分解，则测定泵单元41中流通的NOx电流的大小并未准确地反映出被测定气体中的NOx浓度，故此并非优选方式。并且，蒸发出的Au会附着于测定电极44或者该测定电极44的上方的第四扩散速度控制部45，妨碍被测定气体到达测定电极44。其结果，越持续使用气体传感器100，越呈现出NOx测定精度(也称为NOx灵敏度)降低的趋势。并且，Au从内侧泵电极22中蒸发是随机产生的现象，因此，NOx灵敏度的降低行为存在个体差异。另外，根据各气体传感器的使用履历的不同，Au的蒸发程度也不同。这意味着：在以同一条件制作的气体传感器之间，越持续使用各气体传感器，NOx灵敏度的偏差越大。
关于本实施方式所涉及的传感器元件101，如上所述，仅在使用时的温度保持为比区域22β略低的、第一内部空腔20中与区域22β对置的第二固体电解质层6的下表面配置有内侧泵电极22，由此能抑制Au从内侧泵电极22中蒸发。关于气体传感器100，该Au的蒸发的影响减弱，由此能抑制因持续使用而导致NOx灵敏度降低。此外，还能抑制NOx灵敏度的偏差增大。
不过，如本实施方式这样，仅在第二固体电解质层6的下表面具备内侧泵电极22的结构中的内侧泵电极22的面积当然会小于除了在该下表面设置有内侧泵电极22还在区域22β设置有内侧泵电极22时的内侧泵电极22的总面积。因此，关于为了在第一内部空腔20实现规定的氧分压而从流入至第一内部空腔20的被测定气体中吸出氧时对主泵单元21施加的主泵电压Vp0的大小，只要被测定气体向第一内部空腔20流入的方式(例如氧浓度、流量、流速等)、目标氧分压相同，则在区域22β未设置内侧泵电极22时与在区域22β设置有内侧泵电极22时相比而增大。这是因为：因电极面积减小而需要增大吸出的氧的每单位面积的量。
但是，如果向主泵单元21施加的主泵电压Vp0过大，则与发生Au从内侧泵电极22中蒸发的情形相同，特别是被测定气体中的氧浓度较高的情况下，发生主泵单元21中的NOx的分解，其结果，气体传感器100的NOx浓度的测定精度降低，故此并非为优选方式。
本实施方式中，基于NOx电流Ip2与氧浓度之间的线性程度而对这样的主泵单元21中的NOx的分解程度进行评价。更详细而言，已经得知：在未发生Au蒸发的气体传感器的情况下，被测定气体中的NOx电流Ip2与氧浓度之间存在单调增加的线性变化，并且，如果在主泵单元21中发生NOx的分解，则在氧浓度较高的范围内，相对于上述线性的偏离变得明显。并且，NOx电流Ip2与氧浓度之间的线性程度可以利用决定系数(相关性系数的平方值)R2的大小进行评价。决定系数的值越接近1，则判断为NOx电流Ip2与氧浓度之间越满足良好的线性关系。
鉴于以上内容，在本实施方式中，作为评价用气体，准备了含有18％的氧且其余为氮的试样气体，并采用将该评价用气体向气体流通部导入而使气体传感器100执行动作时的、在主泵单元21流通的电流的电流密度(主泵单元电流密度)的大小作为传感器元件101的主泵单元21的泵送能力的指标。其中，评价时的元件驱动温度设为850℃，辅助传感器单元81的电动势V1设定为385mV，以使得第二内部空腔40的氧分压恒定。
然后，如果主泵单元电流密度为0.4mA/mm2以下，则判断为NOx的分解得到适当的抑制，能够进行适当的泵送。
作为能够实现该主泵单元电流密度为0.4mA/mm2以下的条件的具体方案，例如，能够举例示出：使内侧泵电极22的电极面积在第二固体电解质层6的下表面以可能的范围增大、或者以从气体导入口10至第一内部空腔20的被测定气体的流速以在确保响应性方面没有问题的范围降低的方式构成第一扩散速度控制部11及第二扩散速度控制部13等。
＜第二扩散速度控制部的形状以及被测定气体的气流＞
接下来，对传感器元件101中可以额外采用的第二扩散速度控制部13的形态进行说明。
如上所述，关于本实施方式所涉及的传感器元件101，内侧泵电极22仅配置于第二固体电解质层6的下表面，且优选构成为：主泵单元电流密度为0.4mA/mm2以下。
特别地，在采用后者的结构的情况下，能抑制向内侧泵电极22与外侧泵电极23之间施加过大的主泵电压Vp0，不过，严格而言，关于从内侧泵电极22吸出氧，可以理解为在整个内侧泵电极22处实现平均化的情况下(换言之，理解为在内侧泵电极22处均匀地吸出氧的情况下)获得上述作用效果。
实际的传感器元件101呈现出如下趋势，即，越靠近被测定气体相对于第一内部空腔20的流入口、即第二扩散速度控制部13的那侧，越容易从内侧泵电极22吸出氧。因此，即便在主泵单元电流密度为0.4mA/mm2以下的情况下，在内侧泵电极22中的靠近第二扩散速度控制部13的部分向与外侧泵电极23之间局部地施加较高的电压，也有可能发生NOx的分解。
图2是举例示出意图改善上述内侧泵电极22的施加电压不均的、第二扩散速度控制部13的一个结构方案的图。图2(a)是第二扩散速度控制部13的与元件长度方向(x轴方向)垂直的截面图(yz截面图)，图2(b)是从第二扩散速度控制部13至第一内部空腔20的内侧泵电极22的沿着元件长度方向(x轴方向)的垂直截面图(zx截面图)。应予说明，图2(a)中，针对第一内部空腔20及内侧泵电极22的配置位置，还进行了重叠图示(图3、图4(a)中也一样)。
在图2(a)所示的情况下，使得构成第二扩散速度控制部13的上部狭缝13a和下部狭缝13b的宽度w相同，并且，在元件厚度方向(z轴方向)上，远离内侧泵电极22的下部狭缝13b的间隙g2大于靠近内侧泵电极22的上部狭缝13a的间隙g1。由此，关于第二扩散速度控制部13，下部狭缝13b大于上部狭缝13a。此时的上部狭缝13a处的扩散阻力D1与下部狭缝13b处的扩散阻力D2之比为前者的间隙g1与后者的间隙g2之比的倒数。即，D1/D2＝g2/g1。
这样构成第二扩散速度控制部13的情况下，如图2(b)所示，从第二扩散速度控制部13向第一内部空腔20流入的被测定气体中，与从上部狭缝13a通过的气流Ga的流速相比，从下部狭缝13b通过的气流Gb的流速较大。因此，前者的气流Ga接近内侧泵电极22中的靠近上部狭缝13a的(x轴方向负侧的)区域RE1，而后者的气流Gb以与其流速的大小、以及下部狭缝13b与内侧泵电极22的配置关系相互作用的方式而容易朝向第一内部空腔20的更里侧(x轴方向正侧)的区域RE2流入。换言之，可以说图2所示的结构为如下结构：将从下部狭缝13b向第一内部空腔20流入的被测定气体向里侧引导。
因此，在采用图2的结构的情况下，能够避免向靠近第二扩散速度控制部13的区域RE1局部地施加主泵电压Vp0，从而内侧泵电极22处的氧吸出实现了平均化，因此，能够适当地抑制在该区域RE1向与外侧泵电极23之间局部地施加较高的主泵电压Vp0而发生NOx的分解。由此，能够实现NOx灵敏度的经时变化较小的气体传感器100。
图3是举例示出意图改善内侧泵电极22的施加电压不均的第二扩散速度控制部13的另一结构方案的、第二扩散速度控制部13的与元件长度方向(x轴方向)垂直的截面图(yz截面图)。
在图3所示的情况下，将构成第二扩散速度控制部13的上部狭缝13a和下部狭缝13b的元件厚度方向(z轴方向)上的间隙g设为相同，并且，在元件宽度方向(y轴方向)上，远离内侧泵电极22的下部狭缝13b的宽度w2大于靠近内侧泵电极22的上部狭缝13a的宽度w1。由此，第二扩散速度控制部13中，下部狭缝13b大于上部狭缝13a。此时的上部狭缝13a处的扩散阻力D1与下部狭缝13b处的扩散阻力D2之比为前者的宽度w1与后者的宽度w2之比的倒数。即，D1/D2＝w2/w1。
这样构成第二扩散速度控制部13的情况下，也与图2的情形相同，从第二扩散速度控制部13向第一内部空腔20流入的被测定气体中，与通过上部狭缝13a的气流Ga的流速相比，通过下部狭缝13b的气流Gb的流速较大。即，也可以说图3所示的结构为如下结构：将从下部狭缝13b向第一内部空腔20流入的被测定气体向里侧引导。
因此，采用图3的结构的情况下，同样能够避免向靠近第二扩散速度控制部13的区域RE1局部地施加主泵电压Vp0，从而内侧泵电极22处的氧的吸出实现了平均化，因此，能适当抑制在该区域RE1向与外侧泵电极23之间局部地施加较高的主泵电压Vp0而发生NOx的分解。这种情况下，也能实现NOx灵敏度的经时变化较小的气体传感器100。
作为又一方案，可以为如下方案，即，通过使上部狭缝13a和下部狭缝13b的间隙及宽度的双方不同而使得内侧泵电极22处的氧的吸出实现平均化。
关于包括这种情形在内的、图1至图3所示的第二扩散速度控制部13包括上部狭缝13a和下部狭缝13b的传感器元件101，对于二者的扩散阻力比D1/D2，从避免向内侧泵电极22中的靠近第二扩散速度控制部13的部分与外侧泵电极23之间局部地施加主泵电压Vp0这一点考虑，可以说优选为D1/D2＞1。如果至少D1/D2＞1.5，则效果更加显著。
此外，关于扩散阻力比D1/D2的上限值，兼顾上部狭缝13a容许的间隙及宽度的最小值以及下部狭缝13b容许的间隙及宽度的最大值而确定，不过，至少达到1.1～5左右才能够毫无问题地制作出满足该扩散阻力比D1/D2的上限值的传感器元件101。当然，这种情况下，也优选满足主泵单元电流密度为0.4mA/mm2以下的条件。
或者，作为另一方案，还可以采用如下结构，即，不设置上部狭缝13a，仅将下部狭缝13b设为第二扩散速度控制部13。图4是举例示出这样的第二扩散速度控制部13仅由下部狭缝13b构成的结构的图。图4(a)是第二扩散速度控制部13的与元件长度方向垂直的截面图，图4(b)是从第二扩散速度控制部13至第一内部空腔20内的内侧泵电极22的沿着元件长度方向的垂直截面图。
这样构成第二扩散速度控制部13的情况下，当然，如图4(b)所示，被测定气体仅从下部狭缝13b向第一内部空腔20流入。下部狭缝13b在元件厚度方向上与内侧泵电极22隔开，因此，此时的气流Gc不仅朝向内侧泵电极22中的靠近上部狭缝13a的(x轴方向负向侧的)区域RE1流入，还朝向比该区域RE1靠里侧(x轴方向正向侧)的区域RE2流入。即，图4所示的结构在将从下部狭缝13b向第一内部空腔20流入的被测定气体向里侧引导的结构这一点上是通用的。
因此，采用图4的结构的情况下，同样能够避免向靠近第二扩散速度控制部13的区域RE1局部地施加主泵电压Vp0，从而能实现内侧泵电极22处的氧的吸出的平均化，因此，能适当地抑制在该区域RE1向与外侧泵电极23之间局部地施加较高的主泵电压Vp0而发生NOx的分解。并且，能够实现NOx灵敏度的经时变化较小的气体传感器100。当然，这种情况下，也优选满足主泵单元电流密度为0.4mA/mm2以下的条件。
＜内侧泵电极的延伸＞
关于图1所示的传感器元件101，出于抑制伴随着基于加热器部70的升温的Au蒸发的目的，将内侧泵电极22仅设置于第二固体电解质层6的下表面。不过，在采用这样的结构的情况下，与在区域22β也设置内侧泵电极22的情形相比，内侧泵电极22的面积减小，有可能因此而导致主泵电压Vp0过大。
针对此的对策之一是：如上所述，同时采用主泵单元电流密度为0.4mA/mm2以下的结构，不过，也可以通过采用图5所示的结构而应对。图5是示出内侧泵电极22的另一方案的、内侧泵电极22的与元件长度方向(x轴方向)垂直的截面图(yz截面图)。
具体而言，图5所示的内侧泵电极22具备2个延伸部22s1、22s2，它们在自第二固体电解质层6的下表面开始沿着区划形成第一内部空腔20的面且沿着元件长度方向及厚度方向的面(与zx平面平行的面)、即隔离层5的2个面5s1、5s2上分别延伸。
由于具有延伸部22s1、22s2，与仅在第二固体电解质层6的下表面形成的情形相比，内侧泵电极22的面积增大，因此，适当地抑制了主泵电压Vp0过大。
应予说明，同时具备延伸部22s1、22s2并非是必须的方案，也可以是仅形成有任一者的方案。
另外，可以采用如下结构，即，内侧泵电极22具备延伸部22s1、22s2，且主泵单元电流密度为0.4mA/mm2以下。
＜传感器元件的制造工艺＞
接下来，对制造具有如上所述的结构及特征的传感器元件101的工艺进行说明。在本实施方式中，形成由生片构成的层叠体，将该层叠体切断并对其进行烧成而制作传感器元件101，其中，所述生片含有氧化锆等氧离子传导性固体电解质作为陶瓷成分。
以下，以制作图1所示的包含6个层的传感器元件101的情形为例进行说明。这种情况下，准备与第一基板层1、第二基板层2、第三基板层3、第一固体电解质层4、隔离层5以及第二固体电解质层6对应的6块生片。图6是表示制作传感器元件101时的处理流程的图。
在制作传感器元件101的情况下，首先，准备作为未形成图案的生片的半成品片材(省略图示)(步骤S1)。在制作包含6个层的传感器元件101的情况下，与各层对应地准备6块半成品片材。
半成品片材设置有用于印刷时、层叠时的定位的多个片材孔。在图案形成之前的半成品片材的阶段，利用冲孔装置进行冲孔处理等而预先形成上述片材孔。此外，在对应的层为构成内部空间的生片的情况下，还通过同样的冲孔处理等而预先设置与该内部空间对应的贯通部。另外，与传感器元件101的各层对应的各半成品片材的厚度无需全部都相同。
当准备好与各层对应的半成品片材时，对各半成品片材进行图案印刷、干燥处理(步骤S2)。具体而言，形成各种电极的图案、第四扩散速度控制部45的图案、加热器构件72、加热器绝缘层74等的图案、以及省略图示的内部配线的图案等。特别地，在形成各图案时，涂敷于规定的位置，以使得最终形成的各种电极、加热器部70的各要素、内部配线等满足期望的尺寸。
另外，在这样的图案印刷的时机，还一并进行用于形成第一扩散速度控制部11、第二扩散速度控制部13以及第三扩散速度控制部30的升华性材料的涂敷或配置。在使第二扩散速度控制部13的2个狭缝(上部狭缝13a、下部狭缝13b)的尺寸(宽度和间隙中的至少一者)不同的情况下，以与此相应的方式进行升华性材料的涂敷或配置。
通过如下方式进行各图案的印刷：利用公知的丝网印刷技术，将根据各形成对象要求的特性而准备的图案形成用浆糊(paste)涂敷于半成品片材。对于印刷后的干燥处理，也可以利用公知的干燥方法。
当针对各半成品片材的图案印刷结束时，实施用于对与各层对应的生片彼此进行层叠、粘接的粘接用浆糊的印刷、干燥处理(步骤S3)。对于粘接用浆糊的印刷，可以利用公知的丝网印刷技术，对于印刷后的干燥处理，也可以利用公知的干燥方法。
接下来，进行如下压接处理：按照规定的顺序对涂敷有粘接剂的生片进行堆叠，通过施加规定的温度、压力条件而对它们进行压接，由此使它们形成为一个层叠体(步骤S4)。具体而言，对于作为层叠对象的生片，一边利用片材孔进行定位、一边将它们堆叠保持于未图示的规定的层叠夹具，并利用公知的液压冲压机等层叠机针对每个层叠夹具进行加热、加压。关于进行加热、加压的压力、温度、时间，虽然也取决于使用的层叠机，但是，只要以能够实现良好的层叠的方式规定适当的条件即可。
当以上述方式获得层叠体时，接下来，在多处部位将该层叠体切断而切割出传感器元件101的各单元(称为元件体)(步骤S5)。
以1300℃～1500℃左右的烧成温度对切割出的元件体进行烧成(步骤S6)。由此制作传感器元件101。即，通过固体电解质层与电极的一体烧成而生成传感器元件101。此时的烧成温度优选为1200℃以上1500℃以下(例如1400℃)。此外，通过以该方式实施一体烧成，使得传感器元件101的各电极具有足够的密接强度。
此外，如图5所示，在内侧泵电极22设置有延伸部22s1、22s2的情况下，例如，利用冲孔装置进行冲孔处理等而在与隔离层5对应的生片预先形成相当于第一内部空腔20的贯通孔，然后，在该生片层叠之前，采用丝网印刷等而使得用于形成延伸部22s1、22s2的电极浆糊流入该贯通孔即可。
这样获得的传感器元件101收纳于规定的壳体、且组装于气体传感器100的主体(未图示)。
如以上说明，根据本实施方式，构成气体传感器的传感器元件中从内部空腔吸出氧的主泵单元的、Pt-Au合金与ZrO2的金属陶瓷电极即内侧泵电极仅设置于该内部空腔的元件厚度方向上对置的2个面中的远离加热器部的那侧的面，并未设置于使用气体传感器时容易因利用加热器部对传感器元件进行加热而发生Au蒸发的位置，由此，实现了即便在持续使用的情况下而NOx灵敏度的经时劣化也得以抑制的气体传感器。
优选地，以主泵单元电流密度为0.4mA/mm2以下的方式构成传感器元件，由此能够抑制：向主泵单元施加的主泵电压过大而导致NOx在氧浓度较大的情况下分解。
此外，作为使被测定气体向内部空腔流入的狭缝状的扩散速度控制部的结构，采用了将从下部狭缝向内部空腔流入的被测定气体向里侧引导的结构的情况下，内侧泵电极处的氧的吸出实现了平均化，从而适当地抑制了：向内侧泵电极的靠近该扩散速度控制部的区域与外侧泵电极之间局部地施加较高的主泵电压而发生NOx的分解。
＜变形例＞
上述实施方式中，测定电极44以由作为多孔质的保护膜而发挥作用且对被测定气体施加规定的扩散阻力的第四扩散速度控制部45覆盖的方式配置于第二内部空腔40，利用该第四扩散速度控制部45限制向测定电极44流入的NOx的量，不过，也可以取而代之地利用对被测定气体施加与第四扩散速度控制部45同等的扩散阻力的例如狭缝状的或者多孔质的扩散速度控制部而设置与第二内部空腔40连通的第三内部空腔，并将测定电极44设置于该第三内部空腔。
图7是包括这样的传感器元件201的沿着长度方向的垂直截面图在内的、概要地示出气体传感器200的结构的一个例子的图。应予说明，传感器元件201具有作用、功能与图1所示的传感器元件101的构成要素通用的构成要素。对这样的构成要素标注与图1所示的对应的构成要素相同的附图标记，除了必要的情形以外，省略详细的说明。另外，关于控制器110则省略图示。
传感器元件201与图1所示的传感器元件101的不同点在于：第一扩散速度控制部11兼用作气体导入口10；利用形成为与第一扩散速度控制部11、第二扩散速度控制部13及第三扩散速度控制部30同样的狭缝状的第五扩散速度控制部60而设置与第二内部空腔40连通的第三内部空腔61；测定电极44设置于第一固体电解质层4的上表面的、面对该第三内部空腔61的位置；以及测定电极44在第三内部空腔61中露出。不过，就在第二内部空腔40与测定电极44之间设置有扩散速度控制部这一点而言，传感器元件201也与传感器元件101相同。
关于该传感器元件，通过以与上述实施方式同样的方式设置内侧泵电极，从而，由持续使用引起的Au从内侧泵电极中蒸发对NOx灵敏度造成的影响也减弱。此外，同样可以获得：以主泵单元电流密度为0.4mA/mm2以下的方式构成传感器元件时的作用效果、以及由采用图2～图4所示的将从下部狭缝向第一内部空腔20流入的被测定气体向该内部空腔的里侧引导的结构、图5所示的内侧泵电极22具有延伸部的结构所带来的作用效果。
【实施例】
(评价1：大气中耐久试验前后的NOx灵敏度变化率评价)
以同一制作条件制作了5个上述实施方式所涉及的气体传感器100(实施例1～实施例5)，针对各气体传感器100，实施使其在大气气氛下连续驱动3000小时的大气中耐久试验，并且，在该驱动的前后，采用试样气体装置，在NOx浓度为500ppm且其余为氮的试样气体气氛下，测定NOx电流Ip2。此外，元件驱动温度设为850℃。
应予说明，关于各气体传感器100的传感器元件101，将内侧泵电极22仅设置于第二固体电解质层6的下表面，其面积设为7.5mm2。另外，关于第二扩散速度控制部13，将上部狭缝13a和下部狭缝13b的宽度均设为2000μm，将间隙设为10μm。获得的传感器元件101的主泵单元电流密度为0.4mA/mm2。
然后，在大气中耐久试验的开始前后，分别利用NOx电流Ip2的测定值除以NOx浓度(500ppm)而计算出灵敏度特性的斜率(NOx电流相对于NOx浓度的变化率)，然后，计算出以开始前的灵敏度特性的斜率为基准(初始值)时的、开始后的该斜率的变化率作为NOx灵敏度变化率。
另外，以同一制作条件制作了5个如下气体传感器，关于该气体传感器，除了在第二固体电解质层6的下表面设置内侧泵电极22以外，在区域22β也设置内侧泵电极22，除此以外，具有与实施例1～实施例5同样的结构(现有结构)(现有例1～现有例5)。然后，针对各气体传感器，与实施例1～实施例5同样地进行大气中耐久试验、NOx电流Ip2的测定以及NOx灵敏度变化率的计算。
表1中一览地示出：实施例1～实施例5及现有例1～现有例5的各气体传感器100的NOx灵敏度变化率、实施例1～实施例5之间的平均值及标准偏差、以及现有例1～现有例5之间的平均值及标准偏差。
【表1】
Figure BDA0002958094360000221
根据表1可知，实施例1～实施例5与现有例1～现有例5相比，NOx灵敏度变化率的绝对值较小，且标准偏差也较小。该结果表明：如上述实施方式那样，通过在传感器元件101中采用将内侧泵电极22仅设置于第二固体电解质层6的下表面的结构，与在区域22β也设置内侧泵电极22的情况相比，能抑制因长期使用或者连续使用而导致NOx灵敏度变差。可以认为这暗示着：通过不在因加热器部70的加热而变为高温的区域22β设置内侧泵电极22，能够适当地抑制由加热引起的Au从内侧泵电极22中蒸发。
(评价2：柴油发动机试验前后的NOx灵敏度变化率评价)
包括评价1中设为实施例1的气体传感器100在内，制作了6种传感器元件101的结构不同的气体传感器100(实施例1及实施例6～实施例10)，对各气体传感器100进行柴油发动机耐久试验，并评价了NOx灵敏度变化率、以及柴油发动机耐久试验后的NOx电流的氧浓度依赖性。
关于实施例1、实施例6及实施例7的气体传感器100，采用将传感器元件101的内侧泵电极22仅设置于第二固体电解质层6的下表面的结构，此外，将其面积均设为7.5mm2，另一方面，以主泵电流Ip0的大小分别为3.0mA、2.5mA、4.0mA的方式构成气体流通部。由此，各主泵单元电流密度为0.4mA/mm2、0.33mA/mm2、0.53mA/mm2。
另外，关于实施例8的气体传感器100，将内侧泵电极22的面积设为10.0mm2，除此以外，与实施例1的气体传感器100相同。
另一方面，关于实施例9及实施例10的气体传感器，在传感器元件101的内侧泵电极22设置延伸部22s1、22s2，将内侧泵电极22的面积分别设为10.0mm2、15.0mm2，并且，以主泵电流Ip0的大小为4.0mA的方式构成气体流通部，除此以外，与实施例1的气体传感器100相同。
另外，还制作了如下气体传感器，其中，除了在第二固体电解质层6的下表面设置内侧泵电极22以外，在第一固体电解质层4的上表面的区域22β也设置内侧泵电极22，除此以外，具有与实施例1同样的结构(现有结构)(现有例6)。然后，针对该气体传感器，与实施例1及实施例6～实施例10同样地进行柴油发动机耐久试验，并评价了NOx灵敏度变化率、以及柴油发动机耐久试验后的NOx电流的氧浓度依赖性。
以如下条件进行柴油发动机耐久试验。将气体传感器100安装于发动机的排气管，反复执行以1500rpm～3500rpm的发动机转速、0N·m～350N·m的负荷扭矩的范围构成的40分钟的运转模式，直至经过3000小时。此时，将气体温度保持在200℃～600℃的范围内，将NOx浓度设为0ppm～1500ppm的范围内的值。
另外，在柴油发动机耐久试验的开始前、开始后经过1000小时的时刻、开始后经过2000小时的时刻以及结束时(开始后经过3000小时的时刻)，采用试样气体进行NOx电流Ip2的测定。
采用NO浓度恒定且为500ppm而氧浓度不同且为0％、5％、10％、18％这4个等级的4种试样气体(其余均为N2)进行试样气体测定。元件驱动温度在任何情况下都设为850℃。
然后，采用上述各时刻的、氧浓度为0％时的NO浓度(500ppm)及该浓度下的NOx电流Ip2的测定值，与评价1同样地计算出NOx灵敏度变化率。
图8是对实施例1及实施例6～实施例10和现有例6的气体传感器的NOx灵敏度变化率相对于柴油发动机耐久试验的经过时间(耐久时间)进行绘制所得的图。
根据图8可知：任一气体传感器中，均是随着柴油发动机耐久试验的经过时间的延长而NOx灵敏度变化率(的绝对值)单调变化，另一方面，实施例1及实施例6～实施例10的气体传感器100在经过3000小时之后，NOx灵敏度变化率的绝对值仍停留在15％以内，但是，现有例6中，NOx灵敏度变化率的绝对值超过20％。
另外，根据柴油发动机耐久试验的结束时的试样气体测定的结果，计算出作为NOx电流Ip2的氧浓度依赖性的指标的决定系数R2，基于该值而判定内侧泵电极22处的NOx的分解程度。
表2中针对实施例1及实施例6～实施例10和现有例6的气体传感器而一览示出了：主泵电流密度、主泵电流Ip0、内侧泵电极22的(总)面积、NOx灵敏度变化率优劣的判定结果(判定1)、以及与NOx的分解程度相关的优劣的判定结果(判定2)。
【表2】
Figure BDA0002958094360000241
在作为判定1示出的与气体传感器100的NOx灵敏度变化率相关的判定时，NOx灵敏度变化率的绝对值为10％以内的情况下，判定为NOx灵敏度的变化得到适当的抑制，表2中，在该栏中标注“○”(圆圈标记)。
另外，NOx灵敏度变化率的绝对值超过10％且为20％以内的情况下，判定为NOx灵敏度的变化抑制为处于实际使用气体传感器100时容许的范围内，表2中，在该栏中标注“△”(三角标记)。
另一方面，在作为判定2示出的与NOx的分解程度相关的判定时，决定系数R2的值为0.975以上的情况下，判定为NOx的分解得到适当的抑制，表2中，在该栏中标注“○”(圆圈标记)。
另外，决定系数R2的值为0.950以上且小于0.975的情况下，判定为NOx的分解抑制为处于实际使用气体传感器100时容许的范围内，表2中，在该栏中标注“△”(三角标记)。
表2中，针对实施例1及实施例6～实施例10的全部气体传感器100，关于判定1，均标注为“○”，关于判定2，仅在实施例7中标注为“△”，除此以外均标注为“○”。
另一方面，针对现有例6，关于判定2，标注为“○”，但是，关于判定1，标注为“△”。
以上结果表明：在第一内部空腔20设置内侧泵电极22的情况下，与同时设置于第二固体电解质层6的下表面和第一固体电解质层4的上表面的结构相比，仅设置于第二固体电解质层6的下表面的结构、或者使设置于第二固体电解质层6的下表面的内侧泵电极22向由隔离层5形成的第一内部空腔20的侧面延伸的结构的NOx灵敏度变化较小。
此外，还表明：从防止被测定气体中的氧浓度较高时的NOx分解的观点考虑，优选采用主泵单元电流密度为0.4mA/mm2以下的结构。
(评价3：第二扩散速度控制部的形态造成的影响的评价)
评价了第二扩散速度控制部13的形态不同对NOx灵敏度变化率造成的影响。具体而言，包括评价1中设为实施例1的气体传感器100在内，制作了5种上部狭缝13a与下部狭缝13b的扩散阻力比D1/D2不同的气体传感器100(实施例1及实施例11～实施例14)，并且，还制作了图4所示的气体传感器100，其具备不具有上部狭缝13a的第二扩散速度控制部13(实施例15)。
关于实施例11～实施例14的气体传感器100，与实施例1相同，设为主泵单元电流密度为0.4mA/mm2的结构，并且，通过使上部狭缝13a和下部狭缝13b的间隙分别不同而按顺序依次将扩散阻力比D1/D2设为1.2、1.5、2.0、5.0。具体而言，下部狭缝13b的厚度与实施例1相同，使上部狭缝13a的厚度与实施例1不同。其他结构与实施例1相同。
另外，关于实施例15的气体传感器100，与实施例1相同，设为主泵单元电流密度为0.4mA/mm2的结构，但是，并未设置上部狭缝13a，以2000μm的宽度及15μm的间隙形成下部狭缝13b。
针对各气体传感器100，与评价2同样地进行柴油发动机耐久试验，并评价了NOx灵敏度变化率。
表3中针对实施例1及实施例11～实施例15的气体传感器而一览地示出了：主泵电流密度、扩散阻力比D1/D2、以及NOx灵敏度变化率。应予说明，关于不存在上部狭缝13a的实施例15，可以理解为上部狭缝13a的扩散阻力D1无限大，因此，扩散阻力比D1/D2也无限大。
【表3】
Figure BDA0002958094360000261
根据表3可知：包括实施例15在内，呈现出如下趋势，即，扩散阻力比D1/D2的值越大，NOx灵敏度变化率的绝对值越小。该结果表明：增大扩散阻力比D1/D2对于抑制NOx灵敏度的经时变化较为有效。

Claims (7)

1.一种传感器元件，其是具有含有氧离子传导性的固体电解质的基体部、且对被测定气体中的NOx浓度进行测定的极限电流型的气体传感器的传感器元件，其特征在于，
所述传感器元件具有：
气体导入口，被测定气体从外部空间导入至该气体导入口；
第一内部空腔，该第一内部空腔在规定的扩散阻力下与所述气体导入口连通；
主泵单元，该主泵单元是构成为包括内侧泵电极、空腔外泵电极、以及存在于所述内侧泵电极与所述空腔外泵电极之间的所述固体电解质的电化学泵单元，所述内侧泵电极设置为面对所述第一内部空腔，所述空腔外泵电极设置为面对所述第一内部空腔以外的空间；
测定电极，该测定电极配置于所述传感器元件的内部，且在与所述第一内部空腔之间具有至少1个扩散速度控制部；
基准电极，该基准电极设置为在所述传感器元件的内部能够与基准气体接触；
测定泵单元，该测定泵单元是构成为包括所述测定电极、所述空腔外泵电极、以及存在于所述测定电极与所述空腔外泵电极之间的所述固体电解质的电化学泵单元；以及
加热器部，该加热器部埋设于所述传感器元件的内部，用于对所述传感器元件进行加热，
所述内侧泵电极至少由Pt-Au合金与氧化锆的金属陶瓷形成，
具备所述内侧泵电极的面至少包含区划形成所述第一内部空腔的面中的、在所述传感器元件的厚度方向上距所述加热器部最远的面，且不含在所述厚度方向上距所述加热器部最近的面。
2.一种传感器元件，其是具有含有氧离子传导性的固体电解质的基体部、且对被测定气体中的NOx浓度进行测定的极限电流型的气体传感器的传感器元件，其特征在于，
所述传感器元件具有：
气体导入口，被测定气体从外部空间导入至该气体导入口；
第一内部空腔，该第一内部空腔在规定的扩散阻力下与所述气体导入口连通；
主泵单元，该主泵单元是构成为包括内侧泵电极、空腔外泵电极、以及存在于所述内侧泵电极与所述空腔外泵电极之间的所述固体电解质的电化学泵单元，所述内侧泵电极设置为面对所述第一内部空腔，所述空腔外泵电极设置为面对所述第一内部空腔以外的空间；
测定电极，该测定电极配置于所述传感器元件的内部，且在与所述第一内部空腔之间具有至少1个扩散速度控制部；
基准电极，该基准电极设置为在所述传感器元件的内部能够与基准气体接触；
测定泵单元，该测定泵单元是构成为包括所述测定电极、所述空腔外泵电极、以及存在于所述测定电极与所述空腔外泵电极之间的所述固体电解质的电化学泵单元；以及
加热器部，该加热器部埋设于所述传感器元件的内部，用于对所述传感器元件进行加热，
所述内侧泵电极至少由Pt-Au合金与氧化锆的金属陶瓷形成，
在所述传感器元件的厚度方向上，至少在所述加热器部与所述第一内部空腔之间不存在所述内侧泵电极。
3.根据权利要求1或2所述的传感器元件，其特征在于，
在氧浓度为18％且其余为氮的气体气氛下驱动时，所述主泵单元中流通的电流的电流密度为0.4mA/mm2以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的传感器元件，其特征在于，
在所述气体导入口与所述第一内部空腔之间具备由与所述第一内部空腔连通的一对狭缝构成的不同的扩散速度控制部，
所述一对狭缝中，在所述厚度方向上远离所述加热器部的那侧的第一狭缝处的扩散阻力大于靠近所述加热器部的那侧的第二狭缝处的扩散阻力。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的传感器元件，其特征在于，
在所述气体导入口与所述第一内部空腔之间具备与所述第一内部空腔连通的狭缝状扩散速度控制部，
所述狭缝状扩散速度控制部设置于在所述厚度方向上比内侧泵电极更靠近所述加热器部的那侧。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的传感器元件，其特征在于，
所述内侧泵电极在区划形成所述第一内部空腔的面上、且在沿着元件长度方向及所述厚度方向的面上延伸。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的传感器元件，其特征在于，
所述传感器元件还具备：
第二内部空腔，该第二内部空腔在规定的扩散阻力下与所述第一内部空腔连通；以及
辅助泵单元，该辅助泵单元是构成为包括辅助泵电极、所述空腔外泵电极、以及存在于所述辅助泵电极与所述空腔外泵电极之间的所述固体电解质的电化学泵单元，所述辅助泵电极设置为面对所述第二内部空腔，
所述测定电极设置为：至少在与所述第二内部空腔之间具有至少1个所述扩散速度控制部。
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