CN110274945B

CN110274945B - 气体传感器

Info

Publication number: CN110274945B
Application number: CN201910186760.9A
Authority: CN
Inventors: 渡边悠介; 关谷高幸; 中山裕葵; 荫山翔太
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2018-03-16
Filing date: 2019-03-13
Publication date: 2023-03-10
Anticipated expiration: 2039-03-13
Also published as: US20190285574A1; DE102019001773A1; JP2019158821A; CN110274945A; JP6934828B2; US10914706B2

Abstract

在高NOx浓度范围内也能高精度地测定NOx的气体传感器。传感器元件具有：从外部导入被测定气体的第一内部空腔；与第一内部空腔连通的第二内部空腔；构成为包括设置为面对第一内部空腔的内侧泵电极、设于元件表面的外侧泵电极和存在于这两个电极之间的固体电解质的主泵单元；设为面对第二内部空腔并作为针对NOx的还原催化剂而起作用的测定电极；被从外部导入有大气的大气导入层覆盖的基准电极；和构成为包括测定电极、外侧泵电极和存在于两个电极之间的固体电解质的测定泵单元，内侧泵电极是含有0.6～1.4wt％的Au的Au‑Pt合金与ZrO₂的金属陶瓷电极，设为5～30μm的厚度、5～40％的气孔率和5～20mm²的面积。

Description

气体传感器

技术领域

本发明涉及对氮氧化物(NOx)浓度进行求解的气体传感器，特别是涉及确保高NOx浓度范围的精度。

背景技术

已经公知如下极限电流型的气体传感器(NOx传感器)，其使用了将氧离子传导性的固体电解质作为主要构成成分的传感器元件(例如，参见专利文献1)。这种气体传感器中，在求解NOx浓度时，首先，将被测定气体在规定的扩散阻力下导入到在传感器元件的内部设置的空腔(内部空腔)，利用例如被称为主泵单元以及辅助泵单元等(专利文献1中为第一电化学泵单元以及第二电化学泵单元)的设置为两级的电化学泵单元将这样的被测定气体中的氧吸出，从而预先使得被测定气体中的氧浓度充分降低。然后，在作为还原催化剂而发挥作用的测定电极(专利文献1中为第三内侧泵电极)处将被测定气体中的NOx还原或分解，利用包括测定电极在内的、例如被称为测定泵单元等(专利文献1中为第三电化学泵单元)的有别于上述电化学泵单元的电化学泵单元将由此生成的氧吸出。并且，利用在这样的测定泵单元流通的电流(NOx电流)与NOx的浓度之间具有恒定的函数关系这一点来求解NOx的浓度。

对于这样的气体传感器(NOx传感器)，还已经公知如下方案：以抑制NOx在主泵单元将氧从内部空腔吸出时被分解而提高NOx的检测精度为目的，使用添加有Au的Pt(Au-Pt合金)作为设置于内部空腔而构成主泵单元的内侧泵电极的金属成分(例如，参见专利文献2以及专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第3050781号公报

专利文献2：日本特开2014-190940号公报

专利文献3：日本特开2014-209128号公报

发明内容

为了使用如上所述的气体传感器来求解被测定气体中的NOx浓度，需要预先使用NOx浓度已知的多种试样气体，并且，至少对于设想了测定的浓度范围，需要确定NOx浓度与NOx电流之间成立的函数关系。例如，如果气体传感器设为用于求解从汽车的发动机排出的废气中的NOx浓度的气体传感器，则希望在最大为1500ppm左右的范围内以良好的精度而求出NOx浓度。

如果上述函数关系为简单的线性关系，则为了确定该函数关系所需的测定点数最少为2点便足够。然而，现有的气体传感器中，在NOx浓度较高的范围内，该函数关系有时会相对于线性变化而偏离。关于上述气体传感器，为了以良好的精度确定函数关系，需要对NOx浓度不同的多种试样气体进行测定。根据工业上的批量生产的观点，用于确定函数关系的测定优选尽量减少测定点数而以短时间完成。然而，以往，在何种气体传感器中会产生如上所述的相对于线性变化的偏离并不明确。

另外，当然，即便采用不过是使用线性已得到确认的浓度范围的试样气体来确定函数关系的气体传感器，对无法保证线性的、较高浓度的NOx进行测定，也无法以良好的精度求出NOx浓度。

本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供一种即便在NOx浓度较高的范围内也能够以良好的精度进行NOx的测定的气体传感器。

为了解决上述课题，本发明的第一方案是具备由氧离子传导性的固体电解质构成的传感器元件的、能够确定被测定气体中的NOx浓度的极限电流型的气体传感器，其特征在于，所述传感器元件具有：气体导入口，被测定气体从外部空间导入至该气体导入口；第一内部空腔，该第一内部空腔在规定的扩散阻力下与所述气体导入口连通；第二内部空腔，该第二内部空腔在规定的扩散阻力下与所述第一内部空腔连通；主泵单元，该主泵单元是构成为包括内侧泵电极、外侧泵电极以及存在于所述内侧泵电极与所述外侧泵电极之间的所述固体电解质的电化学泵单元，所述内侧泵电极设置为面对所述第一内部空腔，所述外侧泵电极设置于所述传感器元件的表面；测定电极，该测定电极设置为面对所述第二内部空腔，并且，由施加有规定的扩散阻力的多孔质保护膜覆盖，作为针对NOx的还原催化剂而发挥作用；大气导入层，大气作为基准气体而从所述传感器元件的外部导入至该大气导入层；基准电极，该基准电极被所述大气导入层覆盖；以及测定泵单元，该测定泵单元是构成为包括所述测定电极、所述外侧泵电极、以及存在于所述测定电极与所述外侧泵电极之间的所述固体电解质的电化学泵单元，所述气体传感器还具备浓度确定机构，该浓度确定机构基于所述测定泵单元中在所述测定电极与所述外侧泵电极之间流通的NOx电流的大小而确定所述NOx浓度，所述主泵单元配置构成为：当向所述内侧泵电极与所述外侧泵电极之间施加有规定的主泵电压时，将所述第一内部空腔内的氧吸出，将导入至所述第一内部空腔的所述被测定气体中的氧吸出而使得所述第一内部空腔中的所述被测定气体的氧分压降低，所述测定泵单元配置构成为：当向所述内侧泵电极与所述外侧泵电极之间施加有规定的泵电压时，将所述测定电极附近的氧吸出，将到达所述测定电极附近的所述被测定气体中的NOx在所述测定电极处被还原而生成的氧吸出，所述内侧泵电极是含有0.6wt％以上1.4wt％以下的Au的Au-Pt合金与ZrO₂的金属陶瓷电极，并设置为5μm以上30μm以下的厚度、5％以上40％以下的气孔率、以及5mm²以上20mm²以下的面积。

本发明的第二方案在第一方案所涉及的气体传感器的基础上，其特征在于，所述内侧泵电极是含有0.7wt％以上1.2wt％以下的Au的Au-Pt合金与ZrO₂的金属陶瓷电极，并设置为5μm以上15μm以下的厚度、5％以上20％以下的气孔率。

本发明的第三方案在第一方案或第二方案所涉及的气体传感器的基础上，其特征在于，所述传感器元件还具有：主泵控制用传感器单元，该主泵控制用传感器单元是构成为包括所述内侧泵电极、所述基准电极以及存在于所述内侧泵电极与所述基准电极之间的所述固体电解质的电化学传感器单元；辅助泵单元，该辅助泵单元是构成为包括辅助泵电极、所述外侧泵电极、以及存在于所述辅助泵电极与所述外侧泵电极之间的所述固体电解质的电化学泵单元，所述辅助泵电极设置为面对所述第二内部空腔；辅助泵控制用传感器单元，该辅助泵控制用传感器单元是构成为包括所述辅助泵电极、所述基准电极、以及存在于所述辅助泵电极与所述基准电极之间的所述固体电解质的电化学传感器单元；以及测定泵控制用传感器单元，该测定泵控制用传感器单元是构成为包括所述测定电极、所述基准电极、以及存在于所述测定电极与所述基准电极之间的所述固体电解质的电化学传感器单元，在所述主泵单元将存在于所述第一内部空腔的所述被测定气体中的氧吸出时，与所述主泵控制用传感器单元中在所述内侧泵电极与所述基准电极之间产生的电动势相应的所述主泵电压被施加于所述内侧泵电极与所述外侧泵电极之间，所述辅助泵单元配置构成为：当与所述辅助泵控制用传感器单元中在所述辅助泵电极与所述基准电极之间产生的电动势相应的泵电压施加于所述辅助泵电极与所述外侧泵电极之间时，将导入至所述第二内部空腔的所述被测定气体中的氧吸出，利用所述辅助泵单元将氧吸出而使得氧分压进一步低于所述第一内部空腔的氧分压的所述被测定气体到达所述测定电极，在所述测定泵单元将所述测定电极处产生的氧吸出时，与所述测定泵控制用传感器单元中在所述测定电极与所述基准电极之间产生的电动势相应的泵电压被施加于所述测定电极与所述外侧泵电极之间。

根据本发明的第一方案至第三方案，即便在被测定气体的NOx浓度较高的情况下，第一内部空腔中的NOx的分解也得到抑制，对于表示被测定气体中的NOx浓度与在测定泵单元流通的NOx电流之间的函数关系的灵敏度特性，线性得到确保。

特别是根据本发明的第二方案，对于灵敏度特性，确保了更加优异的线性。

附图说明

图1是概要地示出气体传感器100的结构的一个例子的图。

图2是用于对直线率的定义进行说明的图。

图3是示出制作传感器元件101时的处理流程的图。

附图标记说明

1～3…第一基板层～第三基板层、4…第一固体电解质层、5…隔离层、6…第二固体电解质层、10…气体导入口、11…第一扩散速度控制部、12…缓冲空间、13…第二扩散速度控制部、20…第一内部空腔、21…主泵单元、22…内侧泵电极、23…外侧泵电极、24…可变电源、30…第三扩散速度控制部、40…第二内部空腔、41…测定泵单元、42…基准电极、43…基准气体导入空间、44…测定电极、45…第四扩散速度控制部、46…可变电源、48…大气导入层、50…辅助泵单元、51…辅助泵电极、52…可变电源、70…加热器部、80…主泵控制用氧分压检测传感器单元、81…辅助泵控制用氧分压检测传感器单元、82…测定泵控制用氧分压检测传感器单元、100…气体传感器、101…传感器元件、SC…灵敏度特性。

具体实施方式

＜气体传感器的概要结构＞

首先，对包含本实施方式所涉及的传感器元件101在内的气体传感器100的概要结构进行说明。本实施方式中，气体传感器100为利用传感器元件101对NOx进行检测并对其浓度进行测定的极限电流型的NOx传感器。

图1是包含传感器元件101的沿着长度方向的垂直截面图在内的、概要地示出气体传感器100的结构的一个例子的图。

传感器元件101为平板状的(长条板状的)元件，其具有在附图中自下侧开始按照分别含有作为氧离子传导性固体电解质的氧化锆(ZrO₂)(例如含有钇稳定氧化锆(YSZ)等)的第一基板层1、第二基板层2、第三基板层3、第一固体电解质层4、隔离层5以及第二固体电解质层6的顺序对这六个固体电解质层进行层叠而得到的构造。另外，形成这六个层的固体电解质是致密且气密的固体电解质。此外，以下，有时将图1中的这六个层各自的上侧的面简称为上表面，将下侧的面简称为下表面。另外，将传感器元件101中的含有固体电解质的部分整体统称为基体部。

例如以如下方式制造上述传感器元件101：对与各层相对应的陶瓷生片进行规定的加工以及电路图案的印刷等，然后，使它们层叠，进而进行烧成而使它们实现一体化。

在传感器元件101的一个末端部且在第二固体电解质层6的下表面与第一固体电解质层4的上表面之间，气体导入口10、第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第二扩散速度控制部13、第一内部空腔20、第三扩散速度控制部30以及第二内部空腔40以按顺序依次连通的方式彼此相邻地形成。

气体导入口10、缓冲空间12、第一内部空腔20以及第二内部空腔40是以将隔离层5挖穿的方式设置的传感器元件101内部的空间，其中，该传感器元件101内部的空间的上部由第二固体电解质层6的下表面区划而成，下部由第一固体电解质层4的上表面区划而成，侧部由隔离层5的侧面区划而成。

第一扩散速度控制部11、第二扩散速度控制部13以及第三扩散速度控制部30均设置成2条横长的(开口在与附图垂直的方向上具有长度方向的)狭缝。此外，也将从气体导入口10至第二内部空腔40的部位称为气体流通部。

其中，第一扩散速度控制部11和第二扩散速度控制部13设置成：使得从气体导入口10至第一内部空腔20中具备的内侧泵电极22(后述)的扩散阻力达到200cm^-1以上1000cm^-1以下。

另外，在比气体流通部更远离末端侧的位置，在第三基板层3的上表面与隔离层5的下表面之间、且在侧部由第一固体电解质层4的侧面区划而成的位置，设置有基准气体导入空间43。例如，大气作为对NOx浓度进行测定时的基准气体而导入到基准气体导入空间43。

大气导入层48是由多孔质氧化铝构成的层，基准气体通过基准气体导入空间43而导入到大气导入层48。另外，大气导入层48形成为将基准电极42覆盖。

基准电极42是以由第三基板层3的上表面和第一固体电解质层4夹持的方式而形成的电极，如上所述，在其周围设置有与基准气体导入空间43连通的大气导入层48。另外，如后所述，能够使用基准电极42对第一内部空腔20内、第二内部空腔40内的氧浓度(氧分压)进行测定。

在气体流通部，气体导入口10是相对于外部空间而开口的部位，被测定气体通过该气体导入口10而从外部空间进入传感器元件101内。

第一扩散速度控制部11是对从气体导入口10进入的被测定气体施加规定的扩散阻力的部位。

缓冲空间12是为了将从第一扩散速度控制部11导入的被测定气体向第二扩散速度控制部13引导而设置的空间。

第二扩散速度控制部13是对从缓冲空间12向第一内部空腔20导入的被测定气体施加规定的扩散阻力的部位。

在被测定气体从传感器元件101外部导入至第一内部空腔20内时，因外部空间的被测定气体的压力变动(被测定气体为汽车的尾气的情况下，是排气压力的脉动)而从气体导入口10急剧进入传感器元件101内部的被测定气体并非直接向第一内部空腔20导入，而是在通过第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第二扩散速度控制部13而将被测定气体的浓度变动消除之后向第一内部空腔20导入。由此，向第一内部空腔20导入的被测定气体的浓度变动变为几乎可以忽略的程度。

第一内部空腔20设置成用于对通过第二扩散速度控制部13而导入的被测定气体中的氧分压进行调整的空间。主泵单元21工作而对该氧分压进行调整。

主泵单元21是构成为包括内侧泵电极22、外侧泵电极23、以及被这些电极夹持的第二固体电解质层6的电化学泵单元，其中，内侧泵电极22具有在面对第一内部空腔20的第二固体电解质层6的下表面的大致整个区域设置的顶部电极部22a，外侧泵电极23在第二固体电解质层6的上表面(传感器元件101的一侧主面)的与顶部电极部22a相对应的区域以暴露于外部空间中的方式而设置。

内侧泵电极22形成于划分出第一内部空腔20的上下的固体电解质层(第二固体电解质层6及第一固体电解质层4)。具体而言，在构成第一内部空腔20的顶面的第二固体电解质层6的下表面形成有顶部电极部22a，另外，在构成底面的第一固体电解质层4的上表面形成有底部电极部22b。利用在构成第一内部空腔20的两侧壁部的隔离层5的侧壁面(内表面)设置的导通部而将上述顶部电极部22a和底部电极部22b连接(省略图示)。

顶部电极部22a以及底部电极部22b设置为俯视时呈矩形。不过，也可以为仅设置有顶部电极部22a的方式、或者仅设置有底部电极部22b的方式。

内侧泵电极22和外侧泵电极23形成为多孔质金属陶瓷电极。特别地，与被测定气体接触的内侧泵电极22使用减弱了针对被测定气体中的NOx成分的还原能力的材料而形成。具体而言，形成为Au-Pt合金与ZrO₂的金属陶瓷电极。Au-Pt合金与ZrO₂的重量比率只要为Pt：ZrO₂＝7.0：3.0～5.0：5.0左右即可。下文中，对内侧泵电极22的详细情况进行说明。

另一方面，外侧泵电极23例如作为Pt或者其合金与ZrO₂的金属陶瓷电极而形成为俯视时呈矩形。

对于主泵单元21，利用可变电源24对内侧泵电极22与外侧泵电极23之间施加所需的泵电压Vp0，并使泵电流Ip0沿着正向或者负向而在内侧泵电极22与外侧泵电极23之间流通，由此，能够将第一内部空腔20内的氧吸出到外部空间、或者将外部空间的氧吸入至第一内部空腔20。此外，还将主泵单元21中施加于内侧泵电极22与外侧泵电极23之间的泵电压Vp0称为主泵电压Vp0。此外，主泵单元21优选设置成：使得内侧泵电极22与外侧泵电极23之间的最短距离达到0.1mm～0.6mm左右，并使得电阻处于150Ω以下。

另外，为了对第一内部空腔20的气氛中的氧浓度(氧分压)进行检测，电化学传感器单元、亦即主泵控制用氧分压检测传感器单元80构成为包括内侧泵电极22、第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3以及基准电极42。

通过对主泵控制用氧分压检测传感器单元80的电动势V0进行测定而能够获知第一内部空腔20内的氧浓度(氧分压)。

此外，对主泵电压Vp0进行反馈控制以使得电动势V0恒定，由此对泵电流Ip0进行控制。由此，第一内部空腔20内的氧浓度保持为规定的恒定值。

第三扩散速度控制部30是如下部位：对在第一内部空腔20通过主泵单元21的动作而控制了氧浓度(氧分压)之后的被测定气体施加规定的扩散阻力，并将该被测定气体导入到第二内部空腔40。

第二内部空腔40设置成用于进行下述处理的空间：对通过第三扩散速度控制部30而导入的被测定气体中的氮氧化物(NOx)浓度进行测定。NOx浓度的测定主要是在利用辅助泵单元50调整了氧浓度之后的第二内部空腔40中进一步通过测定泵单元41进行动作而完成的。

第二内部空腔40中，对于预先在第一内部空腔20中调整了氧浓度(氧分压)之后又通过第三扩散速度控制部30而导入的被测定气体，进一步利用辅助泵单元50进行氧分压的调整。由此，能够高精度地将第二内部空腔40内的氧浓度保持恒定，因此，在这样的气体传感器100中，能够高精度地测定NOx浓度。

辅助泵单元50是构成为包括辅助泵电极51、外侧泵电极23(不限于外侧泵电极23，只要是传感器元件101的外侧的适当的电极即可)、以及第二固体电解质层6的辅助性的电化学泵单元，其中，辅助泵电极51具有在面对第二内部空腔40的第二固体电解质层6的下表面的大致整个区域设置的顶部电极部51a。

辅助泵电极51以与此前的设置于第一内部空腔20内的内侧泵电极22相同的方式配置于第二内部空腔40内。即，对于构成第二内部空腔40顶面的第二固体电解质层6而形成有顶部电极部51a，另外，在构成第二内部空腔40底面的第一固体电解质层4形成有底部电极部51b。上述顶部电极部51a和底部电极部51b均形成为俯视时呈矩形，并且，借助在构成第二内部空腔40的两侧壁部的隔离层5的侧壁面(内表面)设置的导通部而连接(省略图示)。

此外，对于辅助泵电极51，也与内侧泵电极22同样地利用减弱了针对被测定气体中的NOx成分的还原能力的材料而形成。

对于辅助泵单元50，向辅助泵电极51与外侧泵电极23之间施加所需的电压Vp1，由此，能够将第二内部空腔40内的气氛中的氧吸出到外部空间，或者将氧从外部空间吸入到第二内部空腔40内。

另外，为了控制第二内部空腔40内的气氛中的氧分压，电化学传感器单元、亦即辅助泵控制用氧分压检测传感器单元81构成为包括辅助泵电极51、基准电极42、第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4以及第三基板层3。

辅助泵单元50利用可变电源52进行泵送，该可变电源52基于由上述辅助泵控制用氧分压检测传感器单元81检测出的电动势V1而对电压进行控制。由此，第二内部空腔40内的气氛中的氧分压被控制至实质上对NOx的测定没有影响的较低的分压。

另外，与此同时，其泵电流Ip1用于控制主泵控制用氧分压检测传感器单元80的电动势。具体而言，泵电流Ip1作为控制信号而输入至主泵控制用氧分压检测传感器单元80，并对其电动势V0进行控制，由此控制为：使得从第三扩散速度控制部30导入到第二内部空腔40内的被测定气体中的氧分压的梯度始终恒定。在作为NOx传感器而使用时，第二内部空腔40内的氧浓度因主泵单元21和辅助泵单元50的作用而保持为约0.001ppm左右的恒定值。

测定泵单元41在第二内部空腔40内进行被测定气体中的NOx浓度的测定。测定泵单元41是构成为包括测定电极44、外侧泵电极23、第二固体电解质层6、隔离层5以及第一固体电解质层4的电化学泵单元，其中，测定电极44设置于面对第二内部空腔40的第一固体电解质层4的上表面、且设置于与第三扩散速度控制部30分离的位置。

测定电极44是多孔质金属陶瓷电极。例如形成为Pt或者其合金与ZrO₂的金属陶瓷电极。测定电极44还作为对第二内部空腔40内的气氛中存在的NOx进行还原的NOx还原催化剂而发挥作用。此外，测定电极44被第四扩散速度控制部45覆盖。

第四扩散速度控制部45是由以氧化铝(Al₂O₃)为主成分的多孔体构成的膜。第四扩散速度控制部45承担着对流入至测定电极44的NOx的量进行限制的作用，并且，还作为测定电极44的保护膜而发挥作用。

对于测定泵单元41而言，能够将因测定电极44的周围的气氛中的NOx分解而产生的氧吸出，并能够作为泵电流Ip2而检测出其生成量。

另外，为了对测定电极44周围的氧分压进行检测，电化学传感器单元、亦即测定泵控制用氧分压检测传感器单元82构成为包括第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3、测定电极44以及基准电极42。基于由测定泵控制用氧分压检测传感器单元82检测出的电动势V2而对可变电源46进行控制。

导入到第二内部空腔40内的被测定气体在氧分压被控制的状况下通过第四扩散速度控制部45而到达测定电极44。测定电极44周围的被测定气体中的NOx被还原(2NO→N₂+O₂)而生成氧。并且，该生成的氧被测定泵单元41进行泵送，此时，对可变电源46的电压Vp2进行控制，以使得由测定泵控制用氧分压检测传感器单元82检测出的控制电压V2恒定。在测定电极44的周围生成的氧的量与被测定气体中的NOx的浓度成正比，因此，利用测定泵单元41中的泵电流Ip2对被测定气体中的NOx浓度进行计算。下文中，还将这样的泵电流Ip2称为NOx电流Ip2。

另外，如果将测定电极44、第一固体电解质层4、第三基板层3以及基准电极42组合而构成氧分压检测机构来作为电化学传感器单元，则能够检测出与下述差值相应的电动势，由此，还能够求出被测定气体中的NOx成分的浓度，该差值是指：因测定电极44周围的气氛中的NOx成分的还原而生成的氧的量、和基准大气中含有的氧的量的差值。

另外，电化学传感器单元83构成为包括第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3、外侧泵电极23以及基准电极42，能够利用该传感器单元83而获得电动势Vref，并能够利用该电动势Vref对传感器外部的被测定气体中的氧分压进行检测。

传感器元件101还具备加热器部70，其承担着对传感器元件101进行加热并保温的温度调整作用，以便提高构成基体部的固体电解质的氧离子传导性。

加热器部70主要具备加热器电极71、加热器构件72、加热器导通部72a、通孔73以及加热器绝缘层74。除了加热器电极71以外，加热器部70均埋设于传感器元件101的基体部。

加热器电极71是以与第一基板层1的下表面(传感器元件101的另一侧主面)接触的方式而形成的电极。

加热器构件72是设置于第二基板层2与第三基板层3之间的电阻发热体。从传感器元件101的外部通过作为通电路径的加热器电极71、通孔73以及加热器导通部72a对加热器构件72供电而使其发热。加热器构件72由Pt形成，或者以Pt为主成分而形成。加热器构件72以在元件厚度方向上与气体流通部对置的方式埋设于传感器元件101的气体流通部所处那侧的规定范围。加热器构件72设置成具有10μm～20μm左右的厚度。

对于传感器元件101而言，使电流通过加热器电极71而流向加热器构件72，由此使得加热器构件72发热，从而能够将传感器元件101的各部分加热、保温为规定的温度。具体而言，对传感器元件101进行加热而使得气体流通部附近的固体电解质以及电极的温度达到700℃～900℃左右。通过这样的加热而提高传感器元件101中构成基体部的固体电解质的氧离子传导性。此外，将使用气体传感器100时的(传感器元件101被驱动时的)基于加热器构件72的加热温度称为传感器元件驱动温度。

另外，气体传感器100还具备控制器110，该控制器110对各部分的动作进行控制，并且，基于NOx电流Ip2来确定NOx浓度。

在具有上述结构的气体传感器100中，通过使主泵单元21以及辅助泵单元50工作而将被测定气体中含有的氧吸出，使得氧分压充分降低至实质上对NOx的测定没有影响的程度(例如0.0001ppm～1ppm)的被测定气体到达测定电极44。在测定电极44处，到达的被测定气体中的NOx被还原而生成氧。该氧被测定泵单元41吸出，该吸出时流通的NOx电流Ip2与被测定气体中的NOx的浓度具有恒定的函数关系(以下，称为灵敏度特性)。

关于该灵敏度特性，在实际使用气体传感器100之前，预先使用NOx浓度已知的多种试样气体而确定灵敏度特性，并将其数据存储于控制器110。并且，在气体传感器100的实际使用时，时时刻刻向控制器110提供表示与被测定气体中的NOx浓度相应地流通的NOx电流Ip2的值的信号，在控制器110中，基于该值和确定的灵敏度特性而不断地对NOx浓度进行运算并将其值输出。由此，根据气体传感器100，基本上能够实时地获知被测定气体中的NOx浓度。

此外，NOx电流Ip2的值有时相对于被测定气体中的氧浓度也具有依赖性，这种情况下，还可以为如下方式：根据需要而基于表示被测定气体中的氧浓度的信息(例如泵电流Ip0、电动势V_ref)对NOx电流Ip2进行校正，在此基础上，求出NOx浓度，由此能够进一步提高精度。

＜灵敏度特性的线性的评价＞

如上所述，在实际使用之前，预先对气体传感器100的灵敏度特性进行确定，由于该确定伴随着使用试样气体的实际测定，所以需要一定时间。因此，根据确保用于工业方面的批量生产的生产率的观点，该灵敏度特性越接近于简单的线性关系(直线关系)越优选。这是因为：在这种情况下，可以减少确定该函数关系所需的测定点数，有时最低为2点(例如NOx浓度为0时的测定和NOx浓度足够大时的测定)就足够。

在本实施方式中，以直线率(单位：％)这一指标来评价灵敏度特性的线性(直线性)的程度。图2是用于对直线率的定义进行说明的图。

图2中，横轴设为被测定气体中的NOx浓度(单位：ppm)，纵轴设为NOx电流Ip2(单位：μA)，由此表示灵敏度特性SC。此外，NOx浓度为0的点A与坐标原点不一致是因为：用于将略微存留的到达测定电极44的氧吸出的NOx电流Ip2在测定泵单元41中流通。此时的电流称为偏置电流。图2中，该偏置电流的大小设为Ip2_offset。

如果气体传感器100所具备的(更具体而言，传感器元件101所具备的)各泵单元适当地进行动作，则如图2所示，气体传感器100的灵敏度特性SC在NOx浓度为0ppm(点A)到至少为500ppm(点B)左右的范围内大致被视为直线。此外，NOx浓度为500ppm时的NOx电流Ip2的值设为Ip2₅₀₀。

理想情况下，优选地，灵敏度特性即便在高NOx浓度侧也保持线性，例如形成为将点AB连结的线段进一步延长后的直线L0，但是，现有的气体传感器100中，如图2所示，有时NOx浓度越大，实际的灵敏度特性SC相对于直线L0所示的线性变化越偏离。可以认为这是因为：在NOx浓度较高的情况下，到达测定电极44之前原本不应当分解的NOx在应当仅将氧吸出的主泵单元21的动作时在第一内部空腔20被分解，其结果，与NOx浓度相应地在测定泵单元41流通的NOx电流Ip2的值小于本来的值。

在本实施方式中，设想在对从汽车的发动机排出的废气中的NOx浓度进行求解时使用气体传感器100，对于在该情况下作为测定浓度范围而希望的0ppm～1500ppm的浓度范围，根据以良好的精度求出NOx浓度的观点，以如下方式对灵敏度特性的直线率进行定义。其中，NOx浓度为1500ppm时的NOx电流Ip2的值设为Ip2₁₅₀₀，灵敏度特性SC上的点设为D。

直线率(％)＝(线段AD的斜率/线段AB的斜率)×100····(1)

在此，

线段AD的斜率＝(Ip2₁₅₀₀-Ip2_offset)/1500，

线段AB的斜率＝(Ip2₅₀₀-Ip2_offset)/500。

即，图2中由直线L1所示的线段AD的斜率相对于灵敏度特性SC中线性得到确保的部分、亦即500ppm以下的范围的线段AB的斜率的比率定义为直线率。即便在高NOx浓度侧也是灵敏度特性SC越接近于直线，则点D越接近点C，因此，由(1)式求出的直线率的值接近100％。

并且，在本实施方式中，与针对气体传感器100而求出的测定精度相比，如果直线率为90％以上，则具有高NOx浓度侧的灵敏度特性SC的误差被抑制为使用时容许的程度的线性，如果直线率为95％以上，则显示出优异的线性。

可以通过如下方式来进行直线率的评价：以被测定气体中的NOx浓度分别为0ppm、500ppm、1500ppm的试样气体为对象，利用作为评价对象的气体传感器100进行测定而求出NOx电流Ip2。

此外，这并不意味着：在实际使用各气体传感器100之前将确定灵敏度特性SC时所使用的试样气体设为上述3种。确定灵敏度特性SC时所使用的试样气体可以鉴于针对气体传感器100而设想的使用方式等来选择。

＜灵敏度特性的线性的确保＞

对于本实施方式所涉及的气体传感器100而言，根据更可靠地抑制第一内部空腔20中的NOx分解的观点，规定了构成主泵单元21且与被测定气体直接接触的内侧泵电极22满足的必要条件。不过，由于导通部对NOx分解的促进可以忽略，所以，以下说明中，内侧泵电极22是指除了导通部以外的部分。

在本实施方式所涉及的气体传感器100中，内侧泵电极22满足下述的第一必要条件(a1)～(d1)，从而，即便在被测定气体的NOx浓度较高的情况下，也能够抑制第一内部空腔20中的NOx分解。并且，由于实现了这样的对分解的抑制，从而，直至NOx浓度较高的范围为止而能够确保灵敏度特性的线性。具体而言，能实现至少90％以上的直线率。

(a1)Au量：0.6wt％以上1.4wt％以下；

(b1)厚度：5μm以上30μm以下；

(c1)气孔率：5％以上40％以下；

(d1)面积：5mm²以上20mm²以下。

Au量是指：构成内侧泵电极22的金属成分、亦即Au-Pt合金中的Au的重量比。在Au量超过1.4wt的情况下，因气体传感器100的持续使用而使得传感器元件101长时间暴露于高温下，其结果，Au容易从内侧泵电极22蒸发、飞散。如果该蒸发、飞散的Au附着于测定电极44，则测定泵单元41对NOx的检测力会降低，故此并非为优选。

另外，在Au量不足0.6wt％的情况下、厚度超过30μm的情况下、以及面积超过20mm²的情况下，容易在第一内部空腔20发生NOx的分解而导致直线率降低，故此并非为优选。

另一方面，厚度的下限设为5μm是因为：在后述的制作工艺中，在不足5μm的范围内难以控制厚度，另外，即便形成为所需的厚度，与形成为5μm以上的厚度的情况相比，得到的内侧泵电极22的长期耐久性也较差。

另外，在气孔率超过40％的情况下，与气孔率为40％以下的情况相比，长期耐久性也较差，故此并非为优选。

与此相对，在气孔率不足5％的情况下，由于比表面积变小，所以，除了在主泵单元21流通的泵电流Ip0的检测精度降低以外，与氧的吸出相关的响应性也降低，故此并非为优选。

此外，在面积不足5mm²的情况下，主泵单元21的阻抗增大，泵电流Ip0的检测精度降低，除此以外，主泵电压Vp0的值增大，导致NOx容易分解，故此并非为优选。

此外，如上所述，有时内侧泵电极22仅具有顶部电极部22a和底部电极部22b中的任一方，这种情况下，如果满足上述的第一必要条件(a1)～(d1)，则也能够抑制第一内部空腔20中的NOx分解。

优选地，以进一步满足以下示出的第二必要条件(a2)～(c2)的方式设置内侧泵电极22，由此，能够实现95％以上的直线率，气体传感器100的灵敏度特性SC具有更加优异的线性。

(a2)Au量：0.7wt％以上1.2wt％以下；

(b2)厚度：5μm以上15μm以下；

(c2)气孔率：5％以上20％以下。

此外，以内侧泵电极22满足如上所述的第一必要条件或者进一步还满足第二必要条件的方式而构成的气体传感器100在如下条件下使用：传感器元件驱动温度设为700℃以上900℃以下，由此使得内侧泵电极22的温度达到700℃以上900℃以下。在内侧泵电极22的温度超过900度的情况下，容易在第一内部空腔20发生NOx的分解，无法确保设想的直线率，故此并非为优选。另外，在内侧泵电极22的温度不足700℃的情况下，主泵单元21的阻抗增大，泵电流Ip0的检测精度降低，除此以外，主泵电压Vp0的值变大而导致NOx容易分解，故此并非为优选。

＜灵敏度特性的设定例＞

当在实际使用满足上述的第一必要条件(a1)～(d1)、或者进一步还满足第二必要条件(a2)～(c2)的气体传感器100之前确定灵敏度特性SC时，可以鉴于针对该气体传感器100而设想的使用方式等来选择所使用的试样气体。

如果在与高NOx浓度侧相比而更重视低NOx浓度侧的测定精度的情况下，则例如可以使用NOx浓度为0ppm的试样气体和NOx浓度为几百ppm(例如500ppm)的试样气体来确定灵敏度特性SC。这种情况下，根据图2也可知：在NOx浓度较小的范围内能确保优异的测定精度，另一方面，NOx浓度越大，越会在实际的灵敏度特性SC与确定的灵敏度特性SC之间产生偏差，这表现为测定精度的误差。

对此，如果在想要针对整个测定对象浓度范围而以大致相同程度的精度来确定NOx浓度的情况下，则例如只要使用NOx浓度为0ppm的试样气体和NOx浓度为一千几百ppm(例如1500ppm)的试样气体来确定灵敏度特性SC即可。这种情况下，所确定的灵敏度特性SC变为图2的直线L1那样，在整个测定对象浓度范围内相对于实际的灵敏度特性SC而偏离，不过，该偏离难以因NOx浓度而产生显著的差异。

总之，只要该气体传感器100构成为直线率为90％以上或者95％以上，其误差就会收敛于预先设想的容许范围内。

＜传感器元件的制造工艺＞

接下来，对制造具有如上所述的结构及特征的传感器元件101的工艺进行说明。在本实施方式中，形成由生片构成的层叠体，将该层叠体切断并对其进行烧成而制作传感器元件101，其中，所述生片含有氧化锆等氧离子传导性固体电解质作为陶瓷成分。

以下，以制作图1所示的包含6个层的传感器元件101的情形为例进行说明。这种情况下，准备与第一基板层1、第二基板层2、第三基板层3、第一固体电解质层4、隔离层5以及第二固体电解质层6相对应的6块生片。图3是表示制作传感器元件101时的处理流程的图。

在制作传感器元件101的情况下，首先，准备未形成图案的生片亦即半成品片材(省略图示)(步骤S1)。在制作包含6个层的传感器元件101的情况下，与各层对应地准备6块半成品片材。半成品片材设置有印刷时、层叠时的定位用的多个片材孔。在图案形成之前的半成品片材的阶段，通过利用冲孔装置所进行的冲孔处理等而预先形成上述片材孔。此外，在对应的层为构成内部空间的生片的情况下，还通过同样的冲孔处理等而预先设置与该内部空间相对应的贯通部。另外，与传感器元件101的各层相对应的各半成品片材的厚度无需全部都相同。

当准备好与各层相对应的半成品片材时，对各半成品片材进行图案印刷、干燥处理(步骤S2)。具体而言，形成各种电极的图案、第四扩散速度控制部45的图案、加热器构件72以及加热器绝缘层74等的图案、以及省略图示的内部配线的图案等。另外，在这样的图案印刷的定时，还一并进行用于形成第一扩散速度控制部11、第二扩散速度控制部13以及第三扩散速度控制部30的升华性材料的涂敷或者配置。

通过如下方式进行各图案的印刷：利用公知的丝网印刷技术，将根据各形成对象所要求的特性而准备的图案形成用浆糊(paste)涂敷于半成品片材。对于印刷后的干燥处理，也可以利用公知的干燥方法。

特别是对于用于形成内侧泵电极22的浆糊，以使得最终得到的内侧泵电极22至少满足第一必要条件(a1)～(d1)、优选满足第二必要条件(a2)～(c2)的方式进行调配及涂敷。

当针对各半成品片材的图案印刷结束时，实施用于对与各层相对应的生片彼此进行层叠、粘接的粘接用浆糊的印刷、干燥处理(步骤S3)。对于粘接用浆糊的印刷，可以利用公知的丝网印刷技术，对于印刷后的干燥处理，也可以利用公知的干燥方法。

接下来，进行如下压接处理：按照规定的顺序对涂敷有粘接剂的生片进行堆叠，通过施加规定的温度、压力条件而对它们进行压接，从而使它们形成为一个层叠体(步骤S4)。具体而言，对于作为层叠对象的生片，一边利用片材孔进行定位、一边将它们堆叠保持于未图示的规定的层叠夹具，并利用公知的液压冲压机等层叠机针对每个层叠夹具进行加热、加压。关于进行加热、加压的压力、温度、时间，虽然也取决于使用的层叠机，但是，只要以能够实现良好的层叠的方式规定适当的条件即可。

当以上述方式获得层叠体时，接下来，在多处部位将该层叠体切断而切割出传感器元件101的各单元(称为元件体)(步骤S5)。

在1300℃～1500℃左右的烧成温度下对切割出的元件体进行烧成(步骤S6)。由此制作传感器元件101。即，通过固体电解质层与电极的一体烧成而生成传感器元件101。此时的烧成温度优选为1200℃以上1500℃以上(例如1400℃)。此外，通过以该方式实施一体烧成，使得传感器元件101中的各电极具有足够的密接强度。

将这样得到的传感器元件101收纳于规定的壳体，并组装于气体传感器100的主体(未图示)。

【实施例】

制作内侧泵电极22的Au量、厚度、气孔率以及面积的组合不同的共17种气体传感器100(No.1～No.17)，基于式(1)求出各自的灵敏度特性的直线率，并对其线性进行了评价。对灵敏度特性进行求解时的传感器元件驱动温度设为830℃。

具体而言，Au量、厚度、气孔率以及面积的差异如下。

Au量：0.0wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.3wt％以及1.4wt％这7个等级；

厚度：10μm、15μm、20μm、30μm以及40μm这5个等级；

气孔率：15％、16％、17％、18％、20％、30％、40％以及50％这8个等级；

面积：4.0mm²、6.0mm²、7.6mm²、10.0mm²、20mm²以及25mm²这6个等级。

关于各气体传感器100，表1中示出了内侧泵电极22的条件和灵敏度特性的线性的评价结果。此外，No.1～No.11的气体传感器100均具备满足所有第一必要条件(a1)～(d1)的内侧泵电极22。另一方面，No.12以及No.13的气体传感器100不满足必要条件(a1)，No.14的气体传感器100不满足必要条件(c1)，No.15以及No.16的气体传感器100不满足必要条件(d1)，No.17的气体传感器100不满足必要条件(b1)。

表1

此外，以如下方式对线性进行了评价。

首先，直线率的值为95％以上100％以下的气体传感器100的线性优异，表1中，针对相应的气体传感器100的“判定”这一项目而记作“○”(圆圈标记)。

另外，直线率为90％以上且不足95％的气体传感器100具有高NOx浓度侧的灵敏度特性的误差被抑制为使用时容许的程度的线性，表1中，针对相应的气体传感器100的“判定”这一项目而记作“△”(三角标记)。

另一方面，直线率不足90％的气体传感器100无法实现充分的线性，表1中，针对相应的气体传感器100的“判定”这一项目而记作“×”(叉号标记)。

如表1所示，具备满足所有第一必要条件(a1)～(d1)的内侧泵电极22的、No.1～No.11的气体传感器100全部都实现了90％以上的直线率，与此相对，具备不满足第一必要条件(a1)～(d1)中的任一个条件的内侧泵电极22的、No.12～No.17的气体传感器100的直线率全部都不足90％。

该结果表明：通过使内侧泵电极22满足所有第一必要条件(a1)～(d1)，能够将气体传感器100的灵敏度特性的线性确保为对于测定精度而容许的程度。

此外，具备满足所有第二必要条件(a2)～(c2)的内侧泵电极22的、No.1、No.2、No.6、No.8、No.10以及No.11的气体传感器100全部都实现了95％以上的直线率。

该结果表明：在第一必要条件(a1)～(d1)的基础上，使得内侧泵电极22还满足所有第二必要条件(a2)～(c2)，由此能够实现具有线性优异的灵敏度特性的气体传感器100。

Claims

1.一种气体传感器，其是具备由氧离子传导性的固体电解质构成的传感器元件的、能够确定被测定气体中的NOx浓度的极限电流型的气体传感器，其特征在于，

所述传感器元件具有：

气体导入口，被测定气体从外部空间导入至该气体导入口；

第一内部空腔，该第一内部空腔在规定的扩散阻力下与所述气体导入口连通；

第二内部空腔，该第二内部空腔在规定的扩散阻力下与所述第一内部空腔连通；

主泵单元，该主泵单元是构成为包括内侧泵电极、外侧泵电极、以及存在于所述内侧泵电极与所述外侧泵电极之间的所述固体电解质的电化学泵单元，所述内侧泵电极设置为面对所述第一内部空腔，所述外侧泵电极设置于所述传感器元件的表面；

测定电极，该测定电极设置为面对所述第二内部空腔，并且，由施加有规定的扩散阻力的多孔质保护膜覆盖，作为针对NOx的还原催化剂而发挥作用；

大气导入层，大气作为基准气体而从所述传感器元件的外部导入至该大气导入层；

基准电极，该基准电极被所述大气导入层覆盖；以及

测定泵单元，该测定泵单元是构成为包括所述测定电极、所述外侧泵电极、以及存在于所述测定电极与所述外侧泵电极之间的所述固体电解质的电化学泵单元，

所述气体传感器还具备控制器，该控制器基于所述测定泵单元中在所述测定电极与所述外侧泵电极之间流通的NOx电流的大小而确定所述NOx浓度，

所述主泵单元配置构成为：当向所述内侧泵电极与所述外侧泵电极之间施加有规定的主泵电压时，将所述第一内部空腔内的氧吸出，将导入至所述第一内部空腔的所述被测定气体中的氧吸出而使得所述第一内部空腔中的所述被测定气体的氧分压降低，

所述测定泵单元配置构成为：当向所述内侧泵电极与所述外侧泵电极之间施加有规定的泵电压时，将所述测定电极附近的氧吸出，将到达所述测定电极附近的所述被测定气体中的NOx在所述测定电极处被还原而生成的氧吸出，

所述内侧泵电极是含有0.6wt％以上1.4wt％以下的Au的Au-Pt合金与ZrO₂的金属陶瓷电极，并设置为5μm以上30μm以下的厚度、5％以上40％以下的气孔率、以及5mm²以上20mm²以下的面积。

2.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，

所述内侧泵电极是含有0.7wt％以上1.2wt％以下的Au的Au-Pt合金与ZrO₂的金属陶瓷电极，并设置为5μm以上15μm以下的厚度、5％以上20％以下的气孔率。

3.根据权利要求1或2所述的气体传感器，其特征在于，

所述传感器元件还具有：

主泵控制用传感器单元，该主泵控制用传感器单元是构成为包括所述内侧泵电极、所述基准电极、以及存在于所述内侧泵电极与所述基准电极之间的所述固体电解质的电化学传感器单元；

辅助泵单元，该辅助泵单元是构成为包括辅助泵电极、所述外侧泵电极、以及存在于所述辅助泵电极与所述外侧泵电极之间的所述固体电解质的电化学泵单元，所述辅助泵电极设置为面对所述第二内部空腔；

辅助泵控制用传感器单元，该辅助泵控制用传感器单元是构成为包括所述辅助泵电极、所述基准电极、以及存在于所述辅助泵电极与所述基准电极之间的所述固体电解质的电化学传感器单元；以及

测定泵控制用传感器单元，该测定泵控制用传感器单元是构成为包括所述测定电极、所述基准电极、以及存在于所述测定电极与所述基准电极之间的所述固体电解质的电化学传感器单元，

在所述主泵单元将存在于所述第一内部空腔的所述被测定气体中的氧吸出时，与所述主泵控制用传感器单元中在所述内侧泵电极与所述基准电极之间产生的电动势相应的所述主泵电压被施加于所述内侧泵电极与所述外侧泵电极之间，

所述辅助泵单元配置构成为：当与所述辅助泵控制用传感器单元中在所述辅助泵电极与所述基准电极之间产生的电动势相应的泵电压施加于所述辅助泵电极与所述外侧泵电极之间时，将导入至所述第二内部空腔的所述被测定气体中的氧吸出，

利用所述辅助泵单元将氧吸出而使得氧分压进一步低于所述第一内部空腔的氧分压的所述被测定气体到达所述测定电极，

在所述测定泵单元将所述测定电极处产生的氧吸出时，与所述测定泵控制用传感器单元中在所述测定电极与所述基准电极之间产生的电动势相应的泵电压被施加于所述测定电极与所述外侧泵电极之间。