JP6934828B2 - ガスセンサ - Google Patents

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Description

本発明は、窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度を求めるガスセンサに関するものであり、特に、高ＮＯｘ濃度範囲における精度の確保に関する。
酸素イオン伝導性の固体電解質を主たる構成成分とするセンサ素子を用いた、限界電流型のガスセンサ（ＮＯｘセンサ）がすでに公知である（例えば、特許文献１参照）。このようなガスセンサにおいて、ＮＯｘ濃度を求めるにあたってはまず、被測定ガスがセンサ素子の内部に設けた空所（内部空所）に所定の拡散抵抗の下で導入され、係る被測定ガス中の酸素が、例えば主ポンプセルおよび補助ポンプセルなどと称される（特許文献１においては第一および第二の電気化学的ポンプセル）二段階に設けられた電気化学的ポンプセルにて汲み出されて、被測定ガス中の酸素濃度があらかじめ十分に低下させられる。その後、被測定ガス中のＮＯｘが、還元触媒として機能する測定電極（特許文献１においては第三内側ポンプ電極）において還元または分解され、これによって生じる酸素が、測定電極を含む、例えば測定ポンプセルなどと称される（特許文献１においては第三の電気化学的ポンプセル）上記とは別の電気化学的ポンプセルにて汲み出される。そして、係る測定ポンプセルを流れる電流（ＮＯｘ電流）がＮＯｘの濃度との間に一定の関数関係を有することを利用して、ＮＯｘの濃度が求められるようになっている。
係るガスセンサ（ＮＯｘセンサ）において、主ポンプセルが内部空所から酸素を汲み出す際にＮＯｘが分解されてしまうことを抑制し、ＮＯｘの検出精度を高めることを目的として、内部空所に設けられてなり主ポンプセルを構成する内側ポンプ電極の金属成分に、Ａｕが添加されたＰｔ（Ａｕ−Ｐｔ合金）を用いる態様も、すでに公知である（例えば、特許文献２および特許文献３参照）。
特許第３０５０７８１号公報 特開２０１４−１９０９４０号公報 特開２０１４−２０９１２８号公報
上述のようなガスセンサを用いて被測定ガス中のＮＯｘの濃度を求めるにはあらかじめ、ＮＯｘ濃度が既知の複数種類のモデルガスを用いて、ＮＯｘ濃度とＮＯｘ電流との間に成り立つ関数関係を、少なくとも、測定が想定されている濃度範囲について、特定しておく必要がある。例えば、ガスセンサが自動車のエンジンから排出される排ガス中のＮＯｘの濃度を求めるためのものであるとするならば、最大で１５００ｐｐｍ程度の範囲までは、ＮＯｘ濃度を精度よく求めることが望まれている。
そのような関数関係が単純な線型関係であるならば、当該関数関係を特定するのに要する測定点数は、最低２点で足りる。しかしながら、従来のガスセンサにおいては、ＮＯｘ濃度が高い範囲において、当該関数関係が線型的な変化からずれてしまう場合があった。そのようなガスセンサについて、関数関係を精度よく特定するには、ＮＯｘ濃度の異なる多数のモデルガスを測定する必要がある。工業的な量産の観点からすると、関数関係を特定するための測定は、できるだけ測定点数を少なくして短時間で済ませる方が好ましい。しかしながら、従来は、どのようなガスセンサにおいて上述のような線型的な変化からのずれが生じるのか、必ずしも明確ではなかった。
また、当然ながら、線型性が確認されている濃度範囲のモデルガスを用いて関数関係が特定されたに過ぎないガスセンサを用いて、線型性が保証されていない、より高濃度のＮＯｘを測定したとしても、ＮＯｘ濃度を精度よく求めることはできない。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、ＮＯｘ濃度が高い範囲においても精度よくＮＯｘの測定を行うことができるガスセンサを提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、酸素イオン伝導性の固体電解質で構成されたセンサ素子を備える、被測定ガス中のＮＯｘの濃度を特定可能な限界電流型のガスセンサであって、前記センサ素子が、外部空間から被測定ガスが導入されるガス導入口と、前記ガス導入口と所定の拡散抵抗のもとで連通してなる第１の内部空所と、前記第１の内部空所と所定の拡散抵抗のもとで連通してなる第２の内部空所と、前記第１の内部空所に面して設けられた内側ポンプ電極と、前記センサ素子の表面に設けられた外側ポンプ電極と、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、主ポンプセルと、前記第２の内部空所に面して設けられてなるとともに、所定の拡散抵抗を与える多孔質保護膜にて被覆されてなり、ＮＯｘに対する還元触媒として機能する測定電極と、前記センサ素子の外部から基準ガスとして大気が導入される大気導入層と、前記大気導入層に被覆されてなる基準電極と、前記測定電極と、前記外側ポンプ電極と、前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、測定ポンプセルと、を有してなり、前記主ポンプセルは、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に所定の主ポンプ電圧が印加されることによって、前記第１の内部空所に導入された前記被測定ガス中の酸素を汲み出し、これによって前記被測定ガスの酸素分圧が低められ、前記測定ポンプセルは、前記測定電極の近傍に到達した前記被測定ガス中のＮＯｘが、前記測定電極において還元されることで生じた酸素を、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に所定のポンプ電圧が印加されることによって汲み出し、前記測定ポンプセルにおいて前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間に流れるＮＯｘ電流の大きさに基づいて前記ＮＯｘの濃度を特定する濃度特定手段、をさらに備え、前記内側ポンプ電極が、Ａｕを０．６ｗｔ％以上１．４ｗｔ％以下含むＡｕ−Ｐｔ合金とＺｒＯ２とのサーメット電極であり、５μｍ以上３０μｍ以下の厚み、５％以上４０％以下の気孔率、および、５ｍｍ２以上２０ｍｍ２以下の面積にて設けられてなる、ことを特徴とする。
本発明の第２の態様は、第１の態様に係るガスセンサであって、前記内側ポンプ電極が、Ａｕを０．７ｗｔ％以上１．２ｗｔ％以下含むＡｕ−Ｐｔ合金とＺｒＯ２とのサーメット電極であり、５μｍ以上１５μｍ以下の厚み、５％以上２０％以下の気孔率にて設けられてなる、ことを特徴とする。
本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に係るガスセンサであって、前記センサ素子が、前記内側ポンプ電極と、前記基準電極と、前記内側ポンプ電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的センサセルである、主ポンプ制御用センサセルと、前記第２の内部空所に面して設けられた補助ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極と、前記補助ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、補助ポンプセルと、前記補助ポンプ電極と、前記基準電極と、前記補助ポンプ電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的センサセルである、補助ポンプ制御用センサセルと、前記測定電極と、前記基準電極と、前記測定電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的センサセルである、測定ポンプ制御用センサセルと、をさらに有してなり、前記主ポンプセルは、前記主ポンプ制御用センサセルにおいて前記内側ポンプ電極と前記基準電極との間に生じる起電力に応じた前記主ポンプ電圧を前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に印加することによって、前記第１の内部空所に存在する前記被測定ガス中の酸素を汲み出し、前記補助ポンプセルは、前記補助ポンプ制御用センサセルにおいて前記補助ポンプ電極と前記基準電極との間に生じる起電力に応じたポンプ電圧を前記補助ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に印加することによって、前記第２の内部空所に導入された前記被測定ガス中の酸素を汲み出し、これによって酸素分圧が前記第１の内部空所よりもさらに低められた前記被測定ガスが、前記測定電極に到達し、前記測定ポンプセルは、前記測定ポンプ制御用センサセルにおいて前記測定電極と前記基準電極との間に生じる起電力に応じたポンプ電圧を前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間に印加することによって、前記測定電極において生じた酸素を汲み出す、ことを特徴とする。
本発明の第１ないし第３の態様によれば、被測定ガスのＮＯｘ濃度が高い場合であっても、第１の内部空所におけるＮＯｘの分解が抑制され、被測定ガス中のＮＯｘの濃度と測定ポンプセルを流れるＮＯｘ電流との間の関数関係を示す感度特性において、線型性が確保される。
特に、本発明の第２の態様によれば、感度特性においてさらに優れた線型性が確保される。
ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。 直線率の定義を説明するための図である。 センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。
＜ガスセンサの概略構成＞
初めに、本実施の形態に係るセンサ素子１０１を含む、ガスセンサ１００の概略構成について説明する。本実施の形態において、ガスセンサ１００は、センサ素子１０１によってＮＯｘを検知し、その濃度を測定する、限界電流型のＮＯｘセンサである。
図１は、センサ素子１０１の長手方向に沿った垂直断面図を含む、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。
センサ素子１０１は、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニア（ＺｒＯ２）からなる（例えばイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などからなる）、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの固体電解質層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する、平板状の（長尺板状の）素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。なお、以降においては、図１におけるこれら６つの層のそれぞれの上側の面を単に上面、下側の面を単に下面と称することがある。また、センサ素子１０１のうち固体電解質からなる部分全体を基体部と総称する。
係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。
第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。
このうち、第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３とは、ガス導入口１０から第１内部空所２０に備わる内側ポンプ電極２２（後述）に至るまでの拡散抵抗が２００ｃｍ−１以上１０００ｃｍ−１以下となるように設けられる。
また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。
大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。
基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。
ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。
第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。
第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。
第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面（センサ素子１０１の一方主面）の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）に形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成されてなる。これら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとは、第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に設けられた導通部にて接続されてなる（図示省略）。
天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂは、平面視矩形状に設けられてなる。ただし、天井電極部２２ａのみ、あるいは、底部電極部２２ｂのみが設けられる態様であってもよい。
内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極として形成される。特に、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。具体的には、Ａｕ−Ｐｔ合金とＺｒＯ２とのサーメット電極として形成される。Ａｕ−Ｐｔ合金とＺｒＯ２との重量比率は、Ｐｔ：ＺｒＯ２＝７．０：３．０〜５．０：５．０程度であればよい。内側ポンプ電極２２の詳細については後述する。
一方、外側ポンプ電極２３は、例えばＰｔあるいはその合金とＺｒＯ２とのサーメット電極として、平面視矩形状に形成される。
主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に可変電源２４によって所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。なお、主ポンプセル２１において内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に印加されるポンプ電圧Ｖｐ０を、主ポンプ電圧Ｖｐ０とも称する。なお、主ポンプセル２１は、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との最短距離が、０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度であり、電気抵抗が１５０Ω以下であるように設けられるのが好適である。
また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。
主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。
さらに、起電力Ｖ０が一定となるように主ポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これにより、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保たれるようになっている。
第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定ポンプセル４１が動作することによりなされる。
第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様の形態にて、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成されてなり、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成されてなる。これら天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂは、平面視矩形状をなしているとともに、第２内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に設けられた導通部にて接続されてなる（図示省略）。
なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。
この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。
測定ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。
測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。例えばＰｔあるいはその合金とＺｒＯ２とのサーメット電極として形成される。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。
第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とする多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。
測定ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中におけるＮＯｘの分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。
第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中のＮＯｘは還元されて（２ＮＯ→Ｎ２＋Ｏ２）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に比例するものであるから、測定ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中のＮＯｘ濃度が算出されることとなる。以降、係るポンプ電流Ｉｐ２のことを、ＮＯｘ電流Ｉｐ２とも称する。
また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。
また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
センサ素子１０１は、さらに、基体部を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。
ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータエレメント７２と、ヒータリード７２ａと、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４とを主として備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１を除いて、センサ素子１０１の基体部に埋設されてなる。
ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面（センサ素子１０１の他方主面）に接する態様にて形成されてなる電極である。
ヒータエレメント７２は、第２基板層２と第３基板層３との間に設けられた抵抗発熱体である。ヒータエレメント７２は、センサ素子１０１の外部から通電経路であるヒータ電極７１、スルーホール７３、およびヒータリード７２ａを通じて給電されることより発熱する。ヒータエレメント７２は、Ｐｔにて、あるいはＰｔを主成分として、形成されてなる。ヒータエレメント７２は、センサ素子１０１のガス流通部が備わる側の所定範囲に、素子厚み方向においてガス流通部と対向するように埋設されている。ヒータエレメント７２は、１０μｍ〜２０μｍ程度の厚みを有するように設けられる。
センサ素子１０１においては、ヒータ電極７１を通じてヒータエレメント７２に電流を流すことにより、ヒータエレメント７２を発熱させることで、センサ素子１０１の各部を所定の温度に加熱、保温することができるようになっている。具体的には、センサ素子１０１は、ガス流通部付近の固体電解質および電極の温度が７００℃〜９００℃程度になるように加熱される。係る加熱によって、センサ素子１０１において基体部を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。なお、ガスセンサ１００が使用される際の（センサ素子１０１が駆動される際の）ヒータエレメント７２による加熱温度を、センサ素子駆動温度と称する。
また、ガスセンサ１００は、各部の動作を制御するとともに、ＮＯｘ電流Ｉｐ２に基づいてＮＯｘ濃度を特定するコントローラ１１０をさらに備える。
このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１さらには補助ポンプセル５０を作動させることによって被測定ガスに含まれる酸素を汲み出し、酸素分圧がＮＯｘの測定に実質的に影響がない程度（例えば０．０００１ｐｐｍ〜１ｐｐｍ）にまで十分に低められた被測定ガスが、測定電極４４に到達する。測定電極４４においては、到達した被測定ガス中のＮＯｘが還元されることによって、酸素が発生する。係る酸素は、測定ポンプセル４１より汲み出されるが、係る汲み出しの際に流れるＮＯｘ電流Ｉｐ２は、被測定ガス中のＮＯｘの濃度と一定の関数関係（以下、感度特性と称する）を有する。
係る感度特性は、ガスセンサ１００を実使用するに先立ってあらかじめ、ＮＯｘ濃度が既知の複数種類のモデルガスを用いて特定され、そのデータがコントローラ１１０に記憶される。そして、ガスセンサ１００の実使用時には、被測定ガスにおけるＮＯｘ濃度に応じて流れるＮＯｘ電流Ｉｐ２の値を表す信号がコントローラ１１０に時々刻々と与えられ、コントローラ１１０においては、その値と特定した感度特性とに基づいて、ＮＯｘ濃度が次々と演算され出力される。これにより、ガスセンサ１００によれば、被測定ガス中のＮＯｘ濃度をほぼリアルタイムで知ることができるようになっている。
なお、ＮＯｘ電流Ｉｐ２の値は被測定ガス中の酸素濃度に対しても依存性を有することがあり、そのような場合、必要に応じて、ＮＯｘ電流Ｉｐ２を被測定ガス中の酸素濃度を示す情報（例えばポンプ電流Ｉｐ０や起電力Ｖｒｅｆ）に基づいて補正したうえでＮＯｘ濃度を求めることで、より精度を高める態様であってもよい。
＜感度特性における線型性の評価＞
上述のように、ガスセンサ１００の感度特性は、実使用に先立ちあらかじめ特定されるが、係る特定はモデルガスを用いた実際の測定を伴うため、一定の時間を要する。それゆえ、工業的な量産のための生産性の確保という観点からは、係る感度特性が単純な線型関係（直線関係）に近いほど好ましい。そのような場合、当該関数関係を特定するのに要する測定点数が少なくて済み、最低２点（例えばＮＯｘ濃度が０の場合の測定と十分に大きい場合の測定）で足りることもあるからである。
本実施の形態においては、感度特性の線型性（直線性）の程度を、直線率（単位：％）という指標にて評価する。図２は、直線率の定義を説明するための図である。
図２においては、横軸を被測定ガス中のＮＯｘ濃度（単位：ｐｐｍ）とし、縦軸をＮＯｘ電流Ｉｐ２（単位：μＡ）として感度特性ＳＣを示している。なお、ＮＯｘ濃度が０である点Ａが座標原点と一致しないのは、わずかながらに存在する、測定電極４４まで到達する酸素を汲み出すためのＮＯｘ電流Ｉｐ２が、測定ポンプセル４１において流れるからである。このときの電流をオフセット電流と称する。図２においては、このオフセット電流の大きさをＩｐ２offsetとしている。
ガスセンサ１００に備わる（より具体的にはセンサ素子１０１に備わる）各ポンプセルが好適に動作するものであれば、ガスセンサ１００における感度特性ＳＣは、図２に示すように、ＮＯｘ濃度が０ｐｐｍ（点Ａ）から少なくとも５００ｐｐｍ（点Ｂ）程度までの範囲では、ほぼ直線とみなせる。なお、ＮＯｘ濃度が５００ｐｐｍのときのＮＯｘ電流Ｉｐ２の値をＩｐ２500とする。
理想的には、感度特性が高ＮＯｘ濃度側でも線型を保ち、例えば点ＡＢを結ぶ線分をさらに延長した直線Ｌ０のようになることが好ましいが、従来のガスセンサ１００においては、図２に示すように、ＮＯｘ濃度が大きくなるほど、実際の感度特性ＳＣが直線Ｌ０にて示すような線型的な変化からずれてしまう場合があった。これは、ＮＯｘ濃度が高い場合、本来は測定電極４４に到達するまで分解されないはずのＮＯｘが、酸素のみを汲み出すべき主ポンプセル２１の動作の際に第１の内部空所２０において分解されてしまい、結果として、ＮＯｘ濃度に応じて測定ポンプセル４１を流れるＮＯｘ電流Ｉｐ２の値が、本来の値よりも小さくなってしまうためと考えられる。
本実施の形態においては、ガスセンサ１００が、自動車のエンジンから排出される排ガス中のＮＯｘの濃度を求める際に使用されることを想定し、その場合に測定濃度範囲として望まれる、０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍなる濃度範囲について、ＮＯｘ濃度を精度よく求めるという観点から、感度特性の直線率を、以下のように定義する。ただし、ＮＯｘ濃度が１５００ｐｐｍのときのＮＯｘ電流Ｉｐ２の値をＩｐ２1500とし、感度特性ＳＣ上の点をＤとする。
直線率（％）＝（線分ＡＤの傾き／線分ＡＢの傾き）×１００ ・・・・（１）
ここで、
線分ＡＤの傾き＝（Ｉｐ２1500−Ｉｐ２offset）／１５００
であり、
線分ＡＢの傾き＝（Ｉｐ２500−Ｉｐ２offset）／５００
である。
すなわち、感度特性ＳＣのうち線型性が確保されている部分である５００ｐｐｍ以下の範囲である線分ＡＢの傾きに対し、図２においては直線Ｌ１にて示す線分ＡＤの傾きの比率を、直線率と定義する。感度特性ＳＣが高ＮＯｘ濃度側でも直線に近いほど、点Ｄは点Ｃに近くなり、それゆえ、（１）式で求まる直線率の値が１００％に近づくことになる。
そして、本実施の形態においては、ガスセンサ１００に求められる測定精度に照らして、直線率が９０％以上であれば、高ＮＯｘ濃度側における感度特性ＳＣの誤差が使用に際して許容される程度には抑制された線型性を有しており、直線率が９５％以上である場合に、優れた線型性を示すものとする。
直線率の評価は、被測定ガス中のＮＯｘ濃度がそれぞれ０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍであるモデルガスを対象に、評価対象たるガスセンサ１００によって測定を行い、ＮＯｘ電流Ｉｐ２を求めることによって、行うことができる。
なお、このことは、実際に個々のガスセンサ１００を使用するに先立って、感度特性ＳＣを特定する際に用いるモデルガスを、上記３種類とすることを意味するのではない。感度特性ＳＣを特定する際に用いるモデルガスは、ガスセンサ１００について想定される使用態様などを鑑みて、選択されてよい。
＜感度特性の線型性の確保＞
本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、第１内部空所２０におけるＮＯｘの分解をより確実に抑制するという観点から、主ポンプセル２１を構成しかつ直接に被測定ガスと接触する内側ポンプ電極２２が満たす要件が定められてなる。ただし、ＮＯｘの分解に関して導通部の寄与は無視できることから、以下の説明において、内側ポンプ電極２２とは導通部を除く部分を指し示すものとする。
本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、内側ポンプ電極２２が下記の第１要件(a1)〜(d1)を充足することで、被測定ガスのＮＯｘ濃度が高い場合であっても、第１内部空所２０におけるＮＯｘの分解が抑制されてなる。そして、係る分解の抑制が実現されることで、ＮＯｘ濃度が高い範囲まで、感度特性の線型性が確保されてなる。具体的には、少なくとも９０％以上の直線率が、実現されてなる。
(a1)Ａｕ量：０．６ｗｔ％以上１．４ｗｔ％以下；
(b1)厚み：５μｍ以上３０μｍ以下；
(c1)気孔率：５％以上４０％以下；
(d1)面積：５ｍｍ２以上２０ｍｍ２以下。
Ａｕ量とは、内側ポンプ電極２２を構成する金属成分であるＡｕ−Ｐｔ合金におけるＡｕの重量比である。Ａｕ量が１．４ｗｔを超える場合、ガスセンサ１００の継続的な使用によりセンサ素子１０１が長時間高温に曝された結果として、内側ポンプ電極２２からＡｕが蒸発・飛散しやすくなる。この蒸発・飛散したＡｕが測定電極４４に付着すると、測定ポンプセル４１におけるＮＯｘの検出力が低下してしまうため、好ましくない。
また、Ａｕ量が０．６ｗｔ％未満の場合、厚みが３０μｍを超える場合、および、面積が２０ｍｍ２を超える場合は、第１内部空所２０におけるＮＯｘの分解が生じやすくなり、直線率が低下するため好ましくない。
一方、厚みの下限を５μｍとしているのは、後述する作製プロセスにおいて、５μｍ未満の範囲において厚みを制御することが難しく、また、仮に所望の厚みに形成されたとしても、５μｍ以上の厚みに形成する場合に比して、得られた内側ポンプ電極２２の長期耐久性が劣るからである。
また、気孔率が４０％を超える場合も、４０％以下とした場合に比して長期耐久性が劣ることになるため好ましくない。
これに対し、気孔率が５％未満の場合、比表面積が小さくなるため、主ポンプセル２１を流れるポンプ電流Ｉｐ０の検出精度が低下するほか、酸素の汲み出しに係る応答性が低下するため、好ましくない。
さらには、面積が５ｍｍ２未満の場合、主ポンプセル２１のインピーダンスが増大し、ポンプ電流Ｉｐ０の検出精度が低下するほか、主ポンプ電圧Ｖｐ０の値が大きくなってＮＯｘが分解されやすくなるため、好ましくない。
なお、上述のように、内側ポンプ電極２２が天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂのいずれか一方のみを有する場合もあるが、その場合も、上述の第１要件(a1)〜(d1)が充足されれば、第１内部空所２０におけるＮＯｘの分解は抑制される。
好ましくは、以下に示す第２要件(a2)〜(c2)がさらに充足されるように内側ポンプ電極２２を設けることで、９５％以上の直線率が実現され、ガスセンサ１００の感度特性ＳＣはさらに優れた線型性を有するものとなる。
(a2)Ａｕ量：０．７ｗｔ％以上１．２ｗｔ％以下；
(b2)厚み：５μｍ以上１５μｍ以下；
(c2)気孔率：５％以上２０％以下。
なお、内側ポンプ電極２２が上述のような第１要件あるいはさらに第２要件を充足するように構成されたガスセンサ１００は、センサ素子駆動温度が７００℃以上９００℃とされることにより、内側ポンプ電極２２の温度が７００℃以上９００℃となる条件で使用される。内側ポンプ電極２２の温度が９００度を超える場合、第１内部空所２０におけるＮＯｘの分解が生じやすくなり、想定されている直線率が確保されなくなるため好ましくない。また、７００℃未満の場合、主ポンプセル２１のインピーダンスが増大し、ポンプ電流Ｉｐ０の検出精度が低下するほか、主ポンプ電圧Ｖｐ０の値が大きくなってＮＯｘが分解されやすくなるため、好ましくない。
＜感度特性の設定例＞
上述した第１要件(a1)〜(d1)、あるいはさらに第２要件(a2)〜(c2)を充足するガスセンサ１００を実際に使用するに先立って感度特性ＳＣを特定する場合、用いるモデルガスは、当該ガスセンサ１００について想定される使用態様などを鑑みて、選択されてよい。
高ＮＯｘ濃度側よりも低ＮＯｘ濃度側での測定精度を重視するという場合であれば、例えばＮＯｘ濃度が０ｐｐｍのモデルガスと数百ｐｐｍ（例えば５００ｐｐｍ）のモデルガスとを用いて、感度特性ＳＣが特定されてよい。この場合、図２からもわかるように、ＮＯｘ濃度が小さい範囲では優れた測定精度が確保される一方で、ＮＯｘ濃度が大きいほど実際の感度特性ＳＣと特定された感度特性ＳＣとの間にずれが生じ、これが測定精度の誤差となって現れる。
これに対し、測定対象濃度範囲の全般にわたって、概ね同程度の精度でＮＯｘ濃度を特定したい場合であれば、例えばＮＯｘ濃度が０ｐｐｍのモデルガスと千数百ｐｐｍ（例えば１５００ｐｐｍ）のモデルガスとを用いて、感度特性ＳＣを特定すればよい。この場合、特定される感度特性ＳＣは図２の直線Ｌ１のようになり、測定対象濃度範囲の全般において、実際の感度特性ＳＣからずれることになるが、そのずれにＮＯｘ濃度による顕著な差異は生じにくい。
いずれの場合も、当該ガスセンサ１００が、直線率が９０％以上あるいは９５％となるように構成されてなる限り、その誤差はあらかじめ想定される許容範囲内に収まることになる。
＜センサ素子の製造プロセス＞
次に、上述のような構成および特徴を有するセンサ素子１０１を製造するプロセスについて説明する。本実施の形態においては、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含むグリーンシートからなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによってセンサ素子１０１を作製する。
以下においては、図１に示した６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合を例として説明する。係る場合、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６とに対応する６枚のグリーンシートが用意されることになる。図３は、センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。
センサ素子１０１を作製する場合、まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示省略）を用意する（ステップＳ１）。６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合であれば、各層に対応させて６枚のブランクシートが用意される。ブランクシートは、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パターン形成に先立つブランクシートの段階で、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が内部空間を構成するグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、センサ素子１０１の各層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない。
各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対してパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、各種電極のパターンや、第４拡散律速部４５のパターンや、ヒータエレメント７２やヒータ絶縁層７４などのパターンや、図示を省略している内部配線のパターンなどが、形成される。また、係るパターン印刷のタイミングで、第１拡散律速部１１、第２拡散律速部１３、および第３拡散律速部３０を形成するための昇華性材料の塗布あるいは配置も併せてなされる。
各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
特に、内側ポンプ電極２２を形成するためのペーストは、最終的に得られる内側ポンプ電極２２が、少なくとも第１要件(a1)〜(d1)を充足するように、好ましくは第２要件(a2)〜(c2)を充足するように調製され、塗布される。
各ブランクシートに対するパターン印刷が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。 具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。
上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断してセンサ素子１０１個々の単位（素子体と称する）に切り出す（ステップＳ５）。
切り出された素子体を、１３００℃〜１５００℃程度の焼成温度で焼成する（ステップＳ６）。これにより、センサ素子１０１が作製される。すなわち、センサ素子１０１は、固体電解質層と電極との一体焼成によって生成されるものである。その際の焼成温度は、１２００℃以上１５００℃以下（例えば１４００℃）が好適である。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、センサ素子１０１においては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。
このようにして得られたセンサ素子１０１は、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。
内側ポンプ電極２２のＡｕ量、厚み、気孔率、および面積の組み合わせが異なる全１７種類のガスセンサ１００（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１７）を作製し、それぞれの感度特性の直線率を（１）式に基づいて求め、その線型性を評価した。感度特性を求める際のセンサ素子駆動温度は８３０℃とした。
具体的には、Ａｕ量、厚み、気孔率、および面積について、以下のように違えた。
Ａｕ量：０．０ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．８ｗｔ％、１．０ｗｔ％、１．３ｗｔ％、および１．４ｗｔ％の７水準；
厚み：１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、３０μｍ、および４０μｍの５水準；
気孔率：１５％、１６％、１７％、１８％、２０％、３０％、４０％、および５０％の８水準；
面積：４．０ｍｍ２、６．０ｍｍ２、７．６ｍｍ２、１０．０ｍｍ２、２０ｍｍ２、および２５ｍｍ２の６水準。
各々のガスセンサ１００についての内側ポンプ電極２２の条件と、感度特性の線型性の評価結果とを、表１に示す。なお、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１のガスセンサ１００はいずれも、第１要件(a1)〜(d1)を全て充足する内側ポンプ電極２２を備えている。一方、Ｎｏ．１２およびＮｏ．１３のガスセンサ１００は要件(a1)を充足せず、Ｎｏ．１４のガスセンサ１００は要件(c1)を充足せず、Ｎｏ．１５およびＮｏ．１６のガスセンサ１００は要件(d1)を充足せず、Ｎｏ.１７のガスセンサ１００は要件(b1)を充足しない。
Figure 0006934828
なお、線型性についての評価は次のようにした。
まず、直線率の値が９５％以上１００％以下となったガスセンサ１００は、線型性が優れているとし、表１においては該当するガスセンサ１００の「判定」なる項目に「○」（丸印）を記している。
また、直線率が９０％以上９５％未満となったガスセンサ１００は、高ＮＯｘ濃度側における感度特性の誤差が使用に際して許容される程度には抑制された線型性を有しているとし、表１においては該当するガスセンサ１００の「判定」なる項目に「△」（三角印）を記している。
一方、直線率が９０％未満となったガスセンサ１００は、充分な線型性が得られていないとし、表１においては該当するガスセンサ１００の「判定」なる項目に「×」（バツ印）を記している。
表１に示すように、第１要件(a1)〜(d1)を全て充足する内側ポンプ電極２２を備えた、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１のガスセンサ１００については全て、９０％以上の直線率が得られたのに対し、第１要件(a1)〜(d1)のいずれか１つを充足しない内側ポンプ電極２２を備えた、Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１７のガスセンサ１００については全て、直線率は９０％未満となった。
係る結果は、内側ポンプ電極２２が第１要件(a1)〜(d1)の全てを充足するようにすることで、ガスセンサ１００の感度特性における線型性が、測定精度に照らして許容される程度に確保されることを示している。
加えて、第２要件(a2)〜(c2)を全て充足する内側ポンプ電極２２を備えた、Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．６、Ｎｏ．８、Ｎｏ．１０、およびＮｏ．１１のガスセンサ１００については全て、９５％以上の直線率が得られた。
係る結果は、内側ポンプ電極２２が第１要件(a1)〜(d1)に加え第２要件(a2)〜(c2)の全てを充足するようにすることで、線型性の優れた感度特性を有するガスセンサ１００が、実現されることを示している。
１〜３ 第１〜第３基板層
４ 第１固体電解質層
５ スペーサ層
６ 第２固体電解質層
１０ ガス導入口
１１ 第１拡散律速部
１２ 緩衝空間
１３ 第２拡散律速部
２０ 第１内部空所
２１ 主ポンプセル
２２ 内側ポンプ電極
２３ 外側ポンプ電極
２４ 可変電源
３０ 第３拡散律速部
４０ 第２内部空所
４１ 測定ポンプセル
４２ 基準電極
４３ 基準ガス導入空間
４４ 測定電極
４５ 第４拡散律速部
４６ 可変電源
４８ 大気導入層
５０ 補助ポンプセル
５１ 補助ポンプ電極
５２ 可変電源
７０ ヒータ部
８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８２ 測定ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
１００ ガスセンサ
１０１ センサ素子
ＳＣ 感度特性

Claims (3)

  1. 酸素イオン伝導性の固体電解質で構成されたセンサ素子を備える、被測定ガス中のＮＯｘの濃度を特定可能な限界電流型のガスセンサであって、
    前記センサ素子が、
    外部空間から被測定ガスが導入されるガス導入口と、
    前記ガス導入口と所定の拡散抵抗のもとで連通してなる第１の内部空所と、
    前記第１の内部空所と所定の拡散抵抗のもとで連通してなる第２の内部空所と、
    前記第１の内部空所に面して設けられた内側ポンプ電極と、前記センサ素子の表面に設けられた外側ポンプ電極と、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、主ポンプセルと、
    前記第２の内部空所に面して設けられてなるとともに、所定の拡散抵抗を与える多孔質保護膜にて被覆されてなり、ＮＯｘに対する還元触媒として機能する測定電極と、
    前記センサ素子の外部から基準ガスとして大気が導入される大気導入層と、
    前記大気導入層に被覆されてなる基準電極と、
    前記測定電極と、前記外側ポンプ電極と、前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、測定ポンプセルと、
    を有してなり、
    前記主ポンプセルは、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に所定の主ポンプ電圧が印加されることによって、前記第１の内部空所に導入された前記被測定ガス中の酸素を汲み出し、これによって前記被測定ガスの酸素分圧が低められ、
    前記測定ポンプセルは、前記測定電極の近傍に到達した前記被測定ガス中のＮＯｘが、前記測定電極において還元されることで生じた酸素を、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に所定のポンプ電圧が印加されることによって汲み出し、
    前記測定ポンプセルにおいて前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間に流れるＮＯｘ電流の大きさに基づいて前記ＮＯｘの濃度を特定する濃度特定手段、
    をさらに備え、
    前記内側ポンプ電極が、
    Ａｕを０．６ｗｔ％以上１．４ｗｔ％以下含むＡｕ−Ｐｔ合金とＺｒＯ２とのサーメット電極であり、
    ５μｍ以上３０μｍ以下の厚み、５％以上４０％以下の気孔率、および、５ｍｍ２以上２０ｍｍ２以下の面積にて設けられてなる、
    ことを特徴とするガスセンサ。
  2. 請求項１に記載のガスセンサであって、
    前記内側ポンプ電極が、
    Ａｕを０．７ｗｔ％以上１．２ｗｔ％以下含むＡｕ−Ｐｔ合金とＺｒＯ２とのサーメット電極であり、
    ５μｍ以上１５μｍ以下の厚み、５％以上２０％以下の気孔率にて設けられてなる、
    ことを特徴とするガスセンサ。
  3. 請求項１または請求項２に記載のガスセンサであって、
    前記センサ素子が、
    前記内側ポンプ電極と、前記基準電極と、前記内側ポンプ電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的センサセルである、主ポンプ制御用センサセルと、
    前記第２の内部空所に面して設けられた補助ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極と、前記補助ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、補助ポンプセルと、
    前記補助ポンプ電極と、前記基準電極と、前記補助ポンプ電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的センサセルである、補助ポンプ制御用センサセルと、
    前記測定電極と、前記基準電極と、前記測定電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的センサセルである、測定ポンプ制御用センサセルと、
    をさらに有してなり、
    前記主ポンプセルは、前記主ポンプ制御用センサセルにおいて前記内側ポンプ電極と前記基準電極との間に生じる起電力に応じた前記主ポンプ電圧を前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に印加することによって、前記第１の内部空所に存在する前記被測定ガス中の酸素を汲み出し、
    前記補助ポンプセルは、前記補助ポンプ制御用センサセルにおいて前記補助ポンプ電極と前記基準電極との間に生じる起電力に応じたポンプ電圧を前記補助ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に印加することによって、前記第２の内部空所に導入された前記被測定ガス中の酸素を汲み出し、これによって酸素分圧が前記第１の内部空所よりもさらに低められた前記被測定ガスが、前記測定電極に到達し、
    前記測定ポンプセルは、前記測定ポンプ制御用センサセルにおいて前記測定電極と前記基準電極との間に生じる起電力に応じたポンプ電圧を前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間に印加することによって、前記測定電極において生じた酸素を汲み出す、
    ことを特徴とするガスセンサ。
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