JP6344229B2 - ガスセンサ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、被測定ガスに含まれる特定ガスの濃度を測定するガスセンサと、その製造方法に関する。

従来から、自動車の排ガス等に含まれるＮＯｘ等の濃度を測定するガスセンサが知られている（下記特許文献１参照）。このガスセンサは、上記排ガス等の被測定ガスが導入される被測定ガス室と、大気等の基準ガスが導入される基準ガス室と、これら被測定ガス室と基準ガス室との間に介在する固体電解質体とを備える。

固体電解質体は、ジルコニア等の、酸素イオン伝導性を示す材料からなる。固体電解質体の、被測定ガス室側の表面には、ポンプ電極とセンサ電極とが形成されている。また、固体電解質体の、基準ガス室側の表面には、基準電極が形成されている。

上記ポンプ電極と固体電解質体と基準電極とによって、被測定ガスに含まれる酸素を低減させるポンプセルが形成されている。また、上記センサ電極と固体電解質体と基準電極とによって、被測定ガスに含まれる、ＮＯｘ等の特定ガスの濃度を測定するセンサセルが形成されている。センサセルは、酸素と特定ガスとの両方に感度を有する。そのため、上記ガスセンサは、ポンプセルを用いて被測定ガス中の酸素濃度を低減させてから、センサセルによって特定ガスの濃度を測定するよう構成されている。

ポンプ電極は、酸素分子を酸素イオンに還元する性質を有する、Ｐｔ−Ａｕ合金等によって形成されている。被測定ガスに含まれる酸素分子は、ポンプ電極の表面において酸素イオンに還元され、その後、固体電解質体の内部を通って、基準ガス室から排出される。

ポンプ電極の内部には、被測定ガスが入ることが可能な気孔が形成されている。これにより、ポンプ電極の、被測定ガスとの接触面積を増やし、被測定ガス中の酸素を排出する能力を高めている。

特開２００９−２４４１１７号公報

しかしながら、上記ガスセンサは、製造後、使用したり、高温耐久試験を行ったりしていると、ポンプセルの酸素排出能力が次第に低減する可能性がある。すなわち、ガスセンサを使用したり高温耐久試験を行ったりする場合は、ヒータ等によって固体電解質体を活性化温度まで加熱する必要がある。この熱によってポンプ電極も加熱される。ポンプ電極には、融点が低いＡｕが含まれているため、ポンプ電極を構成する合金粒子の融点は比較的低い。そのため、長時間加熱していると合金粒子が凝集し、この凝集した合金粒子により、気孔が充填されることがある。したがって、ポンプ電極の、被測定ガスとの接触面積が減少し、被測定ガス中の酸素を排出する能力が次第に低減するおそれがある。その結果、酸素濃度が高い被測定ガスが次第にセンサセルに伝わるようになり、センサセルによる、特定ガスの測定精度が徐々に低下するおそれがある。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたもので、ポンプ電極が加熱されても、特定ガスの測定精度が低下しにくいガスセンサと、その製造方法を提供しようとするものである。

本発明の第１の態様は、被測定ガスに含まれる特定ガスの濃度を測定するガスセンサであって、
上記被測定ガスが導入される被測定ガス室と、
基準ガスが導入される基準ガス室と、
酸素イオン伝導性を有し、上記被測定ガス室と上記基準ガス室との間に介在する固体電解質体と、
該固体電解質体における上記被測定ガス室側の表面に形成されたポンプ電極及びセンサ電極と、
上記固体電解質体における上記基準ガス室側の表面に形成された基準電極とを備え、
上記固体電解質体と上記ポンプ電極と上記基準電極とによって、上記被測定ガス中の酸素濃度を低減させるポンプセルが形成され、上記固体電解質体と上記センサ電極と上記基準電極とによって、上記ポンプセルを用いて酸素濃度を低減させた後における上記被測定ガス中の上記特定ガスの濃度を測定するセンサセルが形成され、
上記ポンプ電極はＰｔとＡｕと骨材とを含有し、上記ガスセンサの製造後、上記ポンプ電極が未だ上記固体電解質体の活性化温度まで加熱されていない状態において、上記ポンプ電極は、気孔率が５．２ｖｏｌ％以下であり、表面粗さＲａが０．５〜９．１μｍであり、かつ上記骨材の含有率が４．９ｖｏｌ％以上であることを特徴とするガスセンサにある。

本発明の第２の態様は、未焼成の上記固体電解質体である固体電解質未焼成体の表面に、未焼成の上記ポンプ電極であるポンプ電極未焼成体を印刷する印刷工程と、
表面に微小な凹凸が形成された凹凸形成具を上記ポンプ電極未焼成体に押し当てて、該ポンプ電極未焼成体の表面を粗くする表面加工工程と、
上記ポンプ電極未焼成体を用いて、未焼成の上記ガスセンサであるセンサ未焼成体を組み立てる組み立て工程と、
上記センサ未焼成体を焼成して上記ガスセンサを形成する焼成工程とを行うことを特徴とするガスセンサの製造方法にある。

上記ガスセンサは、製造後、ポンプ電極が未だ固体電解質体の活性化温度まで加熱されていない状態において、ポンプ電極の気孔率が５．２ｖｏｌ％以下とされている。
そのため、ガスセンサの製造後、ポンプ電極が加熱されても、特定ガス濃度の測定精度が低下しにくくなる。すなわち、上記ガスセンサでは、ポンプ電極の気孔率を、加熱される前から低くしてある。そのため、ポンプ電極が加熱されても、気孔が元々少ないため、ポンプ電極を構成する合金粒子が熱によって凝集し、気孔を充填する問題が生じにくい。したがって、加熱されている間に、ポンプ電極の、被測定ガスとの接触面積が徐々に低減して、酸素の排出能力が低減する問題が生じにくい。そのため、センサセルによる、特定ガス濃度の測定精度が低下しにくい。

また、上記ガスセンサは、ポンプ電極の表面粗さＲａが、０．５〜９．１μｍとされている。
ポンプ電極の気孔率を上記５．２ｖｏｌ％以下のように低減させると、気孔が少なくなるため、被測定ガスが気孔に入りにくくなる。そのため、被測定ガスは気孔の表面に接触しにくくなる。しかしながら、ポンプ電極の表面粗さＲａを０．５〜９．１μｍにしておけば、ポンプ電極の表面積を充分大きくすることができ、被測定ガスをポンプ電極の表面に充分接触させることができる。そのため、被測定ガス中の酸素を排出する能力を高めることができる。表面粗さＲａの臨界的意義については、後述する。

また、上記ポンプ電極は、骨材の含有率が４．９ｖｏｌ％以上である。骨材の含有率が４．９ｖｏｌ％未満の場合は、加熱されている間に、ポンプ電極の表面が次第に滑らかになることがある。そのため、ポンプ電極の、被測定ガスとの接触面積が減少して、酸素の排出能力が次第に低減するおそれがある。しかしながら、骨材の含有率を４．９ｖｏｌ％以上にすれば、熱が加わってもポンプ電極の表面が変形しにくくなり、酸素の排出能力が次第に低減する問題を抑制できる。

また、上記ガスセンサの製造方法においては、上記表面加工工程を行う。そのため、焼成工程を行った後におけるポンプ電極の表面粗さＲａを、容易に０．５〜９．１μｍにすることができる。

以上のごとく、本発明によれば、ポンプ電極が加熱されても、特定ガスの測定精度が低下しにくいガスセンサと、その製造方法を提供することができる。

実施例１における、ガスセンサの断面図。 図１のII-II断面図。 図１のIII-III断面図。 実施例１における、ガスセンサの分解斜視図。 実施例１における、ポンプ電極の断面の概念図。 実施例１における、ガスセンサの製造方法説明図。 図６に続く図。 図７に続く図。 実験例１における、９００℃２０時間加熱前の、ポンプ電圧とポンプ電流との関係を説明するためのグラフ。 実験例１における、９００℃２０時間加熱前の、ポンプ電圧とセンサ電流との関係を説明するためのグラフ。 実験例１における、９００℃２０時間加熱後の、ポンプ電圧とポンプ電流との関係を説明するためのグラフ。 実験例１における、９００℃２０時間加熱後の、ポンプ電圧とセンサ電流との関係を説明するためのグラフ。 実験例１における、ポンプ電極の気孔率と、耐久変動量との関係を表したグラフ。 実施例１における、ポンプ電極の表面粗さＲａと、耐久変動量との関係を表したグラフ。 実施例１における、ポンプ電極の骨材含有率と、耐久変動量との関係を表したグラフ。

上記ガスセンサは、自動車の排気ガスに含まれるＮＯｘ濃度を測定するためのＮＯｘセンサとすることができる。

（実施例１）
上記ガスセンサに係る実施例について、図１〜図８を用いて説明する。本例のガスセンサ１は、被測定ガスｇに含まれる特定ガスの濃度を測定するために用いられる。図１〜図４に示すごとく、ガスセンサ１は、被測定ガス室１１と、基準ガス室１２と、固体電解質体２と、ポンプ電極３と、センサ電極５と、基準電極６とを備える。被測定ガス室１１には、被測定ガスｇが導入される。基準ガス室１２には、大気等の基準ガスが導入される。

固体電解質体２は、酸素イオン伝導性を有する。固体電解質体２は、被測定ガス室１１と基準ガス室１２との間に介在している。
ポンプ電極３及びセンサ電極５は、固体電解質体２における被測定ガス室１１側の表面２１に形成されている。
基準電極６は、固体電解質体２における基準ガス室１２側の表面２２に形成されている。

固体電解質体２とポンプ電極３と基準電極６とによって、被測定ガス中の酸素濃度を低減させるポンプセル３０が形成されている。また、固体電解質体２とセンサ電極５と基準電極６とによって、センサセル５０が形成されている。センサセル５０は、ポンプセル３０を用いて酸素濃度を低減させた後における被測定ガスｇ中の特定ガスの濃度を測定するためのセルである。

図５に示すごとく、ポンプ電極３はＰｔとＡｕと骨材３１とを含有する。ガスセンサ１の製造後、ポンプ電極３が未だ固体電解質体２の活性化温度まで加熱されていない状態（以下、初期状態とも記す）において、ポンプ電極３は、気孔率が５．２ｖｏｌ％以下であり、表面粗さＲａが０．５〜９．１μｍであり、かつ骨材３１の含有率が４．９ｖｏｌ％以上とされている。

本例のガスセンサ１は、自動車のエンジンの排ガスに含まれるＮＯｘ濃度を測定するための、ＮＯｘセンサである。

図２〜図４に示すごとく、固体電解質体２の被測定ガス室１１側の表面２１には、上記ポンプ電極３とセンサ電極５との他に、モニタ電極４が形成されている。このモニタ電極４と固体電解質体２と基準電極６とによって、モニタセル４０が形成されている。モニタセル４０は、ポンプセル３０を用いて酸素濃度を低減させた後の被測定ガスｇに含まれる、残留酸素の濃度を測定するためのセルである。

上述したように、ポンプ電極３は、ＰｔとＡｕと骨材３１とを含有する。Ｐｔの含有率は、例えば４８．５〜９８．５ｗｔ％であり、Ａｕの含有率は、例えば０．２〜９．９ｗｔ％である。骨材３１は、ジルコニア等の粉末からなる。骨材３１の粒径は、例えば０．５〜５．０μｍである。本例では、ポンプ電極３の骨材含有率を、４．９ｖｏｌ％以上７５．０ｖｏｌ％以下としてある。

モニタ電極４は、ポンプ電極３と同一の組成を有する。また、センサ電極５は、Ｐｔ−Ｒｈサーメット電極からなる。Ｐｔ−Ｒｈサーメット電極は、酸素とＮＯｘを分解する性質を有する。

ポンプセル３０を用いて酸素を排出する際、ポンプ電極３と基準電極６との間には、基準電極６が高電位となるように直流電圧（以下、ポンプ電圧とも記す）が加えられる。ポンプ電圧を加えておくと、被測定ガスｇに含まれる酸素は、ポンプ電極３において酸素イオンに還元され、固体電解質体２内を通って基準ガス室１２に排出される。

本例では、ポンプセル３０を用いて被測定ガスｇ中の酸素を排出した後、モニタセル４０を用いて、被測定ガスｇに残留する酸素の濃度Ａを測定する。また、被測定ガスｇに残留する酸素と、特定ガスとの合計の濃度Ｂを、センサセル５０によって測定する。そして、濃度Ｂ−濃度Ａを算出することにより、特定ガスの濃度を算出している。

図３に示すごとく、モニタセル４０とセンサセル５０には、それぞれ電流センサ８１，８２が接続されている。この電流センサ８１，８２によって、モニタセル４０に流れる電流（以下、モニタ電流とも記す）と、センサセル５０に流れる電流（以下、センサ電流とも記す）とを測定している。

被測定ガスｇに残留する酸素は、モニタ電極４において還元されて酸素イオンになり、固体電解質体２を通って基準ガス室１２へ排出される。このとき、モニタセル４０にモニタ電流が流れる。このモニタ電流を測定することにより、残留酸素の濃度Ａを測定している。また、センサ電極５は、被測定ガスｇに残留する酸素とＮＯｘとを還元して酸素イオンにする。酸素イオンは、固体電解質体２を通って基準ガス室１２へ排出される。このとき、センサセル５０にセンサ電流が流れる。このセンサ電流を測定することにより、被測定ガスｇ中の残留酸素とＮＯｘ（特定ガス）との合計濃度Ｂを測定している。

なお、モニタセル４０とセンサセル５０は、酸素に対する感度が若干異なる。そのため、被測定ガスｇ中の残留酸素が多いと、特定ガスの濃度を正確に測定できなくなる。したがって、ポンプセル３０を用いて、被測定ガスｇ中の酸素濃度を可能な限り低減させた方が、特定ガスの濃度を正確に測定することができる。

また、ガスセンサ１は、図４に示すごとく、複数のセラミック板１３〜１５と、ヒータ７とを備える。このヒータ７を用いて、固体電解質体２と、ポンプ電極３と、モニタ電極４と、センサ電極５と、基準電極６とを加熱している。

セラミック板１３とヒータ７には、その表面に、複数の外部接続端子１８が形成されている。また、ポンプ電極３、モニタ電極４等には、配線１６が接続している。外部接続端子１８と配線１６は、セラミック板１３，１４内を貫通する貫通プラグ１７によって接続されている。

また、ガスセンサ１は、アルミナ等からなる拡散抵抗部１９を備える。この拡散抵抗部１９によって、センサ外から被測定ガス室１１への、被測定ガスｇの流入速度を制限している。

ヒータ７は、セラミック製の２枚のヒータ板７１，７２と、該２枚のヒータ板７１，７２の間に介在する発熱体７０とを備える。ヒータ板７１，７２には、外部接続端子１８と発熱体７０とを電気接続するための貫通プラグ１７が形成されている。

次に、ガスセンサ１の製造方法について説明する。本例では、印刷工程（図６参照）と、表面加工工程（図７参照）と、組み立て工程（図８参照）と、焼成工程とを行うことにより、ガスセンサ１を製造する。

印刷工程では、図６に示すごとく、未焼成の固体電解質体２である固体電解質未焼成体２９の表面に、未焼成のポンプ電極３であるポンプ電極未焼成体３９を印刷する。ポンプ電極未焼成体３９は、Ｐｔ、Ａｕ、骨材３１としてのジルコニア粒子、樹脂、溶剤を含有する。印刷工程では、未焼成のセンサ電極５であるセンサ電極未焼成体５９と、未焼成のモニタ電極４であるモニタ電極未焼成体（図示しない）と、未焼成の基準電極６である基準電極未焼成体６９も、固体電解質未焼成体２９に印刷する。

次いで、表面加工工程を行う。この工程では、図７に示すごとく、固体電解質未焼成体２９を載置台１００に載置し、表面に微小な凹凸が形成された凹凸形成具８をポンプ電極未焼成体３９に押し当てる。これにより、ポンプ電極未焼成体３９の表面を粗くする。この際、後述する焼成工程を行った後に、ポンプ電極３の表面粗さＲａが０．５〜９．１μｍとなるように、ポンプ電極未焼成体３９の表面粗さを調節する。

次いで、組み立て工程を行う。この工程では、図８に示すごとく、固体電解質未焼成体２９を用いて、未焼成のガスセンサ１であるセンサ未焼成体１５０を組み立てる。すなわち、未焼成のセラミック板１３９，１４９，１５９と、未焼成のヒータ７９と、固体電解質未焼成体２９とを組み合わせて、センサ未焼成体１５０を形成する。

その後、焼成工程を行う。この工程では、センサ未焼成体１５０を焼成炉に入れ、焼成する。これにより、ガスセンサ１を製造する。焼成工程は、酸素濃度２％以下の低酸素雰囲気中において行われる。また、焼成温度は、１４００〜１５００℃とされる。

ポンプ電極未焼成体３９には、上述したように、表面を粗くする加工（表面加工工程）が施されているが、焼成工程の熱によって、表面は若干滑らかになる。その結果、焼成されたポンプ電極３の表面粗さＲａは、０．５〜９．１μｍとなる。

本例の作用効果について説明する。本例のガスセンサ１は、製造後、ポンプ電極３が未だ固体電解質体２の活性化温度まで加熱されていない状態において、ポンプ電極３の気孔率が５．２ｖｏｌ％以下にされている。
そのため、ポンプ電極３が加熱されても、特定ガス濃度の測定精度が低下しにくくなる。すなわち、本例では、ポンプ電極３の気孔率を、加熱される前から低くしてある。そのため、ガスセンサ１の製造後、ポンプ電極３が加熱されても、気孔が元々少ないため、ポンプ電極３を構成する合金粒子が熱によって凝集し、気孔を充填する問題が生じにくい。したがって、加熱されている間に、ポンプ電極３の、被測定ガスｇとの接触面積が低減して、酸素の排出能力が次第に低減する問題が生じにくい。そのため、センサセル５０による、特定ガス濃度の測定精度が低下しにくい。

また、本例のガスセンサ１は、製造後、ポンプ電極３が未だ固体電解質体２の活性化温度まで加熱されていない状態において、ポンプ電極３の表面粗さＲａが０．５〜９．１μｍとされている。
ポンプ電極３の気孔率を上記５．２ｖｏｌ％以下のように低減させると、気孔が少なくなるため、被測定ガスｇが気孔に入りにくくなる。そのため、被測定ガスｇは気孔の表面に接触しにくくなる。しかしながら、ポンプ電極３の表面粗さＲａを０．５〜９．１μｍにしておけば、ポンプ電極３の表面積を充分大きくすることができ、被測定ガスｇをポンプ電極３の表面に充分接触させることができる。そのため、被測定ガスｇ中の酸素を排出する能力を高めることができる。

表面粗さＲａの臨界的意義について説明する。表面粗さＲａが９．１μｍを超えると、加熱されている間に、熱によってポンプ電極３の表面が次第に滑らかになってしまい、酸素の排出能力が徐々に低減するおそれがある。そのため、ポンプ電極３の表面粗さＲａは、９．１μｍ以下にする必要がある。

ポンプ電極３の表面粗さＲａが０．５μｍ未満の場合は、ポンプ電極３の表面積を充分に確保しにくくなり、酸素の排出能力を高めにくくなる。また、表面粗さＲａが０．５μｍ未満の場合、ガスセンサ１を使用等している間に、熱によってＡｕ原子がポンプ電極３の表面に移動し、ポンプ電極３表面のＡｕ濃度が次第に高くなることがある。すなわち、Ａｕは、熱によって表面に移動しやすい性質を有する。そのため、表面粗さＲａが０．５μｍ未満のように、ポンプ電極３の表面積が少ない場合は、上記焼成工程における熱では、Ａｕはポンプ電極３の表面に充分に移動できず、製造後、ガスセンサ１を使用したり、高温耐久試験を行ったりしている間に、ヒータ７から発生する熱によって、ポンプ電極３の表面に移動するようになる。ポンプセル３０は、酸素の排出能力が最も高くなるように、ポンプ電圧が設定されるのであるが、使用等している間に、ポンプ電極３の表面のＡｕ濃度が次第に高くなると、酸素の排出能力を最も高くすることができるポンプ電圧の値が変動してしまう。そのため、最初に設定されたポンプ電圧では、酸素を充分に排出できなくなるおそれがある。しかしながら、ポンプ電極３の表面粗さＲａを０．５μｍ以上にしておけば、このような問題は生じにくい。

また、本例では、ポンプ電極３中の骨材３１の含有率を、４．９ｖｏｌ％以上にしてある。骨材３１の含有率が４．９ｖｏｌ％未満の場合は、加熱されている間に、ポンプ電極３の表面が次第に滑らかになることがある。そのため、ポンプ電極３の、被測定ガスｇとの接触面積が減少して、酸素の排出能力が次第に低減するおそれがある。しかしながら、骨材３１の含有率を４．９ｖｏｌ％以上にすれば、熱が加わってもポンプ電極３の表面が変形しにくくなり、酸素の排出能力が次第に低減する問題を抑制できる。

また、本例では、ポンプ電極３中の骨材３１の含有率を、７５．０ｖｏｌ％以下にしてある。骨材３１の含有率を７５．０ｖｏｌ％以下にすれば、ポンプ電極３の電気抵抗が過度に上昇することを抑制できる。

また、本例のガスセンサ１の製造方法においては、上記表面加工工程（図７参照）を行う。そのため、焼成工程を行った後におけるポンプ電極３の表面粗さＲａを、容易に０．５〜９．１μｍにすることができる。

また、本例の焼成工程は、酸素濃度２％以下の低酸素雰囲気中において行われ、焼成温度は１４００〜１５００℃である。
そのため、焼成後におけるポンプ電極３の気孔率を５．２ｖｏｌ％以下にし、かつ表面粗さＲａを０．５〜９．１μｍにしやすい。焼成温度が１４００℃未満の場合は、温度が充分に高くないため、ポンプ電極３内において合金粒子間の相互拡散が進みにくくなり、ポンプ電極３内に気孔が残りやすい。そのため、焼成後の気孔率が５．２ｖｏｌ％を超えやすい。
また、焼成温度が１５００℃を超えると、温度が高すぎるため、熱によってポンプ電極３の表面が滑らかになってしまう。そのため、焼成後の表面粗さＲａが０．５μｍ未満になりやすい。

また、焼成炉内の酸素濃度が２％を超えると、合金粒子間の相互拡散が進みにくくなり、ポンプ電極３内に気孔が残りやすい。そのため、焼成後の気孔率が５．２ｖｏｌ％を超えやすい。また、焼成炉内の酸素濃度が２％を超えると、焼成時に、ポンプ電極３の表面からＡｕが昇華しやすくなる。そのため、焼成後における、ポンプ電極３の表面Ａｕ濃度が低くなり、被測定ガスｇ中の酸素を排出する能力が低下しやすくなる。

以上のごとく、本例によれば、ポンプ電極が加熱されても、特定ガスの測定精度が低下しにくいガスセンサと、その製造方法を提供することができる。

なお、本例では図１に示すごとく、ポンプセル３０とセンサセル５０とを、１枚の固体電解質体２に形成したが、本発明はこれに限るものではない。すなわち、２枚の固体電解質体２を用意し、ポンプセル３０とセンサセル５０とを、それぞれ別の固体電解質体２に形成してもよい。

（実験例１）
本発明の効果を確認するための実験を行った。まず、実施例１において説明した構造を有するガスセンサ１を複数個形成し、面粗さと気孔率とを、それぞれ下記表１に示す値に調整した。本発明に属するものをサンプル１〜４とし、本発明に属さないものを比較サンプル１〜５とした。比較サンプル１〜５は、初期状態における気孔率が５．２ｖｏｌ％を超えているため、本発明に属さない。

そして、各サンプルのヒータ６に電流を流し、固体電解質体２を９００℃に加熱した。この状態を２０時間維持し、加熱前後において、特定ガスの測定精度がどの程度低下するか調査した。以下、調査方法について説明する。

まず、２０時間加熱する前に、酸素とＮＯｘとを含有する被測定ガスｇを用いて、ポンプ電圧とポンプ電流との関係を調べた結果を、図９に示す。同図に示すごとく、ポンプセル３０には、ポンプ電圧にかかわらずポンプ電流が略一定になる領域がある。この領域は、ポンプセル３０によって酸素を十分に排出できる領域である。ポンプ電圧がＶｐ−Ｖσ未満になると、酸素が排出されにくくなるため、ポンプ電流が減少する。また、ポンプ電圧がＶｐ＋Ｖσを超えると、被測定ガスｇ中の特定ガス（ＮＯｘ）が分解され、それに起因するポンプ電流が流れる。このように、ポンプセル３０には、特定ガスを分解することなく、酸素を効率よく排出できる最適なポンプ電圧の範囲（Ｖｐ±Ｖσ）がある。この範囲内において、ガスセンサ１を使用するようにしてある。

次に、２０時間加熱する前において、ポンプ電圧とセンサ電流の関係を調べた結果を、図１０に示す。同図に示すごとく、ポンプ電圧がＶｐ±Ｖσの範囲で、センサ電流は略一定である。これは、ポンプ電圧がＶｐ±Ｖσの範囲では、被測定ガスｇ中の酸素を、ポンプセル３０によって十分に排出できるため、酸素濃度が充分に低い被測定ガスｇをセンサセル５０に伝えることができるからである。したがって、この範囲では、特定ガスの濃度を精度良く測定することができる。
ポンプ電圧がＶｐ−Ｖσ未満になると、ポンプセル３０による酸素の排出効率が低下するため、酸素濃度が高い被測定ガスｇがセンサセル５０に伝わってしまい、大きなセンサ電流が流れてしまう。また、ポンプ電圧がＶｐ＋Ｖσを超えると、ポンプセルによって特定ガス（ＮＯｘ）が分解されてしまうため、センサ電流が低下する。

次に、９００℃で２０時間加熱した後において、ポンプ電圧とポンプ電流の関係を調べた結果を、図１１に示す。同図に示すごとく、本発明に属するサンプルは、９００℃で２０時間加熱しても、加熱前（図９参照）と比べて、ポンプ電流が大きく変化しない。しかしながら、本発明に属さない比較サンプルは、２０時間加熱すると、ポンプ電流が大きく減少する。つまり、被測定ガスｇに含まれる酸素を十分に排出できなくなる。これは、比較サンプル１〜５は、ポンプ電極３中の気孔率が高いため、加熱中にＡｕ原子が移動し、Ａｕによって気孔が充填されて、ポンプ電極３の、酸素に対する接触面積が低下するからである。

次に、９００℃で２０時間加熱した後において、ポンプ電圧とセンサ電流の関係を調べた結果を、図１２に示す。同図に示すごとく、本発明に属するサンプルは、９００℃で２０時間加熱しても、加熱前（図１０参照）と比べて、センサ電流は大きく変化しない。これは、加熱しても、ポンプセル３０による酸素の排出能力が大きく低減しないためである。これに対して、本発明に属さない比較サンプルは、２０時間加熱すると、センサ電流が増加する。これは、比較サンプルは、加熱すると、ポンプセル３０による酸素の排出能力が低減し、酸素の含有量が多い被測定ガスがセンサセル５０に伝わってしまうからである。そのため、酸素に起因するセンサ電流が流れ、特定ガスの濃度を正確に測定できなくなる。

ここで、ポンプ電圧がＶｐ−Ｖσのときのセンサ電流Ｉ_Ｈと、ポンプ電圧がＶｐ＋Ｖσのときのセンサ電流Ｉ_Ｌと、ポンプ電圧がＶｐのときのセンサ電流Ｉ_Ｃとを測定し、これらの測定値から、電流変化率ΔＩを以下のように定義する。
ΔＩ＝（Ｉ_Ｈ−Ｉ_Ｌ）／Ｉ_Ｃ×１００
電流変化率ΔＩが小さいほど、被測定ガスの濃度を正確に測定できることを意味する。

また、９００℃で２０時間加熱する前において測定した電流変化率をΔＩ_Ｂとし、加熱後において測定した電流変化率をΔＩ_Ａとする。これらの差ΔＩ_Ａ−ΔＩ_Ｂを、耐久変動量δＩとして定義する。
δＩ＝ΔＩ_Ａ−ΔＩ_Ｂ
耐久変動量δＩが小さいほど、特定ガスの濃度を測定する精度が、２０時間加熱しても低下しないことを意味する。

上記電流変化率ΔＩ_Ｂ，ΔＩ_Ａ、及び耐久変動量δＩを、上記サンプル１〜４と、比較サンプル１〜５とについて測定した。この際、Ｖｐ＝０．３８（Ｖ）、Ｖσ＝０．００２（Ｖ）とし、被測定ガスとして、Ｎ_２７８％、Ｏ_２２０％、ＮＯｘ２％のガスを用いた。測定結果を表１に記す。また、ポンプ電極３の気孔率と耐久変動量δＩとの関係を図１３に示す。

表１及び図１３から、ポンプ電極３の気孔率が５．１％以下の場合は、耐久変動量δＩが０．１％程度と小さいことが分かる。すなわち、特定ガスの濃度を測定する精度が、２０時間加熱しても低下しないことが分かる。これに対して、ポンプ電極３の気孔率が５．１％を超えると、耐久変動量δＩが１．５％以上になることが分かる。すなわち、特定ガスの濃度を測定する精度が、２０時間加熱すると低下することが分かる。

次に、実施例１において説明した構造を有するガスセンサ１を複数個作成し、ポンプ電極３の表面粗さＲａと、骨材の含有率と、気孔率とを、それぞれ下記表２に示す値に調整した。これにより、本発明に属するサンプル５〜１０と、本発明に属さない比較サンプル６〜９とを作成した。比較サンプル６〜９は、表面粗さＲａが０．５〜９．１μｍ以内でないため、本発明に属さない。

サンプル５〜１０と比較サンプル６〜９について、表１と同様に、電流変化率ΔＩ_Ｂ，ΔＩ_Ａと、耐久変動量δＩとを測定した。その結果を表２に記す。また、表面粗さＲａと耐久変動量δＩとの関係を、図１４に示す。

同図と表２から、ポンプ電極３の表面粗さが０．５〜９．１μｍ以内の場合は、耐久変動量δＩが０．２％程度と小さいことが分かる。すなわち、特定ガスの濃度を測定する精度が、２０時間加熱しても低下しないことが分かる。これに対して、ポンプ電極３の表面粗さが０．５〜９．１μｍでない場合は、耐久変動量δＩが２％以上になることが分かる。すなわち、特定ガスの濃度を測定する精度が、２０時間加熱すると低下することが分かる。

次に、実施例１において説明した構造を有するガスセンサ１を複数個作成し、ポンプ電極３の表面粗さＲａと、骨材の含有率と、気孔率とを、それぞれ下記表３に示す値に調整した。これにより、本発明に属するサンプル１１〜１６と、本発明に属さない比較サンプル１０，１１とを作成した。比較サンプル１０，１１は、骨材の含有率が４．９ｖｏｌ％以上ではないため、本発明に属さない。

サンプル１１〜１６と比較サンプル１０，１１について、表１と同様に、電流変化率ΔＩ_Ｂ，ΔＩ_Ａと、耐久変動量δＩとを測定した。その結果を表３に記す。また、表面粗さＲａと耐久変動量δＩとの関係を、図１５に示す。

同図と表３から、骨材の含有率が４．９ｖｏｌ％以上の場合は、耐久変動量δＩが０．２％程度と小さいことが分かる。すなわち、特定ガスの濃度を測定する精度が、２０時間加熱しても低下しないことが分かる。これに対して、骨材の含有率が４．９ｖｏｌ％未満の場合は、耐久変動量δＩが２％になることが分かる。すなわち、特定ガスの濃度を測定する精度が、２０時間加熱すると低下することが分かる。

以上の実験データより、固体電解質体２を９００℃で２０時間加熱する前において、ポンプ電極３が、気孔率が５．２ｖｏｌ％以下であり、表面粗さＲａが０．５〜９．１μｍであり、かつ上記骨材３１の含有率が４．９ｖｏｌ％以上であれば、加熱後の耐久変動量δＩが０．２％以内に収まることが分かる。すなわち、特定ガスの濃度を測定する精度が、２０時間加熱しても大きく低下しないことが分かる。

（実験２）
図１に示す構造を有するガスセンサ１を２個製造し、それぞれ、ポンプ電極３の表面粗さＲａと、骨材の含有率と、気孔率とを下記表４に示す値に調整した。これにより、本発明に属するサンプル１７、１８を作成した。そして、これらのガスセンサ１における、ポンプ電極３の電気抵抗を測定した。結果を表４に示す。また、上記サンプル１〜１６、比較サンプル１〜１１についても、ポンプ電極３の電気抵抗を測定した。測定結果を表１〜表３に示す。
なお、電気抵抗を測定したときのポンプ電極３の大きさは、２．０×１．０ｍｍであった。また、ポンプ電極３に含有される骨材として、ジルコニアの粉末を用いた。骨材の粒径は、０．５〜５．０μｍであった。

表１〜表４に示すごとく、ポンプ電極３の骨材含有率が７５ｖｏｌ％以下であれば、ポンプ電極３の電気抵抗が過度に上昇することを抑制できることが分かる。そのため、骨材の含有量は、７５ｖｏｌ％以下とすることが望ましいことが分かる。

１ ガスセンサ
１１ 被測定ガス室
１２ 基準ガス室
２ 固体電解質体
３ ポンプ電極
３０ ポンプセル
３１ 骨材
５ センサ電極
５０ センサセル
６ 基準電極

Claims (4)

1. 被測定ガスに含まれる特定ガスの濃度を測定するガスセンサ（１）であって、
   上記被測定ガスが導入される被測定ガス室（１１）と、
   基準ガスが導入される基準ガス室（１２）と、
   酸素イオン伝導性を有し、上記被測定ガス室（１１）と上記基準ガス室（１２）との間に介在する固体電解質体（２）と、
   該固体電解質体（２）における上記被測定ガス室（１１）側の表面（２１）に形成されたポンプ電極（３）及びセンサ電極（５）と、
   上記固体電解質体（２）における上記基準ガス室（１２）側の表面（２２）に形成された基準電極（６）とを備え、
   上記固体電解質体（２）と上記ポンプ電極（３）と上記基準電極（６）とによって、上記被測定ガス中の酸素濃度を低減させるポンプセル（３０）が形成され、上記固体電解質体（２）と上記センサ電極（５）と上記基準電極（６）とによって、上記ポンプセル（３０）を用いて酸素濃度を低減させた後における上記被測定ガス中の上記特定ガスの濃度を測定するセンサセル（５０）が形成され、
   上記ポンプ電極（３）はＰｔとＡｕと骨材（３１）とを含有し、上記ガスセンサ（１）の製造後、上記ポンプ電極（３）が未だ上記固体電解質体（２）の活性化温度まで加熱されていない状態において、上記ポンプ電極（３）は、気孔率が５．２ｖｏｌ％以下であり、表面粗さＲａが０．５〜９．１μｍであり、かつ上記骨材（３１）の含有率が４．９ｖｏｌ％以上であることを特徴とするガスセンサ（１）。
2. 上記ポンプ電極（３）の上記骨材（３１）の含有率は、４．９ｖｏｌ％以上７５．０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ（１）。
3. 請求項１又は請求項２に記載のガスセンサ（１）の製造方法であって、
   未焼成の上記固体電解質体（２）である固体電解質未焼成体（２９）の表面に、未焼成の上記ポンプ電極（３）であるポンプ電極未焼成体（３９）を印刷する印刷工程と、
   表面に微小な凹凸が形成された凹凸形成具（８）を上記ポンプ電極未焼成体（３９）に押し当てて、該ポンプ電極未焼成体（３９）の表面を粗くする表面加工工程と、
   上記ポンプ電極未焼成体（３９）を用いて、未焼成の上記ガスセンサ（１）であるセンサ未焼成体（１５０）を組み立てる組み立て工程と、
   上記センサ未焼成体（１５０）を焼成して上記ガスセンサ（１）を形成する焼成工程とを行うことを特徴とするガスセンサ（１）の製造方法。
4. 上記焼成工程は、酸素濃度２％以下の低酸素雰囲気中において行われ、焼成温度は１４００〜１５００℃であることを特徴とする請求項３に記載のガスセンサ（１）の製造方法。

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