KR20180104059A - 가스 센서 전극 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 각종 가스 센서의 센서 전극으로서 종래보다도 충분한 전극 활성 및 전기 도전성을 갖는 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 Pt 또는 Pt 합금으로 이루어지는 도전성 입자상과 세라믹 입자상이 혼합 분산해서 이루어지는 백금 함유층과, 세라믹 재료를 포함하는 세라믹층으로 이루어지는 가스 센서 전극이며, 백금 함유층 및 세라믹층은 다공질이며, 단면 SEM 외관의 화상 해석에 의해 측정되는 세라믹층의 기공률이 1 내지 40％이고, 또한 세라믹층의 평균 기공 직경이 0.1 내지 5㎛인 가스 센서 전극에 관한 것이다.

Description

가스 센서 전극 및 그 제조 방법

본 발명은 산소 센서, NOx 센서 등의 가스 센서의 감응부를 구성하는 가스 센서 전극에 관한 것이며, 또한, 그 제조 방법에 관한 것이다.

산소 센서, NOx 센서 및 배기 온도 센서 등의 각종 가스 센서의 센서 전극이나 히터 전극을 구성하는 전극으로서, 종래부터 금속 페이스트를 소성한 것이 이용되고 있다.

이러한 전극의 제조에 금속 페이스트가 적용되는 것은, 복잡한 전극 패턴에도 대응할 수 있다는 점 외에, 세라믹 기판을 형성하는 그린 시트 위에 금속 페이스트를 도포하고 소성함으로써, 기판과 전극을 동시에 제조할 수 있어 제조 효율의 관점에서도 바람직하기 때문이다.

전극 형성용 금속 페이스트의 구성으로서는, 용제에, 귀금속 등의 도전성 입자와 Al₂O₃, ZrO₂ 등의 세라믹 분말을 혼합한 것이 알려져 있다. 금속 페이스트에 세라믹 분말을 혼합하는 것은, 상기한 바와 같이 그린 시트에 금속 페이스트를 도포·소성해서 기판과 전극을 동시에 제조할 때, 금속 페이스트와 그린 시트의 수축률 차를 수정하여, 기판의 휨이나 변형의 문제를 해소하고, 전극의 밀착성을 향상시키기 위해서이다.

그렇지만, 세라믹 분말은 전극막의 성형성을 확보하는 한편, 제조되는 전극막의 저항값을 상승시켜, 벌크 금속의 전극보다도 크게 상승시킨다는 단점도 있다.

특허문헌 1에는, 전극막의 성형성을 확보하면서, 저항값의 상승을 억제하여 전극막을 제조 가능하며, 또한, 기판에 대한 밀착성· 추종성이 우수한 금속 페이스트 및 이에 의해 제조되는 전극이 개시되어 있다.

이 금속 페이스트는, 도전성 입자의 구성에 대하여, 귀금속으로 이루어지는 코어 입자의 외표면에 세라믹 입자를 결합· 피복시킨 코어/ 쉘 구조를 갖는 것을 적용시킨다. 그리고, 도전성 입자를 코어/셸 구조로 함으로써, 금속 페이스트의 소성 과정에서 세라믹 입자를 미세한 상태로 분산시켜 저항 상승의 요인이 되는 세라믹 분말의 조대화를 억제함으로써 저항이 낮은 전극을 형성하는 것이다.

한편, 상기 금속 페이스트에 의해 형성되는 전극은, 리드선이나 히터 전극 등에 대한 적용에서는 원하는 특성을 발휘하여 그 유용성이 확인되었지만, 각종 가스 센서의 감응부가 되는 센서 전극으로서 충분한 성능을 발휘하기 어렵다는 것도 확인되고 있다. 가스 센서의 센서 전극에서는, 검사 가스 중의 측정 목적이 되는 가스종에 따른 전극 활성이 요구되지만, 종래의 금속 페이스트에 의한 전극은 이 전극 활성이 떨어진다는 것이다.

도 1은, 일반적인 가스 센서의 예로서 산소 센서의 구성을 설명하는 것이다. 도 1에서, 가스 센서의 감응부는 애노드 및 캐소드의 센서 전극이 고체 전해질을 사이에 두고 설정된다. 가스 센서에 의한 가스 분석에서는, 캐소드 전극에 도입된 측정 가스(산소)는 전극 내부를 투과하여 고체 전해질에 도달한다. 이 때, 캐소드 전극 중의 도전성 금속 입자상(백금 등)의 작용에 의해 산소 분자가 이온화되어, 고체 전해질을 통과하고, 이것에 의한 전류 변화에 기초하여 산소 농도가 검출된다.

이 계측 프로세스에 있어서, 산소 분자 검출을 위한 반응은, 도전성 금속과 고체 전해질과 측정 가스가 공유하는 3상 계면에서 발생한다 (도 2). 즉, 센서 전극의 전극 활성은, 전극 중의 3상 계면의 형성량에 의존한다.

따라서, 전극 내부에 3상 계면을 충분히 형성함으로써, 가스 센서 전극의 전극 활성을 향상시킬 수 있다. 전극 내부에 3상 계면을 형성하는 방법으로서, 전극의 구조를 다공질로 하는 방법이 있지만, 가스 센서 전극은 단순히 다공질인 것만으로는 충분하지 못하고, 전제로서 도전체로서의 전기 도전성(저저항인 것)이 필요하다.

본원 발명자들은 지금까지, 가스 센서 전극에 있어서 바람직한 다공질 구조를 가지면서, 또한 도전성 입자의 조대화를 억제함으로써, 전기 도전성(낮은 저항인 것)을 실현하는 센서 전극으로서, 소정량의 세라믹 입자가 혼합된 전극에 있어서, 소정의 공극률을 가짐으로써, 가스의 반응장으로 되는 3상 계면을 적합 범위로 하며, 또한 도전성 입자가 소정의 분산도를 가짐으로써, 전기 도전성을 높인 센서 전극을 개시하고 있다(특허문헌 2).

일본 특허 제4834170호 공보 일본 특허 제5189705호 공보

그러나, 종래 기술의 가스 센서 전극에서는, 아직 전극 활성 및 전기 도전성이 당업계가 요구하는 수준에 도달하지 못하여, 개선의 여지가 있었다.

그래서, 본 발명은 각종 가스 센서의 센서 전극으로서 종래보다도 충분한 전극 활성 및 전기 도전성을 갖는 가스 센서 전극, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상술한 바와 같이, 가스 센서 전극의 전극 활성은, 전극 중의 3상 계면의 형성량에 의존한다. 따라서 본원 발명자들은, 전극 중의 3상 계면의 형성량을 보다 증가시켜, 가스 센서 전극의 전극 활성을 더욱 향상시키기 위해 예의 연구를 실시했다. 그 결과, 본원 발명자들은, 도전성 입자상과 세라믹 입자상이 혼합 분산해서 이루어지는 백금 함유층을 포함하는 가스 센서 전극에 있어서, 세라믹 재료를 포함하는 세라믹층을 추가로 가지며, 또한, 그 세라믹층의 기공률 및 평균 기공 직경을 소정의 범위로 함으로써, 전극 내부에 3상 계면을 충분히 형성할 수 있어, 가스 센서 전극의 전극 활성을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 처음으로 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

1. Pt 또는 Pt 합금으로 이루어지는 도전성 입자상과 세라믹 입자상이 혼합 분산해서 이루어지는 백금 함유층과,

세라믹 재료를 포함하는 세라믹층

으로 이루어지는 가스 센서 전극이며,

백금 함유층 및 세라믹층은 다공질이며,

단면 SEM 외관의 화상 해석에 의해 측정되는 세라믹층의 기공률이 1 내지 40％이고, 또한 세라믹층의 평균 기공 직경이 0.1 내지 5㎛인 가스 센서 전극.

2. 단면 SEM 외관의 화상 해석에 의해 측정되는 백금 함유층의 기공률이 1 내지 40％이고, 또한 백금 함유층의 평균 기공 직경이 0.1 내지 5㎛인 상기 1에 기재된 가스 센서 전극.

3. 백금 함유층의 막 두께에 대한 세라믹층의 막 두께의 비율이, 0.1 내지 3의 범위인 상기 1 또는 2에 기재된 가스 센서 전극.

4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 가스 센서 전극의 제조 방법이며, 하기 (1) 내지 (3)의 공정을 포함하는 가스 센서 전극의 제조 방법.

(1) 세라믹 분말이 용제에 분산해서 이루어지는 세라믹 페이스트를 기재로 하는 그린 시트에 도포하는 공정

(2) Pt 또는 Pt 합금으로 이루어지는 도전성 입자와 세라믹 분말이 용제에 분산해서 이루어지는 금속 페이스트를, 세라믹 페이스트를 도포한 그린 시트의 면 상에 추가로 도포하는 공정

(3) 상기 세라믹 페이스트 및 금속 페이스트를 도포한 그린 시트를 1300 내지 1600℃에서 소성하는 공정

본 발명에 관한 가스 센서 전극은, 가스 센서 전극으로서 적합한 전극 활성 및 전기 도전성을 갖는 것이다. 즉 이 전극은, 소정의 조건을 만족하는 세라믹층을 갖고 있기 때문에, 반응장으로서 필요한 3상 계면을 적절하게 포함하는 다공질 구조를 가지면서, 적절하게 미세한 도전성 입자상 및 세라믹 입자상을 분산시킬 수 있어, 고활성이면서 저항값이 낮아진다.

도 1은 일반적인 산소 센서의 구조를 설명하는 도면이다.
도 2는 산소 센서의 전극 내부(3상 계면)를 상세하게 설명하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 가스 센서 전극의 구조를 설명하는 도면이다.
도 4의 (a) 내지 (d)는, 금속 페이스트를 도포한 센서 전극의 양태를 도시하는 도면이다. 도 4의 (a) 및 (b)는, 본 발명의 금속 페이스트를 그린 시트에 평판형으로 도포한 양태이며, 도 4의 (c) 및 (d)는, 본 발명의 금속 페이스트를 그린 시트에 빗살형으로 도포한 양태이다. 또한, 도 4의 (a) 및 (c)는 상면도이며, 도 4의 (b) 및 (d)는 정면도이다.

이하, 본 발명의 구성에 대해서 보다 상세하게 설명한다.

[가스 센서 전극]

본 발명의 가스 센서 전극은, 도 3에 도시한 바와 같이, Pt 또는 Pt 합금으로 이루어지는 도전성 입자상과 세라믹 입자상이 혼합 분산해서 이루어지는 백금 함유층과, 세라믹 재료를 포함하는 세라믹층으로 이루어지고, 박막형의 소결체로 구성되는 것이다.

(1) 백금 함유층

(1-1) Pt 또는 Pt 합금으로 이루어지는 도전성 입자상

본 발명에 있어서, 도전성 입자상은, Pt 또는 Pt 합금으로 이루어진다. 이러한 금속은 도전성이 양호하고, 또한, 내열성이나 내식성에도 우수하다. 각종 센서 중에는, 자동차의 배기 센서와 같이 고온 하에서 사용되는 것도 있다는 점에서, 그것들의 전극 재료로서 적합하다.

도전성 입자상으로서 Pt 및 Pt 합금의 어느 것을 사용할지는, 그 용도 및 요구되는 특성에 따라 적절하게 선택될 수 있다. Pt는 Pt 합금에 비해 저항이 낮고, 저저항화가 우선적으로 요구되는 전극에 적합하다. 한편, Pt 합금은, Pt보다도 저항은 높은 편이 되지만, 저항 온도 계수(TCR)가 낮기 때문에 저TCR이 요구되는 전극에 적합하다.

도전성 입자상에 Pt를 적용할 경우, Pt의 순도는 높으면 높을수록 바람직하고, 구체적으로는, 99.90％ 이상이 바람직하고, 99.95％ 이상이 더 바람직하고, 99.97％ 이상이 더욱 바람직하다. Pt 순도가 높은 것에 의해, 보다 고활성이고 저저항의 전극이 얻어지기 때문이다.

또한, Pt 합금을 적용할 경우, Pt와 합금화되는 금속으로서는, Pd, Au, Ag 및 Rh가 바람직하다. 또한, Pd, Au 및 Rh 중 어느 하나 이상을 포함하는 Pt 합금은, 기판이 되는 세라믹과의 상성이 양호해서, 페이스트로 했을 때의 습윤성이 양호한 점에서, 더 바람직하다.

Pt-Pd 합금에 대해서는, Pd 함유량이 30질량％ 이하로 되는 것이 바람직하다. Pd 함유량이 과대해지면, 소성 과정에서 Pd 산화물이 석출되기 쉬워, 전극의 신뢰성을 저하시키게 되기 때문이다. 더욱 바람직하게는, Au 및 Rh 중 어느 하나 이상의 귀금속을 포함하는 Pt 합금이 사용된다.

(1-2) 세라믹 입자상

본 발명에 있어서의 백금 함유층은, 세라믹 입자상을 포함한다. 세라믹 입자상은 백금 함유층이 다공질 구조를 위한 골격으로 작용하며, 필수인 성분이다.

세라믹 입자상은, ZrO₂를 포함하는 세라믹으로 이루어지는 것이 바람직하다. 그 본래의 작용인, 기판에 대한 수축률 조정을 고려하여, 종래의 금속 페이스트로 혼합되어 있는 세라믹이 적용되어야 한다.

ZrO₂를 포함하는 세라믹으로서는, 순수 지르코니아 외에도, 이트리아나 칼시아 등의 산화물을 몇％ 첨가한 안정화 지르코니아를 들 수 있다. 또한, ZrO₂에 Y₂O₃ 등의 다른 산화물을 혼합한 것도 적용할 수 있다. 안정화 지르코니아를 적용할 경우, 이트리아 등의 배합량에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니다.

금속 페이스트의 세라믹 분말은, 기본적으로 도포되는 기판에 사용되고 있는 세라믹과 동일한 재질인 것이 바람직하다는 점에서, ZrO₂ 이외의 산화물 이온 전도성을 갖는 세라믹(La, Ce, Pr, Nd, Sm 및 Hf 등의 산화물 등)을 포함하고 있어도 된다.

본 발명에 관한 가스 센서 전극에 있어서, 세라믹 입자상의 분산량(함유율)은, 고형분 질량 기준으로 5 내지 20질량％인 것이 바람직하다. 5질량％ 미만이면, 그 본래의 작용(기판의 수축률에 대한 추종 작용)을 발휘되기 어렵고, 또한, 전극의 다공질 구조를 얻기 위한 골격으로서 부족이 발생된다. 한편, 20질량％를 초과하면, 전극 내부에서의 도전성 금속의 근접 상태가 얻어지기 어렵고 저항이 상승하여 전극으로서 기능을 상실할 우려가 있다.

(1-3) 백금 함유층의 기공률 및 평균 기공 직경

본 발명에 있어서의 백금 함유층은, 다공질 구조를 갖는다. 백금 함유층은, 단면 SEM 외관의 화상 해석에 의해 측정되는 기공률이 1 내지 40％인 것이 바람직하고, 2 내지 20％인 것이 더 바람직하고, 2.5 내지 15％인 것이 더욱 바람직하다.

백금 함유층의 기공률이란, 백금 함유층 중에서 도전성 입자상 및 세라믹 입자상의 어느 것이 점유하지 않는 공간이 전극 단면에서 차지하는 면적률이다. 산출 방법을 예시하면, 미세 구조 사진으로부터, 면적 20㎛ 사방의 부분을 임의로 선택하여, 2치화 처리를 행하여, 백금 함유층의 벽부와 공극의 화상을 구별한다. 2치화 처리를 행하는 조건은, 얻어진 화상에 따라, 적절히 설정하는 것으로 하고, 예를 들어 경험적으로 구해진 값을 사용하는 것으로 한다. 이 2치화 처리된 화상에 의해, 백금 함유층의 벽부와 공극을 분리하여, 그 면적비를 산출함으로써 기공률로 한다.

백금 함유층의 기공률이 1％ 미만인 경우, 전극이 너무 치밀해지고 가스의 반응장이 부족하여 전극 활성이 저하될 수 있다. 한편, 기공률이 40％를 초과하는 경우, 전극의 저항이 높아지는 경향이 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 백금 함유층은, 평균 기공 직경이 0.1 내지 5㎛인 것이 바람직하다. 백금 함유층의 평균 기공 직경이란, 상술한 단면 SEM 외관의 화상 해석 시에 얻어지는 2치화 처리된 화상을 이용하여, 화상에 포함되는 모든 공극의 직경(공극이 타원형 또는 편평형인 경우에는 짧은 직경)을 측정하고, 그 평균의 공극 사이즈이다. 백금 함유층의 평균 기공 직경이 상기 범위인 것에 의해, 가스 확산을 용이하게 하기 위해, 가스의 반응장이 되는 3상 계면을 증가시킬 수 있다.

(1-4) 백금 함유층의 막 두께

백금 함유층의 막 두께는, 5 내지 20㎛인 것이 바람직하고, 7 내지 13㎛인 것이 더 바람직하다. 상기 범위로 하는 것에 의해, 충분한 3상 계면이 얻어지기 때문이다.

(2) 세라믹층

(2-1) 세라믹 재료를 포함하는 세라믹층

본 발명의 가스 센서 전극은, 상기 백금 함유층 이외에도, 세라믹 재료를 포함하는 세라믹층을 함유한다. 본 발명의 가스 센서 전극은, 세라믹층을 함유함으로써, 가스의 반응장으로 되는 3상 계면을 증가시킬 수 있다. 이것은, 새롭게 첨가된 세라믹층 내에 가스가 확산하여, 종래 가스가 도달하기 어려웠던 반응 전극/ 고체 전해질 계면까지 가스가 확산되는 것을 가능하게 하여, 반응 면적을 대폭 상승시키는 것이 가능하게 되기 때문이다.

세라믹 재료는, 상기 세라믹 입자상과 동일하게, ZrO₂를 포함하는 세라믹이 바람직하다. ZrO₂를 포함하는 세라믹은, 세라믹 입자상으로 사용하는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 세라믹층은, 귀금속을 함유해도 된다. 귀금속을 함유하는 경우는, 백금 함유층 중의 Pt 또는 Pt 합금의 함유량 미만이고, 귀금속을 함유하는 것이 바람직하고, 80질량％ 이하로 함유하는 것이 바람직하다. 귀금속을 함유하는 경우, 귀금속으로서는 특별히 한정되지 않지만, Pt, Au, Rh 및 Pd 중 어느 하나 이상을 함유하는 것이 바람직하고, Pt, Au 및 Rh 중 어느 하나 이상을 함유하는 것이 더 바람직하다.

(2-2) 세라믹층의 기공률 및 평균 기공 직경

또한, 본 발명에 있어서의 세라믹층은 다공질 구조를 갖는다. 세라믹층은, 단면 SEM 외관의 화상 해석에 의해 측정되는 기공률이 1 내지 40％이다.

산출 방법을 예시하면, 미세 구조 사진으로부터, 면적 20㎛ 사방의 부분을 임의로 선택하고, 2치화 처리를 행하여, 세라믹층의 벽부와 공극의 화상을 구별한다. 2치화 처리를 행하는 조건은, 얻어진 화상에 따라, 적절히 설정되고, 예를 들어 경험적으로 구해진 값을 사용하는 것으로 한다. 이 2치화 처리된 화상에 의해, 세라믹층의 벽부와 공극을 분리하고, 그 면적비를 산출함으로써 기공률로 한다. 또한, 이 단면의 면적비는, 체적비에 거의 대응하는 것으로서 기공률(체적％)로 한다.

세라믹층의 기공률은, 바람직하게는 3 내지 30％이며, 더 바람직하게는 5 내지 20％이다. 세라믹층의 기공률이란, 세라믹층 중에서 세라믹 재료 또는 귀금속을 포함하는 세라믹 재료가 점유하지 않는 공간이 전극 단면에 있어서 차지하는 면적률이다. 세라믹층의 기공률이 상기 범위인 것에 의해, 가스 확산이 용이해져, 가스의 반응장으로 되는 3상 계면을 증가시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 세라믹층은, 평균 기공 직경이 0.1 내지 5㎛이다. 세라믹층의 평균 기공 직경이란, 상술한 단면 SEM 외관의 화상 해석 시에 얻어지는 2치화 처리한 화상을 이용하여, 화상에 포함되는 모든 공극의 직경(공극이 타원형 또는 편평형인 경우에는 짧은 직경)을 측정하고, 그 평균의 공극 사이즈이다. 세라믹층의 평균 기공 직경이 상기 범위인 것에 의해, 가스 확산을 용이하게 하기 때문에, 가스의 반응장으로 되는 3상 계면을 증가시킬 수 있다. 세라믹층의 평균 기공 직경이 0.3 내지 3㎛인 것이 더 바람직하고, 상기 범위로 함으로써, 가스 확산이 용이해진다.

(2-3) 세라믹층의 막 두께

세라믹층의 막 두께는, 2 내지 30㎛인 것이 바람직하고, 3 내지 20㎛인 것이 더 바람직하다. 상기 범위로 하는 것에 의해, 가스 확산이 용이해진다.

(3) 가스 센서 전극의 두께

본 발명의 가스 센서 전극은 박막형의 소결체이다. 그 막 두께는, 5 내지 20㎛인 것이 바람직하고, 7 내지 15㎛인 것이 더 바람직하다. 상기 범위로 하는 것에 의해, 가스 확산이 용이해진다.

또한, 상기 백금 함유층의 막 두께에 대한 세라믹층의 막 두께의 비율(세라믹층의 막 두께/백금 함유층의 막 두께)은, 0.1 내지 3의 범위인 것이 바람직하고, 0.2 내지 2.5인 것이 더 바람직하고, 0.3 내지 2.0인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위로 하는 것에 의해, 가스 확산이 용이해진다.

[가스 센서 전극의 제조 방법]

본 발명의 가스 센서 전극의 제조 방법으로서는, 우선, 세라믹 재료를 포함하는 세라믹 페이스트를 그린 시트에 도포하고, 또한 그 위에 금속 페이스트를 도포한 후, 가열함으로써, 백금 함유층과 세라믹층으로 이루어지는 가스 센서 전극이 세라믹 기판 상에 형성된다. 또한, 백금 함유층은 금속 페이스트를 가열하여 소성하고, 세라믹층은 세라믹 페이스트를 가열하여 소성하고, 세라믹 기판은 그린 시트를 가열하여 소성한다. 이하 상세하게 설명한다.

(금속 페이스트)

본 발명에 있어서의 백금 함유층은, 본 항의 금속 페이스트로부터 소성된다. 금속 페이스트는, Pt 또는 Pt 합금으로 이루어지는 도전성 입자와, 세라믹 분말이 용제에 분산되어 이루어진다.

또한, 도전성 입자나 세라믹 분말 외에도, 무기 산화물 입자와 불용성 유기물 입자, 혹은, 카본 또는 다이아몬드 분말(이하, 「불용성 유기물 입자 등」이라고 칭하는 경우가 있음)을 함유하는 것이 바람직하다.

<도전성 입자>

본 발명의 가스 센서 전극에 있어서의 도전성 입자상은, 도전성 입자로부터 소성된다. 따라서 금속 페이스트에 있어서의 도전성 입자로서는, 도전성 입자상에 있어서의 소결 전의 Pt 또는 Pt 합금을 사용하는 것이다. 금속 페이스트에 있어서의 도전성 입자의 평균 입경은, 5nm 내지 2㎛로 하는 것이 바람직하다. 5nm 미만의 입자는, 분산성이 낮아 균질한 금속 페이스트를 제조하기가 곤란해진다. 또한, 2㎛를 초과하는 도전성 입자는, 소결 억제제로서 첨가되는 무기 산화물 입자의 존재 하에서도 조대 입자를 형성하기 쉬워, 전극의 저항을 상승시키는 경향이 있다. 도전성 입자의 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정기(Microtrac제 MT3000)을 사용하여 측정 가능하다.

또한, 금속 페이스트에 있어서의 도전성 입자의 혼합량은, 고형분의 질량 기준으로 72 내지 88.5질량％로 하는 것이 바람직하다.

<세라믹 분말>

본 발명의 가스 센서 전극에 있어서의 세라믹 입자상은, 세라믹 분말로부터 소성된다. 따라서 금속 페이스트에 있어서의 세라믹 분말로서는, 세라믹 입자상에 있어서의 소성되기 전의 세라믹 재료를 사용하는 것이다.

금속 페이스트에 있어서의 세라믹 분말의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 구형이어도 되고, 바늘형이어도 되고, 부정 형상이어도 된다. 그 중에서도, 소결 억제·3상 계면 증가의 관점에서, 부정 형상인 것이 바람직하다.

금속 페이스트에 있어서의 세라믹 분말의 평균 입경은, 0.1 내지 5㎛인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3㎛인 것이 더 바람직하고, 0.1 내지 2㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.3 내지 2㎛인 것이 가장 바람직하다. 세라믹 입자의 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정기(Microtrac제 MT3000)를 사용하여 측정 가능하다.

<무기 산화물 입자>

금속 페이스트에 있어서, 무기 산화물 입자는, 도전성 입자의 소결을 억제하고 도전성 입자가 조대화되는 것을 방지하기 위해서 함유되는 것이 바람직하다. 도전성 입자의 조대화는 전극의 저항에 영향을 미친다는 점에서, 말하자면 무기 산화물 입자는 전극의 저저항화를 도모하기 위해서 첨가되는 구성이다. 이 도전성 입자의 소결 억제제로서 적용되는 무기 산화물 입자는, 알루미나(Al₂O₃)로 이루어진다. 이들 2종의 무기 산화물이, 소성 과정의 페이스트 중의 도전성 입자끼리 소결되는 것을 억제할 수 있다.

이들 무기 산화물 입자의 함유량에 대해서는, 고형분의 질량 기준으로, 0.5 내지 5.0질량％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 4.0질량％인 것이 더 바람직하고, 0.5 내지 3.0질량％인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 내지 2.0질량％인 것이 가장 바람직하다. 0.5질량％ 미만이면 도전성 입자의 소결 억제 효과가 불충분해진다. 또한, 5.0질량％를 초과하면, 산화물 이온 도전성을 저해하기 때문에 바람직하지 않다.

무기 산화물 입자의 평균 입경은, 5 내지 500nm로 하는 것이 바람직하다. 5nm 미만이면 페이스트 중에서 균일하게 분산되기가 곤란해서, 도전성 입자가 국소적인 조대화가 염려된다. 또한, 무기 산화물 입자도 소성 과정에서 소결된다는 점에서, 입경이 큰 무기 산화물 입자는, 조대화됨으로써 도전성 입자의 소결 억제 효과를 균일하게 발휘할 수 없게 되기 때문에 500nm를 상한으로 하는 것이 바람직하다. 무기 산화물 입자의 입경은, 본 발명에 있어서의 작용을 고려하면, 너무 작아도 너무 커도 충분히 기능하지 못할 가능성이 있다.

무기 산화물 입자의 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정기(Microtrac제 MT3000)를 사용하여 측정 가능하다.

<불용성 유기물 입자 등>

또한, 금속 페이스트에는, 불용성 유기물 입자, 혹은, 카본 또는 다이아몬드 분말(이하, 「불용성 유기물 입자 등」이라고 칭하는 경우가 있음)이 함유되는 것이 바람직하다. 이 유기물 입자의 「불용성 」이란, 금속 페이스트의 각 구성을 혼합·분산시키는 용제에 대해 불용성임을 의미한다.

불용성 유기물 입자 등은, 금속 페이스트 중에서는 고체 상태로 분산되어 기판에 도포된 후에도 이 상태를 유지하지만, 소성 과정에서 소실된다. 따라서, 소성 후의 전극에 있어서 불용성 유기물 입자 등이 존재하고 있던 부분에 구멍이 형성된다. 이러한 작용에 의해 전극에 다공질 구조를 부여해서 3상 계면의 형성, 전극 활성의 향상을 도모한다. 즉, 불용성 유기물 입자 등은, 전극 활성 향상의 인자로서 금속 페이스트에 함유되는 구성이다.

이 불용성 유기물 입자 등의 첨가량은, 고형분의 질량 기준으로 1.0 내지 5.0질량％로 하는 것이 바람직하다. 1.0질량％ 미만이면 충분한 구멍을 형성하지 못한다. 한편, 5.0질량％를 초과하면 소성 막 두께가 얇아져, 필요한 막 두께가 얻어지지 않아 바람직하지 않다.

또한, 불용성 유기물 입자의 평균 입경은, 0.2 내지 5㎛가 바람직하고, 0.5 내지 3㎛로 하는 것이 더 바람직하다. 0.2㎛ 미만이면 구멍이 너무 작아 가스 확산을 충분히 하지 못하기 때문이며, 5㎛를 초과하면 구멍이 너무 커서 막 전체가 미세한 구멍 분산이 불충분해지기 때문이다.

불용성 유기물 입자의 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정기(Microtrac제 MT3000)을 사용하여 측정 가능하다.

또한, 불용성 유기물 입자의 구체예로서는, 아크릴, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 불소 수지 등의 유기물 수지 외에, 테오브로민 등을 적용할 수 있다. 이들은, 일반적으로 금속 페이스트에 사용되는 용제에 불용이며, 고온에서 소실될 수 있기 때문이다.

금속 페이스트에는, 무기 산화물 입자와 불용성 유기물 입자 등의 양쪽을 함유하는 것이 더 바람직하다. 양자는, 각각 상이한 기구에 의해, 다른 효과(도전성 입자의 조대화 억제, 전극 구조의 다공질화)를 발휘하는 것이기 때문이다.

(세라믹 페이스트)

본 발명의 세라믹층은, 본 항의 세라믹 페이스트로부터 소성된다. 세라믹 페이스트에 있어서의 세라믹 재료로서는, 상기 금속 페이스트에 있어서의 세라믹 분말과 동종인 것을 사용할 수 있다.

세라믹 페이스트에 있어서의 세라믹 입자의 평균 입경은, 0.1 내지 5㎛인 것이 바람직하고 0.1 내지 3㎛인 것이 더 바람직하고, 0.1 내지 2㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.3 내지 2㎛인 것이 가장 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 세라믹 입자의 입경을 상기 범위로 함으로써, 가스 확산을 용이하게 하여, 반응 전극 저항값이 감소된다.

(기타 성분)

<용제>

상기 금속 페이스트 및 세라믹 페이스트의 제조에 적용 가능한 용제로서는, 종래부터 사용되고 있는 용제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 벤질알코올, 케로신, 파라핀, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 부틸카르비톨, 테레빈유, α-테르피네올 및 테르피네올 등의 일반적인 것을 적용할 수 있다. 상기 용제는, 1종뿐만 아니라 2종 이상 배합해서 사용할 수도 있다.

본 발명에 관한 금속 페이스트 및 세라믹 페이스트에 있어서, 용제와 고형분(도전성 입자, 세라믹 분말 및 바람직하게는 무기 산화물 입자, 불용성 유기물 입자 등)과의 혼합량에 대해서는, 고형분을 페이스트 전체에 대해 50 내지 90질량％로 하는 것이 바람직하다. 50％ 질량 미만이면, 전극막이 너무 얇아지고, 90질량％를 초과하면 페이스트화가 곤란해지기 때문이다.

<수지>

또한, 금속 페이스트 및 세라믹 페이스트는, 점도나 틱소트로피를 갖게 하기 위해서 일반적으로 사용되고 있는 수지를 함유해도 된다. 이 수지로서는, 예를 들어 천연 수지, 아미노계 수지 및 알키드 수지 등이 일반적이다. 특히, 에틸셀룰로오스와 같은 것이 적합하다.

<계면 활성제>

또한, 금속 페이스트 및 세라믹 페이스트는, 점도 경시 변화 억제를 위해서 계면 활성제를 함유해도 된다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 지방산계 및 고급 알코올계 등을 들 수 있다. 그 중에서도 음이온 계면 활성제가 바람직하고, 디아민계의 음이온 계면 활성제가 더 바람직하다.

(금속 페이스트의 제조 방법)

금속 페이스트는, 도전성 입자, 세라믹 분말 및 바람직하게는 무기 산화물 입자, 불용성 유기물 입자 등과 용제를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 미리 도전성 입자, 세라믹 분말 및 무기 산화물 입자, 불용성 유기물 입자 등의 각 분말을 혼합하여, 혼합 분말을 용매에 분산시켜도 되고, 용제에 순차 각 분말을 첨가·분산해도 된다. 용제와 고형분의 혼합에서는, 3축 롤 밀 등으로 충분히 혼합· 혼련해 균일화를 도모하는 것이 바람직하다.

(가스 센서 전극의 제조 방법)

본 발명의 가스 센서 전극의 제조 방법은, 하기 (1) 내지 (3)의 공정을 포함한다.

(1) 세라믹 분말이 용제에 분산해서 이루어지는 세라믹 페이스트를 기재로 하는 그린 시트에 도포하는 공정

(2) Pt 또는 Pt 합금으로 이루어지는 도전성 입자와 세라믹 분말이 용제에 분산해서 이루어지는 금속 페이스트를, 세라믹 페이스트를 도포한 그린 시트의 면 상에 추가로 도포하는 공정

(3) 상기 세라믹 페이스트 및 금속 페이스트를 도포한 그린 시트를 1300 내지 1600℃에서 소성하는 공정

이하, 각 공정에 대해서 설명한다.

(1) 세라믹 분말이 용제에 분산해서 이루어지는 세라믹 페이스트를 기재로 하는 그린 시트에 도포하는 공정

본 공정에 사용하는 세라믹 페이스트는 세라믹 분말이 용제에 분산해서 이루어지는 것이며, 상술한 것을 사용한다.

그린 시트에 세라믹 페이스트를 도포하는 방법은 종래 공지된 방법을 채용할 수 있으며, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 스크린 인쇄나 디스펜서를 사용하는 수단을 이용할 수 있다.

도포된 세라믹 페이스트는 후술하는 소성 공정에서 세라믹층이 된다.

기재로 하는 그린 시트로서는, 예를 들어 알루미나, 안정화 지르코니아 등을 들 수 있고, 그 중에서 세라믹 페이스트에 있어서의 세라믹 분말과 동일한 성분인 것이 바람직하다. 그린 시트에 세라믹 페이스트 및 후술하는 금속 페이스트를 도포·소성해서 세라믹 기판과 전극을 동시에 제조할 때, 세라믹 페이스트와 그린 시트의 수축률 차를 수정하여, 기판의 휨이나 변형의 문제를 해소하고, 전극의 밀착성을 향상시킬 수 있기 때문이다.

(2) Pt 또는 Pt 합금으로 이루어지는 도전성 입자와 세라믹 분말이 용제에 분산해서 이루어지는 금속 페이스트를, 상기 (1)의 공정에서 도포된 세라믹 페이스트 상에 추가로 도포하는 공정

본 공정에 사용하는 금속 페이스트는 Pt 또는 Pt 합금으로 이루어지는 도전성 입자와 세라믹 분말이 용제에 분산해서 이루어지는 것이며, 상술한 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 관한 금속 페이스트는, 도 3에 도시한 바와 같이, 상기 (1)의 공정에 있어서 도포된 세라믹 페이스트 상에 추가로 도포한다.

본 발명에 관한 금속 페이스트를 도포하는 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 스크린 인쇄나 디스펜서라는 수단을 사용할 수 있다.

도포된 금속 페이스트는 후술하는 소성 공정에 있어서 백금 함유층이 된다.

또한, 상기 (1) 및 (2)의 공정에 있어서, 세라믹 페이스트나 금속 페이스트의 도포는, 도 4의 (a) 및 (b)에 도시하는 바와 같이, 평판형으로 도포해도 되고, 바람직하게는 도 4의 (c) 및 (d)에 도시하는 바와 같이, 빗살형으로 도포해도 된다. 도 4의 (c) 및 (d)에 도시한 바와 같은 빗살형으로 도포함으로써, 세라믹 페이스트 및 금속 페이스트와, 기판의 접촉 면적이 증대하고, 3상 계면이 증가하여, 전극 활성을 향상시킬 수 있다.

(3) 세라믹 페이스트 및 금속 페이스트를 도포한 그린 시트를 1300 내지 1600℃에서 소성하는 공정

상기 세라믹 페이스트 및 금속 페이스트에 의해 센서 전극을 제조하는 경우, 소성 온도는, 1300 내지 1600℃로 하는 것이 바람직하다. 충분히 소결되어 저항값이 낮은 것이 얻어지기 때문이다. 이와 같이 하여 형성되는 전극막은, 미세 입자가 분산되면서 적당한 구멍을 갖는 다공질 구조를 갖는다. 소성 수단은 종래 공지된 임의의 방법을 채용할 수 있다.

본 발명의 금속 페이스트를 사용하여 제조한 가스 센서 전극은, 600℃ 대기 분위기 중에 있어서, 진폭 20mV, 주파수 100㎑ 내지 0.1Hz까지의 전압에 대한 전류의 주파수 응답을 측정하여, 산출되는 2mm×4mm 전극 사이즈의 저항값이, 200Ω 이하인 것이 바람직하고, 150Ω 이하인 것이 더 바람직하고, 130Ω 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100Ω 이하인 것이 특히 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명의 유효성을 실시예를 들어서 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

<전극의 제작>

금속 페이스트는, 도전성 입자로서 Pt(평균 입경 0.7㎛)를, 세라믹 분말로서 YSZ(평균 입경1.0㎛)를 적용하고, 또한, 무기 산화물 입자(Al₂O₃), 불용성 유기물 입자(다이아몬드분)를 혼합하여 제조했다. 또한, 세라믹 페이스트는, 세라믹 분말로서 YSZ(평균 입경1.0㎛)를 적용하여 제조했다. 그리고, 이들 금속 페이스트 및 세라믹 페이스트를 기판에 도포·소성해서 전극을 형성하고, 그 전기 특성을 평가했다.

금속 페이스트의 제조는, 각 분말을 혼합하고, 이것을 테르피네올(용제)에 투입하고, 디아민계 계면 활성제 및 에틸셀룰로오스(수지)를 추가로 첨가하고, 3 롤 밀로 혼합· 혼련해서 페이스트화했다. 혼합 분말의 혼합량은 페이스트 전체에 대해 80질량％로 했다.

세라믹 페이스트의 제조는, 세라믹 분말(YSZ(평균 입경 1.0㎛))을 테르피네올(용제)에 투입하고, 디아민계 계면 활성제 및 에틸셀룰로오스(수지)를 추가로 첨가하고, 3롤 밀로 혼합· 혼련해서 페이스트화했다. 분말의 혼합량은 페이스트 전체에 대해 70질량％로 했다.

상기 금속 페이스트 및 세라믹 페이스트 제조한 후, 전극을 형성해서 평가를 행했다. 전극의 형성은, 99질량％ YSZ 그린 시트(두께 0.3mm) 상에 상기 제조한 세라믹 페이스트 및 금속 페이스트를 이 순서대로 스크린 인쇄에 의해, 도 4의 (a) 및 (b)에 도시하는 바와 같이 평판형으로 도포했다. 그리고, 1450℃에서 1시간 소성 처리하여, 백금층과 세라믹층으로 이루어지는 전극을 형성했다. 전극은 소성 후에 2mm×4mm, 10±3㎛ 두께가 되도록 제작했다. 소성 후의 백금 함유층의 막 두께에 대한 세라믹층의 막 두께의 비율(세라믹층의 막 두께/백금 함유층의 막 두께)은, 2.0이었다.

<전기 저항값의 측정>

형성된 각 전극의 전극 활성을 평가하기 위하여, 2mm×4mm의 전극에 대한 전극 저항을 교류 임피던스법으로 측정했다. 측정 조건은, 600℃ 대기 분위기 중에 있어서, DC 바이어스 없는 진폭 20mV로 주파수 100㎑ 내지 0.1Hz까지의 전압에 대한 전류의 주파수 응답을 측정해 전극 저항값을 산출했다. 또한, 백금 함유층 및 세라믹층의 단면 SEM 외관의 화상 해석은, JOEL사 제조(형번: JSM-6010LA)의 SEM에 의해 화상 해석 소프트웨어(상품명: image J)를 이용하여 실시했다. 화상 해석 결과로부터, 기공률 및 평균 기공 직경을 산출했다.

[실시예 2]

실시예 1에서, 전극의 제작에서 세라믹 페이스트에 사용하는 세라믹 분말로서 YSZ(평균 입경1.5㎛)를 적용하고, 소성 후의 전극 막 두께를 20±3㎛ 두께로 하고 백금 함유층의 막 두께에 대한 세라믹층의 막 두께의 비율을 1.0으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 전극을 제작하고, 전기 저항값을 측정했다.

[실시예 3]

실시예 1에서, 전극의 제작에 있어서 세라믹 페이스트에 사용하는 세라믹 분말로서 YSZ(평균 입경 0.3㎛)를 적용하고, 금속 페이스트에 사용하는 세라믹 분말로서 YSZ(평균 입경 0.3㎛)를 적용하고, 소성 후의 백금 함유층의 막 두께에 대한 세라믹층의 막 두께의 비율을 0.5로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 전극을 제작하여, 전기 저항값을 측정했다.

[비교예 1]

실시예 1에서, 전극의 제작에 있어서 세라믹층을 형성하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 전극을 제작하여, 전기 저항값을 측정했다.

[비교예 2]

실시예 1에서, 전극의 제작에 있어서 세라믹 페이스트에 사용하는 세라믹 분말로서 YSZ(평균 입경 7.0㎛)를 적용하고, 금속 페이스트에 사용하는 세라믹 분말로서 YSZ(평균 입경 2.0㎛)를 적용하고, 소성 후의 전극 막 두께를 20±3㎛ 두께로 하고, 백금 함유층의 막 두께에 대한 세라믹층의 막 두께의 비율을 3.0으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 전극을 제작하여, 전기 저항값을 측정했다.

실시예 1은, 세라믹층의 기공률은 7％, 평균 기공 직경은 0.5㎛, 백금 함유층의 기공률은 15％, 평균 기공 직경은 0.5㎛이며, 전극 저항값이 93Ω였다. 실시예 2는, 세라믹층의 기공률은 18％, 평균 기공 직경은 2.5㎛, 백금 함유층의 기공률은 15％, 평균 기공 직경은 0.5㎛이며, 전극 저항값이 98Ω였다. 실시예 3은, 세라믹층의 기공률은 5％, 평균 기공 직경은 0.3㎛, 백금 함유층의 기공률은 9％, 평균 기공 직경은 0.3㎛이며, 전극 저항값이 127Ω였다. 비교예 1의 백금 함유층의 기공률은 15％, 평균 기공 직경은 0.5㎛이며, 전극 저항값이 226Ω였다. 비교예 2는, 세라믹층의 기공률은 45％, 평균 기공 직경은 6.1㎛, 백금 함유층의 기공률은 21％, 평균 기공 직경은 1.7㎛이며, 전극 저항값이 278Ω였다. 비교예에 비해 실시예는 전극 저항값이 작고 전극 활성 및 전기 도전성이 향상되었다.

본 발명은 특정 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변경 및 변형이 가능함은, 당업자에게 있어서 명백하다. 또한 본 출원은, 2016년2월 24일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2016-033678호)에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

<산업상 이용가능성>

본 발명에 따르면, 전극 활성 및 전기 도전성이 우수한 가스 센서 전극을 제공할 수 있다. 본 발명은 산소 센서 전극, NOx 센서 등의 가스 센서의 센서 전극으로서 바람직하다.

Claims (4)

1. Pt 또는 Pt 합금으로 이루어지는 도전성 입자상과 세라믹 입자상이 혼합 분산해서 이루어지는 백금 함유층과,
   세라믹 재료를 포함하는 세라믹층
   으로 이루어지는 가스 센서 전극이며,
   백금 함유층 및 세라믹층은 다공질이며,
   단면 SEM 외관의 화상 해석에 의해 측정되는 세라믹층의 기공률이 1 내지 40％이고, 또한 세라믹층의 평균 기공 직경이 0.1 내지 5㎛인 가스 센서 전극.
2. 제1항에 있어서, 단면 SEM 외관의 화상 해석에 의해 측정되는 백금 함유층의 기공률이 1 내지 40％이고, 또한 백금 함유층의 평균 기공 직경이 0.1 내지 5㎛인 가스 센서 전극.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 백금 함유층의 막 두께에 대한 세라믹층의 막 두께의 비율이, 0.1 내지 3의 범위인 가스 센서 전극.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 가스 센서 전극의 제조 방법이며, 하기 (1) 내지 (3)의 공정을 포함하는 가스 센서 전극의 제조 방법.
   (1) 세라믹 분말이 용제에 분산해서 이루어지는 세라믹 페이스트를 기재로 하는 그린 시트에 도포하는 공정
   (2) Pt 또는 Pt 합금으로 이루어지는 도전성 입자와 세라믹 분말이 용제에 분산해서 이루어지는 금속 페이스트를, 세라믹 페이스트를 도포한 그린 시트의 면 상에 추가로 도포하는 공정
   (3) 상기 세라믹 페이스트 및 금속 페이스트를 도포한 그린 시트를 1300 내지 1600℃에서 소성하는 공정

Images