CN108700545A - 气体传感器电极及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供作为各种气体传感器的传感器电极具有比以往更充分的电极活性和导电性的电极。本发明涉及一种气体传感器电极，其包含将包含Pt或Pt合金的导电性粒子相与陶瓷粒子相混合分散而成的含铂层和含有陶瓷材料的陶瓷层，其中，含铂层和陶瓷层为多孔质，通过截面SEM形貌的图像分析测定的陶瓷层的气孔率为1～40％，并且陶瓷层的平均气孔径为0.1～5μm。

Description

气体传感器电极及其制造方法

技术领域

本发明涉及构成氧气传感器、NOx传感器等气体传感器的感应部的气体传感器电极，而且涉及其制造方法。

背景技术

作为构成氧气传感器、NOx传感器以及废气温度传感器等各种气体传感器的传感器电极、加热器电极的电极，以往使用将金属糊煅烧而得到的电极。

在这些电极的制造中应用金属糊是因为，除了能够应对复杂的电极图案，还能够通过在形成陶瓷基板的生片上涂布金属糊并进行煅烧而同时制造基板和电极，从制造效率的观点出发也优选。

作为用于形成电极的金属糊的构成，已知在溶剂中混合贵金属等导电性粒子和Al₂O₃、ZrO₂等陶瓷粉末而得到的糊。在金属糊中混合陶瓷粉末是为了如上所述在生片上涂布金属糊并进行煅烧而同时制造基板和电极时修正金属糊与生片的收缩率差、消除基板的翘曲、变形的问题，从而提高电极的密合性。

但是，陶瓷粉末虽然可以确保电极膜的成形性，但另一方面，也存在使所制造的电极膜的电阻值升高、与块体金属的电极相比大幅升高这样的缺点。

在专利文献1中公开了能够制造在确保电极膜的成形性的同时抑制电阻值的升高的电极膜、并且对基板的密合性、跟随性优良的金属糊以及由此制造的电极。

该金属糊中，关于导电性粒子的构成，应用具有在包含贵金属的核粒子的外表面上结合、覆盖有陶瓷粒子的核/壳结构的导电性粒子。而且，通过使导电性粒子为核/壳结构，在金属糊的煅烧过程中使陶瓷粒子以微细的状态分散从而抑制导致电阻升高的陶瓷粉末的粗大化，由此形成电阻低的电极。

另一方面，由上述金属糊形成的电极在应用于引线、加热器电极等中时发挥所期望的特性而确认到其有用性，但是，还确认到难以作为成为各种气体传感器的感应部的传感器电极而发挥充分的性能。对于气体传感器的传感器电极而言，要求与检测气体中成为测定目标的气体种类相对应的电极活性，但利用现有的金属糊形成的电极的这种电极活性较差。

图1是对作为通常的气体传感器的例子的氧气传感器的构成进行说明的图。在图1中，气体传感器的感应部以阳极和阴极的传感器电极夹着固体电解质的方式来设定。在利用气体传感器的气体分析中，被导入至阴极电极的测定气体(氧气)透过电极内部而到达固体电解质。此时，氧气分子由于阴极电极中的导电性金属粒子相(铂等)的作用而离子化，从固体电解质通过，基于由此产生的电流变化来检测氧气浓度。

在该测量工艺中，用于检测氧气分子的反应在导电性金属与固体电解质与测定气体共有的三相界面处发生(图2)。即，传感器电极的电极活性依赖于电极中的三相界面的形成量。

因此，通过在电极内部充分地形成三相界面，能够提高气体传感器电极的电极活性。作为在电极内部形成三相界面的方法，存在有使电极的结构为多孔质的方法，但气体传感器电极并非仅为多孔质即可，作为前提，需要作为导电体的导电性(低电阻)。

迄今为止，作为具有对于气体传感器电极而言适当的多孔质结构、并且通过抑制导电性粒子的粗大化而实现导电性(低电阻)的传感器电极，本发明人公开了在混合有规定量的陶瓷粒子的电极中通过具有规定的空隙率而使作为气体的反应场的三相界面为适当范围、并且通过使导电性粒子具有规定的分散度而提高导电性的传感器电极(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4834170号公报

专利文献2：日本专利第5189705号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，对于现有技术的气体传感器电极而言，电极活性以及导电性还没有达到本领域所要求的水平，还有改善的余地。

因此，本发明的目的在于提供作为各种气体传感器的传感器电极具有比以往更充分的电极活性和导电性的气体传感器电极及其制造方法。

用于解决问题的方法

如上所述，气体传感器电极的电极活性依赖于电极中的三相界面的形成量。因此，本发明人为了进一步增加电极中的三相界面的形成量、进一步提高气体传感器电极的电极活性而进行了深入研究。其结果，本发明人首次发现，在含有将导电性粒子相与陶瓷粒子相混合分散而成的含铂层的气体传感器电极中，进一步具有含有陶瓷材料的陶瓷层，并且将该陶瓷层的气孔率和平均气孔径设定为规定范围，由此，能够在电极内部充分地形成三相界面，能够进一步提高气体传感器电极的电极活性，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

1.一种气体传感器电极，其包含含铂层和含有陶瓷材料的陶瓷层，所述含铂层是将包含Pt或Pt合金的导电性粒子相与陶瓷粒子相混合分散而形成的，所述气体传感器电极中，

含铂层和陶瓷层为多孔质，

通过截面SEM形貌的图像分析测定的陶瓷层的气孔率为1～40％，并且陶瓷层的平均气孔径为0.1～5μm。

2.如上述1所述的气体传感器电极，其中，通过截面SEM形貌的图像分析测定的含铂层的气孔率为1～40％，并且含铂层的平均气孔径为0.1～5μm。

3.如上述1或2所述的气体传感器电极，其中，陶瓷层的膜厚相对于含铂层的膜厚的比例为0.1～3的范围。

4.一种气体传感器电极的制造方法，其是上述1～3中任一项所述的气体传感器电极的制造方法，其中，包括下述(1)～(3)的工序：

(1)将陶瓷糊涂布于成为基材的生片上的工序，所述陶瓷糊是使陶瓷粉末分散在溶剂中而形成的；

(2)进一步将金属糊涂布于涂布有陶瓷糊的生片的表面上的工序，所述金属糊是使包含Pt或Pt合金的导电性粒子与陶瓷粉末分散在溶剂中而形成的；

(3)将上述涂布有陶瓷糊和金属糊的生片在1300～1600℃下进行煅烧的工序。

发明效果

本发明的气体传感器电极具有适合作为气体传感器电极的电极活性以及导电性。即，该电极具有满足规定条件的陶瓷层，因此，具有适当含有作为反应场所需的三相界面的多孔质结构，并且微细的导电性粒子相以及陶瓷粒子相适度地分散，活性高并且电阻值低。

附图说明

图1是对通常的氧气传感器的结构进行说明的图。

图2是对氧气传感器的电极内部(三相界面)进行详细说明的图。

图3是对本发明的气体传感器电极的结构进行说明的图。

图4(a)～图4(d)是示出涂布有金属糊的传感器电极的方式的图。图4(a)以及图4(b)是在生片上以平板状涂布有本发明的金属糊的方式，图4(c)以及图4(d)是在生片上以梳状涂布有本发明的金属糊的方式。需要说明的是，图4(a)以及图4(c)为俯视图，图4(b)以及图4(d)为前视图。

具体实施方式

以下，对本发明的构成更详细地进行说明。

[气体传感器电极]

如图3所示，本发明的气体传感器电极包含将包含Pt或Pt合金的导电性粒子相与陶瓷粒子相混合分散而成的含铂层、和含有陶瓷材料的陶瓷层，以薄膜状的烧结体的方式构成。

(1)含铂层

(1-1)包含Pt或Pt合金的导电性粒子相

在本发明中，导电性粒子相包含Pt或Pt合金。这些金属的导电性良好，并且耐热性、耐腐蚀性也优良。各种传感器中，还有如汽车的废气传感器那样在高温下使用的传感器，因此，适合作为它们的电极材料。

使用Pt和Pt合金中的哪一种作为导电性粒子相可以根据其用途以及所要求的特性适当选择。与Pt合金相比，Pt的电阻低，适合于优先要求低电阻化的电极。另一方面，与Pt相比，Pt合金的电阻高，但电阻温度系数(TCR)低，因此，适合于要求低TCR的电极。

在导电性粒子相中应用Pt的情况下，Pt的纯度越高越优选，具体而言，优选为99.90％以上、更优选为99.95％以上、进一步优选为99.97％以上。这是因为，通过使Pt纯度高，可以得到活性更高且电阻更低的电极。

另外，在应用Pt合金的情况下，作为与Pt合金化的金属，优选Pd、Au、Ag以及Rh。另外，含有Pd、Au以及Rh中的任一种以上的Pt合金与形成基板的陶瓷的相容性良好，制成糊时的润湿性良好，从这一点考虑更优选。

关于Pt-Pd合金，优选将Pd含量设定为30质量％以下。这是因为：Pd含量过大时，在煅烧过程中容易析出Pd氧化物，使电极的可靠性降低。进一步优选使用含有Au以及Rh中的任一种以上的贵金属的Pt合金。

(1-2)陶瓷粒子相

本发明中的含铂层含有陶瓷粒子相。陶瓷粒子相作为用于使含铂层为多孔质结构的骨架发挥作用，是必须成分。

陶瓷粒子相优选包含含有ZrO₂的陶瓷。考虑到作为其本来的作用的、对基板的收缩率的调整，应该应用现有的金属糊中混合的陶瓷。

作为含有ZrO₂的陶瓷，除了纯氧化锆以外，还可以列举添加有百分之几的氧化钇、氧化钙等氧化物的稳定化氧化锆。另外，还可以应用在ZrO₂中混合有Y₂O₃等其它氧化物的材料。在应用稳定化氧化锆的情况下，关于氧化钇等的配合量没有特别限制。

金属糊的陶瓷粉末优选为基本上与被涂布的基板中使用的陶瓷相同的材质，因此，可以含有ZrO₂以外的具有氧化物离子传导性的陶瓷(La、Ce、Pr、Nd、Sm以及Hf等的氧化物等)。

在本发明的气体传感器电极中，陶瓷粒子相的分散量(含有率)以固体成分质量基准计优选为5～20质量％。小于5质量％时，难以发挥其本来的作用(对基板的收缩率的跟随作用)，另外，作为用于得到电极的多孔质结构的骨架产生不足。另一方面，超过20质量％时，难以得到电极内部的导电性金属的接近状态，有可能电阻升高而失去作为电极的功能。

(1-3)含铂层的气孔率以及平均气孔径

本发明中的含铂层采用多孔质结构。对于含铂层而言，通过截面SEM形貌的图像分析测定的气孔率优选为1～40％、更优选为2～20％、进一步优选为2.5～15％。

含铂层的气孔率是指含铂层中导电性粒子相和陶瓷粒子相均未占有的空间在电极截面中所占的面积率。如果例示计算方法，则从微结构照片中任意地选择面积20μm见方的部分，进行二值化处理，区分出含铂层的壁部和空隙的图像。进行二值化处理的条件根据所得到的图像适当设定，例如使用根据经验求得的值。利用该二值化处理后的图像，将含铂层的壁部与空隙分离，算出其面积比，作为气孔率。

含铂层的气孔率小于1％时，电极变得过于致密而气体的反应场不足，电极活性变差。另一方面，气孔率超过40％时，具有电极的电阻升高的倾向。

另外，本发明中的含铂层的平均气孔径优选为0.1～5μm。含铂层的平均气孔径是指：使用上述截面SEM形貌的图像分析时得到的二值化处理后的图像，测定图像中所含的全部空隙的直径(空隙为椭圆形状或扁平形状的情况下为短径)，平均气孔径为其平均的空隙的尺寸。通过使含铂层的平均气孔径为上述范围，使气体扩散变得容易，因此能够增加作为气体的反应场的三相界面。

(1-4)含铂层的膜厚

含铂层的膜厚优选为5～20μm、更优选为7～13μm。这是因为：通过设定为上述范围，可以得到充分的三相界面。

(2)陶瓷层

(2-1)含有陶瓷材料的陶瓷层

本发明的气体传感器电极中，除了上述含铂层以外，还包含含有陶瓷材料的陶瓷层。本发明的气体传感器电极通过含有陶瓷层，能够增加作为气体的反应场的三相界面。这是因为，气体在新添加的陶瓷层内扩散，能够使气体扩散至以往气体难以到达的反应电极/固体电解质界面，能够使反应面积大幅上升。

与上述陶瓷粒子相同样，陶瓷材料优选含有ZrO₂的陶瓷。含有ZrO₂的陶瓷可以使用与陶瓷粒子相中所使用的物质相同的物质。

另外，本发明中的陶瓷层可以含有贵金属。在含有贵金属的情况下，优选以小于含铂层中的Pt或Pt合金的含量含有贵金属，优选以80质量％以下含有。在含有贵金属的情况下，作为贵金属没有特别限定，优选含有Pt、Au、Rh以及Pd中的任意一种以上，更优选含有Pt、Au以及Rh中的任意一种以上。

(2-2)陶瓷层的气孔率以及平均气孔径

另外，本发明中的陶瓷层采用多孔质结构。对于陶瓷层而言，通过截面SEM形貌的图像分析测定的气孔率为1～40％。

如果例示计算方法，则从微结构照片中任意地选择面积20μm见方的部分，进行二值化处理，区分出陶瓷层的壁部和空隙的图像。进行二值化处理的条件根据所得到的图像适当设定，例如使用根据经验求得的值。通过该二值化处理后的图像，将陶瓷层的壁部与空隙分离，算出其面积比，作为气孔率。需要说明的是，该截面的面积比大致相当于体积比而作为气孔率(体积％)。

陶瓷层的气孔率优选为3～30％、更优选为5～20％。陶瓷层的气孔率是指陶瓷层中陶瓷材料或含有贵金属的陶瓷材料未占有的空间在电极截面中所占的面积率。通过使陶瓷层的气孔率为上述范围，气体扩散变得容易，能够增加作为气体的反应场的三相界面。

另外，本发明中的陶瓷层的平均气孔径为0.1～5μm。陶瓷层的平均气孔径是指：使用上述截面SEM形貌的图像分析时得到的二值化处理后的图像，测定图像中所含的全部空隙的直径(空隙为椭圆形状或扁平形状的情况下为短径)，平均气孔径为其平均的空隙的尺寸。通过使陶瓷层的平均气孔径为上述范围，使得气体扩散变得容易，因此能够增加作为气体的反应场的三相界面。陶瓷层的平均气孔径更优选为0.3～3μm，通过设定为上述范围，气体扩散变得容易。

(2-3)陶瓷层的膜厚

陶瓷层的膜厚优选为2～30μm、更优选为3～20μm。通过设定为上述范围，气体扩散变得容易。

(3)气体传感器电极的厚度

本发明的气体传感器电极为薄膜状的烧结体。其膜厚优选为5～20μm、更优选为7～15μm。通过设定为上述范围，气体扩散变得容易。

另外，上述陶瓷层的膜厚相对于含铂层的膜厚的比例(陶瓷层的膜厚/含铂层的膜厚)优选为0.1～3的范围、更优选为0.2～2.5、进一步优选为0.3～2.0。通过设定为上述范围，气体扩散变得容易。

[气体传感器电极的制造方法]

作为本发明的气体传感器电极的制造方法，首先，将含有陶瓷材料的陶瓷糊涂布于生片上，进一步在其上涂布金属糊后，进行加热，由此，在陶瓷基板上形成包含含铂层和陶瓷层的气体传感器电极。需要说明的是，含铂层是将金属糊加热并进行煅烧而成，陶瓷层是将陶瓷糊加热并进行煅烧而成，陶瓷基板是将生片加热并进行煅烧而成。以下详细地进行说明。

(金属糊)

本发明中的含铂层是由本项的金属糊煅烧而成。金属糊是使包含Pt或Pt合金的导电性粒子与陶瓷粉末分散在溶剂中而成。

另外，除了导电性粒子、陶瓷粉末以外，优选还含有无机氧化物粒子和不溶性有机物粒子、或者碳或金刚石粉(以下，有时称为“不溶性有机物粒子等”)。

<导电性粒子>

本发明的气体传感器电极中的导电性粒子相是由导电性粒子煅烧而成。因此，作为金属糊中的导电性粒子，使用导电性粒子相中的烧结前的Pt或Pt合金。金属糊中的导电性粒子的平均粒径优选设定为5nm～2μm。小于5nm的粒子的分散性差，难以制造均质的金属糊。另外，超过2μm的导电性粒子即使在作为烧结抑制剂添加的无机氧化物粒子的存在下也容易形成粗大粒子，具有使电极的电阻升高的倾向。导电性粒子的平均粒径可以使用激光衍射式粒度分布测定器(Microtrac制造的MT3000)进行测定。

另外，金属糊中的导电性粒子的混合量优选以固体成分的质量基准计设定为72～88.5质量％。

<陶瓷粉末>

本发明的气体传感器电极中的陶瓷粒子相由陶瓷粉末煅烧而成。因此，作为金属糊中的陶瓷粉末，可以使用陶瓷粒子相中的煅烧前的陶瓷材料。

金属糊中的陶瓷粉末的形状没有特别限制。可以为球状，也可以为针状，也可以为无定形。其中，从抑制烧结、增加三相界面的观点出发，优选为无定形。

金属糊中的陶瓷粉末的平均粒径优选为0.1～5μm、更优选为0.1～3μm、进一步优选为0.1～2μm、最优选为0.3～2μm。陶瓷粒子的平均粒径可以使用激光衍射式粒度分布测定器(Microtrac制造的MT3000)来测定。

<无机氧化物粒子>

金属糊中，无机氧化物粒子优选为了抑制导电性粒子的烧结、防止导电性粒子粗大化而含有。导电性粒子的粗大化对电极的电阻带来影响，因此，可以说无机氧化物粒子是为了实现电极的低电阻化而添加的构成。作为该导电性粒子的烧结抑制剂应用的无机氧化物粒子包含氧化铝(Al₂O₃)。上述两种无机氧化物在煅烧过程的糊中能够抑制导电性粒子彼此烧结。

关于该无机氧化物粒子的含量，以固体成分的质量基准计，优选为0.5～5.0质量％、更优选为0.5～4.0质量％、进一步优选为0.5～3.0质量％、最优选为0.5～2.0质量％。小于0.5质量％时，导电性粒子的烧结抑制效果变得不充分。另外，超过5.0质量％时，阻碍氧离子导电性，因此不优选。

无机氧化物粒子的平均粒径优选设定为5～500nm。小于5nm时，难以在糊中均匀地分散，有可能导致导电性粒子的局部粗大化。另外，无机氧化物粒子也在煅烧过程中发生烧结，因此，粒径大的无机氧化物粒子由于粗大化而不能均匀地发挥导电性粒子的烧结抑制效果，因此，优选以500nm作为上限。如果考虑到本发明中的作用，则无机氧化物粒子的粒径过小或过大都有可能无法充分地发挥功能。

无机氧化物粒子的平均粒径可以使用激光衍射式粒度分布测定器(Microtrac制造的MT3000)进行测定。

<不溶性有机物粒子等>

另外，优选在金属糊中含有不溶性有机物粒子、或者碳或金刚石粉(以下，有时称为“不溶性有机物粒子等”)。该有机物粒子的“不溶性”是指相对于使金属糊的各构成混合、分散的溶剂呈不溶解性的意思。

不溶性有机物粒子等在金属糊中以固体状态分散，涂布于基板上后也维持该状态，但在煅烧过程中烧掉。因此，在煅烧后的电极中，在不溶性有机物粒子等存在的部分形成孔。通过该作用对电极赋予多孔质结构而实现三相界面的形成、电极活性的提高。即，不溶性有机物粒子等是作为提高电极活性的因子含有在金属糊中的构成。

该不溶性有机物粒子等的添加量优选以固体成分的质量基准计设定为1.0～5.0质量％。小于1.0质量％时，不能形成充分的孔。另一方面，超过5.0质量％时，煅烧膜厚变薄，不能得到所需的膜厚，从而不优选。

另外，不溶性有机物粒子的平均粒径优选为0.2～5μm、更优选设定为0.5～3μm。这是因为：小于0.2μm时，孔过小，气体扩散不能充分进行，超过5μm时，孔过大，膜整体的细孔分散变得不充分。

不溶性有机物粒子的平均粒径可以使用激光衍射式粒度分布测定器(Microtrac制造的MT3000)进行测定。

另外，作为不溶性有机物粒子的具体例，除了丙烯酸类、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、氟树脂等有机物树脂以外，还可以应用可可碱等。这是因为：它们相对于金属糊所通常使用的溶剂是不溶的，能够在高温下烧掉。

更优选在金属糊中含有无机氧化物粒子和不溶性有机物粒子等这两者。这是因为，两者通过各自不同的机理发挥不同效果(导电性粒子的粗大化抑制、电极结构的多孔质化)。

(陶瓷糊)

本发明的陶瓷层由本项的陶瓷糊煅烧而成。作为陶瓷糊中的陶瓷材料，可以使用与上述金属糊中的陶瓷粉末同种的材料。

陶瓷糊中的陶瓷粒子的平均粒径优选为0.1～5μm、更优选为0.1～3μm、进一步优选为0.1～2μm、最优选为0.3～2μm。在本发明中，通过将陶瓷粒子的粒径设定为上述范围，使得气体扩散容易，反应电极电阻值降低。

(其它成分)

<溶剂>

作为上述金属糊和陶瓷糊的制造中可应用的溶剂，可以使用以往所使用的溶剂。具体而言，可以应用乙二醇、丙二醇、乙二醇单苯醚、苄醇、煤油、石蜡、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、丁基卡必醇、松节油、α-松油醇以及萜品醇等通常的溶剂。上述溶剂不仅可以为一种，也可以配合使用两种以上。

在本发明的金属糊和陶瓷糊中，关于溶剂与固体成分(导电性粒子、陶瓷粉末、以及优选的无机氧化物粒子、不溶性有机物粒子等)的混合量，优选使固体成分相对于糊整体为50～90质量％。这是因为：小于50％质量时，电极膜变得过薄，超过90质量％时，难以进行糊化。

<树脂>

另外，金属糊和陶瓷糊可以含有为了使其具有粘度或触变性而通常使用的树脂。作为该树脂，例如通常为天然树脂、氨基类树脂以及醇酸树脂等。特别是，乙基纤维素这样的树脂是适合的。

<表面活性剂>

另外，为了抑制粘度经时变化，金属糊和陶瓷糊可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，例如可以列举脂肪酸类以及高级醇类等。其中，优选阴离子表面活性剂，更优选二胺类的阴离子表面活性剂。

(金属糊的制造方法)

金属糊可以通过将导电性粒子、陶瓷粉末以及优选的无机氧化物粒子、不溶性有机物粒子等与溶剂进行混合来制造。此时，可以预先将导电性粒子、陶瓷粉末以及无机氧化物粒子、不溶性有机物粒子等的各粉末混合，使混合粉末分散在溶剂中；也可以在溶剂中依次添加各粉末并使其分散。在溶剂与固体成分的混合中，优选利用三辊磨机等进行充分混合、混炼从而实现均匀化。

(气体传感器电极的制造方法)

本发明的气体传感器电极的制造方法包括下述(1)～(3)的工序。

(1)将使陶瓷粉末分散在溶剂中而成的陶瓷糊涂布于成为基材的生片上的工序

(2)进一步将使包含Pt或Pt合金的导电性粒子与陶瓷粉末分散在溶剂中而成的金属糊涂布于涂布有陶瓷糊的生片的表面上的工序

(3)将上述涂布有陶瓷糊和金属糊的生片在1300～1600℃下进行煅烧的工序

以下，对各工序进行说明。

(1)将使陶瓷粉末分散在溶剂中而成的陶瓷糊涂布于成为基材的生片上的工序

本工序中使用的陶瓷糊是使陶瓷粉末分散在溶剂中而成的陶瓷糊，使用上述陶瓷糊。

在生片上涂布陶瓷糊的方法可以采用现有公知的方法，没有特别限制。例如，可以使用利用丝网印刷、分配器的手段。

被涂布的陶瓷糊在后述的煅烧工序中形成陶瓷层。

作为成为基材的生片，例如可以列举氧化铝、稳定化氧化锆等，其中，优选为与陶瓷糊中的陶瓷粉末相同的成分。这是因为：在生片上涂布陶瓷糊以及后述的金属糊并进行煅烧而同时制造陶瓷基板和电极时，能够修正陶瓷糊与生片的收缩率差，消除基板的翘曲、变形的问题，从而提高电极的密合性。

(2)进一步将使包含Pt或Pt合金的导电性粒子与陶瓷粉末分散在溶剂中而成的金属糊涂布于上述(1)的工序中涂布的陶瓷糊上的工序

本工序中使用的金属糊是使包含Pt或Pt合金的导电性粒子与陶瓷粉末分散在溶剂中而成的金属糊，可以使用上述金属糊。

如图3所示，本发明的金属糊进一步涂布于上述(1)的工序中涂布的陶瓷糊上。

涂布本发明的金属糊的方法没有特别限制。例如，可以使用丝网印刷、分配器这样的手段。

被涂布的金属糊在后述的煅烧工序中形成含铂层。

需要说明的是，在上述(1)以及(2)的工序中，陶瓷糊、金属糊的涂布可以如图4(a)以及图4(b)所示以平板状进行涂布，优选如图4(c)以及图4(d)所示以梳状进行涂布。通过如图4(c)以及图4(d)所示以梳状进行涂布，陶瓷糊和金属糊与基板的接触面积增大，三相界面增加，能够提高电极活性。

(3)将涂布有陶瓷糊和金属糊的生片在1300～1600℃下进行煅烧的工序

在利用上述陶瓷糊和金属糊制造传感器电极的情况下，煅烧温度优选设定为1300～1600℃。这是因为，可以充分烧结而得到电阻值低的电极。如此形成的电极膜具有微细粒子分散并且具有适度的孔的多孔质结构。煅烧手段可以采用现有公知的任意方法。

对于使用本发明的金属糊制造的气体传感器电极而言，在600℃大气气氛中，测定对于振幅20mV、频率100kHz～0.1Hz的电压的电流的频率响应，计算出的2mm×4mm电极尺寸的电阻值优选为200Ω以下、更优选为150Ω以下、进一步优选为130Ω以下、特别优选为100Ω以下。

实施例

以下，列举实施例对本发明的有效性进行说明，但本发明并不限定于这些例子。

[实施例1]

<电极的制作>

金属糊如下制造：应用Pt(平均粒径0.7μm)作为导电性粒子，应用YSZ(平均粒径1.0μm)作为陶瓷粉末，进一步混合无机氧化物粒子(Al₂O₃)、不溶性有机物粒子(金刚石粉)来制造。另外，陶瓷糊应用YSZ(平均粒径1.0μm)作为陶瓷粉末来制造。然后，将这些金属糊以及陶瓷糊涂布于基板上并进行煅烧而形成电极，对其电特性进行评价。

金属糊的制造中，将各粉末混合，将其投入萜品醇(溶剂)中，进一步添加二胺类表面活性剂以及乙基纤维素(树脂)，利用三辊磨机进行混合、混炼，进行糊化。混合粉末的混合量相对于糊整体设定为80质量％。

陶瓷糊的制造中，将陶瓷粉末(YSZ(平均粒径1.0μm))投入到萜品醇(溶剂)中，进一步添加二胺类表面活性剂以及乙基纤维素(树脂)，利用三辊磨机进行混合、混炼，进行糊化。粉末的混合量相对于糊整体设定为70质量％。

制造上述金属糊以及陶瓷糊后，形成电极并进行其评价。电极的形成中，在99质量％YSZ生片(厚度0.3mm)上依次利用丝网印刷如图4(a)以及图4(b)所示以平板状涂布上述制造的陶瓷糊以及金属糊。然后，在1450℃下进行1小时煅烧处理，形成包含铂层和陶瓷层的电极。电极以煅烧后达到2mm×4mm、10±3μm厚度的方式来制作。煅烧后的陶瓷层的膜厚相对于含铂层的膜厚的比例(陶瓷层的膜厚/含铂层的膜厚)为2.0。

<电阻值的测定>

为了对所形成的各电极的电极活性进行评价，利用交流阻抗法测定相对于2mm×4mm的电极的电极电阻。测定条件如下：在600℃大气气氛中，测定对于无DC偏压、振幅20mV且频率100kHz～0.1Hz的电压的电流的频率响应，计算出电极电阻值。另外，含铂层以及陶瓷层的截面SEM形貌的图像分析利用JOEL公司制造(型号：JSM-6010LA)的SEM并使用图像分析软件(商品名：image J)来实施。由图像分析结果算出气孔率以及平均气孔径。

[实施例2]

在实施例1中，应用YSZ(平均粒径1.5μm)作为在电极的制作中陶瓷糊中所使用的陶瓷粉末，将煅烧后的电极的膜厚设定为20±3μm厚，将陶瓷层的膜厚相对于含铂层的膜厚的比例设定为1.0，除此以外，与实施例1同样地制作电极，测定电阻值。

[实施例3]

在实施例1中，应用YSZ(平均粒径0.3μm)作为在电极的制作中陶瓷糊中所使用的陶瓷粉末，应用YSZ(平均粒径0.3μm)作为金属糊中所使用的陶瓷粉末，将煅烧后的陶瓷层的膜厚相对于含铂层的膜厚的比例设定为0.5，除此以外，与实施例1同样地制作电极，测定电阻值。

[比较例1]

在实施例1中，在电极的制作中未设置陶瓷层，除此以外，与实施例1同样地制作电极，测定电阻值。

[比较例2]

在实施例1中，应用YSZ(平均粒径7.0μm)作为在电极的制作中陶瓷糊中所使用的陶瓷粉末，应用YSZ(平均粒径2.0μm)作为金属糊中所使用的陶瓷粉末，将煅烧后的电极的膜厚设定为20±3μm厚，将陶瓷层的膜厚相对于含铂层的膜厚的比例设定为3.0，除此以外，与实施例1同样地制作电极，测定电阻值。

实施例1中，陶瓷层的气孔率为7％、平均气孔径为0.5μm，含铂层的气孔率为15％、平均气孔径为0.5μm，电极电阻值为93Ω。实施例2中，陶瓷层的气孔率为18％、平均气孔径为2.5μm，含铂层的气孔率为15％、平均气孔径为0.5μm，电极电阻值为98Ω。实施例3中，陶瓷层的气孔率为5％、平均气孔径为0.3μm，含铂层的气孔率为9％、平均气孔径为0.3μm，电极电阻值为127Ω。比较例1中，含铂层的气孔率为15％、平均气孔径为0.5μm，电极电阻值为226Ω。比较例2中，陶瓷层的气孔率为45％、平均气孔径为6.1μm，含铂层的气孔率为21％、平均气孔径为1.7μm，电极电阻值为278Ω。与比较例相比，实施例的电极电阻值小，电极活性以及导电性提高。

使用特定的方式对本发明详细地进行了说明，但对于本领域技术人员显而易见的是，可以在不脱离本发明的意图和范围的情况下进行各种变更以及变形。需要说明的是，本申请基于2016年2月24日提出的日本专利申请(日本特愿2016-033678)，其整体通过引用而进行援引。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供电极活性和导电性优良的气体传感器电极。本发明适合作为氧气传感器电极、NOx传感器等气体传感器的传感器电极。

Claims (4)

1.一种气体传感器电极，其包含含铂层和含有陶瓷材料的陶瓷层，所述含铂层是将包含Pt或Pt合金的导电性粒子相与陶瓷粒子相混合分散而形成的，所述气体传感器电极中，

含铂层和陶瓷层为多孔质，

通过截面SEM形貌的图像分析测定的陶瓷层的气孔率为1～40％，并且陶瓷层的平均气孔径为0.1～5μm。

2.如权利要求1所述的气体传感器电极，其中，通过截面SEM形貌的图像分析测定的含铂层的气孔率为1～40％，并且含铂层的平均气孔径为0.1～5μm。

3.如权利要求1或2所述的气体传感器电极，其中，陶瓷层的膜厚相对于含铂层的膜厚的比例为0.1～3的范围。

4.一种气体传感器电极的制造方法，其是权利要求1～3中任一项所述的气体传感器电极的制造方法，其中，包括下述(1)～(3)的工序：

(1)将陶瓷糊涂布于成为基材的生片上的工序，所述陶瓷糊是使陶瓷粉末分散在溶剂中而形成的；

(2)进一步将金属糊涂布于涂布有陶瓷糊的生片的表面上的工序，所述金属糊是使包含Pt或Pt合金的导电性粒子与陶瓷粉末分散在溶剂中而形成的；

(3)将所述涂布有陶瓷糊和金属糊的生片在1300～1600℃下进行煅烧的工序。