KR102350220B1 - 가스 센서의 전극 형성용 재료 - Google Patents

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Abstract

[과제] 세라믹스 입자의 내열성을 높여 소결시의 치밀화를 방지하여 고도로 다공질화한 전극을 형성할 수 있는 가스 센서의 전극 형성용 재료를 제공한다.
[해결 수단] 본 발명에 의해, 가스 센서의 다공질 전극을 형성하기 위한 재료가 제공된다. 이 전극 형성용 재료는 백금족에 속하는 어느 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 도전성 입자(10)와, 코어부와 표면부가 질적으로 상이한 복합 세라믹스 입자(20)를 포함한다. 복합 세라믹스 입자(20)는 산소 이온 전도성을 갖는 세라믹스 입자(22)와, 상기 세라믹스 입자(22) 표면의 적어도 일부를 피복한 산화알루미늄으로 구성되어 있다.

Description

가스 센서의 전극 형성용 재료{MATERIAL FOR FORMING ELECTRODE OF GAS SENSOR}
본 발명은 가스 센서의 전극 형성용 재료에 관한 것으로, 상세하게는 가스 센서의 다공질 전극을 형성하기 위한 전극 형성용 재료에 관한 것이다.
종래부터, 대기 중의 특정 가스를 검지하기 위하여 가스 검지 소자를 이용한 가스 센서가 사용되고 있다. 이런 종류의 가스 센서는, 예를 들면 자동차의 배기가스 중에 포함되는 산소(O2)나 질소산화물(NOx) 등의 특정 가스 성분의 농도를 검지할 수 있다. 그 때문에, 자동차 엔진 등의 내연기관의 배기 통로에 설치되어 내연기관의 배기 정화 시스템을 구성하는 센서, 혹은 내연기관의 연료 공급 시스템을 구성하는 센서로서 이용되고 있다.
이들 용도의 가스 센서는 지르코니아 등의 산소 이온 전도체를 주성분으로 하는 미소성의 그린 시트(고체 전해질층을 소성에 의해 형성하기 위한 그린 시트)에 전극을 형성하기 위하여 페이스트상으로 조제된 도전성 재료를 부여하고, 이들을 동시 소성하여 일체 소결시켜 제조될 수 있다. 전극을 형성하기 위한 전극 형성용 페이스트로는, 예를 들면, 촉매 활성이 높은 백금(Pt) 입자를 분산 매체에 분산한 것이 이용된다. 또, 전극 형성용 페이스트에는 상기 백금 입자에 더하여 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)와 같은 산소 이온 전도성을 갖는 세라믹스 입자가 첨가되고 있다. 전극 형성용 페이스트에 상기 세라믹스 입자를 첨가함으로써, 전극 형성용 페이스트와 그린 시트의 소결시의 수축률 차이가 작아져 고체 전해질층에 대한 전극의 밀착성이 향상된다. 이런 종류의 종래 기술을 개시하는 문헌으로서 특허문헌 1∼3을 들 수 있다.
일본 특개2004-119224호 공보 일본 특허 제5189705호 공보 일본 특개2015-45568호 공보
상기와 같은 백금 재료 및 YSZ와 같은 산소 이온 전도성을 나타내는 세라믹스 재료로 이루어지는 전극은 가스 센서의 가스 검출을 위한 반응이 백금과 산소 이온 전도성 세라믹스와 피측정 가스(기상)가 접하는 삼상계면에 있어서 생길 수 있다. 이 때문에, 전형적으로는 전극의 구조를 다공질로 하고, 전극의 내부에 백금/세라믹스/기상의 삼상계면을 많이 형성함으로써, 전극 활성을 높이는 것이 필요하게 되어 있다.
그렇지만, YSZ와 같은 산소 이온 전도성을 나타내는 세라믹스 재료는 내열성이 낮아서, 예를 들면 일반적인 구성의 가스 센서의 소결 온도인 1,400∼1,600℃의 온도역에서는 내열성 부족에 의한 열수축이 생겨 전극의 치밀화가 진행된다. 그 결과, 전극의 다공질 상태를 유지하지 못하고, 전극 내부에 삼상계면이 충분히 형성되지 않게 되어, 원하는 전극 활성을 얻을 수 없다는 우려가 있었다.
본 발명은 이러한 과제를 해결할 수 있도록 창출된 것으로, 그 주된 목적은 세라믹스 입자의 내열성을 높여 소결시의 치밀화를 방지하여 고도로 다공질화한 전극을 형성할 수 있는 가스 센서의 전극 형성용 재료를 제공하는 것이다.
상기 목적을 실현하기 위하여, 본 발명에 의하면 가스 센서의 다공질 전극을 형성하기 위한 전극 형성용 재료가 제공된다. 이 전극 형성용 재료는 백금족에 속하는 어느 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 도전성 입자와, 코어부와 표면부가 질적으로 상이한 복합 세라믹스 입자를 포함한다. 상기 복합 세라믹스 입자는 산소 이온 전도성을 갖는 코어가 되는 세라믹스 입자와, 상기 세라믹스 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 산화알루미늄으로 구성되어 있다. 이와 같이 산소 이온 전도성을 갖는 세라믹스 입자의 표면을 산화알루미늄으로 피복한 복합 세라믹스 입자를 이용함으로써, 상기 복합 세라믹스 입자를 포함하는 전극 형성용 재료를 대상으로 하는 미소성의 그린 시트(고체 전해질층을 소성에 의해 형성하기 위한 그린 시트) 상에 부여하고 소성하여 일체 소결할 때, 고체 전해질층 상에 형성되는 전극의 열수축 및 치밀화를 방지할 수 있다. 그 결과, 고도로 다공질화한 전극 활성이 뛰어난 전극을 형성할 수 있다. 이러한 전극을 구비한 가스 센서는 전극 저항이 낮고, 또한 센서 응답성이 뛰어난 것일 수 있다.
여기에 개시되는 전극 형성용 재료의 바람직한 일 양태에서는, 상기 복합 세라믹스 입자에서의 상기 산화알루미늄의 함유량이 1 중량% 이상 20 중량% 이하이다. 이 정도의 함유량으로 산화알루미늄을 포함함으로써, 상술한 효과가 보다 좋게 발휘될 수 있다.
여기에 개시되는 전극 형성용 재료의 바람직한 일 양태에서는, 상기 도전성 입자 100 중량부에 대해 상기 복합 세라믹스 입자의 함유량이 5 중량부 이상 30 중량부 이하이다. 이러한 복합 세라믹스 입자의 함유량의 범위 내이면, 전극의 다공질 상태를 유지하면서 전극과 고체 전해질층 사이의 계면의 밀착성을 높일 수 있다.
여기에 개시되는 전극 형성용 재료의 바람직한 일 양태에서는, 상기 도전성 입자는 백금 및/또는 팔라듐을 포함한다. 이들 금속 원소는 도전성이 뛰어나고, 또한 촉매 활성이 높기 때문에, 전기적 특성이나 전극 활성이 보다 뛰어난 다공질 전극을 형성할 수 있다.
여기에 개시되는 전극 형성용 재료의 바람직한 일 양태에서는, 상기 코어가 되는 세라믹스 입자는 지르코니아계 산화물을 포함한다. 지르코니아계 산화물을 포함하는 세라믹스 입자는 산소 이온 전도성이 뛰어나고, 또한 자동차 등의 내연기관(엔진)으로부터의 배기가스를 피검 가스로 한 경우에 양호한 안정성을 나타내는 점에서 바람직하다.
또, 바람직하게는 여기서 개시되는 전극 형성용 재료는 추가로 분산 매체 및 바인더를 포함하는 페이스트상(슬러리상, 잉크상을 포함함. 이하, 동일)으로 조제된 것을 특징으로 한다.
이러한 페이스트상 가스 센서 전극 형성용 재료(이하, 「가스 센서 전극 형성용 페이스트」라고도 말함)에 의하면, 당해 전극 형성용 페이스트를 대상으로 하는 미소성의 그린 시트 상에 도포 등에 의해 부여함으로써, 용이하게 소정 두께의 전극을 형성할 수 있다.
도 1은 일 실시형태에 관한 전극 형성용 재료를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 일 실시형태에 관한 산소 센서를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 일 시험예에 관한 전극의 SEM 상이다.
도 4는 일 시험예에 관한 전극의 SEM 상이다.
도 5는 일 시험예에 관한 전극의 SEM 상이다.
도 6은 일 시험예에 관한 전극의 SEM 상이다.
도 7은 일 시험예에 관한 전극의 SEM 상이다.
도 8은 일 시험예에 관한 전극의 SEM 상이다.
도 9는 일 시험예에 관한 전극의 SEM 상이다.
도 10은 일 시험예에 관한 전극의 SEM 상이다.
도 11은 Al2O3 양과 전극 저항의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12는 Al2O3 양과 피크 톱 주파수의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명한다. 아울러, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항에 있어서, 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들면, 본 발명을 특징짓지 않는 가스 센서의 일반적 사항, 제조 프로세스, 가스 센서의 작동 방법 등)은 당해 분야에서의 종래 기술에 근거하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에서의 기술 상식에 근거해 실시할 수 있다.
＜전극 형성용 재료＞
여기에 개시되는 전극 형성용 재료(1)는 가스 센서의 다공질 전극을 형성하기 위한 재료이다. 이러한 전극 형성용 재료(1)는, 도 1에 나타낸 것과 같이, 백금족에 속하는 어느 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 도전성 입자(10)와 코어부와 표면부가 질적으로 상이한 복합 세라믹스 입자(20)를 포함하고 있다. 복합 세라믹스 입자(20)는 산소 이온 전도성을 갖는 코어가 되는 세라믹스 입자(22)와, 상기 세라믹스 입자(22) 표면의 적어도 일부를 산화알루미늄으로 피복한 쉘(24)로 구성되어 있다.
이와 같이 코어가 되는 세라믹스 입자(22)의 표면을 산화알루미늄으로 피복한 복합 세라믹스 입자(20)를 이용함으로써, 코어가 되는 세라믹스 입자(22)의 내열성이 향상된다. 그 때문에, 당해 복합 세라믹스 입자(20)를 포함하는 전극 형성용 재료(1)를 대상으로 하는 미소성의 그린 시트(후술하는 고체 전해질층을 소성에 의해 형성하기 위한 그린 시트) 상에 부여하고 소성하여 일체 소결할 때, 고체 전해질층 상에 형성되는 전극의 열수축 및 치밀화를 방지할 수 있다. 그 결과, 형성(소성)된 전극이 보다 고도로 다공질화하여, 전극 내부에 도전성 입자/세라믹스/기상의 삼상계면이 보다 많이 형성됨으로써 전극 활성이 양호하게 된다. 이러한 전극을 구비한 산소 센서(100)는 전극 저항이 낮고, 또한 센서 응답성이 뛰어난 것일 수 있다.
(도전성 입자(10))
여기에 개시되는 도전성 입자(10)로는 백금족에 속하는 어느 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 각종 금속 재료의 분말을 1종 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다. 백금족에 속하는 금속 원소로는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 등을 들 수 있다. 이들 백금족에 속하는 금속 원소는 도전성이 뛰어나고, 또한 촉매 활성이 높기 때문에, 전기적 특성이나 전극 활성이 뛰어난 전극을 형성할 수 있다는 점에서 바람직하다. 그 중에서도 Pt 및/또는 Pd가 바람직하다. 또, 이들 금속을 베이스로 하는 합금을 이용해도 된다. Pt 합금을 이용하는 경우, Pt와 합금화할 수 있는 금속으로는 Pd, Rh, Au 및 Ag 등이 예시된다. Pt 합금으로 이루어지는 도전성 입자(10)를 이용하는 경우, 상기 입자의 50 중량% 이상(통상은 70 중량% 이상, 전형적으로는 80 중량% 이상, 예를 들면 95 중량% 이상)이 Pt인 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 실질적으로 Pt만으로 이루어지는 도전성 입자(10)가 특히 바람직하다.
여기에 개시되는 도전성 입자(10)의 성상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 도전성 입자(10)의 형상(외형)은 구형이라도 되고, 비구형이라도 된다. 비구형을 이루는 도전성 입자의 구체예로는 판상, 침상, 방추상 등을 들 수 있다. 여기에 개시되는 기술에 있어서, 전극 형성용 재료 중에 포함되는 도전성 입자(10)는 1차 입자의 형태라도 되고, 복수의 1차 입자가 집합한 2차 입자의 형태라도 된다. 또, 1차 입자 형태의 도전성 입자(10)와 2차 입자 형태의 도전성 입자(10)가 혼재하고 있어도 된다. 사용할 수 있는 도전성 입자(10)의 예로는, 특별히 한정되지 않지만, 주지의 환원 석출법, 기상 반응법, 가스 환원법 등에 의해 얻어지는 도전성 분말을 들 수 있다. 또한, 상술한 도전성 입자는 일반적으로 시판되고 있는 것을 이용할 수도 있다.
도전성 입자(10)로는 그 평균 1차 입자 지름(이하, 간단히 「Dx」라 표기하는 경우가 있음)이 0.1 ㎛ 이상인 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 평균 1차 입자 지름(Dx)이 0.1 ㎛ 이상인 도전성 입자에 의하면, 전극의 다공질화가 보다 높은 레벨로 실현될 수 있다. 도전성 입자의 평균 1차 입자 지름(Dx)은 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.8 ㎛ 이상이다. 도전성 입자(10)의 평균 1차 입자 지름(Dx)의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 대체로 5 ㎛ 이하로 하는 것이 적당하고, 보다 박막인 전극을 얻는 등의 관점으로부터, 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다. 예를 들면 도전성 입자(10)의 평균 1차 입자 지름(Dx)은 1.5 ㎛ 이하라도 되고, 전형적으로는 1 ㎛ 이하라도 된다. 여기에 개시되는 기술은 도전성 입자(10)의 평균 1차 입자 지름(Dx)이 0.5 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하(바람직하게는 0.8 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하)인 양태에서 바람직하게 실시될 수 있다.
아울러, 여기에 개시되는 기술에 있어서, 입자 분말의 「평균 1차 입자 지름」이란 주사형 전자현미경(SEM) 관찰에 근거하여 개산된 입도 분포에서의 적산값 50%에서의 입경(D50)(메디안 입경)을 의미한다.
(복합 세라믹스 입자(20))
여기에 개시되는 전극 형성용 재료(1)는 상술한 도전성 입자(10)에 더하여 복합 세라믹스 입자(20)를 포함한다. 복합 세라믹스 입자(20)는, 전술한 것과 같이, 코어가 되는 세라믹스 입자(22)와 상기 세라믹스 입자(22)의 표면을 산화알루미늄으로 피복한 쉘(24)로 구성되어 있다.
코어가 되는 세라믹스 입자(22)로는 산소 이온 전도성을 나타내는 각종 세라믹스 재료의 분말을 이용할 수 있다. 그러한 세라믹스 재료로는, 특정 구성 원소의 것에 한정되지 않지만, 지르코니아계 산화물이나 세리아계 산화물이 바람직하다. 지르코니아계 산화물로는 지르코니아(ZrO2)나 안정화제로서의 산화물이 첨가되어 안정화된 안정화 지르코니아(전형적으로는 ZrO2-M2O3 고용체(固溶體) 또는 ZrO2-MO 고용체: 여기서 M은 Y, Sc, Ca, Yb, Gd 및 Mg 중 1종 또는 2종 이상의 원소임)가 바람직하게 이용된다. 예를 들면, 이트리아(Y2O3)로 안정화된 지르코니아(YSZ), 카르시아(CaO)로 안정화된 지르코니아(CSZ) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 YSZ가 바람직하다. 예를 들면, 전체의 1 몰%∼10 몰%(바람직하게는 3 몰%∼8 몰%)가 되는 양의 이트리아 또는 카르시아를 고용시킨 안정화 지르코니아가 특히 바람직하다. 또, 세리아계 산화물로는 희토류 원소가 도프된 세륨 산화물(전형적으로는 CeO2-M2O3 고용체 또는 CeO2-MO 고용체: 여기서 M은 Y, Sm 및 Gd 중 1종 또는 2종 이상의 원소임)이 바람직하게 이용된다. 희토류 원소가 도프된 세륨 산화물로는 사마리아가 도프된 세리아(SDC), 이트리아가 도프된 세리아(YDC), 가드리니아가 도프된 세리아(GDC) 등을 들 수 있다. 또, 바람직한 희토류 원소의 도프량은 5 몰%∼20 몰%(바람직하게는 5 몰%∼15 몰%) 정도이다. 혹은, 란탄갈륨네이트(LaGaO3)계, 란탄코발트네이트(LaCoO3)계, 란탄망가네이트(LaMnO3)계 등의 산소 이온 전도성을 나타내는 페로브스카이트형 산화물을 사용해도 된다. 여기에 개시되는 기술에서의 전극 형성용 재료(1)는 이러한 산소 이온 전도성을 나타내는 세라믹스 재료의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 이용할 수 있다. 이들 세라믹스 재료는 산소 이온 전도성이 뛰어나기 때문에, 전극 활성이 뛰어난 전극을 형성할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또, 이들 세라믹스 재료를 이용함으로써, 형성(소성)된 전극과 고체 전해질층 사이의 계면의 밀착성을 높일 수 있다.
코어가 되는 세라믹스 입자(22)의 성상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 세라믹스 입자(22)의 형상(외형)은 구형이라도 되고, 비구형이라도 된다. 비구형을 이루는 세라믹스 입자(22)의 구체예로는 판상, 침상, 방추상 등을 들 수 있다.
코어가 되는 세라믹스 입자(22)로는 그 평균 1차 입자 지름(이하, 간단하게 「Dy」라 표기하는 경우가 있음)이 0.01 ㎛ 이상인 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 평균 1차 입자 지름(Dy)이 0.01 ㎛ 이상인 세라믹스 입자(22)에 의하면, 전극의 다공질화가 보다 높은 레벨로 실현될 수 있다. 세라믹스 입자(22)의 평균 1차 입자 지름(Dy)은 바람직하게는 0.03 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.07 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.08 ㎛ 이상이다. 세라믹스 입자(22)의 평균 1차 입자 지름(Dy)의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 대체로 1 ㎛ 이하로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 0.8 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다. 예를 들면 세라믹스 입자(22)의 평균 1차 입자 지름(Dy)은 0.3 ㎛ 이하라도 되고, 전형적으로는 0.2 ㎛ 이하라도 된다. 여기에 개시되는 기술은 세라믹스 입자(22)의 평균 1차 입자 지름(Dy)이 0.05 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 이하(바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 이하)인 양태에서 바람직하게 실시될 수 있다.
바람직한 일 양태에서는, 코어가 되는 세라믹스 입자(22)의 평균 1차 입자 지름(Dy)은 도전성 입자(10)의 평균 1차 입자 지름(Dx)보다도 작다(즉 Dy＜Dx). 예를 들면, Dx와 Dy의 관계가 0.01≤(Dy/Dx)≤0.8을 만족하는 것이 바람직하고, 0.02≤(Dy/Dx)≤0.6을 만족하는 것이 보다 바람직하며, 0.04≤(Dy/Dx)≤0.5를 만족하는 것이 더욱 바람직하다. 도전성 입자(10)와 세라믹스 입자(22)를 특정 평균 1차 입자 지름비가 되도록 조합해 이용함으로써, 고체 전해질 상에 형성되는 전극의 치밀화를 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 그 결과, 전극의 다공질화가 보다 높은 레벨로 실현될 수 있다. 여기에 개시되는 기술은, 예를 들면, Dx와 Dy의 관계가 0.06≤(Dy/Dx)≤0.4, 보다 바람직하게는 0.08≤(Dy/Dx)≤0.3, 더욱 바람직하게는 0.1≤(Dy/Dx)≤0.2인 양태에서 바람직하게 실시될 수 있다.
세라믹스 입자(22)의 표면을 피복하는 쉘(24)은 산화알루미늄(Al2O3)을 주성분으로 구성되어 있다. 여기서, 산화알루미늄을 주성분으로 하는 쉘(24)이란 상기 쉘(24)의 80 중량% 이상(통상은 90 중량% 이상, 전형적으로는 95 중량% 이상, 예를 들면 98 중량% 이상)이 산화알루미늄으로 구성된 것일 수 있다.
복합 세라믹스 입자(20)에서의 산화알루미늄의 함유량(피복량)은 특별히 한정되지 않지만, 복합 세라믹스 입자(20)의 전체 중량(즉 코어가 되는 세라믹스 입자와 산화알루미늄의 합계 중량)에 대해 통상은 1 중량% 이상이다. 산화알루미늄의 함유량이 1 중량% 이상인 복합 세라믹스 입자(20)에 의하면, 전극의 다공질화가 보다 높은 레벨로 실현될 수 있다. 그 결과, 전극 활성이 향상되어, 전극 저항을 보다 좋게 내릴 수 있다. 산화알루미늄의 함유량은 바람직하게는 2 중량% 이상, 보다 바람직하게는 3 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 8 중량% 이상이다. 또, 산화알루미늄의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 대체로 20 중량% 이하로 하는 것이 적당하고, 제조 용이성이나 센서 응답성을 높이는 등의 관점으로부터, 바람직하게는 18 중량% 이하, 보다 바람직하게는 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 12 중량% 이하이다. 예를 들면, 산화알루미늄의 함유량이 1 중량% 이상 20 중량% 이하(바람직하게는 5 중량% 이상 12 중량% 이하)인 복합 세라믹스 입자(20)를 바람직하게 채용할 수 있다.
복합 세라믹스 입자(20)를 제작하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하와 같이 하여 제작할 수 있다. 먼저, 코어가 되는 세라믹스 입자 분말과 알루미늄(Al)을 구성 원소로 하는 유기 금속 화합물을 적당한 용매에 용해시킨 유기 금속 화합물 용액을 소정의 배합비로 건식 또는 습식의 볼 밀 등의 혼합기에 투입해 혼합하여 슬러리를 조제한다. 이 슬러리를 적당한 온도 조건에서 건조시킨다. 건조 후, 얻어진 혼합 분말을 산소 가스 분위기 하에서 열처리(소성)한다. 열처리의 온도는 사용하는 재료의 종류에도 의하지만, 예를 들면 600℃∼900℃(전형적으로는 650℃∼750℃)로 설정할 수 있고, 열처리의 시간은, 예를 들면 1시간∼2시간으로 설정할 수 있다. 이것에 의해, 세라믹스 입자(22)의 표면이 산화알루미늄으로 피복된 복합 세라믹스 입자(20)를 얻을 수 있다. 이러한 복합 세라믹스 입자(20)에 분쇄나 체질(篩), 분급 등의 처리를 적절히 실시함으로써, 원하는 입경의 복합 세라믹스 입자 분말로 할 수 있다.
전극 형성용 재료에서의 복합 세라믹스 입자(20)의 함유량은 도전성 입자 100 중량부에 대해 5 중량부 이상일 수 있다. 형성(소성)되는 전극과 고체 전해질층 사이의 밀착성을 높이는 등의 관점으로부터, 도전성 입자 100 중량부에 대한 복합 세라믹스 입자의 함유량은 바람직하게는 8 중량부 이상, 보다 바람직하게는 10 중량부 이상이다. 또, 복합 세라믹스 입자의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 도전성 입자 100 중량부에 대해 30 중량부 이하일 수 있다. 보다 저저항의 전극을 얻는 등의 관점으로부터, 복합 세라믹스 입자의 함유량은 바람직하게는 25 중량부 이하, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하이다. 여기에 개시되는 전극 형성용 재료는, 예를 들면, 복합 세라믹스 입자(20)의 함유량이 도전성 입자 100 중량부에 대해 5 중량부 이상 30 중량부 이하(바람직하게는 10 중량부 이상 20 중량부 이하)인 양태에서 바람직하게 실시될 수 있다.
＜전극 형성용 페이스트＞
도전성 입자(10) 및 복합 세라믹스 입자(20)를 포함하는 전극 형성용 재료(1)는, 예를 들면, 도전성 입자(10)와, 복합 세라믹스 입자(20)와, 분산 매체와, 필요에 따라 이용되는 임의 성분(후술하는 바인더)을 원하는 양의 비로 혼합함으로써 페이스트상으로 조제될 수 있다.
(분산 매체)
여기서 개시되는 전극 형성용 재료(1)는 상술한 도전성 입자(10) 및 복합 세라믹스 입자(20) 이외의 첨가물을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 상술한 것과 같이, 여기서 개시되는 전극 형성용 재료(1)는 페이스트상으로 조제되어 있어도 된다. 당해 페이스트상의 전극 형성용 재료(이하, 전극 형성용 페이스트라고도 함)에는 적어도 1종의 분산 매체(용매)가 포함되어 있다. 이 분산 매체로는 상기 도전성 입자(10) 및 복합 세라믹스 입자(20)를 바람직하게 분산할 수 있는 것 중 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하는 일 없이 이용할 수 있다. 이러한 분산 매체는 유기계 용매, 무기계 용매의 어느 것을 이용해도 된다. 유기계 용매로는, 예를 들면, 알코올계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 케톤계 용제 또는 다른 유기용제를 들 수 있다. 예를 들면, 테르피네올, 부틸디글리콜아세테이트, 이소부틸 알코올, 부틸셀로솔브아세테이트, 부틸칼비톨아세테이트, 부틸칼비톨, 에틸렌글리콜, 톨루엔, 크실렌, 미네랄 스피릿 등이 바람직하게 이용된다. 또, 무기계 용매로는 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매인 것이 바람직하다. 상기 혼합 용매를 구성하는 물 이외의 용매로는, 예를 들면, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기계 용제(저급 알코올, 저급 케톤 등)의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택해 이용할 수 있다. 이러한 페이스트에서의 분산 매체(용매)의 함유율은, 특별히 한정되지 않지만, 페이스트 전체의 대략 10 중량%∼60 중량%(전형적으로는 15 중량%∼45 중량%, 예를 들면 20 중량%∼40 중량%)가 바람직하다. 이러한 전극 형성용 페이스트는 당해 전극 형성용 페이스트를 대상으로 하는 미소성의 그린 시트(고체 전해질층을 소성에 의해 형성하기 위한 그린 시트) 상에 부여하는 것이 용이하기 때문에 바람직하다. 또, 도포 등에 의해 부여함으로써, 용이하게 소정 두께의 전극을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
(바인더)
여기에 개시되는 전극 형성용 재료(1)는 추가로 바인더로서 여러 가지 수지 성분을 포함할 수 있다. 이러한 수지 성분을 첨가함으로써, 전극 형성용 재료(1)의 고체 전해질층 상으로의 부여가 더욱 용이해진다. 이러한 수지 성분은 페이스트를 조제하는데 양호한 점성 및 도막 형성능(예를 들면, 인쇄성이나 부착성 등을 포함함)을 부여할 수 있는 것이면 되고, 종래의 이런 종류의 페이스트에 이용되고 있는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 고분자, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐부티랄 등을 베이스로 하는 유기 바인더를 들 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 전극 형성용 페이스트 전체에 차지하는 도전성 입자(10)의 비율은 대략 30 중량% 이상(전형적으로는 30∼70 중량%)인 것이 바람직하고, 대략 35∼60 중량%인 것이 보다 바람직하며, 대략 40∼55 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 또, 바인더를 포함하는 조성에서는 바인더의 함유량은, 도전성 입자 100 중량부에 대해, 대략 5 중량부∼25 중량부인 것이 바람직하고, 대략 8 중량부∼20 중량부인 것이 보다 바람직하며, 대략 10 중량부∼15 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
여기에 개시되는 전극 형성용 페이스트는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 기공형성제, 계면활성제, 소포제, 가소제, 증점제, 산화방지제, 분산제 등의 전극 형성용 페이스트에 이용될 수 있는 공지의 첨가제를 필요에 따라 추가로 함유해도 된다. 상기 첨가제의 함유량은 그 첨가 목적에 따라 적절히 설정하면 되고, 본 발명을 특징짓는 것은 아니기 때문에, 상세한 설명은 생략한다.
＜전극 형성용 페이스트의 조제＞
여기에 개시되는 전극 형성용 페이스트의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 볼 밀이나 3개 롤 밀, 그 외의 주지의 혼합 장치를 이용해 전극 형성용 페이스트에 포함되는 각 성분을 혼합하면 된다. 이들 성분을 혼합하는 양태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 전체 성분을 한 번에 혼합해도 되고, 적절히 설정한 순서로 혼합해도 된다.
＜용도＞
여기에 개시되는 전극 형성용 페이스트는 고도로 다공질화한 전극을 형성할 수 있는 것으로부터, 고도의 다공질화가 요구되는 여러 가지 가스 센서용 전극, 예를 들면, 산소 센서에서의 전극의 형성에 바람직하게 적용될 수 있다. 예를 들면, 산소 센서의 전극을 형성하는 용도에 특히 바람직하다. 상기 산소 센서(100)는, 도 2에 나타낸 것과 같이, 고체 전해질층(50)의 양면에 한 쌍의 전극(30,40)(내부 전극(30) 및 외부 전극(40))이 형성된 것일 수 있다. 이러한 산소 센서(100)의 내부 전극 형성용 페이스트 및 외부 전극 형성용 페이스트의 적어도 한 쪽(바람직하게는 양쪽 모두)으로서 특히 바람직하다. 이러한 용도에서는 전극(30,40)을 고도로 다공질화해 전극 활성을 현격히 향상할 수 있기 때문에, 여기에 개시되는 기술을 적용하는 것이 특히 유의미하다.
＜산소 센서(100)＞
이하, 여기에 개시되는 전극 형성용 페이스트를 이용해 구성되는 산소 센서(100)의 구체적인 실시형태를 나타내면서 본 발명이 제공하는 가스 센서에 대해 설명하지만, 본 발명의 적용 대상을 이러한 산소 센서에 한정하는 의도는 아니다. 여기에 개시되는 전극 형성용 페이스트는 고도로 다공질화된 전극이 필요하게 되는 다른 가스 센서, 예를 들면 NOx 센서에도 바람직하게 적용할 수 있다.
이러한 실시형태에서의 산소 센서(100)는, 도 2에 나타낸 것과 같이, 산소 이온 전도성을 갖는 고체 전해질층(50)과, 고체 전해질층(50)의 한 쪽의 면에 형성된 가스 확산 율속체(律速體)(60)와, 고체 전해질층(50)의 양면에 형성된 한 쌍의 전극(30,40)으로 구성되어 있다. 가스 확산 율속체(60)는 한 쪽의 전극(내부 전극)(30)에 대한 피측정 가스의 도입량을 규제하기 위하여 내부 전극(30) 주위의 측정 가스 공간(32)을 화성하는 위치에 설치되어 있고, 피측정 가스는 가스 확산 율속체(60)를 통해 측정 가스 공간(32) 내에 도입된다. 가스 확산 율속체(60)는, 예를 들면, 알루미나, 지르코니아, 세리아 등의 다공재를 구성할 수 있는 재료를 이용해 형성되고 있다. 다른 쪽의 전극(외부 전극)(40)은 고체 전해질층(50)의 내부 전극(30)이 형성되어 있는 측의 면과는 반대측의 면에 형성되어 있고, 이 외부 전극(40)을 포위하도록 대기 등의 기준 가스를 도입 가능한 기준 가스 공간(42)이 형성되어 있다. 이와 같이 구성된 산소 센서(100)에 있어서, 고체 전해질층(50) 및 그 양면에 있는 한 쌍의 전극(30,40)은 양 전극 간의 산소 농도에 따라 기전력을 발생시키는 산소 농도 검출 셀로서 기능한다. 즉, 한 쪽의 전극(내부 전극)(30)에 피측정 가스를 접촉시키고 다른 쪽의 전극(외부 전극)(40)에 대기 등의 기준 가스를 접촉시키면, 산소 농도가 높은 전극측으로부터 낮은 전극 측으로 O2-의 이동이 일어나 기전력이 발생한다. 이 산소 농도 차이에 따라 전극 사이에 생긴 기전력 값을 측정하고, 측정 기전력 값에 근거해 피측정 가스 중의 산소 농도를 특정할 수 있다.
＜산소 센서(100)의 제조 방법＞
본 실시형태에 있어서, 이러한 산소 센서(100)는, 예를 들면 이하의 공정을 포함하는 양태에서 구축될 수 있다.
즉, 여기에 개시되는 전극 형성용 페이스트를 준비한다. 그 전극 형성용 페이스트를 스크린 인쇄법이나 디스펜서 도포법 등에 의해 원하는 형상·두께가 되도록 하여, 고체 전해질 재료(예를 들면, 지르코니아를 주체로 하는 세라믹스(이트리아 안정화 지르코니아: YSZ) 분말을 포함하는 페이스트상의 고체 전해질층 재료)로 이루어지는 그린 시트(소성 후에 고체 전해질층이 되는 미소성의 고체 전해질 시트)의 한 쪽의 면에 도포한다. 또, 상기 전극 형성용 페이스트를 스크린 인쇄법이나 디스펜서 도포법 등에 의해 원하는 형상·두께가 되도록 하여, 상기 고체 전해질 재료로 이루어지는 그린 시트의 다른 쪽의 면에 도포한다.
그 다음에, 미소성의 한 쌍의 전극 시트가 그린 시트의 양면에 형성된 적층 시트를 건조하고, 그 후, 가열기 중에서 적당한 가열 조건(최고 소성 온도가 대체로 1,200℃∼1,800℃, 바람직하게는 1,400℃∼1,600℃, 특히 바람직하게는 1,450℃∼1,550℃)에서 소정 시간(최고 소성 온도로 유지하는 시간으로는, 예를 들면 30분∼2시간 정도, 바람직하게는 1시간 정도) 가열함으로써 상기 적층 시트를 소성·경화시킨다. 이 처리를 수행함으로써, 목적으로 하는 내부 전극(30)과, 고체 전해질층(50)과, 외부 전극(40)이 적층된 산소 센서(100)를 얻을 수 있다. 아울러, 가스 확산 율속체(60)의 형성 방법 등은 특별히 본 발명을 특징짓는 것은 아니기 때문에 상세한 설명은 생략한다.
상기 산소 센서(100)의 제조 방법에 의하면, 전술한 것과 같이, 여기에 개시되는 전극 형성용 페이스트를 이용함으로써, 종래의 전극 형성용 페이스트에 비해 소성시의 열수축 및 치밀화가 억제되어, 보다 한층 다공질화가 실현된 전극을 바람직하게 형성할 수 있다.
여기에 개시되는 기술에는 상기 전극 형성용 페이스트를 이용한 전극의 형성 공정을 포함하는 가스 센서의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 전극 및 가스 센서의 제공이 포함될 수 있다. 즉, 여기에 개시되는 기술에 의하면, 상기 전극 형성용 페이스트를 이용해 전극을 형성하는 것을 포함하는 가스 센서의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 전극 및 가스 센서가 제공된다. 상기 제조 방법에 의하면, 고도로 다공질화된 전극을 갖는 고성능(예를 들면 양호한 센싱 특성)의 가스 센서가 제공될 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 몇 개의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 관련된 실시예에 나타낸 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
＜실시예 1＞
(복합 세라믹스 입자의 제작)
평균 1차 입자 지름 0.1 ㎛∼0.2 ㎛의 8 ㏖% 이트리아 안정화 지르코니아(8 ㏖% Y2O3-ZrO2; YSZ) 분말과 Al을 구성 원소로 하는 유기 금속 화합물을 용매에 용해시킨 유기 금속 화합물 용액을 소정의 배합비로 혼합해 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 건조한 후, 얻어진 혼합 분말을 700℃에서 열처리함으로써, YSZ로 이루어지는 세라믹스 입자의 표면이 산화알루미늄으로 피복(코팅)된 복합 세라믹스 입자 분말을 얻었다. 본 예에서는 YSZ 분말과 산화알루미늄의 합계 중량을 100 중량%로 한 경우에서의 산화알루미늄의 함유량(이하, 「Al2O3 양」이라 표기함)은 2.0 중량%로 하였다.
(전극 형성용 페이스트의 조제)
상기 얻어진 복합 세라믹스 입자 분말과, 도전성 입자로서의 Pt 분말(평균 1차 입자 지름 0.8 ㎛∼1 ㎛)과, 바인더와, 기공형성제와, 분산 매체를 교반·혼합함으로써 전극 형성용 페이스트를 조제하였다. 여기에서는 전극 형성용 페이스트에 차지하는 Pt 분말의 비율을 48 중량%로 하였다. 또, Pt 분말 100 중량부에 대한 복합 세라믹스 입자 분말의 사용량을 10 중량%로 하고, Pt 분말 100 중량부에 대한 바인더의 사용량을 13 중량%로 하였다. 이와 같이 하여 본 예에 관한 전극 형성용 페이스트를 조제하였다.
＜실시예 2∼4＞
실시예 2∼4에서는 복합 세라믹스 입자에서의 산화알루미늄의 함유량(Al2O3 양)을 5 중량%∼12 중량%의 범위로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순으로 복합 세라믹스 입자 및 전극 형성용 페이스트를 조제하였다.
＜실시예 5＞
실시예 5에서는 도전성 입자로서 Pt 분말 대신에 Pt 분말과 Pd 분말(평균 1차 입자 지름 0.3 ㎛∼0.5 ㎛)의 혼합 분말을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순으로 복합 세라믹스 입자 및 전극 형성용 페이스트를 조제하였다. Pt 분말과 Pd 분말의 혼합 비율은 80:20으로 하였다.
＜비교예 1＞
비교예 1에서는 복합 세라믹스 입자 분말 대신에 산화알루미늄으로 피복되어 있지 않은 세라믹스 분말(즉 코어의 YSZ 분말)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순으로 전극 형성용 페이스트를 조제하였다.
＜비교예 2∼6＞
비교예 2∼6에서는 복합 세라믹스 입자 분말 대신에 산화알루미늄으로 피복되어 있지 않은 세라믹스 분말(즉 코어의 YSZ 분말)을 사용하고, 또한 산화알루미늄 분말을 전극 형성용 페이스트에 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순으로 전극 형성용 페이스트를 조제하였다. 각 예의 YSZ 분말과 산화알루미늄의 합계 중량을 100 중량%로 한 경우에서의 산화알루미늄의 함유량(이하, 「Al2O3 양」이라 표기함)은 표 1에 나타낸 것과 같다.
Figure 112017068612061-pat00001
(전극의 형성)
각 예에 관한 전극 형성용 페이스트를 이용해 전극을 제작하였다. 즉, 지르코니아(YSZ)를 주체로 하는 고체 전해질층 재료로 이루어지는 원판상의 그린 시트의 양면에 전극 형성용 페이스트를 스크린 인쇄하였다. 그 후, 1,500℃에서 1시간의 소성을 수행하여, YSZ의 양면에 Pt 입자 및 복합 세라믹스 입자가 소결하여 이루어지는 얇은 막 상태의 전극(직경 10 mm, 두께 10 ㎛∼15 ㎛)을 형성하였다.
(SEM 관찰)
상기 얻어진 각 예에 관한 전극에 대하여, 표면 및 단면의 SEM 상을 관찰하였다. 결과를 도 3∼도 10에 나타낸다. 도 3은 비교예 1의 표면 SEM 상, 도 4는 비교예 1의 단면 SEM 상, 도 5는 비교예 5의 단면 SEM 상, 도 6은 비교예 6의 단면 SEM 상, 도 7은 실시예 2의 표면 SEM 상, 도 8은 실시예 2의 단면 SEM 상, 도 9는 실시예 3의 표면 SEM 상, 도 10은 실시예 3의 단면 SEM 상이다. 아울러, 각 SEM 상의 전극에서의 흑색 개소는 공극, 회색 개소는 YSZ, 백색 개소는 백금을 나타내고 있다.
도 3∼도 10에 나타낸 것과 같이, YSZ 입자의 표면을 산화알루미늄으로 피복한 복합 세라믹스 입자를 이용한 실시예 2, 3의 샘플은 산화알루미늄으로 피복하고 있지 않는 YSZ 입자를 이용한 비교예 1, 5, 6에 비해 전극 중의 공극의 양이 많아 보다 고도로 다공질화 되어 있었다. 이 결과로부터, YSZ 입자의 표면을 산화알루미늄으로 피복한 복합 세라믹스 입자를 이용함으로써, 고도로 다공질화한 전극을 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
(전극 저항의 측정)
또, 각 예의 전극의 전극 활성을 평가하기 위하여, 각 전극의 전극 저항을 교류 임피던스 법으로 하기 조건에서 측정하였다. 그리고, 응답 전류로부터 얻어진 임피던스(Z)를 복소 평면 상에 플롯한 나이퀴스트 플롯(Cole-Cole 플롯)으로부터 전극 저항을 구하였다. 또, 가로축의 주파수에 대해 세로축에 위상차(θ)를 플롯한 보드 플롯으로부터 전극 저항의 피크 톱의 주파수(위상차가 극대가 될 때의 주파수)를 구하였다. 이 피크 톱 주파수가 클수록 가스 센서의 응답성이 양호한 것을 시사하고 있다. 결과를 표 1, 도 11 및 도 12에 나타낸다. 도 11은 Al2O3 양과 전극 저항의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 12는 Al2O3 양과 피크 톱 주파수의 관계를 나타내는 그래프이다.
＜교류 임피던스 측정 조건＞
측정 장치: 주파수 응답 애널라이저 Solartron 사제 1260형
측정 온도: 720℃
측정 주파수: 0.1∼106 Hz
AC amp: 100 mV
측정 분위기: 대기
표 1 및 도 11에 나타낸 것과 같이, YSZ 입자의 표면을 산화알루미늄으로 피복한 복합 세라믹스 입자를 이용한 실시예 1∼5의 샘플은 산화알루미늄으로 피복하고 있지 않는 YSZ 입자를 이용한 비교예 1∼4, 6에 비해 전극 저항이 보다 낮고, 전극 활성이 양호하였다. 또, 실시예 1∼5 샘플은 비교예 1∼6에 비해 피크 톱의 주파수가 크고, 센서 응답성이 양호하였다. 이 결과로부터, 산소 이온 전도성을 갖는 세라믹스 입자의 표면을 산화알루미늄으로 피복한 복합 세라믹스 입자를 이용함으로써, 가스 센서의 센싱 특성을 향상시킬 수 있음이 확인되었다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세히 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 특허청구범위를 한정하는 것은 아니다. 특허청구범위에 기재된 기술에는 이상에 예시한 구체예를 여러 가지로 변형, 변경한 것이 포함된다.
1 전극 형성용 재료
10 도전성 입자
20 복합 세라믹스 입자
22 코어가 되는 세라믹스 입자
24 쉘
30 내부 전극
32 측정 가스 공간
40 외부 전극
42 기준 가스 공간
50 고체 전해질층
60 가스 확산 율속체
100 산소 센서

Claims (6)

  1. 가스 센서의 다공질 전극을 형성하기 위한 재료로서,
    백금족에 속하는 어느 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 도전성 입자와,
    코어부와 표면부가 서로 상이한 재료의 복합 세라믹스 입자를 포함하며,
    상기 복합 세라믹스 입자는 산소 이온 전도성을 갖는 코어가 되는 세라믹스 입자와, 상기 세라믹스 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 산화알루미늄으로 구성되어 있는 가스 센서의 전극 형성용 재료.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 복합 세라믹스 입자에서의 상기 산화알루미늄의 함유량이 1 중량% 이상 20 중량% 이하인 전극 형성용 재료.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 도전성 입자 100 중량부에 대해 상기 복합 세라믹스 입자의 함유량이 1 중량부 이상 20 중량부 이하인 전극 형성용 재료.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 도전성 입자는 백금 및/또는 팔라듐을 포함하는 전극 형성용 재료.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 코어가 되는 세라믹스 입자는 지르코니아계 산화물을 포함하는 전극 형성용 재료.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    추가로 분산매와 바인더를 포함하고, 페이스트상으로 조제된 것을 특징으로 하는 전극 형성용 재료.
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