TW201812792A - 氣體感測器的電極形成用材料 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種提高陶瓷粒子的耐熱性而防止燒結時的緻密化且可形成高度多孔質化的電極的氣體感測器的電極形成用材料。藉由本發明，可提供一種用以形成氣體感測器的多孔質電極的材料。該電極形成用材料包括：包含屬於鉑族的任一種或兩種以上的金屬元素的導電性粒子10及核部與表面部於本質上不同的複合陶瓷粒子20。複合陶瓷粒子20包含具有氧離子傳導性的陶瓷粒子22與被覆該陶瓷粒子22的表面的至少一部分的氧化鋁。

Description

氣體感測器的電極形成用材料
本發明是有關於一種氣體感測器的電極形成用材料，詳細而言，是有關於一種用以形成氣體感測器的多孔質電極的電極形成用材料。
自先前以來，為了檢測大氣中的特定的氣體，而利用使用氣體檢測元件的氣體感測器。此種氣體感測器例如可檢測汽車的排氣中所含的氧（O2 ）或氮氧化物（NOx）等特定氣體成分的濃度。因此，設置於汽車引擎等內燃機的排氣通路，且用作構成內燃機的排氣淨化系統的感測器或構成內燃機的燃料供給系統的感測器。
為了形成電極，而將呈膏狀製備的導電性材料賦予至以氧化鋯等氧離子傳導體為主成分的未煅燒的生片（green sheet）（用以藉由煅燒來形成固體電解質層的生片），並對該些同時煅燒並進行一體燒結，從而可製造該些用途的氣體感測器。作為用以形成電極的電極形成用膏，例如可使用將觸媒活性高的鉑（Pt）粒子分散於分散介質中而成者。另外，於電極形成用膏中，除了所述鉑粒子以外，也添加有如氧化釔穩定化氧化鋯（Yttria Stabilized Zirconia，YSZ）般的具有氧離子傳導性的陶瓷粒子。藉由將所述陶瓷粒子添加於電極形成用膏中，電極形成用膏與生片在燒結時的收縮率差變小，且電極相對於固體電解質層的密接性提高。作為揭示此種現有技術的文獻，可列舉專利文獻1～專利文獻3。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-119224號公報 [專利文獻2]日本專利第5189705號公報 [專利文獻3]日本專利特開2015-45568號公報
[發明所欲解決之課題] 關於如上所述般的包含鉑材料及如YSZ般的顯示出氧離子傳導性的陶瓷材料的電極，用以進行氣體感測器的氣體檢測的反應可於鉑、氧離子傳導性陶瓷及被測定氣體（氣相）相接的三相界面發生。因此，典型而言，需要藉由將電極的結構形成為多孔質並於電極的內部形成大量的鉑/陶瓷/氣相的三相界面，來提高電極活性。 然而，如YSZ般的顯示出氧離子傳導性的陶瓷材料的耐熱性低，例如於作為一般構成的氣體感測器的燒結溫度的1400℃～1600℃的溫度區域中，因耐熱性不足而產生熱收縮，並進行電極的緻密化。其結果，存在如下擔憂：無法維持電極的多孔質狀態，於電極內部無法充分形成三相界面，並且無法獲得所需的電極活性。
本發明是為了解決所述課題而創作者，其主要目的在於提供一種提高陶瓷粒子的耐熱性而防止燒結時的緻密化且可形成高度多孔質化的電極的氣體感測器的電極形成用材料。 [解決課題之手段]
為了實現所述目的，根據本發明，可提供一種用以形成氣體感測器的多孔質電極的電極形成用材料。該電極形成用材料包括：包含屬於鉑族的任一種或兩種以上的金屬元素的導電性粒子及核部與表面部於本質上不同的複合陶瓷粒子。所述複合陶瓷粒子包含具有氧離子傳導性的成為核的陶瓷粒子與被覆該陶瓷粒子的表面的至少一部分的氧化鋁。藉由使用如上所述般利用氧化鋁被覆具有氧離子傳導性的陶瓷粒子的表面而成的複合陶瓷粒子，在賦予至以包含該複合陶瓷粒子的電極形成用材料為對象的未煅燒的生片（用以藉由煅燒來形成固體電解質層的生片）上，並進行煅燒而加以一體燒結時，可防止形成於固體電解質層上的電極的熱收縮及緻密化。結果，可形成高度多孔質化的電極活性優異的電極。具備所述電極的氣體感測器可為電極電阻低且感測器響應性優異者。
此處所揭示的電極形成用材料的較佳的一態樣中，所述複合陶瓷粒子中的所述氧化鋁的含量為1質量%以上、20質量%以下。藉由以該程度的含量包含氧化鋁，可進一步良好地發揮所述效果。
此處所揭示的電極形成用材料的較佳的一態樣中，相對於所述導電性粒子100質量份，所述複合陶瓷粒子的含量為5質量份以上、30質量份以下。若為此種複合陶瓷粒子的含量的範圍內，則可維持電極的多孔質狀態且提高電極與固體電解質層之間的界面的密接性。
此處所揭示的電極形成用材料的較佳的一態樣中，所述導電性粒子包含鉑及/或鈀。該些金屬元素的導電性優異且觸媒活性高，因此可形成電特性或電極活性更優異的多孔質電極。
此處所揭示的電極形成用材料的較佳的一態樣中，所述成為核的陶瓷粒子包含氧化鋯系氧化物。就氧離子傳導性優異且於將來自汽車等的內燃機（引擎）的排氣設為被檢測氣體的情況下顯示出良好的穩定性的方面而言，較佳為包含氧化鋯系氧化物的陶瓷粒子。
另外，較佳為，此處所揭示的電極形成用材料的特徵在於：進而包含分散介質及黏合劑，且呈膏狀（包含漿料狀、油墨狀；以下相同）製備。 根據此種膏狀氣體感測器電極形成用材料（以下，亦稱為「氣體感測器電極形成用膏」），藉由塗佈等而賦予至以該電極形成用膏為對象的未煅燒的生片上，藉此可容易形成規定厚度的電極。
以下，對本發明的較佳的實施形態進行說明。再者，於本說明書中，特別提到的事項以外的事項且本發明的實施所需的事項（例如，並非本發明的特徵的氣體感測器的一般事項、製造製程、氣體感測器的運作方法等）可作為基於該領域中的現有技術的技術人員的設計事項來掌握。本發明可基於本說明書中所揭示的內容與該領域中的技術常識來實施。
＜電極形成用材料＞ 此處所揭示的電極形成用材料1為用以形成氣體感測器的多孔質電極的材料。如圖1所示，所述電極形成用材料1包括：包含屬於鉑族的任一種或兩種以上的金屬元素的導電性粒子10及核部與表面部於本質上不同的複合陶瓷粒子20。複合陶瓷粒子20包含具有氧離子傳導性的成為核的陶瓷粒子22與利用氧化鋁被覆該陶瓷粒子22的表面的至少一部分而成的外殼24。
藉由使用如上所述般利用氧化鋁被覆成為核的陶瓷粒子22的表面而成的複合陶瓷粒子20，成為核的陶瓷粒子22的耐熱性提高。因此，在賦予至以包含該複合陶瓷粒子20的電極形成用材料1為對象的未煅燒的生片（用以藉由煅燒來形成後述固體電解質層的生片）上，並進行煅燒而加以一體燒結時，可防止形成於固體電解質層上的電極的熱收縮及緻密化。結果，所形成（煅燒）的電極進一步進行高度多孔質化，並於電極內部形成更多的導電性粒子/陶瓷/氣相的三相界面，藉此電極活性變得良好。具備所述電極的氧感測器100可為電極電阻低且感測器響應性優異者。
（導電性粒子10） 作為此處所揭示的導電性粒子10，可使用一種或組合使用兩種以上的包含屬於鉑族的任一種或兩種以上的金屬元素的各種金屬材料的粉末。作為屬於鉑族的金屬元素，可列舉：鉑（Pt）、鈀（Pb）、銠（Rh）、銥（Ir）等。該些屬於鉑族的金屬元素的導電性優異且觸媒活性高，因此就可形成電特性或電極活性優異的電極的方面而言較佳。其中，較佳為Pt及/或Pd。另外，亦可使用以該些金屬為基底的合金。於使用Pt合金的情況下，作為可與Pt合金化的金屬，可例示：Pd、Rh、Au及Ag等。於使用包含Pt合金的導電性粒子10的情況下，較佳為使用該粒子的50質量%以上（通常為70質量%以上，典型而言為80質量%以上，例如為95質量%以上）為Pt的粒子。特佳為實質上僅包含Pt的導電性粒子10。
此處所揭示的導電性粒子10的性狀並無特別限定。例如，導電性粒子10的形狀（外形）可為球形，亦可為非球形。作為呈非球形的導電性粒子的具體例，可列舉：板狀、針狀、紡錘狀等。於此處所揭示的技術中，電極形成用材料中所含的導電性粒子10可為一次粒子的形態，亦可為多個一次粒子聚集而成的二次粒子的形態。另外，一次粒子的形態的導電性粒子10與二次粒子的形態的導電性粒子10可混合存在。作為可使用的導電性粒子10的例子，並無特別限定，可列舉藉由眾所周知的還原析出法、氣相反應法、氣體還原法等而獲得的導電性粉末。進而，所述導電性粒子亦可使用一般市售者。
作為導電性粒子10，可較佳地採用其平均一次粒子徑（以下，有時僅表述為「Dx 」）為0.1 μm以上者。根據平均一次粒子徑Dx 為0.1 μm以上的導電性粒子，可以更高的位準實現電極的多孔質化。導電性粒子的平均一次粒子徑Dx 較佳為0.3 μm以上，更佳為0.5 μm以上，進而較佳為0.7 μm以上，特佳為0.8 μm以上。導電性粒子10的平均一次粒子徑Dx 的上限並無特別限定，但適當的是設為大致5 μm以下，就獲得更薄膜的電極等的觀點而言，較佳為3 μm以下，更佳為2 μm以下。例如，導電性粒子10的平均一次粒子徑Dx 可為1.5 μm以下，典型而言可為1 μm以下。此處所揭示的技術可以導電性粒子10的平均一次粒子徑Dx 為0.5 μm以上、2 μm以下（較佳為0.8 μm以上、1 μm以下）的態樣較佳地實施。
再者，於此處所揭示的技術中，所謂粒子粉末的「平均一次粒子徑」是指基於掃描式電子顯微鏡（SEM）觀察而估算的粒度分佈中的累計值50%下的粒徑D50（中值粒徑）。
（複合陶瓷粒子20） 此處所揭示的電極形成用材料1除了所述導電性粒子10以外，亦包含複合陶瓷粒子20。如上所述，複合陶瓷粒子20包含成為核的陶瓷粒子22與利用氧化鋁被覆該陶瓷粒子22的表面而成的外殼24。
作為成為核的陶瓷粒子22，可使用顯示出氧離子傳導性的各種陶瓷材料的粉末。作為此種陶瓷材料，並不限定於特定的構成元素者，較佳為氧化鋯系氧化物或氧化鈰系氧化物。作為氧化鋯系氧化物，可較佳地使用氧化鋯（ZrO2 ）或添加作為穩定化劑的氧化物而經穩定化的穩定化氧化鋯（典型而言為ZrO2 -M2 O3 固溶體或ZrO2 -MO固溶體：此處，M為Y、Sc、Ca、Yb、Gd及Mg中的一種或兩種以上的元素）。例如，可列舉經氧化釔（Y2 O3 ）穩定化的氧化鋯（YSZ）、經氧化鈣（CaO）穩定化的氧化鋯（CSZ）等。其中，較佳的是YSZ。例如，特佳為使成為整體的1莫耳%～10莫耳%（較佳為3莫耳%～8莫耳%）的量的氧化釔或氧化鈣固溶的穩定化氧化鋯。另外，作為氧化鈰系氧化物，可較佳地使用摻雜有稀土類元素的鈰氧化物（典型而言為CeO2 -M2 O3 固溶體或CeO2 -MO固溶體：此處，M為Y、Sm及Gd中的一種或兩種以上的元素）。作為摻雜有稀土類元素的鈰氧化物，可列舉：摻雜有氧化釤（samaria）的氧化鈰（SDC）、摻雜有氧化釔的氧化鈰（YDC）、摻雜有氧化釓（gadolinia）的氧化鈰（GDC）等。另外，較佳的稀土類元素的摻雜量為5莫耳%～20莫耳%（較佳為5莫耳%～15莫耳%）左右。或者，亦可使用鎵酸鑭（LaGaO3 ）系、鈷酸鑭（LaCoO3 ）系、錳酸鑭（LaMnO3 ）系等顯示出氧離子傳導性的鈣鈦礦（perovskite）型氧化物。此處所揭示的技術中的電極形成用材料1可單獨使用此種顯示出氧離子傳導性的陶瓷材料的一種或組合使用兩種以上。該些陶瓷材料的氧離子傳導性優異，因此就可形成電極活性優異的電極的方面而言較佳。另外，藉由使用該些陶瓷材料，可提高所形成（煅燒）的電極與固體電解質層之間的界面的密接性。
成為核的陶瓷粒子22的性狀並無特別限定。例如，陶瓷粒子22的形狀（外形）可為球形，亦可為非球形。作為呈非球形的陶瓷粒子22的具體例，可列舉：板狀、針狀、紡錘狀等。
作為成為核的陶瓷粒子22，可較佳地採用其平均一次粒子徑（以下，有時僅表述為「Dy 」）為0.01 μm以上者。根據平均一次粒子徑Dy 為0.01 μm以上的陶瓷粒子22，可以更高的位準實現電極的多孔質化。陶瓷粒子22的平均一次粒子徑Dy 較佳為0.03 μm以上，更佳為0.05 μm以上，進而較佳為0.07 μm以上，特佳為0.08 μm以上。陶瓷粒子22的平均一次粒子徑Dy 的上限並無特別限定，但適當的是設為大致1 μm以下，較佳為0.8 μm以下，更佳為0.5 μm以下。例如，陶瓷粒子22的平均一次粒子徑Dy 可為0.3 μm以下，典型而言可為0.2 μm以下。此處所揭示的技術可以陶瓷粒子22的平均一次粒子徑Dy 為0.05 μm以上、0.3 μm以下（較佳為0.1 μm以上、0.2 μm以下）的態樣較佳地實施。
較佳的一態樣中，成為核的陶瓷粒子22的平均一次粒子徑Dy 小於導電性粒子10的平均一次粒子徑Dx （即Dy ＜Dx ）。例如，Dx 與Dy 的關係較佳為滿足0.01≦（Dy /Dx ）≦0.8，更佳為滿足0.02≦（Dy /Dx ）≦0.6，進而較佳為滿足0.04≦（Dy /Dx ）≦0.5。藉由以成為特定的平均一次粒子徑比的方式組合使用導電性粒子10與陶瓷粒子22，可更有效地防止形成於固體電解質上的電極的緻密化。結果，可以更高的位準實現電極的多孔質化。此處所揭示的技術例如可以Dx 與Dy 的關係為0.06≦（Dy /Dx ）≦0.4、更佳為0.08≦（Dy /Dx ）≦0.3、進而較佳為0.1≦（Dy /Dx ）≦0.2的態樣較佳地實施。
被覆陶瓷粒子22的表面的外殼24是以氧化鋁（Al2 O3 ）為主成分而構成。此處，以氧化鋁為主成分的外殼24可為該外殼24的80質量%以上（通常為90質量%以上，典型而言為95質量%以上，例如為98質量%以上）包含氧化鋁者。
複合陶瓷粒子20中的氧化鋁的含量（被覆量）並無特別限定，相對於複合陶瓷粒子20的總質量（即，成為核的陶瓷粒子與氧化鋁的合計質量），通常為1質量%以上。根據氧化鋁的含量為1質量%以上的複合陶瓷粒子20，可以更高的位準實現電極的多孔質化。其結果，電極活性提高，可進一步良好地降低電極電阻。氧化鋁的含量較佳為2質量%以上，更佳為3質量%以上，進而較佳為5質量%以上，特佳為8質量%以上。另外，氧化鋁的含量的上限並無特別限定，適當的是設為大致20質量%以下，就提高製造容易性或感測器響應性等的觀點而言，較佳為18質量%以下，更佳為15質量%以下，進而較佳為12質量%以下。例如，可較佳地採用氧化鋁的含量為1質量%以上、20質量%以下（較佳為5質量%以上、12質量%以下）的複合陶瓷粒子20。
製作複合陶瓷粒子20的方法並無特別限定，例如可以如下所述的方式製作。首先，以規定的調配比將成為核的陶瓷粒子粉末與有機金屬化合物溶液投入至乾式或濕式的球磨機等混合機中並加以混合，製備漿料，所述有機金屬化合物溶液是使以鋁（Al）為構成元素的有機金屬化合物溶解於適當的溶媒中而成。於適當的溫度條件下使該漿料乾燥。乾燥後，於氧氣環境下對所獲得的混合粉末進行熱處理（煅燒）。熱處理的溫度亦取決於所使用的材料的種類，例如可設定為600℃～900℃（典型而言為650℃～750℃），熱處理的時間例如可設定為1小時～2小時。藉此，可獲得陶瓷粒子22的表面經氧化鋁被覆而成的複合陶瓷粒子20。藉由對所述複合陶瓷粒子20適宜實施粉碎或篩選、分級等處理，可形成所需粒徑的複合陶瓷粒子粉末。
相對於導電性粒子100質量份，電極形成用材料中的複合陶瓷粒子20的含量可為5質量份以上。就提高所形成（煅燒）的電極與固體電解質層之間的密接性等的觀點而言，複合陶瓷粒子相對於導電性粒子100質量份的含量較佳為8質量份以上，更佳為10質量份以上。另外，複合陶瓷粒子的含量的上限並無特別限定，例如，相對於導電性粒子100質量份，可為30質量份以下。就獲得電阻更低的電極等的觀點而言，複合陶瓷粒子的含量較佳為25質量份以下，更佳為20質量份以下。此處所揭示的電極形成用材料例如可以複合陶瓷粒子20的含量相對於導電性粒子100質量份而為5質量份以上、30質量份以下（較佳為10質量份以上、20質量份以下）的態樣較佳地實施。
＜電極形成用膏＞ 包含導電性粒子10及複合陶瓷粒子20的電極形成用材料1例如可藉由以所需的量比將導電性粒子10、複合陶瓷粒子20、分散介質及視需要而使用的任意成分（後述的黏合劑）混合，而呈膏狀製備。
（分散介質） 此處所揭示的電極形成用材料1亦可包含除了所述導電性粒子10及複合陶瓷粒子20以外的添加物。例如，如上所述，此處所揭示的電極形成用材料1可呈膏狀製備。該膏狀的電極形成用材料（以下，亦稱為電極形成用膏）包含至少一種分散介質（溶媒）。作為該分散介質，可不特別限定地使用可使所述導電性粒子10及複合陶瓷粒子20較佳地分散者中的一種或兩種以上。所述分散介質可使用有機系溶媒、無機系溶媒的任一者。作為有機系溶媒，例如可列舉：醇系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑或其他有機溶劑。例如，可較佳地使用萜品醇、二甘醇乙酸丁酯、異丁基醇、丁基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、乙二醇、甲苯、二甲苯、礦油精（mineral spirit）等。另外，作為無機系溶媒，較佳為水或以水為主體的混合溶媒。作為構成該混合溶媒的水以外的溶媒，例如可適宜選擇使用可與水均勻混合的有機系溶劑（低級醇、低級酮等）的一種或兩種以上。所述膏中的分散介質（溶媒）的含有率並無特別限定，較佳為膏整體的大約10質量%～60質量%（典型而言為15質量%～45質量%，例如為20質量%～40質量%）。關於所述電極形成用膏，容易賦予至以該電極形成用膏為對象的未煅燒的生片（用以藉由煅燒來形成固體電解質層的生片）上，故較佳。另外，藉由利用塗佈等進行賦予，可容易形成規定厚度的電極，故較佳。
（黏合劑） 此處所揭示的電極形成用材料1進而可包含各種樹脂成分作為黏合劑。藉由添加此種樹脂成分，電極形成用材料1於固體電解質層上的賦予變得更容易。所述樹脂成分只要是對於製備膏而言可賦予良好的黏性及塗膜形成能（例如，包含印刷性或附著性等）者即可，可無特別限制地使用現有的此種膏中所使用者。例如，可列舉以乙基纖維素、羥基乙基纖維素等纖維素系高分子、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、醇酸樹脂、聚乙烯基醇、聚乙烯基丁縮醛等為基底的有機黏合劑。
雖然並非特別限定者，但導電性粒子10佔電極形成用膏整體的比例較佳為大約30質量%以上（典型而言為30質量%～70質量%），更佳為大約35質量%～60質量%，進而較佳為大約40質量%～55質量%。另外，包含黏合劑的組成中，相對於導電性粒子100質量份，黏合劑的含量較佳為大約5質量份～25質量份，更佳為大約8質量份～20質量份，進而更佳為大約10質量份～15質量份。
此處所揭示的電極形成用膏亦可於不損及本發明的效果的範圍內，視需要近而含有氣孔形成劑、界面活性劑、消泡劑、塑化劑、增黏劑、抗氧化劑、分散劑等可用於電極形成用膏中的公知的添加劑。所述添加劑的含量只要根據其添加目的而適宜設定即可，由於並非本發明的特徵者，故而省略詳細說明。
＜電極形成用膏的製備＞ 此處所揭示的電極形成用膏的製造方法並無特別限定。例如，可使用球磨機或三根棍磨機其他眾所周知的混合裝置將電極形成用膏中所含的各成分混合。混合該些成分的態樣並無特別限定，例如可同時混合所有成分，亦可以適宜設定的順序混合。
＜用途＞ 此處所揭示的電極形成用膏可形成高度多孔質化的電極，因此可較佳地應用於形成要求有高度多孔質化的各種氣體感測器用電極、例如氧感測器中的電極。例如，特別適合於形成氧感測器的電極的用途。如圖2所示，所述氧感測器100可為於固體電解質層50的兩表面形成有一對電極30、40（內部電極30及外部電極40）者。特別適合作為所述氧感測器100的內部電極形成用膏及外部電極形成用膏的至少一者（較佳為兩者）。所述用途中，將電極30、40高度多孔質化，從而電極活性可顯著提高，因此特別有意義的是應用此處所揭示的技術。
＜氧感測器100＞ 以下，一邊示出使用此處所揭示的電極形成用膏而構成的氧感測器100的具體的實施態樣，一邊對本發明所提供的氣體感測器進行說明，但並不意圖將本發明的應用對象限定於所述氧感測器。此處所揭示的電極形成用膏亦可較佳地應用於需要經高度多孔質化的電極的其他氣體感測器、例如NOx感測器。
如圖2所示，所述實施態樣中的氧感測器100包含具有氧離子傳導性的固體電解質層50、形成於固體電解質層50的其中一面的氣體擴散速率控制部60及形成於固體電解質層50的兩表面的一對電極30、40。關於氣體擴散速率控制部60，為了規制被測定氣體相對於其中一電極（內部電極）30的導入量，而設置於內部電極30的周圍的區劃測定氣體空間32的位置，被測定氣體經由氣體擴散速率控制部60而導入至測定氣體空間32內。氣體擴散速率控制部60例如使用可構成氧化鋁、氧化鋯、氧化鈰等多孔材的材料而形成。另一電極（外部電極）40形成於固體電解質層50的與形成有內部電極30側的面為相反側的面，以包圍該外部電極40的方式形成有可導入大氣等基準氣體的基準氣體空間42。於如上所述般構成的氧感測器100中，固體電解質層50及位於其兩表面的一對電極30、40作為根據兩電極間的氧濃度而產生電動勢的氧濃度檢測單元發揮功能。即，若使被測定氣體接觸其中一電極（內部電極）30，使大氣等基準氣體接觸另一電極（外部電極）40，則引起O2- 自氧濃度高的電極側向低的電極側移動，從而產生電動勢。對根據該氧濃度差而於電極間產生的電動勢值進行測定，基於測定電動勢值，可特定被測定氣體中的氧濃度。
＜氧感測器100的製造方法＞ 於本實施形態中，所述氧感測器100例如可以包括以下步驟的態樣構築。 即，準備此處所揭示的電極形成用膏。藉由網版印刷法或分配器塗佈法等而將該電極形成用膏以成為所需的形狀、厚度的方式塗佈於包含固體電解質材料（例如，包含以氧化鋯為主體的陶瓷（氧化釔穩定化氧化鋯：YSZ）粉末的膏狀的固體電解質層材料）的生片（煅燒後成為固體電解質層的未煅燒的固體電解質片）的其中一面。另外，藉由網版印刷法或分配器塗佈法等而將所述電極形成用膏以成為所需的形狀、厚度的方式塗佈於包含所述固體電解質材料的生片的另一面。
繼而，對將未煅燒的一對電極片形成於生片的兩表面而成的積層片進行乾燥，其後，在加熱器中，於適當的加熱條件（最高煅燒溫度為大致1200℃～1800℃，較佳為1400℃～1600℃，特佳為1450℃～1550℃）下加熱規定時間（作為以最高煅燒溫度進行維持的時間，例如為30分鐘～2小時左右，較佳為1小時左右），藉此使所述積層片煅燒、硬化。藉由進行該處理，可獲得作為目標的積層有內部電極30、固體電解質層50及外部電極40的氧感測器100。再者，氣體擴散速率控制部60的形成方法等特別並非本發明的特徵，因此省略詳細說明。
根據所述氧感測器100的製造方法，如上所述，藉由使用此處所揭示的電極形成用膏，與現有的電極形成用膏相比，可較佳地形成煅燒時的熱收縮及緻密化得到抑制且實現了更進一步的多孔質化的電極。
此處所揭示的技術可包含提供一種包括使用所述電極形成用膏的電極的形成步驟的氣體感測器的製造方法以及藉由該方法而製造的電極及氣體感測器。即，根據此處所揭示的技術，可提供一種包括使用所述電極形成用膏來形成電極的步驟的氣體感測器的製造方法以及藉由該方法而製造的電極及氣體感測器。根據所述製造方法，可提供一種具有經高度多孔質化的電極的高性能（例如良好的感測特性）的氣體感測器。 [實施例]
以下，對與本發明相關的若干個實施例進行說明，但並非意圖將本發明限定於所述實施例所示者。
＜實施例1＞ （複合陶瓷粒子的製作） 以規定的調配比將平均一次粒子徑0.1 μm～0.2 μm的8 mol%氧化釔穩定化氧化鋯（8 mol%Y2 O3 -ZrO2 ；YSZ）粉末與有機金屬化合物溶液混合，製備漿料，所述有機金屬化合物溶液是使以Al為構成元素的有機金屬化合物溶解於溶媒中而成。將該漿料乾燥後，於700℃下對所獲得的混合粉末進行熱處理，藉此獲得包含YSZ的陶瓷粒子的表面經氧化鋁被覆（塗佈）而成的複合陶瓷粒子粉末。本例中，將YSZ粉末與氧化鋁的合計質量設為100質量%時的氧化鋁的含量（以下，表述為「Al2 O3 量」）設為2.0質量%。
（電極形成用膏的製備） 藉由將所述獲得的複合陶瓷粒子粉末、作為導電性粒子的Pt粉末（平均一次粒子徑0.8 μm～1 μm）、黏合劑、氣孔形成劑、分散介質攪拌、混合而製備電極形成用膏。此處，將Pt粉末佔電極形成用膏的比例設為48質量%。另外，將複合陶瓷粒子粉末相對於Pt粉末100質量份的使用量設為10質量%，將黏合劑相對於Pt粉末100質量份的使用量設為13質量%。以所述方式製備本例的電極形成用膏。
＜實施例2～實施例4＞ 實施例2～實施例4中，除了以5質量%～12質量%的範圍變更複合陶瓷粒子中的氧化鋁的含量（Al2 O3 量）以外，以與實施例1相同的順序製備複合陶瓷粒子及電極形成用膏。
＜實施例5＞ 實施例5中，除了代替Pt粉末而使用Pt粉末與Pd粉末（平均一次粒子徑0.3 μm～0.5 μm）的混合粉末作為導電性粒子以外，以與實施例1相同的順序製備複合陶瓷粒子及電極形成用膏。Pt粉末與Pd粉末的混合比率設為80：20。
＜比較例1＞ 比較例1中，除了代替複合陶瓷粒子粉末而使用未經氧化鋁被覆的陶瓷粉末（即，核的YSZ粉末）以外，以與實施例1相同的順序製備電極形成用膏。
＜比較例2～比較例6＞ 比較例2～比較例6中，除了代替複合陶瓷粒子粉末而使用未經氧化鋁被覆的陶瓷粉末（即，核的YSZ粉末），且將氧化鋁粉末添加於電極形成用膏中以外，以與實施例1相同的順序製備電極形成用膏。將各例的YSZ粉末與氧化鋁的合計質量設為100質量%時的氧化鋁的含量（以下，表述為「Al2 O3 量」）如表1所示。
[表1] 表1
（電極的形成） 使用各例的電極形成用膏來製作電極。即，將電極形成用膏網版印刷於包含以氧化鋯（YSZ）為主體的固體電解質層材料的圓板狀的生片的兩表面。其後，於1500℃下進行1小時煅燒，於YSZ的兩表面形成Pt粒子與複合陶瓷粒子燒結而成的薄膜狀的電極（直徑10 mm、厚度10 μm～15 μm）。
（SEM觀察） 針對所述獲得的各例的電極，觀察表面及剖面的SEM像。將結果示於圖3～圖10。圖3是比較例1的表面SEM像，圖4是比較例1的剖面SEM像，圖5是比較例5的剖面SEM像，圖6是比較例6的剖面SEM像，圖7是實施例2的表面SEM像，圖8是實施例2的剖面SEM像，圖9是實施例3的表面SEM像，圖10是實施例3的剖面SEM像。再者，各SEM像的電極中的黑色部位表示空隙，灰色部位表示YSZ，白色部位表示鉑。
如圖3～圖10所示，與使用未經氧化鋁被覆的YSZ粒子的比較例1、比較例5、比較例6相比，使用利用氧化鋁被覆YSZ粒子的表面而成的複合陶瓷粒子的實施例2、實施例3的樣品的電極中的空隙的量多且更高度地進行了多孔質化。根據該結果，確認到：藉由使用利用氧化鋁被覆YSZ粒子的表面而成的複合陶瓷粒子，可形成高度多孔質化的電極。
（電極電阻的測定） 另外，為了評價各例的電極的電極活性，利用交流阻抗法於下述條件下對各電極的電極電阻進行測定。然後，根據奈奎斯特（Nyquist）繪圖（科爾-科爾（Cole-Cole）繪圖）來求出電極電阻，所述奈奎斯特繪圖是將根據響應電流而獲得的阻抗（Z）繪製於複平面上而成。另外，根據相對於橫軸的頻率而於縱軸上繪製相位差（θ）而成的伯德（Bode）繪圖，來求出電極電阻的峰頂的頻率（相位差成為最大時的頻率）。該峰頂頻率越大，則表示氣體感測器的響應性越良好。將結果示於表1、圖11及圖12中。圖11是表示Al2 O3 量與電極電阻的關係的圖表。圖12是表示Al2 O3 量與峰頂頻率的關係的圖表。
＜交流阻抗測定條件＞ 測定裝置：頻率響應分析儀（Analyzer） 輸力強（Solartron）公司製造 1260型 測定溫度：720℃ 測定頻率：0.1 Hz～106 Hz AC amp：100 mV 測定環境：大氣（air）
如表1及圖11所示，與使用未經氧化鋁被覆的YSZ粒子的比較例1～比較例4、比較例6相比，使用利用氧化鋁被覆YSZ粒子的表面而成的複合陶瓷粒子的實施例1～實施例5的樣品的電極電阻更低，電極活性良好。另外，與比較例1～比較例6相比，實施例1～實施例5的樣品的峰頂的頻率大且感測器響應性良好。根據該結果，確認到：藉由使用利用氧化鋁被覆具有氧離子傳導性的陶瓷粒子的表面而成的複合陶瓷粒子，可提高氣體感測器的感測特性。
以上，對本發明的具體例進行了詳細說明，但該些只不過是例示，並不對申請專利範圍進行限定。申請專利範圍中記載的技術包含對以上所例示的具體例進行了各種變形、變更的技術。
1‧‧‧電極形成用材料
10‧‧‧導電性粒子
20‧‧‧複合陶瓷粒子
22‧‧‧成為核的陶瓷粒子
24‧‧‧外殼
30‧‧‧內部電極
32‧‧‧測定氣體空間
40‧‧‧外部電極
42‧‧‧基準氣體空間
50‧‧‧固體電解質層
60‧‧‧氣體擴散速率控制部
100‧‧‧氧感測器
圖1是示意性表示一實施形態的電極形成用材料的圖。 圖2是示意性表示一實施形態的氧感測器的圖。 圖3是一試驗例的電極的掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）像。 圖4是一試驗例的電極的SEM像。 圖5是一試驗例的電極的SEM像。 圖6是一試驗例的電極的SEM像。 圖7是一試驗例的電極的SEM像。 圖8是一試驗例的電極的SEM像。 圖9是一試驗例的電極的SEM像。 圖10是一試驗例的電極的SEM像。 圖11是表示Al2 O3 量與電極電阻的關係的圖表。 圖12是表示Al2 O3 量與峰頂頻率的關係的圖表。

Claims (6)

  1. 一種氣體感測器的電極形成用材料，其為用以形成氣體感測器的多孔質電極的材料，且所述氣體感測器的電極形成用材料包括： 包含屬於鉑族的任一種或兩種以上的金屬元素的導電性粒子，及 核部與表面部於本質上不同的複合陶瓷粒子， 所述複合陶瓷粒子包含具有氧離子傳導性的成為核的陶瓷粒子與被覆所述陶瓷粒子的表面的至少一部分的氧化鋁。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的電極形成用材料，其中所述複合陶瓷粒子中的所述氧化鋁的含量為1質量%以上、20質量%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的電極形成用材料，其中相對於所述導電性粒子100質量份，所述複合陶瓷粒子的含量為1質量份以上、20質量份以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的電極形成用材料，其中所述導電性粒子包含鉑及/或鈀。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的電極形成用材料，其中所述成為核的陶瓷粒子包含氧化鋯系氧化物。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的電極形成用材料，其進而包含分散媒與黏合劑，且呈膏狀製備。
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