CN105378996A - 固体氧化物型燃料电池单元、其制造方法、燃料电池单元组及固体氧化物型燃料电池 - Google Patents

固体氧化物型燃料电池单元、其制造方法、燃料电池单元组及固体氧化物型燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供即使长时间运转后发电性能也未降低的固体氧化物型燃料电池单元、其制造方法、燃料电池单元组及固体氧化物型燃料电池。所述固体氧化物型燃料电池单元具有：固体电解质层、在所述固体电解质层的一个面侧形成的至少含有Sr的空气极层、在所述固体电解质层的另一个面侧形成的燃料极层，在所述固体电解质层与所述空气极层之间形成有中间层，其特征在于，在该固体氧化物型燃料电池单元中，所述中间层的至少一部分具有防元素扩散层，所述防元素扩散层包含含有至少一种稀土元素和Zr的复合氧化物，在大气中、1000℃下对所述固体氧化物型燃料电池单元进行了100小时的加热处理的情况下，所述防元素扩散层的厚度为600nm以上且为2000nm以下，并且Sr覆盖率为90％以下。

Description

固体氧化物型燃料电池单元、其制造方法、燃料电池单元组及固体氧化物型燃料电池
技术领域
本发明涉及固体氧化物型燃料电池单元、其制造方法、燃料电池单元组及固体氧化物型燃料电池，更详细而言，涉及初始发电性能高、且可以抑制劣化、即使长时间运转后发电性能也不容易降低的固体氧化物型燃料电池单元、其制造方法、燃料电池单元组及固体氧化物型燃料电池。
背景技术
一直以来，作为燃料电池，已知有使用作为固体电解质的一个例子的固体氧化物的固体氧化物型燃料电池。对于固体氧化物型燃料电池，在例如板状的固体电解质层的各面侧，层叠许多具有燃料极层和空气极层的固体氧化物型燃料电池单元，从而形成燃料电池单元组。在固体氧化物型燃料电池的运转中，对燃料极层供给燃料气体、例如氢气，对空气极层供给空气。燃料气体与空气中的氧借助固体电解质层发生化学反应，由此产生电力。
作为固体电解质型燃料电池单元的空气极层的材料，自古以来已知并通常使用含有La、Sr及Mn的LSM系材料、含有La、Sr及Co的LSC系材料、以及含有La、Sr及Fe的LSF系材料等。作为固体电解质型燃料电池单元的固体电解质层的材料，自古以来已知并通常使用YSZ(氧化钇稳定化氧化锆)等材料。
在固体电解质型燃料电池的运转中，固体电解质型燃料电池单元达到约700～1000℃这样的高温，在固体电解质型燃料电池单元的各层间引起元素的扩散。特别是引起元素从空气极层向固体电解质层的扩散，有时从空气极层扩散的元素与固体电解质层所含有的物质发生反应，在空气极层与固体电解质层之间形成电阻较大的高电阻层。例如，已知Sr从空气极层向固体电解质层扩散，该Sr与固体电解质层所含有的Zr发生反应，形成包含SrZrO3的高电阻层。如果形成高电阻层，则空气极层与固体电解质层之间的电阻值升高，因此，固体氧化物型燃料电池的发电性能降低。
以往，为了防止空气极层与固体电解质层之间的高电阻层的形成，专利文献1中公开的是设有防元素扩散层的固体氧化物型燃料电池单元。
对于专利文献1中公开的固体电解质型燃料电池单元，“其特征在于，具有固体电解质层、在固体电解质层的一个侧面借助防元素扩散层形成的氧极层和在固体电解质层的另一个侧面形成的燃料极层，所述防元素扩散层包含含有至少一种稀土元素和Zr的复合氧化物，且是开孔率为30％以上的多孔质层”(参见专利文献1的权利要求1)。另外，专利文献1中公开的固体电解质型燃料电池单元的特征在于，“防元素扩散层具有2～10μm的厚度”(参见专利文献1的权利要求5)。
然而，根据本发明的发明人等的研究发现，专利文献1中公开的具备防元素扩散层的固体氧化物型燃料电池单元尽管长时间运转后也可抑制Sr的扩散，但是由于防元素扩散层由GDC和YSZ的相互扩散层构成，因此，防元素扩散层的电阻值较高，固体氧化物型燃料电池单元的初始发电性能较低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-303455号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于，提供固体氧化物型燃料电池单元、其制造方法、燃料电池单元组及固体氧化物型燃料电池，所述固体氧化物型燃料电池单元的初始发电性能较高，并且可以防止长时间运转后在空气极层与固体电解质层之间形成高电阻区域、进而防止高电阻区域形成层，由此可抑制发电性能降低。
用于解决问题的方案
用于解决所述问题的方案是：
(1)一种固体氧化物型燃料电池单元，其具有：固体电解质层、在所述固体电解质层的一个面侧形成的至少含有Sr的空气极层和在所述固体电解质层的另一个面侧形成的燃料极层，在所述固体电解质层与所述空气极层之间形成有中间层，其特征在于，在该固体氧化物型燃料电池单元中，在所述中间层的至少一部分具有防元素扩散层，所述防元素扩散层包含含有至少一种稀土元素和Zr的复合氧化物，在大气中、1000℃下对所述固体氧化物型燃料电池单元进行了100小时的加速加热试验的情况下，所述防元素扩散层的厚度为600nm以上且为2000nm以下，并且Sr覆盖率为90％以下。
(2)根据前述(1)所述的固体氧化物型燃料电池单元，优选其特征在于，在进行了所述加速加热试验的情况下，所述防元素扩散层的平均粒径为0.5μm以上且0.71μm以下。
(3)根据前述(1)或(2)所述的固体氧化物型燃料电池单元，优选其特征在于，所述防元素扩散层所含有的所述稀土元素为Ce及Gd中的至少一种。
(4)根据前述(1)～(3)中的任一项所述的固体氧化物型燃料电池单元，优选其特征在于，所述中间层含有GDC，所述防元素扩散层配置在所述中间层与所述固体电解质层的界面。
(5)根据前述(1)～(4)中的任一项所述的固体氧化物型燃料电池单元，优选其特征在于，所述防元素扩散层含有YSZ和GDC，所述防元素扩散层所含有的Ce与Zr的摩尔比(Ce/Zr摩尔比)为0.6/1以上且1/0.15以下。
(6)根据前述(5)所述的固体氧化物型燃料电池单元，优选其特征在于，对于所述防元素扩散层而言，在所述固体电解质层侧Zr的摩尔比较高，在所述空气极层侧Ce的摩尔比较高。
(7)一种前述(1)～(6)中的任一项所述的固体氧化物型燃料电池单元的制造方法，其特征在于，所述防元素扩散层是通过同时焙烧固体电解质层前体与含有Zr的中间层前体而形成的。
(8)一种前述(1)～(6)中的任一项所述的固体氧化物型燃料电池单元的制造方法，其特征在于，所述防元素扩散层是通过在固体电解质层前体的焙烧温度以下的温度下焙烧含有Zr的中间层前体而形成的。
(9)一种前述(1)～(6)中的任一项所述的固体氧化物型燃料电池单元的制造方法，其特征在于，所述防元素扩散层是如下形成的：焙烧含有Zr的固体电解质层或该固体电解质层前体与不含Zr的中间层前体，Zr从固体电解质层侧向中间层侧扩散，从而形成。
(10)根据前述(9)所述的固体电解质型燃料电池单元的制造方法，其特征在于，所述中间层前体的焙烧温度为1180℃以上且1400℃以下。
(11)一种燃料电池单元组，其特征在于，其是将多个前述(1)～(6)中的任一项所述的固体氧化物型燃料电池单元串联电连接而得到的。
(12)一种固体氧化物型燃料电池，其特征在于，其是将前述(11)所述的燃料电池单元组收纳在收纳容器中而得到的。
发明的效果
(1)根据本发明的固体氧化物型燃料电池单元，在1000℃下进行了100小时的加速加热试验的情况下，防元素扩散层具有一定的厚度，也可将防元素扩散层的Sr覆盖率抑制在90％以下。通过进行所述加速加热试验，可以模拟判断使固体氧化物型燃料电池长时间运转后的固体氧化物型燃料电池单元的状态。
根据本发明的固体氧化物型燃料电池单元，在进行所述加速加热试验后，换言之，在使固体氧化物型燃料电池长时间运转后的模拟状态下，在防元素扩散层中存在10％以上的未被Sr覆盖、未形成高电阻区域的区域。因而，在使具有本发明的固体氧化物型燃料电池单元的固体氧化物型燃料电池长时间运转后，虽然在固体电解质层与空气极层之间分散地形成有高电阻区域，但也可以防止在固体电解质层与空气极层的界面形成高电阻层，在固体电解质层与空气极层之间可以确保导电通路，因此，可以防止电池的发电性能降低。进而，通过以加速加热试验后的防元素扩散层的厚度变为600nm以上且2000nm以下的方式设计中间层，可以提高固体氧化物型燃料电池单元、燃料电池单元组及固体氧化物型燃料电池的初始发电性能，并且即使长时间运转后也可抑制它们的发电性能降低。
(2)如果防元素扩散层的平均粒径为0.5μm以上，则构成防元素扩散层的颗粒的粒径变大。因而，发电时扩散的元素在颗粒的周围一边迂回一边扩散，因此，在防元素扩散层中可以抑制元素直线地快速扩散。因而，Sr与防元素扩散层的元素不容易发生反应，可以将防元素扩散层的Sr覆盖率抑制在较低水平。另外，如果防元素扩散层的平均粒径为0.71μm以下，则可以将电阻较大的防元素扩散层的厚度变薄，可以提供初始发电性能优异的固体氧化物型燃料电池单元。
(3)通过使防元素扩散层含有作为稀土元素的Ce及Gd中的至少一种，可使防元素扩散层中的Zr的含有率相对变小。其结果，即使在长时间暴露于高温条件的情况下，也可以将防元素扩散层中的Sr的覆盖率抑制在90％以下。亦即，由于Sr通过与防元素扩散层中的Zr发生化学反应而形成高电阻区域，使固体氧化物型燃料电池单元的发电性能降低，因此，通过使防元素扩散层中的Zr的含有率变小，可以使Zr零散地存在于防元素扩散层中，可以将成为高电阻区域的Sr的覆盖率抑制在90％以下。
(4)如果防元素扩散层配置在与固体电解质层的界面，则可以有效地防止从空气极层扩散的元素到达固体电解质层、在固体电解质层与空气极层的界面形成高电阻层。
(5)由于防元素扩散层中的Zr与Ce的摩尔比处于前述范围内，因此可使防元素扩散层中的Zr的含有率相对变小。其结果，即使在长时间暴露于高温条件的情况下，也可以将防元素扩散层中的Sr的覆盖率抑制在90％以下。亦即，Sr通过与防元素扩散层中的Zr发生化学反应而形成高电阻区域，因高电阻区域覆盖界面而使固体氧化物型燃料电池单元的发电性能降低，因此，通过使防元素扩散层中的Zr的含有率变小，可以使Zr零散地存在于防元素扩散层中，可以将成为高电阻区域的Sr的覆盖率抑制在90％以下。进而，可以利用防元素扩散层中的Zr有效地俘获从空气极层移动来的Sr，并且可以利用GDC提高防元素扩散层的导电率。
(6)通过在防元素扩散层的固体电解质侧提高Zr的摩尔比，可以有效地防止从空气极层扩散的元素到达固体电解质层、在固体电解质层与空气极层的界面形成高电阻层。另外，通过在防元素扩散层的空气极侧提高Ce的摩尔比，可以提高空气极层附近的防元素扩散层的导电率。
(7)根据本发明的固体氧化物型燃料电池单元的制造方法，在焙烧中间层前体时，可以形成防元素扩散层，因此，可以在不增加焙烧次数的情况下得到具有防元素扩散层的固体氧化物型燃料电池单元。
(8)根据本发明的固体氧化物型燃料电池单元的制造方法，通过在比焙烧固体电解质层前体的温度还低的温度下焙烧中间层前体，可以得到防元素扩散层，因此，通过在将固体电解质层前体和燃料极层前体层叠焙烧后，在比较低的温度下焙烧设有中间层前体和空气极层前体的层叠体，也可以得到具有防元素扩散层的固体氧化物型燃料电池单元。
(9)根据本发明的固体氧化物型燃料电池单元的制造方法，在焙烧过程中，Zr从固体电解质层或固体电解质层前体向中间层前体扩散，由此在中间层的一部分形成防元素扩散层，因此，即使中间层前体不含Zr，也可以形成含有Zr的防元素扩散层。
(10)如果所述中间层前体的焙烧温度为1180℃以上且1400℃以下，则在焙烧含有Zr的固体电解质层或固体电解质层前体与中间层前体时，可以将防元素扩散层控制为所期望的厚度。
(11)在本发明的燃料电池单元组中，即使长时间运转后，也可以防止在构成单元组的各个单元的固体电解质层与空气极层之间形成高电阻层，可以抑制电池的发电性能降低。
(12)在本发明的固体氧化物型燃料电池中，即使在长时间运转后，也可以防止在构成单元组的各个单元的固体电解质层与空气极层之间形成高电阻层，可以抑制电池的发电性能降低。
附图说明
图1是作为本发明的一个例子的固体氧化物型燃料电池单元的纵向剖面图。
图2是作为本发明的一个例子的燃料电池单元组的立体图。
图3是图2的A-A剖面图。
图4是用于Sr覆盖率的测定的固体氧化物型燃料电池单元的纵向剖面图的一个例子。
图5是表示例1～10的中间层的焙烧温度与加速加热试验后的防元素扩散层的厚度的关系的图表。
图6是表示例1～10的加速加热试验后的防元素扩散层的厚度与Sr覆盖率的关系的图表。
图7是表示例1～10的加速加热试验后的防元素扩散层的厚度与加速加热试验后的防元素扩散层的平均粒径的关系的图表。
图8是表示例1～10的加速加热试验后的防元素扩散层的平均粒径与Sr覆盖率的关系的图表。
图9是表示例1～10的Sr覆盖率与劣化率的关系的图表。
图10是表示例1～10的中间层的焙烧温度与初始单元IR电阻值的关系的图表。
图11是用电子显微镜观察加速加热试验后的固体电解质层、空气极层及中间层而得到的图像，图11的(a)是例8的图像，图11的(b)是例7的图像。
具体实施方式
对于本发明，一边参照附图一边具体地进行说明。
如图1所示，作为本发明的一个例子的固体氧化物型燃料电池单元1具有：固体电解质层2、在固体电解质层2的一个面侧形成的空气极层3和在固体电解质层2的另一个面侧形成的燃料极层4。在固体电解质层2与空气极层3之间形成有中间层5，在中间层5的至少一部分含有防元素扩散层6。
固体电解质层2具有如下功能：在固体氧化物型燃料电池运转时，使空气极层3中产生的离子向燃料极层4移动。作为在固体电解质层2中移动的离子的优选例，可以举出氧离子。
固体电解质层2具有电解质材料。电解质材料优选含有Zr，例如，可以使用氧化锆系、氧化铈系及钙钛矿系的材料，特别优选使用氧化锆系的材料。作为氧化锆系的材料，可以使用氧化钇稳定化氧化锆(YSZ)、氧化钪稳定化氧化锆(ScSZ)及氧化钙稳定化氧化锆(CaSZ)，可举出使用氧化钇稳定化氧化锆(YSZ)的例子作为优选例。
固体电解质层2的厚度优选为3～20μm。如果厚度低于3μm，则难以再现性良好地得到无缺陷的固体氧化物型燃料电池单元1。另外，如果厚度超过20μm，则有时固体电解质层2的电阻变大，固体氧化物型燃料电池的发电性能降低。
固体电解质层2优选由致密质构成，以使其具有防止气体透过的功能。例如，固体电解质层2优选为通过阿基米德法求出的相对密度为95％以上的致密质。
空气极层3作为电池的阳极发挥功能。在空气极层3中，从外部供给的氧化剂气体的分子接受电子而产生阴离子。通常情况下，氧化剂气体使用氧气，在空气极层3中氧分子通过接受电子而产生氧离子。氧化剂气体的分子接受的电子是在燃料极层4中从燃料气体的分子中取出、通过外部电路而流入空气极层3的电子。空气极层3中产生的阴离子在固体电解质层2中移动，到达燃料极层4。
空气极层3中含有Sr。对空气极层3所含有的Sr的化合物没有特别限定，例如，可以举出：La1-xSrxCoO3、La1-xSrxFeO3、La1-xSrxCo1-yFeyO3、La1-xSrxMnO3及Sm1-xSrxCoO3系等含有Sr的钙钛矿氧化物。作为空气极层3所含有的材料，特别优选使用La1-xSrxCo1-yFeyO3系复合化合物。
在固体氧化物型燃料电池运转时那样的高温条件下，空气极层3所含有的金属元素(以下有时称为“扩散元素”。)向固体电解质层2扩散。有时扩散元素与固体电解质层2的电解质材料、例如YSZ发生反应，形成电阻较大的高电阻区域。作为扩散元素，例如，可以举出Sr及La。
空气极层3具有使氧化剂气体透过的功能，优选开孔率为20％以上、特别优选处于30～50％的范围。另外，空气极层3的厚度优选为30～100μm。
中间层5是设在固体电解质层2与空气极层3之间的层，具有使空气极层3中产生的阴离子、例如氧离子向固体电解质层2移动的功能。中间层5的厚度优选为2μm以上且10μm以下。如果中间层5的厚度为前述范围内，则固体氧化物型燃料电池单元的初始发电性能优异，并且可以抑制Sr覆盖率。另外，中间层5的厚度在后述的加速加热试验前后不发生变化。因而，在对本发明的固体氧化物型燃料电池单元1进行加速加热试验的情况下，中间层5的厚度也优选为2μm以上且10μm以下。在中间层5中，包含Zr的层为防元素扩散层6。在中间层5中，不包含Zr的层为非含Zr层7。非含Zr层7不与在高温条件下从空气极层3向固体电解质层2扩散的Sr等扩散元素发生反应，因此未形成高电阻区域。通过中间层5暴露于例如700℃以上的高温条件，从而固体电解质层2所含有的Zr或防元素扩散层6所含有的Zr向非含Zr层7蔓延，非含Zr层7变成防元素扩散层6。
在中间层5的至少其一部分具有防元素扩散层6。防元素扩散层6具有使空气极层3中产生的阴离子、例如氧离子向固体电解质层2移动的功能。另外，中间层5具有防止从空气极层3扩散的元素到达固体电解质层2、在固体电解质层2与空气极层3的界面形成高电阻层的功能。
防元素扩散层6包含含有至少一种稀土元素和Zr的复合氧化物。稀土元素优选为Ce及Gd中的至少一种。防元素扩散层6所含有的Zr与扩散元素发生反应，在防元素扩散层6中形成高电阻区域，由此可以防止扩散元素到达固体电解质层2。例如，如果扩散元素为Sr，则在防元素扩散层6中Sr与Zr发生反应而形成SrZrO3。由于形成的SrZrO3停留在防元素扩散层6，因此，可以防止作为扩散元素的Sr到达固体电解质层2。
制造固体氧化物型燃料电池单元1时的焙烧过程、固体氧化物型燃料电池运转时、及通过在大气中1000℃下进行100小时的加速加热试验的高温条件下，固体电解质层2或防元素扩散层6中的Zr蔓延，由此中间层5的一部分变为防元素扩散层6。
进一步优选防元素扩散层6包含YSZ和GDC(钆掺杂氧化铈)。以使防元素扩散层6所含有的Ce与Zr的摩尔比变为0.6:1～1:0.15的方式来确定防元素扩散层6中的YSZ与GDC的含有率是优选的。换言之，以使防元素扩散层所含有的Ce与Zr的摩尔比(Ce/Zr摩尔比)变为0.6/1以上且1/0.15以下的方式来确定防元素扩散层6中的YSZ与GDC的含有率是优选的。如果Ce/Zr摩尔比低于0.6/1，则会担心在防元素扩散层6内部高电阻层的比例变多、特性变差。另外，如果Ce/Zr摩尔比大于1/0.15，则有时在防元素扩散层6中Sr未完全被俘获，扩散元素会到达固体电解质层2而形成高电阻层。Ce/Zr摩尔比可以如下来求出：用透射型电子显微镜观察防元素扩散层6的剖面中的YSZ或GDC的荧光，测定剖面中的YSZ所含有的Zr与GDC所含有的Ce的质量比，然后将质量比换算成摩尔比。
对于防元素扩散层6中的Zr与Ce的摩尔比，可以是防元素扩散层6的任意区域中总是固定的值，也可以根据防元素扩散层6中的区域不同而为不同的值。作为根据防元素扩散层6中的区域不同而所述摩尔比的值也不同的例子，可以举出具有如下倾斜组成的例子：在防元素扩散层6的固体电解质层2侧Zr的摩尔比较高，在防元素扩散层6的空气极层3侧Ce的摩尔比较高。
对于防元素扩散层6而言，只要是中间层5的一部分即可，对形成的部位没有特别限制，优选配置在中间层5与固体电解质层2的界面。防元素扩散层6配置在中间层5与固体电解质层2的一部分界面即可，更优选配置在整个界面。防元素扩散层6的纵向剖面的厚度与其位置无关，可以是固定值，也可以不是固定值。在图1所示的例子中，在中间层5与固体电解质层2的整个界面，以固定的厚度形成防元素扩散层6。
在大气中、1000℃下对固体氧化物型燃料电池单元1进行了100小时的加速加热试验的情况下，防元素扩散层6的厚度为600nm以上且2000nm以下。对于在中间层5形成的防元素扩散层6的纵向剖面的厚度，可以是在防元素扩散层6的任意区域为固定值，也可以根据防元素扩散层6的区域不同而为不同的值。在根据防元素扩散层6的区域不同而所述厚度也为不同的值的例子中，纵向剖面的厚度的最大值为2000nm以下、厚度的最小值为600nm以上即可。如果加速加热试验后的防元素扩散层6的厚度小于600nm，则因与防元素扩散层6中的扩散元素的反应而导致在长时间的高温处理中会使覆盖率超过90％。另外，如果加速加热试验后的防元素扩散层6的厚度大于2000nm，则防元素扩散层6的电阻变大。需要说明的是，为了抑制防元素扩散层6的电阻，加速加热试验后的防元素扩散层6的厚度更优选为1800nm以下。
如果在大气中、1000℃下对固体氧化物型燃料电池单元1进行100小时的加速加热试验，则可以模拟判断在使固体氧化物型燃料电池长时间运转后固体氧化物型燃料电池单元1显示出怎样的状态。进行加速加热试验的固体氧化物型燃料电池单元1可以是刚制造后的电池单元，也可以是使用一定期间后的电池单元。根据本发明的固体氧化物型燃料电池单元1，即使在加速加热试验后，在防元素扩散层6中也以一定以上的比例存在未被Sr覆盖的部分，固体电解质层2与空气极层3的界面未被扩散元素发生反应而产生的高电阻层覆盖。因而，即使在长时间的加速加热试验后，固体氧化物型燃料电池的发电性能也不会显著降低。
Sr覆盖率表示防元素扩散层6中含有Sr的高电阻区域以哪种程度存在。对于防元素扩散层6含有的Sr，其从空气极层2扩散，并与防元素扩散层6所含有的物质发生反应，成为防元素扩散层6中电阻较大的物质(例如SrZrO3)，形成高电阻区域。因而，Sr覆盖率越大，防元素扩散层6中高电阻区域所占的比例越大，防元素扩散层6的电阻越大。另外，Sr以外的扩散元素、例如La也因加速加热试验而与Sr同样地从空气极层3向固体电解质层2扩散。而且，所述Sr以外的扩散元素也与Sr同样地与防元素扩散层6所含有的物质发生反应，并作为电阻较大的物质停留在防元素扩散层6。因而，通过测定Sr覆盖率，还可以评价Sr以外的扩散元素停留在防元素扩散层6的比例。Sr覆盖率可以通过利用透射型电子显微镜观察防元素扩散层6、并进行Sr的测绘来测定。具体而言，在固体氧化物型燃料电池单元1的纵向剖面中，画平行于固体电解质层2与中间层5的界面8的直线9，可以将平行的直线9上Sr存在的长度相对于平行的直线9的整体长度的比例设为Sr覆盖率。平行的直线9的整体长度设定在3～4μm的范围。另外，从固体电解质层2与中间层5的界面8到中间层5与空气极层3的界面28，隔开200nm的间隔，可设多条平行的直线9。例如，图4中表示画1根平行于固体电解质层2与中间层5的界面8的直线9的例子。平行的直线9的整体长度为L1，平行的直线9上Sr存在的区域的长度为(L2+L3)，因此，Sr覆盖率可利用公式(L2+L3)/L1×100来求出。当平行的直线9上含气孔时，将无气孔的部位的长度合计设为L1。例如，当含气孔的部位占平行的直线9整体的1成、平行的直线9的剩余9成的部位被Sr覆盖时，Sr覆盖率变为100％。
在大气中、1000℃下对固体氧化物型燃料电池单元1进行了100小时的加速加热试验的情况下，防元素扩散层6的平均粒径优选为0.5μm以上且0.71μm以下。防元素扩散层6的平均粒径可通过计算防元素扩散层6所含有的、含有至少一种稀土元素和Zr的复合氧化物颗粒的粒径、及与Sr发生反应而形成的SrZrO3颗粒的粒径的平均值来求出。为了测定防元素扩散层6的平均粒径，与测定Sr覆盖率同样地，可以使用利用透射型电子显微镜得到的观察图像。具体而言，在固体电解质型燃料电池单元1的纵向剖面中，在防元素扩散层6上画平行于固体电解质层2和中间层5的界面8的直线，测定位于该直线上的防元素扩散层6的颗粒的长度，求出多个颗粒的长度的平均值即可。对于平均粒径的测定方法，在后述的实施例栏中进一步详细地进行说明。
接着，对本发明的固体氧化物型燃料电池单元1的制造方法进行说明。
(1)固体电解质层前体及燃料极层前体的制作
首先，由包含固体电解质层2的构成成分的粉末及包含燃料极层4的构成成分的粉末制作固体电解质层前体及燃料极层前体。
通过焙烧固体电解质层前体及燃料极层前体，可以分别得到固体电解质层2及燃料极层4。
下面，示出固体电解质层前体及燃料极层前体的制作方法的一个例子。
例如，利用球磨机将混合有固体电解质层2的构成成分的粉末进行分散混合，并使该混合粉末与溶解有树脂的溶剂混合而得到浆料。
作为树脂，可以使用例如丁缩醛树脂，作为溶剂，可以使用例如甲苯和乙醇的混合液。
通过使用压制成型、片成型等公知的成型方法，可以由得到的浆料制作作为固体电解质层前体的一个例子的生片(以下有时称为“生片A”。)。
特别优选使用片成型法，具体而言，可以使用如下方法：利用刮刀法等将浆料涂布在PET薄膜等支撑体上，然后，使浆料中的溶剂成分蒸发。
根据该方法，可以容易地得到均质的样品。
对于作为燃料极层前体的一个例子的生片(以下有时称为“生片B”。)，可以通过由混合有构成成分的粉末、使用与所述制作生片A的方法同样的方法来制作。
(2)含有Zr的中间层前体的制作
其次，由含有Zr的混合粉末制作含有Zr的中间层前体。通过焙烧含有Zr的中间层前体，可以形成含有Zr的防元素扩散层6。下面，示出含有Zr的中间层前体的制作方法的一个例子。将形成中间层中的、含有Zr的防元素扩散层的材料、例如稀土元素氧化物粉末与ZrO2粉末的混合粉末、具有丙烯酸类树脂及聚乙烯醇等热塑性树脂的有机粘合剂和异丙醇等溶剂混合，可以制作作为含有Zr的中间层前体的一个例子的浆料(以下有时称为“浆料C”。)。
(3)不含Zr的中间层前体的制作
另外，由不含Zr的混合粉末制作不含Zr的中间层前体。当焙烧不含Zr的中间层前体时，包含焙烧中扩散来的Zr的部分成为防元素扩散层6，其以外的部分成为非含Zr层7。下面，示出不含Zr的中间层前体的制作方法的一个例子。将不含Zr的中间层形成用材料、例如稀土元素氧化物粉末、具有丙烯酸类树脂及聚乙烯醇等热塑性树脂的有机粘合剂和异丙醇等溶剂混合，可以制作作为不含Zr的中间层前体的一个例子的浆料(以下有时称为“浆料D”。)。
(4)防元素扩散层的形成
作为形成防元素扩散层6的方法的一个例子，可以举出同时焙烧所述固体电解质层前体和所述含有Zr的中间层前体的方法。焙烧后，含有Zr的中间层前体成为防元素扩散层6。下面示出具体例。例如，将所述生片A和所述生片B层叠压接后，在生片B的表面涂布浆料C。通过焙烧该层叠体，可由生片A得到固体电解质层、由生片B得到燃料极层、由浆料C得到防元素扩散层。根据该方法，可得到将固体电解质层、防元素扩散层和燃料极层依次层叠而成的层叠体，整个中间层成为防元素扩散层。
作为形成防元素扩散层6的方法的另外一个例子，可以举出同时焙烧所述固体电解质层前体、所述含有Zr的中间层前体和所述不含Zr的中间层前体的方法。焙烧后，含有Zr的中间层前体成为防元素扩散层6。另外，焙烧后，不含Zr的中间层前体中，Zr移动来的部分也成为防元素扩散层6，Zr未移动来的部分成为非含Zr层7。下面示出具体例。例如，将所述生片A与所述生片B层叠压接后，在生片的表面依次涂布浆料C和浆料D。通过焙烧该层叠体，作为固体电解质层前体的生片A和作为含有Zr的中间层前体的浆料C同时被焙烧，含有Zr的中间层前体形成防元素扩散层。在该焙烧过程中，浆料C所含有的Zr扩散至浆料D，由此使浆料D的一部分含有Zr，焙烧后由一部分浆料D也形成防元素扩散层。
防元素扩散层6可以通过在比固体电解质层前体的焙烧温度还低的温度下焙烧中间层前体来形成。下面示出方法的一个例子。将生片A和生片B层叠压接，在1400℃的温度下进行焙烧，由此得到包含固体电解质层2和燃料极层4的临时层叠体。进而，在该临时层叠体上涂布中间层前体，在1180℃～1400℃的温度下焙烧中间层前体，由此可以得到中间层5。
焙烧温度越高，中间层前体所含有的Zr及固体电解质层前体所含有的Zr越容易扩散。因而，如果在比固体电解质层前体的焙烧温度还低的温度下焙烧中间层前体，则与同时焙烧固体电解质层前体与中间层前体的方法相比，可以抑制Zr的扩散，可以减小中间层5中的防元素扩散层6的比例。
另外，通过焙烧含有Zr的固体电解质层或该固体电解质层前体与不含Zr的中间层前体，Zr从固体电解质侧向中间层侧扩散，由此由至少一部分中间层前体形成防元素扩散层。换言之，通过固体电解质层或固体电解质层前体中的Zr向中间层前体扩散，由至少一部分中间层前体形成防元素扩散层。下面示出焙烧含有Zr的固体电解质层和不含Zr的中间层前体的一个例子。首先，使混合有构成成分的粉末含有Zr，制作所述生片A。将该生片A与所述生片B层叠压接，并在1400℃的温度下进行焙烧，由此得到包含含有Zr的固体电解质层2与燃料极层4的临时层叠体。在该临时层叠体的固体电解质层2的表面涂布浆料D，并在1180℃～1400℃的温度下进行焙烧，由此固体电解质层2所含有的Zr向浆料D扩散，焙烧后形成防元素扩散层。下面示出焙烧含有Zr的固体电解质层前体和不含Zr的中间层前体的另外一个例子。首先，使含有Zr的所述生片A与所述生片B层叠压接。在生片A的表面涂布浆料D，并在1180℃～1400℃的温度下进行焙烧，由此生片A所含有的Zr向浆料D扩散，焙烧后形成防元素扩散层。
(5)空气极层的制作
在如上所述操作而形成的焙烧体的中间层上，涂布包含空气极形成用的导电性陶瓷细粉末、例如LSCF细粉末、有机粘合剂和溶剂的浆料，形成空气极层用的涂层。通过焙烧形成有该涂层的层叠体，可形成空气极层，可以得到如图1所示的结构的固体氧化物型燃料电池单元。
作为本发明的固体氧化物型燃料电池单元的制造方法的一个例子，可举出一种固体氧化物型燃料电池单元的制造方法，其特征在于，其具备如下工序：
制作含有YSZ的固体电解质层前体与燃料极层前体的工序；
通过层叠压接固体电解质层前体和燃料极层前体来制作第1层叠体的工序；
通过焙烧所述第1层叠体来制作层叠有固体电解质层和燃料极层的第1焙烧体的工序；
通过在所述第1焙烧体的固体电解质层侧的表面层叠不含Zr的中间层前体来制作第2层叠体的工序；
通过焙烧所述第2层叠体来制作层叠有燃料极层、固体电解质层和中间层的第2焙烧体的工序；
通过在所述第2焙烧体的中间层侧的表面层叠空气极层前体来制作第3层叠体的工序；
焙烧所述第3层叠体的工序，其中，
焙烧所述第2层叠体的温度为1180℃以上且1400℃以下。
根据这样的制造方法，可以抑制防元素扩散层的粒径过大地生长，而且可以使防元素扩散层的厚度足够薄。因而，可以制造初始发电性能优异的固体氧化物型燃料电池单元。
接着，对本发明的燃料电池单元组11进行说明。
燃料电池单元组11是通过使多个固体氧化物型燃料电池单元1串联并电连接而形成的。图2及图3中示出燃料电池单元组11的一个例子。图2中，多个以固体氧化物型燃料电池单元1为主要部的发电层12以夹有金属制的单元间隔板13的方式沿图2的上下方向串联地层叠，形成燃料电池单元组11。
另外，将图2的燃料电池单元组11的纵向剖面图示于图3。各固体氧化物型燃料电池单元1的燃料极层4通过燃料极侧集电体14与单元间隔板13(下端部为底部体18)电连接，而且各空气极层3通过空气极侧集电体15借助钎焊材料16与其它单元间隔板13(上端部为盖体17)电连接。
另外，各发电层12具备用于隔离燃料气体的流路19与作为氧化剂气体的空气的流路20的隔离隔板21。另外，为了使各个发电层12间电绝缘，可在层叠方向的规定部分配设由陶瓷等绝缘体构成的框体22。
燃料电池单元组11作为能够高电压输出的电池可以用于各种用途。具体而言，燃料电池单元组11可以作为收纳于收纳容器中而成的固体氧化物型燃料电池来使用。对于收纳容器，只要不损害电池的发电性能，可以使用目前公知的材料、大小的容器。本发明的固体氧化物型燃料电池可以用作例如家庭用的小型热电联产系统的发电源或商业用的大型热电联产系统中的发电源。
其次，对本发明的固体氧化物型燃料电池单元1的作用进行说明。
例如，准备具有本发明的固体氧化物型燃料电池单元1的固体氧化物型燃料电池。当使固体氧化物型燃料电池运转时，固体氧化物型燃料电池达到700～1000℃的高温。在这样的高温条件下，以Sr为代表的金属元素从各单元的空气极层3向固体电解质层2扩散。扩散的金属元素在防元素扩散层6中发生反应，可防止到达固体电解质层2。特别是本发明的固体氧化物型燃料电池单元1具有在1000℃、100小时这样的高温、长时间的加速加热试验后防元素扩散层的Sr覆盖率也变为90％以下的性质。如果Sr的覆盖率变为100％，则燃料电池的发电性能显著变差。另一方面，如果防元素扩散层中未被Sr覆盖的具有良好的导电性的部位剩余10％以上，则不会使燃料电池的发电性能显著变差。因而，根据本发明的固体氧化物型燃料电池，在通常的运转条件下，即使长时间运转后，也可以防止防元素扩散层6的电阻变得过大，抑制燃料电池的发电性能降低。
实施例
下面，列举实施例进一步详细地说明本发明。本发明并不受这些实施例限定。
(例1)
(1)固体电解质层用的生片的制作
对于利用BET法测定的比表面积为5～7m2/g的YSZ粉末，加入丁缩醛树脂、作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、分散剂以及甲苯和乙醇的混合溶剂，用球磨机进行混合，从而制备浆料。对于得到的浆料，通过使用刮刀法得到厚度10μm的固体电解质层用生片。
(2)燃料极层用的生片的制作
对于利用BET法测定的比表面积为3～4m2/g的NiO粉末，以使其换算成Ni重量为55质量份的方式进行称量，与利用BET法测定的比表面积为5～7m2/g的YSZ的粉末45质量份混合，得到混合粉末。对于该混合粉末，加入丁缩醛树脂、作为增塑剂的DOP、分散剂以及甲苯和乙醇的混合溶剂，用球磨机进行混合，从而制备浆料。对于得到的浆料，通过使用刮刀法得到厚度10μm的燃料极活性层用生片。
(3)固体电解质层与燃料极层的层叠
将固体电解质层用的生片和燃料极层用的生片粘贴、干燥。进而，在1400℃下进行焙烧，得到固体电解质层与燃料极层的层叠体。
(4)中间层形成用浆料的制备、印刷及焙烧
在GDC粉末中，添加包含丙烯酸类粘合剂和异丙醇的溶剂并进行混合，从而制备中间层形成用浆料。用丝网印刷法将制备的浆料涂布在所述固体电解质层与燃料极层的层叠体的固体电解质成型体侧的表面。在1180℃下焙烧涂布后的层叠体。在焙烧过程中，固体电解质所含有的Zr向中间层侧扩散，在中间层的一部分形成防元素扩散层。用后述的方法测定焙烧后形成的防元素扩散层的厚度(以下有时称为“初始防元素扩散层的厚度”。)及中间层的厚度。防元素扩散层的厚度为200nm，中间层的厚度为3μm。
(5)空气极层的形成
制作包含平均粒径为2μm的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3粉末与异丙醇的混合液。将制作的混合液喷雾涂布在所述层叠体的防元素扩散层的表面，并在1100℃下进行焙烧，由此对空气极层进行成型，得到固体氧化物型燃料电池单元。
(6)加速加热试验
将通过所述(5)得到的固体氧化物型燃料电池单元静置于电炉中，以+4℃/分钟的条件使电炉内从室温升温到1000℃。在1000℃的条件下保持100小时后，用10小时使电炉内降温至室温。
(7)加速加热试验后的防元素扩散层的平均粒径及厚度测定
对于加速加热试验后的固体氧化物型燃料电池单元，从垂直于各层的层叠方向的方向，使用聚焦离子束(FIB)加工装置，以使其包含固体电解质层、中间层和空气极层的方式制作加工成约100nm的厚度的测定用样品。对于该测定用样品，使用透射型电子显微镜，照射200kV的电子束，使倍率为30000倍，以中间层为中心，以使其包含固体电解质层与中间层的界面、及空气极层与中间层的界面的方式观察3.5μm见方的范围。对于防元素扩散层的平均粒径的测定，依照“水谷惟恭、尾崎义治、木村敏夫、山口乔著、“陶瓷处理”、技报堂出版株式会社、1985年3月25日发行、第192页～第195页”中记载的方法来进行。具体而言，在防元素扩散层上画10根以上与所述界面平行的直线，对于各颗粒测定位于该直线上的防元素扩散层的颗粒的长度，将这些颗粒的长度的平均值设为平均粒径。接着，测定防元素扩散层的厚度。在固体电解质层与中间层的界面、或空气极层与中间层的界面的任意一个界面画直线，与该界面上所画的直线成直角，向中间层侧的方向实施3μm的线分析。其中，在与该界面上所画的直线成直角的直线上，选择不存在气孔的部位进行线分析。线分析的测定以6nm间隔按500个点、1个点/秒来进行。在得到的线分析结果中，将Ce与Zr的摩尔比为0.6:1～1:0.15的范围设为防元素扩散层。测定防元素扩散层的厚度，结果为600nm。
(8)Sr覆盖率的测定
利用与所述(7)同样的方法，由加速加热试验后的固体氧化物型燃料电池单元制作测定用样品，使用透射型电子显微镜，以200kV的电子束观察该测定用样品。在所观察的图像中，以中间层为中心，以使其包含固体电解质层与中间层的界面、及空气极层与中间层的界面的方式设定3.5μm见方的正方形，在该正方形的内侧实施Sr的测绘。此时，以使最大计数为15计数的方式进行测定。在得到的Sr测绘图中，在固体电解质层与中间层的界面画直线，从固体电解质层到空气极层，每200nm画与界面上所画的直线平行的线。在该平行的直线上，测定Sr存在的部位的长度，计算出相对于整体长度的Sr存在比例。11根所画的直线中，将最大值设为Sr覆盖率。Sr覆盖率的测定值为90％。
(9)劣化率的测定
在进行所述(6)的加速加热试验前，使固体氧化物型燃料电池单元运转，测定电流密度变为0.75A/cm2时的电压值(V1)。另外，在进行所述(6)的加速加热试验后，使固体氧化物型燃料电池单元运转，同样地测定电流密度变为0.75A/cm2时的电压值(V2)。将电压的测定值V1和V2代入以下公式来计算劣化率。
(劣化率)＝(V1-V2)/V1×100
通过计算劣化率，可以评价加速加热试验前后固体氧化物型燃料电池单元的发电性能降低为何种程度。
(例2)
在所述(4)中间层形成用浆料的制备、印刷及焙烧的过程中，在1200℃下进行焙烧，使中间层的厚度为3μm，使初始防元素扩散层的厚度为300nm，除此以外，与例1同样地进行实验，测定防元素扩散层的厚度、防元素扩散层的平均粒径和Sr覆盖率，计算劣化率。将结果示于以下的表1及表2。
(例3)
在所述(4)中间层形成用浆料的制备、印刷及焙烧的过程中，在1250℃下进行焙烧，使中间层的厚度为3μm，使初始防元素扩散层的厚度为400nm，除此以外，与例1同样地进行实验，测定防元素扩散层的厚度、防元素扩散层的平均粒径和Sr覆盖率，计算劣化率。将结果示于以下的表1及表2。
(例4)
在所述(4)中间层形成用浆料的制备、印刷及焙烧的过程中，在1300℃下进行焙烧，使中间层的厚度为3μm，使初始防元素扩散层的厚度为800nm，除此以外，与例1同样地进行实验，测定防元素扩散层的平均粒径及厚度和Sr覆盖率，计算劣化率。将结果示于以下的表1及表2。
(例5)
在所述(4)中间层形成用浆料的制备、印刷及焙烧的过程中，在1350℃下进行焙烧，使中间层的厚度为3μm，使初始防元素扩散层的厚度为1300nm，除此以外，与例1同样地进行实验，测定防元素扩散层的厚度、防元素扩散层的平均粒径和Sr覆盖率，计算劣化率。将结果示于以下的表1及表2。
(例6)
在所述(4)中间层形成用浆料的制备、印刷及焙烧的过程中，在1400℃下进行焙烧，使中间层的厚度为3μm，使初始防元素扩散层的厚度为2000nm，除此以外，与例1同样地进行实验，测定防元素扩散层的厚度、防元素扩散层的平均粒径和Sr覆盖率，计算劣化率。将结果示于以下的表1及表2。
(例7)
在所述(4)中间层形成用浆料的制备、印刷及焙烧的过程中，在1150℃下进行焙烧，使中间层的厚度为3μm，使初始防元素扩散层的厚度为100nm，除此以外，与例1同样地进行实验，测定防元素扩散层的厚度、防元素扩散层的平均粒径和Sr覆盖率，计算劣化率。将结果示于以下的表1及表2。需要说明的是，由于加速加热试验后单元IR电阻值非常大，无法测定，因此，表中用“-”表示。另外，由于劣化率也无法求出，因此表中用“-”表示，考虑到加速加热试验后单元IR电阻值非常大，可推测劣化率为接近100％的值。
(例8)
在所述(4)中间层形成用浆料的制备、印刷及焙烧的过程中，在1420℃下进行焙烧，使中间层的厚度为3μm，使初始防元素扩散层的厚度为2500nm，除此以外，与例1同样地进行实验，测定防元素扩散层的厚度、防元素扩散层的平均粒径和Sr覆盖率，计算劣化率。将结果示于以下的表1及表2。
(例9)
在所述(4)中间层形成用浆料的制备、印刷及焙烧的过程中，在1450℃下进行焙烧，使中间层的厚度为3μm，使初始防元素扩散层的厚度为3000nm，除此以外，与例1同样地进行实验，测定防元素扩散层的厚度、防元素扩散层的平均粒径和Sr覆盖率，计算劣化率。将结果示于以下的表1及表2。
[表1]
[表2]
在例1～10中，将相对于中间层的焙烧温度标绘加速加热试验后的防元素扩散层的厚度的图表示于图5，将相对于加速加热试验后的防元素扩散层的厚度标绘Sr覆盖率的图表示于图6，将相对于加速加热试验后的防元素扩散层的厚度标绘加速加热试验后的防元素扩散层的平均粒径的图表示于图7，将相对于加速加热试验后的防元素扩散层的平均粒径标绘Sr覆盖率的图表示于图8，将相对于Sr覆盖率标绘劣化率的图表示于图9，将相对于中间层的焙烧温度标绘初始单元IR电阻值的图表示于图10。图5、6、7、8、及10的各标绘从图表的左边开始依次对应于例8、例1、例2、例3、例4、例5、例6、例7、例9及例10。图9的各标绘从图表的左边开始依次对应于例10、例9、例7、例6、例5、例4、例3、例2、例1及例8。另外，图5的横轴及图10的横轴的A表示“中间层的焙烧温度”，图5的纵轴、图6的横轴及图7的横轴的B1表示“加速加热试验后的防元素扩散层的厚度”，图7的纵轴及图8的横轴的B2表示“加速加热试验后的防元素扩散层的平均粒径”，图6的纵轴、图8的纵轴及图9的横轴的C表示“Sr覆盖率”，图9的纵轴的D表示“劣化率”，图10的纵轴的E表示“初始单元IR电阻值”。
在例7和例8中，图11表示使用透射型电子显微镜实施固体电解质层与空气极层之间的Sr的测绘时的观察照片。图中的白点表示计数Sr的点。
在加速加热试验后的防元素扩散层的厚度小于600nm、Sr覆盖率大于90％的例8中，劣化率为100％，表示固体氧化物型燃料电池单元的发电性能显著降低。另一方面，在加速加热试验后的防元素扩散层的厚度为600nm以上且为2000nm以下、Sr覆盖率为90％以下的例1～7中，通过使电阻较大的防元素扩散层的厚度变薄，可以提高固体氧化物型燃料电池单元的初始发电性能，而且，劣化率为10％以下表示通过抑制固体氧化物型燃料电池单元的劣化，可有效地抑制固体氧化物型燃料电池单元的发电性能的降低。在加速加热试验后的防元素扩散层的厚度大于2000nm的例9及例10中，由于初始单元IR电阻值较大，因此，表示与例1～7相比初始发电性能差。另外，表示例8的图11的(a)中，显示中间层5中被Sr覆盖的程度较大，相对于此，表示例6的图11的(b)中，显示中间层5中被Sr覆盖的程度较小。需要说明的是，上述的例1～7相当于本发明的实施例，上述的例8～10相当于比较例。
附图标记说明
1：固体氧化物型燃料电池单元
2：固体电解质层
3：空气极层
4：燃料极层
5：中间层
6：防元素扩散层
7：非含Zr层
8、28：界面
9：平行的直线
10：高电阻区域
11：燃料电池单元组
12：发电层
13：单元间隔板
14：燃料极层侧集电体
15：空气极层侧集电体
16：钎焊材料
17：盖体
18：底部体
19：燃料气体的流路
20：氧化剂气体的流路
21：隔离隔板
22：框体

Claims (12)

1.一种固体氧化物型燃料电池单元，其具有：固体电解质层、在所述固体电解质层的一个面侧形成的至少含有Sr的空气极层和在所述固体电解质层的另一个面侧形成的燃料极层，
在所述固体电解质层与所述空气极层之间形成有中间层，其特征在于，
在该固体氧化物型燃料电池单元中，在所述中间层的至少一部分具有防元素扩散层，所述防元素扩散层包含含有至少一种稀土元素和Zr的复合氧化物，
在大气中、1000℃下对所述固体氧化物型燃料电池单元进行了100小时的加速加热试验的情况下，所述防元素扩散层的厚度为600nm以上且2000nm以下，并且Sr覆盖率为90％以下。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池单元，其特征在于，在进行了所述加速加热试验的情况下，所述防元素扩散层的平均粒径为0.5μm以上且0.71μm以下。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的固体氧化物型燃料电池单元，其特征在于，所述防元素扩散层所含有的所述稀土元素为Ce及Gd中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的固体氧化物型燃料电池单元，其特征在于，所述中间层含有钆掺杂氧化铈，所述防元素扩散层配置在所述中间层与所述固体电解质层的界面。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的固体氧化物型燃料电池单元，其特征在于，所述防元素扩散层含有氧化钇稳定化氧化锆和钆掺杂氧化铈，所述防元素扩散层所含有的Ce与Zr的摩尔比即Ce/Zr摩尔比为0.6/1以上且1/0.15以下。
6.根据权利要求5所述的固体氧化物型燃料电池单元，其特征在于，对于所述防元素扩散层而言，在所述固体电解质层侧Zr的摩尔比较高，在所述空气极层侧Ce的摩尔比较高。
7.一种权利要求1～6中的任一项所述的固体氧化物型燃料电池单元的制造方法，其特征在于，所述防元素扩散层是通过同时焙烧固体电解质层前体与含有Zr的中间层前体而形成的。
8.一种权利要求1～6中的任一项所述的固体氧化物型燃料电池单元的制造方法，其特征在于，所述防元素扩散层是通过在固体电解质层前体的焙烧温度以下的温度下焙烧含有Zr的中间层前体而形成的。
9.一种权利要求1～6中的任一项所述的固体氧化物型燃料电池单元的制造方法，其特征在于，所述防元素扩散层是如下形成的：焙烧含有Zr的固体电解质层或该固体电解质层前体与不含Zr的中间层前体，Zr从固体电解质层侧向中间层侧扩散，从而形成。
10.根据权利要求9所述的固体电解质型燃料电池单元的制造方法，其特征在于，所述中间层前体的焙烧温度为1180℃以上且1400℃以下。
11.一种燃料电池单元组，其特征在于，其是将多个权利要求1～6中的任一项所述的固体氧化物型燃料电池单元串联电连接而得到的。
12.一种固体氧化物型燃料电池，其特征在于，其是将权利要求11所述的燃料电池单元组收纳在收纳容器中而得到的。
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