CN108701839A - 电化学反应单体电池和电化学反应电池堆 - Google Patents

电化学反应单体电池和电化学反应电池堆 Download PDF

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Abstract

本发明提供抑制空气极的可靠性降低且抑制电化学反应单体电池的性能降低的电化学反应单体电池和电化学反应电池堆。电化学反应单体电池具有：电解质层，其包含Zr；燃料极，其配置于电解质层的第1方向上的一侧；空气极，其配置于电解质层的第1方向上的另一侧，该空气极包含Sr；以及防止反应层，其配置在电解质层与空气极之间。防止反应层以0.015(wt％)以上且1(wt％)以下的含有率包含Zr。

Description

电化学反应单体电池和电化学反应电池堆
技术领域
本说明书公开的技术涉及一种电化学反应单体电池。
背景技术
作为利用氢和氧之间的电化学反应来进行发电的燃料电池的种类之一，公知有固体氧化物型燃料电池(以下称作“SOFC”)。作为SOFC的构成单位的燃料电池单体电池(以下简称作“单体电池”)具有包含固体氧化物的电解质层和夹着电解质层在预定方向(以下称作“第1方向”)上互相相对的空气极和燃料极。电解质层例如以包含YSZ(氧化钇稳定氧化锆)、ScSZ(氧化钪稳定氧化锆)的方式形成。另外，空气极例如以包含LSCF(镧锶钴铁氧化物)、LSM(镧锶锰氧化物)的方式形成。
在单体电池中，空气极所包含的Sr(锶)向电解质层侧扩散，当该扩散了的Sr与电解质层所包含的Zr(锆)发生反应时，会生成作为高电阻的物质的SrZrO3(以下称作“SZO”)。在空气极与电解质层之间的区域中，当SZO呈层状生成时(即在与第1方向大致正交的方向上连续地生成时)，第1方向上的电阻增大，单体电池的发电性能降低。
公知有如下一种技术：为了抑制生成这样的SZO，在空气极与电解质层之间配置包含例如GDC(掺杂氧化钆的氧化铈)的防止反应层，且使在电解质层与防止反应层之间的边界附近因两者的互相扩散而生成的固溶层的厚度为预定值以上(例如参照专利文献1)。采用该技术，能够有效地抑制自空气极扩散了的Sr与电解质层所包含的Zr发生反应而生成SZO。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015－35416号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，对于因电解质层与防止反应层之间的互相扩散而生成的固溶层，由于其本身是高电阻层，因此当使固溶层的厚度为预定值以上时，仍然是，第1方向上的电阻增大，单体电池的发电性能降低。
此外，这样的课题对于利用水的电解反应来生成氢的固体氧化物型电解池(以下也称作“SOEC”)的构成单位即电解单体电池来说也是共同的课题。此外，在本说明书中，将燃料电池单体电池和电解单体电池统称为电化学反应单体电池。另外，这样的课题并不限于SOFC、SOEC，对于其他类型的电化学反应单体电池来说也是共同的课题。
在本说明书中公开了能够解决上述课题的技术。
用于解决问题的方案
本说明书所公开的技术例如能够作为以下的形态来实现。
(1)本说明书所公开的电化学反应单体电池具有：电解质层，其包含Zr；燃料极，其配置于所述电解质层的第1方向上的一侧；空气极，其配置于所述电解质层的所述第1方向上的另一侧，该空气极包含Sr；以及防止反应层，其配置在所述电解质层与所述空气极之间，其中，所述防止反应层以0.015(wt％)以上且1(wt％)以下的含有率包含Zr。采用本电化学反应单体电池，由于防止反应层以0.015(wt％)以上的含有率包含Zr，因此能够利用散布在防止反应层中的Zr来捕获自空气极向电解质层侧扩散过来的Sr，由此，能够抑制Sr扩散到防止反应层与电解质层之间的边界附近的区域，从而能够抑制在该区域中呈层状地产生高电阻的SrZrO3而使电化学反应单体电池的性能降低。另外，由于防止反应层的Zr的含有率为1(wt％)以下，因此能够抑制来自空气极的Sr以外的元素的扩散量变得过大，从而能够抑制空气极的组成发生变化而使可靠性降低。
(2)在上述电化学反应单体电池中，也可以构成为，所述防止反应层中的Zr的所述含有率为0.18(wt％)以下。采用本电化学反应单体电池，由于防止反应层的Zr的含有率为0.18(wt％)以下，因此，在开始使用后也能够抑制来自空气极的Sr以外的元素的扩散量变得过大，从而能够抑制在开始使用后空气极的组成发生变化而使耐久可靠性降低。
(3)在上述电化学反应单体电池中，也可以构成为，所述防止反应层中的Zr的所述含有率为0.05(wt％)以上。采用本电化学反应单体电池，由于防止反应层的Zr的含有率为0.05(wt％)以上，因此能够利用散布在防止反应层中的Zr来有效地捕获自空气极向电解质层侧扩散过来的Sr，从而能够有效地抑制电化学反应单体电池的性能降低。
(4)在上述电化学反应单体电池中，也可以构成为，所述防止反应层包含Gd。采用本电化学反应单体电池，利用防止反应层所包含的Gd，也能够抑制Sr向电解质层112侧扩散，从而能够有效地抑制电化学反应单体电池的性能降低。
(5)在上述电化学反应单体电池中，也可以构成为，所述电解质层包含固体氧化物。采用本电化学反应单体电池，在容易因生成SrZrO3而产生性能降低的本电化学反应单体电池中，能够抑制空气极的可靠性降低且抑制电化学反应单体电池的性能降低。
(6)在上述电化学反应单体电池中，也可以构成为，所述电化学反应单体电池是燃料电池单体电池。采用本电化学反应单体电池，能够抑制空气极的可靠性降低且抑制发电性能的降低。
另外，本说明书所公开的技术能够以多种形态实现，例如能够以电化学反应单体电池(燃料电池单体电池或电解单体电池)、具有多个电化学反应单体电池的电化学反应电池堆(燃料电池堆或电解池堆)、以及它们的制造方法等的形态实现。
附图说明
图1是表示本实施方式中的燃料电池堆100的外观结构的立体图。
图2是表示图1的II-II位置处的燃料电池堆100的XZ截面结构的说明图。
图3是表示图1的III-III位置处的燃料电池堆100的YZ截面结构的说明图。
图4是表示与图2所示的截面相同的位置处的、互相相邻的两个发电单位102的XZ截面结构的说明图。
图5是表示与图3所示的截面相同的位置处的、互相相邻的两个发电单位102的YZ截面结构的说明图。
图6是表示单体电池110中的防止反应层180周边的详细结构的说明图。
图7是表示性能评价结果的说明图。
图8是表示通过TOF－SIMS取得的强度数据的一个例子的说明图。
图9是表示样品S1的Sr/Gd强度比和Zr/Gd强度比的说明图。
图10是表示样品S4的Sr/Gd强度比和Zr/Gd强度比的说明图。
图11是概略地表示变形例中的燃料电池堆100a的结构的说明图。
具体实施方式
A.实施方式：
A－1.结构：
(燃料电池堆100的结构)
图1是表示本实施方式中的燃料电池堆100的外观结构的立体图，图2是表示图1的II－II位置处的燃料电池堆100的XZ截面结构的说明图，图3是表示图1的III－III位置处的燃料电池堆100的YZ截面结构的说明图。在各图中示出用于指定方向的、互相正交的XYZ轴。在本说明书中，为了方便起见，将Z轴正方向称作上方，将Z轴负方向称作下方，但燃料电池堆100在实际中也可以以异于该朝向的朝向进行设置。在图4之后的图中也相同。
燃料电池堆100具有多个(在本实施方式中为7个)发电单位102以及一对端板104、106。7个发电单位102在预定的排列方向(在本实施方式中为上下方向)上排列地配置。一对端板104、106从上下夹着由7个发电单位102构成的集合体地进行配置。另外，上述排列方向(上下方向)相当于权利要求中的第1方向。
在构成燃料电池堆100的各层(发电单位102、端板104、端板106)的绕Z方向的周缘部形成有在上下方向上贯通的多个(在本实施方式中为8个)孔，形成于各层并互相对应的孔彼此在上下方向上连通，构成了在上下方向上从一个端板104延伸到另一个端板106的连通孔108。在以下的说明中，有时也将为了构成连通孔108而形成于燃料电池堆100的各层的孔称作连通孔108。
在各连通孔108中贯穿有在上下方向上延伸的螺栓22，利用螺栓22和拧紧于螺栓22的两侧的螺母24，将燃料电池堆100紧固。另外，如图2和图3所示，在拧紧于螺栓22的一侧(上侧)的螺母24和构成燃料电池堆100的上端的端板104的上侧表面之间、以及在拧紧于螺栓22的另一侧(下侧)的螺母24和构成燃料电池堆100的下端的端板106的下侧表面之间存在绝缘片26。但是，在设有后述的气体通路构件27的部位，在螺母24和端板106的表面之间存在气体通路构件27以及分别配置在气体通路构件27的上侧和下侧的绝缘片26。绝缘片26例如由云母片、陶瓷纤维片、陶瓷粉末压片、玻璃片、玻璃陶瓷复合材料等构成。
各螺栓22的轴部的外径小于各连通孔108的内径。因此，能够在各螺栓22的轴部的外周面和各连通孔108的内周面之间确保空间。如图1和图2所示，由位于燃料电池堆100的、绕Z方向的外周的一个边(与Y轴平行的两个边中的、靠X轴正方向侧的边)的中点附近的螺栓22(螺栓22A)与贯穿有该螺栓22A的连通孔108形成的空间作为氧化剂气体导入歧管161来发挥功能，该氧化剂气体导入歧管161是从燃料电池堆100的外部导入氧化剂气体OG并将该氧化剂气体OG向各发电单位102供给的气体流路，由位于与该边相反的一侧的边(与Y轴平行的两个边中的、靠X轴负方向侧的边)的中点附近的螺栓22(螺栓22B)和贯穿有该螺栓22B的连通孔108形成的空间作为氧化剂气体排出歧管162发挥功能，该氧化剂气体排出歧管162将从各发电单位102的空气室166排出的气体即氧化剂废气OOG向燃料电池堆100的外部排出。另外，在本实施方式中，例如使用空气作为氧化剂气体OG。
此外，如图1和图3所示，由位于燃料电池堆100的、绕Z方向的外周的一个边(与X轴平行的两个边中的、靠Y轴正方向侧的边)的中点附近的螺栓22(螺栓22D)和贯穿有该螺栓22D的连通孔108形成的空间作为燃料气体导入歧管171发挥功能，该燃料气体导入歧管171从燃料电池堆100的外部导入燃料气体FG，并将该燃料气体FG向各发电单位102供给，由位于与该边相反的一侧的边(与X轴平行的两个边中的、靠Y轴负方向侧的边)的中点附近的螺栓22(螺栓22E)和贯穿有该螺栓22E的连通孔108形成的空间作为燃料气体排出歧管172发挥功能，该燃料气体排出歧管172将从各发电单位102的燃料室176排出的气体即燃料废气FOG向燃料电池堆100的外部排出。另外，在本实施方式中，例如使用对城市煤气进行改性后得到的富氢气体作为燃料气体FG。
在燃料电池堆100设有4个气体通路构件27。各气体通路构件27具有中空筒状的主体部28和从主体部28的侧面分支出的中空筒状的分支部29。分支部29的孔与主体部28的孔相连通。在各气体通路构件27的分支部29连接有气体配管(未图示)。此外，如图2所示，在形成氧化剂气体导入歧管161的螺栓22A的位置配置的气体通路构件27的主体部28的孔与氧化剂气体导入歧管161相连通，在形成氧化剂气体排出歧管162的螺栓22B的位置配置的气体通路构件27的主体部28的孔与氧化剂气体排出歧管162相连通。此外，如图3所示，在形成燃料气体导入歧管171的螺栓22D的位置配置的气体通路构件27的主体部28的孔与燃料气体导入歧管171相连通，在形成燃料气体排出歧管172的螺栓22E的位置配置的气体通路构件27的主体部28的孔与燃料气体排出歧管172相连通。
(端板104、端板106的结构)
一对端板104、106是大致矩形的平板形状的导电性构件，例如由不锈钢形成。一个端板104配置在位于最上方的发电单位102的上侧，另一个端板106配置在位于最下方的发电单位102的下侧。多个发电单位102以被按压的状态被一对端板104、106夹持。上侧的端板104作为燃料电池堆100的正极侧的输出端子发挥功能，下侧的端板106作为燃料电池堆100的负极侧的输出端子发挥功能。
(发电单位102的结构)
图4是表示与图2所示的截面相同的位置处的、互相相邻的两个发电单位102的XZ截面结构的说明图，图5是表示与图3所示的截面相同的位置处的、互相相邻的两个发电单位102的YZ截面结构的说明图。
如图4和图5所示，发电单位102包括单体电池110、分隔件120、空气极侧框130、空气极侧集电体134、燃料极侧框140、燃料极侧集电体144以及构成发电单位102的最上层和最下层的一对互连器150。在分隔件120、空气极侧框130、燃料极侧框140、互连器150的绕Z方向的周缘部形成有供上述螺栓22贯穿的连通孔108所对应的孔。
互连器150是具有大致矩形的平板形状的导电性构件，其由例如铁素体系不锈钢形成。互连器150确保发电单位102之间的电导通，并且防止在发电单位102之间的反应气体混合。另外，在本实施方式中，在两个发电单位102相邻地配置的情况下，一个互连器150被相邻的两个发电单位102共用。即，某一个发电单位102的上侧的互连器150与在该发电单位102的上侧与该发电单位102相邻的、另一个发电单位102的下侧的互连器150是同一构件。此外，由于燃料电池堆100具有一对端板104、106，因此，在燃料电池堆100中，位于最上方的发电单位102不具有上侧的互连器150，位于最下方的发电单位102不具有下侧的互连器150(参照图2和图3)。
单体电池110具有：电解质层112；燃料极(阳极)116，其配置于电解质层112的下侧；空气极(阴极)114，其配置于电解质层112的上侧；以及防止反应层180，其配置在电解质层112与空气极114之间。另外，本实施方式的单体电池110是利用燃料极116支承构成单体电池110的其他层(电解质层112、空气极114、防止反应层180)的燃料极支承型的单体电池。
电解质层112是大致矩形的平板形状构件，其以包含作为固体氧化物的YSZ(氧化钇稳定氧化锆)的方式形成。空气极114是大致矩形的平板形状构件。在本实施方式中，空气极114包括集电层220和位于比集电层220靠电解质层112侧(下侧)的位置的活性层210(参照图6)。空气极114的活性层210是主要作为氧化剂气体OG所包含的氧的电离反应的场所发挥功能的层，其以包含LSCF(镧锶钴铁氧化物)和作为活性化物质的GDC(掺杂氧化钆的氧化铈)的方式形成。另外，空气极114的集电层220是主要作为使自空气室166供给过来的氧化剂气体OG扩散且使通过发电反应得到的电聚集的场所发挥功能的层，其以包含LSCF的方式形成。燃料极116是大致矩形的平板形状构件，例如利用Ni(镍)、由Ni和陶瓷粒子形成的金属陶瓷、Ni基合金等形成。如此，本实施方式的单体电池110是使用固体氧化物作为电解质的固体氧化物型燃料电池(SOFC)。
防止反应层180是大致矩形的平板形状构件，其以包含GDC(掺杂氧化钆的氧化铈)的方式形成。防止反应层180用于抑制自空气极114扩散了的Sr与电解质层112所包含的Zr发生反应而生成高电阻的SZO。对于单体电池110中的防止反应层180周边的结构，在后面进行详细叙述。
分隔件120是在中央附近形成有在上下方向上贯通的大致矩形的孔121的框状的构件，例如由金属形成。分隔件120的孔121的周围部分与电解质层112的靠空气极114侧的表面的周缘部相对。分隔件120利用配置在该相对的部分并由焊料(例如Ag焊料)形成的接合部124与电解质层112(单体电池110)相接合。利用分隔件120，划分出面向空气极114的空气室166和面向燃料极116的燃料室176，能够抑制气体从单体电池110的周缘部的一个电极侧向另一个电极侧泄漏。
空气极侧框130是在中央附近形成有在上下方向上贯通的大致矩形的孔131的框状的构件，例如由云母等绝缘体形成。空气极侧框130的孔131构成面向空气极114的空气室166。空气极侧框130与分隔件120的同与电解质层112相对的一侧相反的那一侧的表面的周缘部接触，且与互连器150的同空气极114相对的一侧的表面的周缘部接触。此外，在空气极侧框130的作用下，发电单位102所包含的一对互连器150之间电绝缘。此外，在空气极侧框130形成有：氧化剂气体供给连通孔132，其用于将氧化剂气体导入歧管161和空气室166连通；以及氧化剂气体排出连通孔133，其用于将空气室166和氧化剂气体排出歧管162连通。
燃料极侧框140是在中央附近形成有在上下方向上贯通的大致矩形的孔141的框状的构件，例如由金属形成。燃料极侧框140的孔141构成面向燃料极116的燃料室176。燃料极侧框140与分隔件120的同电解质层112相对的一侧的表面的周缘部接触，且与互连器150的同燃料极116相对的一侧的表面的周缘部接触。此外，在燃料极侧框140形成有：燃料气体供给连通孔142，其用于将燃料气体导入歧管171和燃料室176连通；以及燃料气体排出连通孔143，其用于将燃料室176和燃料气体排出歧管172连通。
燃料极侧集电体144配置在燃料室176内。燃料极侧集电体144包括互连器相对部146、电极相对部145以及将电极相对部145和互连器相对部146连接起来的连接部147，该燃料极侧集电体144例如由镍、镍合金、不锈钢等形成。电极相对部145与燃料极116的同与电解质层112相对的一侧相反的那一侧的表面相接触，互连器相对部146与互连器150的同燃料极116相对的一侧的表面相接触。但是，像上述那样，由于在燃料电池堆100中位于最下方的发电单位102不具有下侧的互连器150，因此该发电单位102的互连器相对部146与下侧的端板106接触。由于燃料极侧集电体144是这样的结构，因此将燃料极116与互连器150(或端板106)电连接。另外，在电极相对部145和互连器相对部146之间配置有例如由云母形成的间隔物149。因此，燃料极侧集电体144能够追随因温度循环、反应气体压力变动引起的发电单位102的变形而良好地维持燃料极116和互连器150(或端板106)之间经由燃料极侧集电体144的电连接。
空气极侧集电体134配置在空气室166内。空气极侧集电体134由多个大致四棱柱状的集电体元件135构成，例如由铁素体系不锈钢形成。空气极侧集电体134与空气极114的同与电解质层112相对的一侧相反的那一侧的表面相接触，且与互连器150的同空气极114相对的一侧的表面相接触。但是，像上述那样，由于在燃料电池堆100中位于最上方的发电单位102不具有上侧的互连器150，因此该发电单位102的空气极侧集电体134与上侧的端板104接触。由于空气极侧集电体134是这样的结构，因此将空气极114与互连器150(或端板104)电连接。此外，在本实施方式中，空气极侧集电体134和互连器150形成为一体的构件。即，该一体的构件中的、与上下方向(Z轴方向)正交的平板形的部分作为互连器150发挥功能，以从该平板形的部分向空气极114突出的方式形成的多个凸部即集电体元件135作为空气极侧集电体134发挥功能。另外，即可以是，由空气极侧集电体134和互连器150形成的一体构件被导电性的涂层覆盖，也可以是，在空气极114与空气极侧集电体134之间存在将两者接合的导电性的接合层。
A-2.燃料电池堆100的动作：
如图2和图4所示，当经由与设于氧化剂气体导入歧管161的位置的气体通路构件27的分支部29相连接的气体配管(未图示)供给氧化剂气体OG时，氧化剂气体OG经由气体通路构件27的分支部29及主体部28的孔向氧化剂气体导入歧管161供给，并从氧化剂气体导入歧管161经由各发电单位102的氧化剂气体供给连通孔132向空气室166供给。此外，如图3和图5所示，当经由与设于燃料气体导入歧管171的位置的气体通路构件27的分支部29相连接的气体配管(未图示)供给燃料气体FG时，燃料气体FG经由气体通路构件27的分支部29及主体部28的孔向燃料气体导入歧管171供给，并从燃料气体导入歧管171经由各发电单位102的燃料气体供给连通孔142向燃料室176供给。
当氧化剂气体OG供给到各发电单位102的空气室166、燃料气体FG供给到燃料室176时，在单体电池110中进行由氧化剂气体OG和燃料气体FG的电化学反应引起的发电。该发电反应为放热反应。在各发电单位102中，单体电池110的空气极114经由空气极侧集电体134与一个互连器150电连接，燃料极116经由燃料极侧集电体144与另一个互连器150电连接。此外，燃料电池堆100所包含的多个发电单位102串联地电连接。因此，能够从作为燃料电池堆100的输出端子发挥功能的端板104、端板106获取在各发电单位102生成的电能。另外，由于SOFC是在比较高的温度(例如700℃～1000℃)下进行发电的，因此，可以在起动后利用加热器(未图示)加热燃料电池堆100，直到成为能够利用由发电产生的热来维持高温的状态。
如图2和图4所示，从各发电单位102的空气室166排出的氧化剂废气OOG经由氧化剂气体排出连通孔133向氧化剂气体排出歧管162排出，然后经过设于氧化剂气体排出歧管162的位置的气体通路构件27的主体部28和分支部29的孔并经由连接于该分支部29的气体配管(未图示)向燃料电池堆100的外部排出。此外，如图3和图5所示，从各发电单位102的燃料室176排出的燃料废气FOG经由燃料气体排出连通孔143向燃料气体排出歧管172排出，然后经过设于燃料气体排出歧管172的位置的气体通路构件27的主体部28和分支部29的孔并经由连接于该分支部29的气体配管(未图示)向燃料电池堆100的外部排出。
A－3.单体电池110中的防止反应层180周边的详细结构：
图6是表示单体电池110中的防止反应层180周边的详细结构的说明图。在图6中，示出单体电池110的隔着防止反应层180地包含电解质层112的一部分和空气极114的一部分的区域(图4的区域X1)的XZ截面结构。
在本实施方式中，单体电池110在包含LSCF的空气极114(的活性层210)与包含YSZ的电解质层112之间设有包含GDC的防止反应层180。另外，在本实施方式中，防止反应层180除了包含GDC之外，还包含预定量的YSZ。即，如图6中概念性地示出那样，在防止反应层180内散布有预定量的Zr元素。此外，在防止反应层180与电解质层112之间的边界附近，存在有因防止反应层180与电解质层112之间的互相扩散而生成的固溶层182。
在此，在防止反应层180不包含Zr的情况下，自空气极114扩散了的Sr会到达防止反应层180与电解质层112之间的边界附近的区域并在该区域与Zr发生反应。因此，在防止反应层180与电解质层112之间的边界附近的区域(固溶层182附近的区域)中，呈层状地生成SZO，由此，上下方向上的电阻增大，单体电池110的发电性能降低。与此相对，在本实施方式的单体电池110中，由于防止反应层180包含Zr，因此能够利用散布在防止反应层180内的Zr来捕获自空气极114向电解质层112侧扩散过来的Sr。即，自空气极114扩散了的Sr的至少一部分与散布在防止反应层180内的Zr发生反应。此时，Sr和Zr发生反应而生成高电阻的SZO，但SZO的生成位置成为散布在防止反应层180内的位置。因此，在本实施方式的单体电池110中，能够抑制自空气极114扩散过来的Sr扩散到防止反应层180与电解质层112之间的边界附近的区域，从而能够抑制在该区域中以层状生成高电阻的SZO而使单体电池110的发电性能降低。
A－4.性能评价：
如上所述，在本实施方式的单体电池110中，由于防止反应层180包含Zr，因此能够抑制单体电池110的发电性能降低。因此，为了确定防止反应层180中的Zr的适当含有率，制作了多个单体电池110的样品并进行了性能评价。图7是表示性能评价结果的说明图。如图7所示，在各样品中，防止反应层180的Zr含有率(wt％)互不相同。具体而言，在样品S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7中，防止反应层180的Zr含有率按照样品S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7的顺序依次变高。
A－4－1.单体电池110的制造方法：
按照以下的制造方法制造了单体电池110的各样品。
(形成由电解质层112和燃料极116构成的层叠体)
对于YSZ粉末(利用BET法测得的比表面积：5m2/g～7m2/g)添加丁醛树脂、作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、分散剂、以及甲苯和乙醇的混合溶剂，利用球磨机进行混合，调制出浆料。利用刮刀法使得到的浆料薄膜化，例如得到厚度大约10μm的电解质层用生片。另外，将NiO的粉末(利用BET法测得的比表面积：3m2/g～4m2/g)换算成Ni重量且以成为55质量份的方式进行称量，将该55质量份的NiO的粉末与45质量份的YSZ的粉末(利用BET法测得的比表面积：5m2/g～7m2/g)混合而得到混合粉末。对于该混合粉末添加丁醛树脂、作为增塑剂的DOP、分散剂、以及甲苯和乙醇的混合溶剂，利用球磨机进行混合，调制出浆料。利用刮刀法使得到的浆料薄膜化，例如得到厚度270μm的燃料极用生片。粘贴电解质层用生片和燃料极用生片并进行干燥。之后，通过以例如1400℃的温度进行烧制，从而得到了电解质层112和燃料极116的层叠体。
(形成防止反应层180)
利用高纯度氧化锆球石向GDC粉末(Ce：Gd＝8：2(摩尔比)、利用BET法测到的比表面积：15m2/g)添加每个样品所规定的量的YSZ粉末(8YSZ、利用BET法测到的比表面积：14m2/g)，进行了60小时的分散混合。向混合后的粉末添加作为有机粘结剂的聚乙烯醇和作为有机溶剂的丁基卡必醇并进行混合，调整粘度而调制出防止反应层用糊剂。利用丝网印刷将得到的防止反应层用糊剂涂敷在上述电解质层112和燃料极116的层叠体中的电解质层112的表面，以例如1300℃的温度进行烧制。由此，形成防止反应层180，得到防止反应层180、电解质层112、燃料极116这三者的层叠体。此外，在该烧制时，产生防止反应层180与电解质层112的互相扩散，从而在防止反应层180与电解质层112之间的边界附近形成固溶层182。
(形成空气极114)
混合LSCF粉末、GDC粉末、氧化铝粉末、作为有机粘结剂的聚乙烯醇、以及作为有机溶剂的丁基卡必醇，调整粘度而调制出空气极活性层用糊剂。利用丝网印刷将得到的空气极活性层用糊剂涂敷在上述防止反应层180、电解质层112以及燃料极116这三者的层叠体中的防止反应层180的表面并进行干燥。另外，混合LSCF粉末、氧化铝粉末、作为有机粘结剂的聚乙烯醇、以及作为有机溶剂的丁基卡必醇，调整粘度而调制出空气极集电层用糊剂。利用丝网印刷将得到的空气极集电层用糊剂涂敷在上述空气极活性层糊剂之上并进行干燥。之后，以例如1100℃的温度进行烧制。由此，形成空气极114的活性层210和集电层220。通过以上的工序，从而制得上述结构的单体电池110。
A－4－2.评价项目和评价方法：
在本性能评价中，对Sr自空气极114向电解质层112侧扩散的扩散状况和Sr以外的元素(Co，Fe)的扩散状况进行了评价。
(Sr的扩散状况的评价方法)
利用飞行时间二次离子质谱仪(TOF－SIMS)对单体电池110的各样品的与Z方向平行的截面进行了分析。具体而言，利用TOF－SIMS，以以下的条件取得了ZrO+、Gd+、Sr+、CeO+各自的强度数据。
·一次离子：Bi3++
·二次离子极性：正极
·测量区域：20μm×20μm
·累计次数：16次循环、512像素
图8是表示利用TOF－SIMS取得的强度数据的一个例子的说明图。如图8所示，在电解质层112侧，ZrO+的强度高于Gd+的强度，相反地，在防止反应层180侧，Gd+的强度高于ZrO+的强度。
在本性能评价中，为了使各样品的基线匹配而设定了两个基准点(第1基准点P1和第2基准点P2)。如图8所示，第1基准点P1是表示ZrO+的强度的曲线与表示Gd+的强度的曲线相交的位置的点。即，第1基准点P1是设想为防止反应层180与电解质层112之间的边界附近的位置(固溶层182附近的位置)的点。另外，第2基准点P2是如下那样的测量点，即，以第1基准点P1为起点朝向空气极114侧以0.2μm的间隔设定测量点，在各测量点以整数值依次计算出ZrO+的强度相对于Gd+的强度的比(以下称作“Zr/Gd强度比”)，连续3个测量点处的Zr/Gd强度比首次成为相同值时的、该3个测量点中的距第1基准点P1最远的测量点是第2基准点P2。即，第2基准点P2是表示防止反应层180中的Zr/Gd强度比成为大致恒定的位置的点。
对于各样品，计算出第1基准点P1处的Sr+的强度相对于Gd+的强度的比(以下称作“Sr/Gd强度比”)。第1基准点P1处的Sr/Gd强度比表示防止反应层180与电解质层112之间的边界附近的区域被高电阻的SZO覆盖的程度(即，在该区域中呈层状生成SZO的程度)。当第1基准点P1处的Sr/Gd强度比较高时，防止反应层180与电解质层112之间的边界附近的区域的较大的范围被SZO覆盖，在单体电池110中电阻增大。在本性能评价中，在第1基准点P1处的Sr/Gd强度比为50％以上的情况下，判断为不合格(×)。
此外，在本性能评价中，对于各样品，在第1基准点P1以外的各位置处也计算出Sr/Gd强度比。在图9和图10中，对于各个样品S1、S4，分别示出自第1基准点P1起到第2基准点P2为止的范围内的Sr/Gd强度比(Sr+/Gd+)和Zr/Gd强度比(ZrO+/Gd+)。另外，在本性能评价中，还调查出将第1基准点P1和第2基准点P2的Sr/Gd强度比的值连结起来的假想直线IL的斜率的绝对值(以下称作“Sr/Gd强度比斜率”)。Sr/Gd强度比斜率表示Sr自空气极114向电解质层112侧扩散的程度。当如图9所示那样Sr/Gd强度比斜率比较大时，很多的Sr扩散至靠近第1基准点P1的区域，当如图10所示那样Sr/Gd强度比斜率比较小时，Sr被散布在防止反应层180内的Zr捕获，扩散至靠近第1基准点P1的区域中的Sr较少。
(Sr以外的元素(Co、Fe)的扩散状况的评价方法)
对于单体电池110的各样品，调查出Co和Fe自空气极114向防止反应层180侧扩散的扩散状况。具体而言，利用TEM观察制得的单体电池110的各样品的与Z方向平行的截面，调查出Co和Fe是否存在聚集(偏析)，在观察到Co或Fe聚集的情况下，判断为这些元素扩散到防止反应层180内。当产生Co、Fe自空气极114向防止反应层180侧扩散的情况时，空气极114的组成发生变化而使可靠性降低，故此不优选。因此，在观察到Co或Fe聚集的情况下，判断为不合格(×)。此外，在上述初始状态的评价之外，在进行了1000小时连续通电(温度：700℃、电流密度：0.55A/cm2、空气极侧气氛：氧为50ml/分钟和氮为200ml/分钟、燃料极侧气氛：氢为320ml/分钟、露点：30℃)后(以下称作“连续通电后”)的状态下，同样地，调查出Co和Fe是否存在聚集。
(判断)
根据上述Sr的扩散状况的评价和Sr以外的元素(Co、Fe)的扩散状况的评价，在第1基准点P1处的Sr/Gd强度比为50％以上的情况下、或者在初始状态时观察到Co或Fe聚集的情况下，判断为不合格(×)，在第1基准点P1处的Sr/Gd强度比小于50％且在初始状态时未观察到Co或Fe聚集的情况下，判断为合格(〇)。另外，在合格判断之中，在第1基准点P1处的Sr/Gd强度比小于30％且在连续通电后也未观察到Co或Fe聚集的情况下，判断为特别良好(◎)。
(性能评价结果)
如图7所示，在Sr的扩散状况的评价中，对于防止反应层180的Zr含有率为0.01(wt％)且为最低的样品S1，由于第1基准点P1处的Sr/Gd强度比为50％以上，因此判断为不合格(×)。能够认为，对于样品S1，在防止反应层180中存在的Zr的量不充分，自空气极114向电解质层112侧扩散过来的Sr的大部分在防止反应层180内未被捕获而到达了防止反应层180与电解质层112之间的边界附近的位置(第1基准点P1)。这也可以从图9所示那样在样品1中Sr/Gd强度比斜率比较大这点看出来。
另一方面，在防止反应层180的Zr含有率为0.015(wt％)以上的样品S2～样品S7中，第1基准点P1处的Sr/Gd强度比小于50％。能够认为，在这些样品中，比较多的Zr散布在防止反应层180中，自空气极114向电解质层112侧扩散过来的Sr的大部分被防止反应层180中的Zr捕获，到达防止反应层180与电解质层112之间的边界附近的位置(第1基准点P1)的Sr很少。这也可以从例如图10所示那样在样品4中Sr/Gd强度比斜率比较小这点看出来。此外，在防止反应层180的Zr含有率为0.05(wt％)以上的样品S3～样品S7中，第1基准点P1处的Sr/Gd强度比小于30％，成为更小的值。因此，可以说，防止反应层180的Zr含有率更优选为0.05(wt％)以上。
另外，在Co、Fe的扩散状况的评价中，在防止反应层180的Zr含有率为1.8(wt％)以上的样品S6和样品S7中，由于在初始状态时观察到Co或Fe聚集，因此判断为不合格(×)。能够认为，在样品S6和样品S7中，由于防止反应层180中的Zr的量过多，因此促进了来自空气极114的Co、Fe的扩散。
另一方面，在防止反应层180的Zr含有率为1(wt％)以下的样品S1～样品S5中，在初始状态时，未观察到Co、Fe的聚集。能够认为，在这些样品中，防止反应层180中的Zr的量并未过多，从而抑制了来自空气极114的Co、Fe的扩散。此外，在防止反应层180的Zr含有率为1(wt％)的样品S5中，在初始状态时未观察到Co、Fe的聚集，但在连续运转后观察到Co或Fe的聚集。与此相对，在防止反应层180的Zr含有率为0.18(wt％)以下的样品S1～样品S4中，不管是在初始状态时还是在连续运转后，均未观察到Co、Fe的聚集。因此，可以说，防止反应层180的Zr含有率更优选为0.18(wt％)以下。
如以上那样，在样品S1中，由于第1基准点P1处的Sr/Gd强度比为50％以上，因此判断为不合格(×)。另外，在样品S6和样品S7中，由于在初始状态时观察到Co或Fe的聚集，因此判断为不合格(×)。另一方面，在样品S2～样品S5中，由于第1基准点P1处的Sr/Gd强度比小于50％且在初始状态时未观察到Co或Fe的聚集，因此判断为合格(〇)。另外，对于样品S2～样品S5中的样品S3、S4，由于第1基准点P1处的Sr/Gd强度比小于30％且在连续通电后也未观察到Co或Fe的聚集，因此判断为特别良好(◎)。
鉴于以上的性能评价结果，当防止反应层180的Zr含有率为0.015(wt％)以上且1(wt％)以下时，能够抑制空气极114的组成发生变化而使可靠性降低且抑制单体电池110的发电性能降低，故此可以说优选。另外，当防止反应层180的Zr含有率为0.18(wt％)以下时，能够抑制在开始使用后空气极114的组成发生变化而使耐久可靠性降低，故此可以说更为优选。另外，当防止反应层180的Zr含有率为0.05(wt％)以上时，能够有效地抑制单体电池110的发电性能降低，故此可以说更为优选。
此外，单体电池110中的防止反应层180的Zr含有率例如能够像以下那样进行确定。首先，自单体电池110刮掉空气极114，使防止反应层180暴露。对暴露的防止反应层180刮削而取得防止反应层180的粉末。通过利用ICP－AES装置对该粉末进行分析，能够确定防止反应层180的Zr含有率。此外，通过利用ICP－AES装置对将防反应层用糊剂脱脂而得到的粉末进行分析，也能够确定使用该防止反应层用糊剂制得的防止反应层180的Zr含有率。
B.变形例：
本说明书所公开的技术并不限定于上述实施方式，能够在不脱离其主旨的范围内变形为多种形态，例如也能够进行如下的变形。
上述实施方式中的单体电池110或燃料电池堆100的结构只是一个例子，能够进行各种变形。例如，在上述实施方式中，空气极114是具有活性层210和集电层220的两层结构，但空气极114也可以包含除了活性层210和集电层220以外的其他层，空气极114还可以是单层结构。此外，在上述实施方式中，燃料电池堆100所包含的单体电池110的个数只是一个例子，单体电池110的个数能够根据燃料电池堆100所要求的输出电压等适当决定。
另外，构成上述实施方式中的各构件的材料只是例示，各构件可以由其他材料构成。例如，在上述实施方式中，电解质层112包含YSZ，但电解质层112只要以包含Zr的方式构成即可，也可以是，替代YSZ而包含例如ScSZ(氧化钪稳定氧化锆)等其他材料，或者不仅包含YSZ还包含例如ScSZ(氧化钪稳定氧化锆)等其他材料。另外，在上述实施方式中，空气极114(活性层210和集电层220)包含LSCF，但空气极114只要以包含Sr的方式构成即可，也可以是，替代LSCF而包含例如LSM(镧锶锰氧化物)等其他材料，或者不仅包含LSCF还包含例如LSM(镧锶锰氧化物)等其他材料。另外，在上述实施方式中，防止反应层180包含GDC和YSZ，但防止反应层180既可以是替代GDC而包含例如SDC(钐掺杂氧化铈)等其他材料，或者不仅包含GDC还包含例如SDC(钐掺杂氧化铈)等其他材料，也可以是，替代YSZ而包含例如ScSZ等其他材料，或者不仅包含YSZ还包含例如ScSZ等其他材料。
此外，在上述实施方式中，对于燃料电池堆100所包含的全部单体电池110，防止反应层180的Zr含有率不一定要处于上述优选范围(例如为0.015(wt％)以上且1(wt％)以下的范围)内，若在燃料电池堆100所包含的至少1个单体电池110中防止反应层180的Zr含有率处于上述优选范围内，则该单体电池110会发挥能够抑制空气极114的组成发生变化而使可靠性降低且抑制发电性能的降低这样的效果。
另外，在上述实施方式中，燃料电池堆100的结构是具有多个平板形的单体电池110的结构，但本发明还能够同样地应用于其他结构、例如国际公开第2012/165409号所记载那样具有多个大致圆筒形的单体电池110a的燃料电池堆100a。图11是概略地表示变形例中的燃料电池堆100a的结构的说明图。图11所示的变形例中的燃料电池堆100a具有以在Z方向上互相隔开预定间隔地排列的方式配置的多个发电单位102a。多个发电单位102a经由配置在相邻的发电单位102a之间的集电部870串联地电连接。各发电单位102a具有扁平柱形状的外观，具有电极支承体830、单体电池110a、以及互连器810。单体电池110a包含燃料极840、电解质层850、空气极860、以及防止反应层900。此外，图11所示的变形例中的Z方向相当于权利要求中的第1方向。
电极支承体830是具有大致椭圆形状的截面的柱状体，由多孔质材料形成。在电极支承体830的内部形成有沿柱状体的延伸方向延伸的多个燃料气体流路820。燃料极840以覆盖电极支承体830的侧面之中的、互相平行的一对平坦面中的一个平坦面和将各平坦面的端部彼此连结起来的两个曲面的方式设置。电解质层850以覆盖燃料极840的侧面的方式设置。空气极860以覆盖电解质层850的侧面中的、位于电极支承体830的平坦面上的部分的方式设置。但是，在电解质层850与空气极860之间配置有防止反应层900。互连器810设于电极支承体830的未设有燃料极840和电解质层850的一侧的平坦面上。集电部870将发电单位102a的空气极860和与该发电单位102a相邻的发电单位102a的互连器810电连接。当向空气极860的外侧供给氧化剂气体、向形成于电极支承体830的燃料气体流路820供给燃料气体并加热到预定工作温度时，燃料电池堆100a进行发电。
在这样的结构的燃料电池堆100a中，与上述实施方式同样地，若使至少1个单体电池110a中的防止反应层900的Zr含有率为0.015(wt％)以上且1(wt％)以下，则能够抑制空气极860的组成发生变化而使可靠性降低且抑制单体电池110a的性能降低。
此外，在上述实施方式中以利用燃料气体所包含的氢和氧化剂气体所包含的氧之间的电化学反应进行发电的SOFC为对象，但本发明也同样能够应用于具有利用水的电解反应来生成氢的固体氧化物型电解池(SOEC)的构成单位即电解单体电池、具有多个电解单体电池的电解池堆。另外，电解池堆的结构像例如日本特开2016－81813号公报所述的那样是众所周知的，因此在此不详细叙述，大致是与上述的实施方式的燃料电池堆100相同的结构。即，将上述实施方式的燃料电池堆100当作电解池堆、将发电单位102当作电解池单位、将单体电池110当作电解单体电池即可。但是，在电解池堆运转时，以空气极114成为正极(阳极)、燃料极116成为负极(阴极)的方式在两电极间施加电压，并且经由连通孔108来供给作为原料气体的水蒸气。由此，在各电解池单位中引起水的电解反应，在燃料室176产生氢气，经由连通孔108将氢取出到电解池堆的外部。在这样的结构的电解单体电池和电解池堆中，与上述实施方式同样地，若在电解质层与空气极之间设置防止反应层且使防止反应层的Zr含有率为0.015(wt％)以上且1(wt％)以下，则能够抑制空气极的组成发生变化而使可靠性降低且抑制电解单体电池的性能降低。
另外，在上述实施方式中，以固体氧化物型燃料电池(SOFC)为例进行了说明，但本发明也能够适用于熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)这样其他类型的燃料电池(或电解池)。
附图标记说明
22、螺栓；24、螺母；26、绝缘片；27、气体通路构件；28、主体部；29、分支部；100、燃料电池堆；102、发电单位；104、端板；106、端板；108、连通孔；110、单体电池；112、电解质层；114、空气极；116、燃料极；120、分隔件；121、孔；124、接合部；130、空气极侧框；131、孔；132、氧化剂气体供给连通孔；133、氧化剂气体排出连通孔；134、空气极侧集电体；135、集电体元件；140、燃料极侧框；141、孔；142、燃料气体供给连通孔；143、燃料气体排出连通孔；144、燃料极侧集电体；145、电极相对部；146、互连器相对部；147、连接部；149、间隔物；150、互连器；161、氧化剂气体导入歧管；162、氧化剂气体排出歧管；166、空气室；171、燃料气体导入歧管；172、燃料气体排出歧管；176、燃料室；180、防止反应层；182、固溶层；210、活性层；220、集电层；810、互连器；820、燃料气体流路；830、电极支承体；840、燃料极；850、电解质层；860、空气极；870、集电部；900、防止反应层。

Claims (7)

1.一种电化学反应单体电池，其具有：电解质层，其包含Zr；燃料极，其配置于所述电解质层的第1方向上的一侧；空气极，其配置于所述电解质层的所述第1方向上的另一侧，该空气极包含Sr；以及防止反应层，其配置在所述电解质层与所述空气极之间，该电化学反应单体电池的特征在于，
所述防止反应层以0.015(wt％)以上且1(wt％)以下的含有率包含Zr。
2.根据权利要求1所述的电化学反应单体电池，其特征在于，
所述防止反应层中的Zr的所述含有率为0.18(wt％)以下。
3.根据权利要求1或2所述的电化学反应单体电池，其特征在于，
所述防止反应层中的Zr的所述含有率为0.05(wt％)以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电化学反应单体电池，其特征在于，
所述防止反应层包含Gd。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电化学反应单体电池，其特征在于，
所述电解质层包含固体氧化物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电化学反应单体电池，其特征在于，
所述电化学反应单体电池是燃料电池单体电池。
7.一种电化学反应电池堆，其具有沿所述第1方向排列配置的多个电化学反应单体电池，该电化学反应电池堆的特征在于，
所述多个电化学反应单体电池中的至少1个电化学反应单体电池是权利要求1至6中任一项所述的电化学反应单体电池。
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