JP6393714B2 - 電気化学反応単セルおよび電気化学反応セルスタック - Google Patents

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Description

本明細書によって開示される技術は、電気化学反応単セルに関する。
水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣの構成単位である燃料電池単セル（以下、単に「単セル」という）は、固体酸化物を含む電解質層と、電解質層を挟んで所定の方向(以下、「第１の方向」という)に互いに対向する空気極および燃料極とを備える。電解質層は、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）やＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）を含むように形成されている。また、空気極は、例えば、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）やＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）を含むように形成されている。
単セルにおいて、空気極に含まれるＳｒ（ストロンチウム）が電解質層側に拡散し、この拡散したＳｒが電解質層に含まれるＺｒ（ジルコニウム）と反応すると、高抵抗な物質であるＳｒＺｒＯ３（以下、「ＳＺＯ」という）が生成される。空気極と電解質層との間の領域において、ＳＺＯが層状に生成されると（すなわち、第１の方向に略直交する方向に連続的に生成されると）、第１の方向の電気抵抗が増大し、単セルの発電性能が低下する。
このようなＳＺＯの生成を抑制するため、空気極と電解質層との間に、例えばＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）を含む反応防止層を配置すると共に、電解質層と反応防止層との境界付近において両者の相互拡散により生成される固溶層の厚さを所定値以上にする技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。この技術によれば、空気極から拡散したＳｒが電解質層に含まれるＺｒと反応してＳＺＯが生成されることが効果的に抑制される。
特開２０１５−３５４１６号公報
しかし、電解質層と反応防止層との相互拡散により生成される固溶層は、それ自体が高抵抗層であるため、固溶層の厚さを所定値以上にすると、やはり第１の方向の電気抵抗が増大し、単セルの発電性能が低下する。
なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」ともいう）の構成単位である電解単セルにも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼ぶ。また、このような課題は、ＳＯＦＣやＳＯＥＣに限らず、他のタイプの電気化学反応単セルにも共通の課題である。
本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。
本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。
（１）本明細書に開示される電気化学反応単セルは、Ｚｒを含む電解質層と、前記電解質層の第１の方向の一方側に配置された燃料極と、前記電解質層の前記第１の方向の他方側に配置され、Ｓｒを含む空気極と、前記電解質層と前記空気極との間に配置された反応防止層と、を備える電気化学反応単セルにおいて、前記反応防止層は、０．０１５（ｗｔ％）以上、１（ｗｔ％）以下の含有率でＺｒを含む。本電気化学反応単セルによれば、反応防止層が０．０１５（ｗｔ％）以上の含有率でＺｒを含むため、反応防止層中に点在するＺｒによって空気極から電解質層側に拡散してくるＳｒをトラップすることができ、これにより、Ｓｒが反応防止層と電解質層との境界付近の領域まで拡散することを抑制することができ、該領域で高抵抗なＳｒＺｒＯ３が層状に生成されて電気化学反応単セルの性能が低下することを抑制することができる。また、反応防止層のＺｒの含有率が１（ｗｔ％）以下であるため、空気極からのＳｒ以外の元素の拡散量が過大となることを抑制することができ、空気極の組成が変化して信頼性が低下することを抑制することができる。
（２）上記電気化学反応単セルにおいて、前記反応防止層におけるＺｒの前記含有率は、０．１８（ｗｔ％）以下である構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、反応防止層のＺｒの含有率が０．１８（ｗｔ％）以下であるため、使用開始後においても空気極からのＳｒ以外の元素の拡散量が過大となることを抑制することができ、使用開始後に空気極の組成が変化して耐久信頼性が低下することを抑制することができる。
（３）上記電気化学反応単セルにおいて、前記反応防止層におけるＺｒの前記含有率は、０．０５（ｗｔ％）以上である構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、反応防止層のＺｒの含有率が０．０５（ｗｔ％）以上であるため、反応防止層中に点在するＺｒによって空気極から電解質層側に拡散してくるＳｒを効果的にトラップすることができ、電気化学反応単セルの性能が低下することを効果的に抑制することができる。
（４）上記電気化学反応単セルにおいて、前記反応防止層は、Ｇｄを含む構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、反応防止層に含まれるＧｄによってもＳｒの電解質層１１２側への拡散を抑制することができ、電気化学反応単セルの性能が低下することを効果的に抑制することができる。
（５）上記電気化学反応単セルにおいて、前記電解質層は、固体酸化物を含む構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、ＳｒＺｒＯ３の生成による性能低下が発生しやすい本電気化学反応単セルにおいて、空気極の信頼性低下を抑制しつつ、電気化学反応単セルの性能低下を抑制することができる。
（６）上記電気化学反応単セルにおいて、前記電気化学反応単セルは、燃料電池単セルである構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、空気極の信頼性低下を抑制しつつ、発電性能の低下を抑制することができる。
なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応単セル（燃料電池単セルまたは電解単セル）、複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。
本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。 図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。 図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。 単セル１１０における反応防止層１８０周辺の詳細構成を示す説明図である。 性能評価結果を示す説明図である。 ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより取得された強度データの一例を示す説明図である。 サンプルＳ１についてのＳｒ／Ｇｄ強度比およびＺｒ／Ｇｄ強度比を示す説明図である。 サンプルＳ４についてのＳｒ／Ｇｄ強度比およびＺｒ／Ｇｄ強度比を示す説明図である。 変形例における燃料電池スタック１００ａの構成を概略的に示す説明図である。
Ａ．実施形態：
Ａ−１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。
燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）発電単位１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。なお、上記配列方向（上下方向）は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。
燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。
各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿通されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。
各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。
また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。
燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。
（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。
（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。
図４および図５に示すように、発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿通される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。
インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。
単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２の下側に配置された燃料極（アノード）１１６と、電解質層１１２の上側に配置された空気極（カソード)１１４と、電解質層１１２と空気極１１４との間に配置された反応防止層１８０とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６で単セル１１０を構成する他の層（電解質層１１２、空気極１１４、反応防止層１８０）を支持する燃料極支持形の単セルである。
電解質層１１２は、略矩形の平板形状部材であり、固体酸化物であるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を含むように形成されている。空気極１１４は、略矩形の平板形状部材である。本実施形態では、空気極１１４は、集電層２２０と、集電層２２０より電解質層１１２側（下側）に位置する活性層２１０とから構成されている（図６参照）。空気極１１４の活性層２１０は、主として、酸化剤ガスＯＧに含まれる酸素のイオン化反応の場として機能する層であり、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）と活性化物質としてのＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とを含むように形成されている。また、空気極１１４の集電層２２０は、主として、空気室１６６から供給された酸化剤ガスＯＧを拡散させると共に、発電反応により得られた電気を集電する場として機能する層であり、ＬＳＣＦを含むように形成されている。燃料極１１６は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｉとセラミック粒子からなるサーメット、Ｎｉ基合金等により形成されている。このように、本実施形態の単セル１１０は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。
反応防止層１８０は、略矩形の平板形状部材であり、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）を含むように形成されている。反応防止層１８０は、空気極１１４から拡散したＳｒが電解質層１１２に含まれるＺｒと反応して高抵抗なＳＺＯが生成されることを抑制する。単セル１１０における反応防止層１８０周辺の構成については、後に詳述する。
セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。
空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。
燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。
燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。
空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、本実施形態では、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とは一体の部材として形成されている。すなわち、該一体の部材の内の、上下方向（Ｚ軸方向）に直交する平板形の部分がインターコネクタ１５０として機能し、該平板形の部分から空気極１１４に向けて突出するように形成された複数の凸部である集電体要素１３５が空気極側集電体１３４として機能する。また、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０との一体部材は、導電性のコートによって覆われていてもよく、空気極１１４と空気極側集電体１３４との間には、両者を接合する導電性の接合層が介在していてもよい。
Ａ−２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。
各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。
各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。
Ａ−３．単セル１１０における反応防止層１８０周辺の詳細構成：
図６は、単セル１１０における反応防止層１８０周辺の詳細構成を示す説明図である。図６には、反応防止層１８０を挟んで電解質層１１２の一部と空気極１１４の一部とが含まれる領域（図４の領域Ｘ１）における単セル１１０のＸＺ断面構成が示されている。
本実施形態では、単セル１１０は、ＬＳＣＦを含む空気極１１４（の活性層２１０）と、ＹＳＺを含む電解質層１１２との間に、ＧＤＣを含む反応防止層１８０が設けられている。また、本実施形態では、反応防止層１８０が、ＧＤＣに加えて所定量のＹＳＺを含んでいる。すなわち、図６において概念的に示すように、反応防止層１８０内には、所定量のＺｒ元素が点在している。なお、反応防止層１８０と電解質層１１２との境界付近には、反応防止層１８０と電解質層１１２との相互拡散により生成された固溶層１８２が存在している。
ここで、反応防止層１８０がＺｒを含んでいない場合には、空気極１１４から拡散したＳｒは、反応防止層１８０と電解質層１１２との境界付近の領域まで達して、その領域でＺｒと反応する。そのため、反応防止層１８０と電解質層１１２との境界付近の領域（固溶層１８２付近の領域）においてＳＺＯが層状に生成され、これによって上下方向の電気抵抗が増大し、単セル１１０の発電性能が低下する。これに対し、本実施形態の単セル１１０では、反応防止層１８０がＺｒを含んでいるため、空気極１１４から電解質層１１２側に拡散してくるＳｒを、反応防止層１８０内に点在するＺｒによってトラップすることができる。すなわち、空気極１１４から拡散したＳｒの少なくとも一部は、反応防止層１８０内に点在するＺｒと反応する。このとき、ＳｒとＺｒとが反応して高抵抗なＳＺＯが生成されるが、ＳＺＯの生成位置は反応防止層１８０内に点在する位置となる。そのため、本実施形態の単セル１１０では、空気極１１４から拡散してくるＳｒが反応防止層１８０と電解質層１１２との境界付近の領域まで拡散することを抑制することができ、この領域で高抵抗なＳＺＯが層状に生成されて単セル１１０の発電性能が低下することを抑制することができる。
Ａ−４．性能評価：
上述したように、本実施形態の単セル１１０では、反応防止層１８０がＺｒを含んでいるため、単セル１１０の発電性能の低下を抑制することができる。そこで、反応防止層１８０におけるＺｒの適切な含有率を特定するため、複数の単セル１１０のサンプルを作成し、性能評価を行った。図７は、性能評価結果を示す説明図である。図７に示すように、各サンプルは、反応防止層１８０のＺｒ含有率（ｗｔ％）が互いに異なっている。具体的には、サンプルＳ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４，Ｓ５，Ｓ６，Ｓ７は、この順に、反応防止層１８０のＺｒ含有率が高くなっている。
Ａ−４−１．単セル１１０の製造方法：
以下の製造方法に従い、単セル１１０の各サンプルを製造した。
（電解質層１１２と燃料極１１６との積層体の形成）
ＹＳＺ粉末（ＢＥＴ法による比表面積：５〜７ｍ２／ｇ）に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）と、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、例えば厚さ約１０μｍの電解質層用グリーンシートを得る。また、ＮｉＯの粉末（ＢＥＴ法による比表面積：３〜４ｍ２／ｇ）をＮｉ重量に換算して５５質量部となるように秤量し、ＹＳＺの粉末（ＢＥＴ法による比表面積：５〜７ｍ２／ｇ）４５質量部と混合して混合粉末を得る。この混合粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、例えば厚さ２７０μｍの燃料極用グリーンシートを得る。電解質層用グリーンシートと燃料極用グリーンシートとを貼り付けて、乾燥させる。その後、例えば１４００℃にて焼成を行うことによって、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。
（反応防止層１８０の形成）
ＧＤＣ粉末（Ｃｅ：Ｇｄ＝８：２（モル比）、ＢＥＴ法による比表面積：１５ｍ２／ｇ）に高純度ジルコニア玉石にてサンプル毎に定められた量のＹＳＺ粉末（８ＹＳＺ、ＢＥＴ法による比表面積：１４ｍ２／ｇ）を添加し、６０時間分散混合を行う。混合後の粉末に、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを加えて混合し、粘度を調整して反応防止層用ペーストを調製する。得られた反応防止層用ペーストを、上述した電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における電解質層１１２の表面にスクリーン印刷によって塗布し、例えば１３００℃にて焼成を行う。これにより、反応防止層１８０が形成され、反応防止層１８０と電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。なお、この焼成の際に、反応防止層１８０と電解質層１１２との相互拡散が発生し、反応防止層１８０と電解質層１１２との境界付近に固溶層１８２が形成される。
（空気極１１４の形成）
ＬＳＣＦ粉末と、ＧＤＣ粉末と、アルミナ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、空気極活性層用ペーストを調製する。得られた空気極活性層用ペーストを、上述した反応防止層１８０と電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における反応防止層１８０の表面にスクリーン印刷によって塗布し、乾燥させる。また、ＬＳＣＦ粉末と、アルミナ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、空気極集電層用ペーストを調製する。得られた空気極集電層用ペーストを、上述した空気極活性層ペーストの上にスクリーン印刷によって塗布し、乾燥させる。その後、例えば１１００℃にて焼成を行う。これにより、空気極１１４の活性層２１０および集電層２２０が形成される。以上の工程により、上述した構成の単セル１１０が製造される。
Ａ−４−２．評価項目および評価方法：
本性能評価では、空気極１１４から電解質層１１２側へのＳｒの拡散状況およびＳｒ以外の元素（Ｃｏ，Ｆｅ）の拡散状況について評価を行った。
（Ｓｒの拡散状況の評価方法）
単セル１１０の各サンプルのＺ方向に平行な断面を、飛行時間型２次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により分析した。具体的には、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより、以下の条件で、ＺｒＯ＋、Ｇｄ＋、Ｓｒ＋、ＣｅＯ＋のそれぞれの強度データを取得した。
・１次イオン：Ｂｉ３＋＋
・２次イオン極性：正
・測定領域：２０μｍ×２０μｍ
・積算回数：１６サイクル、５１２ピクセル
図８は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより取得された強度データの一例を示す説明図である。図８に示すように、電解質層１１２側ではＺｒＯ＋の強度がＧｄ＋の強度より高く、反対に、反応防止層１８０側ではＧｄ＋の強度がＺｒＯ＋の強度より高くなっている。
本性能評価では、各サンプルについてベースラインを合わせるため、２つの基準点（第１基準点Ｐ１および第２基準点Ｐ２）を設定した。図８に示すように、第１基準点Ｐ１は、ＺｒＯ＋の強度を表す曲線と、Ｇｄ＋の強度を表す曲線とが交わる位置の点である。すなわち、第１基準点Ｐ１は、反応防止層１８０と電解質層１１２との境界付近の位置（固溶層１８２付近の位置）であると想定される点である。また、第２基準点Ｐ２は、第１基準点Ｐ１を始点に空気極１１４側に向かって０．２μｍ間隔で測定点を設定し、各測定点において順に、Ｇｄ＋の強度に対するＺｒＯ＋の強度の比（以下、「Ｚｒ／Ｇｄ強度比」という）を整数値で算出し、連続した３つの測定点におけるＺｒ／Ｇｄ強度比が初めて同じ値となったときの、該３つの測定点の内の第１基準点Ｐ１から最も離れた測定点である。すなわち、第２基準点Ｐ２は、反応防止層１８０におけるＺｒ／Ｇｄ強度比がほぼ一定になる位置を表す点である。
各サンプルについて、第１基準点Ｐ１におけるＧｄ＋の強度に対するＳｒ＋の強度の比（以下、「Ｓｒ／Ｇｄ強度比」という）を算出した。第１基準点Ｐ１におけるＳｒ／Ｇｄ強度比は、反応防止層１８０と電解質層１１２との境界付近の領域が高抵抗なＳＺＯにより覆われている度合い（すなわち、該領域においてＳＺＯが層状に生成されている度合い）を表している。第１基準点Ｐ１におけるＳｒ／Ｇｄ強度比が高いと、反応防止層１８０と電解質層１１２との境界付近の領域の広い範囲がＳＺＯにより覆われており、単セル１１０において電気抵抗が増大していることとなる。本性能評価では、第１基準点Ｐ１におけるＳｒ／Ｇｄ強度比が５０％以上である場合に不合格（×）と判定した。
なお、本性能評価では、各サンプルについて、第１基準点Ｐ１以外の各位置においてもＳｒ／Ｇｄ強度比を算出した。図９および図１０には、それぞれサンプルＳ１，Ｓ４について、第１基準点Ｐ１から第２基準点Ｐ２までの範囲におけるＳｒ／Ｇｄ強度比（Ｓｒ＋／Ｇｄ＋）およびＺｒ／Ｇｄ強度比（ＺｒＯ＋／Ｇｄ＋）が示されている。また、本性能評価では、第１基準点Ｐ１および第２基準点Ｐ２のＳｒ／Ｇｄ強度比の値を結ぶ仮想直線ＩＬの傾きの絶対値（以下、「Ｓｒ／Ｇｄ強度比傾き」という）についても調べた。Ｓｒ／Ｇｄ強度比傾きは、空気極１１４から電解質層１１２側へのＳｒの拡散の程度を表している。図９に示すようにＳｒ／Ｇｄ強度比傾きが比較的大きいと、第１基準点Ｐ１に近い領域まで多くのＳｒが拡散したこととなり、図１０に示すようにＳｒ／Ｇｄ強度比傾きが比較的小さいと、反応防止層１８０内に点在するＺｒによってＳｒがトラップされ、第１基準点Ｐ１に近い領域まで拡散したＳｒは少ないこととなる。
（Ｓｒ以外の元素（Ｃｏ，Ｆｅ）の拡散状況の評価方法）
単セル１１０の各サンプルについて、空気極１１４から反応防止層１８０側へのＣｏおよびＦｅの拡散状況を調べた。具体的には、製造された単セル１１０の各サンプルのＺ方向に平行な断面をＴＥＭにて観察し、ＣｏおよびＦｅの凝集（偏析）の有無を調べ、ＣｏまたはＦｅの凝集が観察された場合には、それらの元素が反応防止層１８０内に拡散していると判定した。空気極１１４から反応防止層１８０側へのＣｏやＦｅの拡散が発生すると、空気極１１４の組成が変化して信頼性が低下するため好ましくない。そのため、ＣｏまたはＦｅの凝集が観察された場合には、不合格（×）と判定した。なお、上記初期状態の評価に加えて、１０００時間連続通電（温度：７００℃、電流密度：０．５５Ａ／ｃｍ２、空気極側雰囲気：酸素５０ｍｌ／分および窒素２００ｍｌ／分、燃料極側雰囲気：水素３２０ｍｌ／分、露点：３０℃）を行った後の状態（以下、「連続通電後」という）においても、同様に、ＣｏおよびＦｅの凝集の有無を調べた。
（判定）
上述したＳｒの拡散状況の評価、および、Ｓｒ以外の元素（Ｃｏ，Ｆｅ）の拡散状況の評価を踏まえ、第１基準点Ｐ１におけるＳｒ／Ｇｄ強度比が５０％以上である場合、または、初期状態においてＣｏまたはＦｅの凝集が観察された場合に、不合格（×）と判定し、第１基準点Ｐ１におけるＳｒ／Ｇｄ強度比が５０％未満であり、かつ、初期状態においてＣｏまたはＦｅの凝集が観察されなかった場合に、合格（〇）と判定した。また、合格判定の内、第１基準点Ｐ１におけるＳｒ／Ｇｄ強度比が３０％未満であり、かつ、連続通電後においてもＣｏまたはＦｅの凝集が観察されなかった場合に、特に良好（◎）と判定した。
（性能評価結果）
図７に示すように、Ｓｒの拡散状況の評価において、反応防止層１８０のＺｒ含有率が０．０１（ｗｔ％）と最も低いサンプルＳ１では、第１基準点Ｐ１におけるＳｒ／Ｇｄ強度比が５０％以上であるため、不合格（×）と判定された。サンプルＳ１では、反応防止層１８０中に存在するＺｒの量が十分ではなく、空気極１１４から電解質層１１２側に拡散してくるＳｒの多くが反応防止層１８０内においてトラップされず、反応防止層１８０と電解質層１１２との境界付近の位置（第１基準点Ｐ１）まで達したものと考えられる。このことは、図９に示すように、サンプル１ではＳｒ／Ｇｄ強度比傾きが比較的大きいことからも明らかである。
一方、反応防止層１８０のＺｒ含有率が０．０１５（ｗｔ％）以上であるサンプルＳ２〜Ｓ７では、第１基準点Ｐ１におけるＳｒ／Ｇｄ強度比が５０％未満であった。これらのサンプルでは、反応防止層１８０中に比較的多くのＺｒが点在し、空気極１１４から電解質層１１２側に拡散してくるＳｒの多くが反応防止層１８０中のＺｒによってトラップされ、反応防止層１８０と電解質層１１２との境界付近の位置（第１基準点Ｐ１）まで達したＳｒがわずかであったものと考えられる。このことは、例えば図１０に示すように、サンプル４ではＳｒ／Ｇｄ強度比傾きが比較的小さいことからも明らかである。なお、反応防止層１８０のＺｒ含有率が０．０５（ｗｔ％）以上であるサンプルＳ３〜Ｓ７では、第１基準点Ｐ１におけるＳｒ／Ｇｄ強度比が３０％未満と、より小さい値となった。そのため、反応防止層１８０のＺｒ含有率は０．０５（ｗｔ％）以上であることがより好ましいと言える。
また、Ｃｏ，Ｆｅの拡散状況の評価において、反応防止層１８０のＺｒ含有率が１．８（ｗｔ％）以上であるサンプルＳ６およびＳ７では、初期状態においてＣｏまたはＦｅの凝集が観察されたため、不合格（×）と判定された。サンプルＳ６およびＳ７では、反応防止層１８０中のＺｒの量が多すぎるため、空気極１１４からのＣｏやＦｅの拡散が促進されたものと考えられる。
一方、反応防止層１８０のＺｒ含有率が１（ｗｔ％）以下であるサンプルＳ１〜Ｓ５では、初期状態においてＣｏやＦｅの凝集が観察されなかった。これらのサンプルでは、反応防止層１８０中のＺｒの量が多すぎず、空気極１１４からのＣｏやＦｅの拡散が抑制されたものと考えられる。なお、反応防止層１８０のＺｒ含有率が１（ｗｔ％）であるサンプルＳ５では、初期状態においてはＣｏやＦｅの凝集が観察されなかったものの、連続運転後においてＣｏまたはＦｅの凝集が観察された。これに対し、反応防止層１８０のＺｒ含有率が０．１８（ｗｔ％）以下であるサンプルＳ１〜Ｓ４では、初期状態においても連続運転後においてもＣｏやＦｅの凝集が観察されなかった。そのため、反応防止層１８０のＺｒ含有率は０．１８（ｗｔ％）以下であることがより好ましいと言える。
以上のように、サンプルＳ１では、第１基準点Ｐ１におけるＳｒ／Ｇｄ強度比が５０％以上であるため、不合格（×）と判定された。また、サンプルＳ６およびＳ７では、初期状態においてＣｏまたはＦｅの凝集が観察されたため、不合格（×）と判定された。一方、サンプルＳ２〜Ｓ５では、第１基準点Ｐ１におけるＳｒ／Ｇｄ強度比が５０％未満であり、かつ、初期状態においてＣｏまたはＦｅの凝集が観察されなかったため、合格（〇）と判定された。また、サンプルＳ２〜Ｓ５の内、サンプルＳ３，Ｓ４では、第１基準点Ｐ１におけるＳｒ／Ｇｄ強度比が３０％未満であり、かつ、連続通電後においてもＣｏまたはＦｅの凝集が観察されなかったため、特に良好（◎）と判定された。
以上の性能評価結果に鑑みると、反応防止層１８０のＺｒ含有率が０．０１５（ｗｔ％）以上、１（ｗｔ％）以下であると、空気極１１４の組成が変化して信頼性が低下することを抑制しつつ、単セル１１０の発電性能の低下を抑制することができるため、好ましいと言える。また、反応防止層１８０のＺｒ含有率が０．１８（ｗｔ％）以下であると、使用開始後において空気極１１４の組成が変化して耐久信頼性が低下することを抑制することができるため、より好ましいと言える。また、反応防止層１８０のＺｒ含有率が０．０５（ｗｔ％）以上であると、単セル１１０の発電性能の低下を効果的に抑制することができるため、より好ましいと言える。
なお、単セル１１０における反応防止層１８０のＺｒ含有率は、例えば、以下のように特定することができる。まず、単セル１１０から空気極１１４を削り取り、反応防止層１８０を露出させる。露出した反応防止層１８０を削って反応防止層１８０の粉末を取得する。この粉末をＩＣＰ−ＡＥＳ装置で分析することにより、反応防止層１８０のＺｒ含有率を特定することができる。なお、反応防止層用ペーストを脱脂した粉末をＩＣＰ−ＡＥＳ装置で分析することによっても、該反応防止層用ペーストを用いて製造された反応防止層１８０のＺｒ含有率を特定することができる。
Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
上記実施形態における単セル１１０または燃料電池スタック１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、空気極１１４は、活性層２１０と集電層２２０との二層構成であるとしているが、空気極１１４が活性層２１０および集電層２２０以外の他の層を含むとしてもよいし、空気極１１４が単層構成であるとしてもよい。また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる単セル１１０の個数は、あくまで一例であり、単セル１１０の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。
また、上記実施形態における各部材を構成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により構成されていてもよい。例えば、上記実施形態では、電解質層１１２がＹＳＺを含むとしているが、電解質層１１２はＺｒを含むように構成されていればよく、ＹＳＺに代えて、あるいはＹＳＺに加えて、例えばＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）等の他の材料を含むとしてもよい。また、上記実施形態では、空気極１１４（活性層２１０および集電層２２０）がＬＳＣＦを含むとしているが、空気極１１４はＳｒを含むように構成されていればよく、ＬＳＣＦに代えて、あるいはＬＳＣＦに加えて、例えばＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）等の他の材料を含むとしてもよい。また、上記実施形態では、反応防止層１８０がＧＤＣおよびＹＳＺを含むとしているが、反応防止層１８０は、ＧＤＣに代えて、あるいはＧＤＣに加えて、例えばＳＤＣ（サマリウムドープセリア）等の他の材料を含むとしてもよいし、ＹＳＺに代えて、あるいはＹＳＺに加えて、例えばＳｃＳＺ等の他の材料を含むとしてもよい。
なお、上記実施形態において、必ずしも燃料電池スタック１００に含まれるすべての単セル１１０について、反応防止層１８０のＺｒ含有率が上述した好ましい範囲（例えば、０．０１５（ｗｔ％）以上、１（ｗｔ％）以下の範囲）にある必要は無く、燃料電池スタック１００に含まれる少なくとも１つの単セル１１０について、反応防止層１８０のＺｒ含有率が上述した好ましい範囲にあれば、該単セル１１０について、空気極１１４の組成が変化して信頼性が低下することを抑制しつつ発電性能の低下を抑制することができるという効果を奏する。
また、上記実施形態では、燃料電池スタック１００の構成が、平板形の単セル１１０を複数備える構成であるが、本発明は、他の構成、例えば国際公開第２０１２／１６５４０９号に記載されているように、略円筒形の単セル１１０ａを複数備える燃料電池スタック１００ａにも同様に適用可能である。図１１は、変形例における燃料電池スタック１００ａの構成を概略的に示す説明図である。図１１に示す変形例における燃料電池スタック１００ａは、Ｚ方向に互いに所定間隔をあけて並べて配置された複数の発電単位１０２ａを備える。複数の発電単位１０２ａは、隣り合う発電単位１０２ａ間に配置された集電部８７０を介して電気的に直列に接続されている。各発電単位１０２ａは、扁平柱形状の外観を有し、電極支持体８３０と、単セル１１０ａと、インターコネクタ８１０とを備える。単セル１１０ａは、燃料極８４０と、電解質層８５０と、空気極８６０と、反応防止層９００とを含む。なお、図１１に示す変形例におけるＺ方向は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。
電極支持体８３０は、略楕円形状の断面を有する柱状体であり、多孔質材料で形成されている。電極支持体８３０の内部には、柱状体の延伸方向に延びる複数の燃料ガス流路８２０が形成されている。燃料極８４０は、電極支持体８３０の側面の内、互いに平行な一対の平坦面の一方と、各平坦面の端部同士をつなぐ２つの曲面とを覆うように設けられている。電解質層８５０は、燃料極８４０の側面を覆うように設けられている。空気極８６０は、電解質層８５０の側面の内、電極支持体８３０の平坦面上に位置する部分を覆うように設けられている。ただし、電解質層８５０と空気極８６０との間には、反応防止層９００が配置されている。インターコネクタ８１０は、燃料極８４０および電解質層８５０が設けられていない側の電極支持体８３０の平坦面上に設けられている。集電部８７０は、発電単位１０２ａの空気極８６０と、その発電単位１０２ａに隣り合う発電単位１０２ａのインターコネクタ８１０とを電気的に接続する。空気極８６０の外側に酸化剤ガスが供給され、電極支持体８３０に形成された燃料ガス流路８２０に燃料ガスが供給され、所定の作動温度まで加熱されると、燃料電池スタック１００ａにおいて発電が行われる。
このような構成の燃料電池スタック１００ａにおいても、上記実施形態と同様に、少なくとも１つの単セル１１０ａにおける反応防止層９００のＺｒ含有率を０．０１５（ｗｔ％）以上、１（ｗｔ％）以下とすれば、空気極８６０の組成が変化して信頼性が低下することを抑制しつつ、単セル１１０ａの性能の低下を抑制することができる。
また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の構成単位である電解単セルや、複数の電解単セルを備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６−８１８１３号公報に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替え、単セル１１０を電解単セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解単セルおよび電解セルスタックにおいても、上記実施形態と同様に、電解質層と空気極との間に反応防止層を設け、反応防止層のＺｒ含有率を０．０１５（ｗｔ％）以上、１（ｗｔ％）以下とすれば、空気極の組成が変化して信頼性が低下することを抑制しつつ、電解単セルの性能の低下を抑制することができる。
また、上記実施形態では、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を例に説明したが、本発明は、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）といった他のタイプの燃料電池（または電解セル）にも適用可能である。
２２：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：分岐部 １００：燃料電池スタック １０２：発電単位 １０４：エンドプレート １０６：エンドプレート １０８：連通孔 １１０：単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １２０：セパレータ １２１：孔 １２４：接合部 １３０：空気極側フレーム １３１：孔 １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １３５：集電体要素 １４０：燃料極側フレーム １４１：孔 １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：連接部 １４９：スペーサー １５０：インターコネクタ １６１：酸化剤ガス導入マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス導入マニホールド １７２：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室 １８０：反応防止層 １８２：固溶層 ２１０：活性層 ２２０：集電層 ８１０：インターコネクタ ８２０：燃料ガス流路 ８３０：電極支持体 ８４０：燃料極 ８５０：電解質層 ８６０：空気極 ８７０：集電部 ９００：反応防止層

Claims (7)

  1. Ｚｒを含む電解質層と、前記電解質層の第１の方向の一方側に配置された燃料極と、前記電解質層の前記第１の方向の他方側に配置され、Ｓｒを含む空気極と、前記電解質層と前記空気極との間に配置された反応防止層と、を備える電気化学反応単セルにおいて、
    前記反応防止層は、０．０１５（ｗｔ％）以上、１（ｗｔ％）以下の含有率でＺｒを含むことを特徴とする、電気化学反応単セル。
  2. 請求項１に記載の電気化学反応単セルにおいて、
    前記反応防止層におけるＺｒの前記含有率は、０．１８（ｗｔ％）以下であることを特徴とする、電気化学反応単セル。
  3. 請求項１または請求項２に記載の電気化学反応単セルにおいて、
    前記反応防止層におけるＺｒの前記含有率は、０．０５（ｗｔ％）以上であることを特徴とする、電気化学反応単セル。
  4. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルにおいて、
    前記反応防止層は、Ｇｄを含むことを特徴とする、電気化学反応単セル。
  5. 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルにおいて、
    前記電解質層は、固体酸化物を含むことを特徴とする、電気化学反応単セル。
  6. 請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルにおいて、
    前記電気化学反応単セルは、燃料電池単セルであることを特徴とする、電気化学反応単セル。
  7. 前記第１の方向に並べて配置された複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタックにおいて、
    前記複数の電気化学反応単セルの少なくとも１つは、請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルであることを特徴とする、電気化学反応セルスタック。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4350403B2 (ja) * 2003-03-28 2009-10-21 京セラ株式会社 固体電解質型燃料電池セル
EP2061108B1 (en) * 2006-08-24 2018-10-10 Kyocera Corporation Fuel battery cell, fuel battery cell stack, and fuel battery
JP5171159B2 (ja) * 2006-08-24 2013-03-27 京セラ株式会社 燃料電池セルおよび燃料電池セルスタック、ならびに燃料電池
US8932783B2 (en) 2008-10-09 2015-01-13 Ceramic Fuel Cells Limited Solid oxide fuel cell or solid oxide fuel cell sub-component and methods of preparing same
KR20110057932A (ko) * 2009-11-25 2011-06-01 연세대학교 산학협력단 테이프 캐스팅-동시소성법에 의하여 제조되는 평판형 고체산화물 단위전지
JP5197890B2 (ja) 2011-05-30 2013-05-15 京セラ株式会社 固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池セルスタック装置ならびに燃料電池モジュール、燃料電池装置
US8906577B2 (en) * 2011-06-29 2014-12-09 Syracuse University High performance flame fuel cell using an anode supported solid-oxide fuel cell
EP2789039B1 (en) * 2011-12-07 2019-11-13 Saint-Gobain Ceramics & Plastics Inc. Solid oxide fuel cell articles and methods of forming
US20140322633A1 (en) * 2011-12-09 2014-10-30 Posco Solid oxide fuel cell comprising reaction preventing layer and method for manufacturing same
WO2013115255A1 (ja) * 2012-01-30 2013-08-08 京セラ株式会社 固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池モジュールならびに燃料電池装置
JP5676038B2 (ja) * 2013-07-11 2015-02-25 日本特殊陶業株式会社 固体酸化物形燃料電池セル、その製造方法、燃料電池セルスタック、及び固体酸化物形燃料電池。
JP5746398B2 (ja) 2013-08-22 2015-07-08 日本碍子株式会社 固体酸化物型燃料電池
KR101685386B1 (ko) * 2014-07-22 2016-12-13 한국과학기술연구원 저온 동시소결에 의한 연료극 지지형 고체산화물 셀 및 그 제조방법
JP6385788B2 (ja) 2014-10-20 2018-09-05 株式会社東芝 電気化学セルスタック、および電力システム

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