JP2018056019A - 電気化学反応単セルの製造方法および電気化学反応セルスタックの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
A−1.構成:
(燃料電池スタック100の構成)
図1は、実施形態における燃料電池スタック100の外観構成を示す斜視図であり、図2は、図1のII−IIの位置における燃料電池スタック100のXZ断面構成を示す説明図であり、図3は、図1のIII−IIIの位置における燃料電池スタック100のYZ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するXYZ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Z軸正方向を上方向と呼び、Z軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック100は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図4以降についても同様である。
一対のエンドプレート104,106は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート104は、最も上に位置する発電単位102の上側に配置され、他方のエンドプレート106は、最も下に位置する発電単位102の下側に配置されている。一対のエンドプレート104,106によって複数の発電単位102が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート104は、燃料電池スタック100のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート106は、燃料電池スタック100のマイナス側の出力端子として機能する。
図4は、図2に示す断面と同一の位置における互いに隣接する2つの発電単位102のXZ断面構成を示す説明図であり、図5は、図3に示す断面と同一の位置における互いに隣接する2つの発電単位102のYZ断面構成を示す説明図である。
図2および図4に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド161の位置に設けられたガス通路部材27の分岐部29に接続されたガス配管(図示せず)を介して酸化剤ガスOGが供給されると、酸化剤ガスOGは、ガス通路部材27の分岐部29および本体部28の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド161に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド161から各発電単位102の酸化剤ガス供給連通孔132を介して、空気室166に供給される。また、図3および図5に示すように、燃料ガス導入マニホールド171の位置に設けられたガス通路部材27の分岐部29に接続されたガス配管(図示せず)を介して燃料ガスFGが供給されると、燃料ガスFGは、ガス通路部材27の分岐部29および本体部28の孔を介して燃料ガス導入マニホールド171に供給され、燃料ガス導入マニホールド171から各発電単位102の燃料ガス供給連通孔142を介して、燃料室176に供給される。
図6は、単セル110の詳細構成を示す説明図である。図6には、図4の領域X1における単セル110のXZ断面構成が示されている。
上述した構成の燃料電池スタック100の製造方法は、例えば以下の通りである。図7は、燃料電池スタック100の製造方法の一例を示すフローチャートである。
はじめに、電解質層112と燃料極116との積層体を形成する(S110)。具体的には、YSZ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるジオクチルフタレート(DOP)と、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、電解質層用グリーンシートを得る。また、NiOの粉末とYSZの粉末との混合粉末に対して、造孔材である有機ビーズと、ブチラール樹脂と、可塑剤であるDOPと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、燃料極用グリーンシートを得る。電解質層用グリーンシートと燃料極用グリーンシートとを貼り付けて乾燥させ、例えば1400℃にて焼成を行うことによって、電解質層112と燃料極116との積層体を得る。
次に、中間層180を形成する(S120)。具体的には、GDC粉末に、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを加えて混合し、粘度を調整して中間層用ペーストを調製する。得られた中間層用ペーストを、上述した電解質層112と燃料極116との積層体における電解質層112側の表面に例えばスクリーン印刷によって塗布し、例えば1180℃にて焼成を行う。これにより、中間層180が形成され、燃料極116と電解質層112と中間層180との積層体(以下、「第1の積層体L1」という)が作製される(図6参照)。
次に、空気極114を形成する。はじめに、LSCF粉末と、GDC粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、活性層220を形成するための材料である活性層用ペーストP2を調製(準備)する(S130)。このとき、各原料の配合比(主としてLSCF粉末とGDC粉末との配合比)を調整したりLSCFの種類を選択したりすることにより、活性層用ペーストP2におけるSrの含有率を5(mol%)以下に調整する。活性層用ペーストP2は、特許請求の範囲における第2の材料に相当する。
以上説明したように、本実施形態の単セル110は、電解質層112と、電解質層112の一方側に配置された燃料極116と、電解質層112の他方側に配置された空気極114とを備え、空気極114は、Srを含有する集電層210と、集電層210と電解質層112との間に配置され、Srを含有する活性層220とを含む。また、本実施形態の単セル110の製造方法は、燃料極116と電解質層112とを含む第1の積層体L1を作製する工程(S120)と、活性層220の形成のための材料であって、5(mol%)以下の含有率でSrを含む活性層用ペーストP2を準備する工程(S130)と、第1の積層体L1の燃料極116を基準としたときの電解質層112側の表面に活性層用ペーストP2を配置し、活性層用ペーストP2が配置された第1の積層体L1を焼成することにより、燃料極116と電解質層112と活性層220とを含む第2の積層体L2を形成する工程(S140、第1焼成工程)と、集電層210の形成のための材料であって、活性層用ペーストP2のSr含有率より高い含有率でSrを含む集電層用ペーストP1を準備する工程(S150)と、第2の積層体L2の活性層220側の表面に集電層用ペーストP1を配置し、集電層用ペーストP1が配置された第2の積層体L2を焼成することにより、燃料極116と電解質層112と活性層220と集電層210とを含む単セル110を形成する工程(S160、第2焼成工程)とを備える。このように、本実施形態の単セル110の製造方法では、活性層用ペーストP2と集電層用ペーストP1との同時焼成が行われるのではなく、活性層用ペーストP2が配置された第1の積層体L1の焼成(第1焼成工程)によって活性層220を含む第2の積層体L2が作製され、その後、集電層用ペーストP1が配置された第2の積層体L2の焼成(第2焼成工程)によって集電層210を含む単セル110が作製される。ここで、活性層用ペーストP2と集電層用ペーストP1との同時焼成が行われる場合には、両者の収縮量の差を原因として、空気極114にクラックが発生するおそれがある。すなわち、活性層用ペーストP2と集電層用ペーストP1との内の収縮量が小さい方のペースト(本実施形態では、集電層用ペーストP1)によって、収縮量が大きい方のペースト(同、活性層用ペーストP2)の収縮の動きが阻害され、収縮量が大きい方のペースト(同、活性層用ペーストP2)により形成される層(同、活性層220)においてクラックが発生するおそれがある。しかし、本実施形態の単セル110の製造方法によれば、活性層用ペーストP2と集電層用ペーストP1との同時焼成が行われないため、そのようなクラックの発生を抑制することができる。
複数の単セル110のサンプルを作製し、作製された複数の単セル110のサンプルを用いて各種性能評価を行った。図10および図11は、性能評価結果を示す説明図である。図10には、クラック発生有無およびSZO被覆率Cfについての評価結果が示されており、図11には、初期電圧Voについての評価結果が示されている。以下、この性能評価について説明する。
図10に示すように、クラック発生有無およびSZO被覆率Cfについての評価は、サンプル1〜12を対象として行った。また、図11に示すように、初期電圧Voについての評価は、上記サンプル1〜12の内の4つのサンプル(サンプル1,2,3,6)を対象として行った。各サンプルでは、空気極114の形成方法が互いに異なっている。具体的には、サンプル1〜6では、上述した第1焼成工程および第2焼成工程の計2回の焼成工程により空気極114(活性層220および集電層210)が形成される。一方、サンプル7〜12では、第1焼成工程のみにより空気極114(活性層220および集電層210)が形成される。すなわち、サンプル7〜12では、活性層220および集電層210が同時焼成により形成される。なお、いずれのサンプルにおいても、第1焼成工程における焼成温度(第1焼成温度)および第2焼成工程における焼成温度(第2焼成温度)を1100℃とした。
上述したように、本性能評価では、クラック発生有無およびSZO被覆率Cfについての評価を行った。また、集電層210のSr含有率C1に対する活性層220のSr含有率C2の比(C2/C1)の変化に伴う初期電圧Voについての評価も行った。
作製された各単セル110の断面(Z軸方向に略平行な断面)のSEM写真を取得し、目視によって空気極114におけるクラックの有無を判定した。
作製された各単セル110について、各層の積層方向(Z軸方向)に垂直な方向から収束イオンビーム(FIB)加工装置を用いて、電解質層112と中間層180と空気極114とが含まれるように厚さ約100nmに加工した測定用サンプルを作製した。この測定サンプルを、透過型電子顕微鏡を用いて、200kVの電子線で観察した。観察した画像中で、電解質層112と中間層180との界面、および、中間層180と空気極114との界面が含まれるように約3.5μm四方の正方形を設定し、この正方形の内側においてSrマッピングを実施した。この時、最大カウント数が15カウントとなるように測定した。得られたSrマッピング画像上にて、電解質層112と中間層180との界面付近に所定のピッチ(例えば0.1μm)で複数の直線(Z軸方向に直交する直線)を引き、各直線の全体長さに対するSrが占める長さの割合をSZO被覆率として算出し、各直線におけるSZO被覆率の内の最も高い値を、該サンプルにおけるSZO被覆率Cfとした。SZO被覆率Cfが70%以上の場合には不合格(×)と判定し、SZO被覆率Cfが70%より低い場合には合格(〇)と判定した。
空気極114におけるクラック発生が無く、かつ、SZO被覆率Cfが70%より低い場合に、総合的に合格(〇)と判定し、それ以外の場合には、総合的に不合格(×)と判定した。
作製された各単セル110を用いた燃料電池スタック100について、約700℃で空気極114に酸化剤ガスOGを供給し、燃料極116に燃料ガスFGを供給し、電流密度が0.55(A/cm2)のときの単セル110の出力電圧を測定し、その測定値を初期電圧Vo(定格発電運転前の出力電圧)とした。初期電圧Voが0.92(V)以上である場合には良好(◎)と判定し、初期電圧Voが0.90(V)以上、0.92(V)未満である場合には合格(〇)と判定し、初期電圧Voが0.90(V)未満である場合には不合格(×)と判定した。
(クラック発生有無およびSZO被覆率Cfについて)
図10に示すように、サンプル7〜11では、空気極114におけるクラック発生が確認された。サンプル7〜11では、活性層用ペーストP2と集電層用ペーストP1との同時焼成によって集電層210と活性層220とが形成されるため、両者の収縮量の差を原因として空気極114にクラックが発生したものと考えられる。なお、サンプル7〜11では、空気極114の活性層220においてZ軸方向に略平行なクラックが発生した。これは、集電層210によって活性層220の収縮の動きが阻害されたため、活性層220においてクラックが発生したものと考えられる。
図11に示すように、サンプル2,6では、初期電圧Voが0.92(V)以上であり、良好(◎)と判定された。これは、サンプル2,6では、活性層220のSr含有率C2が十分に低いために、SZOが層状に生成されず、また、集電層210のSr含有率C1が十分に高いために、空気極114全体としてSr(LSCF)の含有率が過度に低くなることを防止できたためであると考えられる。
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
Claims (3)
- 電解質層と、前記電解質層の一方側に配置された燃料極と、前記電解質層の他方側に配置された空気極であって、Srを含有する第1の空気極層と、前記第1の空気極層と前記電解質層との間に配置され、Srを含有する第2の空気極層と、を含む前記空気極と、を備える電気化学反応単セルの製造方法において、
前記燃料極と前記電解質層とを含む第1の積層体を作製する工程と、
前記第2の空気極層の形成のための材料であって、5(mol%)以下の含有率でSrを含む第2の材料を準備する工程と、
前記第1の積層体の前記燃料極を基準としたときの前記電解質層側の表面に前記第2の材料を配置し、前記第2の材料が配置された前記第1の積層体を焼成することにより、前記燃料極と前記電解質層と前記第2の空気極層とを含む第2の積層体を形成する工程と、
前記第1の空気極層の形成のための材料であって、前記第2の材料のSr含有率より高い含有率でSrを含む第1の材料を準備する工程と、
前記第2の積層体の前記第2の空気極層側の表面に前記第1の材料を配置し、前記第1の材料が配置された前記第2の積層体を焼成することにより、前記燃料極と前記電解質層と前記第2の空気極層と前記第1の空気極層とを含む前記電気化学反応単セルを形成する工程と、
を備えることを特徴とする、電気化学反応単セルの製造方法。 - 請求項1に記載の電気化学反応単セルの製造方法において、
前記第1の材料のSr含有率に対する前記第2の材料のSr含有率の比は、0.65より小さいことを特徴とする、電気化学反応単セルの製造方法。 - 複数の前記電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタックの製造方法において、
請求項1または請求項2に記載の電気化学反応単セルの製造方法により、複数の前記電気化学反応単セルを作製する工程と、
前記複数の電気化学反応単セルを、集電部材を間に介して、所定の方向に並べて配置する工程と、
を備えることを特徴とする、電気化学反応セルスタックの製造方法。
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