JP6737662B2 - 電気化学反応セルスタック - Google Patents

Description

本明細書によって開示される技術は、電気化学反応セルスタックに関する。

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣは、一般に、所定の方向（以下、「配列方向」という）に並べて配置された複数の燃料電池単セル（以下、単に「単セル」という）を備える燃料電池スタックの形態で利用される。燃料電池スタックを構成する各単セルは、固体酸化物を含む電解質層と、電解質層を挟んで上記配列方向に互いに対向する空気極および燃料極とを含む。空気極は、例えば、ペロブスカイト型酸化物を含む。また、燃料極は、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックス（例えば、イットリア安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」という））とを含有する機能層を有する。

燃料電池スタックの一形態として、複数の単セルの内の第１の単セル（以下、「上流の単セル」という）の燃料極に面する第１の燃料室と、複数の単セルの内の第２の単セル（以下、「下流の単セル」という）の燃料極に面する第２の燃料室とに連通し、上記第１の燃料室から排出されたガスを上記第２の燃料室に導くガス流路が形成された、いわゆる直列型または直並列型の燃料電池スタックが知られている（例えば、特許文献１参照）。

特表２００５−５３７６２５号公報

一般に、上述した直列型または直並列型の燃料電池スタックの運転時には、上流の単セルと比較して、下流の単セルの燃料極の機能層において、水蒸気分圧が高くなる。これは、上流の単セルにおける発電反応により燃料極側で発生する水（水蒸気）が、ガス流れによって下流の単セルに運ばれるからである。下流の単セルの燃料極の機能層における水蒸気分圧が高くなると、機能層に含まれるＮｉの微構造変化（凝集）が促進される。機能層に含まれるＮｉの微構造変化は、三相界面の減少を引き起こし、下流の単セルの性能劣化の原因となる。従来の燃料電池スタックの構成では、このような運転に伴う性能劣化が発生しやすいという課題がある。

なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という）の構成単位である電解単セルを複数備える電解セルスタックにも共通の課題である。上流の電解単セルの燃料極に面する第１の燃料室から排出されたガスを下流の電解単セルの燃料極に面する第２の燃料室に導くガス流路が形成された直列型または直並列型の電解セルスタックでは、運転時に、燃料極に供給されるガスとしての水蒸気が、各電解単セルにおける水素生成反応において消費されるため、下流の電解単セルと比較して、上流の電解単セルの燃料極の機能層における水蒸気分圧が高くなる。そのため、電解セルスタックにおいても、上流の電解単セルの燃料極の機能層における水蒸気分圧が高くなることによって機能層に含まれるＮｉの微構造変化が促進され、上流の電解単セルの性能劣化が発生しやすいという課題がある。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼び、燃料電池スタックと電解セルスタックとをまとめて電気化学反応セルスタックと呼ぶ。

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本明細書に開示される電気化学反応セルスタックは、固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を含む電気化学反応単セルを複数備える電気化学反応セルスタックにおいて、前記燃料極は、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックスとを含有する機能層を有し、前記電気化学反応セルスタックには、前記電気化学反応単セルの１つである第１の電気化学反応単セルの前記燃料極に面する第１の燃料室と、前記電気化学反応単セルの他の１つである第２の電気化学反応単セルの前記燃料極に面する第２の燃料室と、前記第１の燃料室と前記第２の燃料室とに連通するガス流路と、が形成されており、前記第２の電気化学反応単セルの前記燃料極の前記機能層におけるＮｉ含有率Ｃｆ２（ｗｔ％）は、前記第１の電気化学反応単セルの前記燃料極の前記機能層におけるＮｉ含有率Ｃｆ１（ｗｔ％）より低いことを特徴する。本電気化学反応セルスタックによれば、第２の電気化学反応単セルの燃料極の機能層におけるＮｉ含有率Ｃｆ２（ｗｔ％）が第１の電気化学反応単セルの前記燃料極の前記機能層におけるＮｉ含有率Ｃｆ１（ｗｔ％）より低くされているため、第２の電気化学反応単セルが運転中に水蒸気分圧が高くなりやすい側の電気化学反応単セルとなるように電気化学反応セルスタックを構成することにより、第２の電気化学反応単セルの燃料極の機能層における水蒸気分圧の上昇に伴うＮｉの微構造変化の発生量を低減することができ、第２の電気化学反応単セルの性能劣化を抑制することができる。また、本電気化学反応セルスタックによれば、水蒸気分圧が高くなりにくい第１の電気化学反応単セルの燃料極の機能層においては、Ｎｉ含有率Ｃｆ１（ｗｔ％）が比較的高くされているため、電気化学反応セルスタック全体としての機能層におけるＮｉの含有率をある程度確保することができ、電気化学反応セルスタックの初期性能の低下を抑制することができる。従って、本電気化学反応セルスタックによれば、電気化学反応セルスタックの初期性能の低下を抑制しつつ、運転に伴う性能劣化を抑制することができる。

（２）上記電気化学反応セルスタックにおいて、前記第２の電気化学反応単セルの前記燃料極の前記機能層におけるＮｉ含有率Ｃｆ２に対する前記第１の電気化学反応単セルの前記燃料極の前記機能層におけるＮｉ含有率Ｃｆ１の比（Ｃｆ１／Ｃｆ２）は、１より大きく、１．２３１以下である構成としてもよい。本電気化学反応セルスタックによれば、第２の電気化学反応単セルの初期性能の低下を抑制することができ、電気化学反応セルスタックの初期性能の低下を効果的に抑制することができる。

（３）上記電気化学反応セルスタックにおいて、前記燃料極は、さらに、前記機能層の前記電解質層とは反対側に配置され、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックスとを含有する基板層を有し、前記第２の電気化学反応単セルの前記燃料極の前記基板層におけるＮｉ含有率Ｃｂ２（ｗｔ％）は、前記第１の電気化学反応単セルの前記燃料極の前記基板層におけるＮｉ含有率Ｃｂ１（ｗｔ％）より高いことを特徴する構成としてもよい。本電気化学反応セルスタックによれば、水蒸気分圧が機能層に比べ高くなりにくい基板層については、第２の電気化学反応単セルの燃料極の基板層におけるＮｉ含有率Ｃｂ２（ｗｔ％）を比較的高くすることにより、Ｎｉの微構造変化による性能劣化を抑制しつつ、第２の電気化学反応単セルの初期性能の低下を抑制することができ、電気化学反応セルスタックの初期性能の低下を効果的に抑制することができる。また、第２の電気化学反応単セルの燃料極（機能層および基板層）におけるＮｉ含有率と、第１の電気化学反応単セルの燃料極（機能層および基板層）におけるＮｉ含有率との差を小さくすることができ、電気化学反応セルスタックを構成する各電気化学反応単セルにおける反応量のばらつきを抑制することができる。各電気化学反応単セルにおける反応量のばらつきを抑制することで、スタック全体での安定した反応が可能となり、各電気化学反応単セルで偏った性能の劣化の発生を抑制することができ、その結果、電気化学反応セルスタックが長寿命となる。

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、電気化学反応セルスタックの製造方法等の形態で実現することが可能である。

本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。 燃料電池スタック１００の上側の平面構成を示す説明図である。 燃料電池スタック１００の下側の平面構成を示す説明図である。 図１から図３のＩＶ−ＩＶの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図１から図３のＶ−Ｖの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。 図１から図３のＶＩ−ＶＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。 図４に示す断面と同一の位置における互いに隣接する１つの下流の発電単位１０２Ｄおよび１つの上流の発電単位１０２ＵのＸＺ断面構成を示す説明図である。 図５に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの上流の発電単位１０２ＵのＹＺ断面構成を示す説明図である。 図６に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの下流の発電単位１０２ＤのＹＺ断面構成を示す説明図である。 図７のＸ−Ｘの位置における上流の発電単位１０２ＵのＸＹ断面構成を示す説明図である。 図７のＸＩ−ＸＩの位置における上流の発電単位１０２ＵのＸＹ断面構成を示す説明図である。 図７のＸＩＩ−ＸＩＩの位置における下流の発電単位１０２ＤのＸＹ断面構成を示す説明図である。 燃料極１１６の詳細構成を模式的に示すＹＺ断面図である。 燃料極１１６の詳細構成を模式的に示すＹＺ断面図である。 性能評価結果を示す説明図である。

Ａ．実施形態：
Ａ−１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、燃料電池スタック１００の上側の平面構成を示す説明図であり、図３は、燃料電池スタック１００の下側の平面構成を示す説明図である。また、図４は、図１から図３のＩＶ−ＩＶの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図１から図３のＶ−Ｖの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図であり、図６は、図１から図３のＶＩ−ＶＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図７以降についても同様である。

燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では６つの）燃料電池発電単位（以下、単に「発電単位」という）１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。６つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。以下、６つの発電単位１０２の内、上から３つの発電単位１０２を下流の発電単位１０２Ｄともいい、残りの３つの発電単位１０２、即ち、下から３つの発電単位１０２を上流の発電単位１０２Ｕともいう。一対のエンドプレート１０４，１０６は、６つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。なお、上記配列方向（上下方向）は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。

燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。

各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿入されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図４から図６に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。

各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図２から図４に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中央付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入されるガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。

また、図２、図３および図５に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの頂点（Ｘ軸正方向側およびＹ軸負方向側の頂点）付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｃ）と、そのボルト２２Ｃが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを上流の各発電単位１０２Ｕに供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、上流の各発電単位１０２Ｕの燃料室１７６から排出されたガスである燃料中間ガスＦＭＧを、下流の各発電単位１０２Ｄに向けて運ぶガス流路である燃料ガス中継マニホールド１７２として機能する。燃料中間ガスＦＭＧには、上流の各発電単位１０２Ｕの燃料室１７６において発電反応に利用されなかった水素等が含まれる。また、図２、図３および図６に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、下流の各発電単位１０２Ｄの燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７３として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。

図４から図６に示すように、燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｃの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、図６に示すように、燃料ガス排出マニホールド１７３を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７３に連通している。

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。

（発電単位１０２の構成）
図７は、図４に示す断面と同一の位置における互いに隣接する１つの下流の発電単位１０２Ｄおよび１つの上流の発電単位１０２ＵのＸＺ断面構成を示す説明図であり、図８は、図５に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの上流の発電単位１０２ＵのＹＺ断面構成を示す説明図であり、図９は、図６に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの下流の発電単位１０２ＤのＹＺ断面構成を示す説明図である。また、図１０は、図７のＸ−Ｘの位置における上流の発電単位１０２ＵのＸＹ断面構成を示す説明図であり、図１１は、図７のＸＩ−ＸＩの位置における上流の発電単位１０２ＵのＸＹ断面構成を示す説明図であり、図１２は、図７のＸＩＩ−ＸＩＩの位置における下流の発電単位１０２ＤのＸＹ断面構成を示す説明図である。

図７から図９に示すように、燃料電池スタック１００の構成単位である発電単位１０２は、燃料電池単セル(以下、単に「単セル」という)１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿入される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。

インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図４から図６参照）。

単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んで上下方向（発電単位１０２が並ぶ配列方向）に互いに対向する空気極（カソード)１１４および燃料極（アノード）１１６とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６で電解質層１１２および空気極１１４を支持する燃料極支持形の単セルである。単セル１１０は、特許請求の範囲における電気化学反応単セルに相当し、上流の発電単位１０２Ｕに備えられた単セル１１０（以下、「上流の単セル１１０Ｕ」ともいう)は、特許請求の範囲における第１の電気化学反応単セルに相当し、下流の発電単位１０２Ｄに備えられた単セル１１０（以下、「下流の単セル１１０Ｄ」ともいう)は、特許請求の範囲における第２の電気化学反応単セルに相当する。

電解質層１１２は、Ｚ方向視で略矩形の平板形状部材であり、緻密な層である。電解質層１１２は、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ペロブスカイト型酸化物等の固体酸化物により形成されている。空気極１１４は、Ｚ方向視で電解質層１１２より小さい略矩形の平板形状部材であり、多孔質な層である。空気極１１４は、例えば、ペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄））により形成されている。燃料極１１６は、Ｚ方向視で電解質層１１２と略同一の大きさの略矩形の平板形状部材であり、多孔質な層である。燃料極１１６は、例えば、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックス粒子（例えば、ＹＳＺ）とからなるサーメットにより形成されている。燃料極１１６の構成については、後に詳述する。このように、本実施形態の単セル１１０（発電単位１０２）は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。

セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。

空気極側フレーム１３０は、図７から図１０に示すように、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。

燃料極側フレーム１４０は、図７から図９、図１１および図１２に示すように、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。図８および図１１に示すように、上流の各発電単位１０２Ｕの燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２Ｕと、燃料室１７６と燃料ガス中継マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３Ｕとが形成されている。また、図９および図１２に示すように、下流の各発電単位１０２Ｄの燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス中継マニホールド１７２と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２Ｄと、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７３とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３Ｄとが形成されている。

空気極側集電体１３４は、図７から図１０に示すように、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、所定の間隔をあけて並べられた複数の略四角柱状の導電性部材から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とが一体の部材として形成されていてもよい。

燃料極側集電体１４４は、図７から図９、図１１および図１２に示すように、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、複数の電極対向部１４５と、各電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。各電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。

Ａ−２．燃料電池スタック１００の動作：
図４、図７および図１０に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から下流および上流の各発電単位１０２Ｄ，１０２Ｕの酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。

また、図５、図８および図１１に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から上流の各発電単位１０２Ｕの燃料ガス供給連通孔１４２Ｕを介して、上流の各発電単位１０２Ｕの燃料室１７６に供給される。なお、燃料ガス導入マニホールド１７１は、下流の各発電単位１０２Ｄの燃料室１７６には連通していないため、燃料ガス導入マニホールド１７１から下流の各発電単位１０２Ｄの燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されることはない。上流の各発電単位１０２Ｕの燃料室１７６から排出された燃料中間ガスＦＭＧは、燃料ガス排出連通孔１４３Ｕを介して燃料ガス中継マニホールド１７２に排出される。図６、図９および図１２に示すように、下流の各発電単位１０２Ｄの燃料室１７６には、この上流の各発電単位１０２Ｕから排出された燃料中間ガスＦＭＧが、燃料ガス中継マニホールド１７２、および、下流の各発電単位１０２Ｄの燃料ガス供給連通孔１４２Ｄを介して供給される。

上流の各発電単位１０２Ｕの空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、上流の各発電単位１０２Ｕの燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、上流の各発電単位１０２Ｕの単セル１１０Ｕにおいて酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。また、下流の各発電単位１０２Ｄの空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、下流の各発電単位１０２Ｄの燃料室１７６に燃料中間ガスＦＭＧが供給されると、下流の各発電単位１０２Ｄの単セル１１０Ｄにおいて酸化剤ガスＯＧおよび燃料中間ガスＦＭＧの電気化学反応による発電が行われる。これらの発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。

図４、図７および図１０に示すように、下流および上流の各発電単位１０２Ｕ，１０２Ｄの空気室１６６から酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、図６、図９および図１２に示すように、下流の各発電単位１０２Ｄの燃料室１７６から燃料ガス排出連通孔１４３Ｄを介して燃料ガス排出マニホールド１７３に排出された燃料オフガスＦＯＧは、燃料ガス排出マニホールド１７３の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。

このように、本実施形態の燃料電池スタック１００の燃料ガスＦＧの流路構成は、外部から導入された燃料ガスＦＧが、上流の複数の発電単位１０２Ｕに並列に供給され、上流の各発電単位１０２Ｕから排出された燃料中間ガスＦＭＧが、燃料ガス中継マニホールド１７２を介して、下流の複数の発電単位１０２Ｄに並列に供給される、いわゆる直並列型の流路構成である。上流の発電単位１０２Ｕの燃料室１７６は、特許請求の範囲における第１の燃料室に相当し、下流の発電単位１０２Ｄの燃料室１７６は、特許請求の範囲における第２の燃料室に相当し、燃料ガス中継マニホールド１７２は、特許請求の範囲におけるガス流路に相当する。

Ａ−３．燃料極１１６の詳細構成：
図１３および図１４は、燃料極１１６の詳細構成を模式的に示すＹＺ断面図である。図１３には、上流の単セル１１０Ｕが備える燃料極１１６の構成が模式的に示されており、図１４には、下流の単セル１１０Ｄが備える燃料極１１６の構成が模式的に示されている。

図１３および図１４に示すように、上流の単セル１１０Ｕおよび下流の単セル１１０Ｄのいずれにおいても、燃料極１１６は、機能層３５０と、機能層３５０の電解質層１１２側とは反対側に配置された基板層３６０とを備える。本実施形態では、機能層３５０は、電解質層１１２に隣接して配置されており、基板層３６０は、機能層３５０に隣接して配置されている。機能層３５０と基板層３６０とは、いずれも、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックスであるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）とを含むサーメットにより形成されている。

機能層３５０は、主として、電解質層１１２から供給される酸化物イオンと燃料ガスＦＧ（または燃料中間ガスＦＭＧ）に含まれる水素とを反応させて、電子と水蒸気とを生成する機能を発揮する層である。また、基板層３６０は、主として、機能層３５０と電解質層１１２と空気極１１４とを支持する機能を発揮する層である。なお、基板層３６０の強度を高めるため、基板層３６０のＺ方向における厚さは、機能層３５０のＺ方向における厚さより厚いことが好ましい。また、基板層３６０のガス拡散性を高めるため、基板層３６０の気孔率は、機能層３５０の気孔率より高いことが好ましい。

本実施形態の燃料電池スタック１００では、上流の単セル１１０Ｕと下流の単セル１１０Ｄとで、燃料極１１６のＮｉ含有率に差が設けられている。具体的には、機能層３５０については、下流の単セル１１０Ｄの燃料極１１６の機能層３５０におけるＮｉ含有率Ｃｆ２（ｗｔ％）は、上流の単セル１１０Ｕの燃料極１１６の機能層３５０におけるＮｉ含有率Ｃｆ１（ｗｔ％）より低くなっている。反対に、基板層３６０については、下流の単セル１１０Ｄの燃料極１１６の基板層３６０におけるＮｉ含有率Ｃｂ２（ｗｔ％）は、上流の単セル１１０Ｕの燃料極１１６の基板層３６０におけるＮｉ含有率Ｃｂ１（ｗｔ％）より高くなっている。なお、燃料極１１６のＮｉ含有率は、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックス（ＹＳＺ）との合計含有量に対するＮｉの含有量の比をｗｔ％で表したものである。

Ａ−４．燃料電池スタック１００の製造方法：
本実施形態における燃料電池スタック１００の製造方法の一例は、以下の通りである。

（燃料極基板層用グリーンシートの作製）
ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末に対して、造孔材である有機ビーズと、ブチラール樹脂と、可塑剤であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）と、分散剤と、トルエンおよびエタノールの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整する。このとき、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との比率が互いに異なる２種類の混合粉末を用いて、２種類のスラリーを調整する。例えば、ＮｉＯ粉末：５０重量部、ＹＳＺ粉末：５０重量部の混合粉末を用いて基板層用第１スラリーを調整すると共に、ＮｉＯ粉末：６０重量部、ＹＳＺ粉末：４０重量部の混合粉末を用いて基板層用第２スラリーを調整する。２種類のスラリーの内の一方である基板層用第１スラリー（ＮｉＯ粉末の含有率が比較的低いスラリー）を塗工して、上流の単セル１１０Ｕ用の燃料極基板層用グリーンシートを作製する。また、２種類のスラリーの内の他方である基板層用第２スラリー（ＮｉＯ粉末の含有率が比較的高いスラリー）を塗工して、下流の単セル１１０Ｄ用の燃料極基板層用グリーンシートを作製する。

（燃料極機能層用グリーンシートの作製）
ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末に対して、造孔材である有機ビーズと、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンおよびエタノールの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整する。このとき、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との比率が互いに異なる２種類の混合粉末を用いて、２種類のスラリーを調整する。例えば、ＮｉＯ粉末：５５重量部、ＹＳＺ粉末：４５重量部の混合粉末を用いて機能層用第１スラリーを調整すると共に、ＮｉＯ粉末：４５重量部、ＹＳＺ粉末：５５重量部の混合粉末を用いて機能層用第２スラリーを調整する。２種類のスラリーの内の一方である機能層用第１スラリー（ＮｉＯ粉末の含有率が比較的高いスラリー）を塗工して、上流の単セル１１０Ｕ用の燃料極機能層用グリーンシートを作製する。また、２種類のスラリーの内の他方である機能層用第２スラリー（ＮｉＯ粉末の含有率が比較的低いスラリー）を塗工して、下流の単セル１１０Ｄ用の燃料極機能層用グリーンシートを作製する。

（電解質層用グリーンシートの作製）
ＹＳＺ粉末（１００重量部）に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンおよびエタノールの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、電解質層用グリーンシートを作製する。

（電解質層１１２と燃料極１１６との積層体の作製）
下流の単セル１１０Ｄ用の燃料極基板層用グリーンシートおよび燃料極機能層用グリーンシートと、電解質層用グリーンシートとを貼り付けて例えば約２８０℃で脱脂し、その後、例えば約１３５０℃にて焼成を行うことにより、電解質層１１２と燃料極１１６（機能層３５０および基板層３６０）との積層体（下流の単セル１１０Ｄ用の積層体）を得る。同様に、上流の単セル１１０Ｕ用の燃料極基板層用グリーンシートおよび燃料極機能層用グリーンシートと、電解質層用グリーンシートとを貼り付けて例えば約２８０℃で脱脂し、その後、例えば約１３５０℃にて焼成を行うことにより、電解質層１１２と燃料極１１６（機能層３５０および基板層３６０）との積層体（上流の単セル１１０Ｕ用の積層体）を得る。

（空気極１１４の形成）
例えば、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作成し、該混合液を、上述した下流の単セル１１０Ｄ用の積層体における電解質層１１２側の表面に噴霧塗布し、その後、例えば約１１００℃で焼成することによって空気極１１４を形成する。これにより、下流の単セル１１０Ｄが製造される。同様に、例えば、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作成し、該混合液を、上述した上流の単セル１１０Ｕ用の積層体における電解質層１１２側の表面に噴霧塗布し、その後、例えば約１１００℃で焼成することによって空気極１１４を形成する。これにより、上流の単セル１１０Ｕが製造される。

例えば上述した方法に従い下流の単セル１１０Ｄおよび上流の単セル１１０Ｕを製造することにより、下流の単セル１１０Ｄの燃料極１１６の機能層３５０におけるＮｉ含有率Ｃｆ２（ｗｔ％）を、上流の単セル１１０Ｕの燃料極１１６の機能層３５０におけるＮｉ含有率Ｃｆ１（ｗｔ％）より低くすることができ、下流の単セル１１０Ｄの燃料極１１６の基板層３６０におけるＮｉ含有率Ｃｂ２（ｗｔ％）を、上流の単セル１１０Ｕの燃料極１１６の基板層３６０におけるＮｉ含有率Ｃｂ１（ｗｔ％）より高くすることができる。

（燃料電池スタック１００の組み立て）
複数の単セル１１０（下流の単セル１１０Ｄおよび上流の単セル１１０Ｕ）が製造された後、複数の単セル１１０および他の部品を組み立ててボルト２２により締結することにより、上述した構成の燃料電池スタック１００が製造される。

Ａ−５．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態の燃料電池スタック１００では、燃料電池スタック１００を構成する各単セル１１０の燃料極１１６が、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックスとを含有する機能層３５０を備える。また、本実施形態の燃料電池スタック１００には、上流の単セル１１０Ｕの燃料極１１６に面する燃料室１７６（第１の燃料室）と、下流の単セル１１０Ｄの燃料極１１６に面する燃料室１７６（第２の燃料室）と、上記第１の燃料室と上記第２の燃料室とに連通する（より具体的には、上記第１の燃料室から排出されたガスを上記第２の燃料室に導く）ガス流路である燃料ガス中継マニホールド１７２が形成されている。また、本実施形態の燃料電池スタック１００では、下流の単セル１１０Ｄの燃料極１１６の機能層３５０におけるＮｉ含有率Ｃｆ２（ｗｔ％）が、上流の単セル１１０Ｕの燃料極１１６の機能層３５０におけるＮｉ含有率Ｃｆ１（ｗｔ％）より低い。ここで、本実施形態の燃料電池スタック１００では、発電運転時に、下流の単セル１１０Ｄの燃料極１１６の機能層３５０において、水蒸気分圧（燃料ガス中の水蒸気の割合）が高くなる。これは、上流の単セル１１０Ｕにおける発電反応により燃料極１１６側で発生する水（水蒸気）が、ガス流れによって下流の単セル１１０Ｄに運ばれるからである。下流の単セル１１０Ｄの燃料極１１６の機能層３５０において水蒸気分圧が高くなると、機能層３５０に含まれるＮｉの微構造変化（凝集）が促進される。機能層３５０に含まれるＮｉの微構造変化は、三相界面の減少を引き起こし、下流の単セル１１０Ｄの性能劣化の原因となる。しかし、本実施形態の燃料電池スタック１００では、下流の単セル１１０Ｄの燃料極１１６の機能層３５０におけるＮｉ含有率Ｃｆ２（ｗｔ％）が比較的低くされているため、下流の単セル１１０Ｄの燃料極１１６の機能層３５０における水蒸気分圧の上昇に伴うＮｉの微構造変化の発生量を低減することができ、下流の単セル１１０Ｄの性能劣化を抑制することができる。また、本実施形態の燃料電池スタック１００では、水蒸気分圧が高くなりにくい上流の単セル１１０Ｕの燃料極１１６の機能層３５０においては、Ｎｉ含有率Ｃｆ１（ｗｔ％）が比較的高くされている。そのため、燃料電池スタック１００全体としての機能層３５０におけるＮｉの含有率をある程度確保することができ、燃料電池スタック１００の初期性能の低下を抑制することができる。従って、本実施形態の燃料電池スタック１００によれば、燃料電池スタック１００の初期性能の低下を抑制しつつ、運転に伴う性能劣化を抑制することができる。

また、本実施形態の燃料電池スタック１００では、燃料電池スタック１００を構成する各単セル１１０の燃料極１１６が、機能層３５０の電解質層１１２側とは反対側に配置され、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックスとを含有する基板層３６０を備える。また、本実施形態の燃料電池スタック１００では、下流の単セル１１０Ｄの燃料極１１６の基板層３６０におけるＮｉ含有率Ｃｂ２（ｗｔ％）が、上流の単セル１１０Ｕの燃料極１１６の基板層３６０におけるＮｉ含有率Ｃｂ１（ｗｔ％）より高い。一般に、燃料極１１６の基板層３６０では、発電反応が行われる機能層３５０と異なり、発電反応がほとんど行われない。従って、基板層３６０は、発電反応によって生じた水蒸気の影響を受け難く、発電運転時においても機能層３５０より水蒸気分圧が比較的低い状態に維持される。そのため、下流の単セル１１０Ｄの燃料極１１６の基板層３６０におけるＮｉ含有率Ｃｂ２（ｗｔ％）を比較的高くしても、基板層３６０に含まれるＮｉの微構造変化の発生量は少なく、下流の単セル１１０Ｄの性能が大きく劣化することはない。また、下流の単セル１１０Ｄの燃料極１１６の基板層３６０におけるＮｉ含有率Ｃｂ２（ｗｔ％）を比較的高くすることによって、燃料極１１６全体としてＮｉ含有率の低下を避け、下流の単セル１１０Ｄの初期性能の低下を抑制することができる。さらに、下流の単セル１１０Ｄの燃料極１１６（機能層３５０および基板層３６０）におけるＮｉ含有率と、上流の単セル１１０Ｕの燃料極１１６（機能層３５０および基板層３６０）におけるＮｉ含有率との差を小さくすることができ、燃料電池スタック１００を構成する各単セル１１０における発電量のばらつきを抑制することができる。従って、本実施形態の燃料電池スタック１００によれば、燃料電池スタック１００の初期性能の低下を効果的に抑制しつつ、運転に伴う性能劣化を抑制することができ、さらに、各単セル１１０における発電量のばらつきを抑制することができる。各単セル１１０における発電量のばらつきを抑制することで、燃料電池スタック１００全体での安定した発電が可能となり、各単セル１１０で偏った発電性能の劣化の発生を抑制することができ、その結果、燃料電池スタック１００が長寿命となる。

Ａ−６．性能評価：
複数の燃料電池スタック１００のサンプルを用いて行った性能評価について、以下説明する。図１５は、性能評価結果を示す説明図である。図１５に示すように、各サンプルＳ１〜Ｓ１０は、燃料電池スタック１００を構成する各単セル１１０の燃料極１１６の構成が互いに異なっている。より具体的には、各サンプルは、上流の単セル１１０Ｕの燃料極１１６の機能層３５０におけるＮｉ含有率Ｃｆ１（ｗｔ％）と、上流の単セル１１０Ｕの燃料極１１６の基板層３６０におけるＮｉ含有率Ｃｂ１（ｗｔ％）と、下流の単セル１１０Ｄの燃料極１１６の機能層３５０におけるＮｉ含有率Ｃｆ２（ｗｔ％）と、下流の単セル１１０Ｄの燃料極１１６の基板層３６０におけるＮｉ含有率Ｃｂ２（ｗｔ％）との組合せが、互いに異なっている。なお、本性能評価において、各サンプルの燃料電池スタック１００が備える単セル１１０の数は１０個であり、そのうちの６個が上流の単セル１１０Ｕであり、残りの４個が下流の単セル１１０Ｄである。図１５に示された各Ｎｉ含有率の値は、燃料電池スタック１００が備える複数の上流の単セル１１０Ｕ（または下流の単セル１１０Ｄ）におけるＮｉ含有率の平均値である。

（評価項目および評価方法）
本性能評価では、初期平均出力と劣化率との２つの項目について評価を行った。初期平均出力は、初期状態における燃料電池スタック１００を構成する各単セル１１０の出力（Ｖ）の平均値である。初期平均出力については、０．８（Ｖ）以上である場合に合格と判定した。また、劣化率は、初期平均出力に対する１０００ｈ運転後の出力降下量（初期平均出力と１０００ｈ運転後の平均出力との差）の比を百分率で表したものである。劣化率については、１．５（％）より低い場合に合格と判定した。

（評価結果）
サンプルＳ１およびサンプルＳ９では、劣化率が１．５（％）以上であったため、不合格（×）と判定された。サンプルＳ１およびサンプルＳ９では、下流の単セル１１０Ｄの燃料極１１６の機能層３５０のＮｉ含有率Ｃｆ２（ｗｔ％）が、上流の単セル１１０Ｕの燃料極１１６の機能層３５０のＮｉ含有率Ｃｆ１（ｗｔ％）より高いか、Ｎｉ含有率Ｃｆ１（ｗｔ％）と同じ値となっている。そのため、サンプルＳ１およびサンプルＳ９では、発電運転時に、下流の単セル１１０Ｄの燃料極１１６の機能層３５０における水蒸気分圧が上昇することに伴って、該機能層３５０に比較的高い含有率で含まれるＮｉの微構造変化が促進され、下流の単セル１１０Ｄの性能が劣化したものと考えられる。

また、サンプルＳ７，Ｓ８，Ｓ１０では、初期平均出力が０．８（Ｖ）より低かったため、不合格（×）と判定された。サンプルＳ７，Ｓ８，Ｓ１０では、上流の単セル１１０Ｕにおいても下流の単セル１１０Ｄにおいても燃料極１１６の機能層３５０のＮｉ含有率がかなり低くなっているため、初期平均出力が低くなったものと考えられる。なお、サンプルＳ７，Ｓ８，Ｓ１０では、下流の単セル１１０Ｄの燃料極１１６の機能層３５０におけるＮｉ含有率Ｃｆ２（ｗｔ％）の値が極めて低いため、劣化率については不合格とされなかった。

これに対し、サンプルＳ２〜Ｓ６では、初期平均出力が０．８（Ｖ）以上であり、かつ、劣化率が１．５（％）より低かったため、合格（〇または◎）と判定された。サンプルＳ２〜Ｓ６では、下流の単セル１１０Ｄの燃料極１１６の機能層３５０におけるＮｉ含有率Ｃｆ２（ｗｔ％）が、上流の単セル１１０Ｕの燃料極１１６の機能層３５０におけるＮｉ含有率Ｃｆ１（ｗｔ％）より低くなっている。そのため、サンプルＳ２〜Ｓ６では、上流の単セル１１０Ｕの燃料極１１６の機能層３５０におけるＮｉ含有率Ｃｆ１（ｗｔ％）を比較的高くすることによって燃料電池スタック１００の初期性能の低下を抑制しつつ、下流の単セル１１０Ｄの燃料極１１６の機能層３５０におけるＮｉ含有率Ｃｆ２（ｗｔ％）を比較的低くすることによって発電運転に伴う下流の単セル１１０Ｄの性能劣化を抑制することができたものと考えられる。また、サンプルＳ２〜Ｓ６では、下流の単セル１１０Ｄの燃料極１１６の基板層３６０におけるＮｉ含有率Ｃｂ２（ｗｔ％）が、上流の単セル１１０Ｕの燃料極１１６の基板層３６０におけるＮｉ含有率Ｃｂ１（ｗｔ％）より高くなっている。そのため、サンプルＳ２〜Ｓ６では、下流の単セル１１０Ｄの初期性能の低下を抑制することができ、燃料電池スタック１００の初期性能の低下を効果的に抑制することができたものと考えられる。

なお、サンプルＳ６では、初期平均出力が０．８（Ｖ）以上ではあるが、０．８１（Ｖ）以下であったため、合格（〇）と判定されるに留まったが、サンプルＳ２〜Ｓ５では、初期平均出力が０．８１（Ｖ）より高かったため、特に良好（◎）と判定された。サンプルＳ６では、下流の単セル１１０Ｄの燃料極１１６の機能層３５０におけるＮｉ含有率Ｃｆ２（ｗｔ％）が、上流の単セル１１０Ｕの燃料極１１６の機能層３５０におけるＮｉ含有率Ｃｆ１（ｗｔ％）と比較して大幅に低い、すなわち、下流の単セル１１０Ｄの燃料極１１６の機能層３５０におけるＮｉ含有率Ｃｆ２に対する上流の単セル１１０Ｕの燃料極１１６の機能層３５０におけるＮｉ含有率Ｃｆ１の比（Ｃｆ１／Ｃｆ２）が、１．３６１と比較的大きい。そのため、下流の単セル１１０Ｄの性能劣化を抑制することはできるものの、下流の単セル１１０Ｄの初期性能低下の抑制の点でサンプルＳ２〜Ｓ５に及ばなかったものと考えられる。サンプルＳ２〜Ｓ５では、下流の単セル１１０Ｄの燃料極１１６の機能層３５０におけるＮｉ含有率Ｃｆ２（ｗｔ％）が、上流の単セル１１０Ｕの燃料極１１６の機能層３５０におけるＮｉ含有率Ｃｆ１（ｗｔ％）より低いが、Ｃｆ１／Ｃｆ２は低い値に抑えられている（具体的には、１．２３１以下である）。そのため、サンプルＳ２〜Ｓ５では、下流の単セル１１０Ｄの初期性能の低下を抑制することによって、燃料電池スタック１００の初期性能の低下を効果的に抑制することができたものと考えられる。

以上説明した性能評価の結果から、下流の単セル１１０Ｄの燃料極１１６の機能層３５０におけるＮｉ含有率Ｃｆ２（ｗｔ％）を、上流の単セル１１０Ｕの燃料極１１６の機能層３５０におけるＮｉ含有率Ｃｆ１（ｗｔ％）より低くすれば、燃料電池スタック１００の初期性能の低下を抑制しつつ、運転に伴う性能劣化を抑制することができることが確認された。さらに、下流の単セル１１０Ｄの燃料極１１６の機能層３５０におけるＮｉ含有率Ｃｆ２に対する上流の単セル１１０Ｕの燃料極１１６の機能層３５０におけるＮｉ含有率Ｃｆ１の比（Ｃｆ１／Ｃｆ２）を１より大きく、かつ、１．２３１以下とすれば、燃料電池スタック１００の初期性能の低下を効果的に抑制しつつ、運転に伴う性能劣化を抑制することができることが確認された。

また、上記性能評価の結果から、下流の単セル１１０Ｄの燃料極１１６の基板層３６０におけるＮｉ含有率Ｃｂ２（ｗｔ％）を、上流の単セル１１０Ｕの燃料極１１６の基板層３６０におけるＮｉ含有率Ｃｂ１（ｗｔ％）より高くすれば、下流の単セル１１０Ｄの初期性能の低下を抑制することができ、燃料電池スタック１００の初期性能の低下を効果的に抑制することができることが確認された。

Ａ−７．燃料極１１６の分析方法：
単セル１１０（上流の単セル１１０Ｕまたは下流の単セル１１０Ｄ）の燃料極１１６におけるＮｉ含有率を分析する方法について、以下説明する。

（分析画像の取得方法）
まず、燃料極１１６の分析に用いられる分析画像を以下の方法により取得する。すなわち、上下方向（Ｚ方向）に略平行な単セル１１０の断面を任意に設定する。設定された断面における異なる３つの位置で、燃料極１１６の機能層３５０の上下方向における全体が確認できる画像を、分析画像として取得する。より詳細には、燃料極１１６の機能層３５０と電解質層１１２との境界Ｂ１（図１３および図１４参照）と推測される部分が、画像を上下方向に１０等分して得られた１０個の分割領域の内の最も上の分割領域内に位置し、かつ、燃料極１１６の機能層３５０と基板層３６０との境界Ｂ２（図１３および図１４参照）と推測される部分が、最も下の分割領域内に位置している画像を、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影し、分析画像として取得する。なお、この分析画像は、ＳＥＭにより撮影された画像を２値化処理した後の２値化画像でもよい。ただし、２値化画像における粒子等が実際の形態と大きく異なる場合には、ＳＥＭにより撮影された２値化処理前の画像のコントラストを調整し、その調整後の画像を２値化処理した画像でもよい。また、分析画像は、ＳＥＭにより撮影された２値化処理前の画像そのものでもよい。

（各境界の特定）
燃料極１１６の機能層３５０と電解質層１１２との境界Ｂ１は、上記各分析画像において、機能層３５０と電解質層１１２との構成物質の相違や視認等に基づき特定することができる。また、機能層３５０と基板層３６０との境界Ｂ２は、上記各分析画像において、機能層３５０と基板層３６０との気孔率の相違等に基づき特定することができる。

（Ｎｉ含有率の特定）
各領域におけるＮｉ含有率（ｗｔ％）は、ＳＥＭ−ＥＤＳを用いて上記各分析画像中の各領域におけるＮｉおよびＹＳＺを識別し、ＮｉとＹＳＺとの合計含有量に対するＮｉの含有量の比をｗｔ％で算出することにより特定することができる。なお、機能層３５０におけるＮｉ含有率（Ｃｆ１またはＣｆ２）については、上記各分析画像において、機能層３５０を上下方向（Ｚ方向）に３分割したときの最も上側（電解質層１１２側）に位置する部分を対象としてＮｉ含有率を算出し、各分析画像において算出されたＮｉ含有率の平均値を、最終的なＮｉ含有率とする。また、基板層３６０におけるＮｉ含有率（Ｃｂ１またはＣｂ２）については、上記各分析画像において、上述した各分析画像を上下方向に１０等分して得られた１０個の分割領域の内の最も下側に位置する分割領域中の基板層３６０の部分のＮｉ含有率を算出し、各分析画像において算出されたＮｉ含有率の平均値を、最終的なＮｉ含有率とする。

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

上記実施形態における燃料電池スタック１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、燃料極１１６が、機能層３５０と基板層３６０との２層により構成されているとしているが、燃料極１１６が機能層３５０のみから構成されているとしてもよいし、燃料極１１６が機能層３５０および基板層３６０以外の他の層を備えるとしてもよい。

また、上記実施形態では、基板層３６０の構成に関し、下流の単セル１１０Ｄの燃料極１１６の基板層３６０におけるＮｉ含有率Ｃｂ２（ｗｔ％）が、上流の単セル１１０Ｕの燃料極１１６の基板層３６０におけるＮｉ含有率Ｃｂ１（ｗｔ％）より高いとしているが、必ずしもこうような関係である必要は無い。

また、上記実施形態において、電解質層１１２と空気極１１４との間に、例えばセリアを含む反応防止層が設けられていてもよい。また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる単セル１１０（上流の単セル１１０Ｕおよび下流の単セル１１０Ｄ）の個数は、あくまで一例であり、単セル１１０の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。

また、上記実施形態において、電解質層１１２は固体酸化物により形成されているとしているが、電解質層１１２は固体酸化物の他に他の物質を含んでいてもよい。また、上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。例えば、上記実施形態では、燃料極１１６の機能層３５０および基板層３６０は、酸化物イオン伝導性セラミックスとしてＹＳＺを含むとしているが、例えばＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）やＳＤＣ（サマリウムドープセリア）等の他の酸化物イオン伝導性セラミックスを含むとしてもよい。

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の構成単位である電解単セルを複数備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば国際公開第２０１２／１６５４０９号に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替え、単セル１１０を電解単セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して燃料室１７６に原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解単セルにおいて水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。

ここで、ＳＯＥＣの運転時には、燃料極１１６に供給されるガスとしての水蒸気が、各電解単セルにおける水素生成反応において消費されるため、下流の電解単セルと比較して、上流の電解単セルの燃料極１１６の機能層３５０における水蒸気分圧が高くなる。そのため、ＳＯＥＣにおいても、上流の電解単セルの燃料極１１６の機能層３５０における水蒸気分圧が高くなることによって機能層３５０に含まれるＮｉの微構造変化が促進され、上流の電解単セルの性能劣化が発生しやすいという課題がある。そこで、電解セルスタックにおいても、燃料極１１６がＮｉと酸化物イオン伝導性セラミックスとを含有する機能層３５０を有し、上流の電解単セルの燃料極１１６の機能層３５０におけるＮｉ含有率（ｗｔ％）が下流の電解単セルの燃料極１１６の機能層３５０におけるＮｉ含有率（ｗｔ％）より低い構成を採用すれば、電解セルスタックの初期性能の低下を抑制しつつ、運転に伴う性能劣化を抑制することができる。また、電解セルスタックにおいても、燃料極１１６は、機能層３５０の電解質層１１２側とは反対側に配置され、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックスとを含有する基板層３６０を有し、上流の電解単セルの燃料極１１６の基板層３６０におけるＮｉ含有率（ｗｔ％）が、下流の電解単セルの燃料極１１６の基板層３６０におけるＮｉ含有率（ｗｔ％）より高い構成を採用すれば、電解セルスタックの初期性能の低下を効果的に抑制しつつ、運転に伴う性能劣化を抑制することができ、さらに、各電解単セルにおける反応量のばらつきを抑制することができる。

また、上記実施形態において説明した燃料極１１６の構成、具体的には、上流の単セル１１０Ｕの機能層３５０（または基板層３６０）のＮｉ含有率と下流の単セル１１０Ｄの機能層３５０（または基板層３６０）のＮｉ含有率との高低関係は、燃料電池スタック１００（または電解セルスタック、以下同様）に含まれるすべての上流および下流の単セル１１０（または電解単セル、以下同様）において採用されてもよいし、燃料電池スタック１００に含まれる一部の上流および下流の単セル１１０のみにおいて採用されてもよい。

また、本明細書に開示される技術は、以下の適用例としても実現することが可能である。
［適用例１］
固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を含む燃料電池単セルを複数備える燃料電池スタックにおいて、
前記燃料極は、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックスとを含有する機能層を有し、
前記燃料電池スタックには、
前記燃料電池単セルの１つである第１の燃料電池単セルの前記燃料極に面する第１の燃料室と、
前記燃料電池単セルの他の１つである第２の燃料電池単セルの前記燃料極に面する第２の燃料室と、
前記第１の燃料室と前記第２の燃料室とに連通し、前記第１の燃料室から排出されたガスを前記第２の燃料室に導くガス流路と、
が形成されており、
前記第２の燃料電池単セルの前記燃料極の前記機能層におけるＮｉ含有率Ｃｆ２（ｗｔ％）は、前記第１の燃料電池単セルの前記燃料極の前記機能層におけるＮｉ含有率Ｃｆ１（ｗｔ％）より低いことを特徴する、燃料電池スタック。
［適用例２］
適用例１に記載の燃料電池スタックにおいて、
前記第２の燃料電池単セルの前記燃料極の前記機能層におけるＮｉ含有率Ｃｆ２に対する前記第１の燃料電池単セルの前記燃料極の前記機能層におけるＮｉ含有率Ｃｆ１の比（Ｃｆ１／Ｃｆ２）は、１より大きく、１．２３１以下であることを特徴とする、燃料電池スタック。
［適用例３］
適用例１または適用例２に記載の燃料電池スタックにおいて、
前記燃料極は、さらに、前記機能層の前記電解質層とは反対側に配置され、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックスとを含有する基板層を有し、
前記第２の燃料電池単セルの前記燃料極の前記基板層におけるＮｉ含有率Ｃｂ２（ｗｔ％）は、前記第１の燃料電池単セルの前記燃料極の前記基板層におけるＮｉ含有率Ｃｂ１（ｗｔ％）より高いことを特徴する、燃料電池スタック。
［適用例４］
固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を含む電解単セルを複数備える電解セルスタックにおいて、
前記燃料極は、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックスとを含有する機能層を有し、
前記電解セルスタックには、
前記電解単セルの１つである第１の電解単セルの前記燃料極に面する第１の燃料室と、
前記電解単セルの他の１つである第２の電解単セルの前記燃料極に面する第２の燃料室と、
前記第１の燃料室と前記第２の燃料室とに連通し、前記第２の燃料室から排出されたガスを前記第１の燃料室に導くガス流路と、
が形成されており、
前記第２の電解単セルの前記燃料極の前記機能層におけるＮｉ含有率Ｃｆ２（ｗｔ％）は、前記第１の電解単セルの前記燃料極の前記機能層におけるＮｉ含有率Ｃｆ１（ｗｔ％）より低いことを特徴する、電解セルスタック。
［適用例５］
適用例４に記載の電解セルスタックにおいて、
前記第２の電解単セルの前記燃料極の前記機能層におけるＮｉ含有率Ｃｆ２に対する前記第１の電解単セルの前記燃料極の前記機能層におけるＮｉ含有率Ｃｆ１の比（Ｃｆ１／Ｃｆ２）は、１より大きく、１．２３１以下であることを特徴とする、電解セルスタック。
［適用例６］
適用例４または適用例５に記載の電解セルスタックにおいて、
前記燃料極は、さらに、前記機能層の前記電解質層とは反対側に配置され、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックスとを含有する基板層を有し、
前記第２の電解単セルの前記燃料極の前記基板層におけるＮｉ含有率Ｃｂ２（ｗｔ％）は、前記第１の電解単セルの前記燃料極の前記基板層におけるＮｉ含有率Ｃｂ１（ｗｔ％）より高いことを特徴する、電解セルスタック。

２２：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：分岐部 １００：燃料電池スタック １０２：燃料電池発電単位 １０４：エンドプレート １０６：エンドプレート １０８：連通孔 １１０：単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １２０：セパレータ １２１：孔 １２４：接合部 １３０：空気極側フレーム １３１：孔 １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １４０：燃料極側フレーム １４１：孔 １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：連接部 １４９：スペーサー １５０：インターコネクタ １６１：酸化剤ガス導入マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス導入マニホールド １７２：燃料ガス中継マニホールド １７３：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室 ３５０：機能層 ３６０：基板層

Claims (4)

1. 固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を含む燃料電池単セルとしての電気化学反応単セルを複数備える燃料電池スタックとしての電気化学反応セルスタックにおいて、
   前記燃料極は、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックスとを含有する機能層を有し、
   前記電気化学反応セルスタックには、
   前記電気化学反応単セルの１つである第１の電気化学反応単セルの前記燃料極に面する第１の燃料室と、
   前記電気化学反応単セルの他の１つである第２の電気化学反応単セルの前記燃料極に面し、前記燃料極側に供給されるガスの流れ方向において前記第１の燃料室よりも下流側に位置する第２の燃料室と、
   前記第１の燃料室と前記第２の燃料室とに連通するガス流路と、
   が形成されており、
   前記第２の電気化学反応単セルの前記燃料極の前記機能層におけるＮｉ含有率Ｃｆ２（ｗｔ％）は、前記第１の電気化学反応単セルの前記燃料極の前記機能層におけるＮｉ含有率Ｃｆ１（ｗｔ％）より低いことを特徴する、電気化学反応セルスタック。
2. 固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を含む電解単セルとしての電気化学反応単セルを複数備える電解セルスタックとしての電気化学反応セルスタックにおいて、
   前記燃料極は、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックスとを含有する機能層を有し、
   前記電気化学反応セルスタックには、
   前記電気化学反応単セルの１つである第１の電気化学反応単セルの前記燃料極に面する第１の燃料室と、
   前記電気化学反応単セルの他の１つである第２の電気化学反応単セルの前記燃料極に面し、前記燃料極側に供給されるガスの流れ方向において前記第１の燃料室よりも上流側に位置する第２の燃料室と、
   前記第１の燃料室と前記第２の燃料室とに連通するガス流路と、
   が形成されており、
   前記第２の電気化学反応単セルの前記燃料極の前記機能層におけるＮｉ含有率Ｃｆ２（ｗｔ％）は、前記第１の電気化学反応単セルの前記燃料極の前記機能層におけるＮｉ含有率Ｃｆ１（ｗｔ％）より低いことを特徴する、電気化学反応セルスタック。
3. 請求項１または請求項２に記載の電気化学反応セルスタックにおいて、
   前記第２の電気化学反応単セルの前記燃料極の前記機能層におけるＮｉ含有率Ｃｆ２に対する前記第１の電気化学反応単セルの前記燃料極の前記機能層におけるＮｉ含有率Ｃｆ１の比（Ｃｆ１／Ｃｆ２）は、１より大きく、１．２３１以下であることを特徴とする、電気化学反応セルスタック。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電気化学反応セルスタックにおいて、
   前記燃料極は、さらに、前記機能層の前記電解質層とは反対側に配置され、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックスとを含有する基板層を有し、
   前記第２の電気化学反応単セルの前記燃料極の前記基板層におけるＮｉ含有率Ｃｂ２（ｗｔ％）は、前記第１の電気化学反応単セルの前記燃料極の前記基板層におけるＮｉ含有率Ｃｂ１（ｗｔ％）より高いことを特徴する、電気化学反応セルスタック。

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