JP6734719B2 - 電気化学反応単セルの製造方法、および、電気化学反応セルスタックの製造方法 - Google Patents

Description

本明細書に開示される技術は、電気化学反応単セルの製造方法に関する。

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣを構成する燃料電池単セル（以下、「単セル」という）は、固体酸化物を含む電解質層と、電解質層を挟んで所定の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、空気極の電解質層側とは反対側の表面と燃料極の電解質層側とは反対側の表面との少なくとも一方に配置されている支持層と、を備える（特許文献１参照）。支持層は、電解質層、空気極および燃料極を支持するとともに、外部から供給されたガス（酸化剤ガスや燃料ガス）を電極（空気極、燃料極）側に拡散させる役割を果たす。

特開２００１−３０７７５０号公報

支持層には、電解質層等を支持するための強度の確保と、ガス拡散性との両方が求められる。しかし、強度の確保のために支持層を厚くすると、ガスが支持層を介して電極側に拡散するまでの拡散距離が長くなるため、ガス拡散性が低下する。一方、ガス拡散性を向上させるために支持層を薄くすると、支持層の強度が低下する。すなわち、支持層の強度の確保とガス拡散性の向上との両立の点で向上の余地がある。

なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という）にも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解セルとをまとめて、電気化学反応単セルという。

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

本明細書に開示される技術は、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本明細書に開示される電気化学反応単セルの製造方法は、電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、前記空気極の前記電解質層側とは反対側の表面と前記燃料極の前記電解質層側とは反対側の表面との少なくとも一方に配置されている支持層と、を備える電気化学反応単セルの製造方法において、前記第１の方向に直交する第２の方向に延びる貫通孔が形成され、前記支持層となる支持層前駆体を準備する準備工程と、前記支持層前駆体の前記第１の方向の一方側の表面に、前記燃料極となる燃料極前駆体および前記空気極となる空気極前駆体のいずれか一方の電極前駆体を配置し、前記電極前駆体の前記第１の方向の前記一方側の表面の内、前記第１の方向視で前記貫通孔の開口端より内側に位置する内側表面部分を、前記第１の方向の他方側に押圧することにより、前記支持層前駆体と前記電極前駆体との第１の積層体を形成する第１の積層工程と、前記第１の積層体の前記第１の方向の前記一方側の表面に前記電解質層となる電解質層前駆体を配置することにより、前記第１の積層体と前記電解質層前駆体との第２の積層体を形成する第２の積層工程と、を含む。本電気化学反応単セルの製造方法によれば、支持層となる支持層前駆体に貫通孔が形成されているため、支持層前駆体に貫通孔が形成されていない構成に比べて、支持層を薄くすることなく、貫通孔を介して、ガスが電極に近い位置まで送られる電気化学反応単セルを製造することができる。ガスが電極に近い位置まで送られると、ガスが支持層を介して電極側に拡散するまでの拡散距離が短くなるため、ガス拡散性が向上する。また、支持層前駆体の第１の方向の一方側の表面に燃料極となる燃料極前駆体および空気極となる空気極前駆体のいずれか一方の電極前駆体が配置される。そして、電極前駆体の第１の方向の上記一方側の表面の内、第１の方向視で貫通孔の開口端より内側に位置する内側表面部分が、第１の方向の他方側に押圧されることにより、支持層前駆体と電極前駆体との第１の積層体が形成される。これにより、貫通孔の内、第１の方向視で上記内側表面部分と重なる部分である重複部分が、貫通孔の軸方向に直交する断面積が貫通孔の開口端の面積に比べて小さい縮小部分を含む電気化学反応単セルを製造することができる。ガスが開口端から貫通孔内に流れる際、貫通孔において縮小部分がガスの流れの抵抗になることによって、ガスが重複部分に滞留し、滞留したガスが支持層に拡散し易くなるため、ガス拡散性をより向上させることができる。

（２）上記電気化学反応単セルの製造方法において、前記電極前駆体の前記第２の方向の両端は、前記第１の方向視で、前記支持層前駆体の前記第２の方向の両端より内側に位置する構成としてもよい。本電気化学反応単セルの製造方法によれば、電極前駆体の第１の方向の一方側の表面全体を均等に押圧することにより、比較的簡単に、貫通孔の重複部分が縮小部分を含む電気化学反応単セルを製造することができる。

（３）上記電気化学反応単セルの製造方法において、前記電極前駆体は、前記第１の方向視で前記内側表面部分および前記貫通孔と重なる領域内において、前記貫通孔の一方の開口端側に位置する第１の部分と、前記貫通孔の他方の開口端側に位置し、前記電極前駆体の前記第１の方向の前記他方側の表面部分が突出することによって前記第１の方向の厚さが前記第１の部分より厚くなっている第２の部分とを有する構成としてもよい。本電気化学反応単セルの製造方法によれば、縮小部分が、貫通孔の他方の開口側に配置されている電気化学反応単セルを製造することができる。このため、貫通孔の一方の開口端からガスを流した場合、貫通孔の他方の開口端側において縮小部分が、ガスの流れの抵抗になることによって、ガスが、特に縮小部分の近傍に滞留し、滞留したガスが支持層に拡散し易くなるため、貫通孔の下流側でガスが希釈化して発電効率が低下することを抑制することができる。

（４）上記電気化学反応単セルの製造方法において、前記第２の積層体を焼成し、前記支持層と、前記燃料極と前記空気極とのいずれか一方の電極と、前記電解質層とが形成された第１の焼結体を形成する第１の焼成工程と、前記第１の焼結体の前記第１の方向の前記他方側の表面側に、前記一方の電極前駆体とは異なる他方の電極前駆体を配置することにより、前記第１の焼結体と前記他方の電極前駆体との第３の積層体を形成する第３の積層工程と、前記第３の積層体を焼成することにより、前記電気化学反応単セルを形成する第２の焼成工程と、を含むとしてもよい。本電気化学反応単セルの製造方法によれば、第１の積層工程において、電極前駆体を押圧することにより、支持層前駆体の貫通孔内に縮小部分を形成し、第２の積層工程を経た後、第１の焼成工程により、一度焼成する。その後、第３の積層工程を経る。これにより、支持層前駆体が焼成され支持層となった状態で、第３の積層工程を行えるため、第１の焼成工程以降に付与され得る外力によって、支持層が変形することを抑制することができる。したがって、貫通孔の縮小部分を確実に形成することができ、ガス拡散性を向上させた電気化学反応単セルを製造することができる。

（５）上記電気化学反応単セルの製造方法において、前記第２の積層体の前記第１の方向の前記他方側の表面側に、前記一方の電極前駆体と異なる他方の電極前駆体を配置することにより、第４の積層体を形成する第４の積層工程と、前記第４の積層体を焼成することにより、前記電気化学反応単セルを形成する第３の焼成工程と、を含むとしてもよい。本電気化学反応単セルの製造方法によれば、電気化学反応単セルの構成要素をすべて積層した後に焼成工程を行う。これにより、一度の焼成により、電気化学反応単セルを製造することができる。したがって、製造工程を簡素化することができる。

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応単セル（燃料電池単セルまたは電解セル）、電気化学反応単位（燃料電池発電単位）、複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）等の製造方法の形態で実現することが可能である。

第１実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。 図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。 図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。 単セル１１０の外観構成を簡略的に示す斜視図である。 図６のＶＩＩ−ＶＩＩの位置における単セル１１０のＹＺ断面構成を示す説明図である。 単セル１１０の製造方法を示すフローチャートである。 単セル１１０の製造工程（１）を示す説明図である。 単セル１１０の製造工程（２）を示す説明図である。 単セル１１０の製造工程（３）を示す説明図である。 第２実施形態における単セル１１０ＡのＹＺ断面構成を示す説明図である。 第３実施形態における単セル１１０ＢのＹＺ断面構成を示す説明図である。 第４実施形態における単セル１１０ＣのＹＺ断面構成を示す説明図である。 第５実施形態における単セル１１０の製造方法を示すフローチャートである。

Ａ．第１実施形態：
Ａ−１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を「上方向」といい、Ｚ軸負方向を「下方向」というものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。なお、Ｚ軸方向は、特許請求の範囲における第１の方向に相当し、Ｙ軸方向は、特許請求の範囲における第２の方向に相当する。また、燃料電池スタック１００は、特許請求の範囲における電気化学反応セルスタックに相当する。

燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）発電単位１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。

燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、「連通孔１０８」という。

各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿入されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。

各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。

また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。

燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。

（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。

図４および図５に示すように、発電の最小単位である発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿入される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。単セル１１０は、特許請求の範囲における燃料電池単セル、電気化学反応単セルに相当する。

インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。

単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んで上下方向（発電単位１０２が並ぶ配列方向）に互いに対向する空気極（カソード)１１４および燃料極（アノード）１１６とを備える。さらに、単セル１１０は、燃料極１１６の電解質層１１２側とは反対側の表面に配置されている支持層３００を備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６側に配置された支持層３００で電解質層１１２および空気極１１４を支持する燃料極支持形の単セルである。支持層３００の詳細構成については後述する。

電解質層１１２は、略矩形の平板形状部材であり、少なくともＺｒを含んでおり、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＣａＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）等の固体酸化物により形成されている。空気極１１４は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、ペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄））により形成されている。このように、本実施形態の単セル１１０（発電単位１０２）は、電解質として固体酸化物を含むため、本実施形態の燃料電池は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。

燃料極１１６は、略矩形の平板形状部材である。燃料極１１６は、電解質層１１２に隣接し、触媒機能を有する。支持層３００は、略矩形の平板形状部材であり、燃料極１１６の電解質層１１２とは反対側の表面に隣接しており、基板層ともいう。燃料極１１６と支持層３００とは、いずれも、例えば、Ｎｉ（ニッケル）とセラミック粒子とからなるサーメットや、Ｎｉ基合金等により形成されている。セラミック粒子は、酸素イオン伝導性を有し、例えば、電解質層１１２を形成する上述の各材料（ＹＳＺ等）である。

燃料極１１６は、主として、電解質層１１２から供給される酸素イオンと燃料ガスＦＧに含まれる水素等とを反応させて、電子と水蒸気とを生成する機能を発揮する。支持層３００は、主として、燃料極１１６と電解質層１１２と空気極１１４とを支持する機能を発揮するとともに、燃料ガスＦＧを燃料極１１６側に拡散させる役割を果たす。なお、燃料極１１６の触媒活性を高めるために、燃料極１１６におけるＮｉの含有率（ｍｏｌ％）は、支持層３００におけるＮｉの含有率より高いことが好ましい。また、支持層３００の強度を高めるために、支持層３００の上下方向（Ｚ軸方向）における厚さは燃料極１１６の上下方向における厚さより厚くすることが好ましい。支持層３００のガス拡散性を高めるために、支持層３００の気孔率は燃料極１１６の気孔率より高いことが好ましい。なお、燃料極１１６と支持層３００との境界は、例えば、単セル１１０において、上下方向（Ｚ軸方向）に平行な１つの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影して得られるＳＥＭ画像において、燃料極１１６と支持層３００とのＮｉの含有率、Ｎｉの平均粒径や気孔率の相違等に基づき特定することができる。

セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。なお、セパレータ１２０が接合された単セル１１０を「セパレータ付き単セル」という。

空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。

燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。

燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。

空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とが一体の部材として形成されていてもよい。

Ａ−２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。

各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。

各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。

Ａ−３．支持層３００の詳細構成：
図６は、単セル１１０の外観構成を簡略的に示す斜視図であり、図７は、図６のＶＩＩ−ＶＩＩの位置における単セル１１０のＹＺ断面構成を示す説明図である。支持層３００の外周面の内の燃料ガス供給連通孔１４２側（Ｙ軸正方向側）の表面には、３つの第１の開口３３０が、当該表面の長手方向（Ｘ軸に平行な方向）に並ぶように形成されている。３つの第１の開口３３０の面積は略同一である。一方、図４および図６に示すように、支持層３００の外周面の内の燃料ガス排出連通孔１４３側（Ｙ軸負方向側）の表面には、３つの第２の開口３４０が、当該表面の長手方向（Ｘ軸に平行な方向）に並ぶように形成されている。３つの第２の開口３４０のそれぞれは、上記３つの第１の開口３３０のそれぞれに対向する位置に形成されている。３つの第２の開口３４０の面積は略同一である。図５および図７に示すように、支持層３００の内部には、各第１の開口３３０から各第２の開口３４０まで、燃料ガス供給連通孔１４２から燃料ガス排出連通孔１４３に向かう方向、すなわち、燃料ガスＦＧの流れ方向（Ｙ軸負方向）に沿って延びている３つのガス流路孔３５０が形成されている。なお、ガス流路孔３５０は、特許請求の範囲における貫通孔に相当する。

図７に示すように、各ガス流路孔３５０は、重複流路部分３６０と、流入部分３７０と、流出部分３８０とを含む。重複流路部分３６０は、空気極１１４と燃料極１１６との対向（Ｚ方向）視で、燃料極１１６に重なる重複範囲Ｅ１内に位置する部分である。流入部分３７０は、第１の開口３３０と重複流路部分３６０との間に位置しており、流出部分３８０は、重複流路部分３６０と第２の開口３４０との間に位置している。重複流路部分３６０は、燃料ガスＦＧの流れ方向（ガス流路孔３５０の長手方向）に直交する断面積が、第１の開口３３０の面積に比べて小さい縮小部分３２２を含む。縮小部分３２２は、重複流路部分３６０の略全長にわたって形成されている。

本実施形態では、上述したように、第１の開口３３０は、燃料ガス供給連通孔１４２に対向しており、第２の開口３４０は、燃料ガス排出連通孔１４３に対向している。このため、第１の開口３３０は、燃料ガスＦＧが流入するガス流入口として機能し、第２の開口３４０は、燃料ガスＦＧが流出するガス流出口として機能する。なお、第１の開口３３０および第２の開口３４０が、ガス流入口とガス流出口とのいずれとして機能するかは、第１の開口３３０に連通するガス流路と第２の開口３４０に連通するガス流路とのいずれにガス供給源（例えば都市ガス源）が接続されるかによって判断することができる。また、単セル１１０や燃料電池スタック１００がガス供給源に接続される前でも、例えば、第１の開口３３０または第２の開口３４０に連通するガス流路に配置された流量調整用ポンプの供給方向から判断することができる。

また、後述の図１１に示すように、縮小部分３２２の燃料ガスＦＧの流れ方向に直交する断面（ＸＺ断面）において、上下方向（Ｚ軸方向）における長さＤ１は、水平方向（Ｘ軸方向）における長さＤ２より短い。また、重複流路部分３６０を構成する支持層３００の内壁面の内、燃料極１１６側の内壁面部分が重複流路部分３６０内に突出することによって縮小部分３２２が形成されている。

Ａ−４．燃料電池スタック１００の製造方法：
本実施形態における単セル１１０の製造方法の一例は、次の通りである。図８は、単セル１１０の製造方法を示すフローチャートであり、図９から図１１は、単セル１１０の製造工程（１）〜（３）を示す説明図である。

（１）準備工程
まず、支持層３００の焼成前の状態である支持層積層体と、燃料極１１６の焼成前の状態である燃料極用グリーンシート４２０と、電解質層１１２の焼成前の状態である電解質層用グリーンシート４３０とを準備する（図８のＳ１１０）。具体的には次の通りである。
（支持層用グリーンシート４１０の作製）
ＮｉＯ粉末（５０重量部）とＹＳＺ粉末（５０重量部）との混合粉末（１００重量部）に対して、造孔材である有機ビーズ（混合粉末に対して１５重量％）と、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエン＋エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整する。有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルやポリスチレンなどの高分子により形成された球状粒子である。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、厚さ２５０μｍの支持層用グリーンシート４１０を作製する。なお、支持層用グリーンシート４１０のＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との比率は、その性能を満足する限り適宜変更可能であり、例えばＮｉＯ粉末：ＹＳＺ粉末が６０：４０や４０：６０であっても構わない。つまり、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末が１００重量部となるように、ＮｉＯ粉末は４０〜６０重量部の間で適宜変更でき、残りをＹＳＺ粉末とすることができる。

次に、図９に示すように、１枚目の支持層用グリーンシート４１０（以下、「第１の支持層用グリーンシート４１０Ａ」という）を配置する。また、２枚目および３枚目の支持層用グリーンシート４１０のそれぞれを、例えば７等分に切断して７つの短冊状シート（４１０Ｂ，４１０Ｃ）を取得する。そして、２枚目の支持層用グリーンシート４１０から取得した４つの短冊状シート４１０Ｂを、第１の支持層用グリーンシート４１０Ａの上面に配置する。Ｚ方向視で、配置された４つの短冊状シート４１０Ｂのそれぞれの長手方向は、第１の支持層用グリーンシート４１０Ａの一の辺（Ｙ軸に平行な辺）に略平行であり、また、短冊状シート４１０Ｂ同士は、当該一の辺に直交する他の辺（Ｘ軸に平行な辺）に沿った方向において互いに所定の間隔を空けて配置されることによって、短冊状シート４１０Ｂ間に溝Ｍが形成されている。次に、３枚目の支持層用グリーンシート４１０から取得した４つの短冊状シート４１０Ｃを、各短冊状シート４１０Ｂの上面に重ねるように配置する。なお、短冊状シートを重ねる枚数は、２枚に限定されず、３枚以上でもよい。

次に、４枚目の支持層用グリーンシート４１０（以下、「第４の支持層用グリーンシート４１０Ｄ」という）を、４つの短冊状シート４１０Ｃの上面を跨ぐように配置する。第１の支持層用グリーンシート４１０Ａと、短冊状シート４１０Ｂと、短冊状シート４１０Ｃと、第４の支持層用グリーンシート４１０Ｄとの積層体が、上述の支持層積層体である。支持層積層体には、ガス流路孔３５０が形成されているこの支持層積層体は、特許請求の範囲における支持層前駆体に相当する。

（燃料極用グリーンシート４２０の作製）
ＮｉＯ粉末（６０重量部）とＹＳＺ粉末（４０重量部）との混合粉末（１００重量部）に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエン＋エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整する。なお、上記混合粉末に、更に、造孔材である有機ビーズ（混合粉末に対して３．９重量％）を加えて、ボールミルにて混合して、スラリーを調整することにより、気孔率が支持層用グリーンシート４１０より高い燃料極用グリーンシート４２０を作製することができる。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、厚さ１０μｍ〜３０μｍの燃料極用グリーンシート４２０を作製する。ガス流路孔３５０に直交する方向（Ｘ軸方向）とガス流路孔３５０に平行な方向（Ｙ軸方向）との両方向において、燃料極用グリーンシート４２０の寸法は、支持層積層体の寸法より小さい。なお、燃料極用グリーンシート４２０のＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との比率は、その性能を満足する限り適宜変更可能であり、例えばＮｉＯ粉末：ＹＳＺ粉末が５０：５０や４０：６０であっても構わない。つまり、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末が１００重量部となるように、ＮｉＯ粉末は４０〜６０重量部の間で適宜変更でき、残りをＹＳＺ粉末とすることができる。この燃料極用グリーンシート４２０は、特許請求の範囲における燃料極前駆体、一方の電極前駆体に相当する。

（電解質層用グリーンシート４３０の作製）
ＹＳＺ粉末（１００重量部）に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエン＋エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、厚さ１０μｍの電解質層用グリーンシート４３０を作製する。この電解質層用グリーンシート４３０は、特許請求の範囲における電解質層前駆体に相当する。

（２）第１の積層工程
次に、支持層積層体に燃料極用グリーンシート４２０を積層する（図８のＳ１２０）。具体的には、図９に示すように、上記支持層積層体の第４の支持層用グリーンシート４１０Ｄの上面に、燃料極用グリーンシート４２０を配置し、燃料極用グリーンシート４２０の上面全体を押圧する。これにより、第４の支持層用グリーンシート４１０Ｄが燃料極用グリーンシート４２０に押し込まれ、上記溝Ｍに対向する部分が、該溝Ｍ内に突出することによって、上記縮小部分３２２が形成される。これにより、支持層積層体と燃料極用グリーンシート４２０とが圧着されて、燃料極前駆体−支持層積層体（以下、「第１の積層体」という）が作製される。また、燃料極１１６の上面部分は、上下方向視で、ガス流路孔３５０の第１の開口３３０と第２の開口３４０との内側に位置するため、特許請求の範囲における内側表面部分に相当する。

（３）第２の積層工程
次に、第１の積層体に電解質層用グリーンシート４３０を積層する（図８のＳ１３０）。具体的には、第１の積層体の上面（燃料極用グリーンシート４２０が積層されている側の表面）に、電解質層用グリーンシート４３０を配置し、電解質層用グリーンシート４３０の上面全体を押圧することによって第１の積層体と電解質層用グリーンシート４３０とが圧着されて、第１の積層体−電解質層前駆体（以下、「第２の積層体」という）が作製される。

（４）第１の焼成工程
次に、第２の積層体を焼成する（図８のＳ１４０）。具体的には、第２の積層体を、約２８０℃で脱脂し、さらに、例えば１４００℃にて焼成を行うことによって、支持層３００と電解質層１１２と燃料極１１６との焼結体（以下、「第１の焼結体」という）を得る。なお、予め支持層積層体の上記溝Ｍ内に可燃性材料ペーストを配置した上で焼成し、可燃性材料ペーストを焼失させてもよい。これによって、可燃性材料ペーストを用いない場合に比べて、ガス流路孔３５０の形状が焼成によって変形することを抑制することができる。

（５）第３の積層工程
次に、第１の焼結体に活性層用ペースト４４０を積層する（図８のＳ１５０）。具体的には、空気極１１４の材料として、ＬＳＣＦ粉末と、ＧＤＣ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、活性層用ペースト４４０を調製する。この活性層用ペースト４４０は、特許請求の範囲における空気極前駆体、他の電極前駆体に相当する。図１１に示すように、調整された活性層用ペースト４４０を、第１の焼結体の電解質層１１２側の表面に、スクリーン印刷によって塗布することにより、第１の焼結体−空気極前駆体（以下、「第３の積層体」という）が作製される。

（６）第２の焼成工程
次に、第３の積層体を焼成する（図８のＳ１６０）。具体的には、活性層用ペースト４４０を乾燥させた後、第３の積層体を、例えば１１００℃にて焼成を行うことによって、第１の焼結体における電解質層１１２側の表面に、空気極１１４が形成される。これにより、上記縮小部分３２２を有するガス流路孔３５０が形成された単セル１１０が製造される。

以上の工程により、上述した構成の単セル１１０が製造される。なお、単セル１１０が製造された後、例えば、空気極１１４と空気極側集電体１３４との接合やボルト２２による燃料電池スタック１００の締結等の組み立て工程が行われることにより、上述した構成の燃料電池スタック１００が製造される。なお、ガス流路孔３５０を有する支持層積層体を形成する方法としては、グリーンシートを積層する方法に限らず、押し出し成形によりガス流路孔３５０を有する支持層押し出し成形体として形成する方法などを利用してもよい。

Ａ−５．本実施形態の効果：
本実施形態では、支持層３００となる支持層積層体にガス流路孔３５０が形成されているため、支持層積層体にガス流路孔３５０が形成されていない構成に比べて、支持層３００を薄くすることなく、ガス流路孔３５０を介して、燃料ガスＦＧが燃料極１１６に近い位置まで送られる単セル１１０を製造することができる。燃料ガスＦＧが燃料極１１６に近い位置まで送られると、燃料ガスＦＧが支持層３００を介して燃料極１１６側に拡散するまでの拡散距離が短くなるため、燃料極１１６側へのガス拡散性が向上する。また、支持層積層体の上面（第１の方向の一方側の表面）に燃料極１１６となる燃料極用グリーンシート４２０が配置される。そして、燃料極用グリーンシート４２０の上面（電極前駆体の第１の方向の上記一方側の表面）の内、第１の方向視でガス流路孔３５０の開口端（第１の開口３３０、第２の開口３４０）より内側に位置する内側表面部分が、ガス流路孔３５０側（第１の方向の他方側）に押圧されることにより、燃料極−支持層積層体が形成される。これにより、ガス流路孔３５０の内、第１の方向視で燃料極用グリーンシート４２０と重なる部分である重複部分が、ガス流路孔３５０の軸方向に直交する断面積がガス流路孔３５０の開口端の面積に比べて小さい縮小部分３２２を含む電気化学反応単セルを製造することができる。燃料ガスＦＧが第１の開口３３０から第２の開口３４０に流れる際、ガス流路孔３５０において縮小部分３２２が燃料ガスＦＧの流れの抵抗になることによって、燃料ガスＦＧが重複流路部分３６０に滞留し、滞留した燃料ガスＦＧが支持層３００に拡散し易くなるため、ガス拡散性をより向上させることができる。

また、縮小部分３２２のＸＺ断面において、上下方向（Ｚ軸方向）における長さＤ１は、水平方向（Ｘ軸方向）における長さＤ２より短い。このため、上下方向（Ｚ軸方向）における長さＤ１が、水平方向（Ｘ軸方向）における長さＤ２以上である場合に比べて、燃料極１１６側に対向する内壁面が広くなる分だけ、燃料極１１６側へのガス拡散性をより向上させることができる。

さらに、燃料極１１６側の内壁面部分の表面積Ｓ１が、燃料極１１６とは反対側の内壁面部分の表面積Ｓ２より大きくなっている。このため、燃料極１１６側の内壁面部分の表面積Ｓ１が、燃料極１１６とは反対側の内壁面部分の表面積Ｓ２より小さい場合に比べて、燃料極１１６側への燃料ガスＦＧの拡散性を向上させることができる。

Ｂ．第２実施形態：
図１２は、第２実施形態における単セル１１０ＡのＹＺ断面構成を示す説明図である。第２実施形態の単セル１１０Ａの構成の内、上述した第１実施形態の単セル１１０と同一の構成については、同一符号を付すことによって、その説明を省略する。

本実施形態の単セル１１０Ａの支持層３００Ａには、ガス流路孔３５０Ａが形成されており、このガス流路孔３５０Ａの重複流路部分３６０Ａは、縮小部分３２２Ａを含む。この縮小部分３２２Ａは、図１２に示すように、第１の開口３３０から第２の開口３４０に向かうに連れて、燃料ガスＦＧの流れ方向（Ｙ軸負方向）における断面積が小さくなっている、すなわち、径小になっている。このため、燃料ガスＦＧに対する圧力損失の変化を緩やかにしつつ、ガス拡散性をより向上させることができる。燃料極１１６Ａは、第１の開口３３０から第２の開口３４０に向かうに連れて、燃料極１１６Ａの下面部分が下方に突出している、上下方向の厚さが厚くなっている。

このような単セル１１０Ａの製造方法の一例は、次の通りである。なお、上述した第１実施形態の単セル１１０の製造方法と同一の内容については、その説明を省略する。また、上述した第１実施形態の単セル１１０の製造方法と同一の構成については、同一符号を付す。第２実施形態における単セル１１０Ａの製造方法は、第１実施形態における単セル１１０の製造方法において以下の点で異なる。

（燃料極用グリーンシート４２０Ａの作製）
ＮｉＯ粉末（６０重量部）とＹＳＺ粉末（４０重量部）との混合粉末（１００重量部）に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエン＋エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整する。なお、上記混合粉末に、更に、造孔材である有機ビーズ（混合粉末に対して３．９重量％）を加えて、ボールミルにて混合して、スラリーを調整することにより、気孔率が支持層用グリーンシート４１０より高い燃料極用グリーンシート４２０Ａを作製することができる。

得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化する。この薄膜化する際に、部分的に厚さを厚くしたい位置でドクターブレード法におけるブレードギャップを大きくしていくことで、部分的に厚さを厚くした燃料極用グリーンシート４２０Ａを作製する。具体的には、燃料極用グリーンシート４２０Ａは、図１２に示すように、第１の部分４２０Ａ１と、第２の部分４２０Ａ２とを有する。第１の部分４２０Ａ１は、上下方向視で、ガス流路孔３５０Ａと重なる領域内において、ガス流路孔３５０Ａの第１の開口３３０端側に位置する。第２の部分４２０Ａ２は、ガス流路孔３５０Ａの第２の開口３４０端側に位置し、燃料極用グリーンシート４２０Ａの下面部分が突出することによって燃料極用グリーンシート４２０Ａの上下方向の厚さが第１の部分４２０Ａ１より厚くなっている。ガス流路孔３５０に直交する方向（Ｘ軸方向）とガス流路孔３５０に平行な方向（Ｙ軸方向）との両方向において、燃料極用グリーンシート４２０Ａの寸法は、支持層積層体の寸法より小さい。

部分的に厚さを厚くした燃料極用グリーンシート４２０Ａを用いて、上述した第１実施形態の単セル１１０の製造方法と同様に単セル１１０Ａを作成する。燃料極用グリーンシート４２０Ａの厚さを支持層積層体の第２の開口３４０側に向かって徐々に厚くすることで、図１２に示すように、第１の開口３３０から第２の開口３４０に向かうに連れて、燃料ガスＦＧの流れ方向（Ｙ軸負方向）における断面積が小さくなっている単セル１１０Ａを作製することができる。

Ｃ．第３実施形態：
図１３は、第３実施形態における単セル１１０ＢのＹＺ断面構成を示す説明図である。第３実施形態の単セル１１０Ｂの構成の内、上述した第１実施形態の単セル１１０と同一の構成については、同一符号を付すことによって、その説明を省略する。

本実施形態の単セル１１０Ｂの支持層３００Ｂには、ガス流路孔３５０Ｂが形成されており、このガス流路孔３５０Ｂの重複流路部分３６０Ｂは、縮小部分３２２Ｂを含む。この縮小部分３２２Ｂは、図１３に示すように、重複流路部分３６０Ｂの長手方向において第１の開口３３０よりも第２の開口３４０に近い位置（燃料ガスＦＧの流れ方向（Ｙ軸負方向）の下流側）に配置されている。燃料極１１６Ｂは、第１の開口３３０よりも第２の開口３４０に近い位置において燃料極１１６Ａの下面部分が下方に突出している、すなわち、上下方向の厚さが厚くなっている。

第１の開口３３０から重複流路部分３６０Ｂに流入した燃料ガスＦＧは、重複流路部分３６０Ｂ内において燃料極１１６側に拡散して発電反応に使用される。このため、重複流路部分３６０Ｂにおいて、下流側の燃料ガスＦＧの濃度は、上流側の燃料ガスＦＧの濃度に比べて低くなる傾向にある。これに対して、本実施形態によれば、縮小部分３２２Ｂは、重複流路部分３６０Ｂの下流側に配置されている。このため、重複流路部分３６０Ｂの下流側において燃料ガスＦＧの濃度が低下することを抑制し、重複流路部分３６０Ｂにおける上流側と下流側との発電効率のバラツキを抑制することができる。

このような単セル１１０Ｂの製造方法の一例は、次の通りである。なお、上述した第１実施形態の単セル１１０の製造方法と同一の内容については、その説明を省略する。また、上述した第１実施形態の単セル１１０の製造方法と同一の構成については、同一符号を付す。第３実施形態における単セル１１０Ｂの製造方法は、第１実施形態における単セル１１０の製造方法において以下の点で異なる。

（燃料極用グリーンシート４２０Ｂの作製）
ＮｉＯ粉末（６０重量部）とＹＳＺ粉末（４０重量部）との混合粉末（１００重量部）に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエン＋エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整する。なお、上記混合粉末に、更に、造孔材である有機ビーズ（混合粉末に対して３．９重量％）を加えて、ボールミルにて混合して、スラリーを調整することにより、気孔率が支持層用グリーンシート４１０より高い燃料極用グリーンシート４２０を作製することができる。

得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、厚さ１０μｍ〜３０μｍの燃料極用グリーンシート４２０を作製する。ガス流路孔３５０に直交する方向（Ｘ軸方向）とガス流路孔３５０に平行な方向（Ｙ軸方向）との両方向において、燃料極用グリーンシート４２０の寸法は、支持層積層体の寸法より小さい。次に、燃料極用グリーンシート４２０の第２の開口側に配置される箇所に、短冊状にカットした別の燃料極用グリーンシートを積層して、第２の開口３４０側に配置される部分４２０Ｂ１の厚みが厚く形成された燃料極用グリーンシート４２０Ｂが作製される。

第２の開口３４０側に配置される部分４２０Ｂ１の厚みが厚く形成された燃料極用グリーンシート４２０Ｂを用いて、上述した第１実施形態の単セル１１０の製造方法と同様に単セル１１０Ｂを作製する。燃料極用グリーンシート４２０Ｂは第２の開口３４０側に配置される部分４２０Ｂ１の厚みが厚く形成されているので、図１３に示すように、重複流路部分３６０Ｂの長手方向において第１の開口３３０よりも第２の開口３４０に近い位置（燃料ガスＦＧの流れ方向（Ｙ軸負方向）の下流側）に縮小部分３２２Ｂが配置されている単セル１１０Ｂを作製することができる。

Ｄ．第４実施形態：
図１４は、第４実施形態における単セル１１０ＣのＹＺ断面構成を示す説明図である。第４実施形態の単セル１１０Ｃの構成の内、上述した第１実施形態の単セル１１０と同一の構成については、同一符号を付すことによって、その説明を省略する。

本実施形態の単セル１１０Ｃの支持層３００Ｃには、ガス流路孔３５０Ｃが形成されており、このガス流路孔３５０Ｃの重複流路部分３６０Ｃは、縮小部分３２２Ｃを含む。この縮小部分３２２Ｃは、図１４に示すように、重複流路部分３６０Ｃの長手方向における中央部に配置されている。燃料極１１６Ｃは、重複流路部分３６０Ｃの長手方向における中央部において燃料極１１６Ａの下面部分が下方に突出している、すなわち、上下方向の厚さが厚くなっている。

重複流路部分３６０Ｃの中央部は、端側に比べて熱がこもることによって高温になり易く、発電し難くなることがある。これに対して、本実施形態によれば、縮小部分３２２Ｃは、重複流路部分３６０Ｃの長手方向における中央部に配置されている。このため、重複流路部分３６０Ｃの中央部において燃料ガスＦＧの濃度が高くなり、重複流路部分３６０Ｂにおける中央部と端側との発電効率のバラツキを抑制することができる。

このような単セル１１０Ｃの製造方法の一例は、次の通りである。なお、上述した第１実施形態の単セル１１０の製造方法と同一の内容については、その説明を省略する。なお、上述した第１実施形態の単セル１１０の製造方法と同一の構成については、同一符号を付す。第４実施形態における単セル１１０Ｃの製造方法は、第１実施形態における単セル１１０の製造方法において以下の点で異なる。

（燃料極用グリーンシート４２０Ｃの作製）
ＮｉＯ粉末（６０重量部）とＹＳＺ粉末（４０重量部）との混合粉末（１００重量部）に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエン＋エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整する。なお、上記混合粉末に、更に、造孔材である有機ビーズ（混合粉末に対して３．９重量％）を加えて、ボールミルにて混合して、スラリーを調整することにより、気孔率が支持層用グリーンシート４１０より高い燃料極用グリーンシート４２０を作製することができる。

得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、厚さ１０μｍ〜３０μｍの燃料極用グリーンシート４２０を作製する。ガス流路孔３５０に直交する方向（Ｘ軸方向）とガス流路孔３５０に平行な方向（Ｙ軸方向）との両方向において、燃料極用グリーンシート４２０の寸法は、支持層積層体の寸法より小さい。次に、燃料極用グリーンシート４２０の中央部に、短冊状にカットした別の燃料極用グリーンシート４２０を積層して、中央部４２０Ｃ１の厚みが厚く形成された燃料極用グリーンシート４２０Ｃが作製される。

中央部４２０Ｃ１の厚みが厚く形成された燃料極用グリーンシート４２０Ｃを用いて、上述した第１実施形態の単セル１１０の製造方法と同様に単セル１１０Ｃを作製する。燃料極用グリーンシート４２０Ｃは中央部４２０Ｃ１の厚みが厚く形成されているので、図１４に示すように、重複流路部分３６０Ｃの長手方向における中央部に縮小部分３２２Ｃが配置されている単セル１１０Ｃを作製することができる。

Ｅ．第５実施形態：
図１５は、上記単セル１１０を、第１実施形態とは別の方法で製造するための単セル１１０の製造方法を示すプロ―チャートである。上述した第１実施形態の単セル１１０と同一の構成については、同一符号を付す。また、同一の内容については、その説明を省略する。第５実施形態の単セル１１０の製造方法は、第１実施形態における単セル１１０の製造方法において以下の点で異なる。

（第４の積層工程）
第５実施形態の単セル１１０の製造方法では、第２の積層工程（Ｓ１３０）の後、当該第２の積層工程で得られた第２の積層体の電解質層用グリーンシート４３０側の表面に、活性層用ペースト４４０をスクリーン印刷によって塗布し、第２の積層体−空気極前駆体（以下、「第４の積層体」という）を作成する（図１５のＳ２１０）。つまり、第４の積層工程までに積層された各部位は焼成されておらず、グリーンシート及びペースト又はこれらの乾燥体である。

（第３の焼成工程）
その後、活性層用ペースト４４０を乾燥させた後、第４の積層体を、例えば１４００℃にて焼成を行うことによって、第２の積層体の電解質層用グリーンシート４３０側の表面に、空気極１１４が形成される（図１５のＳ２２０）。これにより、上記縮小部分３２２を有するガス流路孔３５０が形成された単セル１１０が製造される。上述した第５の実施形態における単セル１１０の製造方法によれば、一度の焼成で単セル１１０を作製することができる。

Ｆ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

第１の積層工程において、ガス流路孔３５０に直交する方向（Ｘ軸方向）において、燃料極用グリーンシート４２０の寸法は、支持層積層体の寸法以上であるとしてもよい。要するに、少なくともガス流路孔３５０に平行な方向（Ｙ軸方向）において、燃料極用グリーンシート４２０の寸法が、支持層積層体の寸法より小さければよい。このような構成であれば、第の１の積層工程において、燃料極用グリーンシート４２０の上面全体を押圧することによってガス流路孔３５０に縮小部分３２２を形成することができる。また、ガス流路孔３５０に平行な方向（Ｙ軸方向）において、燃料極用グリーンシート４２０の寸法は、支持層積層体の寸法以上であるとしてもよい。ただし、この場合には、燃料極用グリーンシート４２０の上面の内、上下方向視でガス流路孔３５０の両端より内側の上面部分だけを押圧するか、あるいは、燃料極用グリーンシート４２０の上面の内、ガス流路孔３５０の両端の上面部分より大きい力で内側の上面部分を押圧することが好ましい。

また、上記実施形態では、電解質層前駆体を電解質層用グリーンシート４３０として説明したが、電解質層用ペーストとしてもよい。さらに、燃料極前駆体を燃料極用グリーンシート４２０として説明したが、燃料極用ペーストとしてもよい。

上記実施形態では、支持層３００が、燃料極１１６の電解質層１１２とは反対側に配置された単セル１１０の製造方法に、本発明を適用した例を説明したが、これに限定されず、支持層が、空気極１１４の電解質層１１２とは反対側に配置された単セルの製造方法に、本発明を適用してもよい。この場合、活性層用ペースト４４０は、特許請求の範囲における空気極前駆体、一方の電極前駆体に相当する。

上記実施形態では、単セル１１０，１１０Ａ〜１１０Ｃは、燃料極１１６の電解質層１１２側とは反対側の表面に支持層３００が配置されているとしたが、これに限定されず、空気極１１４の電解質層１１２側とは反対側の表面に支持層が配置されているとしてもよいし、さらには、燃料極１１６の電解質層１１２側とは反対側の表面と空気極１１４の電解質層１１２側とは反対側の表面との両方にそれぞれ支持層が配置されているとしてもよい。なお、単セル１１０，１１０Ａ〜１１０Ｃは、電解質層１１２と燃料極１１６との間、または、電解質層１１２と空気極１１４との間に、例えば拡散防止層などの中間層が配置されているとしてもよい。

本明細書において、空気極および燃料極は、活性層を意味し、支持層は、電極の活性層と同一材料で形成されたもの（例えば燃料極の基板層）でもよいし、異なる材料で形成されたものでもよい。支持層は、多孔質であることが好ましい。また、支持層は、空気極や燃料極に隣接して配置されたものに限定されず、他の部材を介して配置されているとしてもよい。

上記実施形態において、縮小部分３２２のＸＺ断面において、上下方向（Ｚ軸方向）における長さＤ１が、水平方向（Ｘ軸方向）における長さＤ２以上であるとしてもよい。このような構成であれば、上下方向（Ｚ軸方向）における長さＤ１は、水平方向（Ｘ軸方向）における長さＤ２より短い場合に比べて、上下方向における支持層３００の強度を向上させることができる。

上記実施形態において、重複流路部分３６０を構成する支持層３００の内壁面の内、燃料極１１６側の内壁面部分の表面積が、燃料極１１６とは反対側の内壁面部分の表面積以下であるとしてもよい。

上記実施形態において、支持層３００に形成されるガス流路孔３５０の数は、１つでもよいし、２つでもよいし、４つ以上でもよい。支持層３００に形成されるガス流路孔３５０が複数である場合、複数のガス流路孔３５０の内、複数のガス流路孔３５０の並び方向の端側に位置する第１のガス流路孔３５０（図６の両端に位置するガス流路孔３５０）の縮小部分３２２の断面積は、当該第１のガス流路孔３５０より中央側に位置する第２のガス流路孔３５０（図６の中央に位置するガス流路孔３５０）の縮小部分３２２の断面積より大きいとしてもよい。このような構成によれば、端側に位置する第１のガス流路孔３５０では、流入する燃料ガスＦＧに対する圧力損失が相対的に小さいため、支持層３００の側面から燃料ガスＦＧが漏れ出ることを抑制することができる。一方、中央側に位置する第２のガス流路孔３５０では、流入する燃料ガスＦＧに対する圧力損失が相対的に大きいため、燃料ガスＦＧが支持層３００全体に拡散し易くなり、ガス拡散性をより向上させることができる。なお、端側に位置する第１のガス流路孔３５０の縮小率が、中央側に位置する第２のガス流路孔３５０の縮小率より大きいとしてもよい。縮小率は、第１の開口３３０の面積に対する縮小部分３２２のＸＺ断面積の比率である。このような構成でも、上記構成と同様の効果を得ることができる。

また、燃料極１１６や空気極１１４は、１つのブロック体に限らず、複数のブロックが配列された構成でもよい。このような場合には、複数のブロックの内の少なくとも１つに対して本発明を適用すれば、支持層の強度の確保とガス拡散性の向上との両立を図ることができる。

また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる発電単位１０２の個数は、あくまで一例であり、発電単位１０２の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００の締結に使用されるボルト２２の個数は、あくまで一例であり、ボルト２２の個数は燃料電池スタック１００に要求される締結力等に応じて適宜決められる。

また、上記実施形態では、ボルト２２の両側にナット２４が嵌められているとしているが、ボルト２２が頭部を有し、ナット２４はボルト２２の頭部の反対側にのみ嵌められているとしてもよい。

また、上記実施形態では、エンドプレート１０４，１０６が出力端子として機能するとしているが、エンドプレート１０４，１０６の代わりに、エンドプレート１０４，１０６のそれぞれと接続された別部材（例えば、エンドプレート１０４，１０６のそれぞれと発電単位１０２との間に配置された導電板）が出力端子として機能するとしてもよい。

また、上記実施形態では、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間の空間を各マニホールドとして利用しているが、これに代えて、各ボルト２２の軸部に軸方向の孔を形成し、その孔を各マニホールドとして利用してもよい。また、各マニホールドを各ボルト２２が挿入される各連通孔１０８とは別に設けてもよい。

また、上記実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合には、１つのインターコネクタ１５０が隣接する２つの発電単位１０２に共有されるとしているが、このような場合でも、２つの発電単位１０２がそれぞれのインターコネクタ１５０を備えてもよい。また、上記実施形態では、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２の上側のインターコネクタ１５０や、最も下に位置する発電単位１０２の下側のインターコネクタ１５０は省略されているが、これらのインターコネクタ１５０を省略せずに設けてもよい。

また、上記実施形態において、燃料極側集電体１４４は、空気極側集電体１３４と同様の構成であってもよく、燃料極側集電体１４４と隣接するインターコネクタ１５０とが一体部材であってもよい。また、空気極側フレーム１３０ではなく燃料極側フレーム１４０が絶縁体であってもよい。また、空気極側フレーム１３０や燃料極側フレーム１４０は、多層構成であってもよい。

また、上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。

また、上記実施形態において、都市ガスを改質して水素リッチな燃料ガスＦＧを得るとしているが、ＬＰガスや灯油、メタノール、ガソリン等の他の原料から燃料ガスＦＧを得るとしてもよいし、燃料ガスＦＧとして純水素を利用してもよい。

本明細書において、部材（または部材のある部分、以下同様）Ａを挟んで部材Ｂと部材Ｃとが互いに対向するとは、部材Ａと部材Ｂまたは部材Ｃとが隣接する形態に限定されず、部材Ａと部材Ｂまたは部材Ｃとの間に他の構成要素が介在する形態を含む。例えば、電解質層１１２と空気極１１４との間に他の層が設けられた構成であっても、空気極１１４と燃料極１１６とは電解質層１１２を挟んで互いに対向すると言える。

また、上記実施形態（または変形例、以下同様）では、燃料電池スタック１００に含まれるすべての発電単位１０２について、支持層に形成されたガス流路孔に縮小部分を設けるという構成であるとしているが、燃料電池スタック１００に含まれる少なくとも１つの発電単位１０２について、そのような構成となっていれば、支持層の強度の確保とガス拡散性の向上との両立を図ることができるという効果を奏する。

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（ＳＯＥＣ）の最小単位である電解セル単位や、複数の電解セル単位を備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６−８１８１３号公報に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解セル単位および電解セルスタックにおいても、上記実施形態と同様に、支持層に形成されたガス流路孔に縮小部分を設けるという構成を採用すれば、支持層の強度の確保とガス拡散性の向上との両立を図ることができるという効果を奏する。

また、上記実施形態では、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を例に説明したが、本発明は、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）といった他のタイプの燃料電池（または電解セル）にも適用可能である。また、本発明は、平板型のセルに限らず、例えば円筒型等のセルにも適用可能である。

２２：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：分岐部 １００：燃料電池スタック １０２：発電単位 １０４，１０６：エンドプレート １０８：連通孔 １１０，１１０Ａ〜１１０Ｃ：単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６，１１６Ａ〜１１６Ｃ：燃料極 １２０：セパレータ １２１：孔 １３０：空気極側フレーム １３１：孔 １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １３５：集電体要素 １４０：燃料極側フレーム １４１：孔 １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：連接部 １５０：インターコネクタ １６１：酸化剤ガス導入マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス導入マニホールド １７２：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室 ３００，３００Ａ〜３００Ｃ：支持層 ３２２，３２２Ａ〜３２２Ｃ：縮小部分 ３３０：第１の開口 ３４０：第２の開口 ３５０，３５０Ａ〜３５０Ｃ：ガス流路孔 ３６０，３６０Ａ〜３６０Ｃ：重複流路部分 ３７０：流入部分 ３８０：流出部分 ４１０，４１０Ａ〜４１０Ｃ：支持層用グリーンシート ４２０，４２０Ａ〜４２０Ｃ：燃料極用グリーンシート ４３０：電解質層用グリーンシート ４４０：活性層用ペースト Ｅ１：重複範囲 ＦＧ：燃料ガス ＦＯＧ：燃料オフガス Ｍ：溝 ＯＧ：酸化剤ガス ＯＯＧ：酸化剤オフガス Ｓ１，Ｓ２：表面積

Claims (6)

1. 電解質層と、
   前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、
   前記空気極の前記電解質層側とは反対側の表面と前記燃料極の前記電解質層側とは反対側の表面との少なくとも一方に配置されている支持層と、
   を備える電気化学反応単セルの製造方法において、
   前記第１の方向に直交する第２の方向に延びる貫通孔が形成され、前記支持層となる支持層前駆体を準備する準備工程と、
   前記支持層前駆体の前記第１の方向の一方側の表面に、前記燃料極となる燃料極前駆体および前記空気極となる空気極前駆体のいずれか一方の電極前駆体を配置し、前記電極前駆体の前記第１の方向の前記一方側の表面の内、前記第１の方向視で前記貫通孔の開口端より内側に位置する内側表面部分を、前記第１の方向の他方側に押圧することにより、前記第１の方向視で前記貫通孔の内、前記内側表面部分と重なる部分が、前記貫通孔の軸方向に直交する断面積が前記貫通孔の開口端の面積に比べて小さい縮小部分を含む前記支持層前駆体と前記電極前駆体との第１の積層体を形成する第１の積層工程と、
   前記第１の積層体の前記第１の方向の前記一方側の表面に前記電解質層となる電解質層前駆体を配置することにより、前記第１の積層体と前記電解質層前駆体との第２の積層体を形成する第２の積層工程と、を含むことを特徴とする、電気化学反応単セルの製造方法。
2. 請求項１に記載の電気化学反応単セルの製造方法において、
   前記電極前駆体の前記第２の方向の両端は、前記第１の方向視で、前記支持層前駆体の前記第２の方向の両端より内側に位置することを特徴とする、電気化学反応単セルの製造方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の電気化学反応単セルの製造方法において、
   前記電極前駆体は、前記第１の方向視で前記内側表面部分および前記貫通孔と重なる領域内において、前記貫通孔の一方の開口端側に位置する第１の部分と、前記貫通孔の他方の開口端側に位置し、前記電極前駆体の前記第１の方向の前記他方側の表面部分が突出することによって前記第１の方向の厚さが前記第１の部分より厚くなっている第２の部分とを有することを特徴とする、電気化学反応単セルの製造方法。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルの製造方法において、
   前記第２の積層体を焼成し、前記支持層と、前記燃料極と前記空気極とのいずれか一方の電極と、前記電解質層とが形成された第１の焼結体を形成する第１の焼成工程と、
   前記第１の焼結体の前記第１の方向の前記一方側の表面側に、前記一方の電極前駆体とは異なる他方の電極前駆体を配置することにより、前記第１の焼結体と前記他方の電極前駆体との第３の積層体を形成する第３の積層工程と、
   前記第３の積層体を焼成することにより、前記電気化学反応単セルを形成する第２の焼成工程と、を含むことを特徴とする、電気化学反応単セルの製造方法。
5. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルの製造方法において、
   前記第２の積層体の前記第１の方向の前記一方側の表面側に、前記一方の電極前駆体と異なる他方の電極前駆体を配置することにより、第４の積層体を形成する第４の積層工程と、
   前記第４の積層体を焼成することにより、前記電気化学反応単セルを形成する第３の焼成工程と、を含むことを特徴とする、電気化学反応単セルの製造方法。
6. 複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタックの製造方法において、
   前記複数の電気化学反応単セルの少なくとも１つを、請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルの製造方法によって製造するセル製造工程と、
   前記複数の電気化学反応単セルのそれぞれを互いに電気的に接続する集電部材を組み付ける組付工程と、を含むことを特徴とする、電気化学反応セルスタックの製造方法。

Images