JP2018174065A - 電気化学反応単セル、電気化学反応セルスタック、および、電気化学反応セルスタックの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電気化学反応単セルの性能低下と、空気極の活性層と他の層との剥離とを抑制する。【解決手段】固体酸化物を含む電解質層と、電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を備える電気化学反応単セルにおいて、空気極は、ペロブスカイト型酸化物と希土類ドープセリアとを含有する活性層を有し、活性層は、第１の方向の一方側から応力を受けた場合に生じる少なくとも１つの破断面に、互いの形状が同じである一対の境界線の間の領域である亀裂が複数存在し、かつ、複数の亀裂の内、第１の方向に直交し、かつ破断面に平行な第２の方向の寸法が第１の方向の寸法より長い特定亀裂の数の割合が５０％未満である、特定領域が存在するように構成されている。【選択図】図８

Description

本明細書によって開示される技術は、電気化学反応単セルに関する。

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣの構成単位である燃料電池単セル（以下、単に「単セル」という）は、固体酸化物を含む電解質層と、電解質層を挟んで所定の方向(以下、「第１の方向」という)に互いに対向する空気極および燃料極とを備える。空気極は、例えば、ペロブスカイト型酸化物と希土類ドープセリアとを含有する活性層を含む。また、空気極の活性層内に複数の細隙が含まれたものが知られている（例えば特許文献１参照）。

特許第５６０５８８８号公報

空気極が上述した構成の活性層を備えるＳＯＦＣでは、例えば低酸素雰囲気に晒された場合や過剰な発電集中が起きた場合に、面内の温度分布のばらつきや材料間の熱膨張率の相違等により、空気極の活性層の内部や、空気極の活性層と当該空気極の活性層に隣接する他の層との間の界面に熱応力が発生し、空気極の活性層の内部や界面に亀裂（クラック）が発生することがある。ここで、空気極の活性層に、第１の方向に直交する第２の方向の寸法が上記第１の方向の寸法より長い亀裂（以下、「横亀裂」という）が多く発生するほど、空気極から電解質層へと第１の方向に沿って直線状に連続的に繋がるイオン伝導経路が少なくなるため、ＳＯＦＣの発電効率が低下する。また、横亀裂は、空気極の活性層と他の層との剥離の起点になる。このため、空気極の活性層に横亀裂が多く発生するほど、空気極の活性層と他の層との剥離が生じやすくなる。なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」ともいう）の構成単位である電解単セルにも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルという。

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

（１）上記電気化学反応単セルにおいて、固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を備える電気化学反応単セルにおいて、前記空気極は、ペロブスカイト型酸化物と希土類ドープセリアとを含有する活性層を有し、前記活性層は、前記第１の方向の一方側から応力を受けた場合に生じる少なくとも１つの破断面に、互いの形状が同じである一対の境界線の間の領域である亀裂が複数存在し、かつ、前記複数の亀裂の内、前記第１の方向に直交し、かつ前記破断面に平行な第２の方向の寸法が前記第１の方向の寸法より長い特定亀裂の数の割合が５０％未満である、特定領域が存在するように構成されていることを特徴とする構成としてもよい。空気極の活性層に、第１の方向に直交する第２の方向の寸法が上記第１の方向の寸法より長い特定亀裂（横亀裂）が多く発生するほど、空気極から電解質層へと第１の方向に沿って直線状に連続的に繋がるイオン伝導経路が少なくなるため、ＳＯＦＣの発電効率が低下する構成としてもよい。また、特定亀裂は、空気極の活性層と他の層との剥離の起点になる構成としてもよい。このため、空気極の活性層に特定亀裂が多く発生するほど、空気極の活性層と他の層との剥離が生じやすくなる構成としてもよい。これに対して、本電気化学反応単セルによれば、空気極の活性層は、第１の方向の一方側から応力を受けた場合に生じる少なくとも１つの破断面に、特定亀裂の数の割合が５０％未満である特定領域が存在する構成としてもよい。このことは、破断する前の空気極の活性層は、潜在的に、特定亀裂より優先して、第２の方向の寸法が第１の方向の寸法より短い亀裂（以下、「縦亀裂」という）が多く発生しやすいことを意味する構成としてもよい。これにより、いずれの破断面においても特定亀裂の数の割合が５０％以上である場合に比べて、電気化学反応単セルの性能低下と、空気極の活性層と他の層との剥離とを抑制することができる。

（２）上記電気化学反応単セルにおいて、前記特定領域が存在する破断面における２０視野を１万倍以上の倍率の電子顕微鏡で観察した場合、前記２０視野に存在する前記亀裂の内、前記特定亀裂の数の割合が４０％未満であることを特徴とする構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、２０視野に存在する亀裂の数に対し、特定亀裂の数の割合が４０％以上である場合に比べて、電気化学反応単セルの性能低下と、空気極の活性層と他の層との剥離とを、より効果的に抑制することができる。

（３）上記電気化学反応単セルにおいて、前記２０視野に存在する前記亀裂の内、前記特定亀裂の数の割合が１９％未満であることを特徴とする構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、２０視野に存在する亀裂の数に対し、特定亀裂の数の割合が１９％以上である場合に比べて、電気化学反応単セルの性能低下と、空気極の活性層と他の層との剥離とを、さらに効果的に抑制することができる。

（４）上記電気化学反応単セルにおいて、さらに、前記電解質層と前記空気極との間に配置され、希土類ドープセリアを含有する中間層を備え、前記中間層の気孔率は１５％以下であることを特徴とする構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、電解質層と空気極との間に配置されている中間層の気孔率が１５％より高い場合に比べて、中間層内の気孔の存在により空気極から電解質層へと繋がるイオン導電経路が長くなることに起因して電気化学反応単セルの特性が低下することを抑制することができる。

（５）上記電気化学反応単セルにおいて、前記中間層が含有する前記希土類ドープセリアは、ＧＤＣを含むことを特徴とする構成としてもよい。

（６）上記電気化学反応単セルにおいて、さらに、前記電解質層と前記空気極との間に配置され、希土類ドープセリアを含有する中間層を備え、前記活性層における前記希土類ドープセリアの含有率は、２５（ｗｔ％）以上、７０（ｗｔ％）以下であることを特徴とする構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、活性層における希土類ドープセリアの含有率が２５（ｗｔ％）未満である場合に比べて、空気極の活性層と中間層との熱膨張差による剥離を抑制することができる構成としてもよい。また、活性層における希土類ドープセリアの含有率が７０（ｗｔ％）より高い場合に比べて、イオン伝導性がペロブスカイト型酸化物に比べて低い希土類ドープセリアの含有率が低いため、希土類ドープセリアの含有率に起因する電気化学反応単セルの性能低下を抑制することができる。

（７）上記電気化学反応単セルにおいて、前記ペロブスカイト型酸化物は、コバルト系のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする構成としてもよい。コバルト系のペロブスカイト型酸化物を含有する活性層は、特に熱膨張率が高いため、当該活性層に隣接する他の層との熱膨張差による剥離が生じやすい。このため、このようなコバルト系のペロブスカイト型酸化物を含有する活性層を備える電気化学反応単セルに本発明を適用することは特に有効である。

（８）上記電気化学反応単セルにおいて、前記活性層が含有する前記希土類ドープセリアは、ＧＤＣを含むことを特徴とする構成としてもよい。

（９）上記電気化学反応セルスタックは、前記第１の方向に並べて配列された複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタックにおいて、前記複数の電気化学反応単セルの少なくとも１つは、請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルであることを特徴とする構成としてもよい。

（１０）本明細書に開示される電気化学反応セルスタックの製造方法は、固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を備え、前記空気極が活性層を有する電気化学反応単セルを、複数備える電気化学反応セルスタックの製造方法において、性能評価前の前記電気化学反応単セルを複数含む電気化学反応単セル群を準備する工程と、前記電気化学反応単セル群の内、特定の前記性能評価前の電気化学反応単セルについて、前記活性層に前記第１の方向の一方側から応力を加えて前記活性層を破断させ、破断された活性層に生じた破断面における特定領域において、互いの形状が同じである一対の境界線の間の領域である複数の亀裂の内、前記第１の方向に直交し、かつ前記破断面に平行な第２の方向の寸法が前記第１の方向の寸法より長い特定亀裂の数の割合を特定し、前記特定亀裂の数の割合に応じて、前記電気化学反応単セルの性能を評価する工程と、前記特定の性能評価前の電気化学反応単セルの性能が基準レベル以上であったことを条件に、前記電気化学反応単セル群に含まれる複数の前記性能評価前の電気化学反応単セルを用いて前記電気化学反応セルスタックを組み立てる工程と、を備える。本電気化学反応セルスタックの製造方法によれば、電気化学反応単セルの性能低下と、空気極の活性層と他の層との剥離とが抑制された電気化学反応セルスタックを製造することができる。

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、インターコネクタ−電気化学反応単セル複合体（インターコネクタ−燃料電池単セル複合体またはインターコネクタ−電解単セル複合体）、インターコネクタ−電気化学反応単セル複合体を備える電気化学反応単位（燃料電池発電単位または電解セル単位）、複数のインターコネクタ−電気化学反応単セルまたは電気化学反応単位を備える電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。

実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。 図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。 図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。 単セル１１０の詳細構成を示す説明図である。 活性層２２０の破断面Ｍを形成するための工程の説明図である。 活性層２２０の破断面Ｍの３値化画像の説明図である。 燃料電池スタック１００の製造方法の一例を示すフローチャートである。 横亀裂割合と電子およびイオンの伝導性との関係を示す説明図である。 性能評価結果を示す説明図である。

Ａ．実施形態：
Ａ−１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。

燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）燃料電池発電単位（以下、単に「発電単位」という）１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。なお、上記配列方向（上下方向）は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。

燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。

各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿通されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。

各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。

また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。

燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。

（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。

図４および図５に示すように、発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿通される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。

インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。

単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２の上下方向の一方側（下側）に配置された燃料極（アノード）１１６と、電解質層１１２の上下方向の他方側（上側）に配置された空気極（カソード)１１４と、電解質層１１２と空気極１１４との間に配置された中間層１８０とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６で単セル１１０を構成する他の層（電解質層１１２、空気極１１４、中間層１８０）を支持する燃料極支持形の単セルである。

電解質層１１２は、略矩形の平板形状部材であり、固体酸化物であるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を含むように形成されている。すなわち、電解質層１１２は、Ｚｒ（ジルコニウム）とＹ（イットリウム）とを含んでいる。空気極１１４は、略矩形の平板形状部材であり、Ｓｒ（ストロンチウム）を含む組成物で形成されている。空気極１１４の構成については、後に詳述する。燃料極１１６は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｉとセラミック粒子からなるサーメット、Ｎｉ基合金等により形成されている。このように、本実施形態の単セル１１０は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。

中間層１８０は、略矩形の平板形状部材であり、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）を含むように形成されている。中間層１８０は、空気極１１４から拡散したＳｒが電解質層１１２に含まれるＺｒと反応して高抵抗なＳＺＯ（ＳｒＺｒＯ_３）が生成されることを抑制する。

セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。

空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。

燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。

燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。

空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とは一体の部材として形成されているとしてもよい。また、空気極側集電体１３４は、導電性のコートによって覆われていてもよく、空気極１１４と空気極側集電体１３４との間には、両者を接合する導電性の接合層が介在していてもよい。

Ａ−２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。

各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。

各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。

Ａ−３．空気極１１４の詳細構成：
図６は、単セル１１０の詳細構成を示す説明図である。図６には、図４の領域Ｘ１における単セル１１０のＸＺ断面構成が示されている。

本実施形態では、空気極１１４は、集電層２１０と、集電層２１０と電解質層１１２（および中間層１８０）との間に配置された活性層２２０とから構成されている。空気極１１４の活性層２２０は、主として、酸化剤ガスＯＧに含まれる酸素のイオン化反応の場として機能する層であり、主に電子を伝導するＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）と主に酸素イオンを伝導するＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とを含むように形成されている。活性層２２０がＧＤＣを含んでいると、活性層２２０とＧＤＣを含む中間層１８０との接合性を高めることができると共に、活性層２２０における反応性を向上させることができる。また、空気極１１４の集電層２１０は、主として、空気室１６６から供給された酸化剤ガスＯＧを拡散させると共に、発電反応により得られた電気を集電する場として機能する層であり、ＬＳＣＦを含むように形成されている。すなわち、空気極１１４を構成する集電層２１０および活性層２２０は、共にＳｒを含んでいる。なお、ＬＳＣＦは、特許請求の範囲におけるコバルト系のペロブスカイト型酸化物に相当し、ＧＤＣは、特許請求の範囲における希土類ドープセリアに相当する。

本実施形態では、活性層２２０は、少なくとも１つの破断面Ｍにおいて、複数の亀裂Ｃが存在し、かつ、次述する特定領域２２０Ａが存在するように構成されている。まず、活性層２２０の破断面Ｍは、電解質層１１２を挟んで空気極１１４と燃料極１１６とが対向する方向（上下方向）の一方側から応力を受けたことによって破断した活性層２２０の破断後の面（すなわち、研磨等の加工処理が施されていない面）である。

図７は、活性層２２０の破断面Ｍを形成するための工程の説明図である。図７における破断前の図に示すように、上述の単セル１１０に対して公知の３点曲げを行うことによって、単セル１１０を破断させる。より詳しくは、単セル１１０を、互いに一定の距離だけ離れた位置にそれぞれ配置された２つの支点上に置き、２つの支点上に配置された単セル１１０の内、２つの支点の間の中央の１点に、２つの支点とは反対側から荷重を加える。これにより、活性層２２０の破断面Ｍを形成することができる。なお、３点曲げを行う際、単セル１１０の内、燃料極１１６における電解質層１１２とは反対側の表面に対して、燃料極１１６から空気極１１４に向かう方向（図７の白抜き矢印の方向）に荷重を加えることにより、空気極１１４に引っ張り力が働くようにすることが好ましい。仮に、単セル１１０の内、空気極１１４における電解質層１１２とは反対側の表面に対して、空気極１１４から燃料極１１６に向かう方向（図７の白抜き矢印とは反対向きの方向）に荷重を加えると、空気極１１４に圧縮力が働き、この圧縮力によって破断面Ｍがつぶれるおそれがあるからである。また、単セル１１０の荷重点には、ＪＩＳ規格の曲げ試験におけるクロスヘッド速度が０．５（ｍｍ／ｍｉｎ）以下の荷重を加えることが好ましい。ゆっくり荷重を加えることによって亀裂Ｃが多く発生した破断面Ｍを得ることができる。なお、３点曲げに限らず、例えば公知の４点曲げにより、活性層２２０の破断面Ｍを形成するとしてもよい。

図８は、活性層２２０の破断面Ｍの３値化画像の説明図である。この３値化画像は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影された活性層２２０の破断面Ｍの特定領域２２０ＡのＳＥＭ画像を３値化処理したものである。図８に示す３値化画像の内、黒色部分は空隙である。図８に示すように、活性層２２０には、複数の亀裂Ｃが存在する。ここで、亀裂Ｃとは、活性層２２０における共通の結晶粒界に沿って延びるとともに空隙（図８の黒色部分）を介して互いに対向する一対の境界線であって、互いの形状が同じである一対の境界線の間の領域である。ここで、境界線とは、活性層２２０内において該活性層２２０の形成材料の粒子と空間との境の線である。亀裂Ｃは、活性層２２０の内、粒子が焼成されて一体化していた部分にヒビが入り生じた粒子間の裂け目である。そして、裂け目を形成し、互いに対向する一対の境界線の形状は略同一である。このため、図８に示す３値化画像において、互いに対向し、同じ形状である一対の境界線によって囲まれた黒色部分が亀裂Ｃである。なお、ここでいう「形状が互いに同じ」とは、６割以上の部分で一致する場合、形状が同じであることを意味する。例えば、まず、３値化処理したＳＥＭ画像において空隙を特定する。次に、この空隙の輪郭線から互いに対向する一対の境界線を特定し、一対の境界線について、一般的な画像処理方法により形状マッチングを行う。その結果、一対の境界線のマッチング率が６割以上である場合、一対の境界線は形状が互いに同じであるとして、該一対の境界線によって囲まれた空隙を亀裂Ｃする。なお、画像処理方法については特に限定されないが、例えば一対の境界線のそれぞれにおいて複数の特徴点を抽出した後、一対の境界線を重ね合わせたときに、全特徴点の数に対して互いに一致する特徴点の数の割合が６割以上である場合、一対の境界線は形状が互いに同じであるとすればよい。したがって、図８に示す３値化画像の内、互いに異なる複数の境界線によって囲まれた黒色部分（符号Ｄが示す部分）は、亀裂Ｃではないとして除外する。

活性層２２０に存在する複数の亀裂Ｃには、横亀裂ＳＣと縦亀裂ＬＣとが含まれる。横亀裂ＳＣは、Ｚ軸方向に直交し、かつ、破断面Ｍに平行な方向（図８ではＸ軸方向）の寸法（以下、「横寸法」という）Δｘが、Ｚ軸方向の寸法（以下。「縦寸法Δｚ」という）より長い亀裂Ｃ（図８の亀裂Ｃ３参照）をいう。なお、破断面Ｍが凹凸面であったり湾曲面であったりする場合、破断面Ｍに平行な方向とは、破断面Ｍに略平行な近似平面に平行な方向である。縦亀裂ＬＣは、横寸法Δｘが、縦寸法Δｚより短い亀裂Ｃをいう（図８の亀裂Ｃ１，Ｃ２参照）。そして、上述したように、特定領域２２０Ａでは、当該特定領域２２０Ａに存在する複数の亀裂Ｃの内、横亀裂ＳＣの数の割合（以下、「横亀裂割合」という）が５０％未満である。なお、Ｚ軸方向に直交し、かつ、破断面Ｍに平行な方向は、特許請求の範囲における第２の方向に相当し、横亀裂ＳＣは、特許請求の範囲における特定亀裂に相当する。

Ａ−４．燃料電池スタック１００の製造方法：
上述した構成の燃料電池スタック１００の製造方法は、例えば以下の通りである。図９は、燃料電池スタック１００の製造方法の一例を示すフローチャートである。

（電解質層１１２と燃料極１１６との積層体の形成）
はじめに、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を形成する（Ｓ１１０）。具体的には、ＹＳＺ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）と、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、電解質層用グリーンシートを得る。また、ＮｉＯの粉末とＹＳＺの粉末との混合粉末に対して、造孔材である有機ビーズと、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、燃料極用グリーンシートを得る。電解質層用グリーンシートと燃料極用グリーンシートとを貼り付けて乾燥させ、例えば１４００℃にて焼成を行うことによって、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。

（中間層１８０の形成）
次に、中間層１８０を形成する（Ｓ１２０）。具体的には、ＧＤＣ粉末に、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを加えて混合し、粘度を調整して中間層用ペーストを調製する。得られた中間層用ペーストを、上述した電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における電解質層１１２側の表面に例えばスクリーン印刷によって塗布し、例えば１１８０℃にて焼成を行う。これにより、中間層１８０が形成され、燃料極１１６と電解質層１１２と中間層１８０との積層体（以下、「中間積層体Ｌ」という）が作製される（図６参照）。

（空気極１１４の形成）
次に、空気極１１４を形成する。はじめに、ＬＳＣＦ粉末と、ＧＤＣ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、活性層２２０を形成するための材料である活性層用ペーストＰ２を調製する（Ｓ１３０）。

次に、準備された活性層用ペーストＰ２を、中間積層体Ｌにおける中間層１８０側の表面（すなわち、中間積層体Ｌの燃料極１１６を基準としたときの電解質層１１２側の表面）に例えばスクリーン印刷によって塗布して乾燥させる（Ｓ１４０）。

次に、ＬＳＣＦ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、集電層２１０を形成するための材料である集電層用ペーストＰ１を調製する（Ｓ１５０）。

次に、準備された集電層用ペーストＰ１を、中間積層体Ｌにおける活性層２２０側の表面に例えばスクリーン印刷によって塗布して乾燥させ、集電層用ペーストＰ１が塗布された中間積層体Ｌを所定の焼成温度（例えば１１００℃）で焼成する（Ｓ１６０）。以下、この焼成工程により、集電層２１０が形成され、燃料極１１６と電解質層１１２と中間層１８０と活性層２２０と集電層２１０との積層体、すなわち、単セル１１０が作製される。ここで、活性層用ペーストＰ２を形成する際のＧＤＣ粉末におけるＧｄの成分比（Ｃｅ（セリア））に対するＧｄの重量比）が多いほど、活性層２２０は、破断した際の破断面Ｍに横亀裂ＳＣが生じやすい構成になる傾向がある。また、空気極１１４の焼成温度が低いほど、活性層２２０は、破断した際の破断面Ｍに横亀裂ＳＣが生じやすい構成になる傾向がある。さらに、活性層２２０の形成工程（Ｓ１４０）において、活性層用ペーストＰ２をスクリーン印刷した後の乾燥温度と乾燥時間とを適宜調整することによって、特定亀裂の数の割合を制御することができる。例えば、乾燥時間を短くすると、活性層２２０は、破断した際の破断面Ｍに縦亀裂ＬＣが生じやすい傾向がある。したがって、ＧＤＣ粉末におけるＧｄの成分比、空気極１１４の焼成温度や、活性層２２０の乾燥条件を適宜調整することにより、破断した際の破断面Ｍにおける横亀裂ＳＣの数の割合を増減させて、上述した条件を満たす特定領域２２０Ａが存在する活性層２２０を有する単セル１１０を作成することができる。

本実施形態では、上述の活性層２２０の形成工程（Ｓ１４０）における乾燥条件と、中間層１８０の形成工程(Ｓ１２０)における焼成温度と、単セル１１０の形成工程（Ｓ１６０）における焼成温度と、を適宜調整することによって、横亀裂ＳＣの数の割合を調整している。活性層用ペーストＰ２をスクリーン印刷した後の乾燥温度が低い、または、乾燥時間が短い場合、集電層用ペーストＰ１をスクリーン印刷する際に、集電層用ペーストＰ１が縦方向へ侵入し易くなり、結果として縦亀裂ＬＣが発生し易くなると考えられる。また、乾燥温度が高い、または乾燥が長い場合、すなわち、過度に乾燥させた場合、集電層用ペーストＰ１が侵入し難くなるため、縦亀裂ＬＣが発生し難くなり、結果として横亀裂ＳＣの数の割合が多くなると考えられる。ただし、乾燥温度が過度に低い場合や乾燥時間が過度に短い場合、集電層用ペーストＰ１のスクリーン印刷時に活性層用ペーストＰ２がスクリーンマスクに付着することに起因して単セル１１０を作製できなくなるおそれがある。

上述の方法により複数の単セル１１０を作製し、複数の単セル１１０を、空気極側集電体１３４や燃料極側集電体１４４、インターコネクタ１５０等の集電部材を間に介してＺ軸方向に並べて配置し、ボルト２２により締結することにより、上述した燃料電池スタック１００が製造される（Ｓ１７０）。なお、燃料電池スタック１００に用いられる単セル１１０は、後述の性能評価で例えば良好以上と判定された単セル１１０であることが好ましい。このため、次のようにすることが好ましい。例えば同一条件で製造された複数の単セル１１０を単セル群（例えばロット単位）とし、その単セル群から選択された特定の単セル１１０について後述の性能評価を行う。そして、特定の単セル１１０に対する性能評価が良好以上であることを条件に、該特定の単セル１１０が含まれていた単セル群（特定の単セル１１０を除く）を用いて燃料電池スタック１００が製造される。なお、特定の単セル１１０に対する性能評価が良好未満であった場合、別の単セル群について上記と同様の工程を実施する。

Ａ−５．本実施形態の効果：
図１０は、横亀裂割合と電子およびイオンの伝導性との関係を示す説明図である。図１０の左側の図に示すように、空気極１１４の活性層２２０に、横亀裂ＳＣが多く発生するほど、電子および酸素イオンが、空気極１１４から電解質層１１２へと横亀裂ＳＣを迂回しつつ移動する迂回経路（左側の図の太い矢印参照）が多くなることによって、単セル１１０および燃料電池スタック１００の発電効率が低下する。また、横亀裂ＳＣは、縦亀裂ＬＣに比べて、活性層２２０と該活性層２２０に隣接する他の層（集電層２１０や中間層１８０）との界面に対する傾き角度が小さい。このため、横亀裂ＳＣは、縦亀裂ＬＣに比べて、空気極１１４の活性層２２０と他の層との剥離の起点（左側の図の符号Ｐ参照）になり易い。すなわち、空気極１１４の活性層２２０に横亀裂ＳＣが多く発生するほど、空気極１１４の活性層２２０と他の層との剥離が生じ易くなる。

これに対して、図１０の右側の図に示すように、空気極１１４の活性層２２０に、縦亀裂ＬＣが多く発生するほど、電子および酸素イオンが、空気極１１４から電解質層１１２へと上下方向（Ｚ軸方向）に沿って直線状に移動する直線経路（右側の図の太い矢印参照）が多くなることによって、単セル１１０および燃料電池スタック１００の発電効率が向上する。また、縦亀裂ＬＣは、横亀裂ＳＣに比べて、活性層２２０と他の層との界面に対する傾き角度が大きい。このため、縦亀裂ＬＣは、横亀裂ＳＣに比べて、空気極１１４の活性層２２０と他の層との剥離の起点になり難い。すなわち、空気極１１４の活性層２２０に縦亀裂ＬＣが多く発生するほど、空気極１１４の活性層２２０と他の層との剥離が生じ難くなる。

本実施形態の単セル１１０によれば、空気極１１４の活性層２２０には、少なくとも１つの破断面Ｍにおいて横亀裂割合が５０％未満である特定領域２２０Ａが存在する。このことは、破断する前の空気極１１４の活性層２２０は、潜在的に、横亀裂ＳＣより優先して、縦亀裂ＬＣが多く発生しやすいことを意味する。これにより、いずれの破断面においても横亀裂割合が５０％以上である場合に比べて、単セル１１０の性能低下を抑制し、また、空気極１１４の活性層２２０と他の層との剥離を抑制することができる。

なお、上述したように、燃料極１１６と電解質層１１２と中間層１８０との積層体である中間積層体Ｌを形成後、該中間積層体Ｌに対して活性層用ペーストＰ２および集電層用ペーストＰ１を印刷し焼成することにより、空気極１１４を形成する（図９参照）。このため、空気極１１４は、電解質層１１２および中間層１８０と一体的に焼成する燃料極１１６に比べて剥離し易い。また、活性層２２０は、集電層２１０に比べて三相界面に近く、横亀裂ＳＣによる初期特性への影響が大きい。このため、空気極１１４の活性層２２０に本発明を適用することが特に有効である。

また、本実施形態では、空気極１１４（活性層２２０および集電層２１０）はＬＳＣＦを含む。このように、コバルト系のペロブスカイト型酸化物を含有する活性層２２０は、特に熱膨張率が高いため、当該活性層２２０に隣接する他の層との熱膨張差による剥離が生じ易い。このため、このようなコバルト系のペロブスカイト型酸化物を含有する活性層２２０を備える単セル１１０に本発明を適用することは特に有効である。

Ａ−６．性能評価：
複数の単セル１１０のサンプルを作製し、作製された複数の単セル１１０のサンプルを用いて各種性能評価を行った。図１１は、性能評価結果を示す説明図である。以下、この性能評価について説明する。

Ａ−６−１．各サンプルについて：
図１１に示すように、空気極１１４の活性層２２０と中間層１８０との剥離の有無および初期特性についての評価は、サンプル１〜１２を対象として行った。各サンプルでは、活性層２２０におけるＧＤＣの含有率（ｗｔ％）と中間層１８０における気孔率％と活性層２２０における横亀裂割合％との内の少なくとも１つが互いに異なる。なお、活性層２２０におけるＧＤＣの含有率は、空気極１１４の活性層２２０の断面（Ｚ軸方向に略平行な断面）をＥＰＭＡにて観察し、活性層２２０における定量分析（分析範囲は任意であるが広い方が好ましい）の結果から算出した。また、中間層１８０の気孔率は、中間層１８０のＳＥＭ断面写真を用い、インターセプト法（例えば、水谷惟恭著、「セラミックプロセシング」、技報堂出版、１９８５年３月、ｐ．１９３−ｐ．１９５参照）によって算出した。また、活性層２２０における横亀裂割合は、各サンプルの破断面Ｍにおける２０視野を１万倍以上の倍率の電子顕微鏡で観察した場合、該２０視野に存在する複数の亀裂Ｃのそれぞれについて、横亀裂ＳＣと縦亀裂ＬＣとのいずれかに判別し、横亀裂ＳＣおよび縦亀裂ＬＣの合計数に対する横亀裂ＳＣの数の割合を、横亀裂割合とした。なお、各サンプルでは、さらに、各サンプルの製造時におけるＧＤＣの焼成温度（上記第１焼成工程における焼成温度）およびＬＳＣＦの焼成温度（上記第２焼成工程における焼成温度）は、１０００（℃）〜１２５０（℃）である。各サンプルについて、上述の活性層２２０の形成工程では次のように調整した。サンプル１〜５，９〜１２については、乾燥温度を１４０℃、乾燥時間を０．５時間〜５時間に調整して作製した。サンプル６〜８については、乾燥温度を１４０℃、乾燥時間を１２時間、または、乾燥温度を２００℃、乾燥時間を５時間に調整して作製した。

具体的には、活性層２２０における横亀裂割合に関して、サンプル１〜１２の内、サンプル２，３，９，１０では、横亀裂割合が１９％未満であり、サンプル１，４，５，１１〜１２では、横亀裂割合が１９％以上であり、かつ、４０％以下であり、サンプル６，７では、横亀裂割合が４０％より高く、かつ、５０％以下である。また、サンプル８では、横亀裂割合が５０％より高い。中間層１８０における気孔率に関して、サンプル２，３，９〜１２では、中間層１８０における気孔率が１５％以下であり、それ以外のサンプル（１，４〜８）では、中間層１８０における気孔率が１５％より高い。活性層２２０におけるＧＤＣの含有率に関して、サンプル１〜９，１０では、ＧＤＣの含有率が２５（ｗｔ％）以上、７０（ｗｔ％）以下であり、特に、サンプル１〜８では、ＧＤＣの含有率が５０（ｗｔ％）である。サンプル１２では、ＧＤＣの含有率が２５（ｗｔ％）未満であり、サンプル１１では、ＧＤＣの含有率が７０（ｗｔ％）より高い。

Ａ−６−２．評価項目および評価方法：
上述したように、本性能評価では、空気極１１４の活性層２２０と中間層１８０との剥離の有無および初期特性についての評価を行った。

（空気極１１４の活性層２２０の剥離の有無の評価方法）
作製した各サンプルの単セル１１０における空気極１１４の活性層２２０の表面に市販のセロハン粘着テープを貼り、セロハン粘着テープを剥がす際の活性層２２０の剥離の有無を確認した。

（初期特性の評価方法）
作製された各単セル１１０を用いた燃料電池スタック１００について、約７００℃で空気極１１４に酸化剤ガスＯＧを供給し、燃料極１１６に燃料ガスＦＧを供給し、電流密度が０．５５（Ａ／ｃｍ^２）のときの単セル１１０の出力電圧を測定し、その測定値を初期電圧Ｖｏ（定格発電運転前の出力電圧）とした。初期電圧Ｖｏが０．９２（Ｖ）以上である場合には最良（◎）と判定し、初期電圧Ｖｏが０．９１（Ｖ）以上、０．９２（Ｖ）未満である場合には良好（〇）と判定し、初期電圧Ｖｏが０．９０（Ｖ）以上、０．９１（Ｖ）未満である場合には合格（△）と判定し、初期電圧Ｖｏが０．９０（Ｖ）未満である場合には不合格（×）と判定した。

Ａ−６−３．評価結果：
（横亀裂割合について）
図１１に示すように、活性層２２０における横亀裂割合が５０％より高いサンプル８では、空気極１１４の活性層２２０の剥離は無かったが、初期特性の評価では不合格（×）と判定された。横亀裂割合が４０％より高く、かつ、５０％以下であるサンプル６，７では、活性層２２０の剥離は無く、また、初期特性の評価では合格（△）と判定された。横亀裂割合が１９％以上であり、かつ、４０％以下であるサンプル１，４，５，１１，１２では、活性層２２０の剥離は無く、また、初期特性の評価では良好（〇）と判定された。また、横亀裂割合が１９％未満であるサンプル２，３，９．１０では、活性層２２０の剥離は無く、また、初期特性の評価では最良（◎）と判定された。これらの評価結果からも、上述したように、空気極１１４の活性層２２０が、破断した際の破断面Ｍに横亀裂割合が５０％未満である特定領域２２０Ａが存在する構成である場合、横亀裂割合が５０％以上である場合に比べて、単セル１１０の初期特性低下を抑制し、また、空気極１１４の活性層２２０の剥離を抑制することができることが分かる。また、横亀裂割合が４０％未満である場合、横亀裂割合が４０％以上である場合に比べて、単セル１１０の初期特性が向上することが分かる。さらに、横亀裂割合が１９％未満である場合、横亀裂割合が１９％以上である場合に比べて、単セル１１０の初期特性がさらに向上することが分かる。

（中間層１８０における気孔率について）
活性層２２０におけるＧＤＣの含有率が５０（ｗｔ％）であるサンプル１〜８の内、中間層１８０における気孔率が１５％以下であるサンプル２，３では、活性層２２０の剥離は無く、また、初期特性の評価では最良（◎）と判定された。この評価結果によれば、電解質層１１２と空気極１１４との間に配置されている中間層１８０の気孔率が１５％以下である場合、中間層１８０の気孔率が１５％より高い場合に比べて、中間層１８０内の気孔の存在により空気極１１４から電解質層１１２へと繋がるイオン導電経路が長くなることに起因して単セル１１０の特性が低下することを抑制することができることが分かる。

（活性層２２０におけるＧＤＣの含有率について）
ＧＤＣの含有率が２５（ｗｔ％）未満であるサンプル１２では、活性層２２０の剥離は無かった。しかし、ＧＤＣの含有率が２５（ｗｔ％）以上である場合、ＧＤＣの含有率が２５（ｗｔ％）未満である場合に比べて、空気極１１４の活性層２２０と中間層１８０との接触面積が大きいため、活性層２２０と中間層１８０との熱膨張差による剥離を抑制することができることが想定される。また、ＧＤＣの含有率が７０（ｗｔ％）より高いサンプル１１では、初期特性の評価で良好（〇）と判定された。しかし、ＧＤＣの含有率が７０（ｗｔ％）以下である場合、ＧＤＣの含有率が７０（ｗｔ％）より高い場合に比べて、イオン伝導性がペロブスカイト型酸化物に比べて低い希土類ドープセリアの含有率が低いため、希土類ドープセリアの含有率に起因する単セル１１０の性能低下を抑制することができることが想定される。

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

上記実施形態における単セル１１０または燃料電池スタック１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、空気極１１４は、活性層２２０と集電層２１０との二層構成であるとしているが、空気極１１４が活性層２２０および集電層２１０以外の他の層を含むとしてもよい。また、上記実施形態では、単セル１１０は中間層１８０を備えているが、単セル１１０は必ずしも中間層１８０を備える必要は無い。なお、単セル１１０が中間層１８０を備えず、空気極１１４の活性層２２０が電解質層１１２に隣接する構成においても、上記実施形態と同様に、活性層２２０におけるＧＤＣの含有率が過度に低いと、活性層２２０と電解質層１１２との接合性が低下し、活性層２２０と電解質層１１２との界面で剥離が発生しやすくなるため好ましくない。

また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる単セル１１０の個数は、あくまで一例であり、単セル１１０の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。

また、上記実施形態における各部材を構成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により構成されていてもよい。例えば、上記実施形態では、電解質層１１２がＹＳＺを含むとしているが、電解質層１１２はＺｒを含むように構成されていればよく、ＹＳＺに代えて、あるいはＹＳＺに加えて、例えばＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）やＣａＳＺ（酸化カルシウム安定化ジルコニア）等の他の材料を含むとしてもよい。また、上記実施形態では、空気極１１４（活性層２２０および集電層２１０）がＬＳＣＦを含むとしているが、空気極１１４はＳｒを含むように構成されていればよく、ＬＳＣＦに代えて、あるいはＬＳＣＦに加えて、例えばＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）やＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルト酸化物）等の他の材料を含むとしてもよい。また、上記実施形態では、活性層２２０や中間層１８０がＧＤＣを含むとしているが、活性層２２０や中間層１８０が、ＧＤＣに代えて、あるいはＧＤＣに加えて、例えばＳＤＣ（サマリウムドープセリア）等の他の材料を含むとしてもよい。

また、上記実施形態では、希土類ドープセリアとして、ＧＤＣを挙げたが、希土類酸化物（例えばＬａ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３）がドープされたセリアでもよい。

上記実施形態において、空気極１１４の活性層２２０に、該活性層２２０の長手方向に直交する方向（Ｚ軸方向）の一方側から応力を加えて活性層２２０を破断させる工程と、破断された活性層２２０に生じた破断面Ｍにおける特定領域２２０Ａにおいて、上記横亀裂割合を特定する工程と、横亀裂割合に応じて、単セル１１０の性能を評価する工程とを含む、単セル１１０の評価方法で実施してもよい。すなわち、横亀裂割合が低いほど、単セル１１０の性能が高いと評価する。空気極１１４の活性層２２０に発生し得る亀裂Ｃの方向は、破断前の活性層２２０の気孔の向きだけでなく、活性層２２０の強度等にもよる。この評価方法によれば、このような様々な要因で決まる亀裂Ｃの向きを、破断面を見ることで把握することができる。なお、破断面Ｍに存在する亀裂Ｃには、活性層２２０の破断前に活性層２２０に存在していた亀裂だけでなく、活性層２２０の破断過程において発生した亀裂が含まれる。すなわち、亀裂Ｃが存在する箇所は、例えば、粒子間の密着力が本来的に弱い箇所であり、イオン伝導を潜在的に妨げる箇所である。また、亀裂Ｃが存在する箇所は、例えば、気孔が内在することによって亀裂が生じやすい箇所であり、特定の向きを持つ気孔が内在する箇所はイオン伝導を妨げる箇所となり得る。

また、上記実施形態では、燃料電池スタック１００は複数の平板形の単セル１１０が積層された構成であるが、本発明は、他の構成、例えば国際公開第２０１２／１６５４０９号に記載されているように、複数の略円筒形の燃料電池単セルが直列に接続された構成にも同様に適用可能である。

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の構成単位である電解単セルや、複数の電解単セルを備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６−８１８１３号公報に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替え、単セル１１０を電解単セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解単セルの製造の際にも、上述した実施形態における製造方法と同様の製造方法を採用すれば、単セル１１０の性能低下を抑制し、また、空気極１１４の活性層２２０と他の層との剥離を抑制することができる。

２２：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：分岐部 １００：燃料電池スタック １０２：発電単位 １０４，１０６：エンドプレート １０８：連通孔 １１０：単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １２０：セパレータ １２１：孔 １２４：接合部 １３０：空気極側フレーム １３１：孔 １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １３５：集電体要素 １４０：燃料極側フレーム １４１：孔 １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：つなぐ連接部 １４９：スペーサー １５０：インターコネクタ １６１：酸化剤ガス導入マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス導入マニホールド １７２：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室 １８０：中間層 ２１０：集電層 ２２０：活性層 ２２０Ａ：特定領域 Ｃ：亀裂 ＦＧ：燃料ガス ＦＯＧ：燃料オフガス Ｌ：中間積層体 ＬＣ：縦亀裂 Ｍ：破断面 ＯＧ：酸化剤ガス ＯＯＧ：酸化剤オフガス ＳＣ：横亀裂 Ｘ１：領域 Δｘ：横寸法 Δｚ：縦寸法

Claims (10)

1. 固体酸化物を含む電解質層と、
   前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を備える電気化学反応単セルにおいて、
   前記空気極は、ペロブスカイト型酸化物と希土類ドープセリアとを含有する活性層を有し、
   前記活性層は、
   前記第１の方向の一方側から応力を受けた場合に生じる少なくとも１つの破断面に、
   互いの形状が同じである一対の境界線の間の領域である亀裂が複数存在し、かつ、
   前記複数の亀裂の内、前記第１の方向に直交し、かつ前記破断面に平行な第２の方向の寸法が前記第１の方向の寸法より長い特定亀裂の数の割合が５０％未満である、
   特定領域が存在するように構成されていることを特徴とする、電気化学反応単セル。
2. 請求項１に記載の電気化学反応単セルにおいて、
   前記特定領域が存在する破断面における２０視野を１万倍以上の倍率の電子顕微鏡で観察した場合、前記２０視野に存在する前記亀裂の内、前記特定亀裂の数の割合が４０％未満であることを特徴とする、電気化学反応単セル。
3. 請求項２に記載の電気化学反応単セルにおいて、
   前記２０視野に存在する前記亀裂の内、前記特定亀裂の数の割合が１９％未満であることを特徴とする、電気化学反応単セル。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルにおいて、
   さらに、前記電解質層と前記空気極との間に配置され、希土類ドープセリアを含有する中間層を備え、
   前記中間層の気孔率は１５％以下であることを特徴とする、電気化学反応単セル。
5. 請求項４に記載の電気化学反応単セルにおいて、
   前記中間層が含有する前記希土類ドープセリアは、ＧＤＣを含むことを特徴とする、電気化学反応単セル。
6. 請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルにおいて、
   さらに、前記電解質層と前記空気極との間に配置され、希土類ドープセリアを含有する中間層を備え、
   前記活性層における前記希土類ドープセリアの含有率は、２５（ｗｔ％）以上、７０（ｗｔ％）以下であることを特徴とする、電気化学反応単セル。
7. 請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルにおいて、
   前記ペロブスカイト型酸化物は、コバルト系のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする、電気化学反応単セル。
8. 請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルにおいて、
   前記活性層が含有する前記希土類ドープセリアは、ＧＤＣを含むことを特徴とする、電気化学反応単セル。
9. 前記第１の方向に並べて配列された複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタックにおいて、
   前記複数の電気化学反応単セルの少なくとも１つは、請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルであることを特徴とする、電気化学反応セルスタック。
10. 固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を備え、前記空気極が活性層を有する電気化学反応単セルを、複数備える電気化学反応セルスタックの製造方法において、
    性能評価前の前記電気化学反応単セルを複数含む電気化学反応単セル群を準備する工程と、
    前記電気化学反応単セル群の内、特定の前記性能評価前の電気化学反応単セルについて、
    前記活性層に前記第１の方向の一方側から応力を加えて前記活性層を破断させ、
    破断された活性層に生じた破断面における特定領域において、互いの形状が同じである一対の境界線の間の領域である複数の亀裂の内、前記第１の方向に直交し、かつ前記破断面に平行な第２の方向の寸法が前記第１の方向の寸法より長い特定亀裂の数の割合を特定し、
    前記特定亀裂の数の割合に応じて、前記特定の性能評価前の電気化学反応単セルの性能を評価する工程と、
    前記特定の性能評価前の電気化学反応単セルの性能が基準レベル以上であったことを条件に、前記電気化学反応単セル群に含まれる複数の前記性能評価前の電気化学反応単セルを用いて前記電気化学反応セルスタックを組み立てる工程と、を備えることを特徴とする、電気化学反応セルスタックの製造方法。