JP6774287B2 - 電気化学反応単セルの製造方法および電気化学反応セルスタックの製造方法 - Google Patents

電気化学反応単セルの製造方法および電気化学反応セルスタックの製造方法 Download PDF

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Description

本明細書によって開示される技術は、電気化学反応単セルの製造方法に関する。
水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の1つとして、固体酸化物形の燃料電池(以下、「SOFC」という)が知られている。SOFCの構成単位である燃料電池単セル(以下、単に「単セル」という)は、固体酸化物を含む電解質層と、電解質層を挟んで所定の方向に互いに対向する空気極および燃料極とを備える。空気極は、例えばSr(ストロンチウム)を含む材料(例えば、LSCF(ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物))により形成されている。
単セルの構成として、空気極が、第1の空気極層(「集電層」とも呼ばれる)と、第1の空気極層と電解質層との間に配置された第2の空気極層(「活性層」とも呼ばれる)とを含む構成が知られている(例えば、特許文献1参照)。そのような構成の単セルの製造の際には、一般に、燃料極と電解質層とを含む積層体の表面に、第2の空気極層の形成のための第2の材料(ペースト)が塗布され、さらにその上に第1の空気極層の形成のための第1の材料(ペースト)が塗布され、第2の材料および第1の材料が同時焼成されることによって、第2の空気極層と第1の空気極層とを含む空気極が形成される。
特開2015−84281号公報
上記従来の単セルの製造方法において、第1の材料(ペースト)の塗布時には、第2の材料(ペースト)の焼成が行われておらず、第2の材料は溶剤を含んだ柔らかい状態である。そのため、第2の材料の上に第1の材料を塗布すると、第1の材料が第2の材料の内部に入り込んだり第2の材料を押し込んだりすることがある。その結果、第1の材料が第2の材料の内部に入り込んだ箇所を起点として空気極にクラックが発生したり、第1の材料が第2の材料を押し込んだ箇所において第2の電極層の厚さが局所的に薄くなり、該箇所に電力が集中することによって異常劣化等の問題が発生したりするおそれがある。
なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル(以下、「SOEC」ともいう)の構成単位である電解単セルの製造の際にも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼ぶ。また、このような課題は、SOFCやSOECに限らず、他のタイプの電気化学反応単セルの製造の際にも共通の課題である。
本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。
本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。
(1)本明細書に開示される電気化学反応単セルの製造方法は、電解質層と、前記電解質層の一方側に配置された燃料極と、前記電解質層の他方側に配置された空気極であって、Srを含有する第1の空気極層と、前記第1の空気極層と前記電解質層との間に配置され、Srを含有する第2の空気極層と、を含む前記空気極と、を備える電気化学反応単セルの製造方法において、前記燃料極と前記電解質層とを含む第1の積層体を作製する工程と、前記第2の空気極層の形成のための第2の材料を準備する工程と、前記第1の積層体の前記燃料極を基準としたときの前記電解質層側の表面に前記第2の材料を配置し、前記第2の材料が配置された前記第1の積層体を、前記第2の材料の焼結が始まる温度以上であり、かつ、前記第2の材料の焼結による収縮の長さ変動が2%となる温度以下である仮焼成温度で仮焼成することにより、前記燃料極と前記電解質層と前記第2の空気極層の前駆体とを含む第2の積層体を形成する工程と、前記第1の空気極層の形成のための第1の材料を準備する工程と、前記第2の積層体の前記第2の空気極層の前駆体の表面に前記第1の材料を配置し、前記第1の材料が配置された前記第2の積層体を、前記仮焼成温度より高い本焼成温度で焼成することにより、前記燃料極と前記電解質層と前記第2の空気極層と前記第1の空気極層とを含む前記電気化学反応単セルを形成する工程と、を備える。本電気化学反応単セルの製造方法によれば、仮焼成温度での仮焼成によって第2の空気極層の前駆体が形成され、第2の空気極層の前駆体の上に第1の空気極層の形成のための第1の材料が配置され、本焼成温度での焼成によって第2の空気極層と第1の空気極層とを含む空気極が形成される。ここで、仮焼成温度は、第2の空気極層の形成のための第2の材料の焼結が始まる温度以上であり、かつ、第2の材料の焼結による収縮の長さ変動が2%となる温度以下であるため、仮焼成によって、第2の材料を構成する一部の粒子同士が焼結し、第2の材料が、ある程度の焼結が進んで固まった状態となる。そのため、本電気化学反応単セルの製造方法によれば、仮焼成後に第2の空気極層の前駆体の上に第1の材料を配置しても、第1の材料が第2の空気極層の前駆体の内部に入り込んだり第2の空気極層の前駆体を押し込んだりすることが抑制され、空気極にクラックが発生したり、空気極の厚さのばらつきが発生したりすることを抑制することができる。
(2)上記電気化学反応単セルの製造方法において、前記仮焼成温度は、前記本焼成温度より50℃以上低い構成としてもよい。本電気化学反応単セルの製造方法によれば、仮焼成温度が本焼成温度より50℃以上低いため、第2の材料が仮焼成の際に高温に晒されることが抑制され、第2の材料(第2の空気極層)から電解質層側に拡散するSrの量が少なくなり、空気極と電解質層との間に高抵抗物質(例えばSZO)が層状に生成されて電気化学反応単セルの性能が低下することを抑制することができる。
(3)上記電気化学反応単セルの製造方法において、前記仮焼成温度は、前記本焼成温度より200℃以上低い構成としてもよい。本電気化学反応単セルの製造方法によれば、仮焼成温度が本焼成温度より200℃以上低いため、第2の材料が仮焼成の際に高温に晒されることが特に効果的に抑制され、第2の材料(第2の空気極層)から電解質層側に拡散するSrの量が極めて少なくなり、空気極と電解質層との間に高抵抗物質(例えばSZO)が層状に生成されて電気化学反応単セルの性能が低下することを特に効果的に抑制することができる。
なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応単セル(燃料電池単セルまたは電解単セル)の製造方法、複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタック(燃料電池スタックまたは電解セルスタック)の製造方法等の形態で実現することが可能である。
実施形態における燃料電池スタック100の外観構成を示す斜視図である。 図1のII−IIの位置における燃料電池スタック100のXZ断面構成を示す説明図である。 図1のIII−IIIの位置における燃料電池スタック100のYZ断面構成を示す説明図である。 図2に示す断面と同一の位置における互いに隣接する2つの発電単位102のXZ断面構成を示す説明図である。 図3に示す断面と同一の位置における互いに隣接する2つの発電単位102のYZ断面構成を示す説明図である。 単セル110の詳細構成を示す説明図である。 燃料電池スタック100の製造方法の一例を示すフローチャートである。 温度変化による活性層用ペーストP2の変形についての熱機械分析(TMA)による測定結果の一例を示す説明図である。 比較例の単セル110aの製造方法の一部を概略的に示す説明図である。 実施形態の単セル110の製造方法の一部を概略的に示す説明図である。 性能評価結果を示す説明図である。
A.実施形態:
A−1.構成:
(燃料電池スタック100の構成)
図1は、実施形態における燃料電池スタック100の外観構成を示す斜視図であり、図2は、図1のII−IIの位置における燃料電池スタック100のXZ断面構成を示す説明図であり、図3は、図1のIII−IIIの位置における燃料電池スタック100のYZ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するXYZ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Z軸正方向を上方向と呼び、Z軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック100は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図4以降についても同様である。
燃料電池スタック100は、複数の(本実施形態では7つの)燃料電池発電単位(以下、単に「発電単位」という)102と、一対のエンドプレート104,106とを備える。7つの発電単位102は、所定の配列方向(本実施形態では上下方向)に並べて配置されている。一対のエンドプレート104,106は、7つの発電単位102から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。なお、上記配列方向(上下方向)は、特許請求の範囲における第1の方向に相当する。
燃料電池スタック100を構成する各層(発電単位102、エンドプレート104,106)のZ方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の(本実施形態では8つの)孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート104から他方のエンドプレート106にわたって上下方向に延びる連通孔108を構成している。以下の説明では、連通孔108を構成するために燃料電池スタック100の各層に形成された孔も、連通孔108と呼ぶ場合がある。
各連通孔108には上下方向に延びるボルト22が挿通されており、ボルト22とボルト22の両側に嵌められたナット24とによって、燃料電池スタック100は締結されている。なお、図2および図3に示すように、ボルト22の一方の側(上側)に嵌められたナット24と燃料電池スタック100の上端を構成するエンドプレート104の上側表面との間、および、ボルト22の他方の側(下側)に嵌められたナット24と燃料電池スタック100の下端を構成するエンドプレート106の下側表面との間には、絶縁シート26が介在している。ただし、後述のガス通路部材27が設けられた箇所では、ナット24とエンドプレート106の表面との間に、ガス通路部材27とガス通路部材27の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート26とが介在している。絶縁シート26は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。
各ボルト22の軸部の外径は各連通孔108の内径より小さい。そのため、各ボルト22の軸部の外周面と各連通孔108の内周面との間には、空間が確保されている。図1および図2に示すように、燃料電池スタック100のZ方向回りの外周における1つの辺(Y軸に平行な2つの辺の内のX軸正方向側の辺)の中点付近に位置するボルト22(ボルト22A)と、そのボルト22Aが挿通された連通孔108とにより形成された空間は、燃料電池スタック100の外部から酸化剤ガスOGが導入され、その酸化剤ガスOGを各発電単位102に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド161として機能し、該辺の反対側の辺(Y軸に平行な2つの辺の内のX軸負方向側の辺)の中点付近に位置するボルト22(ボルト22B)と、そのボルト22Bが挿通された連通孔108とにより形成された空間は、各発電単位102の空気室166から排出されたガスである酸化剤オフガスOOGを燃料電池スタック100の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド162として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスOGとして、例えば空気が使用される。
また、図1および図3に示すように、燃料電池スタック100のZ方向回りの外周における1つの辺(X軸に平行な2つの辺の内のY軸正方向側の辺)の中点付近に位置するボルト22(ボルト22D)と、そのボルト22Dが挿通された連通孔108とにより形成された空間は、燃料電池スタック100の外部から燃料ガスFGが導入され、その燃料ガスFGを各発電単位102に供給する燃料ガス導入マニホールド171として機能し、該辺の反対側の辺(X軸に平行な2つの辺の内のY軸負方向側の辺)の中点付近に位置するボルト22(ボルト22E)と、そのボルト22Eが挿通された連通孔108とにより形成された空間は、各発電単位102の燃料室176から排出されたガスである燃料オフガスFOGを燃料電池スタック100の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド172として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスFGとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。
燃料電池スタック100には、4つのガス通路部材27が設けられている。各ガス通路部材27は、中空筒状の本体部28と、本体部28の側面から分岐した中空筒状の分岐部29とを有している。分岐部29の孔は本体部28の孔と連通している。各ガス通路部材27の分岐部29には、ガス配管(図示せず)が接続される。また、図2に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド161を形成するボルト22Aの位置に配置されたガス通路部材27の本体部28の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド161に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド162を形成するボルト22Bの位置に配置されたガス通路部材27の本体部28の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド162に連通している。また、図3に示すように、燃料ガス導入マニホールド171を形成するボルト22Dの位置に配置されたガス通路部材27の本体部28の孔は、燃料ガス導入マニホールド171に連通しており、燃料ガス排出マニホールド172を形成するボルト22Eの位置に配置されたガス通路部材27の本体部28の孔は、燃料ガス排出マニホールド172に連通している。
(エンドプレート104,106の構成)
一対のエンドプレート104,106は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート104は、最も上に位置する発電単位102の上側に配置され、他方のエンドプレート106は、最も下に位置する発電単位102の下側に配置されている。一対のエンドプレート104,106によって複数の発電単位102が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート104は、燃料電池スタック100のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート106は、燃料電池スタック100のマイナス側の出力端子として機能する。
(発電単位102の構成)
図4は、図2に示す断面と同一の位置における互いに隣接する2つの発電単位102のXZ断面構成を示す説明図であり、図5は、図3に示す断面と同一の位置における互いに隣接する2つの発電単位102のYZ断面構成を示す説明図である。
図4および図5に示すように、発電単位102は、単セル110と、セパレータ120と、空気極側フレーム130と、空気極側集電体134と、燃料極側フレーム140と、燃料極側集電体144と、発電単位102の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ150とを備えている。セパレータ120、空気極側フレーム130、燃料極側フレーム140、インターコネクタ150におけるZ方向回りの周縁部には、上述したボルト22が挿通される連通孔108に対応する孔が形成されている。
インターコネクタ150は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ150は、発電単位102間の電気的導通を確保すると共に、発電単位102間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、2つの発電単位102が隣接して配置されている場合、1つのインターコネクタ150は、隣接する2つの発電単位102に共有されている。すなわち、ある発電単位102における上側のインターコネクタ150は、その発電単位102の上側に隣接する他の発電単位102における下側のインターコネクタ150と同一部材である。また、燃料電池スタック100は一対のエンドプレート104,106を備えているため、燃料電池スタック100において最も上に位置する発電単位102は上側のインターコネクタ150を備えておらず、最も下に位置する発電単位102は下側のインターコネクタ150を備えていない(図2および図3参照)。
単セル110は、電解質層112と、電解質層112の上下方向の一方側(下側)に配置された燃料極(アノード)116と、電解質層112の上下方向の他方側(上側)に配置された空気極(カソード)114と、電解質層112と空気極114との間に配置された中間層180とを備える。なお、本実施形態の単セル110は、燃料極116で単セル110を構成する他の層(電解質層112、空気極114、中間層180)を支持する燃料極支持形の単セルである。
電解質層112は、略矩形の平板形状部材であり、固体酸化物であるYSZ(イットリア安定化ジルコニア)を含むように形成されている。すなわち、電解質層112は、Zr(ジルコニウム)とY(イットリウム)とを含んでいる。空気極114は、略矩形の平板形状部材であり、Sr(ストロンチウム)を含むように形成されている。空気極114の構成については、後に詳述する。燃料極116は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、Ni(ニッケル)、Niとセラミック粒子からなるサーメット、Ni基合金等により形成されている。このように、本実施形態の単セル110は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池(SOFC)である。
中間層180は、略矩形の平板形状部材であり、GDC(ガドリニウムドープセリア)を含むように形成されている。中間層180は、空気極114から拡散したSrが電解質層112に含まれるZrと反応して高抵抗なSZOが生成されることを抑制する。
セパレータ120は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔121が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ120における孔121の周囲部分は、電解質層112における空気極114の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ120は、その対向した部分に配置されたロウ材(例えばAgロウ)により形成された接合部124により、電解質層112(単セル110)と接合されている。セパレータ120により、空気極114に面する空気室166と燃料極116に面する燃料室176とが区画され、単セル110の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。
空気極側フレーム130は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔131が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム130の孔131は、空気極114に面する空気室166を構成する。空気極側フレーム130は、セパレータ120における電解質層112に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ150における空気極114に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム130によって、発電単位102に含まれる一対のインターコネクタ150間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム130には、酸化剤ガス導入マニホールド161と空気室166とを連通する酸化剤ガス供給連通孔132と、空気室166と酸化剤ガス排出マニホールド162とを連通する酸化剤ガス排出連通孔133とが形成されている。
燃料極側フレーム140は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔141が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム140の孔141は、燃料極116に面する燃料室176を構成する。燃料極側フレーム140は、セパレータ120における電解質層112に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ150における燃料極116に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム140には、燃料ガス導入マニホールド171と燃料室176とを連通する燃料ガス供給連通孔142と、燃料室176と燃料ガス排出マニホールド172とを連通する燃料ガス排出連通孔143とが形成されている。
燃料極側集電体144は、燃料室176内に配置されている。燃料極側集電体144は、インターコネクタ対向部146と、電極対向部145と、電極対向部145とインターコネクタ対向部146とをつなぐ連接部147とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部145は、燃料極116における電解質層112に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部146は、インターコネクタ150における燃料極116に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック100において最も下に位置する発電単位102は下側のインターコネクタ150を備えていないため、当該発電単位102におけるインターコネクタ対向部146は、下側のエンドプレート106に接触している。燃料極側集電体144は、このような構成であるため、燃料極116とインターコネクタ150(またはエンドプレート106)とを電気的に接続する。なお、電極対向部145とインターコネクタ対向部146との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー149が配置されている。そのため、燃料極側集電体144が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位102の変形に追随し、燃料極側集電体144を介した燃料極116とインターコネクタ150(またはエンドプレート106)との電気的接続が良好に維持される。
空気極側集電体134は、空気室166内に配置されている。空気極側集電体134は、複数の略四角柱状の集電体要素135から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体134は、空気極114における電解質層112に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ150における空気極114に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック100において最も上に位置する発電単位102は上側のインターコネクタ150を備えていないため、当該発電単位102における空気極側集電体134は、上側のエンドプレート104に接触している。空気極側集電体134は、このような構成であるため、空気極114とインターコネクタ150(またはエンドプレート104)とを電気的に接続する。なお、空気極側集電体134とインターコネクタ150とは一体の部材として形成されているとしてもよい。また、空気極側集電体134は、導電性のコートによって覆われていてもよく、空気極114と空気極側集電体134との間には、両者を接合する導電性の接合層が介在していてもよい。
A−2.燃料電池スタック100の動作:
図2および図4に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド161の位置に設けられたガス通路部材27の分岐部29に接続されたガス配管(図示せず)を介して酸化剤ガスOGが供給されると、酸化剤ガスOGは、ガス通路部材27の分岐部29および本体部28の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド161に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド161から各発電単位102の酸化剤ガス供給連通孔132を介して、空気室166に供給される。また、図3および図5に示すように、燃料ガス導入マニホールド171の位置に設けられたガス通路部材27の分岐部29に接続されたガス配管(図示せず)を介して燃料ガスFGが供給されると、燃料ガスFGは、ガス通路部材27の分岐部29および本体部28の孔を介して燃料ガス導入マニホールド171に供給され、燃料ガス導入マニホールド171から各発電単位102の燃料ガス供給連通孔142を介して、燃料室176に供給される。
各発電単位102の空気室166に酸化剤ガスOGが供給され、燃料室176に燃料ガスFGが供給されると、単セル110において酸化剤ガスOGおよび燃料ガスFGの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位102において、単セル110の空気極114は空気極側集電体134を介して一方のインターコネクタ150に電気的に接続され、燃料極116は燃料極側集電体144を介して他方のインターコネクタ150に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック100に含まれる複数の発電単位102は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック100の出力端子として機能するエンドプレート104,106から、各発電単位102において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、SOFCは、比較的高温(例えば700℃から1000℃)で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック100が加熱器(図示せず)により加熱されてもよい。
各発電単位102の空気室166から排出された酸化剤オフガスOOGは、図2および図4に示すように、酸化剤ガス排出連通孔133を介して酸化剤ガス排出マニホールド162に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド162の位置に設けられたガス通路部材27の本体部28および分岐部29の孔を経て、当該分岐部29に接続されたガス配管(図示せず)を介して燃料電池スタック100の外部に排出される。また、各発電単位102の燃料室176から排出された燃料オフガスFOGは、図3および図5に示すように、燃料ガス排出連通孔143を介して燃料ガス排出マニホールド172に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド172の位置に設けられたガス通路部材27の本体部28および分岐部29の孔を経て、当該分岐部29に接続されたガス配管(図示しない)を介して燃料電池スタック100の外部に排出される。
A−3.空気極114の詳細構成:
図6は、単セル110の詳細構成を示す説明図である。図6には、図4の領域X1における単セル110のXZ断面構成が示されている。
本実施形態では、空気極114は、集電層210と、集電層210と電解質層112(および中間層180)との間に配置された活性層220とから構成されている。空気極114の活性層220は、主として、酸化剤ガスOGに含まれる酸素のイオン化反応の場として機能する層であり、主に電子を伝導するLSCF(ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物)と主に酸素イオンを伝導するGDC(ガドリニウムドープセリア)とを含むように形成されている。活性層220がGDCを含んでいると、活性層220とGDCを含む中間層180との接合性を高めることができると共に、活性層220における反応性を向上させることができる。また、空気極114の集電層210は、主として、空気室166から供給された酸化剤ガスOGを拡散させると共に、発電反応により得られた電気を集電する場として機能する層であり、LSCFを含むように形成されている。すなわち、空気極114を構成する集電層210および活性層220は、共にSrを含んでいる。集電層210は、特許請求の範囲における第1の空気極層に相当し、活性層220は、特許請求の範囲における第2の空気極層に相当する。
本実施形態では、空気極114の活性層220におけるSrの含有率は、5.5(mol%)以下である。また、空気極114の集電層210におけるSrの含有率は、活性層220におけるSrの含有率より高い。集電層210におけるSrの含有率は、5.5(mol%)以上であることが好ましく、8(mol%)以上であることがさらに好ましい。
A−4.燃料電池スタック100の製造方法:
上述した構成の燃料電池スタック100の製造方法は、例えば以下の通りである。図7は、燃料電池スタック100の製造方法の一例を示すフローチャートである。
(電解質層112と燃料極116との積層体の形成)
はじめに、電解質層112と燃料極116との積層体を形成する(S110)。具体的には、YSZ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるジオクチルフタレート(DOP)と、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、電解質層用グリーンシートを得る。また、NiOの粉末とYSZの粉末との混合粉末に対して、造孔材である有機ビーズと、ブチラール樹脂と、可塑剤であるDOPと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、燃料極用グリーンシートを得る。電解質層用グリーンシートと燃料極用グリーンシートとを貼り付けて乾燥させ、例えば1400℃にて焼成を行うことによって、電解質層112と燃料極116との積層体を得る。
(中間層180の形成)
次に、中間層180を形成する(S120)。具体的には、GDC粉末に、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを加えて混合し、粘度を調整して中間層用ペーストを調製する。得られた中間層用ペーストを、上述した電解質層112と燃料極116との積層体における電解質層112側の表面に例えばスクリーン印刷によって塗布し、例えば1180℃にて焼成を行う。これにより、中間層180が形成され、燃料極116と電解質層112と中間層180との積層体(以下、「第1の積層体L1」という)が作製される(図6参照)。
(空気極114の形成)
次に、空気極114を形成する。はじめに、LSCF粉末と、GDC粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、活性層220を形成するための材料である活性層用ペーストP2を調製(準備)する(S130)。このとき、各原料の配合比(主としてLSCF粉末とGDC粉末との配合比)を調整したりLSCFの種類を選択したりすることにより、活性層用ペーストP2におけるSrの含有率を5.5(mol%)以下に調整する。活性層用ペーストP2は、特許請求の範囲における第2の材料に相当する。
次に、準備された活性層用ペーストP2を、第1の積層体L1における中間層180側の表面(すなわち、第1の積層体L1の燃料極116を基準としたときの電解質層112側の表面)に例えばスクリーン印刷によって塗布して乾燥させ、活性層用ペーストP2が塗布された第1の積層体L1を所定の仮焼成温度T1(℃)で焼成する(S140)。以下、この焼成工程を、仮焼成工程という。
ここで、仮焼成工程における仮焼成温度T1について説明する。図8は、温度変化による活性層用ペーストP2の変形(所定の方向における膨張または収縮に伴う長さ変動)についての熱機械分析(TMA)による測定結果の一例を示す説明図である。図8では、膨張方向の長さ変動を正の変動率で表し、収縮方向の長さ変動を負の変動率で表している。活性層用ペーストP2を脱脂した粉末試料をTMA装置内に配置し、温度上昇に伴う変形を測定したところ、比較的低温領域では、活性層用ペーストP2は温度上昇に伴い僅かずつ膨張した。その後、ある温度(以下、「焼結開始温度T0」という)になった時点で、活性層用ペーストP2を構成する粒子同士の結合が始まることによって活性層用ペーストP2が収縮に転じ、焼結開始温度T0より高温領域では、温度上昇に伴い活性層用ペーストP2が大きく収縮した。焼結開始温度T0は、例えば810℃であった。本実施形態では、仮焼成温度T1は、活性層用ペーストP2の焼結が始まる温度である焼結開始温度T0以上、かつ、活性層用ペーストP2の焼結による収縮方向の長さ変動が2%となる温度Tx以下に設定される。そのため、仮焼成工程により、活性層用ペーストP2を構成する一部の粒子同士が焼結し、活性層用ペーストP2は2%以下の率で収縮した状態となる。以下、仮焼成工程後の活性層用ペーストP2を、活性層220の前駆体という。すなわち、仮焼成工程により、燃料極116と電解質層112と中間層180と活性層220の前駆体との積層体(以下、「第2の積層体L2」という)が作製される(図6参照)。
次に、LSCF粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、集電層210を形成するための材料である集電層用ペーストP1を調製(準備)する(S150)。このとき、各原料の配合比を調整したりLSCFの種類を選択したりすることにより、集電層用ペーストP1におけるSrの含有率を、上述した活性層用ペーストP2におけるSrの含有率より高い値に調整する。集電層用ペーストP1は、特許請求の範囲における第1の材料に相当する。
次に、準備された集電層用ペーストP1を、第2の積層体L2における活性層220の前駆体の表面に例えばスクリーン印刷によって塗布して乾燥させ、集電層用ペーストP1が塗布された第2の積層体L2を所定の本焼成温度T2(℃)で焼成する(S160)。以下、この焼成工程を、本焼成工程という。本焼成工程における本焼成温度T2は、仮焼成温度T1より高い温度に設定される(図8参照)。また、本焼成温度T2は、活性層220および集電層210の構成(気孔率等)が所望の構成になるように適宜設定される。なお、本焼成温度T2と仮焼成温度T1との関係に関し、仮焼成温度T1は、本焼成温度T2より50℃以上低いことが好ましく、本焼成温度T2より200℃以上低いことがさらに好ましい。本焼成工程により、活性層220の前駆体から活性層220が形成され、集電層用ペーストP1から集電層210が形成される。すなわち、本焼成工程により、燃料極116と電解質層112と中間層180と活性層220と集電層210との積層体、すなわち、単セル110が作製される。なお、上述したように、活性層用ペーストP2におけるSrの含有率を5.5(mol%)以下に調整すると、本焼成工程により形成される活性層220におけるSrの含有率も概ね5.5(mol%)以下となる。また、集電層用ペーストP1におけるSrの含有率を活性層用ペーストP2におけるSrの含有率より高い値に調整すると、本焼成工程により形成される集電層210におけるSrの含有率も活性層220におけるSrの含有率より高くなる。
上述の方法により複数の単セル110を作製し、複数の単セル110を、空気極側集電体134や燃料極側集電体144、インターコネクタ150等の集電部材を間に介してZ軸方向に並べて配置し、ボルト22により締結することにより、上述した燃料電池スタック100が製造される(S170)。
A−5.本実施形態の効果:
以上説明したように、本実施形態の単セル110は、電解質層112と、電解質層112の一方側に配置された燃料極116と、電解質層112の他方側に配置された空気極114とを備え、空気極114は、Srを含有する集電層210と、集電層210と電解質層112との間に配置され、Srを含有する活性層220とを含む。また、本実施形態の単セル110の製造方法は、燃料極116と電解質層112とを含む第1の積層体L1を作製する工程(S120)と、活性層220の形成のための材料である活性層用ペーストP2を準備する工程(S130)と、第1の積層体L1の燃料極116を基準としたときの電解質層112側の表面に活性層用ペーストP2を配置し、活性層用ペーストP2が配置された第1の積層体L1を、活性層用ペーストP2の焼結が始まる温度T0以上であり、かつ、活性層用ペーストP2の焼結による収縮の長さ変動が2%となる温度Tx以下である仮焼成温度T1で仮焼成することにより、燃料極116と電解質層112と活性層220の前駆体とを含む第2の積層体L2を形成する工程(S140、仮焼成工程)と、集電層210の形成のための材料である集電層用ペーストP1を準備する工程(S150)と、第2の積層体L2の活性層220の前駆体の表面に集電層用ペーストP1を配置し、集電層用ペーストP1が配置された第2の積層体L2を、仮焼成温度T1より高い本焼成温度T2で焼成することにより、燃料極116と電解質層112と活性層220と集電層210とを含む単セル110を形成する工程(S160、本焼成工程)とを備える。そのため、本実施形態の単セル110の製造方法によれば、以下に説明するように、空気極114にクラックが発生したり、空気極114の厚さのばらつきが発生したりすることを抑制することができる。
図9は、比較例の単セル110aの製造方法の一部を概略的に示す説明図である。図9に示す比較例の製造方法では、第1の積層体L1の表面に活性層用ペーストP2が配置され(上段)、さらにその上に集電層用ペーストP1が配置され(中段)、活性層用ペーストP2および集電層用ペーストP1が同時焼成(本焼成)されて、活性層220aと集電層210aとを含む空気極114aが形成される(下段)。このような比較例の製造方法では、活性層用ペーストP2上に集電層用ペーストP1を配置する際に、活性層用ペーストP2が溶剤を含んだ柔らかい状態であるため、図9の中段に示すように、集電層用ペーストP1が活性層用ペーストP2の内部に入り込んだり活性層用ペーストP2を押し込んだりすることがある。その結果、集電層用ペーストP1が活性層用ペーストP2の内部に入り込んだ箇所を起点として空気極114aにクラックが発生したり、集電層用ペーストP1が活性層用ペーストP2を押し込んだ箇所において活性層220aの厚さが局所的に薄くなり、該箇所に電力が集中することによって異常劣化等の問題が発生したりするおそれがある。
これに対し、本実施形態の単セル110の製造方法では、図10に示すように、仮焼成工程によって活性層220の前駆体が形成され(上段)、活性層220の前駆体の上に集電層用ペーストP1が配置され(中段)、本焼成工程によって活性層220と集電層210とを含む空気極114が形成される(下段)。ここで、仮焼成工程における仮焼成温度T1は、活性層用ペーストP2の焼結が始まる温度T0以上であり、かつ、活性層用ペーストP2の焼結による収縮の長さ変動が2%となる温度Tx以下である(図8参照)。そのため、仮焼成工程によって、活性層用ペーストP2を構成する一部の粒子同士が焼結し、活性層用ペーストP2が、ある程度の焼結が進んで固まった状態となる。そのため、仮焼成後に活性層220の前駆体の上に集電層用ペーストP1を配置しても、集電層用ペーストP1が活性層220の前駆体の内部に入り込んだり活性層220の前駆体を押し込んだりすることが抑制される。従って、本実施形態の単セル110の製造方法によれば、空気極114にクラックが発生したり、空気極114の厚さのばらつきが発生したりすることを抑制することができる。
A−6.性能評価:
複数の単セル110のサンプルを作製し、作製された複数の単セル110のサンプルを用いて各種性能評価を行った。図11は、性能評価結果を示す説明図である。以下、この性能評価について説明する。
A−6−1.各サンプルについて:
図11に示すように、各サンプルでは、空気極114の形成方法が互いに異なっている。具体的には、サンプル1〜8では、上述した仮焼成工程および本焼成工程の計2回の焼成工程により空気極114(活性層220および集電層210)が形成される。なお、サンプル1〜8では、本焼成温度T2はいずれも1100℃であるが、仮焼成温度T1は互いに異なっており、その結果、本焼成温度T2と仮焼成温度T1との温度差ΔT(=T2−T1)も互いに異なっている。一方、サンプル9では、本焼成工程のみにより空気極114(活性層220および集電層210)が形成される。すなわち、サンプル9では、活性層220および集電層210が同時焼成により形成される。なお、サンプル9では、本焼成温度T2は1100℃である。
また、各サンプルでは、空気極114の集電層210におけるSr含有率C1は互いに略同一値(8mol%)となっており、活性層220のSr含有率C2も互いに略同一値(5.5mol%)となっている。集電層210および活性層220におけるSr含有率の調整は、上述した単セル110の製造方法における集電層用ペーストP1および活性層用ペーストP2の調製の際に、各原料の配合比を調整したりLSCFの種類を選択したりすることによって実現することができる。なお、各サンプルの集電層210および活性層220におけるSr含有率は、空気極114の断面(Z軸方向に略平行な断面)をEPMAにて観察し、集電層210および活性層220のそれぞれにおける定量分析(分析範囲は任意であるが広い方が好ましい)の結果から算出した。
A−6−2.評価項目および評価方法:
本性能評価では、食い込み発生有無、クラック発生有無、および、SZO被覆率Cfについて評価を行った。
(食い込み発生有無およびクラック発生有無の評価方法)
作製された各単セル110の断面(Z軸方向に略平行な断面)のSEM写真を取得し、目視によって、空気極114における集電層210の活性層220内部への食い込みの発生の有無、および空気極114におけるクラックの発生の有無を判定した。
(SZO被覆率Cfの評価方法)
作製された各単セル110について、各層の積層方向(Z軸方向)に垂直な方向から収束イオンビーム(FIB)加工装置を用いて、電解質層112と中間層180と空気極114とが含まれるように厚さ約100nmに加工した測定用サンプルを作製した。この測定サンプルを、透過型電子顕微鏡を用いて、200kVの電子線で観察した。観察した画像中で、電解質層112と中間層180との界面、および、中間層180と空気極114との界面が含まれるように約3.5μm四方の正方形を設定し、この正方形の内側においてSrマッピングを実施した。この時、最大カウント数が15カウントとなるように測定した。得られたSrマッピング画像上にて、電解質層112と中間層180との界面付近に所定のピッチ(例えば0.1μm)で複数の直線(Z軸方向に直交する直線)を引き、各直線の全体長さに対するSrが占める長さの割合をSZO被覆率として算出し、各直線におけるSZO被覆率の内の最も高い値を、該サンプルにおけるSZO被覆率Cfとした。SZO被覆率Cfが70%以上の場合には不合格(×)と判定し、SZO被覆率Cfが70%未満、かつ、50%以上の場合には合格(〇)と判定し、SZO被覆率Cfが50%未満の場合には特に良好(◎)と判定した。
(総合判定)
空気極114における食い込み発生およびクラック発生が無く、かつ、SZO被覆率Cfが50%未満の場合に、総合的に特に良好(◎)と判定し、空気極114における食い込み発生およびクラック発生が無く、かつ、SZO被覆率Cfが50%以上、70%未満の場合に、総合的に合格(〇)と判定し、それ以外の場合には、総合的に不合格(×)と判定した。
A−6−3.評価結果:
図11に示すように、サンプル9では、空気極114における食い込みおよびクラックの発生が確認された。サンプル9では、活性層用ペーストP2と集電層用ペーストP1との同時焼成によって集電層210と活性層220とが形成される。そのため、活性層用ペーストP2上に集電層用ペーストP1を配置した際に、集電層用ペーストP1が活性層用ペーストP2の内部に入り込んだり活性層用ペーストP2を押し込んだりした結果、空気極114に食い込みやクラックが発生したものと考えられる。
また、サンプル1,2でも、空気極114における食い込みおよびクラックの発生が確認された。サンプル1,2では、仮焼成工程および本焼成工程の計2回の焼成工程により空気極114(活性層220および集電層210)が形成される。しかし、サンプル1,2では、仮焼成温度T1が比較的低い。そのため、サンプル1,2では、仮焼成工程において活性層用ペーストP2の焼結がほとんど進行せず、仮焼成工程により形成された活性層220の前駆体が柔らかい状態であったものと考えられる。その結果、活性層220の前駆体上に集電層用ペーストP1を配置した際に、集電層用ペーストP1が活性層220の前駆体の内部に入り込んだり活性層220の前駆体を押し込んだりして、空気極114において食い込みやクラックが発生したものと考えられる。
一方、サンプル3〜8では、空気極114における食い込みおよびクラックの発生は確認されなかった。サンプル3〜8では、上述した実施形態の製造方法の通り、仮焼成工程および本焼成工程の計2回の焼成工程により空気極114(活性層220および集電層210)が形成され、かつ、仮焼成温度T1も比較的高い。そのため、サンプル3〜8では、仮焼成工程において活性層用ペーストP2を構成する一部の粒子同士が焼結し、活性層用ペーストP2が、ある程度の焼結が進んで固まった状態となったものと考えられる。その結果、活性層220の前駆体上に集電層用ペーストP1を配置しても、集電層用ペーストP1が活性層220の前駆体の内部に入り込んだり活性層220の前駆体を押し込んだりすることが抑制され、空気極114における食い込みやクラックの発生が抑制されたものと考えられる。
ただし、サンプル3〜8の内、サンプル7,8では、SZO被覆率Cfの評価においてSZO被覆率Cfが70%以上であったため、不合格(×)と判定された。サンプル7,8では、仮焼成温度T1が、本焼成温度T2と同じか本焼成温度T2より高い。そのため、活性層用ペーストP2が仮焼成工程において比較的高温に晒され、さらに活性層用ペーストP2から形成された活性層220の前駆体が本焼成工程において高温に晒された結果、活性層用ペーストP2(活性層220)から多くのSrが電解質層112側に拡散し、この拡散したSrが電解質層112に含まれるZrと反応して、空気極114と電解質層112との間におけるSZOの被覆率Cfが高くなったものと考えられる。
これに対し、サンプル3〜6では、SZO被覆率Cfの評価においてSZO被覆率Cfが70%未満であったため、合格(〇)以上と判定された。サンプル3〜6では、仮焼成温度T1が、本焼成温度T2より50℃以上低いため、活性層用ペーストP2が仮焼成工程において高温に晒されることが抑制され、活性層用ペーストP2(活性層220)から電解質層112側に拡散するSrの量が少なくなり、空気極114と電解質層112との間におけるSZOの被覆率Cfが低くなったものと考えられる。特に、サンプル3,4では、SZO被覆率Cfの評価においてSZO被覆率Cfが50%未満であったため、特に良好(◎)と判定された。サンプル3,4では、仮焼成温度T1が、本焼成温度T2より200℃以上低いため、活性層用ペーストP2が仮焼成工程において高温に晒されることが特に効果的に抑制され、活性層用ペーストP2(活性層220)から電解質層112側に拡散するSrの量が極めて少なくなり、空気極114と電解質層112との間におけるSZOの被覆率Cfが極めて低くなったものと考えられる。
以上のように、サンプル5,6では、空気極114における食い込みおよびクラックの発生が無く、かつ、SZO被覆率Cfが70%未満であったため、総合的に合格(〇)と判定され、サンプル3,4では、空気極114における食い込みおよびクラックの発生が無く、かつ、SZO被覆率Cfが50%未満であったため、総合的に特に良好(◎)と判定され、それ以外のサンプルでは、総合的に不合格(×)と判定された。本性能評価により、単セル110の製造方法として、上述した実施形態における製造方法を採用すれば、空気極114にクラックが発生したり、空気極114の厚さのばらつきが発生したりすることを抑制できることが確認された。また、本性能評価により、本焼成温度T2と仮焼成温度T1との関係に関し、仮焼成温度T1は本焼成温度T2より50℃以上低いことが好ましく、本焼成温度T2より200℃以上低いことがさらに好ましいことが確認された。
B.変形例:
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
上記実施形態における単セル110または燃料電池スタック100の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、空気極114は、活性層220と集電層210との二層構成であるとしているが、空気極114が活性層220および集電層210以外の他の層を含むとしてもよい。また、上記実施形態では、単セル110は中間層180を備えているが、単セル110は必ずしも中間層180を備える必要は無い。また、上記実施形態における空気極114の活性層220および集電層210のSrの含有率の値や含有率の高低関係、は、あくまで一例であり、種々変形可能である。
また、上記実施形態において、燃料電池スタック100に含まれる単セル110の個数は、あくまで一例であり、単セル110の個数は燃料電池スタック100に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。
また、上記実施形態における各部材を構成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により構成されていてもよい。例えば、上記実施形態では、電解質層112がYSZを含むとしているが、電解質層112はZrを含むように構成されていればよく、YSZに代えて、あるいはYSZに加えて、例えばScSZ(スカンジア安定化ジルコニア)やCaSZ(酸化カルシウム安定化ジルコニア)等の他の材料を含むとしてもよい。また、上記実施形態では、空気極114(活性層220および集電層210)がLSCFを含むとしているが、空気極114はSrを含むように構成されていればよく、LSCFに代えて、あるいはLSCFに加えて、例えばLSM(ランタンストロンチウムマンガン酸化物)やLSC(ランタンストロンチウムコバルト酸化物)等の他の材料を含むとしてもよい。また、上記実施形態では、活性層220や中間層180がGDCを含むとしているが、活性層220や中間層180が、GDCに代えて、あるいはGDCに加えて、例えばSDC(サマリウムドープセリア)等の他の材料を含むとしてもよい。
また、上記実施形態では、燃料電池スタック100は複数の平板形の単セル110が積層された構成であるが、本発明は、他の構成、例えば国際公開第2012/165409号に記載されているように、複数の略円筒形の燃料電池単セルが直列に接続された構成にも同様に適用可能である。
また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うSOFCを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル(SOEC)の構成単位である電解単セルや、複数の電解単セルを備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開2016−81813号公報に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック100と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック100を電解セルスタックと読み替え、発電単位102を電解セル単位と読み替え、単セル110を電解単セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極114がプラス(陽極)で燃料極116がマイナス(陰極)となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔108を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室176で水素ガスが発生し、連通孔108を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解単セルの製造の際にも、上述した実施形態における製造方法と同様の製造方法を採用すれば、空気極114におけるクラックの発生を抑制しつつ、SZOが層状に生成されることによって電解単セル110の性能が低下することを抑制することができる。
また、上記実施形態では、固体酸化物形燃料電池(SOFC)を例に説明したが、本発明は、溶融炭酸塩形燃料電池(MCFC)といった他のタイプの燃料電池(または電解セル)にも適用可能である。
22:ボルト 24:ナット 26:絶縁シート 27:ガス通路部材 28:本体部 29:分岐部 100:燃料電池スタック 102:燃料電池発電単位 104:エンドプレート 106:エンドプレート 108:連通孔 110:燃料電池単セル 112:電解質層 114:空気極 116:燃料極 120:セパレータ 121:孔 124:接合部 130:空気極側フレーム 131:孔 132:酸化剤ガス供給連通孔 133:酸化剤ガス排出連通孔 134:空気極側集電体 135:集電体要素 140:燃料極側フレーム 141:孔 142:燃料ガス供給連通孔 143:燃料ガス排出連通孔 144:燃料極側集電体 145:電極対向部 146:インターコネクタ対向部 147:連接部 149:スペーサー 150:インターコネクタ 161:酸化剤ガス導入マニホールド 162:酸化剤ガス排出マニホールド 166:空気室 171:燃料ガス導入マニホールド 172:燃料ガス排出マニホールド 176:燃料室 180:中間層 210:集電層 220:活性層

Claims (4)

  1. 電解質層と、前記電解質層の一方側に配置された燃料極と、前記電解質層の他方側に配置された空気極であって、ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物を含有する第1の空気極層と、前記第1の空気極層と前記電解質層との間に配置され、ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物を含有する第2の空気極層と、を含む前記空気極と、を備える電気化学反応単セルの製造方法において、
    前記燃料極と前記電解質層とを含む第1の積層体を作製する工程と、
    前記第2の空気極層の形成のための第2の材料を準備する工程と、
    前記第1の積層体の前記燃料極を基準としたときの前記電解質層側の表面に前記第2の材料を配置し、前記第2の材料が配置された前記第1の積層体を、前記第2の材料の焼結が始まる温度以上であり、かつ、前記第2の材料の焼結による収縮の長さ変動が2%となる温度以下である仮焼成温度で仮焼成することにより、前記燃料極と前記電解質層と前記第2の空気極層の前駆体とを含む第2の積層体を形成する工程と、
    前記第1の空気極層の形成のための第1の材料を準備する工程と、
    前記第2の積層体の前記第2の空気極層の前駆体の表面に前記第1の材料を配置し、前記第1の材料が配置された前記第2の積層体を、前記仮焼成温度より高い本焼成温度で焼成することにより、前記燃料極と前記電解質層と前記第2の空気極層と前記第1の空気極層とを含む前記電気化学反応単セルを形成する工程と、
    を備えることを特徴とする、電気化学反応単セルの製造方法。
  2. 請求項1に記載の電気化学反応単セルの製造方法において、
    前記仮焼成温度は、前記本焼成温度より50℃以上低いことを特徴とする、電気化学反応単セルの製造方法。
  3. 請求項2に記載の電気化学反応単セルの製造方法において、
    前記仮焼成温度は、前記本焼成温度より200℃以上低いことを特徴とする、電気化学反応単セルの製造方法。
  4. 集電部材を間に介して複数の前記電気化学反応単セルが第1の方向に並べて配置された電気化学反応セルスタックの製造方法において、
    請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルの製造方法により、複数の前記電気化学反応単セルを作製する工程と、
    前記複数の電気化学反応単セルを、前記集電部材を間に介して、前記第1の方向に並べて配置する工程と、
    を備えることを特徴とする、電気化学反応セルスタックの製造方法。
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