JP6774287B2 - 電気化学反応単セルの製造方法および電気化学反応セルスタックの製造方法 - Google Patents

Description

本明細書によって開示される技術は、電気化学反応単セルの製造方法に関する。

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣの構成単位である燃料電池単セル（以下、単に「単セル」という）は、固体酸化物を含む電解質層と、電解質層を挟んで所定の方向に互いに対向する空気極および燃料極とを備える。空気極は、例えばＳｒ（ストロンチウム）を含む材料（例えば、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物））により形成されている。

単セルの構成として、空気極が、第１の空気極層（「集電層」とも呼ばれる）と、第１の空気極層と電解質層との間に配置された第２の空気極層（「活性層」とも呼ばれる）とを含む構成が知られている（例えば、特許文献１参照）。そのような構成の単セルの製造の際には、一般に、燃料極と電解質層とを含む積層体の表面に、第２の空気極層の形成のための第２の材料（ペースト）が塗布され、さらにその上に第１の空気極層の形成のための第１の材料（ペースト）が塗布され、第２の材料および第１の材料が同時焼成されることによって、第２の空気極層と第１の空気極層とを含む空気極が形成される。

特開２０１５−８４２８１号公報

上記従来の単セルの製造方法において、第１の材料（ペースト）の塗布時には、第２の材料（ペースト）の焼成が行われておらず、第２の材料は溶剤を含んだ柔らかい状態である。そのため、第２の材料の上に第１の材料を塗布すると、第１の材料が第２の材料の内部に入り込んだり第２の材料を押し込んだりすることがある。その結果、第１の材料が第２の材料の内部に入り込んだ箇所を起点として空気極にクラックが発生したり、第１の材料が第２の材料を押し込んだ箇所において第２の電極層の厚さが局所的に薄くなり、該箇所に電力が集中することによって異常劣化等の問題が発生したりするおそれがある。

なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」ともいう）の構成単位である電解単セルの製造の際にも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼ぶ。また、このような課題は、ＳＯＦＣやＳＯＥＣに限らず、他のタイプの電気化学反応単セルの製造の際にも共通の課題である。

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本明細書に開示される電気化学反応単セルの製造方法は、電解質層と、前記電解質層の一方側に配置された燃料極と、前記電解質層の他方側に配置された空気極であって、Ｓｒを含有する第１の空気極層と、前記第１の空気極層と前記電解質層との間に配置され、Ｓｒを含有する第２の空気極層と、を含む前記空気極と、を備える電気化学反応単セルの製造方法において、前記燃料極と前記電解質層とを含む第１の積層体を作製する工程と、前記第２の空気極層の形成のための第２の材料を準備する工程と、前記第１の積層体の前記燃料極を基準としたときの前記電解質層側の表面に前記第２の材料を配置し、前記第２の材料が配置された前記第１の積層体を、前記第２の材料の焼結が始まる温度以上であり、かつ、前記第２の材料の焼結による収縮の長さ変動が２％となる温度以下である仮焼成温度で仮焼成することにより、前記燃料極と前記電解質層と前記第２の空気極層の前駆体とを含む第２の積層体を形成する工程と、前記第１の空気極層の形成のための第１の材料を準備する工程と、前記第２の積層体の前記第２の空気極層の前駆体の表面に前記第１の材料を配置し、前記第１の材料が配置された前記第２の積層体を、前記仮焼成温度より高い本焼成温度で焼成することにより、前記燃料極と前記電解質層と前記第２の空気極層と前記第１の空気極層とを含む前記電気化学反応単セルを形成する工程と、を備える。本電気化学反応単セルの製造方法によれば、仮焼成温度での仮焼成によって第２の空気極層の前駆体が形成され、第２の空気極層の前駆体の上に第１の空気極層の形成のための第１の材料が配置され、本焼成温度での焼成によって第２の空気極層と第１の空気極層とを含む空気極が形成される。ここで、仮焼成温度は、第２の空気極層の形成のための第２の材料の焼結が始まる温度以上であり、かつ、第２の材料の焼結による収縮の長さ変動が２％となる温度以下であるため、仮焼成によって、第２の材料を構成する一部の粒子同士が焼結し、第２の材料が、ある程度の焼結が進んで固まった状態となる。そのため、本電気化学反応単セルの製造方法によれば、仮焼成後に第２の空気極層の前駆体の上に第１の材料を配置しても、第１の材料が第２の空気極層の前駆体の内部に入り込んだり第２の空気極層の前駆体を押し込んだりすることが抑制され、空気極にクラックが発生したり、空気極の厚さのばらつきが発生したりすることを抑制することができる。

（２）上記電気化学反応単セルの製造方法において、前記仮焼成温度は、前記本焼成温度より５０℃以上低い構成としてもよい。本電気化学反応単セルの製造方法によれば、仮焼成温度が本焼成温度より５０℃以上低いため、第２の材料が仮焼成の際に高温に晒されることが抑制され、第２の材料（第２の空気極層）から電解質層側に拡散するＳｒの量が少なくなり、空気極と電解質層との間に高抵抗物質（例えばＳＺＯ）が層状に生成されて電気化学反応単セルの性能が低下することを抑制することができる。

（３）上記電気化学反応単セルの製造方法において、前記仮焼成温度は、前記本焼成温度より２００℃以上低い構成としてもよい。本電気化学反応単セルの製造方法によれば、仮焼成温度が本焼成温度より２００℃以上低いため、第２の材料が仮焼成の際に高温に晒されることが特に効果的に抑制され、第２の材料（第２の空気極層）から電解質層側に拡散するＳｒの量が極めて少なくなり、空気極と電解質層との間に高抵抗物質（例えばＳＺＯ）が層状に生成されて電気化学反応単セルの性能が低下することを特に効果的に抑制することができる。

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応単セル（燃料電池単セルまたは電解単セル）の製造方法、複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）の製造方法等の形態で実現することが可能である。

実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。 図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。 図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。 単セル１１０の詳細構成を示す説明図である。 燃料電池スタック１００の製造方法の一例を示すフローチャートである。 温度変化による活性層用ペーストＰ２の変形についての熱機械分析（ＴＭＡ）による測定結果の一例を示す説明図である。 比較例の単セル１１０ａの製造方法の一部を概略的に示す説明図である。 実施形態の単セル１１０の製造方法の一部を概略的に示す説明図である。 性能評価結果を示す説明図である。

Ａ．実施形態：
Ａ−１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。

燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）燃料電池発電単位（以下、単に「発電単位」という）１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。なお、上記配列方向（上下方向）は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。

燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。

各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿通されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。

各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。

また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。

燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。

（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。

図４および図５に示すように、発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿通される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。

インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。

単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２の上下方向の一方側（下側）に配置された燃料極（アノード）１１６と、電解質層１１２の上下方向の他方側（上側）に配置された空気極（カソード)１１４と、電解質層１１２と空気極１１４との間に配置された中間層１８０とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６で単セル１１０を構成する他の層（電解質層１１２、空気極１１４、中間層１８０）を支持する燃料極支持形の単セルである。

電解質層１１２は、略矩形の平板形状部材であり、固体酸化物であるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を含むように形成されている。すなわち、電解質層１１２は、Ｚｒ（ジルコニウム）とＹ（イットリウム）とを含んでいる。空気極１１４は、略矩形の平板形状部材であり、Ｓｒ（ストロンチウム）を含むように形成されている。空気極１１４の構成については、後に詳述する。燃料極１１６は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｉとセラミック粒子からなるサーメット、Ｎｉ基合金等により形成されている。このように、本実施形態の単セル１１０は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。

中間層１８０は、略矩形の平板形状部材であり、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）を含むように形成されている。中間層１８０は、空気極１１４から拡散したＳｒが電解質層１１２に含まれるＺｒと反応して高抵抗なＳＺＯが生成されることを抑制する。

セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。

空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。

燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。

燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。

空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とは一体の部材として形成されているとしてもよい。また、空気極側集電体１３４は、導電性のコートによって覆われていてもよく、空気極１１４と空気極側集電体１３４との間には、両者を接合する導電性の接合層が介在していてもよい。

Ａ−２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。

各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。

各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。

Ａ−３．空気極１１４の詳細構成：
図６は、単セル１１０の詳細構成を示す説明図である。図６には、図４の領域Ｘ１における単セル１１０のＸＺ断面構成が示されている。

本実施形態では、空気極１１４は、集電層２１０と、集電層２１０と電解質層１１２（および中間層１８０）との間に配置された活性層２２０とから構成されている。空気極１１４の活性層２２０は、主として、酸化剤ガスＯＧに含まれる酸素のイオン化反応の場として機能する層であり、主に電子を伝導するＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）と主に酸素イオンを伝導するＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とを含むように形成されている。活性層２２０がＧＤＣを含んでいると、活性層２２０とＧＤＣを含む中間層１８０との接合性を高めることができると共に、活性層２２０における反応性を向上させることができる。また、空気極１１４の集電層２１０は、主として、空気室１６６から供給された酸化剤ガスＯＧを拡散させると共に、発電反応により得られた電気を集電する場として機能する層であり、ＬＳＣＦを含むように形成されている。すなわち、空気極１１４を構成する集電層２１０および活性層２２０は、共にＳｒを含んでいる。集電層２１０は、特許請求の範囲における第１の空気極層に相当し、活性層２２０は、特許請求の範囲における第２の空気極層に相当する。

本実施形態では、空気極１１４の活性層２２０におけるＳｒの含有率は、５．５（ｍｏｌ％）以下である。また、空気極１１４の集電層２１０におけるＳｒの含有率は、活性層２２０におけるＳｒの含有率より高い。集電層２１０におけるＳｒの含有率は、５．５（ｍｏｌ％）以上であることが好ましく、８（ｍｏｌ％）以上であることがさらに好ましい。

Ａ−４．燃料電池スタック１００の製造方法：
上述した構成の燃料電池スタック１００の製造方法は、例えば以下の通りである。図７は、燃料電池スタック１００の製造方法の一例を示すフローチャートである。

（電解質層１１２と燃料極１１６との積層体の形成）
はじめに、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を形成する（Ｓ１１０）。具体的には、ＹＳＺ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）と、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、電解質層用グリーンシートを得る。また、ＮｉＯの粉末とＹＳＺの粉末との混合粉末に対して、造孔材である有機ビーズと、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、燃料極用グリーンシートを得る。電解質層用グリーンシートと燃料極用グリーンシートとを貼り付けて乾燥させ、例えば１４００℃にて焼成を行うことによって、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。

（中間層１８０の形成）
次に、中間層１８０を形成する（Ｓ１２０）。具体的には、ＧＤＣ粉末に、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを加えて混合し、粘度を調整して中間層用ペーストを調製する。得られた中間層用ペーストを、上述した電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における電解質層１１２側の表面に例えばスクリーン印刷によって塗布し、例えば１１８０℃にて焼成を行う。これにより、中間層１８０が形成され、燃料極１１６と電解質層１１２と中間層１８０との積層体（以下、「第１の積層体Ｌ１」という）が作製される（図６参照）。

（空気極１１４の形成）
次に、空気極１１４を形成する。はじめに、ＬＳＣＦ粉末と、ＧＤＣ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、活性層２２０を形成するための材料である活性層用ペーストＰ２を調製（準備）する（Ｓ１３０）。このとき、各原料の配合比（主としてＬＳＣＦ粉末とＧＤＣ粉末との配合比）を調整したりＬＳＣＦの種類を選択したりすることにより、活性層用ペーストＰ２におけるＳｒの含有率を５．５（ｍｏｌ％）以下に調整する。活性層用ペーストＰ２は、特許請求の範囲における第２の材料に相当する。

次に、準備された活性層用ペーストＰ２を、第１の積層体Ｌ１における中間層１８０側の表面（すなわち、第１の積層体Ｌ１の燃料極１１６を基準としたときの電解質層１１２側の表面）に例えばスクリーン印刷によって塗布して乾燥させ、活性層用ペーストＰ２が塗布された第１の積層体Ｌ１を所定の仮焼成温度Ｔ１（℃）で焼成する（Ｓ１４０）。以下、この焼成工程を、仮焼成工程という。

ここで、仮焼成工程における仮焼成温度Ｔ１について説明する。図８は、温度変化による活性層用ペーストＰ２の変形（所定の方向における膨張または収縮に伴う長さ変動）についての熱機械分析（ＴＭＡ）による測定結果の一例を示す説明図である。図８では、膨張方向の長さ変動を正の変動率で表し、収縮方向の長さ変動を負の変動率で表している。活性層用ペーストＰ２を脱脂した粉末試料をＴＭＡ装置内に配置し、温度上昇に伴う変形を測定したところ、比較的低温領域では、活性層用ペーストＰ２は温度上昇に伴い僅かずつ膨張した。その後、ある温度（以下、「焼結開始温度Ｔ０」という）になった時点で、活性層用ペーストＰ２を構成する粒子同士の結合が始まることによって活性層用ペーストＰ２が収縮に転じ、焼結開始温度Ｔ０より高温領域では、温度上昇に伴い活性層用ペーストＰ２が大きく収縮した。焼結開始温度Ｔ０は、例えば８１０℃であった。本実施形態では、仮焼成温度Ｔ１は、活性層用ペーストＰ２の焼結が始まる温度である焼結開始温度Ｔ０以上、かつ、活性層用ペーストＰ２の焼結による収縮方向の長さ変動が２％となる温度Ｔｘ以下に設定される。そのため、仮焼成工程により、活性層用ペーストＰ２を構成する一部の粒子同士が焼結し、活性層用ペーストＰ２は２％以下の率で収縮した状態となる。以下、仮焼成工程後の活性層用ペーストＰ２を、活性層２２０の前駆体という。すなわち、仮焼成工程により、燃料極１１６と電解質層１１２と中間層１８０と活性層２２０の前駆体との積層体（以下、「第２の積層体Ｌ２」という）が作製される（図６参照）。

次に、ＬＳＣＦ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、集電層２１０を形成するための材料である集電層用ペーストＰ１を調製（準備）する（Ｓ１５０）。このとき、各原料の配合比を調整したりＬＳＣＦの種類を選択したりすることにより、集電層用ペーストＰ１におけるＳｒの含有率を、上述した活性層用ペーストＰ２におけるＳｒの含有率より高い値に調整する。集電層用ペーストＰ１は、特許請求の範囲における第１の材料に相当する。

次に、準備された集電層用ペーストＰ１を、第２の積層体Ｌ２における活性層２２０の前駆体の表面に例えばスクリーン印刷によって塗布して乾燥させ、集電層用ペーストＰ１が塗布された第２の積層体Ｌ２を所定の本焼成温度Ｔ２（℃）で焼成する（Ｓ１６０）。以下、この焼成工程を、本焼成工程という。本焼成工程における本焼成温度Ｔ２は、仮焼成温度Ｔ１より高い温度に設定される（図８参照）。また、本焼成温度Ｔ２は、活性層２２０および集電層２１０の構成（気孔率等）が所望の構成になるように適宜設定される。なお、本焼成温度Ｔ２と仮焼成温度Ｔ１との関係に関し、仮焼成温度Ｔ１は、本焼成温度Ｔ２より５０℃以上低いことが好ましく、本焼成温度Ｔ２より２００℃以上低いことがさらに好ましい。本焼成工程により、活性層２２０の前駆体から活性層２２０が形成され、集電層用ペーストＰ１から集電層２１０が形成される。すなわち、本焼成工程により、燃料極１１６と電解質層１１２と中間層１８０と活性層２２０と集電層２１０との積層体、すなわち、単セル１１０が作製される。なお、上述したように、活性層用ペーストＰ２におけるＳｒの含有率を５．５（ｍｏｌ％）以下に調整すると、本焼成工程により形成される活性層２２０におけるＳｒの含有率も概ね５．５（ｍｏｌ％）以下となる。また、集電層用ペーストＰ１におけるＳｒの含有率を活性層用ペーストＰ２におけるＳｒの含有率より高い値に調整すると、本焼成工程により形成される集電層２１０におけるＳｒの含有率も活性層２２０におけるＳｒの含有率より高くなる。

上述の方法により複数の単セル１１０を作製し、複数の単セル１１０を、空気極側集電体１３４や燃料極側集電体１４４、インターコネクタ１５０等の集電部材を間に介してＺ軸方向に並べて配置し、ボルト２２により締結することにより、上述した燃料電池スタック１００が製造される（Ｓ１７０）。

Ａ−５．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態の単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２の一方側に配置された燃料極１１６と、電解質層１１２の他方側に配置された空気極１１４とを備え、空気極１１４は、Ｓｒを含有する集電層２１０と、集電層２１０と電解質層１１２との間に配置され、Ｓｒを含有する活性層２２０とを含む。また、本実施形態の単セル１１０の製造方法は、燃料極１１６と電解質層１１２とを含む第１の積層体Ｌ１を作製する工程（Ｓ１２０）と、活性層２２０の形成のための材料である活性層用ペーストＰ２を準備する工程（Ｓ１３０）と、第１の積層体Ｌ１の燃料極１１６を基準としたときの電解質層１１２側の表面に活性層用ペーストＰ２を配置し、活性層用ペーストＰ２が配置された第１の積層体Ｌ１を、活性層用ペーストＰ２の焼結が始まる温度Ｔ０以上であり、かつ、活性層用ペーストＰ２の焼結による収縮の長さ変動が２％となる温度Ｔｘ以下である仮焼成温度Ｔ１で仮焼成することにより、燃料極１１６と電解質層１１２と活性層２２０の前駆体とを含む第２の積層体Ｌ２を形成する工程（Ｓ１４０、仮焼成工程）と、集電層２１０の形成のための材料である集電層用ペーストＰ１を準備する工程（Ｓ１５０）と、第２の積層体Ｌ２の活性層２２０の前駆体の表面に集電層用ペーストＰ１を配置し、集電層用ペーストＰ１が配置された第２の積層体Ｌ２を、仮焼成温度Ｔ１より高い本焼成温度Ｔ２で焼成することにより、燃料極１１６と電解質層１１２と活性層２２０と集電層２１０とを含む単セル１１０を形成する工程（Ｓ１６０、本焼成工程）とを備える。そのため、本実施形態の単セル１１０の製造方法によれば、以下に説明するように、空気極１１４にクラックが発生したり、空気極１１４の厚さのばらつきが発生したりすることを抑制することができる。

図９は、比較例の単セル１１０ａの製造方法の一部を概略的に示す説明図である。図９に示す比較例の製造方法では、第１の積層体Ｌ１の表面に活性層用ペーストＰ２が配置され（上段）、さらにその上に集電層用ペーストＰ１が配置され（中段）、活性層用ペーストＰ２および集電層用ペーストＰ１が同時焼成（本焼成）されて、活性層２２０ａと集電層２１０ａとを含む空気極１１４ａが形成される（下段）。このような比較例の製造方法では、活性層用ペーストＰ２上に集電層用ペーストＰ１を配置する際に、活性層用ペーストＰ２が溶剤を含んだ柔らかい状態であるため、図９の中段に示すように、集電層用ペーストＰ１が活性層用ペーストＰ２の内部に入り込んだり活性層用ペーストＰ２を押し込んだりすることがある。その結果、集電層用ペーストＰ１が活性層用ペーストＰ２の内部に入り込んだ箇所を起点として空気極１１４ａにクラックが発生したり、集電層用ペーストＰ１が活性層用ペーストＰ２を押し込んだ箇所において活性層２２０ａの厚さが局所的に薄くなり、該箇所に電力が集中することによって異常劣化等の問題が発生したりするおそれがある。

これに対し、本実施形態の単セル１１０の製造方法では、図１０に示すように、仮焼成工程によって活性層２２０の前駆体が形成され（上段）、活性層２２０の前駆体の上に集電層用ペーストＰ１が配置され（中段）、本焼成工程によって活性層２２０と集電層２１０とを含む空気極１１４が形成される（下段）。ここで、仮焼成工程における仮焼成温度Ｔ１は、活性層用ペーストＰ２の焼結が始まる温度Ｔ０以上であり、かつ、活性層用ペーストＰ２の焼結による収縮の長さ変動が２％となる温度Ｔｘ以下である（図８参照）。そのため、仮焼成工程によって、活性層用ペーストＰ２を構成する一部の粒子同士が焼結し、活性層用ペーストＰ２が、ある程度の焼結が進んで固まった状態となる。そのため、仮焼成後に活性層２２０の前駆体の上に集電層用ペーストＰ１を配置しても、集電層用ペーストＰ１が活性層２２０の前駆体の内部に入り込んだり活性層２２０の前駆体を押し込んだりすることが抑制される。従って、本実施形態の単セル１１０の製造方法によれば、空気極１１４にクラックが発生したり、空気極１１４の厚さのばらつきが発生したりすることを抑制することができる。

Ａ−６．性能評価：
複数の単セル１１０のサンプルを作製し、作製された複数の単セル１１０のサンプルを用いて各種性能評価を行った。図１１は、性能評価結果を示す説明図である。以下、この性能評価について説明する。

Ａ−６−１．各サンプルについて：
図１１に示すように、各サンプルでは、空気極１１４の形成方法が互いに異なっている。具体的には、サンプル１〜８では、上述した仮焼成工程および本焼成工程の計２回の焼成工程により空気極１１４（活性層２２０および集電層２１０）が形成される。なお、サンプル１〜８では、本焼成温度Ｔ２はいずれも１１００℃であるが、仮焼成温度Ｔ１は互いに異なっており、その結果、本焼成温度Ｔ２と仮焼成温度Ｔ１との温度差ΔＴ（＝Ｔ２−Ｔ１）も互いに異なっている。一方、サンプル９では、本焼成工程のみにより空気極１１４（活性層２２０および集電層２１０）が形成される。すなわち、サンプル９では、活性層２２０および集電層２１０が同時焼成により形成される。なお、サンプル９では、本焼成温度Ｔ２は１１００℃である。

また、各サンプルでは、空気極１１４の集電層２１０におけるＳｒ含有率Ｃ１は互いに略同一値（８ｍｏｌ％）となっており、活性層２２０のＳｒ含有率Ｃ２も互いに略同一値（５．５ｍｏｌ％）となっている。集電層２１０および活性層２２０におけるＳｒ含有率の調整は、上述した単セル１１０の製造方法における集電層用ペーストＰ１および活性層用ペーストＰ２の調製の際に、各原料の配合比を調整したりＬＳＣＦの種類を選択したりすることによって実現することができる。なお、各サンプルの集電層２１０および活性層２２０におけるＳｒ含有率は、空気極１１４の断面（Ｚ軸方向に略平行な断面）をＥＰＭＡにて観察し、集電層２１０および活性層２２０のそれぞれにおける定量分析（分析範囲は任意であるが広い方が好ましい）の結果から算出した。

Ａ−６−２．評価項目および評価方法：
本性能評価では、食い込み発生有無、クラック発生有無、および、ＳＺＯ被覆率Ｃｆについて評価を行った。

（食い込み発生有無およびクラック発生有無の評価方法）
作製された各単セル１１０の断面（Ｚ軸方向に略平行な断面）のＳＥＭ写真を取得し、目視によって、空気極１１４における集電層２１０の活性層２２０内部への食い込みの発生の有無、および空気極１１４におけるクラックの発生の有無を判定した。

（ＳＺＯ被覆率Ｃｆの評価方法）
作製された各単セル１１０について、各層の積層方向（Ｚ軸方向）に垂直な方向から収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工装置を用いて、電解質層１１２と中間層１８０と空気極１１４とが含まれるように厚さ約１００ｎｍに加工した測定用サンプルを作製した。この測定サンプルを、透過型電子顕微鏡を用いて、２００ｋＶの電子線で観察した。観察した画像中で、電解質層１１２と中間層１８０との界面、および、中間層１８０と空気極１１４との界面が含まれるように約３．５μｍ四方の正方形を設定し、この正方形の内側においてＳｒマッピングを実施した。この時、最大カウント数が１５カウントとなるように測定した。得られたＳｒマッピング画像上にて、電解質層１１２と中間層１８０との界面付近に所定のピッチ（例えば０．１μｍ）で複数の直線（Ｚ軸方向に直交する直線）を引き、各直線の全体長さに対するＳｒが占める長さの割合をＳＺＯ被覆率として算出し、各直線におけるＳＺＯ被覆率の内の最も高い値を、該サンプルにおけるＳＺＯ被覆率Ｃｆとした。ＳＺＯ被覆率Ｃｆが７０％以上の場合には不合格（×）と判定し、ＳＺＯ被覆率Ｃｆが７０％未満、かつ、５０％以上の場合には合格（〇）と判定し、ＳＺＯ被覆率Ｃｆが５０％未満の場合には特に良好（◎）と判定した。

（総合判定）
空気極１１４における食い込み発生およびクラック発生が無く、かつ、ＳＺＯ被覆率Ｃｆが５０％未満の場合に、総合的に特に良好（◎）と判定し、空気極１１４における食い込み発生およびクラック発生が無く、かつ、ＳＺＯ被覆率Ｃｆが５０％以上、７０％未満の場合に、総合的に合格（〇）と判定し、それ以外の場合には、総合的に不合格（×）と判定した。

Ａ−６−３．評価結果：
図１１に示すように、サンプル９では、空気極１１４における食い込みおよびクラックの発生が確認された。サンプル９では、活性層用ペーストＰ２と集電層用ペーストＰ１との同時焼成によって集電層２１０と活性層２２０とが形成される。そのため、活性層用ペーストＰ２上に集電層用ペーストＰ１を配置した際に、集電層用ペーストＰ１が活性層用ペーストＰ２の内部に入り込んだり活性層用ペーストＰ２を押し込んだりした結果、空気極１１４に食い込みやクラックが発生したものと考えられる。

また、サンプル１，２でも、空気極１１４における食い込みおよびクラックの発生が確認された。サンプル１，２では、仮焼成工程および本焼成工程の計２回の焼成工程により空気極１１４（活性層２２０および集電層２１０）が形成される。しかし、サンプル１，２では、仮焼成温度Ｔ１が比較的低い。そのため、サンプル１，２では、仮焼成工程において活性層用ペーストＰ２の焼結がほとんど進行せず、仮焼成工程により形成された活性層２２０の前駆体が柔らかい状態であったものと考えられる。その結果、活性層２２０の前駆体上に集電層用ペーストＰ１を配置した際に、集電層用ペーストＰ１が活性層２２０の前駆体の内部に入り込んだり活性層２２０の前駆体を押し込んだりして、空気極１１４において食い込みやクラックが発生したものと考えられる。

一方、サンプル３〜８では、空気極１１４における食い込みおよびクラックの発生は確認されなかった。サンプル３〜８では、上述した実施形態の製造方法の通り、仮焼成工程および本焼成工程の計２回の焼成工程により空気極１１４（活性層２２０および集電層２１０）が形成され、かつ、仮焼成温度Ｔ１も比較的高い。そのため、サンプル３〜８では、仮焼成工程において活性層用ペーストＰ２を構成する一部の粒子同士が焼結し、活性層用ペーストＰ２が、ある程度の焼結が進んで固まった状態となったものと考えられる。その結果、活性層２２０の前駆体上に集電層用ペーストＰ１を配置しても、集電層用ペーストＰ１が活性層２２０の前駆体の内部に入り込んだり活性層２２０の前駆体を押し込んだりすることが抑制され、空気極１１４における食い込みやクラックの発生が抑制されたものと考えられる。

ただし、サンプル３〜８の内、サンプル７，８では、ＳＺＯ被覆率Ｃｆの評価においてＳＺＯ被覆率Ｃｆが７０％以上であったため、不合格（×）と判定された。サンプル７，８では、仮焼成温度Ｔ１が、本焼成温度Ｔ２と同じか本焼成温度Ｔ２より高い。そのため、活性層用ペーストＰ２が仮焼成工程において比較的高温に晒され、さらに活性層用ペーストＰ２から形成された活性層２２０の前駆体が本焼成工程において高温に晒された結果、活性層用ペーストＰ２（活性層２２０）から多くのＳｒが電解質層１１２側に拡散し、この拡散したＳｒが電解質層１１２に含まれるＺｒと反応して、空気極１１４と電解質層１１２との間におけるＳＺＯの被覆率Ｃｆが高くなったものと考えられる。

これに対し、サンプル３〜６では、ＳＺＯ被覆率Ｃｆの評価においてＳＺＯ被覆率Ｃｆが７０％未満であったため、合格（〇）以上と判定された。サンプル３〜６では、仮焼成温度Ｔ１が、本焼成温度Ｔ２より５０℃以上低いため、活性層用ペーストＰ２が仮焼成工程において高温に晒されることが抑制され、活性層用ペーストＰ２（活性層２２０）から電解質層１１２側に拡散するＳｒの量が少なくなり、空気極１１４と電解質層１１２との間におけるＳＺＯの被覆率Ｃｆが低くなったものと考えられる。特に、サンプル３，４では、ＳＺＯ被覆率Ｃｆの評価においてＳＺＯ被覆率Ｃｆが５０％未満であったため、特に良好（◎）と判定された。サンプル３，４では、仮焼成温度Ｔ１が、本焼成温度Ｔ２より２００℃以上低いため、活性層用ペーストＰ２が仮焼成工程において高温に晒されることが特に効果的に抑制され、活性層用ペーストＰ２（活性層２２０）から電解質層１１２側に拡散するＳｒの量が極めて少なくなり、空気極１１４と電解質層１１２との間におけるＳＺＯの被覆率Ｃｆが極めて低くなったものと考えられる。

以上のように、サンプル５，６では、空気極１１４における食い込みおよびクラックの発生が無く、かつ、ＳＺＯ被覆率Ｃｆが７０％未満であったため、総合的に合格（〇）と判定され、サンプル３，４では、空気極１１４における食い込みおよびクラックの発生が無く、かつ、ＳＺＯ被覆率Ｃｆが５０％未満であったため、総合的に特に良好（◎）と判定され、それ以外のサンプルでは、総合的に不合格（×）と判定された。本性能評価により、単セル１１０の製造方法として、上述した実施形態における製造方法を採用すれば、空気極１１４にクラックが発生したり、空気極１１４の厚さのばらつきが発生したりすることを抑制できることが確認された。また、本性能評価により、本焼成温度Ｔ２と仮焼成温度Ｔ１との関係に関し、仮焼成温度Ｔ１は本焼成温度Ｔ２より５０℃以上低いことが好ましく、本焼成温度Ｔ２より２００℃以上低いことがさらに好ましいことが確認された。

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

上記実施形態における単セル１１０または燃料電池スタック１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、空気極１１４は、活性層２２０と集電層２１０との二層構成であるとしているが、空気極１１４が活性層２２０および集電層２１０以外の他の層を含むとしてもよい。また、上記実施形態では、単セル１１０は中間層１８０を備えているが、単セル１１０は必ずしも中間層１８０を備える必要は無い。また、上記実施形態における空気極１１４の活性層２２０および集電層２１０のＳｒの含有率の値や含有率の高低関係、は、あくまで一例であり、種々変形可能である。

また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる単セル１１０の個数は、あくまで一例であり、単セル１１０の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。

また、上記実施形態における各部材を構成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により構成されていてもよい。例えば、上記実施形態では、電解質層１１２がＹＳＺを含むとしているが、電解質層１１２はＺｒを含むように構成されていればよく、ＹＳＺに代えて、あるいはＹＳＺに加えて、例えばＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）やＣａＳＺ（酸化カルシウム安定化ジルコニア）等の他の材料を含むとしてもよい。また、上記実施形態では、空気極１１４（活性層２２０および集電層２１０）がＬＳＣＦを含むとしているが、空気極１１４はＳｒを含むように構成されていればよく、ＬＳＣＦに代えて、あるいはＬＳＣＦに加えて、例えばＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）やＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルト酸化物）等の他の材料を含むとしてもよい。また、上記実施形態では、活性層２２０や中間層１８０がＧＤＣを含むとしているが、活性層２２０や中間層１８０が、ＧＤＣに代えて、あるいはＧＤＣに加えて、例えばＳＤＣ（サマリウムドープセリア）等の他の材料を含むとしてもよい。

また、上記実施形態では、燃料電池スタック１００は複数の平板形の単セル１１０が積層された構成であるが、本発明は、他の構成、例えば国際公開第２０１２／１６５４０９号に記載されているように、複数の略円筒形の燃料電池単セルが直列に接続された構成にも同様に適用可能である。

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の構成単位である電解単セルや、複数の電解単セルを備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６−８１８１３号公報に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替え、単セル１１０を電解単セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解単セルの製造の際にも、上述した実施形態における製造方法と同様の製造方法を採用すれば、空気極１１４におけるクラックの発生を抑制しつつ、ＳＺＯが層状に生成されることによって電解単セル１１０の性能が低下することを抑制することができる。

また、上記実施形態では、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を例に説明したが、本発明は、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）といった他のタイプの燃料電池（または電解セル）にも適用可能である。

２２：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：分岐部 １００：燃料電池スタック １０２：燃料電池発電単位 １０４：エンドプレート １０６：エンドプレート １０８：連通孔 １１０：燃料電池単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １２０：セパレータ １２１：孔 １２４：接合部 １３０：空気極側フレーム １３１：孔 １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １３５：集電体要素 １４０：燃料極側フレーム １４１：孔 １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：連接部 １４９：スペーサー １５０：インターコネクタ １６１：酸化剤ガス導入マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス導入マニホールド １７２：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室 １８０：中間層 ２１０：集電層 ２２０：活性層

Claims (4)

1. 電解質層と、前記電解質層の一方側に配置された燃料極と、前記電解質層の他方側に配置された空気極であって、ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物を含有する第１の空気極層と、前記第１の空気極層と前記電解質層との間に配置され、ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物を含有する第２の空気極層と、を含む前記空気極と、を備える電気化学反応単セルの製造方法において、
   前記燃料極と前記電解質層とを含む第１の積層体を作製する工程と、
   前記第２の空気極層の形成のための第２の材料を準備する工程と、
   前記第１の積層体の前記燃料極を基準としたときの前記電解質層側の表面に前記第２の材料を配置し、前記第２の材料が配置された前記第１の積層体を、前記第２の材料の焼結が始まる温度以上であり、かつ、前記第２の材料の焼結による収縮の長さ変動が２％となる温度以下である仮焼成温度で仮焼成することにより、前記燃料極と前記電解質層と前記第２の空気極層の前駆体とを含む第２の積層体を形成する工程と、
   前記第１の空気極層の形成のための第１の材料を準備する工程と、
   前記第２の積層体の前記第２の空気極層の前駆体の表面に前記第１の材料を配置し、前記第１の材料が配置された前記第２の積層体を、前記仮焼成温度より高い本焼成温度で焼成することにより、前記燃料極と前記電解質層と前記第２の空気極層と前記第１の空気極層とを含む前記電気化学反応単セルを形成する工程と、
   を備えることを特徴とする、電気化学反応単セルの製造方法。
2. 請求項１に記載の電気化学反応単セルの製造方法において、
   前記仮焼成温度は、前記本焼成温度より５０℃以上低いことを特徴とする、電気化学反応単セルの製造方法。
3. 請求項２に記載の電気化学反応単セルの製造方法において、
   前記仮焼成温度は、前記本焼成温度より２００℃以上低いことを特徴とする、電気化学反応単セルの製造方法。
4. 集電部材を間に介して複数の前記電気化学反応単セルが第１の方向に並べて配置された電気化学反応セルスタックの製造方法において、
   請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルの製造方法により、複数の前記電気化学反応単セルを作製する工程と、
   前記複数の電気化学反応単セルを、前記集電部材を間に介して、前記第１の方向に並べて配置する工程と、
   を備えることを特徴とする、電気化学反応セルスタックの製造方法。

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