KR20110057932A

KR20110057932A - 테이프 캐스팅-동시소성법에 의하여 제조되는 평판형 고체산화물 단위전지

Info

Publication number: KR20110057932A
Application number: KR1020090114562A
Authority: KR
Inventors: 현상훈; 박해구; 명재하
Original assignee: 연세대학교 산학협력단
Priority date: 2009-11-25
Filing date: 2009-11-25
Publication date: 2011-06-01

Abstract

본 발명은 테이프 캐스팅-동시소성법에 의하여 제조되는 평판형 고체산화물 단위전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공기극을 LSM-GDC 기반으로 하고, YSZ 전해질과 상기 공기극 사이에 GDC를 이용하여 제조되는 중간층을 더 포함하도록 하되, 상기 GDC는 선 하소공정을 통하여 입자를 조대화시켜 소결성을 저하시킴으로써 공기극의 소성온도를 높여 연료극, 전해질, 공기극이 동시에 소성될 수 있도록 하는 한편, 종래의 LSM-YSZ 공기를을 사용하였을 때 발생되었던 LSM과 YSZ간의 반응에 의한 2차상의 생성을 억제함으로써 연료전지의 품위를 향상하고, 더 나아가 상기 GDC 중간층과 YSZ 전해질사이에 YSZ-GDC 중간층을 더 포함하도록 함으로써 GDC 중간층과 전해질 사이의 박리현상이 발생되지 않도록 할 수 있다.

이를 위하여 본 발명은 LSM, GDC를 포함하는 공기극용 슬러리와, GDC 중간층용 슬러리와, (필요에 따라 YSZ-GDC 중간층용 슬러리), 연료극용 슬러리, 및 전해질용 슬러리를 각각 플레이트 형상으로 성형하는 단계와; 상기 각 플레이트 성형체를 적층하는 단계; 및 상기 적층된 플레이트 성형체를 동시소성하여 단위전지를 제작하는 단계;를 포함하여 구성되는 테이프 캐스팅-동시소성법에 의하여 제조되는 평판형 고체산화물 단위전지의 제조방법 및 이와 같은 방법에 의해 제조되어 LSM-GDC 공기극과 GDC 중간층을 갖는 평판형 고체산화물 단위전지를 제공한다.

고체산화물 단위전지, 동시소성, 소성온도, 공기극, LSM, GDC, YSZ

Description

테이프 캐스팅-동시소성법에 의하여 제조되는 평판형 고체산화물 단위전지{Planar SOFC manufactured by the tape casting-cofiring method}

연료전지 기술은 가정이나 산업용 발전 장치로서의 발전 산업, 기존 내연기관을 대체할 구동 장치로서의 자동차 산업, 기존 배터리 대체전원으로서의 전자기기 산업 등 타 산업으로의 파급효과가 매우 큰 기술이다. 이 중 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 연료전지 방식 중 에너지 효율이 가장 높으며, 크기나 형태, 용량에 대한 자유도가 높아 전력수요에 맞게 다양한 용량의 시스템 구성이 가능해 휴대용 전자기기의 초소형 전원으로부터 대형 복합 발전 시스템까지 매우 넓은 응용범위를 가지고 있다. 특히 모듈화가 쉬운 고체산화물 연료전지는 mW급의 초소형 전원장치로부터 기존 그리드(grid)형 발전시스템을 대체할 수백 MW급 대형 발전시스템에 이르기까지 거의 전 범위의 에너지원을 대상으로 개발할 수 있다.

또한, 고체산화물 연료전지는 기존 화석연료 시스템에서도 적용 가능한 유일한 연료전지 기술이다. 대부분의 연료전지에 사용되는 수소는 가장 이상적인 미래의 연료이지만 수소의 생산 및 저장 문제는 연료전지의 활용범위를 제한하고 있다. 따라서, 수소 공급 기반시설이 마련되지 않은 국내 상황에서 에너지원으로서 연료전지의 경제성을 고려한다면, LPG, LNG 등 탄화수소계 연료의 효율적 활용은 시장 창출 및 장기적인 연료전지 개발/보급에 있어서 매우 중요한 의미를 갖는다. 특히 내부개질형 SOFC는 고가의 외부개질을 사용하지 않기 때문에 시스템이 단순해지고 연료 수급에 있어서 기존의 기반시설을 이용할 수 있어 미래 에너지원으로서 파급 효과가 클 것으로 예상된다.

이러한 고체산화물 연료전지를 제조하는데 있어 종래에는 전해질과 연료극의 소성온도는 비슷한 반면 공기극의 소성온도가 상기 전해질 및 연료극의 소성온도와 매우 상이하여 전해질과 연료극을 적층체를 먼저 소성하고, 뒤이어 공기극을 다시 위 소성된 전해질상에 스크린프린팅하여 다시 소성하는 2단계의 소성과정을 거쳤으며, 이를 도 1에 나타내었다.

그러나, 이와 같이 소성과정을 두번에 걸쳐서 진행함으로써 공정시간의 지연 및 공정비용의 상승 등 공정경제에 바람직하지 못한 문제점이 있었다.

한편, 도 2에서는 LSM-YSZ 공기극의 소성온도에 따른 X선 분석 그래프를 나타내었다. 도시된 바와 같이, 단위전지에 있어서, LSM-YSZ(Lanthanium Strontium Manganate-Yttria Stabilized Zirconia) 화합물을 기반으로 하는 공기극을 적용한 고체산화물 연료전지의 경우, 소성과정중에 상기 공기극의 LSM 중 La, Sr과 YSZ간 반응에 의해 2차상이 생성되어, 연료전지의 품질이 저하되는 문제점도 있었다.

보다 구체적으로 살펴보면, SrZrO₃ 의 경우는 1200℃부터 생성되기 시작되는데, 32°근방의 SrZrO₃ 주피크가 1350℃에서 두드러지게 관찰되고 있으며, La₂Zr₂O₇ 의 경우는 1400℃에서 급격히 생성되는 것으로 관찰되는데, 거의 대부분의 LSM 피크가 사라진 것으로 보아 LSM이 2차상으로 완전한 상전이가 일어난 것으로 판단된다. 이러한 2차상의 생성으로 인해 공기극의 전극 특성 저하를 야기하고 전해질과 공기극 계면에서 절연층이 생성되어 전자와 이온의 이동을 방해하게 되는 문제점이 발생한다.

본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 고체산화물 연료전지에서 LSM-YSZ 공기극 대신 LSM-GDC 공기극을 사용하고, 상기 공기극과 YSZ 전해질 사이에 GDC 중간층을 삽입함으로써, 고체산화물 단위전지를 제조하기 위한 소성공정시 공기극내의 LSM에서 La, Sr이 YSZ의 ZrO₂와 반응하거나, 공기극의 LSM이 전해질의 YSZ와 반응하여 2차상이 생성되는 현상을 원천적으로 방지하여 연료전지의 신뢰성 및 품위향상을 도모하도록 하는 것을 목적으로 한다.

또한, 종래 공기극의 소결온도가 약 1150℃로 낮아서, 상대적으로 소결온도가 높은 전해질과 연료극과의 동시소성에 적합하지 않다. 따라서, 공기극의 소결성을 떨어뜨려 상대적으로 소결온도를 높여야 할 필요가 있는 바, 본 발명은 이를 위하여 공기극의 조성 중 GDC의 조성을 미리 하소하여 입자를 조대화하여 소결성을 떨어뜨림으로써 공기극, 전해질 및 연료극의 동시소성이 가능하도록 하는 것을 다른 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 단위전지 면적이 대형화되는 경우, YSZ 전해질층과 GDC 중간층 사이에 YSZ-GDC 중간층을 더 형성함으로써, YSZ 전해질층과 GDC 중간층을 직접 적층하여 소성하는 경우 발생되는 층간박리현상이 더 이상 발생하지 않도록 하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

본 발명은 전술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 공기극, 전해질 및 연료극을 포함하는 고체산화물 연료전지에 있어서, 상기 연료전지의 단위전지는 공기극으로서 LSM-GDC를 사용하며, 상기 LSM-GDC 공기극과 전해질 사이에는 GDC 중간층을 더 포함하여 구성되는 테이프 캐스팅-동시소성법에 의하여 제조되는 평판형 고체산화물 단위전지를 제공한다.

또한, 본 발명은 공기극, 전해질 및 연료극을 포함하는 고체산화물 연료전지에 있어서, 상기 연료전지의 단위전지는 공기극으로서 LSM-GDC를 사용하며, 상기 LSM-GDC 공기극과 전해질 사이에는 상호 인접하는 GDC 중간층과 YSZ-GDC 중간층을 순차적으로 더 포함하여 구성되는 테이프 캐스팅-동시소성법에 의하여 제조되는 평판형 고체산화물 단위전지를 제공한다.

상기 연료극과 전해질 사이에는 산화니켈과 YSZ를 포함하여 구성되는 기능성층이 더 포함되도록 하는 것이 바람직하다.

상기 연료극은 Ni-YSZ 연료극이며, 출발원료로서의 YSZ를 20 ~ 30 나노미터 크기의 미립과 1.5 ~ 2.1 마이크로미터 크기의 조립을 0.5 : 1.5 ~ 1.5 : 0.5의 비율의 범위로 하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 연료극은 Ni-GDC 연료극인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 전술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, LSM, GDC를 포함하는 공기극용 슬러리와, GDC 중간층용 슬러리와, 연료극용 슬러리, 및 전해질용 슬러리를 각각 플레이트 형상으로 성형하는 단계와; 상기 각 플레이트 성형체를 적 층하는 단계; 및 상기 적층된 플레이트 성형체를 동시소성하여 단위전지를 제작하는 단계;를 포함하여 구성되는 테이프 캐스팅-동시소성법에 의하여 제조되는 평판형 고체산화물 단위전지의 제조방법을 제공한다.

또한, LSM, GDC를 포함하는 공기극용 슬러리와, GDC 중간층용 슬러리와, YSZ, GDC를 포함하는 YSZ-GDC 중간층용 슬러리와, YSZ를 포함하는 연료극용 슬러리, 및 전해질용 슬러리를 각각 플레이트 형상으로 성형하는 단계와; 상기 각 플레이트 성형체를 적층하는 단계; 및 상기 적층된 플레이트 성형체를 동시소성하여 단위전지를 제작하는 단계;를 포함하여 구성되는 테이프 캐스팅-동시소성법에 의하여 제조되는 평판형 고체산화물 단위전지의 제조방법을 제공한다.

상기 적층된 플레이트 성형체를 동시소성하여 단위전지를 제작하기 전에 바인더 번아웃하는 하소공정을 수행하는 단계;를 더 포함하되, 상기 하소 공정은 슬러리에 포함된 유기물의 각 분해온도에서 소킹(soaking)하며, 최고온도를 1050 ~ 1150℃로 하여 상기 온도에서 3 ~ 1시간 동안 유지하는 것이 바람직하다.

상기 적층된 플레이트 성형체의 소성온도는 1300 ~ 1400℃의 범위인 것이 바람직하다.

상기 각 플레이트 성형체를 적층하는 단계 이후에 적층된 성형체를 가압하는 단계; 또는 하소하는 단계; 중에서 선택되는 적어도 하나의 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 공기극용 슬러리에서 LSM은 공기극용 슬러리 전체 중량대비 30 ~ 40 중량%, GDC는 공기극용 슬러리 전체 중량대비 30 ~ 40 중량%의 범위인 것이 바람직하 다.

상기 YSZ-GDC 중간층용 슬러리에서 YSZ는 YSZ-GDC 중간층용 슬러리 전체 중량대비 20 ~ 30 중량%, GDC는 YSZ-GDC 중간층용 슬러리 전체 중량대비 20 ~ 30 중량%의 범위인 것이 바람직하다.

상기 슬러리에 포함되는 GDC는 1300 ~ 1400℃에서 미리 하소된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 슬러리에는, 산화니켈과 YSZ를 포함하여 구성되는 기능성층용 슬러리가 더 포함되도록 하는 것이 바람직하다.

상기 GDC 중간층용 슬러리 또는 YSZ-GDC 중간층용 슬러리에는 CuO를 소결조제로하여 상기 각 중간층의 중량을 기준으로 0.3 ~ 0.7 중량부 더 첨가하는 것이 바람직하다.

이상과 같은 본 발명에 따르면, 공기극의 YSZ 성분을 GDC 성분으로 대체함으로써 공기극 내의 LSM과 YSZ의 반응에 의한 2차상의 생성을 억제하고, 또한, 공기극과 YSZ 전해질 사이에 GDC 중간층을 형성함으로써, 공기극과 전해질의 층간 반응에 의한 2차상의 생성을 억제하여 단위전지의 물성 및 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있는 작용효과가 있다.

또한, 공기극의 GDC 성분을 미리 하소하여 소성온도를 높임으로써 고체산화물 단위전지의 연료극, 전해질, 공기극을 동시소성할 수 있으며, 소결조제의 첨가에 따라 단위전지의 물성저하가 발생되지 않도록 하는 작용효과가 있다.

또한, YSZ 전해질층과 GDC 중간층 사이에 YSZ-GDC 중간층을 더 형성함으로써 단위전지 면적이 대형화되는 경우에도 YSZ 전해질층과 GDC 중간층간의 층간박리현상이 발생하지 않도록 하는 작용효과가 있다.

이하에서는 첨부된 도면과 바람직한 실시예를 기초로 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명은 고체산화물 연료전지의 공기극(cathode)으로서 종래의 LSM-YSZ 화합물이 아닌 LSM-GDC(Lanthanium Strontium Manganate-Gadolinia Doped Ceria)을 적용하여 종래 LSM과 YSZ의 반응에 의해 야기되었던 2차상의 생성을 억제함과 동시에, 상기 공기극과 전해질 사이에 GDC 중간층을 더 개재하도록 하여 공기극과 전해질의 반응에 의한 2차상의 생성 또한 억제하였다는 점에 특징이 있다. 상기 GDC는 산소이온전도가 가능하기 때문에 중간층으로서 매우 적합한 물질이다.

또한, GDC를 미리 하소하여 GDC의 입자를 조대화함으로써 소결성을 떨어뜨린 후 이를 이용하여 슬러리를 제조하고 소성함으로써 소성온도를 높여 단위전지의 기본구조인 연료극, 전해질 및 공기극의 동시소성이 가능하도록 하였다는 점에 특징이 있다. 소결성을 높이기 위하여 GDC 중간층용 슬러리 또는 YSZ-GDC 중간층용 슬러리에는 CuO를 소결조제로서 더 첨가한다.

아울러, 단위전지의 결함없는 대면적화를 위하여 GDC 중간층과 YSZ 전해질 사이에 YSZ-GDC 중간층을 더 개재하도록 함으로써 층간 박리현상이 발생하지 않도록 하였다는 점에 특징이 있다. 즉, YSZ-GDC 중간층을 더 삽입함으로써 이 중 YSZ 성분은 아래의 YSZ 전해질과, GDC 성분은 위의 GDC 중간층과 각각 가교함으로써 층간박리현상을 크게 완화하거나 발생하지 않도록 한 것이다.

YSZ 전해질과 GDC는 상호 반응성이 없기 때문에 위 두개의 물질을 접합하는 경우 화학적 결합이 존재하지 않고, 물리적 결합만 존재하는 결과가 되어 상호 결합력이 약함에도 불구하고, 단위전지를 버튼셀로 제조하는 경우 대체로 박리현상이 일어나지 않으나, 단위전지를 대면적화하는 경우에는 이러한 물리적 결합의 문제점이 극대화되어 공기극과 전해질 간의 층간박리현상이 발생되었기 때문에 본 발명에 이른 것이다.

이하, 고체산화물 단위전지의 제조과정을 각 제조단계별로 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

1. 단위전지의 제작

본 발명에 의한 단위전지의 제작방법은 도 3에 도시된 바와 같으며, 구체적인 실시예는 다음과 같다.

가. 슬러리의 제조

본 발명에 의한 단위전지를 제작하기 위한 연료극은 출발물질로서, NiO, YSZ 및 카본블랙을 조성으로 하였으며, 기능성층은 출발물질로서 NiO, YSZ를 조성으로 하였고, 전해질은 출발물질로서 YSZ을 조성으로 하였으며, 공기극은 출발물질로서 LSM, GDC, 카본블랙을 조성으로 하여 슬러리를 각각 제조하였다. 여기서, 상기 기 능성층은 전기화학적인 반응이 일어나는 삼상계면(가스, 전해질 및 전극이 만나는 지점)을 확장하기 위하여 도입된 것이며, 그 결과 단전지의 출력 성능을 향상 시킬 수 있다.

여기서, 보다 저온형에서 단위전지를 구동할 수 있도록 하기 위하여 상기 연료극은 NiO, GDC를 출발물질로 하여 제조된 Ni-GDC계 연료극 지지체를 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 일 실시예에 의한 연료극 지지체 분말 및 슬러리 조성, LSM-GDC 공기극의 분말 및 슬러리 조성을 다음과 같이 표 1 내지 표 4에 각각 나타내었다.

분말조성	함량(중량%)
NiO	59.0
Fine YSZ	15.4
Coarse YSZ	15.4
카본블랙	10.2

슬러리 조성	함량(중량%)
분말(NiO+Fine YSZ+Coarse YSZ+카본블랙)	45.2
톨루엔	27.5
에탄올	6.9
분산매	0.9
바인더 용액	19.5

분말조성	함량(중량%)
LSM	35
GDC(1350℃ 하소분)	35
카본블랙	30

슬러리 조성	함량(중량%)
분말(LSM+GDC+카본블랙)	38.46
톨루엔	32.69
에탄올	9.62
분산매	4.75
바인더 용액	19.23

상기 연료극 지지체에서 출발물질로서의 YSZ는 조립(Coarse)과 미립(Fine)을 혼합하여 사용하였는데, 미립은 20 ~ 30 나노미터의 크기범위를 갖고, 조립은 1.5 ~ 2.1 마이크로미터의 크기범위를 가지며, 그 혼합비율은 본 실시예에서는 1 : 1로 하였으나, 0.5 : 1.5 ~ 1.5 : 0.5의 범위로 하여 혼합하여도 좋다.

이와 같이 연료극 지지체의 YSZ의 입자를 미립과 조립으로 혼합하여 사용하면, YSZ 미립만으로 제조되는 전해질과 열적거동을 유사하게 가져갈 수 있어, 단위전지의 내구성과 신뢰성을 향상시키는 중요한 효과가 있다.

또한, 공기극용 GDC는 미리 하소된 것을 사용하였으며, 이와 같이 미리 하소함으로써 GDC 입자의 조대화 및 난소결성을 유도하여 향후 동시소성을 위한 소성온도를 높일 수 있도록 하였다. 이 때, 하소온도는 1300 ~ 1400℃의 범위로 하였다. 여기서, 1300℃ 미만으로 하소온도를 낮추는 경우에는 GDC 입자의 소기하는 정도의 조대화를 달성할 수 없어 소결온도를 높이는 효과가 적어지며, 하소온도가 1400℃를 초과하는 경우 동시소성에 필요한 온도범위를 상회하게 되어 불필요하게 하소온도를 높이는 결과가 될 뿐 아니라, 입자의 지나친 조대화로 인해 단위전지의 최종적인 물성의 저하가 우려된다.

상기 LSM-GDC 공기극용 슬러리를 제조함에 있어서 LSM은 LSM-GDC 공기극용 슬러리 전체 중량대비 30 ~ 40 중량%의 범위내에서, GDC는 LSM-GDC 공기극용 슬러리 전체 중량대비 30 ~ 40 중량%의 범위내에서 그 함량을 조절할 수 있으며, 위 중량범위의 상한과 하한을 벗어나게 되면 박막의 층을 제조하기가 어려우며, 중간층과 전해질 등으로 사용되기 위해서 저항이 작아야하는데, 이와 같이 저항이 작은 박막 층을 제조하기 위한 최적 슬러리 조성이 위와 같은 범위이므로 위 조성 범위내에서 본 발명은 임계적 의의를 갖는다.

또한, 본 발명의 일실시예에 의한 GDC 중간층을 제조하기 위한 제조용 슬러리의 조성을 다음과 같이 표 5에 나타내었다.

슬러리 조성	함량(중량%)
GDC	49.75
CuO	0.5
톨루엔	28.86
에탄올	5.67
분산매	0.3
바인더 용액	14.92

본 실시예에서는 상기 GDC 중간층에 소결조제로서 CuO를 0.5 중량부 첨가하였으나, 상기 소결조제는 0.3 ~ 0.7 중량부의 범위내에서 첨가하여도 무방하다. 상기 소결조제는 후술하는 YSZ-GDC 중간층에도 첨가될 수 있으며, 소결조제로서 CuO의 함량을 결정하는데 있어서 그 경위에 관해서는 후술하기로 한다.

나. 성형체 및 적층

상기와 같이 각각 제조된 슬러리를 이용하여 적층에 필요한 성형체를 각각 제조하였다. 이 때, 성형체를 제조하기 위한 방법으로서 플레이트 형상의 성형에 가장 적합한 테잎캐스팅 방법을 사용하였다. 이와 같이 적층된 단위전지의 단면모식도를 도 4에서와 같이 나타내었다.

도 5에서는 위와 같이 제조된 성형체 중 LSM-GDC 및 GDC 성형체를 광학현미경으로 1200배 확대하여 나타낸 것이다. (a), (b)는 각각 LSM-GDC 공기극의 상면과 하면에 대한 미세구조, (c), (d)는 각각 GDC 공기극의 상면과 하면에 대한 미세구조를 각각 나타낸다. 도시된 바와 같이, 단위전지의 제조에 적합하도록 균일한 미세구조를 갖는 성형체가 제조되었음을 알 수 있었다.

상기와 같이 성형체를 적층한 후 이를 여러가지 가압방법을 이용하여 가압할 수 있으며, 주로 열간가압성형(Warm Isostatic Pressing; WIP)법을 사용한다. 그러나, 이러한 가압방법은 상기 WIP법으로 한정되는 것이 아님은 자명하다 할 것이다.

다. 적층된 성형체의 소성

위와 같은 순서로 적층된 성형체를 동시에 소성하여 단위전지를 제작하고, 그 중 LSM-GDC 공기극의 미세구조를 관찰하여 도 6에 나타내었다. (a)는 1350℃에서 소성한 공기극의 미세구조를, (b)는 1400℃ 소성한 공기극의 미세구조를 각각 나타낸다. 도시된 바와 같이, 1350℃에 비해서 1400℃에서 소성한 공기극의 경우 입자의 조대화 및 치밀화를 이루었고, 1350℃에서 소성한 공기극의 기공율이 40%이며, 1400℃에서 소성한 공기극의 기공율이 20%로 측정되었는데, 이로부터 1350℃에서 소성한 공기극만으로도 연료전지의 제작에 필요한 충분한 기공율을 확보하였음을 알 수 있었다.

본 발명에 의하면 연료전지의 제작에 필요한 충분한 기공율을 확보하기 위한 소성온도의 범위는 1300 ~ 1400℃이며, 1300℃보다 소성온도가 낮은 경우, 연료전지의 제작에 필요한 정도의 강도를 확보할 수 없으며, 1400℃보다 소성온도가 높은 경우, 기공율이 매우 낮아서 연료전지의 성능저하가 우려되므로, 소성온도의 범위는 위와 같은 범위에서 임계적 의의를 갖는다. 특히 위 범위를 벗어나는 경우에는 소기의 저항 성능을 갖는 박막의 제조가 어려워진다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 LSM-GDC 공기극을 1350℃에서 소성한 후 소성된 시편을 X선 분석하여 도 7에 나타내었다. 도시된 바와 같이, LSM과 GDC를 제외한 2차상이 전혀 발견되지 아니하였는데, 이로부터 LSM과 GDC간의 반응이 전혀 이루어지지 않았음을 유추할 수 있었다.

여기서, 상기 소성과정 전에 슬러리에 포함된 바인더 등 유기물을 번아웃(burnout) 하기 위하여 하소과정을 거칠 수 있다. 상기 하소공정은 슬러리에 포함된 각 유기물의 서로 다른 분해온도에서 충분히 분해되도록 하기 위하여 상기 각 분해온도에서 소킹(soaking)하며, 하소시 최고온도를 1050 ~ 1150℃로 하여 상기 온도에서 3 ~ 1시간 동안 유지한다.

이와 같이 함으로써 바인더 번아웃이 최대한 잘 이루어져 단위전지의 최종 미세구조와 물성을 양호하게 할 수 있다.

이와 같은 열처리 스케줄을 도 8과 같이 나타내었으며, 본 실시예에서는 적층된 플레이트를 1100℃에서 3시간 동안 유지하고 일단 냉각한 후 이를 다시 1350℃에서 소성하도록 하였다.

그러나, 열처리 장비에 따라 위와 같은 하소과정과 소성과정을 분리하지 않고, 하소과정에서 소정시간 유지하고 연속하여 소성하는 공정으로 진행하는 것도 가능하다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 YSZ-GDC 중간층과 GDC 중간층을 그 소결조제의 함량을 달리하여 미세구조를 관찰하고 이를 도 9와 같이 나타내었다. (a), (b)는 YSZ-GDC 중간층과 GDC 중간층에서 YSZ-GDC와 GDC 중량대비 소결조제 CuO를 0.1 중량부 가하고 1350℃에서 열처리하여 관찰한 미세구조를 각각 나타낸 것이며, (c), (d)는 소결조제를 가하지 않은 YSZ-GDC 중간층과 GDC 중간층을 동일온도로 열처리하여 관찰한 미세구조를 각각 나타낸 것이고, (e), (f)는 YSZ-GDC 중간층과 GDC 중간층에서 YSZ-GDC와 GDC 중량대비 소결조제 CuO를 0.5 중량부 가하고 1350℃에서 열처리하여 관찰한 미세구조를 각각 나타낸 것이다.

도시된 바와 같이, 소결조제를 가하지 않은 중간층과 0.1 중량부 가한 중간층에서는 기공이 관찰되었으나, 0.5 중량부 가한 중간층에서는 기공이 거의 관찰되지 아니하였다. 더 도시되지는 아니하였으나, 0.3 ~ 0.7 중량부의 소결조제를 사용한 경우에는 기공이 거의 발생하지 않은 최적의 미세구조를 얻을 수 있었다.

실제로 YSZ-GDC 중간층과 GDC 중간층은 각각 단전지에서 전해질의 역할을 하고 있다. 전해질의 특성은 산소이온의 전도도가 있으면서 저항은 작아야 하는데, 산소이온이 잘 전도되면서 저항이 작으려면 전해질의 소결이 잘 이루어져야 하며, 따라서 치밀한 중간층을 얻을 수 있는 최적의 조건을 찾아야 한다. 그런 의미에서 상기 소결조제는 그 함량범위에서 임계적 의의를 갖는다.

2. 성능평가

이상의 방법으로부터 제조된 단위전지의 성능을 평가하기 위하여, GDC 중간층이 형성된 단위전지와 GDC 중간층을 도입하지 아니한 단위전지에 대하여 인가된 전류 및 전압에 따른 전력밀도를 측정하여 도 10과 같이 나타내었다.

측정에 필요한 단위전지는 직경이 2.8cm인 것으로 선정하였고, 수소 200cc/min, 공기 300cc/min의 유속과 800℃의 측정온도에서 600 mW/cm²의 성능을 나타내었다. 이로부터 동시소성방법을 이용하여 제조한 본 발명의 일체형 단위 전지가 상용화 가능한 수준의 것이며, GDC의 도입에 대한 충분한 가능성을 확보할 수 있었다.

3. 대면적 단위전지의 제작

연료전지의 실용화에 필수적인 단위전지의 대면적화를 위하여 본 발명에서는 연료전지 전극의 층간박리현상의 문제점을 인식하고 이에 대한 개선점을 모색하였다.

도 11에서는 버튼셀이 아닌 가로 4.4cm × 세로 4cm의 크기를 갖는 단위전지 성형체를 각각 바인더 번아웃(binder burnout) 및 소성하고, 이 중 YSZ 전해질과 GDC 중간층간에 발생된 층간 박리현상을 관찰하여 디지털 이미지로 나타내었으며(a, b는 바인더 번아웃한 이후, c, d는 소성한 이후), 도 12에서는 도 11 중 YSZ 전해질과 GDC 중간층의 소성 이후의 사진을 나타내었다.

도시된 바와 같이 바인더 번아웃(binder burnout) 한 후에는 부분적으로, 소성한 후에는 전면적으로 층간 박리현상이 나타남을 알 수 있었다.

이를 위하여 본 발명에서는 GDC 중간층과 YSZ 전해질 사이에 YSZ-GDC 중간층을 더 도입함으로써 이러한 층간 박리현상을 극복하려 하였으며, 이와 같이, YSZ-GDC 중간층이 도입된 단위전지의 층간단면 모식도를 도 13에 나타내었다.

전술한 바와 같이 YSZ-GDC 중간층은 소성과정에서 아래층의 YSZ 전해질과도 가교하고 위층의 GDC 중간층과도 가교하기 때문에 층간박리현상을 방지할 수 있다.

위와 같은 YSZ-GDC 중간층을 제조하기 위한 슬러리 조성을 다음의 표 6과 같이 나타내었다.

구성성분	함량(중량%)
YSZ	24.7
GDC	24.7
톨루엔(용매)	26.7
에탄올(용매)	5.9
M1201(분산매)	0.6
B74001(바인더 용액)	17.4

위 슬러리를 이용한 성형 및 소성방법은 전술한 단위전지 제작을 위한 성형 및 소성방법과 동일하므로 자세한 내용을 생략하는 것으로 한다.

이 때, 상기 YSZ는 슬러리 전체중량대비 20 ~ 30 중량%, GDC 또한 슬러리 전체중량대비 20 ~ 30%의 범위로 조절할 수 있으며, 그 결과 저항 성능이 최적화된 각 박막층이 생성될 수 있다. 즉, 위 범위는 최적의 박막층을 생성하기 위한 임계적 조건이 된다.

상기 슬러리를 이용하여 성형체를 제조하고 이를 주사전자현미경으로 관찰하여 도 14에서와 같이 나타내었다. 여기서 (a)는 상면, (b)는 하면을 각각 나타낸다.

도시된 바와 같이 YSZ-GDC 중간층의 평면 및 저면은 단위전지의 제작에 적합한 균일한 미세구조를 나타냄을 알 수 있었다.

도 15에서는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 대면적 단위전지와 버튼셀 단위전지를 각각 제조한 후 이에 대한 층간단면을 주사전자현미경으로 관찰하여 나타내었다.

도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 가로길이 5cm의 대면적 단위전지는 버튼셀 단위전지와 마찬가지로 층간 박리현상이 발견되지 아니한 상용화 가능한 단위전지임을 확인할 수 있었다.

도 1은 종래의 기술에 의한 고체산화물 연료전지의 제작흐름도,

도 2는 종래의 기술에 의한 고체산화물 연료전지에서 LSM-YSZ 공기극의 소성온도에 따른 X선 분석 그래프,

도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지의 제작흐름도,

도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 단위전지의 단면모식도,

도 5는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 LSM-GDC 공기극과 GDC 중간층의 성형체에 대한 1200배 확대사진,

도 6은 본 발명의 일 실시예에 의해서 소성된 단위전지에서 LSM-GDC 공기극의 미세구조를 나타내는 사진,

도 7은 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 LSM-GDC 공기극을 1350℃에서 소성한 후 소성된 시편을 X선 분석하여 나타낸 그래프,

도 8은 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 단위전지 성형체에 대한 하소공정을 포함하는 열처리 스케줄,

도 9는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 YSZ-GDC 중간층과 GDC 중간층을 그 소결조제의 함량을 달리하여 미세구조를 관찰한 사진,

도 10은 본 발명의 일 실시예에 의한 GDC 중간층이 형성된 단위전지와 GDC 중간층을 도입하지 아니한 단위전지에 대하여 인가 전류 및 전압에 따른 전력밀도를 측정하여 나타낸 그래프,

도 11은 본 발명의 일 실시예에 의한 가로 4.4cm × 세로 4cm의 크기를 갖는 대면적의 단위전지 성형체를 각각 바인더 번아웃(binder burnout) 및 소성하고, 이 중 YSZ 전해질과 GDC 중간층간에 발생된 층간 박리현상을 관찰하여 나타낸 디지털 이미지,

도 12는 도 11에 의하여 소성된 단위전지에서 YSZ 전해질과 GDC 중간층의 박리현상을 나타내는 사진,

도 13은 본 발명의 일 실시예에 의한 YSZ-GDC 중간층이 도입된 단위전지의 층간단면 모식도,

도 14는 본 발명의 일 실시예에 의해 YSZ-GDC 중간층 성형체를 제조하고 이를 주사전자현미경으로 관찰하여 나타낸 사진,

도 15는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 대면적 단위전지와 버튼셀 단위전지를 각각 제조한 후 이에 대한 층간단면을 주사전자현미경으로 관찰하여 나타낸 사진이다.

Claims

공기극, 전해질 및 연료극을 포함하는 고체산화물 연료전지에 있어서,

상기 연료전지의 단위전지는 공기극으로서 LSM-GDC를 사용하며, 상기 LSM-GDC 공기극과 전해질 사이에는 GDC 중간층을 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 테이프 캐스팅-동시소성법에 의하여 제조되는 평판형 고체산화물 단위전지.
공기극, 전해질 및 연료극을 포함하는 고체산화물 연료전지에 있어서,

상기 연료전지의 단위전지는 공기극으로서 LSM-GDC를 사용하며, 상기 LSM-GDC 공기극과 전해질 사이에는 상호 인접하는 GDC 중간층과 YSZ-GDC 중간층을 순차적으로 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 테이프 캐스팅-동시소성법에 의하여 제조되는 평판형 고체산화물 단위전지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 연료극과 전해질 사이에는 산화니켈과 YSZ를 포함하여 구성되는 기능성층이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 테이프 캐스팅-동시소성법에 의하여 제조되는 평판형 고체산화물 단위전지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 연료극은 Ni-YSZ 연료극이며, 출발원료로서의 YSZ를 20 ~ 30 나노미터 크기의 미립과 1.5 ~ 2.1 마이크로미터 크기의 조립을 0.5 : 1.5 ~ 1.5 : 0.5의 비율의 범위로 하여 사용한 것을 특징으로 하는 테이프 캐스팅-동시소성법에 의하여 제조되는 평판형 고체산화물 단위전지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 연료극은 Ni-GDC 연료극인 것을 특징으로 하는 테이프 캐스팅-동시소성법에 의하여 제조되는 평판형 고체산화물 단위전지.
LSM, GDC를 포함하는 공기극용 슬러리와,

GDC 중간층용 슬러리와,

연료극용 슬러리, 및

전해질용 슬러리를 각각 플레이트 형상으로 성형하는 단계와;

상기 각 플레이트 성형체를 적층하는 단계; 및

상기 적층된 플레이트 성형체를 동시소성하여 단위전지를 제작하는 단계;

를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 테이프 캐스팅-동시소성법에 의하여 제조되는 평판형 고체산화물 단위전지의 제조방법.
LSM, GDC를 포함하는 공기극용 슬러리와,

GDC 중간층용 슬러리와,

YSZ, GDC를 포함하는 YSZ-GDC 중간층용 슬러리와,

YSZ를 포함하는 연료극용 슬러리, 및

전해질용 슬러리를 각각 플레이트 형상으로 성형하는 단계와;

상기 각 플레이트 성형체를 적층하는 단계; 및

상기 적층된 플레이트 성형체를 동시소성하여 단위전지를 제작하는 단계;

를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 테이프 캐스팅-동시소성법에 의하여 제조되는 평판형 고체산화물 단위전지의 제조방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,

상기 적층된 플레이트 성형체를 동시소성하여 단위전지를 제작하기 전에 바인더 번아웃을 위한 하소공정을 수행하는 단계;를 더 포함하되, 상기 하소공정은 슬러리에 포함된 유기물의 각 분해온도에서 소킹(soaking)하며, 최고온도를 1050 ~ 1150℃로 하여 상기 온도에서 3 ~ 1시간 동안 유지하는 것을 특징으로 하는 테이프 캐스팅-동시소성법에 의하여 제조되는 평판형 고체산화물 단위전지의 제조방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,

상기 적층된 플레이트 성형체의 소성온도는 1300 ~ 1400℃의 범위인 것을 특징으로 하는 테이프 캐스팅-동시소성법에 의하여 제조되는 평판형 고체산화물 단위전지의 제조방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,

상기 각 플레이트 성형체를 적층하는 단계 이후에 적층된 성형체를 가압하는 단계; 또는 하소하는 단계; 중에서 선택되는 적어도 하나의 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 테이프 캐스팅-동시소성법에 의하여 제조되는 평판형 고체산화물 단위전지의 제조방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,

상기 공기극용 슬러리에서 LSM은 공기극용 슬러리 전체 중량대비 30 ~ 40 중량%, GDC는 공기극용 슬러리 전체 중량대비 30 ~ 40 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 테이프 캐스팅-동시소성법에 의하여 제조되는 평판형 고체산화물 단위전지의 제조방법.
제 7 항에 있어서,

상기 YSZ-GDC 중간층용 슬러리에서 YSZ는 YSZ-GDC 중간층용 슬러리 전체 중량대비 20 ~ 30 중량%, GDC는 YSZ-GDC 중간층용 슬러리 전체 중량대비 20 ~ 30 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 테이프 캐스팅-동시소성법에 의하여 제조되는 평판형 고체산화물 단위전지의 제조방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,

상기 슬러리에 포함되는 GDC는 1300 ~ 1400℃에서 미리 하소된 것을 특징으로 하는 테이프 캐스팅-동시소성법에 의하여 제조되는 평판형 고체산화물 단위전지 의 제조방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,

상기 슬러리에는, 산화니켈과 YSZ를 포함하여 구성되는 기능성층용 슬러리가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 테이프 캐스팅-동시소성법에 의하여 제조되는 평판형 고체산화물 단위전지의 제조방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,

상기 GDC 중간층용 슬러리 또는 YSZ-GDC 중간층용 슬러리에는 CuO를 소결조제로하여 상기 중간층용 슬러리 각각의 중량을 기준으로 0.3 ~ 0.7 중량부 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 테이프 캐스팅-동시소성법에 의하여 제조되는 평판형 고체산화물 단위전지의 제조방법.