KR102198390B1

KR102198390B1 - 급속 구동 조건에서 안정한 직접 연소형 고체산화물 연료전지

Info

Publication number: KR102198390B1
Application number: KR1020190011866A
Authority: KR
Inventors: 주종훈; 남경덕; 강신명; 김민석; 이진실
Original assignee: 충북대학교 산학협력단
Priority date: 2019-01-30
Filing date: 2019-01-30
Publication date: 2021-01-06
Also published as: KR20200094416A

Abstract

본 발명은 급속 구동 조건에서 안정한 직접 연소형 고체산화물 연료전지에 관한 것으로, 본 발명의 직접 연소형 고체산화물 연료전지는 기계적 강도가 우수한 YSZ를 전해질로 사용하며, 테이프 캐스팅(tape-casting)공정을 통해 전해질의 두께를 얇게 조절함에 따라, 열충격에 대한 저항성이 증가된 효과를 가지며, 셀의 성능이 향상되는 효과를 가지며, 휴대성이 우수하여 휴대용 연료전지로 유용할 수 있다.

Description

급속 구동 조건에서 안정한 직접 연소형 고체산화물 연료전지{Direct Flame-Solid Oxide Fuel Cell under rapid start-up and shut-down condition}

본 발명은 급속 구동 조건에서 안정한 직접 연소형 고체산화물 연료전지에 관한 것이다.

연료전지는 전기화학반응을 통하여 연료의 화학 에너지를 전기 에너지로 직접 변환시키는 장치로서 일반적인 열기관에 비하여 에너지 변환 효율이 월등히 높기 때문에 연료 소비와 오염물질 및 온실가스 배출을 크게 감소시킬 수 있다. 일반적으로 연료전지는 수소 연료를 사용하여 작동하는 것으로 알려져 있으며 수소경제 구축을 위한 기반시설이 갖추어 지기까지는 상용화가 제한된 것으로 인식되어 왔다. 그러나 600~1,000℃의 고온에서 작동하는 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 수소뿐만 아니라 천연가스, 프로판가스, LPG 등의 기존 탄화수소계열 연료와 바이오 연료 등 미래 대체 연료까지도 고가의 외부 개질기 없이 내부 개질을 통하여 자유롭게 사용할 수 있기 때문에 수소 기반시설 구축 여부에 상관없이 폭넓은 상용화가 이루어질 수 있다. 또한, SOFC 자체의 연료 변환 효율이 45~65%에 달하며 양질의 폐열을 활용한 열병합 시스템을 통해서는 85% 이상의 시스템 효율을 얻을 수 있기 때문에 제1세대 인산형 연료전지(PAFC), 제2세대 용융탄산염형 연료전지(MCFC)의 뒤를 잇는 제3세대 연료전지라 불리우며 차세대 친환경 전기 발전 방식으로 주목을 받고 있다.

SOFC 단전지는 다공성의 양극과 음극, 그리고 그 사이에 위치하는 치밀한 구조의 전해질로 구성되며 양극에는 공기, 음극에는 수소 또는 탄화수소 계열의 연료가 공급된다. 양극과 음극이 외부 회로로 연결될 경우 양극과 음극의 산소 분압차로 인하여 양극에서 산소가 환원되고 산소 이온이 이온 전도체인 전해질을 통해서 음극으로 전도된다. 음극에서는 산소 이온이 H₂ 또는 CO연료와 반응하여 H₂O, CO₂ 그리고 열을 발생시키며 이 때 방출된 전자는 외부 회로를 통하여 양극으로 이동하는 과정에서 전기적 일을 실행한다. 이러한 단전지들을 연결재로 상호 연결하여 스택을 형성하며 전력 수요에 따라 수 W에서 MW급 이상까지 광범위한 용량의 시스템을 구성할 수 있기 때문에 SOFC는 보조 동력 장치(APU), 휴대전원부터 가정용, 건물용, 수송용, 대규모 발전용까지 다양한 응용 범위를 갖는다.

APU는 장비의 주전원이 아닌 2차적으로 전력을 보충해주는 발전장치로서, 주 전원이 정지한 경우에 수분 만에 신속하게 작동하여 고효율의 전력을 제공할 수 있어야 한다. 따라서, APU 및 기타 응용분야용으로 설계된 SOFC의 필수 요구사항 중 하나는 급속 구동이 가능해야 한다. 하지만, 기존의 SOFC는 음극과 양극의 산소분압차를 유지시켜주기 위한 밀봉공정을 따로 거쳐야 하고, 높은 작동온도(~850℃)에 도달하는데 많은 시간(3℃/min)을 필요로 함으로 수 분만에 작동하여 고효율의 전력을 제공하는 데에 어려움이 있다. 또한 세라믹 물질에 기초한 SOFC는 높은 가열 또는 냉각 속도에 의한 열충격 손상을 받기 쉽기 때문에 급격한 열 사이클을 견디는 것이 어렵다.

이러한 문제점들을 해결하기 위해 직접 연소형 고체산화물 연료전지(DF-SOFC: Direct Flame-Solid Oxide fuel cell)에 대한 연구가 진행되고 있다. DF-SOFC는 셀에 불꽃을 직접적으로 가해주는 시스템으로, 기존의 SOFC와는 달리 탄화수소계 연료(CH₄, C₃H₈ 등)를 연소함으로써 생성된 열에너지를 셀에 직접적으로 공급하며, 연료와 공기의 불완전 연소로 인해 발생하는 CO, H₂와 같은 미반응 연료가 연료전지 양단의 산소분압차이를 형성하게 되는 원리이다. 이와 같은 방식은 고온 분위기를 형성해주기 위한 chamber를 필요로 하지 않을 뿐만 아니라, 산소분압차이를 유지해주기 위한 밀봉공정 또한 필요로 하지 않는다. 따라서 기존의 SOFC 시스템에 비해 DF-SOFC는 set-up이 간단하고, 불꽃에 의해 열에너지가 직접적으로 가해지기 때문에 빠른 구동이 가능할 뿐만 아니라 이동성, 휴대성, 작동성이 우수하다는 장점을 가지고 있다.

기존의 DF-SOFC의 연구는 셀의 기계적 강도를 확보하기 위해 지지체의 종류에 따라서 음극지지체를 이용한 anode-supported 형태, 또는 금속지지체를 이용한 metal-supported 형태로 이루어지고 있다. 음극지지형 셀의 경우 두꺼운 음극지지체로 인해 셀의 기계적 강도를 증가시킬 수 있으며, 전해질의 두께를 줄일 수 있어 낮은 내부 전기저항과 높은 출력밀도를 얻을 수 있는 장점으로 많이 연구된 지지체 형태이다. 하지만 음극과 전해질을 동시에 소결해야하는 공정이 필수적이며, 전해질과의 열팽창계수를 줄이기 위해 사용할 수 있는 음극물질의 종류가 국한되어 있기 때문에 다양한 재료를 통한 셀의 성능향상을 기대하기 어렵다. 현재 음극으로는 Ni-YSZ cermet이 가장 널리 사용되고 있지만, 급격한 열 사이클 시 음극지지체 내에서 니켈의 부피변화로 인해 균열이 발생하기 쉬운 문제점이 있다. 금속지지형 셀의 경우에는, 기존 세라믹 지지체를 금속 기반 지지체로 대체하여 셀의 기계적 강도를 더욱 증가시키며, 금속의 우수한 연성 및 열전도 특성으로 셀의 빠른 구동을 가능하게 하는 기술이다. 그러나 셀의 성분과 다공성 금속 사이의 열 팽창 계수의 불일치 및 소결과정에서의 다공성 금속의 산화로 인하여 제조상의 어려움이 있다. 따라서 빠른 구동시 열 충격 안정성을 향상시키기 위한 연구가 미비한 상태이다.

본 발명의 목적은 직접 연소형 고체산화물 연료전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 직접 연소형 고체산화물 연료전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 전지모듈을 포함하는 전파수신기를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 전지모듈을 포함하는 위치 발신기를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 전지모듈을 포함하는 레이저 포인트를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은 애노드(anode) 및 캐소드(cathode) 사이에 전해질이 구비된 것을 특징으로 하는 직접 연소형 고체 산화물 연료전지(Direct Flame-Solid Oxide Fuel Cell)에 있어서,

상기 전해질은 20 내지 30μm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하고,

상기 전해질은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria stabilized zirconia, YSZ)인 것을 특징으로 하고,

상기 연료전지는 전해질 지지체형(Electrolyte supported)인 것을 특징으로 하는 직접 연소형 고체산화물 연료전지를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 직접 연소형 고체산화물 연료전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.

나아가 본 발명은 상기 전지모듈을 포함하는 전파수신기를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 전지모듈을 포함하는 위치 발신기를 제공한다.

나아가 본 발명은 상기 전지모듈을 포함하는 레이저 포인트를 제공한다.

본 발명의 직접 연소형 고체산화물 연료전지는 기계적 강도가 우수한 YSZ를 전해질로 사용하며, 테이프 캐스팅(tape-casting)공정을 통해 전해질의 두께를 얇게 조절함에 따라, 열충격에 대한 저항성이 증가된 효과를 가지며, 셀의 성능이 향상되는 효과를 가지며, 휴대성이 우수하여 휴대용 연료전지로 유용할 수 있다.

도 1은 구동조건에서의 이론적인 전해질층의 임계두께를 나타낸 것이다.
도 2는 SEM 분석을 통한 직접 연소형 고체산화물 연료전지의 미세구조를 분석한 결과이다.
도 3은 전해질 두께에 따른 급속 구동을 통한 온도 사이클 실험 결과이다.
도 4는 LST 첨가에 따른 셀의 성능 변화를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

직접 연소형 고체 산화물 연료전지(Direct Flame-Solid Oxide Fuel Cell)

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전해질은 1.5 내지 4.5 mol %의 이트리아로 안정화된 지르코니아이며, 바람직하게는 2 내지 4 mol %의 이트리아로 안정화된 지르코니아이며, 보다 바람직하게는 3 mol %의 이트리아로 안정화된 지르코니아를 사용할 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 연료전지는 550℃/s 내지 700℃/s의 승온속도 및 0.5 내지 2.5초 이내의 급속구동을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 애노드는 니켈, 산화니켈 또는 니켈합금;

YSZ (yttria stabilized zirconia), GDC (Gd doped CeO₂), 및 ScSZ (Scandia stabilized zirconia)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 세라믹(ceramic)계열 산화물; 및

LST (Sr doped LaTiO₃), LSCM (Sr, Cr co-doped LaMnO₃), LSTM (Sr, Ti co-doped LaMnO₃) 및 LSC (Sr doped LaCrO₃)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 페롭스카이트 구조 산화물;을 포함하는 것을 특징으로 하며, 바람직하게 상기 캐소드는 산화니켈, GDC (Gd doped CeO₂) 및 LST (Sr doped LaTiO₃)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 캐소드는 YSZ (yttria stabilized zirconia), GDC (Gd doped CeO₂), 및 ScSZ (Scandia stabilized zirconia)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 세라믹(ceramic)계열 산화물; 및

LSM (Sr doped LaMnO₃), LCF (Ca doped LaFeO₃), LSC (Sr doped LaCoO₃), LSCF (Sr, Co co-doped LaFeO₃), BSCF (Sr, Co co-doped BaFeO₃) 및 STF (Fe doped SrTiO₃)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 페롭스카이트 구조 산화물;을 포함하는 것을 특징으로 하며 바람직하게 상기 애노드는 GDC (Gd doped CeO₂) 및 LSM (Sr doped LaMnO₃)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

전지모듈

본 발명은 상기 직접 연소형 고체산화물 연료전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 직접 연소형 고체산화물 연료전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈은 전파수신기, 위치 발신기 또는 레이저 포인트 등에 적용 가능하다.

이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 고체산화물 전해질의 제조

3YSZ 고체산화물 전해질층은 테이프캐스팅 공정을 통해 제조되었다. 테이프 캐스팅 슬러리를 제작하기위해 3YSZ 파우더를 100g 대비 바인더로 polyvinyl butyral를 10g, 분산제로 Disperbyk-103를 3g, 용매로 33g의 ethanol, 50g의 n-propyl acetate 및 가소제로 Dioctyl phthalate 4g과 함께 48 시간 동안 볼-밀을 통해 혼합하였다. 제작된 테이프 캐스팅 슬러리는 테이프 캐스팅 장비를 통해 후막 테이프(3YSZ green sheet)를 만들었다.

본 발명은 테이프캐스팅(tape-casting) 공정을 통해 DF-SOFC의 전해질 두께를 50μm 이하로 혁신적으로 줄일 수 있다. 전해질의 두께가 감소함에 따라 세라믹이 열 충격에 대한 저항성이 증가하며, 열 충격은 빠른 구동 시 발생하는 급격한 온도 변화로 인해 전해질의 내부와 외부 사이에 온도 구배가 형성될 때 발생하며, 이는 다음의 식으로 나타낼 수 있다.

[식 1]

여기서 E는 영률(Young’s modulus), a는 선팽창계수(linear expansion coefficient), μ는 푸아송 비 (Poisson’s ratio), k는 열전도도(thermal conductivity), C _p 는 열용량(heat capacity), ρ는 밀도(density)를 나타낸다. 그리고 ф와 R _m 은 변수로서 각각 냉각 속도(cooling rate)와 두께의 절반(half thickness)을 나타낸다. 따라서 열응력은 두께의 제곱에 비례하기 때문에 전해질의 두께를 줄이는 것은 열 충격에 대한 저항성을 증가시키는데 중요하다.

도 1은 상기 식 1을 통해 도출된 구동조건에서의 이론적인 3YSZ의 임계 두께를 나타낸다. 3YSZ의 파괴 강도와 전해질 두께에 따른 표면 응력을 비교했을 때 약 430μm에서 셀의 균열이 일어날 것으로 추정된다. 따라서 본 발명에서는 전해질의 두께를 이보다 더 낮은 50μm이하로 줄임으로써, 급격한 온도 변화에도 열 충격에 안정한 DF-SOFC를 설계하였다.

<실시예 2> 고체산화물 연료전지 셀의 제조

테이프 캐스팅을 통해 제작된 3YSZ green sheet는 전해질의 치밀화를 위해 1450℃에서 4시간 동안 소결되었다. 본 실험에서는 캐소드 및 애노드로 사용되는 LSM-8YSZ와 NiO-LST-GDC 전극은 각각 5:5 vol.%와 4:3:3 vol.%로 혼합되었고, 전해질과의 접착성을 향상시키기 위해 300rpm에서 4시간동안 planetary milling 되었다. 밀링된 파우더 및 무기 용매를 1:1의 중량비로 혼합하고 3-roll milling을 사용하여 전극 페이스트를 제조하였다. 전극 페이스트를 소결된 전해질의 양면에 코팅하여 1100℃에서 3시간 동안 열처리하였다. 연료전지의 전기화학적 특성 평가를 위해 집접체로 Pt paste와 Pt mesh를 사용하였고, Pt paste와 Pt mesh는 900 ℃에서 1시간 동안 열처리하였다.

<실험예 1> SEM 분석을 통한 전해질지지형 DF-SOFC의 미세구조 분석

SEM 분석을 통해 DF-SOFC의 미세구조 분석을 확인한 결과, 도 2에 나타낸 바와 같이 소결된 3YSZ 전해질은 기공이 거의 없는 치밀한 구조를 이루고 있는 것을 확인할 수 있으며, 전해질의 두께는 약 23.7μm인 것을 확인할 수 있었으며, 또한 음극과 양극은 다공성 구조를 이루고 있는 것을 확인할 수 있었다.

<실험예 2> 전해질 두께에 따른 급속 구동을 통한 온도 사이클 시험

도 3은 전해질 두께에 따른 급속 구동 조건(냉각속도 :500℃/s)에서 온도 변화에 따른 셀의 개방회로 전압 변화를 나타내는 결과로 도 4(a)에 나타낸 바와 같이, 24μm의 두께를 갖는 전해질을 사용하여 온도 사이클 실험을 한 결과, 셀은 20번 이상의 급격한 온도 사이클에도 약 2초 내에 1250℃에 도달하여 20초 동안 개방회로전압(~0.9V)이 일정하게 유지되는 것을 확인하였다. 반면에, 도 4(b)에 나타낸 바와 같이, 전해질의 두께가 약 70μm로 증가된 경우, 16번의 급격한 온도 사이클 실험 후 개방회로 전압이 일정하게 유지되지 않는 것을 확인하였다.

<실험예3> LST 첨가에 따른 셀의 성능 변화 확인

본 발명에서 셀의 성능 향상 및 탄화 침적 방지를 위해 n-type의 페롭스카이트 물질인 LST(Sr doped LaTiO₃)를 애노드에 첨가하여 1250℃에서 실험을 진행하였다. 그 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이 X축, 좌측 Y축, 우측 Y축은 각각 셀의 전류 밀도, voltage 값, 그리고 전력 밀도를 나타내며, 파란색 그래프의 경우, 애노드로 Ni 기반 cermet인 NiO-GDC가 적용되었는데 셀의 최대 전력이 약 120 mW/cm²인 것을 확인할 수 있었다. 반면에 애노드에 LST를 첨가한 NiO-LST-GDC의 경우, 셀의 최대 전력은 약 230 mW/cm²으로 약 2배의 전력이 향상되는 것을 확인하였다. 이에 따라, 기존의 Ni 기반 cermet의 애노드에 LST 뿐만 아니라 다른 페롭스카이트 물질을 첨가함으로써 더 우수한 성능 향상을 기대할 수 있다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특히 청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

애노드(anode) 및 캐소드(cathode) 사이에 전해질이 구비된 것을 특징으로 하는 직접 연소형 고체 산화물 연료전지(Direct Flame-Solid Oxide Fuel Cell)에 있어서,
상기 전해질은 20 내지 30μm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하고,
상기 전해질은 2 내지 4 mol %의 이트리아로 안정화된 지르코니아(yttria stabilized zirconia, YSZ)인 것을 특징으로 하고,
상기 애노드는 산화니켈, GDC (Gd doped CeO₂) 및 LST (Sr doped LaTiO₃)를 포함하는 것을 특징으로 하고,
상기 캐소드는 YSZ (yttria stabilized zirconia) 및 LSM (Sr doped LaMnO₃)를 포함하는 것을 특징으로 하고,
상기 연료전지는 전해질 지지체형(Electrolyte supported)이고,
상기 연료전지는 550℃/s 내지 700℃/s의 승온속도 및 0.5 내지 2.5초 이내의 급속구동을 갖는 것을 특징으로 하는 직접 연소형 고체산화물 연료전지.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
제1항의 직접 연소형 고체산화물 연료전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈.
제9항의 전지모듈을 포함하는 전파수신기.
제9항의 전지모듈을 포함하는 위치 발신기.
제9항의 전지모듈을 포함하는 레이저 포인트.