KR101871349B1 - 고체산화물 연료전지와 전해셀의 공기극 및 그 제조방법 - Google Patents

고체산화물 연료전지와 전해셀의 공기극 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기존의 연료극 지지체식, 전해질 지지체식, 금속 지지체식 고체산화물 연료전지 및 전해셀의 장기 안정성을 확보하기 위해서, 전기 생산 및 전기분해 성능이 우수함과 동시에 다층으로 구성된 공기극층의 박리현상을 방지하는 공기극 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 공기극의 박리를 억제하기 위한 방법으로 공기극을 고유의 기능을 갖는 3개 또는 4개의 층으로 구성하였다. 상기 공기극층은 스크린 프린팅, 테이프 캐스팅, 화학기상증착, 전기화학기상증착 및 스퍼터링 중에서 선택되는 박막 코팅방법으로 코팅하며, 제1공기극층부터 제4공기극층까지 코팅과 열처리로 이루어진 일련의 작업을 순차적으로 진행한다.
본 발명은 고유의 기능을 갖는 3개 또는 4개의 층으로 구성된 공기극의 각 층에 대하여 각각의 기능을 최대화할 수 있는 재료를 선정하고 전기적 성능 및 코팅층간의 부착력을 향상시키는 최적 두께 및 접합온도에서 코팅 및 열처리하였다. 또한 전해질과 공기극 그리고 분리판의 순서로 연속되는 단전지를 제조함에 있어서, 각각의 공기극층에 대한 열팽창계수를 점차적으로 증가시켜 전해질과 분리판의 열팽창특성 차이에 대한 완충역할을 단계적으로 함으로써, 열팽창계수 차이에 의한 공기극층의 박리현상 및 수소생산과정에서 생성된 산소의 영향으로 공기극층이 박리되는 현상을 방지하여 스택운전의 장기안정성을 확보하였다. 특히, 공기극으로서 성능이 우수하나 열팽창율이 커서 사용이 곤란하였던 공기극 물질을 공기극 구조의 개선을 통하여 사용 가능하게 함으로써 연료전지 및 전해셀의 전기적 성능을 향상시키는 효과가 있다.

Description

고체산화물 연료전지와 전해셀의 공기극 및 그 제조방법{Cathode for solid oxide fuel cells and electrolysis cells, method for fabricating the same}
본 발명은 고체산화물 연료전지 및 전해셀의 공기극 및 이의 제조방법, 공기극을 포함하는 단전지, 단전지를 포함하는 연료전지 및 전해셀에 관한 것이다.
수소는 온실효과를 발생시키지 않는 청정에너지이며, 실제적으로 거의 무제한적으로 이용 가능한 물로부터 생산이 가능하기 때문에 매우 풍부한 자원이다. 따라서 석유 공급 불안과 화석연료를 기반으로 하는 자원의 고갈, 기후변화 등의 문제를 근본적으로 해결할 수 있는 미래의 대체에너지 자원으로 인식되어 왔다.
고온전기분해(HTE, High Temperature Electrolysis) 수소생산 공정은 전기를 이용하여 고온의 증기로부터 수소를 직접 생산하는 방법이며, 원자력을 이용한 고온전기분해공정은 대량의 수소를 생산하는데 유리한 것으로 알려져 있다. 고온전기분해의 원리는 기본적으로 고체산화물 연료전지(SOFC, Solid Oxide Fuel Cell)의 역방향 반응 공정으로, 고체산화물 연료전지(SOFC)에 수소와 산소를 공급하면 전기가 생산되며, 같은 장치에 전기와 고온의 증기를 공급하면 수소와 산소가 생산되는데, 이때는 이 장치를 고체산화물 전해셀(SOEC, Solid Oxide Electrolysis Cell)이라 한다.
따라서 고온전기분해기술은 장치 및 운영방법 등 많은 부분에서 연료전지와 기술공유가 가능하므로, 연료전지의 기술을 수소생산에 그대로 이용할 수가 있어, 수소생산 및 연료전지 기술의 동반 발전이 기대된다.
또한, 고온전기분해를 이용한 수소생산을 통해서 잉여전력을 수소에너지 형태로 저장할 수 있으며, 전력이 필요한 경우 고체산화물 연료전지를 이용하여 수소를 소비하여 전력생산이 가능하므로 전력설비의 활용 극대화가 가능하다.
고체산화물 연료전지와 전해셀은 셀을 구성하는 기본요소인 전해질 및 전극이 모두 내열성이 우수한 세라믹으로 구성되어 있다. 특히, 고체산화물 연료전지는 다른 연료전지에 비하여 넓은 온도범위(600~1,000℃)에서 작동하는 고온 발전형 연료전지로서, 효율이 매우 높고 연료의 융통성을 가지며, 폐열을 이용하는 열병합 발전형태가 가능하다는 장점이 있다. 연료전지의 전기적 효율은 50~60%로 다른 종류의 연료전지보다 높으며 열병합 효율은 90%에 이른다.
고체산화물 전해셀과 연료전지의 핵심 구성요소인 단전지(single cell)는 산소이온 전도성을 갖는 전해질과 그 양면의 연료극과 공기극으로 구성된다. 고체산화물 연료전지의 경우, 공기극과 연료극에 산소와 연료를 각각 공급해 주면, 공기극에서는 산소의 환원반응이 일어나 산소이온이 생성되어 전해질을 통해 연료극으로 이동하며, 연료극에서는 연료가 산소이온과 반응하여 물로 산화되면서 전자가 발생하여 전력을 생산하게 된다.
고체산화물 전해셀의 경우, 연료극에 고온의 증기를 공급하고 전기를 인가하면 물이 전기분해되어 수소와 산소가 생성되며, 산소이온은 전해질을 통해 공기극으로 이동하므로 순수한 수소와 산소가 분리되어 생성된다.
고체산화물 전해셀과 연료전지는 사용되는 재료와 응용분야에 따라 800~1,000℃ 부근에서 작동하는 고온형, 650~800℃에서 작동하는 중온형, 650℃ 이하에서 작동하는 저온형으로 나뉘어 개발되고 있으며, 기계적 강도를 유지하는 지지체 역할을 담당하는 구성요소에 따라 연료극 지지체식, 전해질 지지체식, 금속 지지체식으로 구분한다.
이중 연료극 지지체식 구조를 가지는 평판형 고체산화물 전해셀 및 연료전지는 매우 얇은 두께(10~30㎛)의 전해질 막을 연료극 지지체 위에 입힌 형태로서, 종전의 전해질 지지체식 구조보다 낮은 온도(700~800℃)에서 작동이 가능할 뿐만 아니라 값싼 금속 연결재(분리판)의 사용이 가능하다는 장점이 있다.
연료극 지지체식 단전지의 제조방법은 먼저 지지체를 형성한 후, 1,200 내지 1,450℃ 정도의 고온에서 예비소결체를 얻은 다음, 연료극 지지체 위에 연료극 기능층을 코팅하고 1,250℃ 내외의 온도에서 열처리한다. 그 다음, 전해질을 코팅하고 1,500℃ 이상의 고온에서 연료극과 함께 동시 소결한다. 이 후 다층의 공기극을 코팅하는데, 각각의 층을 코팅한 다음 전해질과 공기극, 그리고 공기극 간의 원활한 접합을 위하여 1,000℃ 이상의 고온에서 열처리하여 제조한다.
종래의 연료극 지지체식 단전지의 공기극은 제1공기극층 또는 제2공기극층으로 구성되며, ABO3 형태의 페로브스카이트(Perovskite) 구조의 산화물이 사용된다.
그런데 공기극에 산소가 유입되는 고체산화물 연료전지의 경우와 달리, 고체 산화물 전해셀의 경우에는 공기극에서 산소가 생성되어 외부로 배출되는데, 생성되어 나오는 산소 가스의 영향으로 다층으로 구성된 공기극이 쉽게 박리(delamination)되어 전해셀의 장기 안정성 확보에 문제가 되고 있다.
고체산화물 전기분해에 의한 수소생산 분야에 있어서 선행 연구된 미국의 아이다호 국립연구소의 경우, 고온전기분해셀의 수소생산 성능이 운전초기에는 5 ㎥/h 이상의 수소생산 속도를 나타내다가, 운전경과시간이 400시간을 경과할 무렵부터 초기의 16% 수준인 0.8 ㎥/h로 급격히 떨어진다고 보고하고 있으며, 이 문제가 지금으로서는 가장 큰 기술적 장애요인이며, 여러 가지의 성능저하 원인 중에서 공기극층의 박리현상을 그 중의 하나로 추정하고 있다.
종래의 고체산화물 연료전지 및 전해셀은 초기성능에 비하여 장기성능이 현저히 감소하는 단점이 있어 장기운전에 장애물이 되고 있다.
본 발명은 기존의 연료극 지지체식, 전해질 지지체식, 금속 지지체식 고체산화물 연료전지 및 전해셀의 장기 안정성을 확보하기 위해서, 전기생산 및 전기분해 성능이 우수함과 동시에 공기극층의 박리현상을 방지하는 공기극 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 공기극을 포함하는 단전지, 이 단전지를 포함하는 연료전지 및 전해셀을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 고체산화물 연료전지 및 전해셀의 공기극에 있어서, 내부층에서 외부층으로 올라갈수록 열팽창계수가 커지는 복수의 층을 포함하는 공기극을 제공한다.
본 발명에 따른 공기극은 제1공기극층; 제1공기극층 외부에 형성되고, 제1공기극층과 제1공기극층보다 열팽창계수가 큰 재료를 혼합 사용하는 제2공기극층; 제2공기극층 외부에 형성되고, 제2공기극층보다 열팽창계수가 큰 제3공기극층; 및 제3공기극층 외부에 형성되고, 제3공기극층과 동일 재료를 사용하는 제4공기극층을 포함할 수 있다.
본 발명에서 제1공기극층은 열팽창계수가 11 내지 12×10-6/K인 재료를 사용하고, 제2공기극층은 제1공기극층의 재료와 열팽창계수가 13 내지 15×10-6/K인 재료를 혼합 사용하며, 제3공기극층과 제4공기극층은 열팽창계수가 각각 16 내지 22×10-6/K인 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 제1공기극층의 두께는 1 내지 10 ㎛이고, 제2공기극층의 두께는 3 내지 100 ㎛이며, 제3공기극층의 두께는 100 ㎛ 이내로서 생략 가능하고, 제4공기극층의 두께는 5 내지 500 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에서 제1공기극층은 사마륨(Sm) 및 가돌리늄(Gd) 중에서 선택되는 적어도 하나가 도핑된 산화세륨(CeO2)을 포함할 수 있다.
본 발명에서 제2공기극층은 사마륨(Sm) 및 가돌리늄(Gd) 중에서 선택되는 적어도 하나가 도핑된 산화세륨(CeO2); 및 알칼리토금속이 도핑된 희토류 금속을 포함하는 A 사이트와, 제1전이금속에 제2전이금속이 도핑된 산화물을 포함하는 B 사이트를 갖는 페로브스카이트 재료를 포함할 수 있으며, 이때 알칼리토금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 중에서 선택되고, 희토류 금속은 란타넘(La), 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd) 중에서 선택되며, 제1전이금속 및 제2전이금속은 각각 독립적으로 코발트(Co), 망가니즈(Mn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe) 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에서 제3공기극층 및 제4공기극층은 알칼리토금속이 도핑된 희토류 금속을 포함하는 A 사이트와, 전이금속을 포함하는 B 사이트를 갖는 페로브스카이트 재료를 포함할 수 있으며, 이때 알칼리토금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 중에서 선택되고, 희토류 금속은 란타넘(La), 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd) 중에서 선택되며, 전이금속은 코발트(Co), 망가니즈(Mn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe) 중에서 선택될 수 있다.
또한, 본 발명은 내부층에서 외부층으로 올라갈수록 열팽창계수가 커지는 복수의 층을 순차적으로 코팅 및 열처리하는 단계를 포함하는 공기극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 공기극의 제조방법은 제1공기극층을 형성하는 단계; 제1공기극층 외부에 제1공기극층과 제1공기극층보다 열팽창계수가 큰 재료의 혼합물을 코팅한 후 열처리하여 제2공기극층을 형성하는 단계; 제2공기극층 외부에 제2공기극층보다 열팽창계수가 큰 재료를 코팅한 후 열처리하여 제3공기극층을 형성하는 단계; 및 제3공기극층 외부에 제3공기극층과 열팽창계수가 같은 동일한 재료를 코팅한 후 별도의 열처리공정을 하지 않고 운전 및 전처리 모드에서 in-situ로 열처리하여 제4공기극층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 공기극의 제조방법 중 제1공기극층 형성단계에서는 열팽창계수가 11 내지 12×10-6/K인 재료를 1 내지 10 ㎛의 두께로 코팅한 후, 1,000 내지 1,550℃에서 1 내지 2시간 동안 열처리하고; 제2공기극층 형성단계에서는 열팽창계수가 11 내지 12×10-6/K인 재료와 열팽창계수가 13 내지 15×10-6/K인 재료를 혼합 사용하여 3 내지 100 ㎛의 두께로 코팅한 후, 900 내지 1,250℃에서 1 내지 2시간 동안 열처리하며, 제3공기극층 형성단계에서는 열팽창계수가 16 내지 22×10-6/K인 재료를 100 ㎛ 이내의 두께로 코팅한 후, 600 내지 1,250℃에서 1 내지 2시간 동안 열처리하고; 제4공기극층 형성단계에서는 열팽창계수가 16 내지 22×10-6/K인 재료를 5 내지 500 ㎛의 두께로 코팅하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 연료극; 상술한 바와 같은 구성을 갖는 공기극; 및 연료극과 공기극 사이에 형성되는 전해질을 포함하는 단전지를 제공한다.
본 발명에 따른 단전지에서 전해질의 열팽창계수는 9 내지 11×10-6/K이고, 연료극 및 전해질의 두께는 각각 400 내지 2,000 ㎛와 5 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 구성을 갖는 단전지를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 전해셀을 제공한다.
본 발명은 고체산화물 연료전지와 전해셀의 공기극을 복수의 층으로 구성하되, 고유의 기능을 갖는 3개 또는 4개의 층으로 구성된 공기극층에 대하여, 각각의 기능을 최대화할 수 있는 재료를 선정하여 전기적 성능 및 코팅층간의 부착력을 향상시키는 최적 두께 및 접합온도에서 코팅 및 열처리함으로써, 수소생산과정에서 생성되는 산소의 영향으로 공기극층이 박리되는 현상을 방지할 수 있다.
또한, 전해질과 공기극 그리고 분리판의 순서로 연속되는 단전지를 제조함에 있어서, 각각의 공기극층에 대한 열팽창계수를 점차적으로 증가시킴으로써, 전해질과 분리판의 열팽창 특성 차이에 대한 완충역할을 단계적으로 하도록 하여 열팽창계수 차이에 의한 공기극층의 박리현상을 방지하여 스택운전의 장기안정성을 확보하였다.
특히, 공기극으로서 성능이 우수하나 열팽창율이 커서 사용이 곤란하였던 공기극 물질을 공기극 구조의 개선을 통하여 사용 가능하게 함으로써 연료전지 및 전해셀의 전기적 성능을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 4개의 공기극층으로 이루어진 연료극 지지체식 고체산화물 연료전지 및 전해셀의 단전지 구성을 도시한 도면이다.
도 2는 미국 아이다호 국립연구소에서 종래의 고체산화물 전해셀 25개로 구성된 스택을 포함하는 수소생산 시스템을 운전하였을 때의 수소생산 장기성능 그래프이다.
도 3은 도 2의 종래 수소생산시스템으로 1,000시간 운전 후 공기극이 박리(delamination)된 것을 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료극 지지체식 고체산화물 전해셀로 구성된 10×10㎠ 5 cell stack으로 제작된 수소생산시스템에서 약 2,600여 시간 동안 운전하면서 인가 전류에 따른 스택전압의 변화와 전해조의 장기성능을 나타낸 그래프이다.
도 5는 도 4의 성능을 나타낸 수소생산시스템에서 약 2,600여 시간 동안 장기 운전한 후, 박리가 나타나지 않은 전해셀의 공기극을 나타낸 사진이다.
본 발명은 연료극 지지체식 고체산화물 연료전지 및 전해셀용 공기극 및 이의 제조방법, 상기 공기극을 포함하는 단전지와 이 단전지를 포함하는 연료전지 및 전해셀에 관한 것이다.
본 발명에서는 공기극의 박리를 억제하기 위한 방법으로, 공기극을 고유의 기능을 갖는 3개 또는 4개의 층으로 구성하되, 각 층의 기능을 최대화할 수 있는 재료를 선정하고 각 층의 최적 두께 및 열처리 방법을 설정하였다.
상기 공기극층은 스크린 프린팅, 테이프 캐스팅, 화학기상증착, 전기화학기상증착 및 스퍼터링 중에서 선택되는 박막코팅방법으로 코팅하며, 제1공기극층부터 제4공기극층까지 코팅과 열처리로 이루어진 일련의 작업을 순차적으로 진행한다. 모든 공기극층의 열처리는 산화 또는 환원 및 불활성의 분위기에서 이루어진다.
본 발명에서는 전해질과 공기극 그리고 분리판의 순서로 연속되는 단전지를 제조할 때, 각각의 공기극층에 대한 열팽창계수를 점차적으로 증가시키는 재료를 사용하여 전해질과 분리판의 열팽창특성 차이에 대한 완충역할을 단계적으로 진행시킴으로써, 열팽창계수 차이에 의한 공기극층의 박리현상을 방지할 수 있다. 또한, 공기극으로서 성능이 좋으나 열팽창계수가 금속분리판과 유사(~23×10-6/K)할 정도로 상대적으로 커서 사용이 곤란하였던 재료를 제2공기극층보다 외부에 위치시켜 사용 가능하게 함으로써, 고체산화물 연료전지 및 전해셀의 전기적 성능을 향상시킬 수 있다.
제1공기극층은 고온의 온도에서 전해질과 공기극 사이의 반응에 의한 저항층 형성을 막는 역할, 즉 제2공기극층이 전해질과의 직접 반응으로 전기 전도도에 나쁜 영향을 주는 고상반응(solid state reaction)을 억제하는 역할을 함으로써 전기적 성능을 향상시킬 수 있다. 이를 위하여 제1공기극층은 전해질(YSZ, 9~11×10-6/K)과 유사한 열팽창계수(11~12×10-6/K)를 갖는 재료, 즉 사마륨(Sm) 또는 가돌리늄(Gd)의 희토류 금속이 도핑된 산화세륨(CeO2)을 사용하여 1 내지 10 ㎛의 얇은 두께로 코팅(프린팅)하고, 1,000 내지 1,550℃의 고온에서 1 내지 2시간 동안 열처리함으로써, 전해질과의 부착력을 향상시키고 전해질과 제1공기극층과의 계면에서 발생하는 박리문제를 해결할 수 있다.
제2공기극층은 공기극 반응인 산소환원반응에 참여하고 산소이온 및 전자의 전도성 확보에 기여하는 것이 주목적이며, 제1공기극층보다 열팽창율이 크고 산소환원 성질이 우수한 재료를 사용함으로써, 연료전지 및 전해질의 전기적 성능을 향상시키면서 동시에 제1공기극층과의 부착력을 높일 수 있다. 이를 위하여 제2공기극층은 제1공기극층의 사마륨(Sm) 또는 가돌리늄(Gd)의 희토류 금속이 도핑된 산화세륨(CeO2)[①]과 페로브스카이트 구조를 가지는 세라믹 재료[②]를 혼합(무게비, ①:② = x:1-x, x>0)한 것을 특징으로 한다. 페로브스카이트 구조를 가지는 세라믹 재료의 A 사이트(site)에는 란타넘(La), 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm) 및 가돌리늄(Gd) 중에서 선택되는 희토류 금속이 사용되고, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 중에서 선택되는 알칼리토금속이 도핑되며, B 사이트에는 코발트(Co), 망가니즈(Mn), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 철(Fe) 중에서 선택되는 제1전이금속에 Co(코발트), Mn(망가니즈), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe) 중에서 선택되는 제2전이금속이 도핑된 산화물을 사용한다. 제2공기극층의 두께는 3 내지 100 ㎛이며, 900 내지 1,250℃에서 1 내지 2시간 동안 열처리한다.
이와 같이, 제1공기극층은 제2공기극층과의 반응성이 없으면서 전해질과 유사한 열팽창계수를 갖는 재료를 사용하고, 제2공기극층은 제1공기극층보다 열팽창율이 높은 재료, 예를 들어 열팽창계수 약 13 내지 15×10-6/K의 재료와 제1공기극층의 재료를 혼합하여 사용함으로써, 열팽창율 차이에 의하여 전해질과 공기극층 그리고 제1공기극층과 제2공기극층 계면에서 일어날 수 있는 박리현상을 억제할 수 있다.
제3공기극층은 산소의 전기화학적 환원반응에 참여하고 전도성 확보에 기여하며, 동시에 전해질과 금속분리판 사이의 열팽창계수 차이에 대한 완충역할을 한다. 즉, 제2공기극층보다 열팽창율이 크고 금속분리판과 열팽창계수(16~22×10-6/K)가 유사하여 공기극으로서 성능은 좋으나 사용이 곤란하였던 재료를 제2공기극보다 외부에 위치시킴으로써, 공기극의 전기적 성능을 향상시키면서 금속분리판과 공기극과의 열팽창계수 차이에 의한 박리를 방지하는 역할을 한다. 이를 위하여 페로브스카이트 구조를 가지는 세라믹 재료를 사용하여 100 ㎛ 이내의 두께로 코팅(프린팅) 및 600 내지 1,250℃에서 1 내지 2시간 동안 열처리하며, 경우에 따라서 제3공기극층은 생략 가능하다. 페로브스카이트 재료의 A 사이트에는 주기율표상 란탄계열의 원소들인 란타넘(La), 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd) 등의 희토류 금속이 사용되고, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 중에서 선택되는 알칼리토금속이 도핑되며, B 사이트에는 코발트(Co), 망가니즈(Mn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe) 중에서 선택되는 전이금속을 사용하는 것을 특징으로 한다.
제4공기극층은 제3공기극층과 동일한 페로브스카이트 구조를 가지는 세라믹 재료를 사용하여 5 내지 500 ㎛의 두께로 코팅(프린팅)하거나 또는 테이프 캐스팅된 그린쉬트를 필름제거 후 직접 부착한다. 제4공기극층을 코팅한 다음에는 스택 또는 전해조 조립시 분리판과의 전기적 접촉을 좋게 하기 위해 별도의 공기극 접합을 위한 추가의 열처리공정을 하지 않고 운전 및 전처리 모드에서 in-situ로 열처리한다. 이때의 코팅방법으로는 대표적으로 스크린 프린팅과 테이프 캐스팅된 쉬트에서 필름을 제거한 그린 쉬트(green sheet)를 직접 사용하여 부착하는 방법이 이용될 수 있다. 모든 공기극층의 열처리는 산화 또는 환원 및 불활성의 분위기를 모두 포함한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예에 대해, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 4개의 공기극층으로 이루어진 연료극 지지체식 고체산화물 연료전지 및 전해셀의 단전지 구성을 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 연료극 지지체식 고체산화물 연료전지 및 전해셀의 단전지는 산소이온 전도성을 갖는 전해질(110)과 그 양면에 위치한 연료극(100) 및 공기극(120)으로 구성되며, 이때 연료극(100)은 연료극 지지체층(130)과 연료극 기능층(140)으로 구성되며, 공기극(120)은 제1공기극층(160), 제2공기극층(170), 제3공기극층(180), 제4공기극층(190)으로 구성된다.
전해질(110)은 연료극(100)과 공기극(120) 사이에 가스가 혼합되지 않도록 가스 밀봉이 이루어지는 치밀한 구조로 되어야 하고, 이온전도성을 높이기 위해 5 내지 50 ㎛ 이내의 박막으로 코팅되어야만 한다. 연료극(100)과 공기극(120)은 공기 및 연료의 공급 및 생성물의 배출을 원활하게 하기 위해 적절한 기공을 갖는 다공성의 구조로 되어있다.
연료극(100)은 연료의 산화반응을 일으키고, 연료극 지지체층(130)과 연료극 기능층(140)으로 구성되며, 예를 들어 산화니켈(NiO) 분말과 이트륨(Y), 스칸듐(Sc) 등의 희토류 금속 또는 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg) 등의 알칼리토금속 중에서 한 가지 이상이 3몰% 내지 15몰% 도핑된 산화지르코늄(ZrO2)을 일정한 조성비로 혼합하여 원하는 크기의 사각 금형으로 일축 성형하고, 1,100 내지 1,450℃에서 열처리하여 예비 소결체를 얻은 다음, 이러한 연료극 지지체(130) 위에 연료극 기능층(140)을 코팅하고 1,100 내지 1,450℃에서 열처리함으로써 형성할 수 있다. 연료극(100)의 두께는 400 내지 2,000 ㎛인 것이 바람직하다.
전해질층(150)은 이트륨(Y), 스칸듐(Sc) 등의 희토류 금속이 3몰% 내지 15몰% 도핑된 산화지르코늄(ZrO2)을 사용하여 5 내지 50 ㎛ 두께가 되도록 코팅하고, 연료극 지지체와 함께 1,450 내지 1,650℃에서 동시 소결함으로써 형성할 수 있다.
제1공기극층(160)은 지르코니아 계열의 전해질과 공기극 사이의 고온 반응에 의한 저항층 형성을 막기 위한 것, 즉 제2공기극층이 전해질과의 직접 반응으로 전도도에 나쁜 영향을 주는 고상반응을 억제하여 전기적 성능을 향상시키는 역할을 하며, 코팅(프린팅)후 1,000 내지 1,550℃의 고온에서 소결하여 전해질과의 부착력을 향상시키고, 전해질(YSZ, 9-11×10-6/K)과 유사한 열팽창계수(11-12×10-6/K)를 갖는 재료를 사용하여 전해질과 제1공기극과의 계면에서 발생하는 박리문제를 해결할 수 있다. 제1공기극층으로 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd) 등의 희토류 금속이 5몰% 내지 25몰% 도핑된 산화세륨(CeO2)을 사용하여 코팅하고 1,000 내지 1,550℃의 산화 및 환원 또는 불활성 분위기에서 열처리하는 것이 바람직하다. 제1공기극층의 두께는 1 내지 10 ㎛인 것이 바람직하고, 대표적 조성은 GdxCe1 - xO2(0.1≤x≤0.2) 또는 SmxCe1 - xO2(0.1≤x≤0.2)이다. 스크린 프린팅을 위한 공정은 예를 들어 유기용매로서 알파-테르피네올(α-terpineol)에 에틸셀룰로스(ethyl cellulose)를 0.1 내지 20 wt% 첨가하여 바인더 용액을 제조한 후, 각각의 공기극 재료의 고상분말과 바인더 용액을 1:0.1~10의 비율로 첨가하여 페이스트(paste)를 제조한 다음, 이를 약 40 내지 400 메쉬(mesh)의 스크린망을 이용하여 프린팅함으로써 원하는 농도와 두께로 조절한 공기극층을 제조할 수 있다.
제2공기극층(170)은 공기극 반응인 산소환원반응에 참여하고 산소이온 및 전자의 전도성 확보에 기여하는 것이 주목적이며, 동시에 제1공기극층과의 부착력을 높이기 위하여 제1공기극층의 사마륨(Sm) 또는 가돌리늄(Gd)의 희토류 금속이 도핑된 산화세륨(CeO2)[①]과 페로브스카이트 구조를 가지는 세라믹 재료[②]를 혼합(무게비, ①:② = x:1-x, x>0)한 것을 특징으로 한다. 페로브스카이트 구조를 가지는 세라믹 재료의 A 사이트(site)에는 란타넘(La), 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm) 및 가돌리늄(Gd) 중에서 선택되는 희토류 금속이 사용될 수 있고, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 중에서 선택되는 알칼리토금속이 도핑될 수 있으며, B 사이트에는 코발트(Co), 망가니즈(Mn), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 철(Fe) 중에서 선택되는 제1전이금속에 코발트(Co), 망가니즈(Mn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe) 중에서 선택되는 제2전이금속이 도핑된 산화물을 사용할 수 있다. 제2공기극층은 제1공기극층과 마찬가지로 페이스트를 제조하여 스크린 프린팅할 수 있다. 건조 후, 900 내지 1,250℃의 산화 및 환원 또는 불활성 분위기에서 1 내지 2시간 동안 열처리하는 것이 바람직하다. 제2공기극층의 최종 두께는 3 내지 100 ㎛인 것이 바람직하고, 페로브스카이트 구조를 가지는 세라믹 재료의 대표적 조성은 La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3이다.
제3공기극층(180)은 공기극으로서 성능이 우수하나 열팽창율이 커서 사용이 곤란하였던 공기극 물질인 페로브스카이트 구조를 가지는 세라믹 재료로 구성되며, 전해질과 금속분리판 사이의 열팽창계수 차이에 대한 완충역할을 한다. 페로브스카이트 재료의 A 사이트에는 주기율표상 란탄계열의 원소들인 란타넘(La), 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 프라세오디늄(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm) 및 가돌리늄(Gd) 중에서 선택되는 희토류 금속이 사용될 수 있고, 5몰% 내지 50몰%의 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 중에서 선택되는 알칼리토금속이 도핑될 수 있으며, B 사이트에는 코발트(Co), 망가니즈(Mn), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 철(Fe) 중에서 선택되는 전이금속을 사용할 수 있다. 제1공기극층과 제2공기극층과 마찬가지로 페이스트를 제조하고 스크린 프린팅할 수 있다. 건조 후, 열처리는 600 내지 1,250℃의 산화 및 환원 또는 불활성 분위기에서 수행할 수 있다. 제3공기극층은 100 ㎛ 이내의 두께로 1 내지 2시간 동안 열처리하는 것이 바람직하고, 경우에 따라서 생략될 수 있으며, 대표적인 조성은 La0 .6Sr0 .4CoO3이다.
제4공기극층(190)은 제3공기극층과 동일한 세라믹 재료를 사용하며, 테이프 캐스팅한 그린 쉬트를 이용할 수 있으며, 별도의 공기극 접합을 위한 추가의 열처리공정 없이 운전 및 전처리 모드에서 in-situ로 열처리할 수 있다. 제4공기극층의 두께는 5 내지 500 ㎛인 것이 바람직하고, 대표적인 조성은 La0 .6Sr0 .4CoO3이다. 테이프 캐스팅을 위한 그린쉬트 재료에는 용매로서 톨루엔과 에틸알콜을 1:0.1~5의 비로 혼합하여 사용할 수 있다. 캐스팅용 슬러리(slurry)를 제조하기 위해 먼저 볼밀용기(ball mill jar)에 분산제(fish oil)를 용해시킨 용매를 넣고, 제4공기극층 분말(비표면적 2 내지 200 ㎥/g)을 1차 밀링(milling)하고 여기에 유기결합제(PVB, polyvinyl butyral)와 가소제(DBP, dibutyl phthalate)를 추가로 넣어 2차 밀링(milling)을 실시하여 제조할 수 있다. 제조된 슬러리의 점도는 103 내지 105 cps 사이가 되도록 조작한 후에 테이프 캐스팅공정을 수행할 수 있다. 캐스팅용 필름(film)은 한쪽 면에 실리콘이 코팅된 마일라(Mylar, 전기절연재, 미국 뒤퐁사) 필름(40~400 ㎛)을 사용하고 1 내지 50 cm/min의 이송속도(feeding rate)로 날높이를 20 내지 2,000 ㎛의 범위에서 조절하여 원하는 두께의 테이프 캐스팅 그린쉬트를 제조할 수 있다. 테이프 캐스팅용 슬러리 제조시 공기극 분말 100그람 당 첨가물의 함량은 표 1과 같다.
첨가물의 종류 첨가량(g) 비고
용매(solvent) 10 ~ 200 톨루엔과 에틸알콜을
1:0.1~5의 비로 혼합
분산제(fish oil) 0.1 ~ 10
유기결합제(PVB) 1 ~ 10
가소제(DBP) 1 ~ 10
[실시예]
연료극은 산화니켈(NiO) 분말(Alfa사, 99.9%)과 8몰% YSZ(Tosho사)를 사용하여 연료극 지지체를 제조하였다. 먼저, NiO 분말을 미리 유성밀(Planetary mill)에서 2시간 볼밀한 다음 오븐에서 건조시켰으며, 8YSZ 분말은 1,400℃에서 하소한 후 사용하였다. 이러한 NiO와 YSZ를 5:5의 무게비로 혼합한 후 24시간 동안 습식 볼밀을 하였는데, 이때 기공형성을 위한 graphite, 유기 binder와 ethyl alcohol을 혼합물에 첨가한 후 오븐에서 건조시켰다. 기공형성을 위해 첨가하는 graphite의 경우 입자크기와 혼합비율을 적절히 조절해야 한다. 제조된 분말로 단전지를 제조하기 위해 원하는 크기의 사각금형으로 일축 성형하였으며, 약 1,400℃에서 열처리하여 예비소결체를 얻었다. 이러한 연료극 지지체 위에 연료극 기능층을 코팅하고 1,250℃에서 열처리하였다.
전해질층은 이트륨(Y)이 8몰% 도핑된 산화지르코늄(ZrO2)을 사용하여 20 ㎛ 두께가 되도록 코팅한 후, 연료극 지지체와 함께 1,500℃에서 동시 소결함으로써 형성하였다.
제1공기극층은 사마륨(Sm)이 도핑된 산화세륨(CeO2), 구체적으로 Sm0 .2Ce0 .8O2을 사용하여 5 ㎛의 두께를 갖도록 코팅한 후, 1,250℃에서 1시간 동안 열처리함으로써 형성하였다.
제2공기극층은 Sm0 .2Ce0 .8O2과 La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3를 1:1의 무게비로 혼합한 후, 20 ㎛의 두께를 갖도록 코팅한 다음, 1,100℃에서 1시간 동안 열처리함으로써 형성하였다.
제3공기극층은 La0 .6Sr0 .4CoO3의 세라믹 재료를 10 ㎛의 두께를 갖도록 코팅한 다음, 800℃에서 1시간 동안 열처리함으로써 형성하였다.
제4공기극층은 테이프 캐스팅한 그린 쉬트를 이용하여La0 .6Sr0 .4CoO3의 조성 및 100 ㎛의 두께를 갖도록 형성하였다.
[비교예]
미국 아이다호 국립연구소에서 운전한 것으로, 고체산화물 전해셀 25개로 구성된 스택을 포함하는 수소생산 시스템
[시험예]
도 2는 비교예로서, 미국 아이다호 국립연구소에서 종래의 고체산화물 전해셀 25개로 구성된 스택을 포함하는 수소생산 시스템으로 운전하였을 때 수소생산 장기성능 그래프로서, 운전시간이 증가함에 따라 셀 성능이 저하(성능저하율: 21%/1,000hr)되어 전류와 수소생산율이 감소함을 확인할 수 있다.
도 3은 도 2의 장기운전을 나타낸 수소생산시스템으로 1,000시간 운전한 후의 공기극 사진으로, 전해질과 전극의 계면에서 생산된 산소 및 열팽창율 차이에 의하여 발생되는 공기극의 박리는 고체산화물 전해셀의 성능저하 원인 중의 하나로 예측되고 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 10×10 ㎠ 크기의 고체산화물 전해셀(도 1) 5개로 구성한 전해조 스택을 포함하는 수소생산시스템으로 약 2,600여 시간 동안의 장시간 운전에 성공한 장기성능 그래프이며, 운전시간과 인가전류에 따른 스택전압을 나타내었다. 1,500시간 동안 24 A의 일정 전류로 운전하였을 때, 셀의 평균 성능 저하율은 5%/1,000hr로서 종래의 전해셀로 1,000시간 운전한 아이다호 국립연구소의 결과(성능저하율: 21%/1,000hr)와 비교하였을 때, 본 발명의 전해셀이 훨씬 더 장시간 동안 운전하였을 뿐만 아니라 셀의 성능저하율도 3~4배 이상 감소되었다.
도 5는 도 4의 성능을 나타낸 스택으로 구성된 수소생산 시스템에서 약 2,600여 시간 동안 장기 운전한 후에 전해셀의 공기극에서 박리(delamination)가 일어나지 않은 공기극의 사진이다. 도 3과 비교하여 매우 건전한 상태이며, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전해셀이 공기극에서 생성되는 산소의 영향 및 열팽창율 차이에 잘 견디는 구조임을 확인할 수 있다.
이상에서 도면을 이용하여 설명한 바와 같이, 본 발명의 고체산화물 연료전지와 전해셀의 공기극은 고유의 기능을 갖는 3개 또는 4개의 층으로 구성하되, 각 층에 대하여 각각의 기능을 최대화할 수 있는 재료를 선정하고 전기적 성능 및 코팅층간의 부착력을 향상시키는 최적 두께 및 접합 온도에서 코팅 및 열처리하여 코팅층간의 부착력을 향상시켰다.
또한 전해질과 공기극 그리고 분리판의 순서로 연속되는 단전지를 제조함에 있어서, 각각의 공기극층에 대한 열팽창계수를 점차적으로 증가시키는 재료를 사용하여 전해질과 분리판의 열팽창특성 차이에 대한 완충역할을 단계적으로 함으로써, 열팽창계수 차이에 의한 공기극층의 박리현상을 방지하였다. 특히, 제2공기극층에 산소환원성질이 우수한 재료를 사용하고, 공기극으로서 성능은 좋으나 열팽창계수가 금속분리판과 유사(~23×10-6/K)할 정도로 상대적으로 열팽창계수가 커서 사용이 곤란하였던 재료를 제2공기극층보다 외부에 위치시켜 사용 가능하게 함으로써 고체산화물 연료전지 및 전해셀의 전기적 성능을 향상시켰다.
제1공기극층은 전해질과 제2공기극층과의 고온반응에 의한 저항층 생성을 억제하는 동시에 전해질과 열팽창율이 유사한 물질을 사용하여 1 내지 10 ㎛의 얇은 두께로 코팅하고 1,000 내지 1,550℃의 높은 온도에서 1 내지 2시간 동안 열처리하여 전해질과 부착이 잘 되게 하였다.
제2공기극층은 제1공기극층보다 열팽창율이 크고, 산소환원 성질이 우수한 재료를 제2공기극층에 둠으로써 연료전지 및 전해셀의 전기적 성능을 향상시켰으며, 제1공기극층의 재료와 혼합하여 사용함으로써 제1공기극층과 부착이 잘 되게 하였다.
제3공기극층과 제4공기극층은 제2공기극층보다 열팽창율이 높은 재료, 즉 공기극으로서 성능이 우수하나 열팽창율이 커서 사용이 곤란하였던 공기극 물질을 사용하였고, 제4공기극층은 테이프 캐스팅용 그린쉬트를 부착하여 별도의 공기극 접합을 위한 추가의 열처리공정 없이 운전 및 전처리 모드에서 in-situ로 열처리함으로써 스택 또는 전해조 조립시 분리판과의 전기적 접촉을 좋게 하였다. 경우에 따라서는 제3공기극층은 생략이 가능하다.
이상에서 설명한 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.
100: 연료극
110: 전해질
120: 공기극
130: 연료극 지지체층
140: 연료극 기능층
150: 전해질층
160: 제1공기극층
170: 제2공기극층
180: 제3공기극층
190: 제4공기극층

Claims (19)

  1. 내부층에서 외부층으로 올라갈수록 열팽창계수가 커지는 복수의 층을 포함하는 고체산화물 연료전지 및 전해셀의 공기극으로서;
    제1공기극층;
    제1공기극층 외부에 형성되고, 제1공기극층과 제1공기극층보다 열팽창계수가 큰 재료를 혼합 사용하는 제2공기극층;
    제2공기극층 외부에 형성되고, 제2공기극층보다 열팽창계수가 큰 제3공기극층; 및
    제3공기극층 외부에 형성되고, 제3공기극층과 동일 재료를 사용하는 제4공기극층을 포함하며,
    제1공기극층은 열팽창계수가 11 내지 12×10-6/K인 재료, 제2공기극층은 열팽창계수가 12 내지 15×10-6/K인 재료, 제3공기극층과 제4공기극층은 열팽창계수가 각각 독립적으로 16 내지 22×10-6/K인 재료를 사용하고,
    제1공기극층의 두께는 1 내지 10 ㎛, 제2공기극층의 두께는 3 내지 100 ㎛, 제3공기극층의 두께는 100 ㎛ 이내, 제4공기극층의 두께는 5 내지 500 ㎛이며,
    제1공기극층은 사마륨(Sm) 및 가돌리늄(Gd) 중에서 선택되는 적어도 하나가 도핑된 산화세륨(CeO2)을 포함하고,
    제2공기극층은 사마륨(Sm) 및 가돌리늄(Gd) 중에서 선택되는 적어도 하나가 도핑된 산화세륨(CeO2); 및 알칼리토금속이 도핑된 희토류 금속을 포함하는 A 사이트와, 제1전이금속에 제2전이금속이 도핑된 산화물을 포함하는 B 사이트를 갖는 페로브스카이트 재료를 포함하며,
    제3공기극층 및 제4공기극층은 각각 독립적으로 알칼리토금속이 도핑된 희토류 금속을 포함하는 A 사이트와, 전이금속을 포함하는 B 사이트를 갖는 페로브스카이트 재료를 포함하고,
    제2공기극층, 제3공기극층 및 제4공기극층의 알칼리토금속은 각각 독립적으로 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 중에서 선택되며,
    제2공기극층, 제3공기극층 및 제4공기극층의 희토류 금속은 각각 독립적으로 란타넘(La), 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd) 중에서 선택되고,
    제2공기극층의 제1전이금속과 제2전이금속 및 제3공기극층과 제4공기극층의 전이금속은 각각 독립적으로 코발트(Co), 망가니즈(Mn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공기극.
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  10. 내부층에서 외부층으로 올라갈수록 열팽창계수가 커지는 복수의 층을 순차적으로 코팅 및 열처리하는 단계를 포함하는 제1항에 따른 공기극의 제조방법으로서;
    제1공기극층을 형성하는 단계;
    제1공기극층 외부에 제1공기극층과 제1공기극층보다 열팽창계수가 큰 재료의 혼합물을 코팅한 후 열처리하여 제2공기극층을 형성하는 단계;
    제2공기극층 외부에 제2공기극층보다 열팽창계수가 큰 재료를 코팅한 후 열처리하여 제3공기극층을 형성하는 단계; 및
    제3공기극층 외부에 제3공기극층과 열팽창계수가 같은 동일한 재료를 코팅한 후 별도의 열처리공정을 하지 않고 운전 및 전처리 모드에서 열처리하여 제4공기극층을 형성하는 단계를 포함하며,
    제1공기극층 형성단계에서 열팽창계수가 11 내지 12×10-6/K인 재료를 1 내지 10 ㎛의 두께로 코팅한 후, 1,000 내지 1,550℃에서 1 내지 2시간 동안 열처리하고,
    제2공기극층 형성단계에서 열팽창계수가 11 내지 12×10-6/K인 재료와 열팽창계수가 13 내지 15×10-6/K인 재료를 혼합 사용하여 3 내지 100 ㎛의 두께로 코팅한 후, 900 내지 1,250℃에서 1 내지 2시간 동안 열처리하며,
    제3공기극층 형성단계에서 열팽창계수가 16 내지 22×10-6/K인 재료를 100 ㎛ 이내의 두께로 코팅한 후, 600 내지 1,250℃에서 1 내지 2시간 동안 열처리하고,
    제4공기극층 형성단계에서 열팽창계수가 16 내지 22×10-6/K인 재료를 5 내지 500 ㎛의 두께로 코팅하는 것을 특징으로 하는 공기극의 제조방법.
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  16. 연료극;
    제1항에 따른 공기극; 및
    연료극과 공기극 사이에 형성되는 전해질을 포함하는 단전지.
  17. 제16항에 있어서,
    전해질은 열팽창계수가 9 내지 11×10-6/K인 재료를 사용하고, 연료극 및 전해질의 두께는 각각 400 내지 2,000 ㎛과 5 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 단전지.
  18. 제16항의 단전지를 포함하는 고체산화물 연료전지.
  19. 제16항의 단전지를 포함하는 고체산화물 전해셀.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4329403A (en) 1981-04-27 1982-05-11 Energy Research Corporation Electrolyte-electrode assembly for fuel cells
JP2004134323A (ja) * 2002-10-15 2004-04-30 Nissan Motor Co Ltd 固体酸化物形燃料電池セル

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4329403A (en) 1981-04-27 1982-05-11 Energy Research Corporation Electrolyte-electrode assembly for fuel cells
JP2004134323A (ja) * 2002-10-15 2004-04-30 Nissan Motor Co Ltd 固体酸化物形燃料電池セル

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