KR102092794B1 - 고온 공전해 평관형 단전지 셀 및 이의 제조방법 - Google Patents

고온 공전해 평관형 단전지 셀 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102092794B1
KR102092794B1 KR1020180023357A KR20180023357A KR102092794B1 KR 102092794 B1 KR102092794 B1 KR 102092794B1 KR 1020180023357 A KR1020180023357 A KR 1020180023357A KR 20180023357 A KR20180023357 A KR 20180023357A KR 102092794 B1 KR102092794 B1 KR 102092794B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cell
flat
ysz
cathode
tubular
Prior art date
Application number
KR1020180023357A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190102637A (ko
Inventor
임탁형
송락현
이승복
홍종은
이동영
Original Assignee
한국에너지기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국에너지기술연구원 filed Critical 한국에너지기술연구원
Priority to KR1020180023357A priority Critical patent/KR102092794B1/ko
Publication of KR20190102637A publication Critical patent/KR20190102637A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102092794B1 publication Critical patent/KR102092794B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C25B9/10—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C25B1/06—
    • C25B11/0405—
    • C25B11/0478—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/052—Electrodes comprising one or more electrocatalytic coatings on a substrate
    • C25B11/053—Electrodes comprising one or more electrocatalytic coatings on a substrate characterised by multilayer electrocatalytic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B3/04—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C25B9/18—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Abstract

본 발명은 물과 이산화탄소로부터 합성가스를 생산할 수 있는 평관형 공전해 셀 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 NIO 및 YSZ를 포함하는 평관형 지지체; 상기 평관형 지지체 표면에 형성되고, GDC를 포함하는 캐소드 층; 상기 캐소드 층 표면에 형성되고, YSZ 또는 ScSZ를 포함하는 전해질층; 및 상기 전해질 층 표면에 형성되는 애노드 층;을 포함하는 평관형 공전해 셀에 관한 것이다. 본 발명의 평관형 공전해 셀은 기존의 원통형 공전해 셀에 비해 합성가스 생산량 및 CO2 처리량을 현저히 증대시킬 수 있다.

Description

고온 공전해 평관형 단전지 셀 및 이의 제조방법{High temperature coelectrolysis flat tubular single cell and production method thereof}
본 발명은 상압 상태에서 이산화탄소와 스팀으로부터 합성가스를 전환하는 공전해 평관형 셀(Flat-Tubular cell), 상기 공전해 평관형 셀들을 이용한 공전해 시스템, 및 상기 공전해 시스템을 이용하여 이산화탄소와 스팀으로부터 합성가스를 생산하는 방법에 관한 것이다.
탄화수소 연료는 전기 분해 셀에서 전기 화학적 전환에 의해 물, CO2 및 재생 가능한 전기로부터 생산될 수 있다. 최근 신재생 에너지 기술의 진보로 인해 연구자들은 매우 효율적이고 대규모의 에너지 저장 방법을 찾고 있어 바람과 태양 에너지 공급의 고유한 변동을 제어할 수 있다(G. Cinti, et al., Int. J. Energy Res. 40 (2016) 207-215). 따라서 전기 분해 셀을 이용하여 CO2를 고부가가치의 탄화수소 연료로 전환하는 것은 실행 가능한 에너지 저장 방법으로 간주 된다. 전기 분해 셀에서 합성 가스(H2 + CO)로 이산화탄소와 증기의 고온 전환은 제어하기 쉽고, 모듈식이며, 효율적이며 확장성이 뛰어나다는 장점이 있다(Y. Zheng, et al., Chem. Soc. Rev. 46 (2017) 1427-1463).
공전해(coelectrolysis)란 이산화탄소를 Steam과 동시에 전기 분해함으로써 합성가스 연료 전환하여 재이용하거나 저장하는 기술이다. 이런 공전해 기술 전망을 살펴보면, 전 세계적으로 선진국 및 개도국의 연간 CO2 배출량이 증가하는 추세이고, 교토의정서 발의 후 국가별 CO2 감축량을 제시하고 있으며, 전 세계적으로 이산화탄소 포집 및 저장 기술(CCS : Carbon Capture & Storage)과 CO2를 자원화할 수 있는 ESS(Energy Storage System) 연구가 활발히 진행 중이고, 한국은 선발 개도국으로써 이에 대응할 필요가 있으므로, CO2를 원료로 합성 액체연료를 생산할 수 있는 공전해 기술은 이에 부합되며 CO2 저감에 중요한 역할을 할 것이라 기대되고 있다.
CO2 및 스팀(Steam)과 공전해를 통해 핵 또는 재생 가능한 전기와 폐열을 사용하여 합성 가스를 생산하는 것은 CO2를 재사용하는 유망한 방법이다. 고온 SOC 전지는 음극(연료 전극), 양극(공기 전극) 및 고밀도 전해질(O2- 이온 전도체)을 포함하며, CO2 및 스팀(Steam)이 연료 전극으로 공급되고 산화물 이온(O2-)은 연료 전극에서 양극으로 고밀도 전해질을 통해 전도된다. 마지막으로, O2는 양극에서 진화되고 합성 가스는 연료 전극에서 생성된다(J.B. Hansen, et al., Faraday Discuss. 182 (2015) 9-48). 생성된 합성 가스는 대규모 에너지 저장에 사용될 수 있는 전기 이외의 효과적인 에너지 운반체이다(L. Lei, et al, J. Mater. Chem. A. 5 (2017) 2904-2910). 또한 피셔 - 트롭쉬(Fischer-Tropsch, FT) 공정을 통해 화학 물질 또는 액체 연료를 생성할 수 있다.
고체산화물 연료전지와 고온 수전해장치 등의 전기화학 반응장치는 그 형태에 따라 평판형과 원통형으로 크게 분류되는데, 상기 평판형은 전력밀도(출력)가 높은 장점이 있으나 가스 밀봉면적이 넓고 적층시 재료들 간의 열팽창계수 차이에 의한 열적 쇼크가 발생하며 대면적화가 어렵다는 단점이 있고, 상기 원통형은 열응력에 대한 저항 및 기계적 강도가 상대적으로 높고 압출성형으로 제조하여 대면적화가 가능하다는 장점이 있으나 전력밀도(출력)가 낮다는 한계점이 있다.
최근 들어 상기 평판형과 원통형의 전기화학 반응 장치가 가지고 있는 장점을 도입한 평관(platten tube) 형태의 디자인에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 평관형은 고출력이 가능하고, 가압시 용이한 구조를 가지고, Sealing에 용이한 구조이며, Thermal Cycle 저항성이 우수하고 고 강도성이며, 대면적 제조가 가능한 장점이 있다(대한민국 공개특허 제2005-0021027호; 및 미국특허 제7351477호 참조).
이에 본 발명자들은 H2O-CO2로부터 합성 가스를 생산하기 위한 평관형(Flat-Tubular) 공전해 셀(solid-oxide coelectrolysis cell, SOC cell)을 개발하였고, 상압에서의 각 유량 및 온도별 공전해 성능 및 GC 측정을 수행한 결과, 기존 원통형 셀 대비 합성가스 생산량이 현저히 증가하고, CO2 처리량을 현저히 증대시키는 것을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 CO2 처리량 및 합성가스 생산량을 종래 원통형 공전해 셀에 비해 증대시킨, 평관형(Flat-Tubular) 공전해 셀 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 평관형(Flat-Tubular) 공전해 셀을 이용하는 합성가스 생산 시스템 및 합성가스 생산 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
NIO 및 YSZ(Yttria Stabilized Zirconia)를 포함하는 평관형(Flat-Tubular) 지지체;
상기 평관형 지지체 표면에 형성되고, GDC(Gadolinium-Doped Ceria)를 포함하는 캐소드 층(cathod layer);
상기 캐소드 층 표면에 형성되고, YSZ(Yttria Stabilized Zirconia) 또는 ScSZ(Scandia-Stabilized Zirconia)를 포함하는 전해질층(electrolyte layer); 및
상기 전해질 층 표면에 형성되는 애노드 층(anode layer);을 포함하는,
평관형 공전해 셀을 제공한다.
또한, 본 발명은
NIO, YSZ 및 기공형성제를 혼합한 후, 용매와 혼합하여 슬러리 형태로 제조하는 단계(단계 1);
상기 슬러리를 건조한 후 분말화 하는 단계(단계 2);
상기 분말화된 혼합물을 혼련하여 페이스트를 제조하고, 상기 페이스트를 압출하여 공전해 셀용 지지체를 제조하는 단계(단계 3);
상기 압출된 공전해 셀용 지지체를 롤링 건조하는 단계(단계 4);
상기 롤링 건조된 공전해 셀용 지지체를 가소결한 후, 캐소드, 전해질 및 애노드를 순차적으로 코팅하는 단계(단계 5);를 포함하며,
여기서,
상기 캐소드는 GDC(Gadolinium-Doped Ceria)를 포함하고,
상기 전해질은 YSZ(Yttria Stabilized Zirconia) 또는 ScSZ(Scandia-Stabilized Zirconia)를 포함하는,
평관형 공전해 셀의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 평관형 공전해 셀을 포함하는 평관형 셀 기반 공전해 모듈을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 평관형 공전해 셀을 포함하는 평관형 셀 기반 공전해 모듈을 이용하여 합성가스를 생산하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 평관형 공전해 셀은 우수한 합성가스 전환율을 가진다.
구체적으로, 본 발명에 따른 평관형 공전해 셀은 종래 원통형 공전해 셀에 비해 합성가스 생산량 및 CO2 처리량을 현저히 증대시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 평관형 SOC 단전지 셀을 보여주는 사진이다.
도 2는 평관형 SOC 단전지 셀의 가스주입 개략도이다.
도 3은 평관형 SOC 단전지 셀의 제조 과정을 보여주는 사진이다.
도 4는 상압 평관형 공전해 단전지 셀 평가 장비를 보여주는 사진이다.
도 5는 평관형 SOC 단전지 셀의 성능평가 실험 준비 과정을 보여주는 사진이다.
도 6은 상압 공전해 단전지 성능평가 시스템 가동 준비 과정을 보여주는 사진이다.
도 7은 평관형 SOC 단전지 셀의 H2 유량 변화에 따른 SOFC 성능 변화를 보여주는 그래프이다.
도 8은 평관형 SOC 단전지 셀의 유량에 따른 고온 공전해 성능 변화를 보여주는 그래프이다.
도 9는 평관형 SOC 단전지 셀 및 기존 원통형 SOC 단전지 셀의 유량에 따른 합성가스 농도를 비교하기 위한 가스 크로마토그래피 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 특허 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명은 평관형 지지체; 상기 평관형 지지체 표면에 형성된 캐소드 층; 상기 캐소드 층 표면에 형성된 전해질 층; 및 상기 전해질 층 표면에 형성된 애노드 층을 포함하는 평관형 공전해 셀(Flat-Tubular coelectrolysis cell)을 제공한다.
상기 공전해 셀은 캐소드에 이산화탄소와 스팀을, 애노드에 공기를 주입하고, 고온을 유지하면서 전기를 가해주면 전기 분해 반응에 의해 합성가스(Syngas)를 생산하는 장치로, 이산화탄소로부터 재사용 가능한 연료를 획득할 수 있는 신재생 에너지 생산 장치이다.
상기 평관형 지지체는 NIO, YSZ는 니켈(NIO)/이트리아 안정된 지르코니아 (Yttria Stabilized Zirconia;YSZ)의 서멧(cermet)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드는 GDC(Gadolinium-Doped Ceria)를 포함하거나, LSM(lanthanum strontium manganate) 및 GDC를 포함하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 캐소드는 금속-세라믹 복합체인 Ni-YSZ, 페로브스카이트 계열 세라믹 캐소드인 LSCM ((La0 .75, Sr0 . 25)0.95Mn0 . 5Cr0 . 5O3), LST 계열 세라믹 캐소드인(Sr1-xLax)(Ti1- yMy)O3 (M = V, Nb, Co, Mn)가 사용될 수 있다.
상기 전해질은 YSZ(Yttria Stabilized Zirconia) 또는 ScSZ(Scandia-Stabilized Zirconia)가 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 애노드는 LST(Lanthanum Doped Strontium Titanate)를 포함하거나, LST 및 LSM(lanthanum strontium manganate)를 포함하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 애노드는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, LSCF-GDC, YSZ/LSM과 LSM composite이 사용될 수 있다.
상기 캐소드 층의 두께는 5 내지 20 ㎛, 전해질 층의 두께는 3 ~ 10 ㎛ 및 애노드 층의 두께는 10 ~ 20 ㎛인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 평관형 공전해 셀(Flat-Tubular coelectrolysis cell)의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 제조방법은
NIO, YSZ 및 기공형성제를 혼합한 후, 용매와 혼합하여 슬러리 형태로 제조하는 단계(단계 1);
상기 슬러리를 건조한 후 분말화 하는 단계(단계 2);
상기 분말화된 혼합물을 혼련하여 페이스트를 제조하고, 상기 페이스트를 압출하여 공전해 셀용 지지체를 제조하는 단계(단계 3);
상기 압출된 공전해 셀용 지지체를 롤링 건조하는 단계(단계 4);
상기 롤링 건조된 공전해 셀용 지지체를 가소결한 후, 캐소드, 전해질 및 애노드를 순차적으로 코팅하는 단계(단계 5);를 포함한다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 본 발명의 평관형 공전해 셀에 사용되는 지지체를 제조하기 위해 원료들을 혼합하는 단계로, NIO, YSZ 및 기공형성제를 혼합하는 단계를 포함한다(도 3 참조).
이때, 상기 기공형성제는 상기 지지체를 다공성으로 형성하기 위한 것으로, 기공형성제로는 카본블랙, 활성탄 등이 사용될 수 있다.
상기 NIO, YSZ와 활성탄 또는 카본 블랙의 혼합물을 볼 밀링하여 균일화 할 수 있으며, 균일성을 높이기 위해 용매로서 에탄올을 첨가하여 슬러리형태로 제조하여 볼 밀링 공정을 수행할 수 있다.
상기 기공형성제는 원료분말인 NIO, YSZ에 대하여 3 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 혼합물을 건조기(hot plate)에서 건조하고 스크리닝하는 단계이다(도 3 참조).
상기 건조는 80℃ 내지 100℃에서 12시간 내지 48시간동안 이루어 질 수 있다.
상기 스크리닝은 체질을 통해 서로 다른 입자 크기를 가진 혼합물에서 균일한 입자 크기를 가지는 파우더를 선별하기 위한 공정으로, 80 내지 120 메쉬의 체를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 혼합 분말에 첨가제를 첨가하고 혼련하여 페이스트를 제조하고 압출하는 단계이다(도 3 참조).
상기 첨가제로는 바인더, 가소제 및 윤활제가 포함될 수 있다. 각 물질은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 바인더로는 메틸 셀룰로오스(Methyl cellulose), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(Hydroxypropyl methyl cellulose) 등을 사용할 수 있고, 상기 가소제로는 프로필렌 카보네이트(propylenecarbonate), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate) 등을 사용할 수 있으며, 상기 윤활유로는 스테아르산(Stearic Acid)을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 원료분말인 NIO, YSZ 혼합분말 100 중량부 기준으로 15 내지 20 중량부로 첨가되는 것이 바람직하며, 상기 바인더가 15 중량부 미만으로 첨가되는 경우 공전해 셀 지지체의 성형성이 떨어지고 기공 형성률이 저하될 수 있으며, 상기 바인더가 20 중량부를 초과하여 첨가될 경우 기공이 과도하게 형성되어 강도가 저하되고 소결 과정에서 크랙이 발생할 수 있다.
상기 가소제는 원료분말인 NIO, YSZ 혼합분말 100 중량부 기준으로 4 내지 8 중량부로 첨가되는 것이 바람직하며, 상기 가소제가 4 중량부 미만으로 첨가되는 경우 압출체의 변형 및 크랙이 발생할 수 있으며 상기 가소제가 8 중량부를 초과하여 첨가되는 경우 압출체의 연성이 과도하게 증가하여 소결 후에 휘는 현상이 발생할 수 있다.
상기 윤활제는 원료분말인 NIO, YSZ 혼합분말 100 중량부 기준으로 2 내지 6 중량부로 첨가되는 것이 바람직하며, 상기 윤활제가 2 중량부 미만으로 첨가되는 경우 압출체의 표면 벗겨짐 문제가 발생할 수 있으며, 상기 윤활제가 6 중량부를 초과하여 첨가되는 경우 압출체와 몰드간 접착력에 의해 표면에 줄무늬가 형성될 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 단계 4는 상기 단계 3에서 제조된 평관형 지지체는 표면에 손상을 최소화하기 위하여 롤링 건조된 후, 가소결하는 과정이다(도 3 참조).
상기 가소결 과정은 단계 3에서 제조된 지지체를 8시간 내지 12시간 동안 승온한 후, 300℃ 내지 400℃에서 3시간 내지 7시간 동안 온도를 유지하고, 다시 3시간 내지 7시간 동안 승온시켜 700℃ 내지 800℃에서 2시간 내지 4시간 동안 온도를 유지한다. 마지막으로 3시간 내지 7시간 동안 승온시켜 1000℃ 내지 1200℃에서 2시간 내지 4시간 동안 온도를 유지하는 과정을 포함할 수 있다.
만약, 단계적 승온을 거치지 않고 바로 1000℃ 내지 1200℃로 승온시켜 가소결하게 된다면, 기공형성제가 급격하게 기공을 형성하기 때문에 기공에 의해 지지체에 크랙이 발생하게 되고, 크랙으로 인해 지지체의 내구성이 떨어지게 된다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 단계 5는 상기 단계 4에서 가소결된 평관형 지지체에 캐소드, 전해질, 애노드를 순차적으로 코팅하는 단계이다.
상기 캐소드는 GDC(Gadolinium-Doped Ceria)를 포함하거나, LSM(lanthanum strontium manganate) 및 GDC를 포함하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 캐소드는 금속-세라믹 복합체인 Ni-YSZ, 페로브스카이트 계열 세라믹 캐소드인 LSCM ((La0 .75, Sr0 . 25)0.95Mn0 . 5Cr0 . 5O3), LST 계열 세라믹 캐소드인(Sr1-xLax)(Ti1-yMy)O3 (M = V, Nb, Co, Mn)가 사용될 수 있다.
상기 전해질은 YSZ(Yttria Stabilized Zirconia) 또는 ScSZ(Scandia-Stabilized Zirconia)가 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 애노드는 LST(Lanthanum Doped Strontium Titanate)를 포함하거나, LST 및 LSM(lanthanum strontium manganate)를 포함하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 애노드는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, LSCF-GDC, YSZ/LSM과 LSM composite이 사용될 수 있다.
상기 평관형 지지체에 캐소드를 코팅하는 과정은 도 3에 도시되어 있듯이 담금코팅법(dip coating)에 의해 수행될 수 있으며, 코팅 후 80℃/h 내지 120℃/h의 승온 속도로 승온한 후 800℃ 내지 1200℃에서 2 내지 3시간 동안 열처리하는 단계를 포함할 수 있고, 열처리 후 200℃/h 내지 300℃/h의 속도로 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전해질은 진공슬러리코팅법(vacuum slurry coating)에 의해 코팅될 수 있으며, 캐소드가 코팅된 지지체상에 진공슬러리코팅법에 의해 전해질을 코팅한 후 80℃/h 내지 120℃/h의 승온 속도로 승온하고 1200℃ 내지 1600℃에서 3시간 내지 7시간 동안 열처리하는 단계를 포함할 수 있으며, 열처리 후 200℃/h 내지 300℃/h의 속도로 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전해질을 코팅하고 열처리한 후 담금코팅법에 의해 캐소드, 전해질이 코팅된 지지체에 애노드를 코팅할 수 있으며, 애노드를 담금코팅 처리한 후, 80℃/h 내지 120℃/h의 속도로 승온하여 1000℃ 내지 1300℃에서 2시간 내지 4시간 동안 열처리하는 단계를 포함하며, 열처리 후 200℃/h 내지 300℃/h의 속도로 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 단계 5에 의해 제조된 평관형 공전해 셀을 환원하는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 단계 5에 의해 제조된 공전해 셀 지지체는 NIO-YSZ Cermet으로, 전기 전도도 및 강도와 같은 물성이 우수한 공전해 셀 지지체로 만들기 위해서는 상기 NIO-YSZ Cermet을 NI-YSZ형태로 환원시켜 사용하여야 하며, 환원공정은 단계 5에 의해 제조된 평관형 공전해 셀을 600℃ 내지 1000℃에서 수소와 질소 기체로 처리하여 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 평관형 공전해 셀을 포함하는 평관형 셀 기반 공전해 모듈을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 평관형 공전해 셀을 포함하는 평관형 셀 기반 공전해 모듈을 이용하여 합성가스를 생산하는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 평관형 공전해 셀의 제작
1) 지지체 제조
8YSZ(8 mol% yttria-stabilized zirconia)분말과 NiO(J. T. Baker Co., USA)분말을 부피비 NiO:8YSZ=40:60로 믹싱하여 혼합 분말을 만들고, 카본블랙을 혼합하고 볼 밀링하여 균일화한 후, 건조하고 체질하여 균일한 혼합 분말을 얻었다.
제조된 NIO/YSZ 분말에 유기바인더, 증류수, 가소제, 윤활제 등의 첨가제를 첨가하고 혼련하여 페이스트화 한 후, 상기 페이스트를 압출하고 롤링 건조하여 평관형 지지체를 제조하였다.
상기 평관형 지지체를 10시간 동안 승온하여 350℃에서 5시간 유지하였고, 다시 5시간 동안 승온하여 750℃에서 3시간 동안 유지한 후, 마지막으로 5시간 동안 승온하여 1100℃에서 3시간 유지하여 가소결하였다.
2) 캐소드 코팅
가소결된 평관형 지지체를 GDC/LSM-GDC(50:50)/LSM으로 dipping하여 캐소드를 형성하고, 100℃/h로 승온하여 1000℃에서 3시간 동안 유지한 후 250℃/h의 속도로 냉각하여 열처리하였다.
3) 전해질 코팅
이를 Vacuum slurry coating법을 이용하여 YSZ 5wt% 전해질로 코팅하고, 100℃/h로 승온하여 1400℃에서 5시간 동안 유지한 후 250℃/h의 속도로 냉각하여 열처리하였다.
4) 애노드 코팅
상기 열처리 후 SLT/LSM으로 dipping하여 애노드를 형성하고, 100℃/h로 승온하여 1150℃에서 3시간 동안 유지한 후 250℃/h의 속도로 냉각하여 열처리하였다.
상기와 같은 방법으로 평관형 공전해 셀을 제작하였다.
< 실험예 1> 평관형 공전해 셀의 성능평가
상기 <실시예 1>에서 제조된 평관형 공전해 셀을 도 5와 같이 집전시키고, 도 4와 같이 워터 펌프, DC 파워 서플라이, 질량유량계(Mass Flow Controller), 및 G.C로 구성된 상압형 공전해 평가 시스템을 이용하여 상압에서 공전해 실험을 수행하였다.
공전해 온도 승온(800℃) 이후 Cell 거동 안정성 및 SOFC 성능 평가 이후, 공전해 성능을 측정하였다. 구체적으로, 고온(SOFC Mode)에서 H2 유량 및 온도에 따른 성능변화를 측정하였고, 고온 공전해 시 geometry 변경에 따른 성능 변화 및 합성가스 농도 변화를 측정하였다.
실험조건은 다음 표 1과 같았다.
승온 SOFC Mode Coelectrolysis Mode
N2 200 cc/min 30%
H2 100 cc/min 300 ~ 500 cc/min 10%
CO2 20%
H2O 40%
Air 2000 cc/min 300 cc/min
공전해 온도인 약 800℃에서 H2 300 cc/min, 400 cc/min, 500 cc/min 유량 별 SOFC 성능 테스트를 수행한 결과, H2 500 cc/min에서 최고 성능인 약 460 mW/cm2 로 측정되었고, 300 cc/min 유량 경우 성능 충분하지 않았으나 400 cc/min, 500 cc/min의 경우 최고성능의 차이가 크지 않았으며, H2 유량이 증가함에 따라서 최대출력이 약 10 W/cm2으로 출력 증가 효과를 나타내었고, 기존 원통형 셀 대비 더 많은 가스 유량 처리가 가능함을 확인하였다(도 7).
이후 400cc 유량 기준으로 공전해 성능 평가를 진행하였다.
공전해 온도인 약 800℃에서 연료극 총 유량 150 cc, 200cc, 300cc 증가 하며 공전해 성능 테스트를 수행한 결과, 유량 증가함에 따라 한계 전류밀도 증가 및 과전압 감소가 나타났으며, Cathode Flow rate(CO2, H2O) 증가함에 따라 공전해 성능이 증가하는 것을 확인하였다(도 8).
공전해 온도인 약 800℃ 및 연료극 유량 150 cc/min의 동일 조건에서 평관형 셀 및 기존 원통형 셀과의 Syngas 농도를 비교한 결과, 평관형 셀이 기존 원통형 셀에 비해 H2의 경우 최대 약 4 mol%, CO의 경우 약 2 mol% 이상의 농도 증가 경향을 보이는 것을 확인하였다(도 9).
이상에서 본 발명에 대한 기술사상을 첨부도면과 함께 설명하였으나, 이는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 설명한 것이고 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 기술사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.

Claims (7)

  1. NIO 및 YSZ(Yttria Stabilized Zirconia)를 포함하는 평관형(Flat-Tubular) 지지체;
    상기 평관형 지지체 표면에 형성되고, LSM(lanthanum strontium manganate) 및 GDC(Gadolinium-Doped Ceria)를 포함하는 캐소드 층(cathod layer);
    상기 캐소드 층 표면에 형성되고, YSZ(Yttria Stabilized Zirconia) 또는 ScSZ(Scandia-Stabilized Zirconia)를 포함하는 전해질층(electrolyte layer); 및
    상기 전해질 층 표면에 형성되고, LST(Lanthanum Doped Strontium Titanate) 및 LSM(lanthanum strontium manganate)을 포함하는 애노드 층(anode layer);을 포함하는,
    평관형 공전해 셀(Flat-Tubular coelectrolysis cell).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 1항에 있어서,
    상기 캐소드에 사용되는 연료는 H2O, CO2 및 H2를 포함하는 것을 특징으로 하는 평관형 공전해 셀.
  5. NIO, YSZ 및 기공형성제를 혼합한 후, 용매와 혼합하여 슬러리 형태로 제조하는 단계(단계 1);
    상기 슬러리를 건조한 후 분말화 하는 단계(단계 2);
    상기 분말화된 혼합물을 혼련하여 페이스트를 제조하고, 상기 페이스트를 압출하여 공전해 셀용 지지체를 제조하는 단계(단계 3);
    상기 압출된 공전해 셀용 지지체를 롤링 건조하는 단계(단계 4);
    상기 롤링 건조된 공전해 셀용 지지체를 가소결한 후, 캐소드, 전해질 및 애노드를 순차적으로 코팅하는 단계(단계 5);를 포함하며,
    여기서,
    상기 캐소드는 LSM(lanthanum strontium manganate) 및 GDC(Gadolinium-Doped Ceria)를 포함하고,
    상기 전해질은 YSZ(Yttria Stabilized Zirconia) 또는 ScSZ(Scandia-Stabilized Zirconia)를 포함하며,
    상기 애노드는 LST(Lanthanum Doped Strontium Titanate) 및 LSM(lanthanum strontium manganate)을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    평관형 공전해 셀의 제조방법.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 5항에 있어서,
    상기 기공형성제는 활성탄 또는 카본블랙인 것을 특징으로 하는 평관형 공전해 셀의 제조방법.
  7. 제 1항의 평관형 공전해 셀을 포함하는 평관형 공전해 모듈.
KR1020180023357A 2018-02-27 2018-02-27 고온 공전해 평관형 단전지 셀 및 이의 제조방법 KR102092794B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180023357A KR102092794B1 (ko) 2018-02-27 2018-02-27 고온 공전해 평관형 단전지 셀 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180023357A KR102092794B1 (ko) 2018-02-27 2018-02-27 고온 공전해 평관형 단전지 셀 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190102637A KR20190102637A (ko) 2019-09-04
KR102092794B1 true KR102092794B1 (ko) 2020-03-24

Family

ID=67950210

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180023357A KR102092794B1 (ko) 2018-02-27 2018-02-27 고온 공전해 평관형 단전지 셀 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102092794B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2734310C1 (ru) * 2020-02-14 2020-10-15 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Электролитическая ячейка для генерации чистого водорода из природного углеводородного топлива

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150047989A1 (en) * 2013-08-16 2015-02-19 University Of South Carolina Combined co2 capture and conversion method and system
KR101620470B1 (ko) * 2014-12-18 2016-05-13 한국에너지기술연구원 튜브형 공전해 셀 제조방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150013214A (ko) * 2012-05-28 2015-02-04 가고시마 유니버시티 전기 화학 반응기 및 연료 가스의 제조 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150047989A1 (en) * 2013-08-16 2015-02-19 University Of South Carolina Combined co2 capture and conversion method and system
KR101620470B1 (ko) * 2014-12-18 2016-05-13 한국에너지기술연구원 튜브형 공전해 셀 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Sun-dong kim등. International journal of hydrogen energy. 2011.10.13., 37, pp.78~83 1부.*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190102637A (ko) 2019-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Panthi et al. Densification behavior of yttria-stabilized zirconia powders for solid oxide fuel cell electrolytes
Bi et al. Synthesis strategies for improving the performance of doped-BaZrO3 materials in solid oxide fuel cell applications
US7887976B2 (en) Paste for solid oxide fuel cells, anode-supported solid oxide fuel cells using the same, and fabricating method thereof
CN101577340B (zh) 一种阴极支撑的管式固体氧化物燃料电池的制备方法
CN100399611C (zh) 固体氧化物燃料电池阴极负载型半电池的制备方法
Choi et al. Fabrication and characterization of anode supported YSZ/GDC bilayer electrolyte SOFC using dry press process
CN100589271C (zh) 一种中空纤维型固体氧化物燃料电池的制备方法
KR101620470B1 (ko) 튜브형 공전해 셀 제조방법
KR20110057932A (ko) 테이프 캐스팅-동시소성법에 의하여 제조되는 평판형 고체산화물 단위전지
KR20130123189A (ko) 고체산화물 연료전지용 음극 지지체 및 그 제조방법과 이를 포함한 고체산화물 연료전지
KR101179130B1 (ko) 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈, 이의 제조방법 및 이를 이용한 세그먼트형 고체산화물 연료전지 모듈
KR101341979B1 (ko) 원통형 연료극 지지체를 사용한 직접탄소 연료전지 및 이의 제조방법
KR101341969B1 (ko) 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈, 이의 제조방법 및 이를 이용한 세그먼트형 고체산화물 연료전지 모듈
Shi et al. High performance tubular solid oxide fuel cells with BSCF cathode
KR20200083705A (ko) 평관형 공전해 셀 및 그의 제조방법
US20140170523A1 (en) Electrode paste for solid oxide fuel cell, solid oxide fuel cell using the same, and fabricating method thereof
KR101111219B1 (ko) 테이프 캐스팅-동시소성법에 의하여 제조되는 고체산화물 단위전지
Li et al. Fabrication of anode supported solid oxide electrolysis cell with the co-tape casting technique and study on co-electrolysis characteristics
Panthi et al. Performance improvement and redox cycling of a micro-tubular solid oxide fuel cell with a porous zirconia support
KR102092794B1 (ko) 고온 공전해 평관형 단전지 셀 및 이의 제조방법
Suzuki et al. Low temperature densification process of solid-oxide fuel cell electrolyte controlled by anode support shrinkage
Hornés et al. 3D Printing of Fuel Cells and Electrolyzers
KR101178735B1 (ko) 연료극 지지체식 평관형 고체산화물 연료전지의 단위 셀 및 그 제조방법
Kwon et al. Fabrication of electrolyte-supported solid oxide fuel cells using a tape casting process
CN100355137C (zh) 固体氧化物电解质薄膜的滤涂制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant