KR20150013214A - 전기 화학 반응기 및 연료 가스의 제조 방법 - Google Patents

전기 화학 반응기 및 연료 가스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

셀(10)의 캐소드(1) 측에는 전자가 도입되고, 이산화탄소의 환원이 촉진된다. 일편 어노드(2) 측에서는 다공질 GDC전해질(3)을 경유하여 전송된 산화물 이온에 의하여 메탄의 산화가 촉진된다. 일산화탄소 및 산화물이온이 생성되면, 메탄가스와 같이 어노드(2)로 전송되어, 일산화탄소 및 수소를 생성한다. 또한 어노드(2)에서는 Cu와 산화물 이온이 반응하고, 메탄가스의 산화가 촉진된다.

Description

전기 화학 반응기 및 연료 가스의 제조 방법{Electrochemical reactor and method for production of fuel gas}
본 발명은, 특히, 고체 산화물형 연료 전지 등의 연료로서 이용 가능한 소수 및 일산화탄소를 생성하기 위하여 사용되어, 적절한 전기 화학 반응기 및 연료 가스의 제조 방법에 관한 것이다.
종래 메탄 가스를 주성분으로 하는 가스에서 수소를 얻는 연료 개질장치의 연구가 많이 수행되어 왔다. 일반적으로 이들 연료 개질장치는, 탈황기, 연료개질기, CO 변성기, 그리고 CO 제거기의 4개의 기기로 구성되고 있다. 예를 들면 도시 가스의 주성분인 메탄가스와 수증기를 연료 개질기에서 반응시키고, 일산화탄소 및 수소를 얻고 있다. 그리고 CO 변성기에서, 발생한 일산화탄소와 수증기를 더 반응시켜서 이산화탄소 및 수소를 얻는다.
한편, 재생 가능한 에너지로서 바이오매스에너지가 주목받고 있다. 이러한 바이오매스 에너지는, 환경에 유용한 에너지로서 유망하고, 가축배설물이나 하수처리장의 메탄 발효로 발생하는 바이오가스에는 메탄이 60%, 이산화탄소가 40% 포함되어 있다. 최근, 이러한 메탄 및 이산화탄소를 유효하게 이용하는 것이 수행되고 있으며, 개질반응(드라이리포밍)에서는 Ni 촉매를 이용하여 이하의 식(1)의 반응에 의하여 수소 및 일산화탄소는, 고체산화물형 연료 전지 등의 연료로서 이용 가능하다. 또한 발전 후에 생성되는 이산화탄소를 바이오가스와 재 혼합하는 것에 의하여, 연료의 클로즈드시스템이 가능하게 된다.
CH4 + CO2 → 2H2 + 2CO ..... (1)
그러나 600℃ 이하에서 개질 반응을 수행하면, 이하의 식(2)의 반응에 의하여, 일산화탄소가 촉매 상에서 이산화탄소와 탄소로 분해되는 불균화 반응이 일어난다. 이러한 불균화 반응을 피하기 위해서는 600℃ 이상을 필요로 하게 된다. 한편 고온에서는 이하의 식(3)의 반응에 의하여 메탄의 열분해가 진행되고, 적출되는 탄소가 Ni 촉매를 덮기 때문에, 촉매능력이 시간과 같이 저하된다. 또한 적출된 탄소에 의하여, 반응 가스의 폐색이 발생한다.
2CO → CO2 + C ... (2)
CH4 → 2H2 + C ... (3)
이상과 같이, 메탄 함유 가스에서 수소 등을 얻기 위한 장치는, 원료 가스의 종류나 반응 온도의 제어가 복잡하다. 특히 수증기 개질에서는 과승의 수증기가 공급되기 때문에, 엄밀한 수증기/메탄비의 제어가 필요하다. 또한 전술한 바와 같이 연료 개질장치에서는 고순도의 탄화수소화물을 원료로 사용할 필요가 있음과 같이, 부생성물로서 수십%의 CO2가 발생한다. 더욱이 고체 고분자형 연료 전지의 전극에 사용되고 있는 Pt를 피독(被毒)하는 CO를 CO2로 개질하거나 제거하거나 할 필요가 있다. 따라서 이러한 장치는 바이오매스가스에너지에서 수소 및 일산화탄소를 생성하기에는 적절하다고 말하기는 곤란하다.
또한 종래의 연료 개질장치는, 복수의 기기로 구성되기 때문에 대규모의 장치를 필요로 하고, 상호 기기를 독립하여 작동시키는 것이 곤란하다. 예를 들어 연료개질기 및 CO변성기의 양측에 수증기가 사용되면, 연료 개질기의 메탄과 수증기의 비율이 변하면, 생성 가스 중의 CO/CO2비가 변화하고, CO변성기의 H2O/CO비도 그에 따라 변동하게 된다. 또한 반응에 있어서, 액체인 물을 가열하여 수증기로 변화된 때, 연료 메탄의 연소열을 이용하는 등, 두 개의 기기가 밀접하게 관계하게 된다. 이 때문에 수소 발생 프로세스의 제어가 복잡하게 되고, 그 만큼 소프트웨어가 복잡하게 되어 코스트의 상승을 초래한다.
그리고 보다 효율적으로 수소 및 일산화탄소를 생성하기 위하여, 전극에서의 산화환원 반응을 이용하여 메탄 및 이산화탄소에서 수소 및 일산화탄소를 생성하는 기술이 제안되고 있다(예를 들면 특허 문헌 1 참조).
[선행 기술 문헌]
[특허 문헌]
특허 문헌 1 :국제공개 제2009/157454호
[비특허 문헌]
비특허 문헌 1 : 고효율 환경 정화 세라믹스의 개발,
비특허 문헌 2 : 고체전극질막을 이용한 메탄 부분 산화에 의한 합성 가스로의 전환, 코이치 사토, 준지 나카무라, 토시오 우치지마, 타카시 하야카야, 타츠오 츠노다, 카츠우미 다케히라, 74th CATS J Meeting Abstract, Vol. 36, No. 1B06, pp. 452-455 (1994)
비특허 문헌 3 : F. Y. Wang, G.B. Jung, A.Su, S.H. Chan, X. Hao and Y. C. Chiang, J. Power Sources, 185, 862-866(2008).
비특허 문헌 4 : T. J. Huang, C.L. Chou, W.J. Chen and M.C. Haung, Electrochem. Commun., 11, 294-297 (2009).
비특허 문헌 5 : I.V. Yentekakis, J. PowerSources, 160, 422-425 (2006).
비특허 문헌 6 : G. Goula, V. Kiousis, L. Nalbandian and I.V. Yentekakis, Solid State Ionics, 177, 2119-2123 (2006).
비특허 문헌 7 : I.V. Yentekakis, T. Papadamand G. Goula, Solid State Ionics, 179, 1521-1525(2008).
비특허 문헌 8 : S. Sameshima, Y. Hirata, J.Sato and N. Matsunaga, J. Ceram. Soc. Japan, 116, 374-379 (2008).
비특허 문헌 9 : S. Sameshima, Y. Hirata, K. Hamasaki, H. Ohshinge and N. Matsunaga, J. Ceram. Soc. Japan, 117, 630-634 (2009)
비특허 문헌 10 : Y. Hirata, Y. Terasawa, N.Matsunaga and S. Sameshima, Ceram. Inter., 35, 2023-2028 (2009).
비특허 문헌 11 : S. Matayoshi, Y. Hirata, S. Sameshima, N. Matsunaga and Y. Terasawa, J. Ceram. Soc. Japan, 117, 1147-1152 (2009)
비특허 문헌 12 : M. Ando, Y. Hirata, S.Sameshima and N. Matsunaga, J. Ceram. Soc. Japan, 119-794-800 (2011)
상술한 바와 같은 연료 개질장치는, 복수의 기기가 밀접하게 관련되어 있고, 장치가 대규모화 되거나 제어가 복잡하게 되거나 하기 때문에 코스트가 높게 된다. 더욱이 이들 연료 개질장치에서는 촉매로서 Ru, Pt, Pd 등의 고가의 귀금속을 이용하고 있기 때문에, 그 만큼 코스트도 높아지게 된다. 또한 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 고가인 루테늄 금속을 전극에서 필수로 하고 있어서 전기화학반응기가 고가인 점이 문제점으로 지적된다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여, 메탄 및 이산화탄소를 포함하는 바이오가스에서 저렴하면서도 효율 높은 수소 및 일산화탄소를 생성 가능한 전기화학적 반응기 및 연료가스의 제조방법을 제안하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명의 전기화학 반응기는, 니켈, 구리 또는 루테늄(ruthenium)을 함유하고, 이산화탄소에서 일산화탄소 및 산화물 이온을 생성하는 캐소드전극과, 상기 캐소드 전극을 향하여 공급된 메탄 및 캐소드 전극에 의하여 생상되는 산화물 이온을 투과시키는 다공질의 전해질과, 구리를 함유하고, 상기 전해질을 투과한 메탄 및 산화물 이온에서 수소 및 일산화탄소를 생성하는 어노드전극을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 연료가스의 제조방법은, 니켈, 구리 또는 루테늄을 함유하고, 이산화탄소에서 일산화탄소 및 산화물 이온을 생성하는 캐소드 전극과, 상기 캐소드 전극을 향하여 공급되는 메탄 및 캐소드 전극에 의하여 생성되는 산화물 이온을 투과시키는 다공질의 전해질과, 구리를 함유하고, 상기 전해질을 투과한 메탄 및 산화물 이온에서 수소 및 일산화탄소를 생성하는 어노드 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 전해 화학반응기를 이용한 연료가스의 제조방법으로, 상기 어노드 전극과 캐소드 전극과의 사이에 전압을 인가하는 공정과, 상기 캐소드 전극을 향하여 메탄 및 이산화탄소를 포함하는 가스를 공급하는 과정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 어노드에 고가인 루테늄을 이용한 전기화학반응기와 동등한 효율에 의하여, 메탄 및 이산화탄소를 포함하는 바이오가스에서 수소 및 일산화탄소를 생성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서의 금속 촉매 부착형 전기화학반응기의 개략을 설명하기 위한 예시도.
도 2는 실시예 1에서 셀(A)를 통과한 메탄가스, 이산화탄소, 수소 및 일산화탄소의 비율, 및 출구측의 가스의 유량과 전류 밀도와의 시간 의존성을 보인 도면.
도 3은 실시예 1에서의 개질 실험 후의 셀(A) 의 캐소드(1) 및 어노드(2)의 X선 회전패턴을 보인 도면.
도 4는 실시예 2에서 셀(B)을 통과한 메탄가스, 이산화탄소, 수소 및 일산화탄소의 비율, 및 출구 측의 가스의 유량과 전류밀도의 시간 의존성을 보인 도면.
도 5는 실시예 3에서 셀(C)을 통과한 메탄가스, 이산화탄소, 수소 및 일산화탄소의 비율, 및 출구 측의 가스의 유량과 전류밀도와의 시간 의존성을 보인 도면.
도 6은 비교예인 셀(D) 및 셀(E)를 통과한 메탄 가스, 이산화탄소, 수소 및 일산화탄소의 비율을 보인 도면.
도 7은 참고예에서 Cu-GDC 촉매로 이루어지는 셀을 통과한 메탄 가스, 이산화탄소, 수소 및 일산화탄소의비율, 및 출구 측 가스의 유량의 시간 의존성을 보인 도면.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1은, 금속 촉매가 부착된 전기화학 반응기의 개략을 도시한 도면이다.
도시한 바와 같이, 셀(10)에는 캐소드(1), 다공질 전해질(3) 및 어노드(2)의 3층이 형성되어 있고, 어노드(2)에는 구리와 GDC의 혼합물(이하 Cu/GDC 혼합물)이 이용된다. 여기서 GDC는 가돌리늄(gadolinium) 고용 세리아이고, Ce0 .8Gd0 .2O1 .9로 이루어지는 물질이다. 한편 캐소드(1)에는 니켈과 GDC의 혼합물(이하 Ni/GDC)를 이용하는 것이 가능하다. 캐소드(1) 및 어노드(2)에 GDC를 이용하는 대신에 YSZ(이트리아 안정화 지르코니아)을 이용해도 좋다. 또한 캐소드(1) 및 어노드(2)의 두께는 어느 것도 4mm~5mm인 것이 바람직하다.
또한 다공질 전해질(3)에는, 예를 들면 GDC를 이용할 수 있다. 다공질 전해질(3)의 두께는 1mm 이하인 것이 바람직하다. 다공질 전해질(3)의 개기공율(開氣孔率)에 대해서는 18%~55%인 것이 바람직하다. 개기공율이 18% 미만에서는 충분히 가스를 통과시키는 것이 불가능하고, 개기공율이 55%를 초과하면 다공질 전해질(3)의 강도를 유지하는 것이 어렵기 때문이다. 또한 GDC를 이용하는 대신 YSZ를 이용하는 것도 좋다.
여기서 도 1에 도시한 양전극에서의 전기화학반응은, 양전극에서의 원자와 전자의 질량 밸런스로 인하여 상호 관계가 있다. 즉, 수소 및 일산화탄소의 수율은, 낮은 반응율을 유지하는 전극의 성능에 의하여 지배된다. 즉, 어느 것이나 어노드에는 Cu를 이용하고 있기 때문에, 캐소드에서의 이산화탄소의 반응성에 의하여 소수 및 일산화탄소의 수율에 상위가 생긴다. 800℃에서의 Ni의 산화에 대한 표준 깁스(Gibbs) 자유 에너지는 88.2kJ.mol이다. 이와 같이 Ni의 산화에 대한 표준 깁스 자유 에너지는 Cu 보다도 낮기 때문에, Ni는 Cu보다 이산화탄소와의 사이에서 높은 반응성을 보인다. 한편 Ru는 이들 재료 중에서 가장 고가이다. 이 때문에 캐소드(1)에 사용되는 재료는 Ni/GDC가 바람직하다.
캐소드(1)에 사용되는 Ni, Cu 또는 Ru와 GDC와의 비교에 대해서는, GDC의 비율이 50~70 vol%인 것이 바람직하다. GDC의 비율이 50vol% 미만에서는 함유 금속의 소결이 진행되고, 세공경(細孔徑)이 작아지게 될 가능성이 높다. 한편, GDC의 비율이 70%를 넘게 되면, 금속 입자의 접촉이 방해되고, 전극의 도전성이 저하된다.
또한 어노드(2)에 사용되는 Cu와 GDCdml 비에 대해서는, GDC의 비율이 50~70 vol%인 것이 바람직하다. GDC의 비율이 50vol% 미만에서는 구리 입자의 소결이 진행되기 쉽다. 한편 GDC의 비율이 70vol%를 먼으면 전극의 도전성이 저하된다.
이러한 전기화학반응기에 의하면, 셀(120)의 캐소드(1) 측에서는 전자가 도입되고, 이하의 식(4)의 반응에 의하여 이산화탄소의 환원이 촉진된다. 더욱이 식(3)에 의하여 메탄가스가 탄소 및 수소로 일부 분해된다.
CO2 + 2e- → CO + O2 - .....(4)
식(4)의 반응에 의하여 일산화탄소 및 산화물 이온이 생성되면, 메탄가스와 같이 산화물 이온과 전자의 혼합 전도체인 다공질 전해질(3)을 통하여 어노드(2)에 전송된다. 어노드(2)에서, 메탄가스는 산화물 이온과 반응하고, 이하의 식(5)의 반응에 의하여 일산화탄소 및 수소를 생성시킨다. 이 때 700℃ 및 800℃에서의 개질 효율은, 캐소드(1)가 Cu/GDC, Ru/GDC, Ni/GDC의 순으로 높게 된다.
CH4 + O2 - → 2H2 + CO + 2e- ..... (5)
또한 어노드(2)에서는 Cu와 산화물 이온이 반응하고, 이하의 식(6) 및 식(7)의 반응에 의하여, 메탄 가스의 산화가 촉진된다.
2Cu + O2 - → Cu2O + 2e- ..... (6)
Cu2O + CH4 → 2Cu + CO + 2H2 ..... (7)
다음, 3종류의 캐소드를 이용한 경우의 반응에 대하여 설명한다.
캐소드(1)에 Ni/GDC를 이용한 경우, 캐소드(1)에는 식(3)의 반응에 의하여 메탄가스가 분해되어 탄소가 생성된다. 그리고 생성된 탄소의 나노입자가 혼합 가스에 의하여 다공질 전해질(3)로 운반되고, Ni-C-Cu의 전기전도 패스가 형성된다. 한편 캐소드(1)에서는 캐소드(1)에서 생성된 산화물 이온과 탄소가, 이하의 식(8)의 반응을 일으키고, 탄소가 제거된다.
C + O2 - → CO +2e- ..... (8)
그리고 식(8)의 반응에 의하여 생성되는 전자는, 형성된 전기도전패스를 통하여 전송된다. 이러한 점에서, 반응온도에 의존하여 상술한 식(3), 식(4) 및 식(8)의 세 개의 병열 반응이 일어난다. 한편, 어노드(2)에서는 식(6)의 반응에 의하여 Cu2O가 생성되고, 메탄가스의 산화에 공헌하여 수소 및 일산화탄소를 생성한다.
반응온도로서는, 800℃를 초과하면, 식(3)의 반응이 보다 진행되고, 캐소드(1)에 탄소가 흡착하여 수명이 저하될 우려가 있기 때문에 800℃ 이하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 또한 Cu의 융점이 1083℃이고, 고온에서는 Cu입자의 소결이 진행되기 쉽게 된다.
한편 캐소드(1)에 Cu/GDC를 이용하는 경우, Cu는 Ni 정도 이산화탄소와의 친화력이 높지 않기 때문에, 식(4)의 반응에 의하여 공급되는 산화물 이온의 양이 Ni 정도로 많지는 않고, 메탄가스의 재질효과는 조금 떨어진다. 반응온도가 800℃를 초과하면 캐소드(1) 및 어노드(2)이 양측에 Cu를 이용하고 있기 때문에, Cu의 소결 및 입자 성장의 영향을 받기 쉽고, 가스의 유량이 크게 저하될 우려가 있다. 따라서 800℃에서 반응시키는 것이 바람직하다.
또한 캐소드(1)에 Ru/GDC를 이용하는 경우, 식(3)에 의한 메탄가스의 분해가 억제되고, 탄소가 생성되기 어렵다. 그러나 Ni/GDC 캐소드에 비하여 CO2와의 친화력이 저하되고 CH4의 개질 효과는 저하된다.
이상과 같은 본 발명의 실시예에서는, 고순도의 탄화수소화물을 사용할 필요는 없고, 30%~70%의 CO2가 혼재되어 있는 경우에도 양호한 가스 개질 특성을 보일 수 있다. 즉, 가축 배설물이나 하수처리장에서 발생하는 바이오가스를 연료로 하는 것이 가능하다. 또는 개질 촉매로서 Ru, Pt, Pd 등의 고가의 귀금속의 사용량을 대폭 저감할 수 있어서 코스트을 낮추는 것이 가능하다. 또한 일반적인 수증기 개질과 비교하여, 여분의 에너지도 불필요하게 될 수 있다.
[실시예]
이하 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 이들의 실험에서의 조건 등은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위하여 채용된 예이고, 본 발명은 이러한 실시예에 의하여 한정될 수 없다.
[실시예 1]
우선 옥산살염 전구체(Ce0 .8Gd0 .2)2(C2O4)3를 대기 중에서 600℃에서 2시간 가열하여 Ce0 .8Gd0 .2O1 .9의 GDC의 분체를 제조하였다. 다음에 GDC 분체를 직경 3mm의 알루미나볼에서 24시간 분쇄하고, 분쇄된 GDC분체를 1.4mol/l의 Ni(NO3)2 수용액, 1.4mol/l의 Cu(NO3)2 수용액, 그리고 2mol/l의 RuCl3 수용액의 혼합액에 침적시켰다. 그리고 혼합물의 서스펜션을 6시간 교반한 후, 동결 건조하였다. 더욱이 동결 건조된 분체를 대기 중에서, 600℃~800℃에서 1시간 가열하고, NiO/GDC 분체, CuO/GDC 분체, 그리고 RuO2/GDC 분체를 제작하였다.
다음에 이하의 표 1에 보인 셀(A)를 제조하기 위하여, 캐소드 분체층으로써, Ni:GDC = 3:7(체적비)의 비율의 혼합분을 준비하고, 어노드 분체층으로써 Cu:GDC = 3:7(체적비)의 비율의 혼합분을 준비하였다. 그리고 Ni/GDC 분체의 상세한 조정 방법에 있어서는 비특허문헌 10~12에 기재된 방법에 의하여 조제하였다.
그리고 직경 10mm, 두께 1mm의 원판상의 다공질 GDC분체를, 두께 4mm의 캐소드 분체층과 두께 4mm의 어노드 분체층 사이에 끼우고, 100 MPa에서 일축 가압하였다. 그 후, 150MPa에서 등가 가압하고, 개소드 다공질 전해질 어노드의 삼층으로 이루어지는 셀을 제조하였다. 더욱이 이러한 셀을 공기 중에서, 900℃에서 2시간 가열하고, 셀(A)를 제조하였다. 그리고 캐소드(1) 및 어노드(2)의 개기공율은 표 1에 보인 것이다.
셀 개소드(체적율)
(두께,개기공율)		 전해질
(두께)		 어노드(체적율)
(두께,개기공율)
A 30Ni-70GDC
(4㎜,38%)		 GDC
(1mm)		 30Cu-70GDC
(4㎜,32%)
B 30Cu-70GDC
(4㎜, 32%)		 GDC
(1mm)		 30Cu-70GDC
(4㎜,32%)
C 30Ru-70GDC
(4㎜,40%)		 GDC
(1mm)		 30Cu-70GDC
(4㎜,32%)
D 30Ru70GDC
(4㎜,25%)		 GDC
(50㎛)		 30Ru-70GDC
(4㎜,25%)
E 30Ni-70GDC
(4㎜,43%)		 GDC
(50㎛)		 30SrRuO3-70GDC
(4㎜,36%)
다음에 도 1에 도시한 회로를 제조하기 위하여, Pt선을 부착한 Pt 매쉬를, Pt 페이스트를 이용하여 양전극[캐소드(1) 및 어노드(2)]에 부착하였다. 그리고 전기화학 셀을 알루미나 홀더에 설치하고, 글래스 O링을 870℃로 15분 가열하는 것에 의하여 실링을 하였다. 그리고 600℃~800℃에서 가열한 전극[셀(A)]의 X선 회절장치(RINT 2200 PCH/KG, Rigaku Co., Japan, 이하 동일)으로 측정한 바, Ni금속이 산화되고 있지만, NiO-GDC의 2상이 공존하고 있고, 이들 사이에는 반응성이 없는 것을 확인하였다.
다음에, 800℃로 냉각한 후, 산화된 Ni산화물을 Ni금속으로 환원하기 위하여 3vol%의 H2O를 포함하는 수소가스를, 50ml/분으로 24시간 캐소드(1)에 공급하고, 다음의 식(9)의 반응에 의하여 Ni금속으로 환원하였다.
NiO + H2 → Ni + H2O ..... (9)
이 때, 출구 측에서 유량을 계측한 바, H2O를 함유하는 수소가스의 유량은, 800℃에서 40~48ml/분이고, 통기성이 양호하다고 확인하였다.
그 후 1V의 외부 전압을 포텐시오스탯(HA-501G, Hokuto Denko Co., Japan)를 이용하여 인가하고, 메탄과 이산화탄소와의 비율이 1:1(체적비)의 혼합 가스를 캐소드(1)에 50ml/분으로 공급하였다. 출구 측의 가스의 조성에 대해서는, 0.2ml의 출구가스를 100℃의 Ar캐리어 가스에 주입하는 것에 의하여 100℃의 열전도 검출기를 이용하여 활성탄(60/80mesh)를 가지는 가스크로마트그래프(GT 3800, Yanaco Co., Japan)에 의하여 분석하였다.
도 2의 결과(201)에는, 1.1V/cm으로 작동시킨 셀(A)를 통과한 메탄가스, 이산화탄소, 수소 및 일산화탄소의 비율을 표시하고 있다. 도 2의 결과(201)에서 알 수 있는 바와 같이, 입구측에서 메탄가스와 이산화탄소의 비율이 1:1인 경우, 개질 온도의 증가에 따라서 수소 및 일산화탄소에 많은 변화가 있었다. 그 결과 800℃로 승온하고 나서 2.5 시간 경과한 경우의 출구측의 가스의 조성(체적%)은, 메탄가스가 1%, 이산화탄소가 2%, 수소가 52%, 일산화탄소가 45%이었다.
도 2의 결과(202)에는, 출구측의 가스의 유량과 전류밀도와의 시간 의존성이 도시되어 있다. 여기서 도 2의 결과(202)에 있어서의 ○표는 가스의 유량을 표시하고, ●표는 전류밀도를 보이고 있다. 도 2의 결과(202)에 도시한 바와 같이, 400℃~700℃에서는, 출구측의 가스의 유량은 개질온도의 증가에 따라서 근소하게 증가하였다. 그 결과는 식(1)에서 보인 바와 같이, 출구측의 가스의 체적이 증가한 것에 의한 것이다.
도 3의 분석 결과(301)에는, 개질 실험 후의 셀(A)의 캐소드(1)의 X선 회절패턴이 표시되었다. 도 3의 분석 결과(302)에는, 개질 실험 후의 셀(A)의 어노드(2)의 X선 회전패턴이 도시되었다. 도 3의 분석 결과(301)에서 알 수 있는 바와 같이, Ni 및 GDC 이외에, 탄소의 피크가 확인된다. 즉, 800℃에서는 캐소드(1) 측에서 메탄가스가 분해되고, 탄소가 석출된 것으로 생각된다. 한편 도 3의 분석 결과(302)에서 알 수 있는 바와 같이, 어노드(2)에서는 GDC는 Cu와 공존하고, Cu2O의 피크도 확인된다. 그러나 탄소와 관련된 상은 어노드(2)에서는 확인되지 않는다.
이상의 점을 보면, 캐소드(1)의 Ni는 800℃에서 식(4)의 반응에 의한 이산화탄소의 환원을 촉진함과 같이 식(3)의 반응에 의한 메탄가스의 열분해를 촉진함을 시사하고 있다. 또한 어노드(2)의 Cu는 식(5)의 반응에 의하여 메탄가스의 산화를 촉진함과 같이 메탄가스의 분해를 억제하하는 것을 보여주고 있다. 더욱이 어노드(2)에서는, Cu와 Cu2O의 양반이 생성되고 있는 것에서, 전술한 식(6) 및 식(7)의 촉매반응이 일어나고 있음을 알 수 있다.
한편 도 2의 결과(202)에 도시한 바와 같이, 전류밀도는 고온에서 대수 스케일로 증가한다. 전류밀도(J)는, J = σE라고 하는 관계에 의하여 전도도(σ)와 전장(E)에 관계가 있다. 전장 E=1.1V/cm인 경우에는 다공질 GDC, Ni, Cu, C의 각각의 전류밀도(J)를 계산하면, 1.38×10-1, 2.42×104, 1.35×105, 1.72×103 A/cm2으로 된다. 이러한 점은, 셀(A)의 전류밀도(J)가, 다공질 GDC전해질의 높은 저항값에 영향을 받는 것을 의미하고 있다.
또한 측정된 전류밀도와 다공질 전해질(3)에 대하여 계산된 전류밀도와의 비는, 500℃에서는 16.9, 600℃에서는 598.7, 700℃에서는 65.2, 800℃에서는 914.3이다. 이와 같이 500~800℃에서 전류밀도가 크게 되는 이유로써는 메탄가스가 분해되어 생성된 탄소의 나노입자가 혼합가스에 의하여 다공질 GDC 전해질로 운반되어, Ni-C-Cu의 전기 전도 패스가 형성되는 것이라고 생각된다.
한편 700℃에서 전류밀도가 근소하게 감소하는 이유로써는, 캐소드(1)에서 생성된 산화물 이온과 탄소가, 전술한 식(8)의 반응이 한층 진행되고 탄소가 제거되고 있는 이유에서라고 생각된다. 이상과 같이 캐소드(1)에서는 상술한 식(3), 식(4) 및 식(8)의 세 가지 반응이 일어나는 것이 추정될 수 있다.
[실시예 2]
표 1에서 보인 셀(B)를 제조하기 위하여, 캐소드(1)에 Cu/GDC를 이용하는 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 순서에 의하여 셀(B)를 제조하였다. 그리고 실시예 1과 동일한 순서에 의하여 실험을 행하였다. 그리고 600~800℃에서 가열한 전극[셀(B)]의 X선 회절 패털을 측정한 바, Cu가 산화되어 CuO가 형성되지만, Cuo-GDC의 2상이 공존하고 있고, 이들 사이에서는 반응성이 없음을 확인하였다. 또한 800℃로 냉각한 후, 산화된 Cu 산화물을 Cu로 환원하기 위하여, 3vol%의 H2O를 포함하는 수소가스를, 50ml/분으로 24시간 캐소드(1)에 공급하고 출구측에서 유량을 계측한 바, H2O를 포함하는 수소가의 유량은 800℃에서 40~48ml/분이고, 통기성이 양호함을 확인하였다.
도 4의 결과(401)에서는, 1.1V/cm으로 작동시킨 셀(B)을 통과하여 800℃에서 생성된 메탄가스, 이산화탄소, 수소 및 일산화탄소의 비율을 보이고 있다. 도 4의 결과(401)에서 알 수 있는 바와 같이, 출구측의 가스의 조성은 반응시간에 거의 의존하지 않고, 입구측에서 메탄 가스와 이산화탄소의 비율이 1:1인 경우에는, 800℃에서 메탄가스, 이산화탄소, 수소 및 일산화탄소의 비율(체적%)이 각각 36:29:14;21 이었다. 또한 800℃에서 1.5 시간의 개질 실험 후, 탄소와 관련되는 상은 Cu촉매를 가지는 양전극에서 확인되지 않았다. 그리고 800℃에서의 실험 후, GDC 및 Cu가 각각 캐소드(1)와 어노드(2)에서 X선 회전패턴에 의하여 동일하다고 확인되었다. 또한 어노드(2)에서는 Cu2O상의 생성은 확인되지 않았지만, 이러한 이유로서, 생성된 산화물 이온이 실시예 1에 비하여 작기 때문이라고 추정할 수 있다.
도 4의 결과(402)에서는, 메탄, 이산화탄소의 혼합 가스의 개질 중에서의 출구 가스의 유량과 전류 밀도와의 시간 의존성이 표시되어 있다. 그리고 도 4의 결과(402)에서의 ○표는 가스의 유량을 보이고, ●표는 전류밀도를 보이고 있다. 이 결과, 전류밀도는 셀(A)에서 계측된 값 보다 현저하게 낮았다. 이러한 점에서 식(3)의 반응이 실시예 1에 비하여 적다고 추정할 수 있다.
[실시예 3]
표 1에 도시한 셀(C)을 제조하기 위하여, 캐소드(1)에 Ru/GDC를 이용하는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 순서에 의하여 셀(C)를 제조하였다. 그리고 실시예 1과 동일한 순서에 의하여 실험을 수행하였다. 그리고 600~800℃에서 가열한 전극[셀(C)]의 X선 회전패턴을 측정한 바, Ru가 산화되어 RuO2가 형성되지만, RuO2-GDC의 2 상이 공존하고 있고, 이들 사이에서는 반응성이 없음을 확인하였다. 또한 800℃로 냉각한 후, 산화된 Cu산화물을 Cu로 환원하기 위하여, 3볼륨%의 H2O를 포함하는 수소가스를 50ml/분으로 24시간 캐소드(1)에 공급하고, 출구측에서 유량을 계측한 바, H2O를 포함하는 수소가스의 유량은 800℃에서 40~48ml/분이고, 통기성이 양호함도 확인하였다.
도 5의 결과(501)에서는, 1.1V/cm에서 작동시킨 셀(C)를 통과한 메탄가스, 이산화탄소, 수소 및 일산화탄소의 비율을 보이고 있다. 이러한 셀(C)는 셀(B)보다 효과적으로 반응하고, 입구측에서 메탄가스와 이산화탄소의 비율이 1:1인 경우에는, 800℃에서 메탄가스, 이산화탄소, 수소 및 일산화탄소의 비율(체적%)은 각각 14:11:38:37이었다. 그 후 700℃에서 혼합 가스를 반응시킨 후에, 캐소드(1)의 X선 회전패턴을 측정한 바, Ru 및 GDC가 동일함을 확인하였다. 한편 어노드(2)에서는 GDC, Cu 및 Cu2O가 공존하고 있었다. 그리고 어노드(2)의 상은 셀(A)의 어노드(2)에서 관찰한 상과 거의 일치하고 있다.
도 5의 결과(502)에서는, 출구측의 가스의 유량 및 전류밀도의 시간 의존성을 보이고 있다. 출구측의 가스의 유량은 700℃에서 조금 저하하지만 부드럽게 가스가 흐르고 있음을 확인할 수 있었다. 또한 전류 밀도는 지극히 작은 값이고, 2전극 사이에서의 전자전도패스가 형성되고 있지 않음을 알 수 있었다.
[비교예]
비교예로서, 표 1에 보인 셀(D) 및 셀(E)를 제조하기 위하여, 어노드(2)에 Ru/GDC를 이용하는 점을 제외하고 실시예 3과 동일한 수순에 의하여 셀(D)를 제조하였다. 더욱이 어노드(2)에 SrRuO3/GDC를 이용하는 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 순서로 셀(E)를 제조하였다. 그리고 각각의 셀에 대하여 실시예 1과 동일한 순서로 실험을 수행하였다. 그리고 600~800℃에서 가열한 전극[셀(D) 및 셀(E)]의 X선 회절패턴을 측정한 바, Ru가 산화되어 RuO2가 형성되지만, RuO2-GDC의 2상이 공존하고 있고, 이들 사이에는 반응성이 없음을 확인하였다. 셀(E)에 관해서는, SrRuO3-GDC의 2상이 공존하고 있으며, 이들 사이에서도 반응성이 없음을 확인하였다. 또한 800℃로 냉각한 후, 산화된 Ru산화물을 Ru로 환원하기 위하여 3vol%의 H2O를 포함하는 수소가스를, 50ml/분으로 24시간 캐소드(1)로 공급하고, 출구측에서 유량을 계측한 바, H2O를 포함하는 수소가스의 유량은 800℃에서 40~48ml/분이고, 통기성이 양호한 것도 확인하였다.
도 6의 결과(601)는, 400~800℃에서 1.25V/cm으로 작동시킨 셀(D)를 통과한 메탄가스, 이산화탄소, 수소 및 일산화탄소의 비율을 보이고 있다. 또한 도 6의 결과(602)에서는, 400~800℃에서 1.25V/cm으로 작동시킨 셀(E)를 통과한 메탄가스, 이산화탄소, 수소 및 일산화탄소의 비율을 보이고 있다. 도 6의 결과(601)에서 알 수 있는 바와 같이, 셀(D)의 경우는 입구측에서 메탄가스와 이산화탄소의 비율이 1:1인 경우에는 700℃에서 메탄가스, 이산화탄소, 수소 및 일산화탄소의 비율(체적%)dms 각각 23:23:27:27이었다. 한편 도 6의 결과(602)에 도시된 바와 같이, 셀(E)의 경우는 입구측에서 메탄가스와 이산화탄소와의 비율이 1:1dls 경우에는 700℃에서 메탄가스, 이산화탄소, 수소 및 일산화탄소의 비율(체적%)은 각각 13:13:30:43이었다. 그리고 이들 수치는 평균값이다.
이하의 표 2에서는, 표 1에서 보인 셀(A) ~ 셀(E)에 의하여 700℃로 개질된 출구측의 가스의 조성의 결과가 표시되어 있다. 여기서 셀(B)에서는, 도 4에 도시한 800℃의 결과를 보이고 있다. 수소 및 일산화탄소의 합계량은, 셀(B)〈셀(D)〈셀(C)〈 셀(E)〈 셀(A)의 순으로 높게 되는 결과가 얻어졌다. 이와 같이 Ru 대신 Cu를 어노드에 사용한 경우에도 충분히 높은 개질 능력이 확인된다.
전기화학셀A-E에 의한 개질가스의 조성 비율
전기화학셀
 개질온도
(℃)
 출구가스비율(voL%)
CH4 Co2 H2 CO
A 700 9 10 44 37
B 800 36 29 14 21
C 700 22 19 27 33
D 700 23 23 27 27
E 700 13 13 30 43
[참고예]
우선 실시예 1과 동일한 순서로, Cu/GDC 분체를 제조하고, 직경이 10mm이고 두께가 9mm인 Cu/GDC분체를 100MPa로 일축 가공하고, 150MPa에서 등가 가압한 후, 공기 중에서 800℃에서 2시간 가열하여, CuO-GDC 촉매로 이루어지는 셀을 제조하였다. 그리고 실시예 1과 동일한 실험을 수행하였다. 그리고 X선 회전패턴을 측정한 바, 2상이 확인되었다. 이러한 촉매는, H2O를 포함하는 H2분위기 중, 800℃에서 환원하여 Cu-GDC계로의 상을 변화시켰다.
도 7의 결과(701)에서는, 400~900℃에서 Cu-GDC 촉매로 이루어지는 셀을 통과시킨 메탄가스, 이산화탄소, 수소 및 일산화탄소의 비율을 보이고 있다. 또한 도 7의 결과(702)에는, 400~900℃에서의 출구측의 가스의 유량의 변화를 보이고 있다. 그리고 외부전류는 그 촉매에 공급하지 않도록 하였다. 도 7의 결과(701)에 도시한 바와 같이, 이러한 촉매를 사용하면, 입구측에서 메탄가스와 이산화탄소의 비율이 1:1dls 경우에는, 900℃에서 메탄가스, 이산화탄소, 수소 및 일산화탄소의 비율(체적%)은 각각 10:35:35이었다.
도 2 및 도 5에서 보인 결과와 비교하면, 외부회로에 의하여 소량의 전자를 공급하면, 메탄가스와 이산화탄소와의 반응성이 높이짐을 알 수 있다. 또한 900℃에서 실험을 수행한 후 X선 회전패턴을 측정한 바, Cu 및 GDC가 동일하게 확인되고, Cu2O 및 탄소와 관련된 상은 확인되지 않았다. 이러한 점에서, Cu는 이산화탄소가 흡착되고 이하의 식(10)의 반응에 의하여 Cu2O를 생성한다. 그리고 생상된 Cu2O에 메탄 가스가 흡착되고 식(7)의 반응에 의하여 메탄 가스의 산화가 촉진된다고 생각된다.
2Cu + CO2 → Cu2O + CO .....(10)
이상, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의하여 한정될 수 없다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자이면, 본 발명의 기술적 사상의 범주 내에서 여러 가지 변형예에 이를 수 있음은 명백하고, 이들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
본 발명에 의하면, 재생 가능한 에너지를 고체 산화물형 연료 전지 등의 연료로 변환하는 것이 가능함을 알 수 있어서, 에너지 절약에 공헌할 수 있을 것이다.

Claims (6)

  1. 니켈, 구리 또는 루테늄을 함유하고, 이산화탄소에서 일산화탄소 및 산화물이온을 생성하는 캐소드 전극과;
    상기 캐소드 전극을 향하여 공급되는 메탄 및 캐소드 전극에 의하여 생성되는 산화물이온을 투과시키는 다공질의 전해질; 그리고
    구리를 함유하고, 상기 전해질을 투과한 메탄 및 산화물이온에서 수소 및 일산화탄소를 생성하는 어노드 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 전기화학 반응기.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 캐소드 전극, 전해질 및 어노드전극은, 3층으로 이루어지는 셀에 의하여 구성되는 것을 특징으로 하는 전기화학 반응기.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 전해질은, 가돌리늄 고용 세리아를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 반응기.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드 전극은, 니켈, 구리 또는 루테늄과,가돌리늄 고용 세리아를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 반응기.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 어노드전극은, 구리, 가돌리늄 고용 세리아를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 반응기.
  6. 니켈, 구리 또는 루테늄을 함유하고, 이산화탄소에서 일산화탄소 및 산화물 이온을 생성하는 캐소드 전극과; 상기 캐소드 전극을 향하여 공급되는 메탄 및 상기 캐소드전극에 의하여 생성되는 산화물이온을 투과시키는 다공질의 전해질; 그리고 구리를 함유하고, 상기 전해질을 투과한 메탄 및 산화물 이온에서 수소 및 일산화탄소를 생성하는 어노드전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 반응기를 이용하는 연료가스의 제조 방법으로서;
    상기 어노드전극과 캐소드전극 사이에 전압을 인가하는 공정과,
    상기 캐소드전극을 향하여 메탄 및 이산화탄소를 포함하는 가스를 공급하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 연료 가스의 제조방법.


KR1020147033443A 2012-05-28 2013-05-27 전기 화학 반응기 및 연료 가스의 제조 방법 KR20150013214A (ko)

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