JPWO2015133410A1 - 電気化学反応器及び複合電気化学反応器 - Google Patents

電気化学反応器及び複合電気化学反応器 Download PDF

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Abstract

電気化学反応器（２０）には、ルテニウム及びイットリア安定化ジルコニアを含有するアノード電極（２１）と、ニッケル及びイットリア安定化ジルコニアを含有するカソード電極（２２）と、アノード電極（２１）とカソード電極（２２）との間に設けられ、イットリア安定化ジルコニアを含有し、酸化物イオンを透過させ、一酸化炭素の透過を妨げる電解質膜（２３）と、が含まれる。

Description

本発明は、電気化学反応器及び複合電気化学反応器に関する。
近年、温室効果を有する二酸化炭素の増加による地球温暖化が、世界的な問題となっている。植物の光合成プロセスは理想的だが、これに基づく工業的システムの実用化には未だ至っていない。植物の光合成プロセスは（１）式で表され、ＣＯ２がブドウ糖として固定化されるとき、酸素ガス及び水が放出される。
１２Ｈ２Ｏ＋６ＣＯ２＋光エネルギ→Ｃ６Ｈ１２Ｏ６（ブドウ糖）＋６Ｈ２Ｏ＋６Ｏ２・・・（１）
また、メタノールを含む水溶液中にＣＯ２を吹き込んで電解を行うと、水素、メタン、エチレン、エタン、ＣＯ、ギ酸メチル等が生成することが報告されている。
また、人工的に二酸化炭素や一酸化炭素から酸素ガスを生成することを目的とした技術が特許文献１に記載されている。この技術によれば所期の目的は達成されるものの、高い効率で酸素ガスを得ることは困難である。
特開２０１３−１７３９８０号公報 特許第５３７６３８１号公報 特開昭６２−３６００５号公報 特開昭６２−３６００６号公報 国際公開第２００９／１５７４５４号
Electrolytic reduction of carbon dioxide to formic acid, K. S. Udupa, Gs Subraman, H. V. K. Udupa, Electrochim. Acta, vol. 16, pp. 1593-1598 (1971) Electroreduction of carbon-dioxide by metal phthalocyanines, N. Furuya, S. Koide, Electrochim. Acta, vol. 36, pp.1309-1313 (1991) Electrocatalytic formation of CH4 from CO2 on a Pt gas diffusion electrode, K. Hara, T. Sakata, J. Electrochem. Soc., vol. 144, pp. 539-545 (1997) High-rate gas-phase CO2 reduction to ethylene and methane using gas-diffusion electrodes, R. L. Cook, R. C. Macduff, A. F. Sammells, J. Electrochem. Soc., vol. 137, pp. 607-608 (1990) The electrochemical reduction of aqueous carbon-dioxide to methanol at molybdenum electrodes with low overpotentials, D. P. Summers, S. Leach, K. W. Frese, J. Electroanal. Chem., vol. 205, pp. 219-232 (1986) Electrochemical decomposition of CO2 and CO gases using porous yttria-stabilized zirconia cell, Y. Hirata, M. Ando, N. Matsunaga, S. Sameshima, Ceramics International, vol. 38, pp. 6377-6387 (2012)
本発明の目的は、二酸化炭素や一酸化炭素から酸素ガスを高い効率で生成することができる電気化学反応器及び複合電気化学反応器を提供することにある。
本発明に係る電気化学反応器は、ルテニウム及びイットリア安定化ジルコニアを含有するアノード電極と、ニッケル及びイットリア安定化ジルコニアを含有するカソード電極と、前記アノード電極と前記カソード電極との間に設けられ、イットリア安定化ジルコニアを含有し、酸化物イオンを透過させ、一酸化炭素の透過を妨げる電解質膜と、を有することを特徴とする。
本発明に係る複合電気化学反応器は、メタン及び二酸化炭素から水素及び一酸化炭素を生成する第１の電気化学反応器と、前記第１の電気化学反応器により生成された一酸化炭素から酸素を生成する第２の電気化学反応器と、を有し、前記第２の電気化学反応器は、ルテニウム及びイットリア安定化ジルコニアを含有するアノード電極と、ニッケル及びイットリア安定化ジルコニアを含有するカソード電極と、前記アノード電極と前記カソード電極との間に設けられ、イットリア安定化ジルコニアを含有し、酸化物イオンを透過させ、一酸化炭素の透過を妨げる電解質膜と、を有することを特徴とする。
本発明によれば、適切な電解質膜を間に挟んだアノード電極及びカソード電極での電気化学反応により、人工的に二酸化炭素や一酸化炭素から酸素ガスを高い効率で生成することができる。
図１は、本発明の実施形態に係る電気化学反応器の構成を示す模式図である。 図２は、アノード電極用の粉体を作製する方法を示す図である。 図３は、カソード電極用の粉体を作製する方法を示す図である。 図４は、電解質膜を作製する方法を示す図である。 図５は、アノード電極用の粉体、カソード電極用の粉体、及び電解質膜を一体化させる方法を示す図である。 図６は、実験で用いた電気化学反応システムの構成を示す図である。 図７は、第１の実験でのＣＯ分解率を示すグラフである。 図８は、第１の実験においてアノード電極及びカソード電極のＸ線回折法による分析の結果を示すグラフである。 図９は、第２の実験での出口ガスの成分の変化を示すグラフである。 図１０は、第３の実験での出口ガスの成分の変化を示すグラフである。 図１１は、第３の実験でのＣＯ分解率と出口ガス割合の計算値を示すグラフである。 図１２は、Ｃが酸化される反応における標準ギブス自由エネルギ変化（ΔＧ０）を示すグラフである。 図１３は、析出したＣと実験に使用したガス量との関係を示すグラフである。
以下、本発明の実施形態について添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は、本発明の実施形態に係る電気化学反応器の構成を示す模式図である。
本実施形態に係る複合電気化学反応器１には、図１に示すように、電気化学反応器１０、分離膜３０、仕切り板３１、及び電気化学反応器２０が含まれている。
電気化学反応器１０では、アノード電極１１とカソード電極１２との間に、ガドリニウム固溶セリア（ＧＤＣ：gadolinium-doped ceria）の電解質膜１３が挟持されている。アノード電極１１は、例えばＲｕとＧＤＣとの混合物の多孔質体から構成されている。カソード電極１２は、例えばＮｉとＧＤＣとの混合物の多孔質体から構成されている。電解質膜１３は、例えばＧＤＣの多孔質体から構成されている。ＧＤＣの組成は特に限定されないが、例えばＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９で表される。このようにして、電気化学反応器１０が構成されている。
分離膜３０は水素を透過させ、一酸化炭素の透過を妨げる。複合電気化学反応器１が３０℃〜１００℃程度の比較的低い温度環境下で用いられる場合、分離膜３０としては、例えば、ポリモノクロロパラキシレンの膜（Ｕ．Ｃ．Ｃ）、アモルファスナイロンフィルム（Ａｌｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｄｙｅ Ｃｏ．）、芳香族四塩基酸と芳香族アミンとの共重合体のアモルファスフィルム（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）等の高分子非多孔質膜が用いられる。サイズの小さい水素分子は分子拡散により分離膜３０を通過するが、一酸化炭素はサイズが大きいため、分離膜３０を透過しない。複合電気化学反応器１が比較的高い温度環境下で用いられる場合、分離膜３０としては、例えば、非晶質シリカフィルムが用いられる。比較的高い温度環境下では、シリカの構造中の隙間を水素分子が拡散できるため、水素分子は分離膜３０を通過するが、一酸化炭素はサイズが大きいため、シリカの構造中の隙間を拡散せず、分離膜３０を透過しない。仕切り板３１は、水素の透過を妨げる。仕切り板３１としては、気体の透過を妨げる板が用いられる。
電気化学反応器２０では、アノード電極２１とカソード電極２２との間に、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ：yttria-stabilized zirconia）の電解質膜２３が挟持されている。アノード電極２１は、例えばＲｕとＹＳＺとの混合物の多孔質体から構成されている。カソード電極２２は、例えばＮｉとＹＳＺとの混合物の多孔質体から構成されている。また、電解質膜２３は、例えばＹＳＺから構成されている。また、例えば電解質膜２３は緻密であることが好ましい。つまり、電解質膜２３に閉気孔があっても、開気孔又は連通孔はないことが好ましい。ＹＳＺの組成は特に限定されないが、例えばＹ２Ｏ３の割合が８ｍｏｌ％、ＺｒＯ２の割合が９２ｍｏｌ％であり、Ｙ０．１５Ｚｒ０．８５Ｏ１．９３で表される。電解質膜２３の厚さは、例えば４０μｍ程度である。ここでいう厚さとは、アノード電極２１とカソード電極２２とを結ぶ方向における寸法である。このようにして、電気化学反応器２０が構成されている。
ここで、本実施形態に係る複合電気化学反応器１の動作について説明する。電気化学反応器１０及び２０は、例えば、アノード電極１１とカソード電極２２とが、分離膜３０を間に挟んで対向するように管２に入れられて使用される。電気化学反応器１０では、アノード電極１１とカソード電極１２との間に１Ｖ〜５Ｖ程度の電圧が印加され、電気化学反応器２０では、アノード電極２１とカソード電極２２との間に１Ｖ〜８Ｖ程度の電圧が印加される。また、例えば、電気化学反応器１０の温度は７００℃〜８００℃程度とされ、電気化学反応器２０の温度は８００℃程度とされる。
カソード電極１２に向けてメタン（ＣＨ４）及び二酸化炭素（ＣＯ２）を含む原料ガスが供給されると、カソード電極１２において、（１１）式に示す二酸化炭素の還元反応が生じる。
ＣＯ２＋２ｅ−→ＣＯ＋Ｏ２−・・・（１１）
この還元反応で生じた酸化物イオン（Ｏ２−）は一酸化炭素（ＣＯ）及びメタン（ＣＨ４）と共に電解質膜１３を透過し、アノード電極１１まで到達する。そして、酸化物イオン（Ｏ２−）及びメタン（ＣＨ４）がアノード電極１１に到達すると、アノード電極１１において、（１２）式に示すメタンの酸化反応が生じる。
ＣＨ４＋Ｏ２−→ＣＯ＋２Ｈ２＋２ｅ−・・・（１２）
（１１）式及び（１２）式より、電気化学反応器１０における全反応の反応式は、（１３）式で表わされる。
ＣＯ２＋ＣＨ４→２Ｈ２＋２ＣＯ・・・（１３）
このように、電気化学反応器１０により、二酸化炭素及びメタンから水素及び一酸化炭素が生成される。
電気化学反応器１０により生成された水素及び一酸化炭素のうち水素は分離膜３０を透過するが、仕切り板３１を透過できず、例えば管２の外部に排出され、収集される。一方、一酸化炭素は分離膜３０を透過できないが、バイパス部３２を通じて電気化学反応器２０のカソード電極２２に供給される。
カソード電極２２に向けて一酸化炭素が供給されると、カソード電極２２において、（２１）式、（２２）式に示す反応が生じる。
Ｎｉ＋ＣＯ→ＮｉＯ＋Ｃ・・・（２１）
ＮｉＯ＋２ｅ−→Ｎｉ＋Ｏ２−・・・（２２）
従って、カソード電極２２では、（２３）式に示す一酸化炭素の還元反応が生じることとなる。
ＣＯ＋２ｅ−→Ｃ＋Ｏ２−・・・（２３）
この還元反応で生じた酸化物イオン（Ｏ２−）は電解質膜２３を透過し、アノード電極２１まで到達する。そして、酸化物イオン（Ｏ２−）がアノード電極２１に到達すると、アノード電極２１において、（２４）式、（２５）式に示す反応が生じる。
２Ｏ２−→Ｏ２＋４ｅ−・・・（２４）
Ｒｕ＋２Ｏ２−→ＲｕＯ２＋４ｅ−・・・（２５）
ここで、（２４）式の反応割合をｘ（０≦ｘ≦１）とすると、（２５）式の反応割合は（１−ｘ）となる。従って、反応割合ｘを考慮すると、（２４）式、（２５）式の反応は（２４´）式、（２５´）式で表わされる。アノード電極２１では、（２４´）式と（２５´）式との和より（２６）式に示す反応が生じることとなる。
２ｘＯ２−→ｘＯ２＋４ｘｅ−・・・（２４´）
（１−ｘ）Ｒｕ＋２（１−ｘ）Ｏ２−→（１−ｘ）ＲｕＯ２＋４（１−ｘ）ｅ−・・・（２５´）
２Ｏ２−＋（１−ｘ）Ｒｕ→ｘＯ２＋（１−ｘ）ＲｕＯ２＋４ｅ−・・・（２６）
（２３）式及び（２６）式より、電気化学反応器２０では、（２７）式に示す反応が生じる。
２ＣＯ＋（１−ｘ）Ｒｕ→２Ｃ＋ｘＯ２＋（１−ｘ）ＲｕＯ２・・・（２７）
このようにして、電気化学反応器２０を用いて酸素ガスを製造することができる。
そして、電気化学反応器１０及び電気化学反応器２０を含む複合電気化学反応器１では、（２８）式に示す反応が生じる。
ＣＯ２＋ＣＨ４→２Ｈ２＋２Ｃ＋Ｏ２・・・（２８）
つまり、複合電気化学反応器１を用いれば、メタン及び二酸化炭素から水素及び酸素を製造することができる。例えば、水素は燃料電池の燃料に用いることができる。
メタンとしては天然ガス及びバイオガス等に含まれたものを用いることができる。本実施形態は、バイオガスの利用に特に好適である。これは、バイオガスは５０体積％〜７０体積％のメタン及び３０体積％〜５０体積％の二酸化炭素を含有していることが多いからである。つまり、バイオガスはカソード電極２２に供給するメタンのみならず二酸化炭素をも含有しているからである。
電気化学反応器２０は電気化学反応器１０から分離して用いることもできる。そして、電気化学反応器２０のカソード電極２２に向けて二酸化炭素が供給されると、カソード電極２２において、（３１）式、（３２）式に示す反応が生じる。
Ｎｉ＋ＣＯ２→ＮｉＯ＋ＣＯ・・・（３１）
ＮｉＯ＋２ｅ−→Ｎｉ＋Ｏ２−・・・（３２）
従って、カソード電極２２では、（３３）式に示す二酸化炭素の還元反応が生じることとなる。
ＣＯ２＋２ｅ−→ＣＯ＋Ｏ２−・・・（３３）
二酸化炭素が供給された場合に、カソード電極２２において、（３４）式、（３５）式に示す反応が生じることもある。
２Ｎｉ＋ＣＯ２→２ＮｉＯ＋Ｃ・・・（３４）
２ＮｉＯ＋４ｅ−→２Ｎｉ＋２Ｏ２−・・・（３５）
この場合、カソード電極２２では、（３６）式に示す二酸化炭素の還元反応が生じることとなる。
ＣＯ２＋４ｅ−→Ｃ＋２Ｏ２−・・・（３６）
ここで、（３３）式の反応割合をｙ（０≦ｙ≦１）とすると、（３６）式の反応割合は（１−ｙ）となる。従って、反応割合ｙを考慮すると、（３３）式、（３６）式の反応は（３３´）式、（３６´）式で表わされる。アノード電極２１では、（３３´）式と（３６´）式との和より（３７）式に示す反応が生じることとなる。
ｙＣＯ２＋２ｙｅ−→ｙＣＯ＋ｙＯ２−・・・（３３´）
（１−ｙ）ＣＯ２＋４（１−ｙ）ｅ−→（１−ｙ）Ｃ＋２（１−ｙ）Ｏ２−・・・（３６´）
ＣＯ２＋２（２−ｙ）ｅ−→ｙＣＯ＋（１−ｙ）Ｃ＋（２−ｙ）Ｏ２−・・・（３７）
この還元反応で生じた酸化物イオン（Ｏ２−）は電解質膜２３を透過し、アノード電極２１まで到達する。そして、酸化物イオン（Ｏ２−）がアノード電極２１に到達すると、アノード電極２１において、（３８）式に示す反応が生じる。
２Ｏ２−＋（１−ｘ）Ｒｕ→ｘＯ２＋（１−ｘ）ＲｕＯ２＋４ｅ−・・・（３８）
（３７）式及び（３８）式より、電気化学反応器２０では、（３９）式に示す反応が生じる。
２ＣＯ２＋（１−ｘ）（２−ｙ）Ｒｕ→２ｙＣＯ＋２（１−ｙ）Ｃ＋ｘ（２−ｙ）Ｏ２＋（１−ｘ）（２−ｙ）ＲｕＯ２・・・（３９）
このようにして、電気化学反応器２０を用いて酸素ガスを製造することができる。
次に、電気化学反応器２０を製造する方法について説明する。
先ず、アノード電極２１用の粉体及びカソード電極２２用の粉体を作製する。図２は、アノード電極２１用の粉体を作製する方法を示す図であり、図３は、カソード電極２２用の粉体を作製する方法を示す図である。
アノード電極２１用の粉体の作製では、図２に示すように、先ず、塩化ルテニウム水和物の粉体及びＹＳＺの粉体をルテニウム量に換算してＲｕ：ＹＳＺ＝３０：７０の体積比で混ぜ合わせる。次いで、この混合物の固体含有量が３０体積％になるように再蒸留水で分散させた懸濁液（サスペンション）を作製し、１３ＭのＮＨ４ＯＨ溶液を用いてサスペンションのｐＨを、例えば１０に調整する。その後、サスペンションの凍結乾燥を行い、８００℃で１時間の仮焼及び１０００℃で２時間の仮焼を空気中で行う。このようにして、アノード電極２１用の粉体としてＲｕＯ２−ＹＳＺ粉体が得られる。
カソード電極２２用の粉体の作製では、図３に示すように、先ず、１．４Ｍの硝酸ニッケル六水和物水溶液にＹＳＺの粉体をニッケル量に換算してＮｉ：ＹＳＺ＝３０：７０の体積比で混ぜ合わせ、この混合物の懸濁液（サスペンション）を作製する。その後、サスペンションの凍結乾燥を行い、６００℃で１時間の仮焼及び１０００℃で２時間の仮焼を空気中で行う。このようにして、カソード電極２２用の粉体としてＮｉＯ−ＹＳＺ粉体が得られる。
また、電解質膜２３を作製する。図４は電解質膜２３を作製する方法を示す図である。電解質膜２３の作製では、ＹＳＺの粉体を固体含有量が２０体積％になるように、トルエン及びイソプロパノールの混合溶液中に分散させて、懸濁液（サスペンション）を作製する。混合溶液におけるトルエンとイソプロパノールとの体積比は、例えば１：２とする。次いで、サスペンションに、粉体に対して９質量％のポリエチレングリコール（可塑剤）及び５質量％のポリビニルブチラール（結合剤）を加える。その後、サスペンションを２４時間、撹拌する。そして、撹拌後のサスペンションを用いてドクターブレード法によりＹＳＺ膜を形成する。ドクターブレード法によるＹＳＺ膜の形成では、例えば、前ブレードを８０μｍ、後ブレードを１５０μｍ、送り速度を５０ｍｍ／分、乾燥時間を１週間とする。
次に、アノード電極２１用の粉体、カソード電極２２用の粉体、及び電解質膜２３を一体化させる。図５は、アノード電極２１用の粉体、カソード電極２２用の粉体、及び電解質膜２３を一体化させる方法を示す図である。
先ず、電解質膜２３とカソード電極２２用のＮｉＯ−ＹＳＺ粉体とを互いに積層し、５０ＭＰａで１分間の一軸加圧成形及び１００ＭＰａで１分間の等方加圧成形によりペレット状の積層体を作製する。次いで、積層体を空気中、１４００℃で４時間、共焼結して共焼結体を作製する。その後、アノード電極２１用のＲｕＯ２−ＹＳＺ粉体を９０体積％エタノール−１０体積％ポリエチレングリコール混合溶液中に固体含有量が１５体積％となるように分散させてサスペンションを作製し、このサスペンションを共焼結体の電解質膜２３の表面にスクリーン印刷する。続いて、９００℃で１時間、焼き付けを行う。このようにして、アノード電極２１、カソード電極２２及び電解質膜２３を備えた電気化学反応器２０を製造することができる。
次に、本発明者らが行った実験について説明する。
（第１の実験）
第１の実験では、図６に示すように、上記の実施形態と同様の構成の電気化学反応器２０を有する電気化学システムを構築し、この電気化学システムを用いて電気化学反応器２０の特性の調査を行った。ここでは、ＹＳＺの粉体として、東ソー株式会社製の純度が９９．９質量％超の８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３−９２ｍｏｌ％ＺｒＯ２（Ｙ０．１５Ｚｒ０．８５Ｏ１．９３）の粉体を用いた。
電気化学反応器２０は、上記の実施形態と同様の方法で作製した。そして、ガラスシール１２３を介して電気化学反応器２０をアルミナホルダ１２１及び１２２内に挿入した。なお、アルミナホルダ１２１及び１２２の間にガラスリング１２４を介在させた。アルミナホルダ１２１の下端にガラスシール１２５を介して磁製管１２７を繋ぎ、アルミナホルダ１２２の上端にガラスシール１２６を介して磁製管１２９を繋いだ。また、アルミナホルダ１２１の下端にガスが通流する開口部を設け、アルミナホルダ１２２の上端にもガスが通流する開口部を設けた。そして、これら開口部を介して、直流電源１３１に接続された白金線１３３、及び電流計１３２に接続された白金線１３４を、アノード電極２１及びカソード電極２２に接続した。なお、アノード電極２１への白金線１３３及び１３４の接続には白金メッシュ１３６及び白金ペーストを用い、カソード電極２２への白金線１３３及び１３４の接続には白金メッシュ１３５及び白金ペーストを用いた。磁製管１２７の内側の空間を二分する磁製管１２８を設け、磁製管１２９の内側の空間を二分する磁製管１３０を設けた。
アルミナホルダ１２１及び１２２並びに磁製管１２７〜１３０には、株式会社ニッカトー製のＨＢ（成分：４０．６質量％ＳｉＯ２、５６．２質量％Ａｌ２Ｏ３、０．２質量％ＴｉＯ２、０．５質量％Ｆｅ２Ｏ３、０．２質量％ＣａＯ、０．１質量％ＭｇＯ、０．５質量％Ｎａ２Ｏ、１．７質量％Ｋ２Ｏ）を用いた。そして、電気化学システムの組み立てに当たっては、電気化学反応器２０とアルミナホルダ１２１及び１２２並びに磁製管１２７〜１３０との封着のために、８７０℃に１５分間保持した。その後、カソード電極２２内の酸化ニッケル及びアノード電極２１内の酸化ルテニウムを還元するために、８００℃まで降温した後に、カソード電極２２側及びアノード電極２１側に水を含ませた水素（９７体積％Ｈ２、３体積％Ｈ２Ｏ）を１００ｍｌ／分で供給し、２４時間、保持した。還元の後、電気化学反応器２０の内部に残留しているＨ２を除去するためにＡｒを１００ｍｌ／分で１時間供給した。
そして、８００℃で、１０体積％ＣＯ−９０体積％Ａｒガスを磁製管１２８の内側を通じて５ｍｌ／分でカソード電極２２に供給し、Ａｒガスを磁製管１３０の内側を通じて２０ｍｌ／分でアノード電極２１に供給した。また、直流電源１３１によりアノード電極２１とカソード電極２２との間に１．０Ｖ〜８．０Ｖの電圧を印加し、磁製管１２７と磁製管１２８との間を通じて排出されるガスの組成、磁製管１２９と磁製管１３０との間を通じて排出されるガスの組成をガスクロマトグラフィーで分析した。
この結果を図７に示す。図７中の縦軸はＣＯ分解率を示している。ＣＯ分解率は、ＣＯの分解反応（２ＣＯ→２Ｃ＋Ｏ２）に由来するアノード電極２１でのＯ２ガスの生成量から求めた。印加電圧が１．０Ｖの場合のＣＯ分解率は、９％〜１５％であった。一方、印加電圧を２．０Ｖ以上に増加させると、分解率は急激に増加し、ばらつきはあるものの長時間にわたり６７％〜１００％に達した。電気化学反応器２０を流れた電流は印加電圧に依らず検出限界値の１．１Ａを示したが、実際には印加電圧の増加と共に電流も増加していると考えられる。
この分解実験を行った後には、カソード電極２２の表面及びアノード電極２１の表面のＸ線回折分析を行った。この結果を図８に示す。図８（ａ）はカソード電極２２の表面の分析結果を示し、図８（ｂ）はアノード電極２１の表面の分析結果を示す。カソード電極２２には、ＹＳＺ、Ｎｉ及びＰｔの存在が確認された。アノード電極２１には、ＹＳＺ、Ｒｕ、ＲｕＯ２及びＰｔの存在が確認された。輸送された一部のＯ２−イオンによって、ＲｕがＲｕＯ２へ酸化されたことが分かる。また、カソード電極２２の断面を電子線プローブマイクロアナライザーで測定したところ、平均で４．７６質量％（表面近傍で０．３１５重量％、中央で１．６７重量％、電解質膜との界面近傍で１２．３０重量％）の炭素の析出が確認された。
以上の実験結果より、上記の（２１）式〜（２７）式の反応が生じていることが裏付けられた。すなわち、ＣＯがＮｉ及びＲｕと電気化学的に反応し、その結果、Ｃ、Ｏ２、及びＲｕＯ２が生成された。なお、図７のＣＯ分解率は反応割合ｘが１の場合に相当する値である。
（第２の実験）
第２の実験では、第１の実験で用いた電気化学システムと同様のものを作製した。そして、８００℃で、ＣＯ２ガスを磁製管１２８の内側を通じて５ｍｌ／分でカソード電極２２に供給し、Ａｒガスを磁製管１３０の内側を通じて２０ｍｌ／分でアノード電極２１に供給した。また、直流電源１３１によりアノード電極２１とカソード電極２２との間に１．０Ｖ〜８．０Ｖの電圧を印加し、磁製管１２７と磁製管１２８との間を通じて排出されるガスの組成、磁製管１２９と磁製管１３０との間を通じて排出されるガスの組成をガスクロマトグラフィーで分析した。
この結果を図９に示す。図９（ａ）はカソード電極２２側のガスの割合を示し、図９（ｂ）はアノード電極２１側のガスの割合を示す。カソード電極２２側では、ＣＯ２の割合が９２％〜９４％程度であった。つまり、ＣＯ２の割合が６％〜８％程度減少し、ＣＯガスの割合が６％〜８％程度増加していた。この傾向は印加電圧に依存しなかった。アノード電極２１側でのＯ２ガス割合は２％〜９％であった。これらの結果は、ＣＯ２がＣＯ及びＯ２に分解したことを示している。つまり、「ＣＯ２→ＣＯ＋１／２Ｏ２」で表される反応が生じたことを示している。また、ＣＯ２の分解で生成したＣＯガス及びＯ２ガスが完全に分離されたことも示している。電気化学反応器２０を流れた電流は印加電圧に依らず検出限界値の１．１Ａを示したが、実際には印加電圧の増加と共に電流も増加していると考えられる。
この分解実験を行った後には、カソード電極２２の表面及びアノード電極２１の表面のＸ線回折分析を行った。この結果、カソード電極２２には、ＹＳＺ、Ｎｉ及びＰｔの存在が確認された。アノード電極２１には、ＹＳＺ、Ｒｕ、ＲｕＯ２及びＰｔの存在が確認された。輸送された一部のＯ２−イオンによって、ＲｕがＲｕＯ２へ酸化されたことが分かる。また、カソード電極２２の断面を電子線プローブマイクロアナライザーで測定したところ、平均で１．１６質量％（表面近傍で１．２４重量％、中央で０．７１１重量％、電解質膜との界面近傍で１．５５重量％）の炭素の析出が確認された。
ここで、ＣＯ２のカソード電極２２での反応について考察する。カソード電極２２で生じると考えられる反応として（４１）式と（４２）式の反応が挙げられる。
ＣＯ２→ＣＯ＋１／２Ｏ２・・・（４１）
ＣＯ２→Ｃ＋Ｏ２・・・（４２）
これら各式の反応割合をそれぞれｓ、ｔとすると、未反応のＣＯ２の割合は「１−ｓ−ｔ」、生成したＣＯの割合は「ｓ」、生成したＯ２の割合は「ｓ／２＋ｔ」と表せる。また、（４３）式と（４４）式の定義をすると、（４５）式と（４６）式が得られる。
［ＣＯ］／（［ＣＯ２］＋［ＣＯ］）＝ｓ／（１−ｔ）＝Ａ・・・（４３）
［Ｏ２］／（［Ａｒ］＋［Ｏ２］）＝ｓ／２＋ｔ＝Ｂ・・・（４４）
ｓ＝２Ａ（Ｂ−１）／（Ａ−２）・・・（４５）
ｔ＝（Ａ−２Ｂ）／（Ａ−２）・・・（４６）
これらの式に図９に示す結果から得られる値を代入すると、ｓの値は６．５〜７．３％であり、１．０−８．０Ｖの印加電圧に無関係であった。ｔの値は１．０Ｖでほぼ０％であり、２．０−８．０Ｖの範囲で約３%に増加した。以上の実験結果より、ＣＯの生成が１．０−８．０Ｖの電圧範囲で支配的な反応である。一方で、炭素析出には１．０Ｖより大きな電圧が必要である。
（第３の実験）
第３の実験では、第１の実験で用いた電気化学システムと同様のものを作製した。そして、８００℃で、１０体積％ＣＯ−９０体積％Ａｒガス及びＣＯ２ガスを磁製管１２８の内側を通じて５０ｍｌ／分でカソード電極２２に供給し、Ａｒガスを磁製管１３０の内側を通じて２０ｍｌ／分でアノード電極２１に供給した。また、直流電源１３１によりアノード電極２１とカソード電極２２との間に８．０Ｖの電圧を印加し、磁製管１２７と磁製管１２８との間を通じて排出されるガスの組成、磁製管１２９と磁製管１３０との間を通じて排出されるガスの組成をガスクロマトグラフィーで分析した。なお、混合ガス中のＣＯガスの割合を２５体積％、５０体積％、７５体積％の順に変化させた。
この結果を図１０に示す。図１０（ａ）はカソード電極２２側のガスの割合を示し、図１０（ｂ）はアノード電極２１側のガスの割合を示す。アノード電極２１側では、２％〜１０％のＯ２ガスが検出された。ＣＯガスの割合を２５体積％、７５体積％とした場合にカソード電極２２側の出口ガスの組成が供給ガスの組成に近かった。一方、ＣＯガスの割合を５０％とした場合には、カソード電極２２側の出口ガスのＣＯガスの濃度が増加し、ＣＯ２ガスの濃度が減少した。電気化学反応器２０を流れた電流は印加電圧に依らず検出限界値の１．１Ａを示したが、実際には印加電圧の増加と共に電流も増加していると考えられる。
この分解実験を行った後には、カソード電極２２の表面及びアノード電極２１の表面のＸ線回折分析を行った。カソード電極２２には、ＹＳＺ、Ｎｉ及びＰｔの存在が確認された。アノード電極２１には、ＹＳＺ、ＲｕＯ２及びＰｔの存在が確認された。輸送された一部のＯ２−イオンによって、ＲｕがＲｕＯ２へ酸化されたことが分かる。また、カソード電極２２の断面を電子線プローブマイクロアナライザーで測定したところ、平均で０．１８５質量％（表面で０．１３１重量％、中央で０．２３４重量％、電解質膜との界面近傍で０．１９０重量％）の炭素の析出が確認された。
ここで、ＣＯ及びＣＯ２のカソード電極２２での反応について考察する。カソード電極２２で生じると考えられる反応として（４７）式〜（５０）式の反応が挙げられる。
ＣＯ２→ＣＯ＋１／２Ｏ２・・・（４７）
ＣＯ２→Ｃ＋Ｏ２・・・（４８）
ＣＯ２＋Ｃ→２ＣＯ・・・（４９）
ＣＯ→Ｃ＋１／２Ｏ２・・・（５０）
これら各式の反応割合をそれぞれｓ、ｔ、ｕ、ｖとし、供給したＣＯの組成をＡ、供給したＣＯ２の組成をＢとすると、ＣＯ、ＣＯ２、Ｏ２の出口ガス割合は（５１）、（５２）、（５３）式でそれぞれ表せる。
ｆ(ＣＯ)＝Ｂ（１−ｓ−ｔ−ｕ）／（Ａ（１−ｖ）＋Ｂ（１−ｔ−ｕ））・・・（５１）
ｆ(ＣＯ２)＝（Ａ（１−ｖ）＋Ｂ（ｓ＋２ｕ））／（Ａ（１−ｖ）＋Ｂ（１−ｔ−ｕ））・・・（５２）
ｆ(Ｏ２)＝Ｂ（ｓ／２＋ｔ）＋Ａｖ／２・・・（５３）
ここで、測定された炭素析出量が小さいことから、ｕ＝Ａｖ／Ｂを仮定した。また、前述のＣＯ２分解実験に基づき、ｓ〜０．０７，ｔ〜０．０３を用いる。図１１は（ａ）ＣＯの分解率（ｖ）及び（ｂ）カソード側の出口ガス割合の計算値を示す。（５１）と（５２）式による計算値は実験結果を説明する。７５％ＣＯ２混合ガスを供給したとき、ｖ値は０％であった。ＣＯ２に富む混合ガスでは、ＣＯ２の分解がＣＯの分解に比べて優勢であることを示している（（４７）と（４８）式）。計算されたＣＯ２含有量は測定値より約７％低かった。５０％ＣＯ−５０％ＣＯ２混合ガスでは、ｖ値は０．０６−０．１８に増加した。これはＣＯの分解が促進されたことを示している（（５０）式）。生成した炭素は再びＣＯ２により酸化され、ＣＯを生成する（（４９）式）。結果として、ＣＯの出口ガス割合は増加する。計算結果は上記のＣＯとＣＯ２ガスの分解機構を反映し、測定されたＣＯとＣＯ２の出口ガス割合を説明する。７５％ＣＯ−２５％ＣＯ２混合ガスでは、ｖ値は０．１５となり、ほぼ一定であった。ＣＯとＣＯ２の出口ガス割合はそれぞれ８９％と１１％と計算された。しかしながら、測定されたＣＯの出口ガス割合（〜７７％）は計算値よりも小さかった。この結果は、ＣＯに富む混合ガスではＣＯ２の分解（（４７）と（４８）式）が抑制されることを示す。混合されたＣＯ２ガスの一部は（４９）式の析出した炭素との反応に消費される。以上の反応機構のために、ＣＯ２の出口ガス割合は計算値より増加する。
図１２は（４９）式の反応に対する標準ギブス自由エネルギの値を示している。標準ギブス自由エネルギが実験温度（８００℃）において負であり、このことは、（４９）式の反応が熱力学的にも進行することを裏付けている。
図１３は析出したＣと実験に使用したガス量との関係を示すグラフである。電子線プローブアナライザーの分析結果で確認された析出炭素量を、実験で使用したＣＯ又はＣＯ２全ガス量で除すると供給ガス１ｍｌに対する炭素析出量が導出できる。図１３に示す結果から、ＣＯ分解の炭素析出量はＣＯ２分解の炭素析出量と比べて２１．６倍高いといえる。また、ＣＯ及びＣＯ２混合ガス分解の炭素析出量はＣＯ２単体のときとほぼ同程度の量である。これは、ＣＯから析出したＣがＣＯ２と反応し、ＣＯへ変化するためである。
なお、上記実施形態は、何れも本発明を実施するにあたっての具体化の例を示したものに過ぎず、これらによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。すなわち、本発明はその技術思想、又はその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。
本発明は、例えば、電気化学反応器に関連する産業に利用することができる。

Claims (3)

  1. ルテニウム及びイットリア安定化ジルコニアを含有するアノード電極と、
    ニッケル及びイットリア安定化ジルコニアを含有するカソード電極と、
    前記アノード電極と前記カソード電極との間に設けられ、イットリア安定化ジルコニアを含有し、酸化物イオンを透過させ、一酸化炭素の透過を妨げる電解質膜と、
    を有することを特徴とする電気化学反応器。
  2. メタン及び二酸化炭素から水素及び一酸化炭素を生成する第１の電気化学反応器と、
    前記第１の電気化学反応器により生成された一酸化炭素から酸素を生成する第２の電気化学反応器と、
    を有し、
    前記第２の電気化学反応器は、
    ルテニウム及びイットリア安定化ジルコニアを含有するアノード電極と、
    ニッケル及びイットリア安定化ジルコニアを含有するカソード電極と、
    前記アノード電極と前記カソード電極との間に設けられ、イットリア安定化ジルコニアを含有し、酸化物イオンを透過させ、一酸化炭素の透過を妨げる電解質膜と、
    を有することを特徴とする複合電気化学反応器。
  3. 前記第１の電気化学反応器と前記第２の電気化学反応器との間に設けられ、前記第１の電気化学反応器により生成された水素及び一酸化炭素を互いに分離する分離膜を有することを特徴とする請求項２に記載の複合電気化学反応器。
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