CN112770837B - 电化学催化剂、集成体、电化学反应器、烃生成系统以及烃的生成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明使用一种电化学催化剂，其包含：由氧化锆、氧化铈、氧化钇、氧化钆、氧化钐、氧化钴和氧化钪中的一种或两种以上构成的金属氧化物；以及与构成所述金属氧化物的金属的化合价不同的异种金属。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于由二氧化碳分子和水合成甲烷等烃的电化学反应器、其中使用的电化学催化剂、集成体以及烃生成系统、烃的生成方法。
背景技术
近年来，期待确立一种运用再生能源等的电力，使大气中或排气中的二氧化碳等碳源或水蒸汽等水的氢源进行再循环，转换成新的可利用的化学物质并储存、传输的能源载体技术。
例如，通过将氧从二氧化碳分子或水分子中引入到金属氧化物材料中，并使碳与氢发生化学反应，从而能合成用作化学物质合成的原料或城市燃气成分的甲烷等。
现有的化学催化剂利用通过化学作用在材料表面形成的反应场所中的吸附解吸和化学反应平衡的移动所引发的反应。例如，在专利文献1-3和非专利文献1中，记载了将电解氢反应器与化学催化剂反应器组合的二氧化碳的还原系统等、以排气净化为目的的氮氧化物等的还原。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利3626971号公报；
专利文献2：日本专利4822494号公报；
专利文献3：国际公开公报WO/2011/076315。
非专利文献
非专利文献1：水泽等，与使用共电解的SOEC型甲烷制造系统有关的稳态循环计算，燃料电池Vol.14No.4 201582。
发明内容
发明要解决的课题
但是，尽管如上所述的现有化学催化剂适合大量合成，但是，在氢制造(电解)与二氧化碳的还原催化剂的组合的情况下存在能源效率约为60％以下且能量损失大的问题。另外，从平衡的反应设计的界限考虑，具有在导入的原料的组成变化等大的情况下反应控制困难的问题。
本发明是鉴于这样的情况而完成的，其课题是提供一种能够以高能源效率由二氧化碳和水合成甲烷或C2～C4的烃等、且在导入的原料的组成变化大的情况下反应控制性也优异的电化学反应器，以及其中使用的电化学催化剂、集成体及烃的生成方法。
解决课题的技术方案
本发明的电化学催化剂是用于由二氧化碳和水生成烃的电化学催化剂，其特征在于，包含：
由氧化锆、氧化铈、氧化钇、氧化钆、氧化钐、氧化钴和氧化钪中的一种或两种以上构成的金属氧化物；以及
与构成所述金属氧化物的金属的化合价不同的异种金属。
在该电化学催化剂中，所述异种金属优选为稀土类金属。
本发明的集成体能用作由二氧化碳和水生成烃的电化学反应器的电极，所述集成体的特征在于，
所述电化学催化剂与导电性金属接合从而形成界面。
本发明的电化学反应器是由二氧化碳和水生成烃的电化学反应器，其特征在于，
包含：氧透过性电解质膜；以及夹着该电解质膜配置的阳极和阴极，
所述阳极由权利要求3中的所述集成体构成。
本发明的烃生成系统是具备与外部电源连接的共电解池和烃生成池的烃生成系统，其特征在于，
所述共电解池和所述烃生成池具有所述电化学反应器。
本发明的烃的生成方法是使用所述烃生成系统的烃的生成方法，其特征在于，
包含以下工序：
第一工序，将含二氧化碳和水的气体导入到经加热的所述共电解池中，从二氧化碳和水中抽出氧而生成一氧化碳和氢；以及
第二工序，将所述第一工序中生成的含一氧化碳和氢的气体，导入到经加热的所述烃生成池中，来生成烃，
在所述第一工序和所述第二工序中，通过所述外部电源来控制所述共电解池和所述烃生成池的电化学催化剂的表面电位。
在该烃的生成方法中，在所述第一工序中，将所述共电解池加热至600℃～800℃，在所述第二工序中，将所述烃生成池加热至300℃～400℃，
在所述第一工序和所述第二工序中，优选将电化学催化剂的表面电位控制在1.00V～1.50V。
发明的效果
本发明的电化学催化剂和集成体能够用于本发明的电化学反应器、烃的生成方法中，本发明的电化学反应器和烃的生成方法能够以高能源效率由二氧化碳和水合成甲烷或C2～C4的烃等，并且反应控制性也优异。
附图说明
图1是示出能通过外部电源的控制而由二氧化碳和水合成甲烷等的本发明集成体的结构的概要图。
图2是示出能通过外部电源的控制而由二氧化碳和水合成甲烷等的本发明电化学反应器的一实施方式的概要图。
图3是表示本发明的电化学反应器的构成的概要，以及在实施例中的试验条件下与甲烷合成有关的特性比较的图。
图4是表示在本发明的集成体中与电化学催化剂接合的导电性金属对反应生成物的影响的图。
图5是表示基于使用本发明的电化学反应器的系统(烃生成系统)进行的甲烷合成，与基于现有技术(萨巴捷(Sabatier)反应催化剂)进行的甲烷合成的能源效率的对比的图。
具体实施方式
对本发明的电化学反应器、其中使用的电化学催化剂、集成体以及烃生成系统的一实施方式进行说明。需要说明的是，在本说明书中，在数值范围等用“～”表示的情况下，包含其两端的数值。
对本发明的电化学反应器而言，例如，能够通过导入大气中或排气中的二氧化碳等碳源或水蒸汽等水的氢源来进行化学反应，生成能用作化学物质合成的原料或城市燃气成分等的甲烷或C2～C4的烃等。
对本发明的电化学反应器的形态而言，可优选地举出例如管状、平板状、蜂窝状等现有公知的形态，尤其优选像管状、蜂窝状那样具有一个或复数个具有一对开口的通孔、且在各通孔中形成化学反应部的形态。例如，可举出化学反应部沿气体流路在一个方向排列的结构体等。
本发明的电化学反应器通过与外部电源连接，能加热至规定的温度，并且能够控制电化学催化剂的表面电位。
本发明的电化学反应器包含电解质膜以及夹着该电解质膜配置的阳极和阴极。
电解质膜只要具有气体不能通过而仅氧离子能通过的氧透过性，就没有特别的限定。在阳极生成的氧离子，根据电势差从阳极侧穿过电解质膜并被泵向阴极侧。具体而言，电解质膜，例如可举出氧化锆、氧化铈，尤其是用氧化钇或氧化钪稳定化的氧化锆、用氧化钆或氧化钐稳定化的氧化铈、镓酸镧(lanthanium gallate)等。
阳极是电化学催化剂与导电性金属接合而形成有界面的集成体。
本发明的电化学催化剂包含：由氧化锆、氧化铈、氧化钇、氧化钆、氧化钐、氧化钴和氧化钪中的一种或两种以上构成的金属氧化物；以及与构成该金属氧化物的金属的化合价不同的异种金属。
金属氧化物由于氧化物离子传导功能而在表面形成氧缺陷。
另外，异种金属优选为二价或三价的稀土类金属氧化物，例如，可举出氧化钇、氧化钪、氧化钆、氧化钐等。即，电化学催化剂，例如，可优选举出固溶有作为异种金属的氧化钇(三价)的氧化锆(氧化钇稳定化的氧化锆)、固溶有作为异种金属的氧化钆(三价)的氧化铈等。
导电性金属没有特别的限定，能够根据要生成的烃来进行选择，例如，可举出镍、钴、铁、银、铜、铂、钯等中的一种或两种以上。
电化学催化剂与导电性金属的接合方法、比率等没有特别的限定。例如，可举出将粒径为0.1μm～1.0μm的导电性粒子和电化学催化剂以导电性粒子：电化学催化剂＝30：70～70:30的体积比混合，与水或粘合剂一同混炼并挤出成型的方法等。
阴极只要是该领域中以往使用的材料就没有特别的限定，例如，可举出镧-锶-钴-铁氧化物(LSCF)、LSCF-GDC(氧化钆掺杂的氧化铈)、锰酸镧锶(LSM)、钴酸镧锶(LSC)、钴酸钐锶(SSC)及其化合物等。
如上所述地，在本发明的电化学反应器中，对于构成阳极的集成体而言，电化学催化剂与导电性金属接合从而形成有界面。以形成用于在电化学催化剂上施加局部电化学应力以使氧化物离子容易移动的界面为目的，适量接合导电性金属。
因此，向加热到规定温度的电化学反应器内导入二氧化碳和水，通过外部电源将电化学催化剂(金属氧化物)的表面电位控制在规定范围内时，由于氧化物离子传导功能而在表面形成氧缺陷。由此，金属氧化物与导电性金属的界面变为反应场所，氧从二氧化碳和水中被抽出到金属氧化物中，水与碳的比率(S/C)为3.5以下，通过CO与水的反应，能够根据条件以高能源效率(60％以上)合成甲烷或C2～C4的烃等。
另外，在本发明的电化学反应器中，通过外部电源控制金属氧化物表面上的电化学电位，从而能自由且精密地控制电化学催化剂引起的氧缺陷，即使在导入的原料的组成变化大的情况下，反应控制性也优异。本发明的电化学反应器中的电化学催化剂，与现有的工业催化剂不同，能够通过电化学的外部控制来动态地控制氧的抽出、供给。
由于电化学催化剂包含与构成金属氧化物的金属的化合价不同的异种金属，因此能够更稳定且容易地形成金属氧化物引起的氧缺陷，从而能够精密地控制烃的生成。
另外，本发明的烃生成系统具备与外部电源连接的共电解池和位于其下游的烃生成池，该共电解池和烃生成池具有上述的本发明的电化学反应器。
共电解池能够从导入的二氧化碳和水中抽出氧而生成一氧化碳和氢。另外，烃生成池设于共电解池的下游，且能够将共电解池中生成的一氧化碳和氢导入来生成烃等。
另外，共电解池和烃生成池通过外部电源来控制温度和电化学催化剂的表面电位。反应时的共电解池温度优选为600℃～800℃，更优选为650℃～800℃。电化学催化剂的表面电位优选为1.00V～1.40V，更优选为1.35V～1.40V。另外，反应时的烃生成池的温度优选为300℃～400℃，更优选为350℃～400℃。电化学催化剂的表面电位优选为1.00V～1.40V，更优选为1.35V～1.40V。由于共电解池中的反应是吸热反应，烃生成池中的反应是放热反应，因此，通过分成共电解池和烃生成池而以两个阶段进行反应，从而能够提高烃生成中的能源效率。
接着，对本发明的烃的生成方法的一实施方式进行说明。
本发明的烃的生成方法，使用具备与外部电源连接的共电解池和烃生成池的烃生成系统，共电解池和烃生成池具有上述的本发明的电化学反应器。
本发明的烃的生成方法包含以下第一工序和第二工序。
第一工序将含二氧化碳和水的气体导入到经加热的共电解池中。加热温度优选为600℃～800℃，更优选为650℃～800℃。另外，在第一工序中，能够通过外部电源来控制共电解池中电化学催化剂的表面电位，此时电化学催化剂的表面电位优选为1.00V～1.40V，更优选为1.35V～1.40V。
在第一工序中，通过外部电源控制金属氧化物表面上的电化学电位，由此，能够自由且精密地控制电化学催化剂引起的氧缺陷，并且金属氧化物与导电性金属的界面变为反应场所，氧从二氧化碳和水中被抽出到金属氧化物中。当共电解池中的加热温度和电化学催化剂的表面电位在所述范围时，能够可靠且有效地生成一氧化碳和氢。
第二工序将第一工序中生成的含一氧化碳和氢的气体导入到经加热的烃生成池中，来生成烃。加热温度优选为300℃～400℃，更优选为350℃～400℃。另外，在第一工序中，能够通过外部电源来控制共电解池中电化学催化剂的表面电位，此时电化学催化剂的表面电位优选为1.00V～1.40V，更优选为1.35V～1.40V。
在第二工序中，根据条件，通过第一工序中生成的一氧化碳与氢的反应，能够以高能源效率(60％以上)合成甲烷或C2～C4的烃等。当烃生成池中的加热温度和电化学催化剂的表面电位在所述范围内，就能够由二氧化碳和氢稳定地生成甲烷等烃。
本发明的电化学催化剂、集成体、电化学反应器、烃生成系统和烃的生成方法不限定于以上实施方式。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
按照以下步骤，制作具备含电化学催化剂和导电性金属的集成体的电化学反应器。
电化学催化剂使用固溶有作为异种金属的氧化钇(三价)的氧化锆或固溶有钆(三价)的氧化铈。氧化钇(三价)、钆(三价)等异种金属能够使电化学催化剂引起的氧缺陷稳定化。
具体而言，用水和纤维素系粘合剂将直径几微米以下的氧化镍粒子(导电性金属)与作为电化学催化剂的氧化锆粒子的混合物(体积比50:50)进行混炼，通过挤出成型制作管状成型体，作为集成体，所述氧化镍粒子将来自外部电源的电位传递至氧化锆。
此外，以使氧透过性的致密电解质膜(气体不通过而仅氧离子通过的氧化锆或氧化铈的膜)成为50μm以下的厚度的方式，涂布将氧化锆或氧化铈的粉末分散于α萜品醇等溶剂中的墨，并一起在1400℃以下进行烧成。
然后，在电解质膜上涂布具有电子传导和离子传导功能的混合传导性的金属氧化物电极(阴极)并通过烧成进行接合。将具备这些的电化学反应器用于验证。
＜实施例2＞
如图2所示地，将制作的电化学反应器构成为共电解池(Ni-YSZ/YSZ/GDC/LSCF-GDC)和烃生成器(Ni-GDC/YSZ/GDC/LSCF-GDC)，并使它们沿气体流路在一个方向排列。需要说明的是，如上所述地，构成电化学反应器和烃生成器的阳极的金属氧化物膜，可以为氧化锆、氧化铈、氧化钇、氧化钆、氧化钐、氧化钴和氧化钪中的一种或两种以上，其中，如图2所示地，可优选举出固溶有氧化钇(三价)的氧化锆(氧化钇稳定化的氧化锆)或固溶有氧化钆(三价)的氧化钆掺杂的氧化铈。
将该电化学反应器的第一工序中的共电解池加热至750℃，将第二工序中进行甲烷化等的烃生成池加热至400℃并导入氢，为了能够从外部使作为电化学催化剂的氧化锆或氧化铈的电位变化，将氧化镍还原成金属镍，此后，导入二氧化碳和水蒸汽，从外部使电位变化0～1.5V左右以控制电化学催化剂的表面电位，并使用气相色谱法评价生成物。在试验中，将含二氧化碳和水的供给气体以43Nm3/h的流量流向体积为0.0086m3的电化学反应器中，并以5000h-1的空间速度进行试验。
图3示出由外部电源产生的电压变化所引起的出口反应物的变化。在未向电化学催化剂施加电位的情况下，作为反应物，与原料相同组成的气体被排出，另一方面，能够确认：在电流流通电化学反应器且电化学催化剂的表面电位变化的400～750℃的条件下，当从外部将结构体的表面电位控制在1.4V以上时，从出口生成由二氧化碳和水直接合成的甲烷。此外，确认了当电位恢复为0V时甲烷的生成停止，通过利用外部电源进行控制，由二氧化碳和水合成甲烷。
另外，随着电位的提高，从二氧化碳和水中抽出的氧同时以高纯度从电化学反应器的电解质膜排出。相同地，切断电源就停止生成氧。尤其是，在利用氧化锆膜的集成体中，能控制以更少的电量进行反应的甲烷生成反应。
一直以来，萨巴捷反应为人所知，即，在工业镍催化剂的存在下施加几个标准大气压的压力使二氧化碳和氢进行反应时，二氧化碳被氢还原而生成一氧化碳，该一氧化碳与水反应而合成甲烷。本发明的实施例中，可以认为是通过以电化学方式抽出氧，从而与萨巴捷反应(反应条件：400℃以下，三十个标准大气压＝30GPa)相同地生成一氧化碳，与水立即反应而生成甲烷，但如图3所示地，可知甲烷生成物的量多于工业上使用的镍催化剂，且在常压(一个标准大气压＝0.1GPa)条件下进行反应。另外，确认了该甲烷生成物的生成量因外部电力的电压变化而变化，且能控制生成反应量。
＜实施例3＞
通过以下方式实施了对由电化学催化剂的结构控制对生成物的影响的确认。在实施例1的方法中，将与电化学催化剂接合的导电性金属的种类由镍变成铁，制造电化学反应器，并实施了与实施例2相同的试验。
其结果是，如图4所示地，当使对利用电化学催化剂的三相界面控制进行控制的金属电极(导电性金属的种类)变化时，能够确认甲烷以外的乙烷、丙烷等C2、C3的烃化合物的生成。另外，确认了：当通过外部电源使电化学催化剂的表面电位变化时，生成的化学种类也变化，能控制外部电源来控制化学反应的生成物。
＜实施例4＞
根据以上的实施例中的实验数据，估算出相对于输入的能源量的甲烷合成中的能源效率，如表1所示。
表1
甲烷合成中的输入能源量和估算效率
*热力学计算式的参考文献；Christopher Graves，Sune D.Ebbesen，MogensMogensen，Klaus S.Lackner：Sustainable hydrocarbon fuels by recycling CO2and H2Owith renewable or nuclear energy，Renewable and Sustainable,Energy Reviews，15,1-23(2011)等
假定一个以5000h-1的空间速度向使用了本发明的电化学催化剂的电化学反应器中导入二氧化碳和水的几kW级的系统，在估算时考虑了泵、除去水等的辅助设备类的能源消耗等。
如图5所示地，利用甲烷萨巴捷反应的甲烷合成的能源效率小于60％，另外确认了：将作为工业产品报告的最高效率的由水合成氢的电解装置的最高电解效率(～90％)与考虑了热损失的化学催化剂反应效率60％相乘而获得的系统效率为(90％×60％＝54％左右)，相对于此，通过电化学催化剂直接由二氧化碳和水合成甲烷的本发明的电化学反应器，其能源效率为80％以上，能够抑制能量损失。因此，本发明的电化学反应器能更有效地运用可再生能源的电力，以高效率由二氧化碳和水合成甲烷、且能合成甲烷等烃。
工业实用性
本发明作为进行下述碳资源循环的设备或装置技术进行工业应用，该碳资源循环是利用可再生能源的电力等，由空气中的二氧化碳或反应气体或燃烧气体中的二氧化碳与水直接高效合成甲烷等化学原料或燃料的电制气(Power-to-Gas)等。
Claims (3)
1.一种烃生成系统，其特征在于，
所述烃生成系统是具备共电解池和烃生成池的烃生成系统，
所述共电解池从导入的二氧化碳和水中抽出氧而生成一氧化碳和氢，
所述烃生成池设于所述共电解池的下游，将所述共电解池中生成的所述一氧化碳和所述氢导入来生成烃，
所述共电解池和所述烃生成池具有电化学反应器，
所述电化学反应器包含：氧透过性的电解质膜；以及夹着所述电解质膜配置的阳极和阴极，所述阳极由集成体构成，
所述集成体中，电化学催化剂与导电性金属接合从而形成界面，
所述电化学催化剂包含：由氧化锆、氧化铈、氧化钇、氧化钆、氧化钐、氧化钴和氧化钪中的一种构成的金属氧化物；以及与构成所述金属氧化物的金属的化合价不同的异种金属，
所述共电解池和所述烃生成池分别与外部电源连接，所述共电解池中的所述电化学反应器的温度控制在600℃～800℃，所述烃生成池中的所述电化学反应器的温度控制在300℃～400℃，所述共电解池和所述烃生成池中的所述电化学催化剂的表面电位都控制在1.00V～1.50V。
2.如权利要求1所述的烃生成系统，其中，
所述异种金属是稀土类金属。
3.一种烃的生成方法，其特征在于，
所述烃的生成方法是使用权利要求1或2所述的烃生成系统的烃的生成方法，
所述烃的生成方法包含以下工序：
第一工序，将含二氧化碳和水的气体导入到经加热的所述共电解池中，从二氧化碳和水中抽出氧而生成一氧化碳和氢；以及
第二工序，将所述第一工序中生成的含一氧化碳和氢的气体导入到经加热的所述烃生成池中，来生成烃，
在所述第一工序和所述第二工序中，通过所述外部电源将所述共电解池和所述烃生成池的电化学催化剂的表面电位控制在1.00V～1.50V，并且在所述第一工序中，将所述共电解池加热至600℃～800℃，在所述第二工序中，将所述烃生成池加热至300℃～400℃。
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2019
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