KR20100031500A - 탄소원과 수소원으로부터 탄화수소 제조 - Google Patents

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프린시플 에너지 솔루션스, 인코포레이티드
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Abstract

탄소원과 수소원을 대체 에너지원을 위하여 알코올과 같은 탄화수소로 전환하는 장치와 방법이 기재된다. 유입물은 플라스마 발생 또는 전기분해와 같은 본 명세서에 기재한 방법을 통하여 대기로부터 얻을 수 있는, 이산화탄소 기체 및 수소 기체 또는 물을 포함할 수 있다. 탄화수소 제조를 위한 한 방법은 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전기분해 장치의 사용을 포함한다. 다른 방법은 반응을 촉진시키기 위한 초음파 에너지의 사용을 포함한다. 장치와 방법 및 관련 장치와 방법은 예를 들어 화석연료 대체에너지원 제공, 재생에너지 저장, 대기에서 이산화탄소 격리, 지구온난화 상쇄 및 액체 연료에 이산화탄소 저장에 유용하다.

Description

탄소원과 수소원으로부터 탄화수소 제조 {PRODUCTION OF HYDROCARBONS FROM CARBON AND HYDROGEN SOURCES}
본 발명은 일반적으로 탄소원과 수소원으로부터 탄화수소를 제조하는 장치와 방법에 관한 것인데, 예컨데 물의 존재에서 기체인 탄소질 유입물로부터 알코올을 제조하는 것이다. 뿐만 아니라 본 발명은 수소 기체 유입물을 사용하는 탄화수소 제조에 관한 것이다. 본 발명은 전기분해, 플라스마 또는 초음파 에너지를 사용하는 탄화수소 제조에 관한 것이다. 본 발명은 또한 일반적으로 이산화탄소 격리(sequestration); 탄소 유입물 생성; 수소 유입물 생성; 지구온난화 중지, 완화 또는 역전; 액체 탄화수소계 연료로서 이산화탄소 저장; 재생에너지(renewable energy) 저장; 장기간 안정한 에너지 가격 제공; 및 수소 기체 및 수소 이온을 재생 가능하게 제조하기 위한 장치와 방법에 관한 것이다.
인류는 에너지에 의존한다. 지난 100년 동안 인류는 화석연료를 주요 에너지원으로 수용했지만, 확장된 화석연료 사용으로 초래된 환경적 영향을 인식하고 다루는 데 실패하여 지구의 장기 환경 보건을 간과해왔다.
지구의 기후가 인간의 활동, 특히 에너지를 얻기 위한 화석연료의 연소에 의하여 직접 영향받는다는 것에 대하여, 거의 이견이 없이 과학적 합의가 존재한다. 화석연료의 연소는 산소에 의한 탄소계 분자의 산화와 이에 따른 이산화탄소 생성을 포함한다. 이산화탄소는 지구온난화가스로 알려져 있다. 오늘날 지구 대기의 이산화탄소 기체 수준은 650,000년 전까지 거슬러 올라가는 기록에 근거하여, 산업혁명의 시작과 인류의 화석연료에 대한 의존 전보다 거의 30퍼센트 더 높다.
대기 이산화탄소 수준 증가는 지구 기후 변화를 일으키는 것으로 과학자 사회에서 전적으로 인정된다. 최근의 기후 변화는, 예를 들어 전세계 평균 온도의 급격한 상승 및 극지방 만년설 파괴 가속화를 포함한다. 기록상 전세계적으로 가장 따뜻했던 12년에 지난 12년 중 11년이 속한다. 미국 항공우주국(NASA)에 따르면, 극지방 만년설이 현재 10년당 9퍼센트의 속도로 녹고 있고, 북극의 얼음 두께가 1960년대 이래 40퍼센트 감소했다.
지구온난화가 인류에게 미치는 유해한 영향과 증가하는 에너지 가격은 대체에너지원, 특히 재생에너지원에 대한 인류의 관심을 고무시켰다. 재생에너지 흐름은 태양광, 바람, 조수 및 지열 같은 자연적, 영구적 현상을 포함한다. 예를 들어 풍력, 수력 및 태양 에너지의 사용은 일부 국가에서 널리 보급되었고, 재생에너지원을 사용하는 대규모 전력 생산은 최근에 더욱 흔하게 되었다.
본 발명은 유입물로서 이산화탄소를 사용할 것이고, 일부 방법에서 대기에서 이산화탄소를 격리할 것이다. 또한 본 발명은 탄화수소를 화석연료 소비의 대체물로 사용하려는 목적으로 탄화수소 청정 제조 장치와 방법을 제공한다. 공지 설비(apparatus), 방법 및 장치(device)의 문제점과 단점에 대한 본 명세서의 기재가 본 발명을 이러한 공지 내용을 제외한 것으로 한정하려고 의도하지 않는다. 실제로 본 발명의 구체예는, 본 명세서에 기록한 단점과 문제점이 없는 하나 이상의 공지 설비, 방법 및 장치를 포함할 것이다.
본 발명의 한 구체예는 전기분해 반응에서 탄소원 및 수소원으로서 물을 사용하여 탄화수소를 제조하는 장치와 방법이다. 본 발명의 다른 구체예는 플라스마 보조된 전기분해 반응에서 탄소원 및 수소원으로서 물을 사용하여 탄화수소를 제조하는 장치와 방법이다. 본 발명의 다른 구체예는 음향화학적으로 보조된 전기분해 반응에서 탄소원 및 수소원으로서 물을 사용하여 탄화수소를 제조하는 장치와 방법이다. 본 발명의 또다른 구체예는 기체 수소를 공급물로서 사용하여 탄화수소를 제조하는 장치와 방법이다.
특히 지구온난화 측면에서, 인류가 이미 환경에 미친 유해한 영향을 더 악화시키지 않을 새로운 에너지원이 필요하다. 자동차 엔진과 같은 내부 연소 동력원에서 사용되는 현존하는 화석연료를 즉시 대체할 수 있는 형태의 에너지를 제공하는 장치와 방법이 또한 필요하다. 뿐만 아니라 에너지 밀도가 높고 쉽게 이용할 수 있는 형태의 재생에너지를 저장하기 위한 장치와 공정이 필요하다. 또한 인간에 의하여 유발된 지구온난화와 같은 환경에 미치는 영향을 감소시기키 위하여, 대기에서 CO2를 제거하여 액체 또는 고체(즉, 플라스틱) 형태로 저장하기 위한 장치와 공정이 필요하다.
게다가 기체인 탄소질 유입물로부터 공업적 규모로 저급 탄화수소를 제조하기 위한 현재의 장치와 공정보다 더 큰 제어, 선택도, 효율 및 수율과 더불어 감소된 복잡성과 자본 비용을 제공하는 신규한 장치와 공정이 필요하다. 경제적으로 실현가능한 재생에너지 대체물을 제공하는 신규한 장치와 공정이 필요하다.
따라서 본 명세서에 기체인 탄소질 유입물로부터 탄화수소를 전기분해 제조하기 위한 전기-탄화수소 장치(electro-hydrocarbon device)가 제공된다. 전기-탄화수소 장치는 일산화탄소 기체 및 이산화탄소 기체 중 적어도 하나를 포함하는 기체를 받아들이는 제1유입물; 물-함유 유입물과 수소-함유 유입물로 이루어진 군에서 선택되는 유입물을 수락하는 제2유입물; 전원(electrical power source); 전원에 연결되고 제1유입물에 노출된 음극(cathode); 전원에 연결되고 제2유입물에 노출된 양극(anode); 및 양극과 음극에 연결된 전해질을 포함한다. 전원에서 얻은 전력은 음극에서 기체를 환원시켜 탄화수소를 형성한다.
또한 기체인 탄소질 유입물로부터 탄화수소를 전기분해 제조하기 위한 공정이 제공된다. 공정은 일산화탄소 기체와 이산화탄소 기체 중 적어도 하나를 포함하는 기체를 음극과 접촉시키는 단계; 물-함유 유입물과 수소-함유 유입물로 이루어진 군에서 선택되는 유입물을 전해질에 의하여 음극에 연결된 양극과 접촉시키는 단계; 및 음극과 양극 사이에 전위(electrical potential)를 인가(applying)하는 단계를 포함한다. 음극과 양극 사이에 인가된 전위는 음극에서 기체를 환원시켜 탄화수소를 형성한다.
기체인 탄소질 유입물로부터 탄화수소를 전기분해 제조하기 위한 다른 장치가 추가로 제공된다. 장치는 이산화탄소 기체를 포함하는 기체를 수락하는 제1유입물; 물-함유 유입물과 수소-함유 유입물로 이루어진 군에서 선택되는 유입물을 수락하는 제2유입물; 제1유입물와 연결되고, 기체 중 적어도 일부의 이산화탄소 기체를 환원시켜 일산화탄소 기체를 제조할 수 있는 탈산소 장치; 및 탈산소 장치와 제2유입물에 연결되고, 적어도 일부의 일산화탄소 기체 및 잔류하는 이산화탄소 기체를 환원시켜 탄화수소를 제조할 수 있는 전기-탄화수소 장치를 포함한다.
이에 더하여 기체인 탄소질 유입물로부터 탄화수소를 전기분해 제조하기 위한 다른 공정이 제공된다. 공정은 기체 중의 적어도 일부의 이산화탄소 기체를 환원시켜 일산화탄소 기체를 제조할 수 있는 탈산소 장치로 이산화탄소 기체를 처리하는 단계; 및 적어도 일부의 일산화탄소 기체 및 잔류하는 이산화탄소 기체를 환원시켜 탄화수소를 제조할 수 있는 전기-탄화수소 장치로 일산화탄소 기체 및 잔류하는 이산화탄소 기체를 처리하는 단계를 포함한다.
이외에도 대기에서 이산화탄소 격리, 이산화탄소를 액체 연료로 저장, 및 지구온난화 완화, 정지 또는 역전을 위한 공정이 제공된다. 공정은 대기에서 이산화탄소 기체를 수집하는 단계; 기체 중의 적어도 일부의 이산화탄소 기체를 환원시켜 일산화탄소 기체를 제조할 수 있는 탈산소 장치로 이산화탄소 기체를 처리하는 단계; 및 적어도 일부의 일산화탄소 기체 및 잔류하는 이산화탄소 기체를 환원시켜 탄화수소를 제조할 수 있는 전기-탄화수소 장치로 일산화탄소 기체 및 잔류하는 이산화탄소 기체를 처리하는 단계를 포함한다.
재생에너지 저장을 위한 공정이 또한 제공된다. 공정은 재생에너지원으로부터 전기에너지를 생산하는 단계 및 일산화탄소 기체와 이산화탄소 기체 중 적어도 하나를 포함하는 기체를 적어도 일부의 기체 유입물을 환원시켜 탄화수소를 제조할 수 있는 전기-탄화수소 장치로 처리하는 단계를 포함한다. 전기-탄화수소 장치는 재생에너지원으로부터 생산된 전기에너지를 사용한다.
이를 비롯한 여타 장치, 공정, 변형, 특징 및 장점은 본 명세서에 제공된 기재로부터 명백할 것이다.
본 발명의 특성과 범위는 도면과 함께 상세한 설명에서 부연될 것이다.
도 1은 일산화탄소에서 메탄올로의 화학적 환원에 대한 자유에너지 대 엔탈피를 나타내는 그래프이다.
도 2는 이산화탄소에서 메탄올로의 화학적 환원에 대한 자유에너지 대 엔탈피를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 명세서에 기재한 대표적인 전기-탄화수소 장치와 공정을 나타낸다.
도 4는 본 명세서에 기재한 대표적인 전기-탄화수소 장치와 공정을 나타낸다.
도 5는 본 명세서에 기재한 대표적인 탈산소 장치와 공정을 나타낸다.
도 6은 본 명세서에 기재한 대표적인 탈산소/전기-탄화수소 결합 장치와 공정을 나타낸다.
도 7은 본 명세서에 기재한 대표적인 탈산소/전기-탄화수소 결합 장치와 공정을 나타낸다.
도 8은 이산화탄소에서 일산화탄소로의 화학적 환원에 대한 자유에너지 대 엔탈피를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 명세서에 기재한 대표적인 이산화탄소 추출을 위한 공정과 장치를 나타낸다.
도 10은 본 명세서에 기재한 대표적인 물의 전기분해를 위한 공정과 장치를 나타낸다.
도 11은 수소를 반응물로서 사용하는 전기-탄화수소 합성을 위한 대표적인 공정과 장치를 나타낸다.
도 12는 플라스마 에너지를 이용하여 이산화탄소 또는 수소를 이온화하는 대표적인 공정과 장치를 나타낸다.
도 13은 초음파 에너지를 이용하여 탄화수소를 제조하는 대표적인 공정과 장치를 나타낸다.
도 14는 초음파 에너지를 이용하여 수소 기체를 생성하는 대표적인 공정과 장치를 나타낸다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용된, 단수형 "하나(a, an)" 및 "그(the)"는 문맥에서 명확하게 다른 언급이 없는 한 복수형의 언급을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 모든 기술, 과학 용어는 본 명세서에서 정의된 용어, 어구 및 다른 언어를 제외하고는 본 발명이 속하는 분야의 당업자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 가진다. 본 명세서에서 언급된 모든 간행물은 구체예를 기재하고 개시할 목적으로 인용된다. 본 명세서에는, 기재한 구체예가 이러한 개시를 선행발명보다 선행하도록 할 수 없게 하는 것으로서 해석될 수 있는 어떠한 기재도 존재하지 않는다.
본 발명의 장치와 공정을 기재하기 전에, 본 발명이 기재된 특정 장치, 공정, 방법론 또는 프로토콜로 한정되지 않음을 이해해야 하는데, 이들이 변화할 수 있기 때문이다. 또한 명세서에서 사용된 용어는 단지 특정 변형 또는 구체예를 기재하려는 목적이고, 첨부한 청구항에 의해서만 제한되는 본 발명의 범위를 한정하려는 의도가 아님을 이해해야 한다. 단순화를 위하여, 본 명세서에 언급된 각 참고문헌은 마치 본 명세서에 완전히 나타나는 것처럼 전체가 참고문헌으로 명백히 첨부된 것으로 간주되어야 한다.
본 발명의 한 구체예는 전기분해 반응에서 탄소원 및 수소원을 사용하여 탄화수소를 제조하는 장치와 방법이다. 본 발명의 두 번째 구체예는 플라스마 반응에서 탄소원과 수소를 사용하여 탄화수소를 제조하는 장치와 방법이다. 본 발명의 세 번째 구체예는 초음파 반응에서 탄소원과 수소원을 사용하여 탄화수소를 제조하는 장치와 방법이다. 모든 반응에는 태양 및/또는 바람과 같은 재생자원에서 얻은 에너지로 동력을 공급할 수 있다.
피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정은 고온, 고압에서 촉매 존재하에 기체로부터 탄화수소(액체)를 제조하는 방법이다. 예를 들어 H.H. Storch, N. Golumbic and R.B. Anderson, Fischer-Tropsch and related syntheses, John Wiley & Sons, New York (1951)을 참조하라. 본 발명의 장치와 방법은 약 5 대기압 미만, 약 200 ℃ 미만과 같이 피셔-트롭쉬 공정보다 훨씬 더 낮은 온도와 압력에서 반응을 진행시키는 것을 모색한다. 본 발명의 장치와 방법은 바람 및 태양 같은 재생자원에서 얻은 에너지를 사용하여 반응을 속도론적으로 추진하는 것을 모색한다. 재생에너지는 본 명세서에 기재한 반응에 전기에너지, 초음파 에너지, 플라스마 에너지 및 이들의 조합으로서 공급된다.
I. 전기분해 반응을 사용하는 탄화수소 제조 장치와 방법.
첫 번째 방법과 장치는 탄화수소 제조, 바람직하게는 전기분해 반응에서 탄소원과 수소원으로부터 탄화수소를 제조하는 것을 포함한다.
전기-탄화수소 장치
전기-탄화수소 장치는 예를 들어, 일산화탄소 기체 및 이산화탄소 기체 중 적어도 하나와 같은 탄소원을 포함하는 기체를 수락하는 제1유입물; 물-함유 유입물과 수소-함유 유입물로 이루어진 군에서 선택되는 유입물과 같은 수소원을 수락하는 제2유입물; 전원; 전원에 연결되고 제1유입물에 노출되는 음극; 전원에 연결되고 제2유입물에 노출되는 양극; 및 양극과 음극에 연결되는 전해질을 포함할 수 있다. 전기-탄화수소 장치에서, 전원에서 얻은 전력은 음극에서 기체를 환원시켜 탄화수소를 형성한다.
장치는 일산화탄소 기체와 이산화탄소 기체 중 적어도 하나를 포함하는 기체 유입물을 음극과 접촉시키는 단계; 물-함유 유입물과 수소-함유 유입물로 이루어진 군에서 선택되는 유입물을 전해질에 의하여 음극에 연결된 양극과 접촉시키는 단 계; 및 음극과 양극 사이에 전위를 인가하는 단계를 포함하는 공정을 완수하기 위하여 사용될 수 있다. 음극과 양극 사이에 인가된 전위는 음극에서 기체를 환원시켜 탄화수소를 형성한다.
따라서 전기-탄화수소 장치는 양극으로부터 전해질을 통하여 음극으로 수소 이온을 이끄는 기능을 할 수 있고, 여기서 수소 이온은 일산화탄소 및/또는 이산화탄소의 환원에 참여하여 탄화수소를 형성한다.
전기-탄화수소 장치의 음극과 접촉하는 기체는, 예를 들어 대기, 공업적 연소 공정, 합성가스 등을 포함하는, 일산화탄소 기체 및/또는 이산화탄소 기체의 적절한 공급에서 유래할 수 있다. 전기-탄화수소 장치의 기능에 해로운 영향을 미칠 수 있는 바람직하지 않은 오염물질 및/또는 불활성물질(inerts)을 제거하기 위하여, 유입물이 바람직하게는 전처리될 수 있다. 예컨데 음극을 피독하거나 음극에 흡착될 수 있어 일산화탄소 기체 및/또는 이산화탄소 기체를 탄화수소로 환원시키는 음극의 촉매화 능력에 영향을 미치는 오염물질과 불활성 물질은, 바람직하게는 유입물이 전기-탄화수소 장치의 음극과 접촉하기 전에 제거될 수 있다. 이러한 오염물질과 불활성물질은 납, 철, 구리, 아연 및 수은과 같은 중금속; 황화수소 및 머캅탄과 같은 황-함유 화학종; 비소; 아민; 일부 예에서 일산화탄소(CO); 질소(N2); 질소산화물(NOx); 암모니아(NH3); 이산화황(SO2); 황화수소(H2S); 질소 또는 황을 보유하는 유기 헤테로고리 화합물; 등을 포함할 수도 있지만 이들로 한정되지는 않는다.
바람직한 구체예에서, 전기-탄화수소 장치의 음극으로 향하는 기체 유입물은 본질적으로 일산화탄소 기체로 구성된다. 다른 바람직한 구체예에서, 전기-탄화수소 장치의 음극으로 향하는 기체 유입물은 본질적으로 이산화탄소 기체로 구성된다. 또다른 바람직한 구체예에서, 전기-탄화수소 장치의 음극으로 향하는 기체 유입물은 본질적으로 일산화탄소 및 이산화탄소 기체로 구성된다.
일산화탄소와 이산화탄소에서 탄화수소로의 환원에서 수소 또는 수소 이온이 직접 반응물이기 때문에, 전기-탄화수소 장치의 양극과 접촉하는 유입물은 수소-함유 유입물일 수 있다. 대안으로, 전기-탄화수소 장치의 양극과 접촉하는 유입물은 물-함유 유입물일 수 있다. 물-함유 유입물의 경우에, 물은 양극에서 분해되어 수소 이온을 방출하는데, 수소 이온은 전해질을 통하여 음극에 도달하여 일산화탄소와 이산화탄소에서 탄화수소로의 환원에 참여한다. 산소 기체는 이러한 반응의 부산물이고 양극에서 빠져나와 전기-탄화수소 장치로부터 대기로 방출된다.
다음으로 한정하려는 것은 아니지만, 일산화탄소와 이산화탄소에서 탄화수소로의 환원에 대한 다음의 대표적인 전체 반응이 전기-탄화수소 장치의 음극과 양극에서 일어나는 것으로 간주한다.
일산화탄소의 알코올로의 전환에 대하여:
(1.1) nCO + (2n)H2 ↔ CnH(2n+1)OH + (n-1)H2O
이산화탄소의 알코올로의 전환에 대하여:
(1.2) nCO2 + (3n)H2 ↔ CnH(2n+1)OH + (2n-1)H2O
따라서 일산화탄소와 이산화탄소로부터 메탄올과 에탄올을 제조하는 것에 대한 대표적인 반쪽반응은 다음과 같이 기재할 수 있다.
일산화탄소에서 메탄올로의 전환에 대하여, 다음의 반쪽반응이 일어나는 것으로 생각된다:
음극: (2.1) CO + 4H+ + 4e- ↔ CH3OH
양극: (2.2) 2H2 ↔ 4H+ + 4e-
전체: (2.3) CO + 2H2 ↔ CH3OH
일산화탄소에서 에탄올로의 전환에 대하여, 다음의 반쪽반응이 일어나는 것으로 생각된다:
음극: (3.1) 2CO + 8H+ + 8e- ↔ CH3CH2OH + H2O
양극: (3.2) 4H2 ↔ 8H+ + 8e-
전체: (3.3) 2CO + 4H2 ↔ CH3CH2OH + H2O
이산화탄소에서 메탄올로의 전환에 대하여, 다음의 반쪽반응이 일어나는 것으로 생각된다:
음극: (4.1) CO2 + 6H+ + 6e- ↔ CH3OH + H2O
양극: (4.2) 3H2 ↔ 6H+ + 6e-
전체: (4.3) CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O
이산화탄소에서 에탄올로의 전환에 대하여, 다음의 반쪽반응이 일어나는 것으로 생각된다:
음극: (5.1) 2CO2 + 12H+ + 12e- ↔ CH3CH2OH + 3H2O
양극: (5.2) 6H2 ↔ 12H+ + 12e-
전체: (5.3) 2CO2 + 6H2 ↔ CH3CH2OH + 3H2O
설명한 바와 같이, 상기 나열된 대표적인 반쪽반응에서 소비되는 수소는 바람직하게는 재생에너지를 사용하여, 물을 전기분해하여 제조될 수 있고, 여기서 제2유입물로 향하는 유입물은 물-함유 유입물이다. 따라서, 이러한 관련 반응을 고려하여, 전기-탄화수소 장치에 대한 전체 반응은 물-함유 유입물의 경우 전체가 다음과 같이 기재할 수 있다.
일산화탄소에서 알코올로의 전환에 대하여:
(6.1) nCO + (n+1)H2O ↔ CnH(2n+1)OH + nO2
이산화탄소에서 알코올로의 전환에 대하여:
(6.2) nCO2 + (n+1)H2O ↔ CnH(2n+1)OH + (3n/2)O2
따라서 이러한 관련 반응을 고려하여, 일산화탄소과 이산화탄소로부터 메탄 올과 에탄올을 제조하는 것에 대한 대표적인 반쪽반응은 다음과 같이 기재할 수 있다.
일산화탄소에서 메탄올로의 전환에 대하여, 다음의 반쪽반응이 일어나는 것으로 생각된다:
음극: (7.1) CO + 4H+ + 4e- ↔ CH3OH
양극: (7.2) 2H2O ↔ 4H+ + 4e- + O2
전체: (7.3) CO + 2H2O ↔ CH3OH + O2
일산화탄소에서 에탄올로의 전환에 대하여, 다음의 반쪽반응이 일어나는 것으로 생각된다:
음극: (8.1) 2CO + 8H+ + 8e- ↔ CH3CH2OH + H2O
양극: (8.2) 4H2O ↔ 8H+ + 8e- + 2O2
전체: (8.3) 2CO + 3H2O ↔ CH3CH2OH + 2O2
이산화탄소에서 메탄올로의 전환에 대하여, 다음의 반쪽반응이 일어나는 것으로 생각된다:
음극: (9.1) CO2 + 6H+ + 6e- ↔ CH3OH + H2O
양극: (9.2) 3H2O ↔ 6H+ + 6e- + 3/2O2
전체: (9.3) CO2 + 2H2O ↔ CH3OH + 3/2O2
이산화탄소에서 에탄올로의 전환에 대하여, 다음의 반쪽반응이 일어나는 것으로 생각된다:
음극: (10.1) 2CO2 + 12H+ + 12e- ↔ CH3CH2OH + 3H2O
양극: (10.2) 6H2O ↔ 12H+ + 12e- + 3O2
전체: (10.3) 2CO2 + 3H2O ↔ CH3CH2OH + 3O2
본 명세서에 기재한 전기-탄화수소 장치는 상기 반응을 용이하게 하여, 일산화탄소와 이산화탄소 중 적어로 하나를 포함하는 기체로부터 탄화수소, 특히 C1 알코올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헵탄올 및 다른 저급 알코올을 제조하는 것에 유용하다. 이러한 알코올은 다른 이점들 중에서도 에너지 밀도가 높고 비교적 청정하게 연소하는 가연성의 열에너지 공급원을 제공한다. 이외에도 전기-탄화수소 장치는 전기에너지를 가하여 상기 나타난 반응을 촉진하는 방법을 제공한다.
본 명세서에 기재한 방법과 장치는 알코올의 제조에 한정되지 않고, 임의의 적절한 탄화수소의 제조를 포함하는데, 예컨데 알코올, 알칸, 알켄, 알킨, 방향족 탄화수소, 에테르, 알데하이드, 케톤, 카르복실산, 에스테르, 아민, 및 다음 그룹: 알코올, 알칸, 알켄, 알킨, 에테르, 알데하이드, 케톤, 카르복실산, 에스테르 및 아민 중 하나 이상을 함유하고 약 12개 이하의 탄소 원자인 탄소 함량을 가지는 임의의 유기 탄소-함유 분자와 같은 것들이다.
본 명세서에 기재한 반응에 의하여 제조된 탄화수소는 또한 반응물로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 탄화수소는 플라스틱 제조를 위한 공급원료로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 탄화수소는 고 탄소-함량 탄화수소 제조에서도 반응물로서 사용될 수 있다. 제조된 탄화수소를 사용하는 또다른 제조는 본 명세서에 기재한 공정 또는 전통적인 탄화수소 합성 공정에 의한 것일 수 있다. 제조된 탄화수소가 더 반응하여 합성 석유화학물질을 형성할 수 있다. 이들에는 석유 에테르, 특정한 용매, 휘발유, 등유, 난방용 연료 및 디젤 연료, 윤활유, 페트롤리움 젤리, 파라핀 왁스, 피치 또는 타르가 포함된다.
본 명세서에 기재한 반응에 의하여 제조된 탄화수소는 연료로서 사용되거나 연료 용기에 저장될 수 있다. 내부 또는 외부 연소 엔진에서 본 명세서에 기재한 반응에 의하여 제조된 탄화수소를 사용할 수 있다. 본 명세서에 기재한 반응에 의하여 제조된 탄화수소는 자동차, 항공기 또는 군사용 운송 수단과 같은 임의의 적당한 운송 수단에 설치된 엔진 또는 연료전지에서 산화, 연소될 수 있다. 제조된 탄화수소를 전통적인 연소 엔진에서 산화시는 것이 가능하다. 이외에도 본 명세서에 기재한 장치/반응기가 임의의 적당한 연소 엔진에 설치되어, 반응기에 의하여 제조된 탄화수소가 산화되어 엔진에 동력을 공급할 수 있다.
예를 들어, 자동차와 같은 운송 수단은 지붕에 설치된 태양전지판(solar panel)을 가질 수 있다. 이러한 태양전지판은 태양광을 수집하여 태양에너지를 전기로 전환한다. 이후 생성된 전기는 섹션 I에 기재한 전기분해 반응 또는 섹션 II 및 III에 기재한 임의의 다른 반응에 동력을 공급하기 위하여 사용될 수 있다.
알코올인 메탄올과 에탄올은 전기-탄화수소 장치 및 이들의 관련 작동 과정의 바람직한 생성물이다. 예를 들어, 전기-탄화수소 장치의 음극으로 향하는 기체 유입물이 본질적으로 일산화탄소 기체로 구성되고, 음극에서 나오는 알코올성 유출물(effluent)이 메탄올을 포함하는 것이 바람직할 것이다. 또한 전기-탄화수소 장치의 음극으로 향하는 기체가 본질적으로 일산화탄소 기체로 구성되고, 음극에서 나오는 알코올성 유출물이 에탄올을 포함하는 것이 바람직할 것이다. 대안으로, 전기-탄화수소 장치의 음극으로 향하는 기체가 본질적으로 이산화탄소 기체로 구성되고, 음극에서 나오는 알코올성 유출물이 메탄올을 포함하는 것이 바람직할 것이다. 다른 대안에서, 또한 전기-탄화수소 장치의 음극으로 향하는 기체가 본질적으로 이산화탄소 기체로 구성되고, 음극에서 나오는 알코올성 유출물이 에탄올을 포함하는 것이 바람직할 것이다.
전기-탄화수소 장치는 바람직하게는 약 50℃ 미만 내지 약 900℃ 미만 범위의 온도에서 작동한다. 바람직하게는, 전기-탄화수소 장치는 약 400℃ 미만의 온도에서 작동한다. 더욱 바람직하게는, 전기-탄화수소 장치는 약 200℃ 미만의 온도에서 작동한다. 전기-탄화수소 장치의 낮은 작동 온도가 바람직한데, 이는 추후 더 자세히 설명할 것과 같이 장치 작동을 위한 에너지 비용이 감소하고, 일산화탄소와 이산화탄소에서 알코올로의 환원에 낮은 온도가 열역학적으로 유리하기 때문이다.
전기-탄화수소 장치는 바람직하게는 약 1 atm 미만 내지 약 50 atm 범위의 압력에서 작동한다. 바람직하게는, 전기-탄화수소 장치는 약 10 atm 미만의 압력에서 작동한다. 더욱 바람직하게는, 전기-탄화수소 장치는 약 5 atm 미만의 압력에서 작동한다. 더욱더 바람직하게는, 전기-탄화수소 장치는 약 1 atm 미만의 압력에서 작동한다. 전기-탄화수소 장치의 더 낮은 작동 압력은 장치 작동에 비용이 감소하므로 바람직할 수 있다. 그러나 상기 반응식 (1.1) 및 (1.2)에 나타나는 것과 같이, 르 샤틀리에의 원리에 따라 평형 시스템이 압력 증가에 반응하여 반응 생성물 쪽으로 이동할 것이기 때문에 높은 작동 압력이 바람직할 수 있다. 따라서 더 낮은 에너지 비용의 이점은 반응물에서 알코올로의 더 낮은 평형전화율(equilibrium conversion) 및 잠재적으로 감소되는 반응속도와 같은, 낮은 압력에서 전기-탄화수소 장치를 작동하는 것의 단점으로 상쇄될 수 있다.
CO 및/또는 CO2 및 H2 (즉, "합성가스")로부터 알코올, 주로 메탄올을 합성하기 위한 현대의 산업 공정은 일반적으로 두 가지 범주로 나뉜다: 반응기가 약 100 atm 내지 약 600 atm의 압력 및 약 250℃ 내지 약 400℃에서 작동하고, 전형적으로 ZnO/Cr2O3 촉매를 사용되는 고압 합성; 및 반응기가 약 20 atm 내지 약 100 atm의 압력 및 약 230℃ 내지 약 300℃에서 작동하고, 전형적으로 크롬 조촉매(예를 들어, Cr2O3) 또는 알루미늄 조촉매(예를 들어, Al2O3)를 함유하는 CuO/ZnO 촉매를 전형적으로 사용하는 저압 합성이 그것이다. 전통적인 합성가스 합성은 일산화탄소 및 이산화탄소에서 알코올로의 환원을 촉진하기 위하여 전류 또는 전위를 사 용하지 않는다.
본 명세서에 기재한 전기-탄화수소 장치는 유리하게, 전통적인 CO/CO2알코올 합성보다 낮은 온도와 압력에서 작동할 수 있다. 예를 들어, 전기-탄화수소 장치는 약 900℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 400℃ 미만, 더욱더 바람직하게는 약 200℃ 미만, 가장 바람직하게는 약 50℃ 미만의 온도에서 작동하면서, 전통적인 합성가스-알코올 합성의 반응속도에 근접하거나, 동일하거나, 심지어 더 우수한 반응속도를 유지할 수 있다. 전기-탄화수소 장치는 약 50 atm 미만, 더욱 바람직하게는 약 10 atm 미만, 더욱더 바람직하게는 약 5 atm 미만, 가장 바람직하게는 약 1 atm 미만의 압력에서 작동하면서, 또한 전통적인 합성가스-알코올 합성의 반응속도에 근접하거나, 동일하거나, 심지어 더 우수한 반응속도를 유지할 수 있다. 따라서, 본 명세서에 기재한 전기-탄화수소 장치는 전통적인 합성가스-알코올 합성과 비교하여 잠재적으로 상당한 에너지 절약을 나타낸다.
일산화탄소와 이산화탄소 반응물로부터 알코올이 생성되는 것에는 낮은 반응 온도가 열역학적으로 유리하기 때문에, 전통적인 고온 합성가스-알코올 합성을 이용하는 것보다 전기-탄화수소 장치가 반응물에서 알코올로의 평형전화율을 더 높일 수 있다.
도 1 및 2는 일산화탄소로부터 메탄올의 생성 (반응식 2.3: CO + 2H2 ↔ CH3OH) 및 이산화탄소로부터 메탄올의 생성 (반응식 4.3: CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O) 각각의 자유에너지 대 엔탈피를 나타낸다. 일산화탄소로부터 메탄올의 생성에 대한 도 1에서, 반응 온도가 증가함에 따라 반응의 자유에너지(ΔG)가 증가함이 명백하다. 마찬가지로 이산화탄소로부터 메탄올의 생성에 대한 도 2에서, 반응 온도가 증가함에 따라 반응의 자유 에너지가 증가함이 명백하다. 반응 온도와 자유에너지 사이의 유사한 관계가 일산화탄소 및 이산화탄소로부터 다른 알코올(예를 들어, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 헵탄올)의 생성에 대해서도 발견될 것으로 생각된다.
낮은 자유에너지는 평형 반응 생성물의 생성을 열역학적으로 선호한다. 그러므로 열역학적 관점에서, 저온에서 진행되는 일산화탄소 또는 이산화탄소의 환원에 의한 알코올 생성이 유리하므로 더 많은 알코올 평형 생성을 선호한다. 전기-탄화수소 장치의 일회통과(single-pass) 수율(예를 들어, 음극 유입물의 재순환 흐름 없는 백분율 전화율)은 자유에너지에 의하여 지시되는, 반응 온도에서의 이론적인 최대 평형전화율로 제한된다.
물론 낮은 반응 온도는 전형적으로 반응속도에 부정적인 영향을 미친다. 따라서 반응물에서 생성물로의 전화율 증가(즉, 평형에서 알코올 생성 증가)에 바람직한 것은 이러한 전환이 일어나기 바라는 속도에 불리함이 틀림없다. 그럼에도 불구하고, 일산화탄소와 이산화탄소가 환원되어 알코올을 형성하는 것은 전기-탄화수소 장치의 전류 또는 전위에 의하여 촉진되므로, 일산화탄소와 이산화탄소 반응물에서 알코올 생성물로의 높은 전화율이 열역학적으로 유리한 저온에서도 만족스러운 반응속도가 달성될 수 있는 것으로 생각된다.
그러므로 전기-탄화수소 장치는 일산화탄소와 이산화탄소로부터 알코올 생성을 용이하게 하는데, 이는 전기-탄화수소 장치가 전통적인 합성가스-알코올 합성 보다 저온에서 기능할 수 있고, 이에 따라 반응물의 알코올로의 높은 평형전화율을 달성하면서 여전히 상대적으로 빠른 반응속도를 유지하기 때문이다.
전기-탄화수소 장치의 추가적인 장점은 장치가 단순하고, 작으며, 쉽게 확장가능하고, 심지어 휴대용으로 만들 수도 있다는 것이다. 전통적인 합성가스-알코올 합성은 비교적 높은 온도와 압력에서 일어나므로, 공업적 규모의 합성가스-알코올 합성을 수행하기 위하여 사용되는 화학 공정 장비는 복잡하고, 거대하며, 쉽게 확장할 수 없고, 휴대할 수 없다. 현재의 공업적 규모의 합성가스-알코올 장비는 제조하기에 비싸고 설계하고 실행하기에 복잡하다. 이와 비교하여 본 명세서에 기재한 전기-탄화수소 장치는 예컨데 더 적은 구성요소를 포함하고 덜 격렬한 조건에서 작동하므로 제조에 비용이 덜 들고, 설계, 실행 및 유지가 더 단순할 수 있다. 이외에도, 전기-탄화수소 장치는 전기-탄화수소 장치가 작동할 수 있는 낮은 온도와 압력으로 인하여 공업적 합성가스-알코올 장비보다 작동시키기에 덜 위험하다.
전기-탄화수소 장치의 음극은 다양한 전극촉매(electrocatalyst) (또는 "알코올 촉매")를 포함할 수 있다. 전극촉매에는 일반적으로 적절한 금속 촉매, 금속 담지 촉매, 금속산화물 담지 촉매 및 초전도체가 포함된다.
메탄올을 제조하기 위한 전극촉매에 관하여, 다음의 대표적인 촉매 목록이 본 명세서에 기재한 전기-탄화수소 장치에서 전극-촉매 음극으로서 사용될 수 있다:
예를 들어 금속인 구리(Cu), 은(Ag), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 레늄(Rh) 및 팔 라듐(Pd), 그리고 산화아연(ZnO), 지르코니아(ZrO2), 산화알루미늄(Al2O3), 이산화티타늄(TiO2), 실리카(SiO2) 및 세리아(CeO2)와 같은 담체를 사용하는 다양한 금속 담지 촉매;
ZnO/Cr2O3 촉매;
선택적으로 크롬(Cr), 지르코늄(Zr) 또는 토륨(Th)으로 도핑된 Cu-계 촉매(CuB);
Cu/ZnO/Al2O3 및 Cu/ZnO/ZrO2와 같이 바람직하게는 알루미늄(Al2O3), 크롬(Cr2O3), 세슘(CeO2), 또는 지르코늄(ZrO2)으로 활성화되고(promoted), 선택적으로 Al, Sc, Cr, Mg, Mn, Rh, Rn, Ti, 및 Zr과 같은 금속 및 이들의 이온으로 도핑된(doped) Cu/ZnO 및 CuO/ZnO 촉매;
Cu-Mo0.3Zr 0.7O2 (M = Ce, Mn, 및 Pr) 촉매;
초순수 실리카 또는 γ-알루미늄 담체에 담지되고 Ca, Zn, 및 La 산화물 조촉매(promoter)를 함유하는 Cu 촉매 (예를 들어 Ca/Cu/SiO2, Zn/Cu/SiO2, 및 La/Cu/SiO2);
Cu/ZnO/ZrO2/Al2O3/Ga2O3;
하프늄, 지르코늄 및 특히 토륨을 함유하는 구리의 합금;
란탄과 같은 희토류금속으로부터 유도된 니켈 촉매와 같은 다양한 금속간화 합물(intermetallic) 합금;
2원(binary) 토륨-구리 합금;
이산화탄소 피독에 대하여 개선된 저항성을 위하여 바람직하게는 Ti, Zr, 또는 Al을 함유하는 CeCu2와 같은 금속간화합물 란타나이드-구리 합금 (CeCux, x = 1.3 내지 3.2);
바람직하게는 염화구리 및 황산지르코늄과 같은 염화물이나 황산염으로부터 제조되고 선택적으로 은으로 활성화되는, Cu/ZrO2, Au/ZrO2, 및 Pd/ZrO2와 같은 지르코니아-담지 촉매;
Cu(100) 및 Ni/Cu(100);
초전도체 YBa2Cu3O7; 및
세리아-담지 팔라듐 (Pd-CeO2).
에탄올을 제조하기 위한 전극촉매에 관해서, 다음의 대표적인 촉매 목록이 본 명세서에 기재한 전기-탄화수소 장치에서 전극-촉매 음극으로서 사용될 수 있다:
알칼리-도핑된 ZnO-Cr2O3, Zr-Zn-Mn-Pd, Cu-ZnO 및 Cu-ZnO-Al2O3;
알칼리-도핑된 CuO-CoO-Al2O3, CuO-CoO-ZnO-Al2O3 및 알칼리-활성화된 NiO-TiO2 촉매와 같은 변형된 피셔-트롭쉬 촉매;
MoS2와 같은 알칼리-도핑된 황화물;
Li 염으로 활성화된 것과 같은 활성화된 Rh-SiO2 촉매(Rh-Li-SiO2);
HY 제올라이트와 혼합된 구리-희토류 산화물 촉매(예를 들어, Cu-La2Zr2O7)인 복합 촉매;
에탄올 또는 다른 원하는 함산소(oxygenate) 생성물을 선택하기 위한, 변화하는 담지량(loading)의 Mo를 함유하는 K-MoO3-γAl2O3 촉매;
Fe2O3, MnO 또는 TiO2와 같은 환원성 금속-산화물에 의하여 활성화된 로듐 촉매;
Rh10Se-TiO2 촉매;
Rm-Sm-V/SiO2 촉매;
정방(tetragonal) ZrO2 및 Pd 변형된 ZrO2 촉매;
망간(Mn)으로 활성화된 Rh/Al2O3 촉매; 및
실리카에 담지된 코발트 (10 w/o) 또는 철 (5 w/o) 촉매.
C3+ 알코올 및 다른 함산소물을 제조하기 위한 촉매에 관하여, 다음의 대표적인 촉매 목록이 본 명세서에 기재한 전기-탄화수소 장치에서 전극-촉매 음극으로서 사용될 수 있다:
바람직하게는 이소부탄올을 제조하기 위한, 그리고 메탄올과 이소부탄올의 직접 결합(coupling)을 통하여 다양한 비율로 메틸 이소부틸 에테르(MIBE), 메틸 터셔리 부틸 에테르(MTBE), 및 디메틸 에테르(DME)를 제조하기 위하여 선택적으로 메탄올 촉매와 2원(dual) 촉매 배치로 결합된(예를 들어, Cs-Cu-ZnO-Cr2O3 및 Cs-ZnO-Cr2O3), 세슘(Cs) 활성화된 Cu-ZnO 메탄올 촉매 및 칼륨(K) 활성화된 Cu0.5Mg5CeOx 촉매;
바람직하게는 이소부탄올을 제조하기 위한, 단사(monoclinic) ZrO2 및 Pd 변형된 ZrO2 촉매;
바람직하게는 C3+ 알코올탄화수소를 제조하기 위한, CuO-ZnO-ZrO2-Fe2O3-MoO3-ThO2-Cs2O 촉매; 및
바람직하게는 C9 - C15 탄화수소를 제조하기 위한, 실리카 에어로겔에 담지된 코발트 촉매.
전기-탄화수소 장치에서 전극-촉매 음극으로서 유용할 수 있는 촉매가 기재된 다음의 간행물은 전체가 본 명세서에 참고문헌으로 첨부된다:
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본 명세서의 기재에 따라 다른 촉매가 또한 전기-탄화수소 장치에서 전극촉 매로서 사용하기 위하여 선택될 수 있다.
전기-탄화수소 장치의 전해질은 다양한 이온 전도체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 전해질은 양성자 전도체 군에서 선택된다. 예를 들어, 고분자 물질과 고체산을 포함하는 양성자 전도체는 전기-탄화수소 장치의 저온(예를 들어, 약 80℃ 내지 약 300℃) 작동에 바람직할 것이다. 세레이트(cerate) 및 지르코네이트(zirconate)와 같은 세라믹 혼합된 산화물을 포함하는 양성자 전도체는 전기-탄화수소 장치의 고온(예를 들어, 약 500℃ 내지 약 900℃) 작동에 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 양성자 전도체는 약 0.01 S/cm 내지 약 0.1 S/cm의 이온전도도(ionic conductivity) (σ)를 가질 것이다.
고분자 물질 및 고체산에 관하여, 다음의 대표적인 양성자 전도체 목록이 본 명세서에 기재한 전기-탄화수소 장치에서 전해질로서 사용될 수 있다:
폴리에테르에테르케톤 (PEEK) 멤브레인;
바람직하게는 약 150℃ 내지 약 160℃의 온도에서 장치 작동을 위한, CsHSO4로 구성된 고체산;
바람직하게는 약 80℃ 내지 약 140℃에서 장치 작동을 위한, 실리콘 산화물 나피온(nafion) 복합 멤브레인;
바람직하게는 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도에서 장치 작동을 위한, 폴리벤즈이미다졸(PBI) 전해질 멤브레인;
바람직하게는 약 130℃ 내지 약 400℃의 온도에서 장치 작동을 위한, 2,5-바 이페닐피리딘 및 테트라메틸 바이페닐을 함유하는 폴리(아릴 에테르 설폰) 공중합체;
바람직하게는 약 80℃ 내지 약 120℃의 온도 및 약 26% 내지 약 100%의 상대습도에서 장치 작동을 위한, 나피온/이산화티타늄 복합 멤브레인;
바람직하게는 최대 약 200℃의 온도에서 장치 작동을 위한, 폴리-2,5-벤즈이미다졸 (ABPBI);
바람직하게는 약 100℃ 내지 약 275℃의 온도 및 낮은 상대습도에서 장치 작동을 위한, 비정질 세슘 티오-하이드록소게르마네이트;
바람직하게는 약 100℃ 내지 약 275℃의 온도 및 낮은 상대습도에서 장치 작동을 위한, NH4PO3-(NH4)2SiP4O13 조성물;
바람직하게는 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도에서 장치 작동을 위한, 지르코니아/폴리테트라메틸렌 산화물의 나노하이브리드(nanohybrid) 멤브레인;
바람직하게는 약 130℃의 온도에서 장치 작동을 위한, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)에 기초한 나노다공성(nanoporous) 양성자-전도 멤브레인; 및
바람직하게는 최대 약 300℃의 온도에서 장치 작동을 위한, 세라믹 분말, 고분자 결합제(폴리테트라플루오로에틸렌, PTFE) 및 수성산으로 구성된 나노다공성 양성자-전도성 멤브레인.
세라믹 혼합된 산화물에 관하여, 다음의 대표적인 양성자 전도체 목록이 본 명세서에 기재한 전기-탄화수소 장치에서 전해질로서 사용될 수 있다:
바람직하게는 약 600℃ 이상의 온도에서 장치 작동을 위한, 희토류 산화물로 도핑된, BaZrO3, SrZrO3, BaCeO3, 및 SrCeO3와 같은 ABO3 형태의 페로브스카이트(perovskite);
A2B'B"O6(AB'1/2 B"1/2O3) 유형의 혼합된 페로브스카이트, 여기서 A는 Ba+2 이고, B'과 B"는 각각 3가 이온 (Er, Gd, La, Yb, 및 Ca) 및 5가 이온 (Nb, Ta, 및 Te);
약 550℃ 내지 약 750℃의 온도에서 SrZr0.90Y0.10O 3-α로 구성되는 지르코네이트 페로브스카이트;
바람직하게는 적어도 약 9% CO2를 함유하는 대기에서 장치 작동을 위한, BaCe0.9Y0.1O3-α;
바람직하게는 약 100℃ 내지 약 300℃의 온도에서 장치 작동을 위한, 나노분말로부터 제조한 Ce-도핑된 Ba2In2O5;
Sr(Ce0.9Y0.1)O3-α, Ba2YSnO5.5, Ba(Zr0.9Y0.1)O3-α, Ba3Ca1.17Nb1.83O9-α, Sr(Zr0.9Y0.1)O3-α, Ba(Ti0.95Sc0.05)O3-α, 및 Sr(Ti0.95Sc0.05)O3-α와 같은, 다른 양성자 전도성의 억셉터(acceptor)-도핑된 페로브스카이트 알칼리토금속 세레이트, 지르코네이트, 니오베이트, 및 티타네이트; 및
다른 Ba-Zr, Sr-CE, 및 Ba-Ce 혼합 산화물.
전기-탄화수소 장치에서 전해질로서 유용할 수 있는 양성자 전도제가 기재된 다음의 간행물은 전체가 본 명세서에 참고문헌으로 첨부된다:
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또한 다른 양성자 전도체가 본 명세서의 기재에 따른 전기-탄화수소 장치에서 전해질로서 사용하기 위하여 선택될 수 있다.
전기-탄화수소 장치의 양극은 다양한 물질을 포함할 수 있다. 백금-계 물질이 전기-탄화수소 장치에서 양극으로서 바람직할 수 있다.
다음의 대표적인 물질 목록은 본 명세서에 기재한 전기-탄화수소 장치에서 양극으로서 사용될 수 있다: 백금-루테늄; 백금-이리듐; IrO2; 및 백금과 조합된 초미세 IrO2 분말.
전기-탄화수소 장치에서 양극으로서 유용할 수 있는 물질이 기재된 다음의 간행물은 전체가 본 명세서에 참고문헌으로 첨부된다:
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또한 다른 물질이 본 명세서의 기재에 따른 전기-탄화수소 장치에서 양극으로서 사용하기 위하여 선택될 수 있다.
본 명세서에 기재한 전기-탄화수소 장치에서 음극, 전해질 또는 양극으로서 사용하기 위한 특정 유형의 물질 선택은 다양한 인자에 의존할 수 있다. 다음은 대표적인 인자이고, 물질이 음극, 전해질 또는 양극으로서 사용되는지에 따라 본 명세서에 기재한 전기-탄화수소 장치에서 사용하기 위한 물질을 선택할 경우, 인자들 중 하나 이상이 당업자에 의하여 고려될 수 있다:
전기-탄화수소 장치가 작동할 원하는 온도, 압력 및 전위;
원하는 반응속도 및 반응평형점(즉, 최대 일회통과 수율);
예를 들어, 반응물(예를 들어, 일산화탄소, 이산화탄소, 물 및 수소), 생성물(예를 들어 알코올, 산소 및 수소), 반응 오염물질 또는 불순물(예를 들어, 황 및 암모니아) 및 불활성물질의 흡착에 의한 피독에 대한 물질의 저항성;
물질의 비용;
물질의 기계적 내구성;
물질의 열팽창계수(예를 들어, 음극 물질과 양극 물질의 계수가 전해질 물질의 계수와 얼마나 가까운가);
음극 물질과 양극 물질이 전해질 물질과의 고체 상태 반응을 겪을 것인지 아닌지;
물질의 열안정성(예를 들어, 작동하는 온도 범위에 걸쳐 극적인 상변화가 없고, 음극과 전해질 사이 및 양극과 전해질 사이에서 성분 원소의 상호확산이 없음);
물질의 전자전도도 또는 양성자전도도;
물질의 선택도;
반응 생성물층 형성에 대한 물질의 저항성;
넓은 산소 분압 범위에 걸친 물질의 산화 안정성; 및
물질의 전극-촉매활성(예를 들어, 물질의 표면적, 입자 크기 및 활성자리의 분산을 포함).
당업자는 전기-탄화수소 장치에서 사용하기 위한 음극 물질, 양극 물질 및 전해질 물질을 선택하기 위하여, 또한 다른 인자를 인지하고 고려할 수 있다. 전해질 물질의 대표적인 바람직한 특성에는 다음이 포함된다: 저항 손실을 최소화하기 위한 약 10-2 S/cm보다 큰 비이온전도도(specific ionic conductivity)(전기전도도는 요구되지 않음); 광범한 기체 및 액체 화학 조성에 걸친 이온전도도; 화학적 안정성; 및 음극 물질 및 양극 물질과 접촉할 경우의 열역학적 안정성. 음극 물질과 양극 물질의 대표적인 바람직한 특성에는 다음이 포함된다: 전해질과 접촉할 경우의 열역학적 안정성; 전기전도도; 이온전도도; 전극-촉매활성; 3-상 계면(boundary) 구조를 생성하는 능력; 및 기체 및 액체 독에 대한 내성(tolerance). 이외에도, 음극 물질, 양극 물질 및 전해질 물질이 유사한 팽창계수 및 전기-탄화수소 장치의 제작 동안 높은 치수안정성을 가지는 것이 바람직하다.
전기-탄화수소 장치는 다양한 방식으로 물리적으로 형성될 수 있다. 장치에 대한 두 가지 대표적인 형상이 본 명세서에 기재된다.
도 3은 전기-탄화수소 장치의 대표적인 물리적 형상을 나타낸다. 도 3에서, 전기-탄화수소 장치(300)는 실린더형 유닛으로 형성된다. 실린더 벽은 세 층을 가진다 - 외부 양극(310), 전해질(320) 및 내부 음극(330). 전원(340)은 외부 회로 배선(350), 음극 전극-접점(351) 및 양극 전극-접점(352)에 의하여 양극(310)과 음극(330)에 접촉한다. 일산화탄소와 이산화탄소 중 적어도 하나를 포함하는 기체(360)는 실린더 내부를 통하여 흘러, 음극(330)과 접촉한다. 증기, 수증기 또는 액체 형태의 물(380)은 실린더의 외부를 지나, 양극(310)과 접촉한다. 전원(340)은 음극(330)과 양극(310) 사이에 전위를 생성하고, 이는 물의 전기분해를 일으켜 수소 이온을 생성하고 유출물 중의 산소(390)를 유리시킨다. 수소 이온은 양극(310)으로부터 전해질(320)을 통하여 음극(330)에 도달하고, 음극에서 수소 이온은 일산화탄소 및/또는 이산화탄소와 반응하여 유출물 중의 탄화수소(370)를 생성한다.
대안으로, 음극이 실린더형 유닛의 외부에 있고, 일산화탄소 및/또는 이산화탄소를 함유하는 기체가 외부 음극과 접촉하고, 양극이 유닛의 내부에 있고, 물-함 유 유입물이 유닛 내부의 양극과 접촉하도록, 도 3의 음극과 양극 및 각각의 유입물, 유출물 흐름이 바뀔 수 있다.
도 4는 전기-탄화수소 장치의 두 번째 대표적인 물리적 형상을 나타낸다. 도 4에서, 전기-탄화수소 장치(400)는 판형 유닛으로 형성된다. 판은 세 층을 가진다 - 양극(410), 전해질(420) 및 음극(430). 전원(440)은 외부 회로 배선(450), 음극 전극-접점(451) 및 양극 전극-접점(452)에 의하여 양극(410)과 음극(430)에 접촉한다. 일산화탄소와 이산화탄소 중 적어도 하나를 포함하는 기체(460)는 판을 지나 음극(430)과 접촉한다. 증기, 수증기 또는 액체 형태의 물(480)은 판의 반대쪽을 지나 양극(410)과 접촉한다. 전원(440)은 음극(430)과 양극(410) 사이에 전위를 생성하고, 이는 물의 전기분해를 일으켜 수소 이온을 생성하고 유출물 중의 산소(490)를 유리시킨다. 수소 이온은 양극(410)으로부터 전해질(420)을 통하여 음극(430)에 도달하고, 음극에서 수소 이온은 일산화탄소 및/또는 이산화탄소와 반응하여 유출물 중의 탄화수소(470)를 생성한다.
비록 도 3 및 4에 도해된 전기-탄화수소 장치가 양극과 접촉하는 물-함유 유입물에 관하여 기재되었지만, 물-함유 유입물을 대신 수소 유입물로 대체할 수 있음을 이해할 것이다. 물의 전기분해를 완수할 필요가 없기 때문에 수소 유입물의 사용이 바람직할 수 있다. 그러나 수소 유입물의 사용은 이러한 유입물 수득에 관련된 비용으로 인하여 바람직하지 않을 수 있고; 물 유입물의 사용은 바람직하게는 재생에너지원에서 얻은 전기를 사용하여 수소의 직접 제조를 가능하게 한다.
일산화탄소 및/또는 이산화탄소를 함유하는 유입물과 음극 간의 접촉, 그리 고 물-함유 유입물 또는 수소-함유 유입물과 양극 간의 접촉을 최대화하기 위하여, 예를 들어 유체의 난류 흐름을 유발하는 래쉬히링(Raschig ring) 및 다른 새들(saddle), 링, 볼(ball) 등과 같은 불규칙 충전물(random packing)을 넣어, 유입물은 바람직하게는 난류로 된다. 또한 음극 유입물과 양극 유입물이 각각 음극과 양극에 전달되는 유량은 유입물과 각각의 전극의 접촉을 변화시키기 위하여 조정될 수 있다.
전기-탄화수소 장치의 음극에서 제조된 탄화수소 및 전기-탄화수소 장치의 양극에서 생성된 산소는 도 3에서 실린더형 음극/전해질/양극 본체에 의하여, 또는 도 4에서 평판형 음극/전해질/양극 본체에 의하여 서로 분리된다. 예를 들어, 도 3에서 알코올은 (370)에서 음극을 나가고 산소는 (390)에서 양극을 나간다. 도 4에서 알코올은 (470)에서 음극을 나가고 산소는 (490)에서 양극을 나간다. 음극 유출물과 양극 유출물의 혼합이 저급 탄화수소의 낮은 연소열 및 전기-탄화수소 장치가 작동할 수 있는 온도에서 일어나는 탄화수소와 산소의 연소를 야기할 수 있으므로, 음극에서 나온 유출물과 양극에서 나온 유출물이 분리되는 배치가 매우 바람직하다.
전기-탄화수소 장치의 음극에서 생성된 탄화수소는 액체로서, 또는 알코올을 증발시키기에 충분히 높은 온도에서 장치를 작동시킬 필요가 있을 수도 있기 때문에 기체로서 장치에서 배출될 수 있다. 전기-탄화수소 장치의 음극에서 제조된 탄화수소가 기체로 배출될 경우, 추후에 탄화수소가 당해 분야에 공지된 것과 같이 액체로 응축될 수 있다.
도 3 및 4의 장치는 증가된 처리 용량을 가지는 더 큰 전기-탄화수소 장치를 형성하기 위하여, 유닛 셀로 패키징되고(packaged) 평행 방식(예를 들어, 단위 셀의 적층 배열(stacked array))으로 연결될 수 있다.
물 전기분해 장치는 본 명세서에 기재한 전기-탄화수소 장치와 유사하게 설계될 수 있고, 물-함유 유입물로부터 수소 기체 및/또는 수소 이온을 생성하기 위하여 사용될 수 있다. 전기분해 장치에서, 음극 물질, 양극 물질 및 전해질 물질 및 장치의 작동 조건은 장치의 효율을 최대화하거나 수소 기체 및/또는 수소 이온 생성을 위하여 물을 전기분해하는 능력을 최대화하는 방식으로 선택될 수 있다. 바람직하게는, 전기분해 장치를 작동하기 위하여 사용되는 전력은 재생에너지원으로부터 얻는다. 따라서, 본 명세서에 기재한 전기-탄화수소 장치와 유사하게 형성된 전기분해 장치 및 재생에너지원에서 유래한 전력을 사용하는 작동은 재생에너지를 수소 기체 형태로 저장하는 공정을 제공하고, 물의 전기분해로부터 재생수소원을 제공하는 공정을 제공한다. 예를 들어, 물-함유 유입물로부터 수소 기체 또는 수소 이온을 재생가능하게 제조하는 공정은 다음을 포함할 수 있다: 첫 번재 유입물을 음극과 접촉시키는 단계; 물-함유 유입물을 전해질에 의하여 음극과 연결된 양극과 접촉시키는 단계; 및 음극과 양극 사이에 전위를 인가하는 단계; 여기서 전위는 음극에서 첫 번째 유입물의 적어도 하나의 성분의 환원 및 양극에서 물-함유 유입물의 산화를 야기하여 수소 기체 또는 수소 이온을 생성한다.
탈산소 /전기-탄화수소 결합 장치
탈산소/전기-탄화수소 결합 장치가 또한 기체인 탄소질 유입물로부터 탄화수 소를 전기분해 제조하는 것에 사용될 수 있다. 탈산소/전기-탄화수소 결합 장치는 기체를 수락하는 제1유입물, 이산화탄소 기체를 포함하는 기체; 물-함유 유입물과 수소-함유 유입물로 이루어진 군에서 선택되는 유입물을 수락하는 제2유입물; 제1유입물에 연결되고, 기체 중의 적어도 일부의 이산화탄소 기체를 환원시켜 일산화탄소 기체를 제조할 수 있는 탈산소 장치; 및 탈산소 장치와 제2유입물에 연결되고, 적어도 일부의 일산화탄소 기체 및 잔류하는 이산화탄소 기체를 환원시켜 탄화수소를 제조할 수 있는 전기-탄화수소 장치를 포함할 수 있다.
탈산소/전기-탄화수소 결합 장치는 기체 중의 적어도 일부의 이산화탄소 기체를 환원시킬 수 있는 탈산소 장치로 이산화탄소 기체를 포함하는 기체를 처리하여 일산화탄소 기체를 제조하는 단계; 및 적어도 일부의 일산화탄소 기체 및 잔류하는 이산화탄소 기체를 환원시킬 수 있는 전기-탄화수소 장치로 일산화탄소 기체 및 잔류하는 이산화탄소 기체를 처리하여 탄화수소를 제조하는 단계를 포함하는 공정을 완수하기 위하여 사용될 수 있다.
결합 장치에서 사용되는 탈산소 장치는 일산화탄소를 생성하기 위하여 이산화탄소-함유 유입물을 탈산소할 수도 있다. 그러므로 이산화탄소 탈산소 장치의 유출물은 선택적으로 미반응 이산화탄소를 함유하는 일산화탄소를 포함할 수 있다. 대안으로, 탈산소 장치는 일산화탄소를 생성하지 않고 기체 이산화탄소의 흐름을 운반하기 위하여 비활성화될 수 있다. 따라서, 이산화탄소 탈산소 장치는 본 명세서에 기재한 전기-탄화수소 장치에서 추후 사용하는, 농도가 변하는 일산화탄소 및/또는 이산화탄소의 기체 탄소질 유입물을 제공하도록 사용될 수 있다.
탈산소 장치에 의한 일산화탄소 및/또는 이산화탄소 기체 유출물의 농도는 예를 들어, 탈산소 장치에 전달되는 전력을 조정하여 (예를 들어, 전압 및/또는 전류량(amperage)을 조정하여), 그리고 탈산소 장치에서 반응물의 체류 시간을 조정하여 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 탈산소 장치는 유입물 중의 실질적으로 모든 이산화탄소를 일산화탄소로 환원시키도록, 유입물 중의 일부의 이산화탄소를 일산화탄소로 환원시키도록, 또는 유입물 중의 이산화탄소를 일산화탄소로 전혀 환원시키지 않도록 조정될 수 있다. 이러한 방식으로 탈산소 장치는 이산화탄소와 일산화탄소의 다양한 혼합물을 전기-탄화수소 장치에 수송할 수 있다는 추가적인 이점을 가진다. 일산화탄소와 이산화탄소의 최적 비율은, 예를 들어 이러한 최적화가 전기-탄화수소 장치에서 일어나는 환원 반응의 활성화 에너지를 감소시키고 전기-탄화수소 장치에서 나오는 탄화수소 생성물의 수율을 증가시킬 수 있다는 증거로 인하여 바람직할 수 있다.
탈산소 장치는 제1유입물에 노출된 탈산소 음극; 탈산소 양극; 탈산소 음극과 탈산소 양극에 연결된 탈산소 전해질; 및 탈산소 음극과 탈산소 양극에 연결된 탈산소 전원을 포함할 수 있다.
탈산소 장치는 이산화탄소 기체를 포함하는 기체 처리 공정 완수에 유용할 수 있다. 공정은 이산화탄소 기체를 함유하는 기체를 탈산소 전해질에 의하여 탈산소 양극에 연결된 탈산소 음극에 접촉시키는 단계; 및 탈산소 음극과 탈산소 양극 사이에 전위를 인가하여 적어도 일부의 이산화탄소 기체를 일산화탄소 기체로 환원시키는 단계를 포함한다.
도 5는 앞서 도해된 실린더형 전기-탄화수소 장치와 유사한 방식으로 형성된 탈산소 장치를 나타낸다. 도 5에서, 탈산소 장치(500)는 실린더형 유닛으로 형성된다. 실린더 벽은 세 층을 가진다 - 외부 양극(510), 전해질(520) 및 내부 음극(530). 전원(540)은 외부 회로 배선(550), 음극 전극-접점(551) 및 양극 전극-접점(552)에 의하여 양극(510)과 음극(530)에 접촉한다. 이산화탄소를 포함하는 기체(560)는 실린더 내부를 통하여 흘러, 음극(530)과 접촉한다. 전원(540)은 음극(530)과 양극(510) 사이에 전위를 생성하고, 음극에서 이산화탄소를 일산화탄소로 환원시킨다. 음극에서 이산화탄소의 환원은 산소 이온을 유리시키고, 산소 이온은 음극(530)으로부터 전해질(520)을 통하여 양극(510)에 도달한다. 양극(510)에서, 산소 이온이 결합하여 유출물(590)로 배출되는 산소 기체를 형성한다. 전기-탄화수소 장치의 유출물(570)은 여러 성분, 특히 일산화탄소(예를 들어, 유입물 중의 실질적으로 모든 이산화탄소가 일산화탄소로 환원되는 경우), 이산화탄소(예를 들어, 실질적으로 유입물 중의 이산화탄소가 일산화탄소로 전혀 환원되지 않는 경우), 또는 일산화탄소와 이산화탄소의 혼합물(예를 들어, 유입물 중의 이산화탄소의 일부가 일산화탄소로 환원되는 경우)을 포함한다.
대안으로, 음극이 실린더형 유닛의 외부에 있고, 이산화탄소를 함유하는 기체가 외부 음극과 접촉하고, 양극이 유닛의 내부에 있고, 산소가 유닛 내부의 양극에서 배출되도록, 도 5의 음극과 양극 및 각각의 유입물, 유출물 흐름이 바뀔 수 있다.
탈산소/전기-탄화수소 결합 장치가 도 6에 나타난다. 탈산소/전기-탄화수소 결합 장치(600)는 탈산소 장치(620)와 전기-탄화수소 장치(650)를 포함한다. 이산화탄소를 포함하는 기체(610)는 이산화탄소의 일부 또는 모두가 일산화탄소로 환원되거나, 이산화탄소가 일산화탄소로 환원되지 않는 탈산소 장치(620)로 들어간다. 바람직한 구체예에서, 실질적으로 모든 이산화탄소가 일산화탄소로 환원된다. 산소(630)와 일산화탄소 및/또는 이산화탄소의 흐름(640)은 탈산소 장치(620)에서 나오는 유출물이다. 일산화탄소 및/또는 이산화탄소의 흐름(640)과 물인 유입물(660)은 실질적으로 전기-탄화수소 장치(650)에 의하여 가공된다. 전기-탄화수소 장치(650)는 음극에서 알코올-함유 유출물(670)을, 양극에서 산소-함유 유출물(680)을 배출한다. 비록 전기-탄화수소 장치(650)는 물인 유입물(660)을 가지는 것으로 설명되지만, 대안으로 수소인 유입물을 가질 수 있고 이 경우에 산소-함유 유출물(680)을 가지지 않는다.
도 7은 탈산소/전기-탄화수소 결합 장치의 대안 형상(700)을 나타낸다. 도 7에서, 평행 배열의 탈산소 장치(720) 및 평행 배열의 전기-탄화수소 장치(750)가 함께 작동한다. 이산화탄소(710)를 포함하는 기체는 이산화탄소의 일부 또는 모두가 일산화탄소로 환원되거나, 이산화탄소가 일산화탄소로 전혀 환원되지 않는 탈산소 장치(720)로 들어간다. 바람직한 구체예에서, 실질적으로 모든 이산화탄소가 일산화탄소로 환원된다. 산소(730)와 일산화탄소 및/또는 이산화탄소의 흐름(740)은 탈산소 장치(720) 배열에서 나오는 유출물이다. 일산화탄소 및/또는 이산화탄소의 흐름(740)과 물인 유입물(760)은 실질적으로 전기-탄화수소 장치 배열(750)에 의하여 가공된다. 전기-탄화수소 장치 배열(750)은 음극에서 탄화수소-함유 유출 물(770)을, 양극에서 산소-함유 유출물(780)을 배출한다. 비록 전기-탄화수소 장치 배열(750)이 물인 유입물(760)을 가지는 것으로 설명되지만, 대안으로 수소인 유입물을 가질 수 있고 이 경우에 산소-함유 유출물(780)을 가지지 않는다.
본 명세서에 기재한 탈산소 장치에 의하여 처리되는 이산화탄소 기체는 대기, 공업적 연소 공정 및 합성가스를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 다양한 공급원으로부터 얻을 수 있다. 전기-탄화수소 장치에 관하여 앞에서 기재한 기체와 같이, 탈산소 장치에 들어가는 유입물은 장치의 기능에 해로운 영향을 미칠 수 있는 원하지 않는 오염물질 및/또는 불활성물질을 제거하기 위하여 전처리될 수 있다. 예를 들어, 음극/촉매/전극촉매의 표면에서 화학종의 비가역 흡착에 의하여 피독이 일어날 수 있다. 그러므로, 음극을 피독하거나 음극에 흡착될 수 있어 일산화탄소 기체 및/또는 이산화탄소 기체를 탄화수소로 환원시키는 음극의 촉매화 능력에 영향을 미치는 오염물질과 불활성 물질은, 바람직하게는 유입물이 탈산소 장치를 통과하기 전에 제거될 수 있다. 이러한 오염물질과 불활성물질은 납, 철, 구리, 아연 및 수은과 같은 중금속; 황화수소 및 머캅탄과 같은 황-함유 화학종; 비소; 아민; 일부 예에서 일산화탄소(CO); 질소(N2); 질소산화물(NOx); 암모니아(NH3); 이산화황(SO2); 황화수소(H2S) 등을 잠재적으로 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 독인 황화수소(H2S), 암모니아(NH3), 일산화탄소(CO), 및 질소 또는 황을 보유하는 유기 헤테로고리 화합물은 일부 예에서 특히 강할 수 있으므로, 바람직하게는 유입물로부터 제거된다. 오염물질이 유입물로부터 제거되어야 하는 정도 및 제거될 필요가 있는 오염물질의 유형은 음극으로서 사용하기 위한 전극촉매의 선택 및 전기-탄화수소 장치의 작동 온도와 압력에 의존할 수 있다.
탈산소 장치의 기능은 다음의 반쪽반응에 의하여 기술된다:
음극: (11.1) CO2 + 2e- ↔ CO + O2 -
양극: (11.2) O2 - ↔ ½O2 + 2e-
전체: (11.3) CO2 ↔ CO + ½O2
화학식 11.1에서 보는 바와 같이, 음극에서 이산화탄소는 일산화탄소로 환원된다. 환원되는 이산화탄소 유입물의 비율은, 예를 들어 장치의 온도와 압력, 음극과 양극 사이에 인가되는 전류 또는 전위의 전압과 전류량, 반응기에서 이산화탄소의 체류시간, 장치의 음극, 양극 및 전해질로 선택된 물질 등을 포함하는 탈산소 장치의 작동 조건에 의존할 것이다. 따라서, 이러한 파라미터들은 장치의 원하는 작동 프로파일을 획득하기 위하여 조정될 수 있다.
도 8은 탈산소 장치에서 일어나는 공정에 대한 자유에너지 대 엔탈피를 나타낸다. 도 8에서 보는 바와 같이, 반응의 자유에너지는 높은 온도에서 낮다. 따라서, 이산화탄소에서 일산화탄소로의 높은 평형전화율은 높은 온도에서 도달할 수 있다. 그러므로, 장치에서 이산화탄소에서 일산화탄소로의 일회통과 전화율을 최대화하기 위하여, 탈산소 장치는 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 1200℃ 범위의 온도에서 작동할 수 있다. 또한 탈산소 장치는 바람직하게는 약 1 atm 미만 내지 약 50 atm 범위의 압력에서 작동한다.
탈산소 장치의 음극은 이산화탄소에서 일산화탄소로의 탈산소를 촉매화하는 것으로 알려진 다양한 물질을 포함할 수 있다. 특히, 란탄-계 촉매가 탈산소 장치에서 음극으로서 사용하기에 바람직하다. 다음의 대표적인 물질의 목록이 본 명세서에 기재한 탈산소 장치에서 음극으로서 사용될 수 있다: 란탄 스트론튬 망가나이트(LSM); 란탄 칼시아 망가나이트(LCM); 란탄 스트론튬 페라이트(LSF); 란탄 스트론튬 코발트 페라이트(LSCF); 란탄 스트론튬 망가나이트(LSM) - 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ); 란탄 스트론튬(LSM) - 가돌리늄 도핑된 세리아(GDC); 및 란탄 스트론튬 코발트 페라이트(LSCF) - 가돌리늄 도핑된 세리아(GDC).
탈산소 장치의 전해질은 산소 이온을 전도하는 것으로 알려진 다양한 물질을 포함할 수 있다. 특히, 지르코니아-계 산소 이온 전도체와 도핑된 세리아-계 산소 이온 전도체가 탈산소 장치에서 전해질로서 사용하기에 바람직하다. 지르코니아-계 산소 이온 전도체에 관하여, 다음의 대표적인 물질 목록이 본 명세서에 기재한 탈산소 장치에서 전해질로서 사용될 수 있다: ZrO2 - Y2O3; ZrO2 - Sc2O3; 및 ZrO2 - Yb2O3. 세리아-계 산소 이온 전도체에 관하여, 다음의 대표적인 물질 목록이 본 명세서에 기재한 탈산소 장치에서 전해질로서 사용될 수 있다: CeO2 - Gd2O3; CeO2 - Re2O3; CeO2 - Y2O3; 및 CeO2 - Sm2O3.
탈산소 장치의 양극은 이산화탄소에서 일산화탄소로의 탈산소를 촉매화하는 것으로 알려진 다양한 물질을 포함할 수 있다. 니켈 - 이트리아 안정화 지르코니 아(YSZ), 니켈 - 가돌리늄 도핑된 세리아(GDC), 및 루테늄 - 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)가 탈산소 장치에서 양극으로서 사용하기에 바람직한 물질이다.
본 명세서에 기재한 탈산소 장치에서 음극, 전해질 또는 양극으로서 사용하기 위한 특정 유형 물질의 선택은 다양한 인자에 의존할 수 있다. 다음은 대표적인 인자이고, 물질이 음극, 전해질 또는 양극으로서 사용되는지에 따라 본 명세서에 기재한 전기-탄화수소 장치에서 사용하기 위한 물질을 선택할 경우, 인자들 중 하나 이상이 당업자에 의하여 고려될 수 있다:
탈산소 장치가 작동할 원하는 온도, 압력 및 전위;
원하는 반응속도 및 반응평형점(즉, 최대 일회통과 수율);
예를 들어, 반응물(예를 들어, 이산화탄소), 생성물(예를 들어 일산화탄소 및 산소), 반응 오염물질 또는 불순물 (예를 들어, 황 및 암모니아) 및 불활성물질의 흡착에 의한, 피독에 대한 물질의 저항성;
물질의 비용;
물질의 기계적 내구성;
물질의 열팽창계수(예를 들어, 음극 물질과 양극 물질의 계수가 전해질 물질의 계수와 얼마나 가까운가);
음극 물질과 양극 물질이 전해질 물질과의 고체상 반응을 겪을 것인지 아닌지;
물질의 열안정성(예를 들어, 작동하는 온도 범위에 걸쳐 극적인 상변화가 없고, 음극과 전해질 사이 및 양극과 전해질 사이의 구성 요소의 상호확산이 없음);
물질의 전자전도도 또는 산소-이온전도도;
물질의 선택도;
반응 생성물층 형성에 대한 물질의 저항성;
넓은 산소 분압 범위에 걸친 물질의 산화 안정성; 및
물질의 전극-촉매활성(예를 들어, 물질의 표면적, 입자 크기 및 활성자리의 분산을 포함).
당업자는 탈산소 장치에서 사용하기 위한 음극 물질, 양극 물질 및 전해질 물질을 선택하기 위하여, 또한 다른 인자를 인지하고 고려할 수 있다. 전해질 물질의 대표적인 원하는 특성에는 다음이 포함된다: 저항 손실을 최소화하기 위한 약 10-2 S/cm보다 큰 비이온전도도(전기전도도는 요구되지 않음); 광범한 기체 및 액체 화학 조성에 걸친 이온전도도; 화학적 안정성; 및 음극 물질 및 양극 물질과 접촉할 경우의 열역학적 안정성. 음극 물질과 양극 물질의 대표적인 바람직한 특징에는 다음이 포함된다: 전해질과 접촉할 경우의 열역학적 안정성; 전기전도도; 이온전도도; 전극-촉매활성; 3-상 계면 구조를 생성하는 능력; 및 기체 및 액체 독에 대한 내성. 이외에도, 음극 물질, 양극 물질 및 전해질 물질이 유사한 팽창계수 및 전기-탄화수소 장치의 제작 동안 높은 치수안정성을 가지는 것이 바람직하다.
장치의 대표적인 용도
전기-탄화수소, 탈산소 및 탈산소/전기-탄화수소 결합 장치는 여러 가지 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 전기-탄화수소 및 탈산소/전기-탄화수소 결합 장 치는 광범한 유익한 용도를 가지는 탄화수소의 합성에 사용될 수 있다.
본 명세서에 기재한 장치는 또한 대기에서 이산화탄소를 격리하여 대기 이산화탄소 수준을 감소; 이산화탄소의 새로운 방출을 감소시켜 지구온난화를 완화, 정지 또는 역전; 및 이산화탄소를 액체 연료 또는 플라스틱 형태로 저장하는 것과 같은 환경적 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기재한 반응에서 생성된 탄화수소가 연료 용기에 저장될 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 상기 장치가 대기에서 이산화탄소 기체를 수집하는 단계; 기체 중의 적어도 일부의 이산화탄소 기체를 환원시켜 일산화탄소 기체를 제조할 수 있는 탈산소 장치로 이산화탄소 기체를 처리하는 단계; 및 적어도 일부의 일산화탄소 기체 및 잔류하는 이산화탄소 기체를 환원시켜 탄화수소를 제조할 수 있는 전기-탄화수소 장치로 일산화탄소 기체와 잔류하는 이산화탄소 기체를 처리하는 단계를 포함하는 공정을 완수하기 위하여 사용될 수 있다.
본 명세서에 기재한 탈산소/전기-탄화수소 결합 장치는 대기에서 이산화탄소를 격리하기 위하여 사용될 수 있다. 대기에서 이산화탄소를 제거하는 것은 지구온난화의 영향에 맞서기 위해 바람직하다. 대기 중 이산화탄소 농도는 오늘날에 약 383 부피 ppm인 것에 비해 산업혁명 전에는 약 295 부피 ppm이었던 것으로 추정된다. 따라서, 산업혁명 전의 이산화탄소 수준으로 되돌아가기 위하여약 88 부피 ppm의 이산화탄소 감소가 필요하다. 이는 대략 6898억 메트릭톤(metric ton)의 이산화탄소, 또는 현재 대기 중 이산화탄소의 약 23%를 대기에서 제거하는 것에 상응한다.
순수하지 않은 대기에서 순수한 이산화탄소를 등온 회수하는 것에 필요한 이론적인 최소 에너지는 식: ΔG = RT ln (Pf/Pi)에 의하여 주어지고, 여기서 R은 기체상수, T는 회수가 일어나는 온도, Pf는 최종 분압, Pi는 초기 분압이다. 표 1은 약 80%의 효율과 $0.05/kWHr의 에너지 비용을 가정할 경우 대기에서 이산화탄소를 추출하는 것에 대한 추산 비용을 나타낸다.
표 1.0: 대기로부터의 CO 2 추출에 대한 추산 비용
Figure 112009074785116-PCT00001
표 1에서 나타나는 바와 같이, 대기에서 이산화탄소를 추출하는 비용은 추출 시스템의 작동 온도 증가에 따라 증가한다. 따라서, 추출의 에너지 비용을 최소화하기 위하여 주위 온도(ambient temperature)에서 추출하는 것이 바람직할 것이다.
대기에서 이산화탄소를 격리하여 수득한 탄화수소는 예를 들어 미국을 비롯 한 여러 국가가 보유하는 전략비축유(strategic petroleum reserves)의 대체물로서 저장될 수 있다. 예를 들어, 미국 에너지국은 2006년에 대략 10억 배럴까지 전략비축유를 확충하고 있음을 공표했는데, 이는 약 5.56 × 1012 메가줄(MJ)의 에너지와 맞먹는다. 석유의 연소에 의하여 생산된 에너지 MJ마다 대기로 약 72 그램의 이산화탄소를 방출한다고 가정하면, 이러한 전략비축유 증가는 연소시 단독으로 대기에 약 4억 메트릭톤의 이산화탄소를 방출할 잠재력을 가진다. 따라서 (탄화수소가 연소될 경우 이산화탄소 배출의 순증가가 없도록) 대기에서 격리한 이산화탄소로부터 제조된 탄화수소를 사용하는 것은 4억 메트릭톤의 이산화탄소 배출을 방지할 것이다.
본 명세서에 기재한 장치와 공정을 사용하여 대기에서 이산화탄소를 격리하는 것은 이산화탄소 저장의 추가적인 이점을 가지고, 이산화탄소가 저장되지 않을 경우에는 대기에 배출되거나 대기에서 액체 상대로 잔류할 것이다. 액체(즉, 탄화수소)는 예를 들어 비축유 저장에 통상적으로 사용하는 것과 같은 지하 소금 동굴에 장기간 저장될 수 있다. 대안으로, 액체 탄화수소는 국내 사용자가 저장할 수 있고, 이에 따라 국내 연료 저장 비축분을 증가시킨다.
본 명세서에 기재한 장치는, 예를 들어 이산화탄소에서 탄화수소로의 전환을 위하여 주어진 이산화탄소원 근처에 위치할 수 있다. 예를 들어, 탈산소/전기-탄화수소 결합 장치는 화력발전소 근처에 위치할 수 있다. 발전소에서 나온 연소 유출물은, 이산화탄소의 일부나 모두가 일산화탄소로 환원되거나 이산화탄소가 일산화 탄소로 전혀 환원되지 않는, 장치의 탈산소 부분으로 향할 것이다. 이후 기체 유출물이 장치의 전기-탄화수소 부분을 통과할 것인데, 여기서 장치의 탈산소 부분에서 나온 일산화탄소 및/또는 이산화탄소를 함유하는 유출물의 적어도 일부가 더 환원되어 탄화수소를 형성한다. 바람직하게는, 탈산소/전기-탄화수소 결합 장치에 공급되기 전에 원하지 않는 오염물질과 불활성물질을 제거하기 위하여, 연소 유출물이 분리 트레인을 통과할 것이다. 다른 이산화탄소원은 캐나다의 천연가스 매장물 및 이로부터 유래한 관련 배출물이다.
본 명세서에 기재한 전기-탄화수소 장치, 탈산소 장치 및 탈산소/전기-탄화수소 결합 장치는 또한 지구온난화를 완화, 중지, 또는 역전하기 위하여 사용될 수 있다.
예를 들어, 본 명세서에 기재한 장치를 사용하여 탄화수소를 제조하는데 사용한 유일한 탄소원이 대기에서 격리한 이산화탄소 또는 이산화탄소를 대기에 배출하는 다른 공급원인 한, 탄화수소의 연소에 의하여 배출된 이산화탄소가 대기에서 추출하거나 이산화탄소-배출원에서 회수한 양과 동일하기 때문에, 탄화수소의 연소에 따른 대기로의 이산화탄소 배출의 순증가가 없을 것이다.
표 1.1은 기록되고 2025년까지 추산된 주요 화석연료인 석유, 천연가스 및 석탄의 세계 에너지 소비를 표로 나타낸다.
표 1.1. 세계 에너지 소비 (천조 Btu)
Figure 112009074785116-PCT00002
표 1.1에서 2005년에 대하여 보는 바와 같이, 예를 들어, 석유의 연소에서 대략 164.2 쿼드의 에너지가 소비되었고, 석유 연소에서 얻은 에너지 MJ 당 80 gm의 이산화탄소가 배출되었다고 가정하면, 대기에 배출된 약 138.6억 메트릭톤의 이산화탄소에 상응한다. 천연가스의 연소에서 대략 103.0 쿼드의 에너지가 소비되었고, 천연가스 연소에서 얻은 에너지 MJ당 56 gm의 이산화탄소가 배출되었다고 가정하면, 대기에 배출된 약 60.85억 메트릭톤의 이산화탄소에 상응한다. 석탄의 연소에서 대략 100.7 쿼드의 에너지가 소비되었고, 석탄 연소에서 얻은 에너지 MJ당 100 gm의 이산화탄소가 배출되었다고 가정하면, 대기에 배출된 약 106.2억 메트릭톤의 이산화탄소에 상응한다. 따라서 2005년에 석유, 천연가스 및 석탄의 연소에서 얻은 367.9 쿼드의 에너지가 대신 본 명세서에 기재한 장치와 공정에 따라 대기에서 격리한 이산화탄소로부터 제조한 탄화수소의 연소를 통하여 얻어질 경우, 대략 306억 메트릭톤의 이산화탄소 배출을 피할 수 있다.
본 명세서에 기재한 전기-탄화수소 장치, 탈산소 장치 및 탈산소/전기-탄화수소 결합 장치는 또한 재생에너지 저장에 사용될 수 있다. 재생에너지는 재생되거나 실제로 고갈될 수 없는 자원에서 유래한 에너지이다. 이러한 이유로, 재생에너 지원은 가장 중요한 현대의 에너지원인 재생불가능 화석연료와 근본적으로 상이하다. 이외에도, 재생에너지원은 재생불가능 화석연료의 연소만큼 많은 온실가스 및 다른 오염물질을 생성하지 않는다. 재생에너지원에는 예를 들어, 태양광, 바람, 조수 및 지열이 포함된다.
재생에너지를 저장하기 위하여, 전기-탄화수소 장치, 탈산소 장치 및 탈산소/전기-탄화수소 결합 장치에서 사용되는 전력은 재생에너지원에 의해 제공되거나 이로부터 유도될 수 있다. 실제로, 본 명세서에 기재한 탈산소 장치와 전기-탄화수소 장치의 전원은 바람직하게는 재생에너지원에서 얻은 전기를 이용한다. 이러한 장치에서 재생에너지를 사용하는 것은 재생에너지를 장치를 사용하여 제조한 탄화수소 형태로 "저장한다". 따라서 예를 들어 태양력 또는 다른 재생에너지원이 전기-탄화수소 장치를 작동시키기 위하여 사용될 수 있는데, 이 장치는 알코올 제조에서 소비된 재생가능 전기에너지를 사실상 "저장하는" 메탄올 및 에탄올 같은 알코올을 제조한다. 알코올은 안정하고, 밀도가 높고, (예를 들어, 연소에 의하여) 쉽게 이용가능한, 재생가능 공급원에서 얻은 에너지 저장을 제공한다.
따라서 재생에너지 저장을 위한 대표적인 공정은 재생에너지원으로부터 전기에너지를 생산하는 단계 및 적어도 일부의 기체를 환원시켜 탄화수소를 제조할 수 있는 전기-탄화수소 장치로 일산화탄소 기체와 이산화탄소 기체 중 적어도 하나를 포함하는 기체를 처리하는 단계를 포함한다. 전기-탄화수소 장치는 재생에너지원으로부터 생산된 전기에너지를 이용한다. 이러한 대표적인 장치에서, 공정을 수행하기 위한 장치는 전기-탄화수소 장치이고, 이 장치는 재생에너지원에서 얻은 전기에 의하여 동력이 공급된다.
또한 재생에너지 저장을 위한 상기 기재한 공정의 기체 유입물은 적어도 일부의 이산화탄소 기체를 환원시켜 일산화탄소 기체를 제조할 수 있는 탈산소 장치로 이산화탄소 기체를 처리하여 제조될 수 있고, 탈산소 장치 또한 재생에너지원에서 생산된 전기에너지를 사용한다. 이러한 대표적인 공정에서, 공정을 수행하기 위한 장치는 전기-탄화수소/탈산소 결합 장치이고, 장치의 전기-탄화수소 부분 및 탈산소 부분 모두 재생에너지원에서 얻은 전기에 의하여 동력이 공급된다.
전기-탄화수소 및 탈산소/전기-탄화수소 결합 장치는 장기간에 걸쳐, 가능하게는 무한한 기간 동안 안정하고, 예측가능한 세계 에너지 가격을 달성할 수 있는 방법을 추가로 제공한다. 상기 방법은 안정하고 재생가능한 연소 에너지원을 제공하여 이러한 목표를 달성한다. 이러한 방법에 따라, 상기 장치는 장치 작동을 위하여 재생에너지원에서 얻은 전기에너지를 사용하여, 본 명세서에 기재한 것과 같이 기능을 할 수 있다. 상기 장치와 방법에 의하여 제조된 탄화수소의 완전히 효율적인 연소는, 다른 탄소질 연료의 연소와 마찬가지로, 이산화탄소와 물만을 산출한다. 장치가 이산화탄소와 물을 소비할 수 있는 방법에 의하여 작동하므로, 장치 및 장치의 작동 방법이 제조된 탄화수소의 연소 생성물 재활용을 가능하게 할 수 있어, 무한한 연소 에너지 공급 및 더욱 안정하고 예측가능한 장기간 세계 에너지 가격을 제공한다. 상기 장치와 방법에 의하여 제조된 탄화수소의 완전히 효율적인 연소가 성취되지 않을 경우라도, 이산화탄소와 물이 탄화수소의 주된 연소 생성물이고, 따라서 장치와 방법이 매우 장기간의, 잠재적으로 무한한, 재활용가능한 연소 에너지원을 제공한다. 예를 들어, 장기간의 안정한 에너지 가격을 제공하는 방법은 다음을 포함할 수 있다: 재생에너지원으로부터 전기에너지 생산; 및 적어도 일부의 기체를 환원시켜 탄화수소를 제조할 수 있는 전기-탄화수소 장치로 일산화탄소 기체와 이산화탄소 기체 중 적어도 하나를 포함하는 기체를 처리; 여기서 전기-탄화수소 장치는 재생에너지원으로부터 생산된 전기에너지를 이용하고, 일산화탄소와 이산화탄소는 대기로부터 얻는다.
본 명세서에 기재한 전기-탄화수소 장치와 탈산소/전기-탄화수소 결합 장치는 광범한 용도를 가지는 탄화수소의 제조에 유용하다.
예를 들어, 상기 장치를 사용하여 제조한 알코올은 휘발유, 경유 및 다른 화석연료를 보충하거나 대체하기 위한 연료로서 사용될 수 있다. 처음 네 가지의 지방족 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올)은 현대의 내부 연소 엔진에서 사용될 수 있는 특징을 가지므로 연료 및 연료 보충물(supplement)로서 특히 중요하다. 알코올의 일반식은 CnH2n+1OH이고, 알코올의 에너지 밀도는 "n"이 증가함에 따라 증가한다. 따라서 중질(heavier) 알코올이 경질(lighter) 알코올과 비교하여 에너지 밀도가 높기 때문에 연료로서 사용하는 것이 바람직할 것이다. 그러나 현재 사용되는 화석연료의 에너지 밀도에 맞먹는 에너지 밀도를 가지는 알코올이 대체 연료 및 연료 보충물로서 사용하기에 특히 바람직할 것이다. 예를 들어 부탄올은 휘발유와 가까운 에너지 밀도를 가지고; 따라서 부탄올은 특히 휘발유 대체물 및 보충물로서 사용할 수 있다. 화석연료를 보충하기 위한 알코올 및 이들의 연소 공 정의 대표적인 이용은 메탄올 같은 경질 알코올을 연소 엔진, 특히 터보차지(turbocharged) 및 수퍼차지(supercharged) 엔진의 공기흡입구(air intake)에 주입하는 것이다. 메탄올과 같은 경질 알코올은 공기흡입구의 진공 조건에서 매우 빠르게 증발하고, 따라서 들어오는 공기를 냉각하여 밀도가 더 높은 공기 및 엔진의 사이클당 연소 증가와 에너지 출력을 제공한다.
표준 화석연료와 비교하여 알코올 연료의 다른 이점은 알코올 연료가 화석연료보다 더 큰 옥탄가(즉 녹킹-저항성)를 가진다는 것이고, 따라서 알코올 연료는 더 고압축이고, 효율적인 내부 연소 엔진에서 사용될 수 있다. 화석연료를 연소시키는 고압축 엔진은 고압축 엔진이 증가된 온도에서 작동한다는 사실로 인하여NOx를 배출하는 반면, 에탄올과 같은 알코올은 증발과 연소에 더 많은 에너지를 필요로 하여, 공기로부터 에너지를 끌어내고 낮은 온도의 배기가스와 이에 수반한 감소된 NOx 수준을 야기한다. 알코올 연료는 산소를 함유하기 때문에, 또한 전통적인 화석연료보다 더욱 완전하게 연소한다; 예를 들어, 에탄올 연소는 휘발유의 연소에 의하여 배출되는 일산화탄소의 약 절반을 배출한다.
본 명세서에 기재한 장치를 사용하여 제조한 알코올은 또한 다양한 화학 공정에서 화학 시약이나 용매로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 시약으로서 알코올은 통상적으로 유기 합성에서 사용되어 다른 분자, 전형적으로 더 복잡한 분자를 생성한다. 예를 들어, 메탄올은 다음의 화합물의 합성을 위한 출발 물질이다: 포름알데하이드, 요소 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 자일렌 수지, 파라포름알데하이드 수 지, 메탄-디-이소시아네이트(MDI), 부탄디올, 폴리올, 폴리아세탈, 이소프렌, 헥사민, 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE), 아세트산, 에탄올, 아세트알데하이드, 아세트산무수물, 클로로메탄, 메틸 메타크릴레이트(MMA), 폴리메틸 메타크릴레이트, 메타크릴레이트, 코팅 수지, 메틸 포르메이트, 포름아미드, HCN, 포름산, 메틸 아민, 디메틸 포름아미드(DMF), 메틸에탄올아민, 디메틸아세트아미드(DMAC), 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH), 카르보네이트, 고급 아민, 디메틸 테레프탈레이트(DMT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 디메틸 에테르(DME), 올레핀, 휘발유, 수소, 일산화탄소, 단세포 단백질, 생화합물 등. 대안으로, 본 명세서에 기재한 장치와 공정에 의하여 직접 제조될 상기 나열된 화합물을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 화합물을 허용하도록 본 명세서에 기재한 장치와 공정을 변형할 수 있다. 예를 들어, 상기 나열된 화합물과 같이 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올이 출발 물질로서 작용할 수 있는 화합물을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 알코올 이외의 화합물을 본 명세서에 기재한 장치와 공정에 의하여 직접 제조하는 것이 가능하도록 작동 조건, 촉매용 물질의 선택, 유입물 등을 조정할 수 있다.
또한 알코올은 용매로서 유기 합성에서 사용된다; 에탄올은 낮은 독성 및 비극성 물질을 용해할 수 있는 능력으로 인하여 특히 유용하고 흔히 제약, 화장품, 향수 및 바닐라와 같은 식물성 에센스의 합성에서 용매로 사용된다. 본 명세서에 기재한 장치를 사용하여 제조한 알코올은 또한 생물 표본의 보존제로서 사용될 수 있다. 상기 장치를 사용하여 제조한 에탄올은 또한 예를 들어 주사 전 피부 살균을 위한 방부제(antiseptic)로서, 그리고 에탄올-계 비누의 제조를 위하여 사용될 수 있다. 본 명세서에 기재한 장치를 사용하여 제조한 알코올은 또한 의학적 용도를 위한 고순도의 의학등급 알코올로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 전기-탄화수소 장치의 유출물은 의학등급 알코올을 포함하고; 예를 들어, 장치의 작동 조건은 의학등급 알코올을 제조하기 위하여 선택될 수 있다. 그렇지 않을 경우, 알코올을 의학등급 순도로 만들기 위하여 전기-탄화수소 장치의 유출물을 더욱 정련하고 정제할 수 있다.
이러한 장치와 공정은 잠재적으로, 알코올 제조를 위한 전통적인 산업적 공정과 비교하여 감소된 환경적 영향을 가질 수 있기 때문에, 전기-탄화수소 및 탈산소/전기-탄화수소 결합 장치와 공정을 사용하는 알코올 제조가 추가적으로 유리하다. 예를 들어, 식물성 물질(예를 들어, 콩 및 옥수수)로부터 바이오알코올(또는 바이오연료)의 제조는 농업에 사용하기 위한 토지의 산림벌채(예를 들어, 바이오연료 생산에 사용되는 콩 및 옥수수 작물을 재배하기 위한 아마존의 광범하고 재앙적인 벌채)를 조장하고, 농업에서 사용되는 비료 생산에 큰 에너지 소비를 필요로 하며, 농업에서 사용하는 살충제, 살진균제 및 제초제로 인한 수질오염과 토지오염을 유발하는 등 환경에 해를 끼친다.
상기는 구상된 장치와 공정의 가능한 적용과 배치의 단지 일부의 선택이다. 다른 많은 장치와 공정의 적용과 배치가 또한 본 명세서의 기재에 따라 가능하다. 그러므로 장치와 공정은 여러 가지 적절한 형태로 실행할 수 있고, 다양한 단계와 요소가 상이한 적용의 필요를 충족시키기 위하여 기능적으로나 물리적으로 변화될 수 있다.
본 명세서에 기재한 장치와 공정이 알코올 제조의 맥락에서 기재되어 있기는 하지만, 다른 함산소물 및 탄화수소 화합물 또한 본 명세서의 장치와 공정을 사용하여 제조될 수 있다는 것이 이해된다.
고온, 고압에서 알코올의 비-전기분해 합성가스-계 합성 작동에 수반하는 에너지 비용을 줄이기 위하여, 비교적 낮은 온도와 압력의 조건에서 본 명세서에 기재한 전기-탄화수소 장치 및 탈산소/전기-탄화수소 결합 장치를 사용하여 에탄올과 메탄올을 포함하는 알코올의 합성을 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 뿐만 아니라, 낮은 온도와 압력은 열역학적으로 이산화탄소의 환원에 유리하여 알코올을 형성하고; 따라서 이산화탄소에서 알코올로의 높은 평형전화율이 가능하다.
예를 들어, 메탄올이 공침법(co-precipitation method)으로 제조된 세리아-담지 팔라듐(Pd-CeO2) 음극 상에서 약 170℃의 비교적 낮은 온도 및 약 8 Mpa의 비교적 낮은 압력에서 이산화탄소로부터 합성되고, 약 92%의 일회통과 수율이 달성된다. 장치가 더 바람직한 열역학적 조건, 즉 낮은 온도와 압력에서 작동하므로, 높은 수율을 얻을 수 있다. 양극을 지나 전해질을 통과하여 음극으로 H+ 이온을 이동시키기 위하여 양극과 음극 사이에 전류 또는 전위를 인가하여, 만족스러운 반응속도를 얻을 수 있다. 전류 또는 전위의 인가 없이는 반응속도가 산업적 목적으로는 너무 느릴 것이다. 전류 또는 전위의 인가로 인하여, 만족스러운 반응속도를 얻으면서도 대략 300℃ 온도의 전통적인 반응 조건을 피할 수 있다.
대기, 공업적 공급원 또는 다른 공급원에서 이산화탄소 기체를 제거 또는 격 리 또는 동력화(harnessing)하는 것 이외에도, 다른 임의의 탄소원을 사용할 수 있다. 탄소원이 이산화탄소 및/또는 일산화탄소가 아닐 경우, 화석연료, 석탄, 이탄(peat), 석유 및 메탄 수화물과 같은 전통적인 탄소원 및 다른 탄화수소일 수 있다.
탄소원이 이산화탄소 기체일 경우, 추출 유닛, 플라스마 에너지 처리 단계, 탈산소 단계 및 이들의 조합을 포함하여 아래에 기재하는 것과 같은, 기체를 수득하고 반응 전에 기체를 전처리하는 여러 방법을 사용할 수 있다.
수소원은 바람직하게는 물 또는 수소 기체이다. 그러나 수소원이 이렇게 한정되지는 않는다. 수소원은 수소 기체, 물, 암모니아, 황화수소, 및 단순 수소화물의 임의의 조합, 그리고 천연가스, 화석연료, 석탄, 이탄, 석유, 알코올, 및 박테리아와 조류(algae) 배출물과 같은 다른 적절한 수소 함유 화합물을 포함할 수 있다. 수소원은 전기분해 단계, 플라스마 에너지 처리 단계 및 다른 적절한 단계를 포함하는 기재한 방법에 의하여 반응 전에 의하여 전처리될 수 있다.
수소원은 바람직하게는 물이다. 수소원은 전기분해의 전처리 단계 후에 반응기에 들어가 수소 기체와 물의 조합물을 형성할 수 있다. 탄소원은 바람직하게는 대기에서 격리한 이산화탄소 기체이다. 탄소원은 양극과 음극을 포함하는 전해전지를 통한 적절한 전처리 단계 후 반응기에 들어갈 수 있다. 반응기 내부에서, 촉매는 원하는 탄화수소에 따라 공지 방법과 절차로부터 선택된다. 촉매는 바람직하게는 에탄올 또는 메탄올 선호 촉매이다. 반응기 안의 온도와 압력은 바람직하게는 약 150℃ 미만 및 약 3 대기압 미만이다. 반응기에 공급되는 전기는 바람직하게는 재생에너지원으로부터 생성된다. 반응기는 연소 엔진 내부에 맞는 소형 반응기일 수 있다. 또한 반응기는 산업용 크기로 확장될 수 있다. 생성된 탄화수소는 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올이다.
소형 반응기는 바람직하게는 약 10 kWatt 미만을 사용하고, 따라서 전원은 가정에서 발견되는 전기 콘센트일 수 있다. 대형 반응기는 수백 메가와트의 전기를 필요로 할 수 있다.
CO 2 추출 유닛
도 9에 나타나는 장치는 이산화탄소 추출 유닛을 나타낸다. 공기와 같은 이산화탄소원(900)은 장치에 들어가고 양극(910)과 접촉한다. 양극(910)과 음극(920) 사이에 전위가 걸린다. 추출 유닛을 나가는 것(930)은 이산화탄소 기체이다. 양극과 음극은 상기 기재한 물질로 만들어질 수 있다.
이산화탄소원은 농축 흐름과 희석 흐름으로 나누어질 수 있다. 농축 CO2 공급원의 예는 (최대 97% CO2를 함유하는) 천연 CO2 저장소(reservoir) 및 광범한 공업 플랜트에서 나오는 배기가스이다. 후자의 예는 천연가스 가공, 발효에 의한 에탄올 제조 및 암모니아와 산화에틸렌과 같은 범용 화학제품 제조를 위한 플랜트이다. 또한 특히 시멘트 제조를 위한 무기공업이 중요하다.
희석된 CO2의 주요 공급원은 발전, 철강 제조의 고로에서 나오는 연도가스, 승용차, 트럭 및 버스에서 나오는 배기가스이다. 발전은 공업에서 CO2 배출의 가장 큰 단일 원천이다. 이는 전세계 CO2 배출의 약 25%에 기여하고, 2030년까지 지구온난화의 약 30%에 기여할 것으로 예상된다.
배관(piping), 도관(conduct), 흡입(suction)과 같은 임의의 적당한 수단 및 다른 수단이 이산화탄소 추출 유닛(900)과의 유체 연통(fluid communication)에 사용되어 유입 이산화탄소원(910)을 제공할 수 있다.
도 9의 유닛(930)을 나가는 이산화탄소는 도 3 및 4와 같이 상기 기재한 전기화학적 탄화수소 합성에 사용될 수 있다. 즉, 흐름(930)이 도 3의 (360) 또는 도 4의 (460)으로 향할 수 있다. 비록 상기 기재한 공정이 알코올에 사용될 수 있을지라도, 상기 공정은 알코올에 한정되지 않고, 임의의 적절한 탄화수소 제조에 사용될 수 있다.
공업에서 사용되는 현재 CO2의 공급원이 표 2.0에 나타난다.
표 2.0 현재의 공업으로부터의 CO 2 공급원
공업 기여도 %
암모니아 제조 35
석유 및 가스 제조 20
지질 형성 20
에탄올 제조 12
화학제품 제조 7
연도가스 또는 열병합발전 3
알코올 제조 2
기타 1
전기분해 열역학
도 10은 생성된 수소를 탄화수소 제조에 사용하기 위하여, 물을 기체 산소와 수소로 전기분해하기 위한 장치를 나타낸다. 유입 공급물(1010)은 장치(1000)에 들어가는 물이다. 나가는 흐름 (1020) 및 (1030)은 각각 산소 및 수소 기체이다. 물의 전기분해에 의한 수소의 제조는 물에 용해된 전도성 전해질에 잠긴 한 쌍의 전극으로 이루어진다. 직류는 한 전극에서 다른 전극으로 전지(1000)를 통과한다. 수소가 한 전극(1030)에서 배출되고 산소는 다른 전극(1020)에서 방출되며, 따라서 물이 용액에서 제거된다. 끊임없이 작동하는 전해전지에서, 양쪽 전극에서 수득한 산소와 수소가 연속으로 흐름에 따라 순수한 물의 교환이 필요하다. 기본적인 전기분해 시스템은 이동부(moving parts)를 가지지 않으므로, 신뢰성이 있고 문제점이 없으며; 전기분해는 가장 덜 노동 집약적인 수소 제조 방법을 나타낸다. 게다가, 전기분해는 가압하에 수소를 제조하는 효율적인 방법이다. 전해전지의 작동 압력 증가는 작동을 위하여 더 높은 이론 전압 요건을 야기하지만, 속도론적으로 전해전지는 고압에서 더 효율적으로 가동하고; 전형적으로, 효율 획득이 필요한 추가 전기에너지를 상쇄한다.
도 10에 나타나는 장치(1000)는 도 3 및 4에 나타나는 장치와 유사한 방식으로 설계될 수 있다. 장치(1000)는 도 3과 같은 실린더형 유닛, 또는 도 4에 나타나는 것과 같은 판형 유닛일 수 있다. 양극, 음극 및 전해질은 임의의 상기 기재한 것일 수 있다.
전기분해의 특징은 수소와 산소가 물에서 생성된다는 것뿐만 아니라, 동시에 수소와 산소가 분리된다는 것이다. 그러나 이러한 장점은 전기에너지를 이용해야 하는 대가가 있는데; 전기에너지는 비용이 높은 형태의 에너지로 간주된다. 이러한 이유로, 전기분해는 가장 비용이 많이 드는 수소 제조 방법 중의 하나로 간주되어 왔다. 이에 반해, 비용이 많이 들고 비효율적인 것은 전기에너지 생성 단계이다; 가장 통상적인 전해조는 전기를 사용하여 75%보다 큰 수소 효율로 작동한다. 또한 전기분해의 잠재적 자본 비용은 전기에너지 공급에 필요한 발전소의 자본 비용보다 훨신 더 작다.
물 전해전지에 대하여, 자유에너지 변화에 상응하는 전지 전압은 단지 1.23 볼트인 반면, 25℃에서 엔탈피 변화 또는 수소의 연소열에 상응하는 전압은 1.47 볼트인 것으로 계산할 수 있다.
이상적인 상황에서, 25℃에서 물 전해전지에 인가된 1.47 볼트는 수소와 산소를 등온적으로 생성할 것인데, 이는 폐열을 생산하지 않으며 100% 열역학적 효율이다. 그러나 1.23 볼트만큼 낮은 전압은 수소와 산소를 여전히 생성하지만, 전지가 주위에서 열을 흡수할 것이라는 설명하는 것이 중요하다.
실제 전지에서, 보통 자유에너지 전압과 엔탈피 전압 사이의 차이보다 큰 효율 손실이 존재한다. 그러므로, 작동 전지는 보통 1.47 볼트보다 큰 전압에서 작동하고, 전지 내의 다양한 손실로 인하여 열을 방출한다. 그러므로 반응의 엔트로피 공급에 필요한 열은 이러한 폐열의 일부에 의하여 제공되고, 실제 전지는 주위에서 열을 흡수하지 않는다. 아주 잘 작동하는 전지가 1.47 볼트 이하에서 작동할 수 있을 경우, 이 전지는 주위로부터 열을 끌어들이는 냉동기로서 기능할 것이다.
자유에너지 변화 전압 또는 "가역전압"은 H2O, H2S 및 NH3에 대하여 표 4.1 내지 4.4에 나타낸 것과 같이 온도에 따라 변한다. 온도 상승은 전기분해에 바람직한데, 전극 공정이 분극으로 인한 손실이 더 작으며 더 빠르게 진행하기 때문이다. 물에 대하여, 온도 상승은 물이 분해될 수 있는 전압을 낮춘다. H2S에 있어서, 온도 상승은 분해에 필요한 전압을 실제로 상승시키지만, 200℃ 이상의 온도에서 황은 증가된 점도를 가지는 중합성이 되어 취급하기 더 힘들다. 반면에 암모니아는 200℃ 이상에서 음의 자유에너지를 가지고, 따라서 자발적이며, 전기 유입을 필요로 하지 않을 것이다.
전해조 작동 모델
전해조는 전류 모드 또는 전압 모두 두 가지로 작동할 수 있다. 전압 모드에서 작동할 경우, 전압이 전해조에 인가되고 작동 조건에 따라 전해조가 공급원으로부터 전류를 받는다. 2회의 사이클 후 전해조는 정상상태 값에 도달한다. 이 모드는 광전지원(photovoltaic source)이 사용될 경우 적절하다. 그러나 상업적으로 가장 적절한 전해조는 전해조의 작동 전압이 다음에 의하여 주어지는 전류 모드에서 가동된다:
V electolyzer = E + V activation + V Ohm (12.0)
여기서 V electolyzer 는 전해조의 작동 전압이고, E는 전지의 개방회로전압(open circuit voltage)이며, V activation 은 활성 분극(activation polarization)이고, V Ohm 은 저항 분극(Ohmic polarization)이다.
양성자(H+) 전도성 멤브레인이 사용될 경우, 물 전해조에 대하여 다음의 전극 반응이 적절하다:
Figure 112009074785116-PCT00003
유사하게, 양성자(H+) 전도성 멤브레인이 H2S의 전기분해에 사용될 경우, 다음의 전극 반응이 적절하다:
Figure 112009074785116-PCT00004
양성자(H+) 전도성 멤브레인이 NH3의 전기분해에 대하여 사용될 경우, 다음의 전극 반응이 적절하다:
Figure 112009074785116-PCT00005
전기분해에서, 반응의 자유에너지 DG만이 일정한 온도와 압력에서 전기에너지와 상호교환될 수 있다. 균형반응식에서 몰량에 상응하는 전하량은 nF와 동등하고, 여기서 n은 분자당 전달되는 전자의 수이며, F는 패러데이 상수이다. 이 전하량이 E 볼트의 전위차를 통하여 전달될 경우, 필요한 일의 양은 nFE로 주어진다. 일정한 압력과 부피의 등온 전기분해 유닛에서, 깁스 자유에너지는 다음으로 주어진다:
ΔG = - nFE
여기서 E는 전위차 또는 전압이다. 자발적 전지 반응에 대하여 ΔG가 음일 경우, 자발적으로 방전되는 전지에 대하여 E는 양이 된다.
네른스트 식에 따라, 전해조에 대한 개방회로전압이 다음에 의하여 주어진다:
Figure 112009074785116-PCT00006
여기서 E o 는 표준전지전위, R은 기체상수, T는 전지 온도, n은 전지 반응에 참여하는 전자의 수(물 전기분해에 대하여 n =2), F는 패러데이 상수, p H2 는 수소 분압, p O2 는 산소 분압, a H2O 는 양극과 전해질 사이의 물 활동도이다 - 연료 전지가 100℃ 이하에서 작동할 경우 액체 물이 존재하고 a H2O = 1이다. 그러므로, 이 경우 식 14.0을 따른다:
Figure 112009074785116-PCT00007
표 2.1 내지 2.3에서, H2O, H2S 및 NH3의 해리에 대한 전해전지의 전지 전압에 미치는 반응물 및 생성물의 분압의 효과가 주어진다. H2O 전기분해에 대하여 압력이 증가함에 따라, 전지 반응이 일어나도록 하기 위하여 전압원이 더 높은 전압을 제공할 필요다는 것이 명백하다. 1 atm에서 10 atm로 압력 증가는 44mV 더 높은 분해 전압을 초래한다. 이러한 추가분 제공에 필요한 에너지는 고압 수소의 전위 에너지와 동등하다. 실제로 물 전해조는 대기압에서 작동하는 것 보다 높은 압력에서 다소 이상적에 가깝게 작동한다. 즉 고압에서 효율 손실이 더 작다. 이는 다양한 원인에 의한 것인데, 이러한 원인에는 방출되는 기포가 더 작은 크기이고 전지를 흐르는 이온 흐름의 통로를 덜 방해함이 포함된다. 실제 전해조의 에너지 필요량은 항상 최소 이론적 에너지 필요량보다 크다. 효율 손실은 다음으로 인하여 발생한다:
전해질 자체의 저항 (즉, 저항 손실);
전극 근처에서 수소 이온, 산소 이온 또는 물의 농도 변화로 인한 농도 분극 (전극 전압 변화);
활성화 분극 - 느린 전극 반응으로 인하여 전극-전해질 계면에서 생기는 전압 기울기; 및
이외에도, 전지 내의 금속 전도체를 통한 전자 전도 흐름에 작은 손실이 있다.
전해조 또는 전기화학 시스템의 전압 효율은 인가된 전류의 함수이고, 전류가 증가함에 따라 감소한다. 작동 전압을 전극의 단위면적당 전류(전류 밀도)에 대하여 플롯할 경우, 분극 곡선으로 알려진 특성 곡선을 얻는다. 분극 곡선은 전기화학 시스템에 대한 전압(전해조의 전압 효율)과 전류 밀도의 관계를 보여준다. 전류 밀도를 두 배로 하여 수소 제조의 속도를 두 배로 하면, 비록 효율이 감소할지라도 전지의 유효 자본 비용이 절반이 된다. 분극 곡선은 영업 이익에 관하여, 자본 비용과 효율에 따라 최적 작동 조건을 결정하는 데에 사용될 수 있다. 전기화학 시스템의 작동 조건을 결정하는 중대한 경제적, 기술적 요인은 다음으로 구성된다: (소비되거나 생산된) 전기 비용; 공급원료 물질 비용 (H2O, NH3, H2S, CO2, H2, etc.); 생성물의 가치 (H2, 알코올, 에테르, 알칸, 알킨 등.); 장비의 비용; 구성요소의 수명.
표 2.1. H 2 O 전기분해를 위한 전지 전압에 미치는 압력의 영향
Figure 112009074785116-PCT00008
표 2.2. H 2 S 전기분해를 위한 전지 전압에 미치는 압력의 영향
Figure 112009074785116-PCT00009
표 2.3. NH 3 전기분해를 위한 전지 전압에 미치는 압력의 영향
Figure 112009074785116-PCT00010
NH 3 전기분해
수소 저장의 어려움을 극복하기 위하여, 알코올, 탄화수소, 암모니아 등으로 구성된 몇 가지의 운반체(carrier)가 도 10에 나타나는 장치에 들어가는 공급원(1010)으로서 물을 대신하여 사용될 수 있다. 여러 면에서 암모니아는 훌륭한 수소 운반체이고; 액체 암모니아는 편리한 수소 저장 수단을 나타내며 액체 수소에 대한 8.58 MJ/dm3와 비교하여 11.2 MJ/dm3의 비에너지 밀도를 과시한다. 암모니아는 주위 온도에서 쉽게 응축되고 (8 bar의 압력에서), 이는 운반과 저장에 적절하다. 암모니아는 공기에서 16-25 부피%의 규정 한계 내에서 가연성이고, 독성(25 ppm 이상)이기는 하지만, 암모니아의 존재는 5ppm에서 특징적인 냄새에 의하여 검출될 수 있다. 암모니아는 대량으로 제조되고 (1억 톤/년 초과) 이는 생산 비용에서 규모의 경제를 나타낸다. 이러한 이유로 NH3는 상용의 수소원이 될 수 있다. 낮은 과전위에서 알칼리성 매체(media)에서 전기화학 방법에 의한 암모니아의 분해는 반응 생성물이 질소와 수소가 없이 NOx와 COx이다.
다음의 일련 반응에 따라 암모니아는 알칼리성(alkaline based) 전해조 내에서 질소 및 수소 기체로 전환된다. 즉, 다음에 따라 OH-가 이온성 운반체이다:
Figure 112009074785116-PCT00011
암모니아 전기분해 동안의 이론적인 에너지 소비는 33 Whr/gm H2O인 물의 전기분해에 비하여 1.55 Whr/gm H2이다. 이는 물 전기분해보다 95% 더 낮은 에너지 비용이다. 이 기술은 확장성(scalability)을 가지고, 요구실행 모드(on-demand mode)에서 쉽게 작동하는 능력은 바람 및 태양에너지에서 유도된 간헐적 에너지원을 포함하는 재생에너지와 접속하는(interface) 상기 기술의 능력을 촉진한다.
암모니아는 공지 기술에 따라 전기화학적으로 분해되어 수소를 산출할 수 있다. 몇 가지의 실험적 변수가 암모니아의 전기분해에 존재한다. 이러한 변수들은 pH 및 용액의 염화 이온, 사용되는 양극의 유형 - IrO2, RuO2, 또는 Pt으로 이루어진다. 게다가 전류 밀도 변화 및 암모니아 초기 농도는 분해의 효율에 영향을 미친다. 산성 및 알칼리성 조건 모두에서 가장 우수한 전극은 다량의 OH 라디칼 발생으로 인하여 RuO2로 결정되었다 (주의: 3473K에서 H2O의 플라스마 해리 동안, 0.1509 atm의 OH가 생성된다 - 이는 NH3의 분해해 유리할 수 있다).
전기화학적 탄화수소 합성
이산화탄소는 세상에서 가장 값이 싸고 풍부한 탄소계 원료 물질이다. 불행히도 CO2는 상당히 비활성이고 CO2의 반응 대부분은 에너지 측면에서 유리하지 않다. 우수한 촉매의 개발은 CO2 반응 수단을 제공한다. 그러나 두 번째의 제한은 열역학과 관계가 있고, 진보한 촉매로 해결할 수 없다. 표 3.1 내지 3.4에서, CO 및 CO2를 포함하는 반응의 목록이 발열 및 흡열 공정에 대하여 제공된다. 전통적인 공정에서 발열 공정은 국소 과열에 따른 촉매의 비활성화로 인하여 극도로 민감하다. 본 명세서에 기재한 합성 공정은 이러한 현상을 제어하고, 이를 일어나지 않도록 할 수 있다.
자발적이고(즉 -ΔGo) 발열인(-ΔHo) 표 3.1의 공정이 에너지 유입 없이 일어난다; 그러나 요구되는 H2 형성에는 에너지가 필요하다. 반응의 자유에너지는 다음에 의하여 주어진다: ΔG o = ΔH o -TΔS o , 여기서 ΔH o 는 반응 엔탈피(또는 생성되거나 소비된 열)이고, ΔS o 는 엔트로피 또는 반응에서 일어나는 질서도 또는 무질서도 변화이다.
일반적으로, H2에서 H2O로의 반응이 이러한 반응의 음의 자유에너지 또는 약간의 양의 자유에너지에 기여한다. 매우 발열인 반응은 가장 큰 문제점인 촉매/전극-촉매 비활성화를 내포한다. 모든 에너지 수치는 달리 명시하지 않으면 kJ/mol로 나타난다.
표 3.1. 이산화탄소를 포함하는 발열 반응에 대한 엔탈피와 자유에너지
Figure 112009074785116-PCT00012
표 3.2에서 나열된 반응들은 수소가 없고 추후 수소가 물로 전환되지 않으므로 비자발적이고 흡열성이다. 그러나 이는 본 발명의 모듈식(modular based) 탄화수소 합성 유닛과 관계가 없다. 표 3.1 내지 3.4에 나열된 모든 반응에 필요한 에너지는 전통적인 공정보다 더 넓은 압력 범위에 걸쳐 더 낮은 작동 온도에서 전기화학 또는 전극-촉매 공정, 플라스마 활성화 기상, 또는 플라스마 강화 된(enhanced) 전기화학 시스템을 통하여 첨가될 수 있다.
표 3.2. 이산화탄소를 포함하는 흡열 반응에 대한 엔탈피와 자유에너지
Figure 112009074785116-PCT00013
표 3.3에서 수소와 조합된 CO에 대한 일련의 발열 반응이 나열된다. H2 및 H2 의 H2O로의 전환이 엔탈피(DH)와 자유에너지(DG), 이 반응의 전체 열역학에 기여한다. 가장 효율적인 반응은 메탄올의 형성이다 - 수소가 물로 전혀 전환되지 않는다. 게다가 메탄올은 디메틸 에테르(DME)를 포함하는 탄화수소에 대한 우수한 빌딩 블록(building block)이다.
표 3.3. 일산화탄소와 수소를 포함하는 발열 반응에 대한 엔탈피와 자유에너지
Figure 112009074785116-PCT00014
표 3.4에서 CO에 대한 일련의 발열 반응이 탄화수소의 형성에 대하여 나열되어 있다. 이러한 반응은 CO가 H2 이외의 분자와 결합하여 탄화수소를 형성한다.
표 3.4. 일산화탄소를 포함하는 발열 반응에 대한 엔탈피와 자유에너지
Figure 112009074785116-PCT00015
H 2 O, NH 3 , 및 H 2 S 에 대한 열역학
수소원
다양한 수소원을 탄화수소, 알코올, 등의 제조에 이용할 수 있다. 수소원은 H2O, NH3, H2S, CH4 등으로 구성된다. 열역학 데이터는 이러한 물질의 해리를 위한 에너지에 필요한 비용 결정에 기준을 제공한다. 표 4.1에 물의 해리에 대한 데이터가 존재한다. 온도 상승이 전기분해 시스템에서 전기의 에너지 필요량을 감소시킬 것임이 명백하다.
표 4.1. H 2 O(25℃에서 액체)의 해리 : H 2 O ↔ H 2 + O
Figure 112009074785116-PCT00016
황화수소에서 수소와 원소 황으로의 해리에 대한 열역학 데이터가 표 4.2에 제공된다. 이는 열역학에 따르면 얻기 더 쉽고, 따라서 물을 전기분해하는 것보다 비용이 덜 드는 수소원이다.
황은 115.2℃의 녹는점과 444.6℃의 끓는점을 가지는, 풍부한 다가의 비금속이다. 황은 녹는점에서 1.819 g/㎤의 밀도를 가지지만 중합 사슬의 형성으로 인하여 200℃ 이상에서 밀도가 증가하는 독특한 현상을 가진다.
표 4.2. H 2 S에서 S(사방정계)로의 해리: 　 H 2 S ↔ H 2 + S
Figure 112009074785116-PCT00017
황화수소에서 수소와 이원자 황으로의 해리에 대한 열역학 데이터가 표 4.3에 제공된다. 이 또한 열역학에 따라 얻기 쉽고 따라서 물을 전기분해하는 것보다 비용이 덜 드는 수소원이다.
표 4.3. H 2 S에서 S(사방정계)로의 해리: H 2 S ↔ H 2 + ½S 2
Figure 112009074785116-PCT00018
암모니아는 추가적인 후보자이고 실제로 고온에서 자발적이다. 이러한 분해에 대한 열역학 데이터가 표 4.4에 제공된다. 이로부터 명백하게 유리한 열역학은 암모니아 제조에 있어서 손실이 된다. 그러나 전세계적인 암모니아의 제조가 암모니아를 쉽게 입수가능하게 하는 대규모의 산업적 공정이므로, 암모니아가 수소의 운반체로서 유용함을 입증할 수 있다.
표 4.4. NH 3 (기체)의 해리: NH 3 ↔ 3/2 H 2 +1/2 N 2
Figure 112009074785116-PCT00019
다른 수소원은 물을 사용하는 메탄의 개질이다. 이는 800℃ 이상의 온도에서 자발적인 특성으로 인하여 현재 공업적으로 주요 수소원이다. 메탄의 개질은 표 4.5에 나타나는 것과 같이 흡열 특성으로 인하여 상당한 열을 필요로 한다. 이러한 개질은 본 발명에 기재한 플라스마 강화된 시스템 및/또는 전기화학 시스템을 통하여 낮은 온도에서 작동될 수 있을 경우 더 쉽고 요구가 더 적다.
표 4.5. CH 4 (기체)의 개질: CH 4 + H 2 O ↔ CO + 3H 2 　
Figure 112009074785116-PCT00020
도 11은 전기-탄화수소 합성 장치(1130)에서 일어나는 기체 이산화탄소(1110)와 수소(1120)의 반응을 나타낸다. 에너지원이 장치(1130)에 공급될 수 있고 촉매가 사용될 수 있다. 장치(1130)에서 나가는 유출물은 알코올, 에테르, 알칸, 알킨 등을 포함하는 임의 가지수의 탄화수소(1140)이다. 이 장치(1130)는 도 3 및 4와 같이 상기 기재한 장치와 유사한 방식으로 물리적으로 설계될 수 있다. 유 입 흐름(1110)은 도 9의 유출 흐름(930)과 유체 연통될 수 있다. 임의의 다른 적절한 이산화탄소원이 사용될 수 있다. 유입 흐름(1120)은 장치(1000)의 유출물(1030)과 연통될 수 있다. 임의의 다른 적절한 수소원이 장치(1130)에서 사용될 수 있다.
II. 플라스마 에너지를 사용하는 탄화수소의 제조
본 발명의 다른 구체예에서 탄소원과 수소원 중 하나 또는 둘 모두가, 유입물을 함께 반응시키기에 앞서 플라스마 에너지를 사용하여 처리될 수 있다. 반응을 위한 탄소원은 상기 기재한 것과 같은 임의의 적절한 탄소원일 수 있지만, 바람직하게는 이산화탄소이다.
수소원은 바람직하게는 수소 기체이다. 수소원은 플라스마 처리의 전처리 단계 후에 반응기에 들어가 수소 이온을 생성할 수 있다. 탄소원은 바람직하게는 대기에서 격리한 이산화탄소 기체이다. 탄소원은 적절한 플라스마 에너지의 전처리 단계 후에 반응기에 들어가 이산화탄소 이온을 생성할 수 있다. 반응기 내부에서, 촉매가 사용될 수 있다. 섹션 I에 기재한 것과 같은 양극, 음극 및 전해질이 사용될 수 있다. 전처리 플라스마 단계의 에너지는 고온, 고압의 필요 없이 및/또는 양극, 음극 및 전해질의 필요 없이 반응을 수행하기에 충분할 수 있다. 반응기 안의 온도와 압력은 바람직하게는 약 150℃ 미만, 약 3 대기압 미만이다. 반응기에 공급되는 전기는 바람직하게는 재생에너지원으로부터 생성되고, 반응기에 가해지기에 앞서 초음파 또는 플라스마 에너지로 전환될 수 있다. 반응기는 연소 엔진 내부에 맞는 소형 반응기일 수 있다. 반응기는 공업용 크기로 확장될 수 있다. 생성된 탄 화수소는 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올이다.
H 2 O , NH 3 및 H 2 S 의 플라스마 해리
플라스마 상태
플라스마 상태는 두 가지의 주요 범주로 나눌 수 있다: 고온 플라스마(근접-평형 플라스마) 및 저온 플라스마(비-평형 플라스마). 고온 플라스마는 매우 고온의 전자, 그리고 하전된 무거운 입자 및 중성의 무거운 입자를 특징으로 하고, 최대 이온화(즉 100%)에 근접한다. 저온 플라스마는 낮은 이온화 정도(10-4 내지 10%)에서 저온 입자(중성 및 하전된 분자종과 원자종) 및 비교적 고온인 전자로 구성된다. 고온 플라스마에는 전기아크, 로켓 엔진의 플라스마 제트, 열핵반응(thermonuclear reaction)으로 생성된 플라스마 등이 포함된다. 저온 플라스마에는 저압 직류(DC) 및 라디오 주파수(RF) 방전 (무음방전), 형광성 (네온) 조명관(illuminating tube)에서 나오는 방전이 포함된다. 또한 코로나방전도 저온 플라스마로 분류된다.
플라스마 상태는 에너지원의 성질에 관계없이 물질의 에너지량(energy content)을 증가시켜 실험실에서 발생될 수 있다. 플라스마는 역학적으로 (단열 압축에 가까음), 열적으로 (전기적으로 가열된 노(furnace)), 화학적으로 (발열 반응, 예를 들어 화염), 복사원(radiant source)에 의하여 (고 에너지 전자기 및 입자 복사, 예를 들어 전자빔), 핵으로 (제어된 핵반응), 전기적으로 (아크, 코로나, DC 및 RF 방전) 및 역학적에너지와 열에너지의 조합 (예를 들어 폭발)에 의하여 생 성될 수 있다.
플라스마를 통한 고온의 물리화학적 처리는 다음에 적용가능하다: 매우 흡열인 반응; 느린 반응속도로 인하여 보통의 온도에서 제한된 반응; 여기상태(excited state)에 의존하는 반응; 큰 부피의 연소가스에 의한 희석 없이 높은 비에너지 투입을 필요로 하는 반응; 및 물질의 물리적 특성을 변화시키기 위한 반응이나 상변화.
플라스마 처리의 일부 장점에는 다음이 포함된다: 빠른 반응속도; 더 작은 설비; 회분식보다는 연속식 처리; 자동화된 제어; 및 열가공.
열적 처리는 적어도 둘의 현상의 큰 범주로 이루어진다; 순수한 물리적 성질의 현상 및 한 가지 이상의 화학 반응을 포함하는 현상. 물리적 처리는 실질적인 온도 증가 및 이에 관련된 물리적 변환을 일으키는, 플라스마 기체와 처리되는 상 사이의 열전달을 포함한다. 화학적 처리는 플라스마 자체의 응축상(condensed phase)에서 유발되는 한 가지 이상의 화학 반응을 포함한다.
에너지 소비
이용된 플라스마 화학의 한 가지 문제점은 에너지 소비의 최소화이다. 플라스마 화학공정은 비교적 비싼 형태의 에너지인 전기를 소비할 수 있다. 플라스마 기술이 화학적 합성, 연료 전환, 또는 공업적 배기가스와 자동차 배기가스의 배출 제어와 같은 대규모 이용에 적용될 경우에, 에너지 효율에 대한 요건이 충족될 수 있다.
플라스마 화학공정의 에너지 비용과 에너지 효율은 선택된 메커니즘과 밀접 한 관계가 있다. 상이한 방전 시스템에서 또는 상이한 조건(상이한 메커니즘에 대응)에서의 동일한 플라스마 화학공정은 완전히 다른 에너지 비용을 야기한다. 예를 들어, 펄스 코로나 방전을 사용하여 소량의 SO2를 함유하는 공기를 플라스마 화학 정제하는 것은 50 내지 70 eV/mol을 필요로 한다. 상대론적 전자빔에 의한 특별한 플라스마 조건하에서 촉진된 동일한 공정은 약 1 eV/mol을 필요로 한다; 그러므로 이는 대략 100배 정도(two orders of magnitude) 더 적은 전기에너지를 필요로 한다.
표 5.1에 플라스마원과 이들의 관련 작동 조건의 목록이 주어진다. 본 발명의 플라스마 공정에서 특히 관심이 있는 것은 글로방전(glow discharge), 스트리머(streamer), 유전장벽방전(dielectric barrier discharge, DBD) 및 극초단파(MW)를 포함하는 대기압 플라스마 공정이다. 이러한 공정은 대기압에서 작동할 수 있고, 이는 비싼 진공 펌핑 시스템을 제외하며 더 큰 기체 밀도 및 이에 따른 더 높은 처리율(throughput)을 제공한다.
저압, 비평형 저온 플라스마
저압, 비평형 저온 플라스마는 추가적인 전기장 또는 전자기장이 있거나 없이 저압 기체 환경에 전해지는 DC, RF 또는 극초단파(MW) 전력에 의하여 개시되고 지속된다. 궁극적으로, 이러한 모든 방전은 특정한 전기장 또는 전자기장의 작용으로 인한 전자 충돌 과정을 통하여 개시되고 지속된다. 가속된 전자(고에너지(energetic) 전자)는 활성 화학종의 복합 혼합물을 생성하는 이온화, 여 기(excitation) 및 분자 단편화(fragmentation) 과정을 유발하고, 상기 활성 화학종은 플라스마의 존재 또는 부재에서 특정 플라스마 모드(예를 들어 직접 또는 원격 플라스마 환경)에 따라 재결합(recombination) 과정을 겪을 것이다. 재결합 반응 메커니즘은 통상적인 화학공정의 메커니즘과 다르다.
표 5.1. 플라스마 파라미터의 요약
Figure 112009074785116-PCT00021
전극, 안테나 및 반응기 형상, 이들의 화학적 특성, 반응 챔버 내에서 이들의 상대적인 위치로 인하여, 또한 공정의 개별적인 특수성으로 인하여 (예를 들어 DC 방전은 전기적으로 전도성인 표면을 가지는 전극을 필요로 함) 플라스마 비균일성(non-uniformities)이 변할 수 있다.
섹션 I에 기재한 전기분해 반응과 유사하게, 플라스마 에너지는 바람 및/또는 태양과 같은 재생에너지원에서 생성된 전기에너지원에서 유도될 수 있다.
대기압 플라스마 기술
대기압 가까이에서 조업하는 한, 산업적 공정은 분말의 형성, 내화재 분사, 절단과 용접 및 유해성 폐기물의 파괴를 위한 전기아크로 및 플라스마 토치를 포함하는 열플라스마를 포함한다. 이러한 응용은 국소 열평형(local thermal equilibrium, LTE)에 가까운 열플라스마 및 무거운 플라스마 성분의 온도를 대략 10배 정도(order of magnitude)로 초과하는 전자 온도를 가지는 비평형(non-LTE) 플라스마의 이용을 포함한다.
LTE 유형 열플라스마에서, 모든 분자는 해리되고 분자 단편이 새로운 화합물을 형성할 수 있다. 플라스마는 향상된 반응속도론, 대기 산화 또는 환원, 높은 소광(quenching) 속도 및 우수한 화학 반응 제어와 같은 많은 본질적인 장점을 제공한다.
대기압, non-LTE 플라스마는 몇 가지의 중요한 응용을 가능하게 하는 독특한 특징을 가진다. 배경 기체(background gas)와 충돌하는, 충분한 에너지를 가지는 전자는 기체 엔탈피의 상당한 증가 없이 낮은 수준의 해리, 여기 및 이온화를 야기할 수 있다. non-LTE 플라스마는 무거운 입자(원자, 분자, 이온)의 온도를 대략 열 배 정도로 초과하는 전자 온도를 가진다. 이온 및 중성입자(neutrals)가 비교적 저온으로 유지되므로, 이러한 플라스마는 접촉하는 표면에 열적 손상을 일으키지 않는다. 이러한 특징으로 인하여 상기 유형의 플라스마가 저온 플라스마 화학 및 고분자 및 생물 조직을 포함하는 열 민감 물질의 처리에 적절하다. non-LTE 플라스마의 예는 코로나방전, 유전장벽방전(DBD) 및 글로방전이다.
아크방전 또는 코로나방전은 매우 균질하지 않은 전기장에서 가스 갭(gas gap)의 부분절연파괴(partial breakdown)에 의하여 개시된다. 활성 이온화 영역은 작은 곡률반지름의 활성 코로나 전극 주위의 작은 부피로 제한되는데, 이는 전극간 거리와 비교하여 작다. 전형적인 형상은 핀-평판, 와이어-평판 또는 실린더 내의 동축(coaxial) 와이어이다. 능동구역(active zone)을 반대쪽 전극과 연결하고 저전류 방전을 안정시키는 낮은 전도도의 수동구역(passive zone)이 존재한다. 이러한 표류영역(drift region)의 전하 운반체는 고체 입자 및 작은 방울(droplet) 하전이나 화학 반응 유발에 사용될 수 있다. 응용의 예는 여러 공업적 배출가스에서 먼지 포집에 사용되는 전기집진기(electrostatic precipitator, ESP)로 이루어진다. 최근, 저전류(250 mA) 및 고전압(700V)에서 작동하는 DC 아크방전이 대기압의 공기에서 관찰된 적이 있다. 전원(power supply)의 전류 제어에 이용되는 폐루프(closed loop)에 능동적 안정화가 필요했다.
장벽방전 또는 무음방전이라고도 하는 DBD는 방전 개시에 사용되는 가스 갭 이외에도 전류 경로에 적어도 하나의 유전장벽(절연체)을 가지는 전극 배치로 이루어진다. 대기압에서 이러한 유형의 방전은 마이크로-방전으로 불리는 다수의 수명이 짧은 국소 전류 필라멘트에 의하여 유지된다. 한 예는 최적화된 DBD를 사용하여 수처리 및 펄프 표백에서 사용되는 오존(O3)을 생성하는 것이다. DBD는 높은 전력 수준에서 작동할 수 있고, 대기 오염의 처리에서 H2S와 NH3의 분해에 사용되는 것과 같은 다량의 대기압 기체 흐름을 무시할 정도의 압력강하로 처리할 수 있다.
글로방전의 플라스마는 비교적 저전력의 암방전(dark discharge)과 대조적으로 발광성(luminous)이다. 글로방전은 양이온에 의하여 유발되는 2차 방출의 결과 로 전자를 방출하는 냉음극을 가지는 자체-지속되는 연속 DC 방전이다. 고전적인 형광램프의 방전관이 10년 동안 빛의 발생에 사용되어 왔다. 1 atm에서 작동하는 글로방전인 1기압 균일 글로방전 플라스마(One Atmosphere Uniform Glow Discharge Plasma, OAUGDP)는 다른 방법으로는 10 Torr 압력에서 비경제적인 산업적 공정을 허용할 것이다. OAUGDP는 이용에서 평균자유경로가 요구되지 않는 한 광범한 플라스마 처리 작업을 할 수 있다. 이러한 플라스마는 살균, 오염 제거, 및 필름, 직물, 공기 필터, 금속, 3-D 가공품(work piece)의 표면 에너지 증대에 유용한 활성 화학종을 발생시킨다. 최근, 대기압 글로방전 플라스마를 사용하여 합성가스의 형성에서 CH4의 CO2 개질에서 작업이 수행된다. 실험은 CH4와 CO2의 전화율이 최대 91.9%이고 CO와 H2의 선택도 또한 최대 90%임을 보여준다.
열플라스마의 CO 2 해리 생성물
열역학적으로, 열플라스마에서 CO2 해리 생성물의 평형 조성은 단지 온도와 압력에만 의존한다. 이러한 온도 의존은 압력 의존보다 훨씬 더 강하다. 논의중인 플라스마 화학공정의 주생성물은 다음에 의하여 주어지고:
Figure 112009074785116-PCT00022
이들은 포화 분자(saturated molecule)인 CO 및 O2이다. 게다가 매우 높은 온도에서는 원자 산소 및 탄소의 농도가 상당하다.
소광은 반응후 단계인데, 느린 냉각이 준평형을 이룰 수 있고, 역반응이 조 성을 초기 반응물, 즉 CO2로 되돌릴 것이다. 약 >108 K/sec의 빠른 냉각 시간은 생성물로서 CO를 발생시킬 것이다. 이러한 상황에서 분자 산소로 원자 산소가 재결합하는 것은 일산화탄소와의 반응보다 빠르고, 따라서 CO2 전환도를 유지한다. 약 64%의 최대 에너지 효율이 108 K/sec의 빠른 냉각 속도를 필요로 하여3000K에서 달성될 수 있다.
H2O에 대한 주 해리 생성물은 다음으로 구성된다:
Figure 112009074785116-PCT00023
이들은 H2 및 O2인 포화 분자이다. CO2와는 대조적으로, 수증기의 열해리는 다양한 원자와 라디칼을 생성한다. 이 과정에서 O, H 및 OH의 농도가 상당하다. H2 및 O2 가 고온구역에서 처음 형성되고 역반응을 면할 경우 조차도, 활성 화학종 O, H 및 OH가 생성물(H2 및 O2)로 전환되거나 H2O로 되돌아갈 수 있다. 이러한 정성적으로 상이한 라디칼의 동태는 소광의 절대적인 메커니즘과 이상적인 메커니즘 사이의 핵심적 차이를 결정한다.
H 2 S의 플라스마 해리
H2S는 유리한 해리 열역학으로 인하여 수소원으로서 사용될 수 있다. 물 또한 해리될 수 있다. 화학공정은 20,000 K까지의 온도 및 10 내지 109 파스칼의 압력 의 플라스마에서 조업될 수 있다. 플라스마에 의하여 발생한 고온은 열역학적으로 제한된 흡열 반응의 매우 높은 전화율을 허용한다. 106 K/sec 이상의 매우 빠른 소광 속도가 플라스마 시스템으로써 가능하고 - 이는 빠른 전환 속도가 가능함을 가정한다.
H2S의 플라스마 분해에 대한 에너지 비용은 0.6 내지 1.2 kWh/㎥로 결정되었고, H2S는 순수하거나 CO2와 혼합될 수 있다. 코로나방전 플라스마 반응기를 사용하여 H2S가 H2와 황으로 해리될 수 있음을 보였다. 그러나 순수한 H2S의 높은 유전강도로 인하여 (공기의 대략 2.9배) H2S는 낮은 유전강도의 기체로 희석되어 파괴 전압(breakdown voltage)을 감소시킨다. 여하튼, 플라스마 시스템을 사용하여 H2S를 해리하는 것은 경제적으로 전적으로 실현가능하다.
플라스마 보조 촉매
플라스마 공정은 천연가스로부터 아세틸렌을 제조하는 것과 같은 기상 반응, 또는 오존 생성과 같은 저온 공정의 유전장벽방전(DBD)을 통한 비열적 활성화를 위한 기상 반응을 유발한다. 촉매 공정은 매우 선택적일 수 있다. 촉매 공정은 흔히 특정 기체 조성과 고온을 필요로 한다. 본 발명의 한 방법은 반응의 플라스마 활성화와 촉매 반응의 선택도를 결합한다.
이러한 혼성 공정의 예는 수소로 메탄의 개질 및 고급 탄화수소의 개질에서 수행되는 것과 같은 플라스마 강화된 선택적 촉매 환원(SCR)이다. 수소 기체는 플 라스마 개질기에서 100%에 가까운 전환 효율로 다양한 탄화수소 연료(휘발유, 경유, 석유, 바이오매스, 천연가스, 제트 연료 등)로부터 효율적으로 제조될 수 있다. V2O5-WO3/TiO2 촉매와 조합으로 기체 방전 플라스마를 사용하여, 질소산화물의 선택적 촉매 환원(SCR)을 위한 디젤 엔진 배기의 전처리가 수행된다. Ni/γ-Al2O3로 구성된 촉매로써 유전장벽방전(DBD)에서 CO2를 사용한 메탄의 전환을 통하여 합성가스를 제조하는 것이 가능하다. 제조된 생성물은 CO, H2, C2H6, C3H8, 및 C4H10로 구성된다. 유사한 방식으로, Pt/γ-Al2O3 촉매 및 유전장벽방전을 이용하여 메탄이 고급 탄화수소(C2H2, C2H4, C2H6, C3H8 등)로 직접 전환된다. 메틸 라티칼이 쉽게 형성되기 때문에 플라스마를 통한 메탄 활성화는 매우 효과적이고 - 이는 다양한 화학 반응을 유발할 것이다. 플라스마 화학 반응에 있어서, 자유 라디칼 제어 및 조작(manipulation)이 중요하다.
촉매/전극촉매
이 섹션에서는 이산화탄소에 의한 C1-C7 탄화수소 및 C1-C2 알코올의 산화를 포함하는 촉매 반응을 논한다.
CO2의 가장 큰 소비자는 카바마이드(요소), 무수 탄산나트륨(calcined soda) 및 살리실산의 생산자이다. 이러한 모든 공업에서 CO2는 대기에서 수득되지 않고, 부수적인 공업 가스 및 고체 탄산염(주로 석회암)으로부터 수득된다. 1995년에 카 바마이드의 세계 산출량은 연간 1억 1천만 톤이었다. 카바마이드는 CO2가 200 atm의 압력하에 200℃에서 암모니아와 반응할 때 다음에 따라 형성된다:
Figure 112009074785116-PCT00024
CO2 사용을 포함하는 다른 주요 공업은 무수 탄산나트륨의 제조이고, 연간 총 약 3천만 톤을 제조한다. 다음에 따라 반응물은 CO2와 함께 NaCl및 암모니아이다:
Figure 112009074785116-PCT00025
무수 탄산나트륨은 CO2와 H2O가 방출되는 NaHCO3의 열처리에 의하여 수득된다.
1990년에, 아스피린(아세틸살리실산)의 제조가 뒤따르는 살리실산의 제조는 1년에 25,000 톤이었다. 살리실산은 가압하에 페놀의 카르복실화(콜베-슈미트(Kolbe-Schmidt) 반응)에 의하여 합성된다. 이후 이 물질은 아세트산무수물(CH3CO2O)과 반응하여 아세틸살리실산을 생성한다.
CO2는 유기 탄산염의 합성에서 사용된다. 이들은 무기 및 유기 할로겐화물의 존재에서 옥시란과 CO2의 상호작용에 의하여 수득된다. 유기 탄산염은 용매 및 추출제로서 사용되고, 다중탄산염(polycarbonate)은 건축 자재로서 사용된다.
디메틸 에테르(DME)
메톡시 메탄, 옥시비스메탄, 메틸 에테르 및 우드(wood) 에테르로도 알려진 디메틸 에테르(DME)는 에테르성 냄새를 가지는 무색의 기체 에테르이다. DME 기체는 20℃에서 328 g/ml 로 물에 용해된다. DME는 분자량 46.07 g/mol로 분자식 CH3OCH3 또는 C2H6O를 가진다. DME의 밀도는 공기와 비교하여 1.59배이고, 액체로는 668kg/㎥이다. DME의 녹는점은 -138.5℃(134.6K) 이고 끓는점은 -23℃(254K)이다.
DME는 에어로졸 스프레이 분사제로서 사용되고, 극저온냉동(cryogenic freezing)을 위하여 프로판과 조합된다. 또한 DME는 액화석유가스, 액화천연가스, 경유 및 휘발유에 대한 청정 연소 대체물로서 사용된다. 전형적으로 DME는 천연가스, 석탄 또는 바이오매스로부터 제조된다.
디메틸 에테르(DME)는 휘발유, 에틸렌, 방향족 화합물 및 다른 화합물 제조에 사용된다. DME는 적은 NOx 배출, 거의 없는 매연 및 더 적은 엔진 소음으로 인하여 대안의 디젤 연료이다. 전통적으로, DME는 촉매에서 메탄올 탈수에 의하여 제조되고, 메탄올은 합성가스(CO/H2/CO2)로부터 제조된다. 그러나 합성가스-디메틸 에테르(synthesis-gas-to-dimethyl ether, STD)로 불리는 직접 경로를 통하여 DME를 제조할 수 있다. 이 공정은 전통적인 경로보다 열역학적, 경제적으로 더 선호된다. 이 공정의 세 가지의 주반응은 다음으로 이루어진다:
Figure 112009074785116-PCT00026
반응 (16.2)에 의하여 제조된 메탄올은 탈수 반응 (16.3)에 의하여 소모되고, 반응 (16.3)에서 형성된 물은 수성가스 전환반응(16.4)을 통하여 CO와 반응할 수 있다. 이는 CO 전화율의 극적인 증가를 야기한다. 전형적으로, 메탄올 촉매(Cu/Zn/Al, Cu/Zn/Cr 또는 Cu/Zn/Zr) 및 메탄올 탈수 촉매(제올라이트 또는 γ-알루미나)로 이루어진 혼합된 이중-기능 촉매가 STD 공정에서 사용된다.
전기화학적 장치 내의 이용에 대하여 다음과 같은 반응 (16.5) 및 (16.6)이 이용된다:
Figure 112009074785116-PCT00027
전체 반응은 다음으로 이루어진다:
Figure 112009074785116-PCT00028
반응 (16.7)에서 관찰되는 바와 같이, CO/CO2의 비율이 증가함에 따라 디메틸 에테르의 형성이 유리하다. 산소 음이온(O2-) 전해질의 사용을 통하여, CO2는 CO로 환원될 것이다 - 이는 전기화학적이고 외부적으로 제어된다. 이후 반응 (16.7)에 따라 CO/CO2 혼합물은 메탄올과 반응한다.
게다가, CO2와 H2로 구성된 반응(16.7) 생성물이 메탄올의 형성에서 사용될 수 있다.
도 12는 이산화탄소원(1210) 또는 수소원(1210)을 수락하는 플라스마 장치(1240)를 도해한다. 이산화탄소가 공급원(1210)일 경우, 유출 흐름(1220)은 이온화된 이산화탄소 혼합물이다. 수소원(1210)이 사용될 경우, 유출 흐름(1120)은 이온화된 수소이다. 수소원(1210)은 물, 암모니아, 또는 H2S일 수 있다. 구성요소(1230)는 극초단파와 같은 에너지원을 나타내고, 구성요소(1240)는 플라스마를 나타낸다. 이후 유출 흐름은 상기 기재한 반응이 적절한 촉매의 존재에서 일어날 촉매 탄화수소 합성 장치에 유체 연통으로 이어질 수 있다.
CO 2 및 CO의 공급원
탄화수소, 알코올 등의 제조는 CO2에서 유도되는, CO2 및 CO의 공급원을 요구한다. 그러므로 CO2-는 CO로 개질될 필요가 있다 - 화학적으로, 전기화학적으로 또는 플라스마 시스템의 사용을 통하여 이용가능한 몇 가지의 방법이 존재한다. 표 6.1에서 CO2에서 CO 및 O2로의 해리에 대한 열역학 데이터가 제공된다. 온도가 증가함에 따라 해리는 더욱 유리하게 되고 궁극적으로 자발적이 된다.
표 6.1. CO 2 (기체)의 해리: CO 2 ↔ CO + ½O 2
Figure 112009074785116-PCT00029
표 6.2에서 CO2 및 관련 화학종의 해리는 전형적인 플라스마 온도를 반영한다. 온도가 증가함에 따라 단원자 산소(O) 및 오존(O3)과 같은 더욱 반응성인 화학종의 농도가 증가함이 명백하다. 또한 라디칼(매우 반응성), 전자 등으로 구성된 광범한 전형적인 플라스마 화학종(표에 나열되지 않음)이 존재한다. 요구되는 전체 화학적 탄화수소 형성 반응에 대한 중간 반응 시퀀스(sequence)에서 CO2가 플라스마 강화되거나 강화되지 않고 화학적, 전기화학적으로 개질됨을 이해한다면, 이러한 반응을 최적화하기 위하여 플라스마 기체의 조성을 맞출 수 있을 것이다. 표 6.3 내지 6.5에 1,000 내지 6,000℃의 온도에서 플라스마 기체 조성물 CO2, H2S, H2O, 및 NH3에 대한 데이터가 제공된다.
표 6.2. CO 2 (기체)의 플라스마 해리 CO 2 ↔ 다양한 화학종
Figure 112009074785116-PCT00030
표 6.3. H 2 S(기체)의 플라스마 해리 H 2 S → H 2 + S
Figure 112009074785116-PCT00031
표 6.4. H 2 O(기체)의 플라스마 해리 H 2 O → H 2 + ½O 2
Figure 112009074785116-PCT00032
표 6.5. NH 3 (기체)의 플라스마 해리 NH 3 → 1/2 N 2 + 3/2 H 2
Figure 112009074785116-PCT00033
이산화탄소와 수소의 상호작용
수소는 이산화탄소의 우수한 환원제이다. CO2와 수소의 가장 중요한 반응 및 관련 반응에 대한 열역학이 표 6.6 내지 6.9에 제공된다:
사바티에(Sabatier) 반응:
Figure 112009074785116-PCT00034
표 6.6. 온도에 대한 사바티에 반응의 자유에너지
Figure 112009074785116-PCT00035
CO 2 를 통한 메탄올 합성 반응:
Figure 112009074785116-PCT00036
표 6.7. 온도에 대한 CO 2 를 통한 메탄올 합성 반응의 자유에너지
Figure 112009074785116-PCT00037
보쉬(Bocsh) 반응:
Figure 112009074785116-PCT00038
표 6.8. 온도에 대한 보쉬 반응의 자유에너지
Figure 112009074785116-PCT00039
역 수성가스 반응:
Figure 112009074785116-PCT00040
표 6.9. 온도에 대한 역 수성가스 반응의 자유에너지
Figure 112009074785116-PCT00041
CO와 수소를 사용한 메탄올의 형성에 대한 열역학 데이터가 표 6.10에 제공 된다. 25℃에서 이 반응이 자발적이므로, 이 반응은 더 높은 온도(향상된 속도론)에서도 반응물 분압 조절(증가)로 자발적으로 유지될 수 있다. CO 및 H2를 사용한 메탄올의 형성(반응 17.4)은 사용된 수소가 물의 형성으로 낭비되지 않으므로 매우 효율적이고 - 따라서 DME 및 다른 탄화수소의 직접 합성을 위한 반응 시퀀스이다.
CO를 통한 메탄올 합성 반응:
Figure 112009074785116-PCT00042
표 6.10. 온도에 대한 메탄올 반응의 자유에너지 (2)
Figure 112009074785116-PCT00043
DME의 직접 형성은 반응 17.5를 통하여 CO2와 H2의 반응으로 수행될 수 있다. 이 반응에 관련된 열역학이 표 6.11에 제공된다. 또한 DME는 물의 형성으로 인한 수소의 낭비가 전혀 없이 반응 17.6을 통하여 CO와 H2를 사용하여 형성될 수 있다 (따라서 이 반응은 바람직한 반응이다). 반응 17.6에 대한 열역학 데이터가 표 6.12에 제공된다.
CO 2 를 통한 디메틸 에테르 반응:
Figure 112009074785116-PCT00044
표 6.11. 온도에 대한 디메틸 에테르 반응의 자유에너지 (1)
Figure 112009074785116-PCT00045
CO를 통한 디메틸 에테르 반응:
Figure 112009074785116-PCT00046
표 6.12. 온도에 대한 디메틸 에테르 반응의 자유에너지 (2)
Figure 112009074785116-PCT00047
반응 17.7과 같은 물의 해리는 불리한 열역학으로 인하여 상당한 에너지 비용과 관련된다 (표 6.13 참조). 이는 앞서 언급한 것과 같이 생성물로서 물을 형성하는 탄화수소 형성 반응을 피하거나 그렇지 않으면 물 형성을 최소화하는 반응을 선택하는 이유이다.
물 해리
Figure 112009074785116-PCT00048
표 6.13. 온도에 대한 물 해리의 자유에너지
Figure 112009074785116-PCT00049
III . 탄화수소 제조를 위하여 초음파를 사용하는 장치와 공정
본 발명의 다른 구체예는 수소와 탄소원으로부터 탄화수소를 제조하기 위한 장치와 방법이고, 여기서 속도론적으로 반응을 추진하기 위하여 초음파 에너지를 가한다. 이산화탄소와 같은 앞서 논의한 모든 탄소원 및 물, 암모니아 및 H2S와 같은 앞서 말한 모든 수소원 및 이러한 반응물을 수득하는 플라스마, 전기분해 등에 의한 것과 같은 다양한 모든 방법이 초음파 반응에서 사용될 수 있다.
오늘날, 초음파의 발생은 퀴리 형제에 의한 압전 효과의 발견으로 확립되었다. 현대의 초음파 장치는 압전재료로 이루어진 변환기(에너지 전환기)에 의존한다. 이러한 재료는 약간의 치수 변화시 마주보는 면 사이의 전위 인가에 반응한다. 고주파에서 전위가 교류일 경우, 결정은 전기에너지를 역학적 진동(소리) 에너지로 전환한다. 충분히 높은 교류 전위(alternating potential)에서, 고주파음(초음파)이 발생할 것이다. 더 강한 저주파 초음파가 시스템에 가해질 경우에 음향학적으로 발생된 공동화(cavitation)의 결과로서 화학적 변화가 일어나는 것이 가능하다.
초음파는 보통의 인간이 들을 수 있는 주파수보다 높은(즉 16 kHz 보다 높 은) 주파수를 가지는 소리로 정의될 수 있다. 고에너지를 포함하는 주파수 범위 - 강력 초음파(power ultrasound)로 알려진 저주파 파동은 20 내지 100 kHz에 있다. 이 범위는 세척, 음파화학(sonochemistry) 및 플라스틱/금속 용접에 이용된다. 기포의 형성에는 한정된 시간이 필요하므로 초단파(very high frequency)는 필요하지 않다 (20 MHz 팽창(rarefaction)이 단지 0.025㎲ 동안 지속되는 반면 반 사이클에서 20 kHz 팽창은 25㎲가 걸림). 1 MHz 내지 10 MHz의 주파수는 진단 및 의료 용도로 이용된다.
초음파는 화학 반응성의 변화를 위한 에너지 형태를 제공하고, 이는 열, 빛, 및/또는 압력과는 상이하다. 강력 초음파는 공동화 기포를 통하여 이러한 효과를 발생시킨다. 이러한 기포는 액체 구조가 흩어져 압축 사이클에서 붕괴되는 작은 공극을 형성할 때 파의 팽창 사이클 동안 형성된다. 액체에서 기포의 붕괴는 액체 운동의 운동 에너지를 기포 내용물의 가열로 전환하므로 막대한 에너지 농축을 야기한다. 이는 수백 대기압의 압력과 수천 도의 온도를 발생시킬 수 있다. 이러한 조건은 기상 열분해 반응의 전형적인 생성물을 산출하는 화학 반응을 유발한다.
초음파장의 인가를 통하여 상당이 영향받을 수 있는 반응 혼합물에 세 가지 주요 분류가 있고, 이들 모두는 본 발명의 방법과 장치에서 사용될 수 있다.
불균질 고체-고체 시스템, 예컨데 마그네슘, 리튬, 아연 등을 함유하는 여러 가지 유기금속 시약의 합성에서 발견는데, 여기서 고체 금속이 적절한 용매에 용해된 유기 시약과 반응한다.
섞이지 않는 두 액체를 포함하는 불균질, 액체-액체 시스템, 예를 들어 물과 스티렌, 여기서 에멀전의 형성 및 계면 상호작용 증가가 중요하다.
물 및 알칸 또는 용액과 같은 균질 액체. 예를 들어 카르복실산의 초음파처리(sonification)가 CO, CO2 및 탄화수소를 제공한다.
수용액에서, 물의 열분해는 공동화 기포 안에서 매우 반응성인 Hㆍ원자 및 OHㆍ 라디칼 형성을 일으키지만, 용액의 벌크에서는 그렇지 않다. 공동화에서 발생하는 실제로 세 가지의 상이한 반응 영역이 존재하고 다음으로 이루어진다:
극한 온도 조건이 전형적인 열분해 반응을 야기하는, 붕괴하는 기포의 내부.
두 번째 영역은 온도가 더 낮지만 여전히 자유-라디칼 반응을 유발할 수 있는, 붕괴하는 기포와 벌크 용매 사이의 계면 영역이다.
벌크 용매인 세 번째 영역에서, 자유 라디칼이 벌크 용액으로 빠져나가 수용액 방사선 화학에서 관찰되는 것과 유사한 포집(scavenging) 반응을 겪는다.
가열 및 냉각 속도가 1010 K/sec 반응 정지(quench) 속도 이상인 것은 반응 생성물이 안정함을 보장할 것이다. 극히 높은 온도는 온도(20,000K까지 측정됨) 및 압력을 국소화한다. 게다가, 음파융합(sonofusion) 공정은 10조 kPa의 압력 및 태양 표면 온도의 약 20,000 배인 1억℃를 야기하는 것으로 계산되었다.
고체의 반응에 있어서, 금속을 포함하는 두 가지 유형의 반응이 있다. 두 가지 모두 본 발명의 방법과 장치에 적합하다. 하나는 금속이 시약이고 공정에서 소비된다. 두 번째는 금속이 촉매로 기능한다. 금속 표면의 세척은 화학반응성을 향상시키는 것으로 간주된다. 또한 초음파처리는 반응성 중간물질 또는 생성물을 효 율적으로 제거하고, 금속 표면을 세척하여 반응을 위한 깨끗한 금속 표면을 제공한다. 또한 초음파처리는 금속 표면에서 증진된 단일 전자 전달(single electron transfer, SET) 반응 가능성을 제공한다.
불균질 반응 - 분말 또는 다른 입자상 물질을 포함
초음파 에너지가 가해지는 공정과 장치는 선택적인 촉매를 사용할 수 있다. 촉매 반응은 흔히 희귀하고 비싼 금속으로 구성된 불균질 촉매를 사용한다. 초음파의 사용은 덜 반응성이고 또한 덜 비싼 금속을 활성화하는 기회를 제공한다. 불균질 촉매에 초음파의 적용은 다음 영역으로 이루어진다: (1) 담지 촉매의 형성에서; (2) 사전형성된 촉매의 활성화에서; 및 (3) 촉매 반응 동안 촉매 거동의 향상.
액체에 분산된 고체를 포함하는 불균질 반응의 효율은 이용가능한 반응성 표면적 및 물질전달에 의존할 것이다. 통상적인 기술은 작은 서브미크론(submicron) 크기의 입자를 공업적 규모에서 혼합, 반응 또는 용해시킬 경우 회전하는 장치를 사용하는 휘저음(agitating)과 교반(stirring) 및 배플 파이프(baffled pipe)를 이용한다. 통상적인 회전 혼합 기술에 있어서, 10 미크론 이하 지름의 고체 입자를 액체에 분산시키는 것은 액체 내 혼합 및 전달 속도에 의하여 결정되는 장벽에 도달한다. 물질전달 계수 K라고 일컫는 이러한 제한은 물에서 약 0.015 cm/sec의 일정한 값에 도달하고, 더 이상 증가할 수는 없다. 이는 유사한 점도의 액체에 대하여 유효하다. 초음파처리(sonification) 또는 강력 초음파는 이러한 제한을 극복하고 혼합을 크게 향상시킨다. 예를 들어, 벌크 용액으로부터 전극 표면으로 물질 분 자의 물질전달은 100 m s-1을 초과하는 속도를 가지는 공동화 마이크로-제트 흐름을 통하여 가속된다.
공동화 붕괴에서 야기된 충격파는 금속 표면의 강한 세척, 금속 표면에 존재하는 부동태화 코팅(예를 들어 산화물, 탄산염 및 수산화물)의 제거 및 금속 표면의 공식(pitting)을 야기하고 - 이는 가능한 반응 영역을 증가시킨다. 예를 들어 Fe/SiO2 촉매의 합성과 같이, 유기금속 화합물의 분해를 통하여 비정질 나노분말을 제조할 수 있다. 이러한 촉매 물질은 200 내지 300℃의 범위와 1 atm의 압력에서 탄화수소로의 CO 수소화(피셔-트롭쉬 공정)에 대한 활성도 및 선택도를 위하여 이용될 수 있다. 음향화학적으로 제조된 실리카 상의 철 촉매는 유사한 담지량(loadings)과 분산의 통상적인 담지 철보다 대략 10배 정도 더 활성이다. 뿐만 아니라 통상적인 실리카 담지 철 촉매는 활성을 나타내지 않는 반면 이러한 실리카 담지 나노구조 철 촉매는 저온(<250℃)에서 높은 활성을 나타낸다. 나노구조 촉매 및 통상적인 촉매 두 가지 모두에 대한 주 반응 생성물은 275℃ 이상의 온도에서 단쇄 C1 내지 C4 탄화수소이다 (275℃ 이상에서 촉매의 재결정화가 일어날 수 있다). 275℃ 이하의 온도에서 나노구조 촉매는 장쇄 탄화수소(C5+)에 대하여 더 높은 선택도를 가진다.
균질 반응
사용할 수 있는 다양한 균질 반응이 존재하는데, 예를 들어, 물에서 빛 방출(음발광(sonoluminescence)), 액체 알칸의 분열, 수성 포타슘 아이오다이드로부 터 아이오딘 유리, 또는 균질 가용매분해 반응 가속이다. 이러한 반응은 가속된 속도로 일어나는데, 초음파처리의 역학적 효과 단독에 의한 것은 아니다. 균질 반응의 가속은 공동화 붕괴 과정으로 인한 것이다. 미세기포(microbubble) 안에는 막대한 압력 및 온도 증가를 거칠 용매와 임의의 휘발성 시약으로부터 나온 증기가 존재한다. 이러한 조건하에 용매 및/또는 시약은 분열을 겪어 일부 상황에서 형광을 내기에 충분한 라디칼 또는 카르빈 유형의 반응성 화학종을 생성한다. 게다가, 기포 붕괴에 의하여 발생한 충격파는 또한 용매 구조를 파괴하고, 존재하는 반응성 화학종의 구제(salvation)를 변화시켜 반응성을 변화시킬 수 있다.
초음파 에너지를 사용하는 것의 몇몇 이점은 다음이다: (1) 초음파처리가 사용될 경우 반응이 가속될 수 있거나 덜 가혹한 조건이 필요할 수 있다; (2) 음향화학 반응은 통상적인 기술보다 정제가 덜 된 시약을 사용할 수 있다; (3) 이러한 반응에 발열이 연관됨에 따라 유발 시간이 보통 현저하게 감소된다; (4) 첨가제를 필요로 하지 않고 반응이 흔히 초음파에 의하여 개시된다; (5) 합성 경로에서 보통 필요한 단계의 수가 감소될 수 있다; 그리고 (6) 일부 경우에 반응이 대안 경로를 향할 수 있다.
공동화를 제어할 수 있는 몇 가지 인자가 있다. 이들에는 다음이 포함된다:
주파수 - 초음파 주파수가 증가할수록 액체에서 공동화의 발생과 강도가 감소한다. 그러나 라디칼 촉진이 필요할 때에는 고주파가 유리하다.
용매 - 공동화는 점성 액체 또는 큰 표면장력을 가지는 액체에서 일어나기가 더 어렵다
온도 - 반응 온도 상승은 공동화가 더 낮은 음향 강도(acoustic intensity)에서 달성되도록 한다. 유감스럽게도, 공동화 붕괴로 인한 효과 또한 감소한다. 그러므로, 최대 음향화학적 이점을 얻기 위하여 반응이 가능한 한 낮은 온도에서 또는 낮은 증기압의 용매를 사용하여 수행되어야 한다.
기체 유형 및 내용물 - 큰 값의 열용량비, γ (γ= C p /C v )를 가지는 기체 사용은 기체 충전된 기포에 따른 더 큰 음향화학적 효과를 제공한다. 그러므로 He, Ar 및 Ne와 같은 단원자 기체가 N2, 공기, O2 등과 같은 이원자 기체보다 선호되어 사용된다. 음향화학적 효과가 기체의 열전도도에도 의존함에 또한 주의해야 한다. 기체의 열전도도가 더 클수록, 더 많은 열이 주위 액체로 소산되며 최대 온도 T max 를 효과적으로 낮출 것이다. 게다가, 증가한 용해도를 가지는 기체 사용은 임계강도(threshold intensity) 및 공동화의 강도를 감소시킬 것이다.
외부 가압 - 외부 압력 증가는 공동화 임계치 및 기포 붕괴의 강도 증가를 일으킨다. 압력 증가는 더욱 빠르고 격렬한 기포 붕괴를 야기할 것이다.
강도 - 초음파 강도 증가는 음향화학적 효과 증가를 야기할 것이다. 고주파에서 생성되기 어려운 공동화 기포가 이제 생성될 수 있다. 또한 기포 붕괴가 더욱 격력해질 것이다.
증기압 - 용매의 증기압은 유기물질의 경우 실온에서 지나치게 높을 수 없다 (이러한 조건에서 공동화하지 않을 것이다). 그러나 용매의 온도가 끓는점 이하에서 잘 유지(따라서 증기압이 낮게 유지)될 경우 모든 유기 액체는 결합의 균일분해 를 통하여 자유 라디칼을 형성하면서 음향화학을 거칠 것이다.
음향전기화학(sonoelectrochemistry)은 소리와 전기화학의 상호작용으로 간주되는데, 전기화학은 전기에너지와 화학 에너지의 상호전환이다. 음향전기화학은 전기증착(전기도금), 전극-유기 합성 및 액체 연료전지의 전력 발생과 같은 중요한 산업적 공정을 포함할 수 있다. 이러한 장치에 초음파를 적용하는 것은 다음의 인자로 인하여 성능을 향상시킨다:
초음파의 적용은 전극 근처의 확산층 두께를 감소시켜 전극 반응을 돕는다. 통상적인 교반 또는 혼합이 층의 두께를 감소시키지만; 지금까지는 초음파 교반이 가장 효과적인 방법이다.
초음파는 금속 이온의 움직임을 증가시키고, 이는 농도 효과를 감소시킨다. 양극의 용해가 일어나는 경우 금속 이온의 농도는 높은 전류밀도에서 증가한다 - 용해 속도는 금속 표면에서 벌크 용액으로의 확산 속도보다 크다. 이에 의하여 전기분해 공정은 느려지고 - 초음파 사용으로 확산 속도가 증가하여 성능을 향상시킬 것이다.
기체 분자가 배출될 경우, 기체 분자를 전극 표면으로부터 이동시키기 위하여 에너지가 필요하다 - 이는 활성 분극이라고 한다. 초음파 보조된 기체 방출의 예는 탄소 전극으로부터 염소 방츨이고, 이는 초음파를 사용하여 현저히 개선된 것으로 밝혀졌다 (즉, 감소된 활성 분극).
전극-유기 합성에서 부닥치는 문제인 전극 오염(fouling)의 상당한 감소. 초음파는 계속해서 전극의 표면을 세척한다.
초음파 사용은 전극 주위의 농도 차이를 최소화하여 전극-촉매 반응의 성능을 증가시킨다. 반응에서 물질전달로 인한 속도론적 제한이 초음파 활성화에서 10배 정도로 감소한다.
액체 전해질의 저항 분극 감소가 존재하는데 이는 전기화학 전지의 저항 강하에 기여한다. 전기화학 전지는 저항 분극으로 인한 전력 손실을 더 적게 경험한다.
전기분해 용액에 초음파를 적용하는 것은 저항, 활성 및 농도 과전위를 감소시켜 전기화학적 장치의 성능을 향상시키는 이점이 있다.
요약하면 전기화학에서 초음파의 이용은 다음을 포함한다:
ㆍ전극 표면 탈기 - 활성 분극 감소
ㆍ확산층의 붕괴, 이는 전기활성 화학종의 소모를 감소시킴 - 농도 손실(concentration loss)의 물질전달 감소
ㆍ확산층을 통한 이온의 향상된 물질전달
ㆍ전극 표면의 연속적인 세척과 활성화 - 활성 분극 감소
음향-전기-유기 합성(sono-electro-organic synthesis)
초음파는 표면을 세척하고, 신선한 표면을 형성하고, 물질전달을 향상시키는 능력으로 인하여 (이는 속도론적 및 열역학적 요건을 포함할 수 있음) 전극-유기 합성에서 이점을 제공한다. 초음파 사용시의 이점은 유기 합성에 대한 전극 오염이 없을 것이고, 반응이 안정하고 더 낮은 전압에서 일정한 전류 밀도를 유지한다는 것이다. 한 설명은 초음파하의 향상된 물질전달 및 전극 표면 근처의 마모 효과가 방해 화학종을 용액으로 내몰고, 그렇게 함으로써 전극 표면을 깨끗하게 유지한다는 것이다. 또한 전형적으로 필요한 인가 전지전압을 낮추고, 이는 에너지 절약을 나타낸다. 요약하면 음파-전기-유기 합성은 변화된 생성물 비율, 더 큰 효율, 적어진 전지 전력 요구량 및 전극 오염의 감소를 일으킬 수 있다. 또한 초음파는 다상(multiphase) 시스템에 영향을 미칠 수 있어 혼합되지 않는 물질을 포함하는 반응에 유용하다.
초음파 조사(irradiation)가 공동화를 유발하기에 충분히 강할 경우, 시너지 효과를 가지는 방식으로 작용할 수 있는 추가적인 에너지원을 도입할 수 있다. 이러한 추가적인 에너지원은 기계적 교반, 자외선, 다른 초음파 주파수, 전기화학, 적외선장, 자기장 및 극초단파일 수 있다. 예를 들어 보통의 초음파 조사하에 기포의 압축상(compression phase) 동안 음발광(SL)이 일어나는 반면, 극초단파에 노출될 경우 기포의 수축 및 팽창 모두에서 SL이 일어난다. 음향화학적 반응의 효율은 극초단파를 사용하는 동시 조사에 의하여 현저히 증가되고, 새로운 화학적 효과를 달성할 수 있다.
초음파처리가 음향 공동화에 추가되고 충격파가 격렬한 혼합을 일으킬 경우, 이는 용기가 완전히 교반되는 반응기가 되도록 한다. 이는 용질의 농도가 용기 안의 어느 지점에서도 동일함을 의미한다. 그러므로 여기된 화학종의 농도가 거리에 관계없이 될 경우, 반응속도는 용액의 어느 지점에서나 동일해야 한다. 어떠한 중간체의 국소적인 소모도 생분자 반응에 바람직한 결과를 야기하지 않을 것이다.
광공정(photoprocess)의 전체 성능을 향상시키기 위하여, 불균질 광촉매작용이 물리적 또는 화학적 조업과 조합되었고, 이는 화학적 반응속도론 및/또는 전체 효율에 영향을 미친다. 이러한 조합은: (1) 분리된 조업과 비교하여 효율을 증가시키고 반응시간을 감소시킬 수 있고; 또는 (2) 일반적으로 빛에너지 측면에서, 불균질 광촉매작용 단독과 비교하여 비용을 감소시킬 수 있다.
불균질 광촉매작용은 광촉매 메커니즘에 영향을 미쳐 광촉매 공정의 효율을 향상시키는 조업과 결합된다. 결합은 다음과 일어날 수 있다: (1) 초음파 조사; (2) 광-펜톤(Photo-Fenton) 반응; (3) 오존화; 및 (4) 전기화학적 처리.
다른 구체예는 초음파와 광촉매작용의 조합을 사용한다 (음향광촉매작용). 두 가지 기술의 동시 사용은 일반적으로 분해할 수 없는 수중의 유기 오염물질을 분해할 수 있다. 초음파와 광촉매작용은 살리실산, 프로피자미드(propyzamide), 옥살산, 2,4,6-트리클로로페놀 및 염화 방향족 화합물과 같은 다양한 유기물의 분해를 위하여 조합된다. TiO2가 광촉매로서 사용되는 음향광촉매작용을 통하여 물을 H2와 O2로 분해할 수 있다. 음향분해(sonolysis)와 광촉매작용의 조합은 물의 분해를 가능하게 한다.
공동화 기포의 성장을 개시하기 위하여, 이른바 블레이크 임계압력(Blake threshold pressure) 이상의 음압(acoustic pressure)이 가해진다. 블레이크 임계치는 초기에 안정한 평형 상태에서 기포를 발생시켜 안정성을 잃고 성장하며 부피가 급속하게 증가하기에 필요한 음압 진폭이다. 이러한 역학적 안정성의 손실 및 급속한 성장은 공동화 핵형성(nucleation) 및 전이(transient) 공동화 과정에 필수적이다. (음의 압력인) 블레이크 임계압력은 미세기포의 파괴와 관련이 있고 다음 식에 따라 근사된다:
Figure 112009074785116-PCT00050
여기서 P B 는 블레이크 임계압력, P h 는 정수압(hydrostatic pressure), σ는 표면장력, R e 는 평형(수축도 팽창도 되지 않음)에서 기포의 반지름이다.
기포의 급속한 팽창에 대한 임계 블레이크 반지름은 또한 다음에 의하여 근사될 수 있다:
Figure 112009074785116-PCT00051
여기서 R c 는 임계(critical) 블레이크 반지름이고, R e 는 미세기포의 평형 반지름이다.
식 (18.0)에 따라 예상되는 바와 같이, 액체의 가압(pressurization) 동안 정수압(P h ) 증가로 인하여 블레이크 임계치가 증가하고, 이는 공동화 발생에 더 큰 음의(negative) 음압이 필요함을 함축한다.
일반적인 용매에서, 공동화는 상승한 압력에서 일어나지 않으므로 음향화학적 연구는 대기압으로 제한되어 왔다. 일반적인 액체/용매와 달리, (주위 조건에서 기체인) CO2와 같은 농축상(dense phase) 유체의 높은 증기압은 공동화가 일어나도 록 한다. 고압 CO2에서 공동화 발생은, 임계압력 이상임에도 불구하고 CO2가 액체 상태인 75 bar 및 283K 에서 나타났다. 혼합물의 임계점 위에서는 상경계가 존재하지 않고 이는 공동화를 방해할 것이기 때문에, 혼합물의 임계점 아래에 있는 것이 바람직할 수 있다. 블레이크 임계압력(25W/㎠) 이하의 음향 강도에서 75 bar에서의 CO2 유체는 여전히 투명하게 유지되고, 125 W/㎠에서 공동화가 일어난다. 블레이크 임계압력은 다음과 같이 계산되었다:
Figure 112009074785116-PCT00052
여기서 P v 는 유체의 증기압 (이 항은 식 18.0에는 없음).
상승한 압력에서는 물에서 기포 형성이 일어나지 않는다 - 붕괴 전의 최대 기포 반지름은 고압 CO2로써 주위 압력의 물에 대한 것과 거의 비슷한 규모(the same order of magnitude)이다. 계산된 최대 도달가능 온도는 (1 bar에서) 물에 대하여 722K이고, 58.2 bar에서 액체 CO2에 대하여585K이다.
피셔-트롭쉬 합성, 메탄올 합성, 디메틸 에테르(DME) 합성 및 합성 휘발유의 합성과 같은 기체액화(gas-to-liquid) 공정은 산업 분야 및 연구 분야에서 주목되어 왔다. 본 발명 중 하나는 기체액화 공정의 생성물을 광범한 추가적 화학 생성물로 확장하는 것이다. 이러한 생성물에는 디메틸 에테르(DME), 메탄올-올레 핀(methanol-to-olefin, MTO) 공정을 통한 올레핀, 메탄올-휘발유(methanol to gasoline, MTG) 공정 또는 올레핀-휘발유 및 증류(olefin-to-gasoline and distillate, MOGD) 공정을 통한 합성 휘발유가 포함된다. 이러한 화합물은 상업적으로 ZSM-x 유형 촉매라고 하는 제올라이트 촉매의 존재에서 합성된다. MOGD 반응에서, ZSM-5는 정유 스트림(refinery stream) 또는 MTO 공정으로부터 경질 올레핀을 휘발유, 증류액(distillate) 및 윤활제로 소중합한다. 피셔 트롭쉬 합성과 유사한 방식으로, 액체 CO2의 가공은 광범한 탄화수소 생성물을 생성할 것이다.
탄화수소의 음향화학적 합성에서 주요 성분은 CO2-CO, H2O-H2 및 어떤 생성물이 요구되는지에 따른 적절한 촉매로 구성된다. 음향화학은 라디칼의 형성 및 주위 온도에서 반응속도의 향상을 포함하는, 초음파에 의하여 유발된 모든 화학적 효과로 이루어진다. 초음파의 화학적 효과는 액체에서 미시적 기포의 붕괴를 포함하는 공동화에 의하여 야기된다. 기포가 붕괴하는 동안 5000K까지의 온도와 200 대기압 이상의 압력이 발생한다. 이러한 극한 조건은 여기 상태의 형성, 결합 파괴 및 라디칼의 생성을 야기한다. 공동화로 유발된 라디칼 반응은 청결하고 안전한 조업을 제공하는데, 나중에 분리가 필요하지 않고 라디칼의 형성이 외부적으로 제어될 수 있기 때문이다.
이산화탄소는 불연성이고 용매로서 사용하기에 상당한 안정성 장점을 가진다. 이산화탄소는 자연적으로 풍부하고 298K에서 5,000 ppm의 역한도치(threshold limit value, TLV)를 가지며 작업자에 대해 노출 한계가 없다. 분명히 이산화탄소 는 온실가스이지만, 또한 자연적으로 발생하는 풍부한 물질이다. 본 발명의 한 방법의 목적은 환경에서 CO2를 회수하여 공정에서 사용한 다음, 전체적인 환경적 영향 없이 환경에 CO2를 되돌리는 것이다. 이론적으로, CO2는 대기 또는 탄소계 연소 공급원의 스택(stack)에서 추출될수 있다. 대부분의 CO2는 NH3 플랜트나 3차 오일 회수(tertiary oil recovery)로부터 유도된다. CO2는 적절한 처리를 통하여 오염물질이 되는 대신 가치있는 분자가 될 것이다. 전지구 물순환과 공동으로, 전지구 이산화탄소순환은 지속가능한 방식으로 될 것이다.
본 발명의 한 방법에서, 액체 이산화탄소는 초음파로 유발되는 화학 반응의 매체로서 사용될 수 있고 - 고분자량의 중합체가 고압 유체에서 제조된다. 보통의 용매에서는 기포 형성 및 내폭(implosion)(즉, 공동화) 과정은 상승한 압력에서 일어나지 않는다. 그러나 CO2와 같은 농축(dense) 유체의 높은 증기압은 정수압을 상쇄하여, 공동화가 일어나도록 한다. 이러한 이용에서 유기 용매 및/또는 개시제/촉매를 사용하거나 사용하지 않고 초음파를 통하여 화학 반응을 개시할 수 있다.
물에 용해된 이산화탄소의 음향화학적 환원은 CO, H2O2, H2 및 O2와 같은 다양한 생성물을 발생시킬 수 있다. 물에 용해된 이산화탄소는 음향화학적으로 CO로 환원될 수 있다. 뿐만 아니라 H2 및 소량의 O2가 형성될 수 있다. 일련의 순수 기체가 물을 통과하여 용해된 공기를 대체하였다. 사용된 순수 기체에 따른 CO2에 대한 환원속도가 Ar> He> H2> N2 순서를 따르는 것으로 결론을 내렸다. 또한 온도가 증가함에 따라 CO2 환원의 효율이 감소하는 것으로 결론을 내렸고 - 5℃가 최적이었다. 여하튼, 표면장력, 점도, 음속 등으로 이루어진 몇 가지의 인자가 음향분해/환원의 속도를 결정한다. CO2의 환원은 CO2를 아르곤 대기에 첨가하여 수행되었고, 이 기체 혼합물은 추후 물에 용해된다. 기체 농도가 물 표면 위에서 0.03 몰분율의 CO2에 도달할 때, CO2의 최대 환원 속도를 얻는 것으로 결론을 내렸다. 일산화탄소와 수소는 물에 용해된 Ar-CO2 혼합물 음향분해의 주생성물인 것으로 결정되었다.
화합물이 형성되면 용액의 점도가 변할 수 있다. 고점도 유체는 공동화를 방해하고 라디칼의 생성 속도를 감소시킨다. 사용될 유체는 제조될 화학물질에 대하여 역용매(anti-solvent)로 작용해야 한다. 예를 들어, 고압의 CO2는 대부분의 단량체를 쉽게 용해시키지만, 고분자에는 낮은 용해도를 나타내므로 역용매로서 작용하고 고분자의 침전을 일으킨다. 공동화는 정압(static pressure)과 증기압의 차이가 가해질 수 있는 최대 음압보다 작을 경우에 가능하다. 액체 이산화탄소의 경우에, 액체 이산화탄소의 높은 증기압이 높은 정압을 상쇄할 수 있다.
열량 연구에 따르면 상당한 양의 음향에너지가 라디칼의 형성으로 전환되지 않는다. 전형적으로, 라디칼 형성에 대한 에너지 수율은 약 5×10-6 J/J이다. 단지 초음파 팁의 바로 근처에서만 공동화가 일어나고, 이곳이 자유라디칼이 생성되는 위치이다. 따라서 초음파 방출기에 직접 인접한 영역이 반응이 주로 일어날 곳이다. 그러므로 임의의 원하는 촉매 또는 전극을 초음파 방출기에 바로 인접하게 위치시키는 것이 유리할 것이다.
초음파처리로 인하여 형성된 라디칼의 수는 생성된 공동 수와 공동화 기포당 형성된 라디칼 수의 함수이다. 압력, 온도, 초음파 설정 및 유체의 유형을 포함하는 외부 파라미터는 복잡한 방식으로 라디칼의 형성에 영향을 미친다. 온도는 라디칼의 형성에 상당한 영향을 미치는데, 특히 낮은 온도에서 그러하다. 공동의 내파 동안 고온에서 증가된 증기압의 완충효과(cushioning effect)로 인하여, 높은 전체 온도에서는 공동 내부에서 발생한 국소 온도가 낮다. 여하튼 에너지 효율은 고온에서는 낮은 라디칼 형성 속도로 인하여 감소된다.
큰 초음파 진폭을 사용하는 것은 비효율적이고, 따라서 더 넓은 초음파처리 영역이 더 효율적이다. 방출기에서 나오는 음향에너지의 커플링(coupling) 증가. 예를 들어, 강한 음향장(sound field)에서 다량의 공동화 기포가 방출기 가까이에서 형성되고, 이는 음파를 흡수하고 산란시킨다. 이러한 기포의 감소 또는 제거는 초음파 커플링 효율을 증가시킬 수 있다.
초임계CO2는 액체 CO2보다 더 큰 압축률을 나타낼 것이고, 따라서 초임계 유체는 정상 작동 조건에서 벗어난 발열 반응에서 방출된 과량의 열을 더욱 잘 흡수할 수 있다. 이는 피셔 트롭쉬 공정을 통한 탄화수소 형성에 존재하는 매우 발열인 반응에 특히 중요하다. 초임계 유체에 초음파를 적용하는 것이 추출 공정에서 나타나는 개선점을 가진다는 증거가 있다. 초음파 공동화가 분석되었고, 초임계CO2를 사용하여 저온과 고압에서 유리한 것으로 결정되었다.
국제유가의 극적인 증가로, 피셔-트롭쉬 합성, 메탄올 합성 및 디메틸 에테르 합성을 포함하는 가스액화 공정이 점점 중요해지고 있다. 슬러리 반응기는 간단한 건설, 우수한 열전달 및 대형화(scale-up) 가능의 장점을 가진다. 그러므로 슬러리 반응기는 가스액화 공정에서 고정층(fixed bed) 반응기에 더하여 사용될 수 있다. 슬러리 반응기에서, 미세한 촉매 입자가 큰 열용량을 가지는 오일 용매에 현탁된다. 기포가 오일 용매를 교반하고, 오일 용매가 큰 열전달 속도를 가지므로 온도가 균일하게 유지된다. 이는 메탄올 합성, DME 합성 및 광범한 탄화수소의 합성의 높은 발열 특성으로 인하여 특히 중요하다. 본 발명의 한 양태에서, 슬러리 유형 공정에 초음파를 적용하는 것은 몇 가지의 장점을 제공한다: 혼합이 완결될 것이고, 물질전달 한계가 없어질 것이며, 촉매/전극촉매의 표면이 끊임없이 세척될 것이고, 공동화 기포 내부의 반응 온도와 압력이 원하는 탄화수소 화학종에 맞춰질 수 있고, 벌크 용액의 온도와 압력이 주위 온도와 압력일 수 있다.
용액에 현탁된 촉매/전극촉매를 포함하는 슬러리 또는 임의의 다른 공정에서 이러한 물질의 분리와 회수가 중요하다. 촉매가 반응이 진행된 후 회수된 다음 재사용될 수 있는 몇 가지의 방법이 있다. 촉매 형태에 따라 회수는 다음으로 이루어질 수 있다: (1) 반응 압력을 낮춰 반응 유체로부터 촉매 침강을 통하여; (2) 촉매가 침강할 때까지 유체를 냉각하여; (3) 반응 생성물은 통과하고 촉매는 통과하지 않는 멤브레인을 사용하여; (4) 반응 유체에 용해되지 않는 생성물의 자동-분리를 통하여; (5) 반응/생성물 유체와 혼합되지 않는 액체에 촉매를 용해시켜; (6) 고체 고분자 또는 다른 고체 담체에 촉매를 부착시켜; (7) 촉매가 반응 유체와 혼합되지 않는 액체를 분리하는 역이상계(inverted biphasic system)를 사용하여; 및 (8) 고구배(high gradient) 자기 분리 장치를 사용하여 촉매 미립자(fines)의 분리.
본 명세서에 기재한 몇몇의 초음파 또는 음향화학 공정이 앞서 기재한 몇몇 전기분해, 전기화학 및 플라스마 공정과 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 초음파 또는 음향화학 공정에 대한 탄소 반응물은 플라스마 및 이산화탄소 추출 유닛을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 앞서 상술한 임의의 공정을 통하여 수득될 수 있다. 예를 들어, 초음파 또는 음향화학 공정에 대한 수소 반응물은 플라스마 및 전기분해를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 앞서 상술한 임의의 공정을 통하여 수득될 수 있다.
도 13은 본 발명에 따른 초음파 공정과 장치를 나타낸다. 수소원(1310)은 반응기(1340)에 들어간다. 수소원(1310)은 선택적으로 전기분해 멤브레인(1320)를 통과하여 반응기(1340)에 들어간다. 반응기는 바람직하게는 촉매(1330)를 포함한다. 반응기 내부에 물 및 다른 용매에 용해된 액체 이산화탄소가 있는 것이 바람직하다. 이산화탄소(1360)는 또한 기체 형태로도 공급될 수 있다. 초음파 변환기(1350)는 반응을 일으킬 에너지를 공급한다. 반응기를 나가는 것(1370)은 생성된 탄화수소이다.
도 14는 초음파 전극촉매 전극(1450)을 사용하여 수소원으로부터 수소 기체 를 제조하는 장치를 나타낸다. 수소원(1410)은 장치(1450)에 들어간다. 하나 이상의 초음파 변환기(1430)가 반응을 일으킬 에너지를 공급한다. 장치 내부에 양극과 음극 및 선택적인 촉매가 있다. 초음파 변환기(1430)는 전극 사이에 전위를 발생시킨다. 수소 기체(1460)는 나가기 전에 전기분해 멤브레인을 통과한다.
수소원은 바람직하게는 수소 기체이다. 수소원은 전처리 단계 후에 반응기에 들어갈 수 있다. 탄소원은 바람직하게는 이산화탄소 기체이고, 대략 실온에서 약 5 대기압의 압력하에 둘 수 있다. 반응기 안에서 촉매를 사용할 수 있다. 반응기 내의 온도와 압력은 바람직하게는 약 150℃ 미만 및 약 3 대기압 미만이다. 반응기에 공급되는 에너지는 바람직하게는 재생에너지원으로부터 생성되는데, 이는 반응기에 가해지기 전에 약 10 kHz보다 큰 초음파 에너지로 전환된다. 반응기는 연소 엔진 내부에 맞는 소형 반응기일 수 있다. 또한 반응기는 산업용 크기로 확장될 수 있다. 반응은 바람직하게는 촉매를 사용하는, 슬러리에 기초한 반응이다. 생성된 탄화수소는 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올이다.
섹션 I에 기재한 전기분해 반응과 유사하게, 초음파 에너지는 바람 및/또는 태양과 같은 재생에너지원으로부터 생성된 전기에너지원에서 유래할 수 있다.
본 명세서에 기재한 방법과 장치에 의하여 제조된 임의의 탄화수소는 대체 에너지 연료 또는 플라스틱 제조를 위한 공급원료와 같은 다른 적절한 목적에 사용될 수 있다.
상기 상세한 설명은 단지 본 발명을 자세히 기재하기 위하여 제공되고, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 당업자는 본 발명의 발명의 사상과 범위에서 크 게 벗어나지 않고 본 발명이 다양하게 변형될 수 있음을 이해할 것이다.
탄소원과 수소원을 대체 에너지원을 위하여 알코올과 같은 탄화수소로 전환하는 장치와 방법이 기재된다. 유입물은 플라스마 발생 또는 전기분해와 같은 본 명세서에 기재한 방법을 통하여 대기로부터 얻을 수 있는, 이산화탄소 기체 및 수소 기체 또는 물을 포함할 수 있다. 탄화수소 제조를 위한 한 방법은 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전기분해 장치의 사용을 포함한다. 다른 방법은 반응을 촉진시키기 위한 초음파 에너지의 사용을 포함한다. 장치와 방법 및 관련 장치와 방법은 예를 들어 화석연료 대체에너지원 제공, 재생에너지 저장, 대기에서 이산화탄소 격리, 지구온난화 상쇄 및 액체 연료에 이산화탄소 저장에 유용하다.

Claims (110)

  1. 다음을 포함하는 탄화수소 전기분해 제조 장치:
    이산화탄소 기체를 포함하는 공급원을 일산화탄소 기체를 포함하는 중간물질로 환원시키기 위한 유닛;
    일산화탄소 기체를 포함하는 중간물질을 수락하는, 유닛과 유체 연통(fluid communication)된 제1유입물;
    수소 함유 공급원을 수락하는 제2유입물;
    전원(electrical power source);
    제1유입물와 유체 연통되고 전원에 연결된 음극(cathode), 여기서 일산화탄소 기체를 포함하는 중간물질이 음극과 접촉함;
    제2유입물와 유체 연통되고 전원에 연결된 양극(anode), 여기서 수소원이 양극과 접촉함; 및
    양극과 음극을 연결하는 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 유닛이 양극과 음극을 포함하는 탄화수소 전기분해 제조 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유닛이 탈산소(deoxygenation) 장치인 탄화수소 전기분해 제조 장치.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 수소 함유 공급원이 물을 포함하는 탄화수소 전기분해 제조 장치.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2유입물의 상류에서 유체 연통되고 양극과 음극을 포함하는 수소 기체 제조를 위한 전기분해 장치를 추가로 포함하는 탄화수소 전기분해 제조 장치.
  6. 제1항에 있어서, 장치가 양극의 층, 전해질의 중간층 및 음극의 제3층을 포함하는 유닛으로 형성된 탄화수소 전기분해 제조 장치.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 장치를 포함하는, 탄화수소 제조를 위한 일련의 장치.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 장치를 포함하는 연소 엔진.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 음극이 금속 전극촉매, 금속 담지 전극촉매, 금속산화물 담지 전극촉매, 전극촉매성 초전도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 탄화수소 전기분해 제조 장치.
  10. 제1항 내지 제6항 또는 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 양극이 백금-루테늄 전극촉매, 백금-이리듐 전극촉매, IrO2 전극촉매, 백금 전극촉매와 조합된 초미세 IrO2 분말 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 탄화수소 전기분해 제조 장치.
  11. 제1항 내지 제6항, 제9항 또는 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질이 고분자 양성자 전도체, 고체산 양성자 전도체, 세라믹 혼합 산화물 양성자 전도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 탄화수소 전기분해 제조 장치.
  12. 제1항 내지 제6항, 제9항, 제10항 또는 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 양극 및 음극의 하류에서 유체 연통되는 응축기를 추가로 포함하는 탄화수소 전기분해 제조 장치.
  13. 다음을 포함하는 방법:
    이산화탄소 기체를 포함하는 공급원을 일산화탄소 기체를 포함하는 중간물질로 환원시키는 단계;
    수소원을 수득하는 단계;
    일산화탄소 기체를 포함하는 중간물질을 전해질 존재에서 음극과 접촉시키는 단계;
    수소원을 전해질 존재에서 양극과 접촉시키는 단계, 여기서 음극과 양극이 전해질을 통하여 연결됨;
    음극과 양극 사이에 전위를 인가하는 단계, 여기서 전위가 음극에서 기체를 환원시켜 탄화수소를 제조함.
  14. 제13항에 있어서, 탄화수소를 기상에서 액상으로 응축하는 단계를 추가로 포함하는 탄화수소 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 생성물이 액상인 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 약 20 atm의 음극에서 측정된 압력에서 수행되는 방법.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 약 200℃의 음극에서 측정된 온도에서 수행되는 방법.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 환원 단계가 플라스마 에너지를 사용하는 방법.
  19. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 환원 단계가 탈산소 장치를 사 용하는 방법.
  20. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 환원 단계가 양극과 음극을 포함하는 장치를 사용하는 방법.
  21. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 환원 단계가 초음파 에너지를 사용하는 방법.
  22. 제13항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 이산화탄소 기체를 포함하는 공급원이 공기인 방법.
  23. 제13항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 이산화탄소 기체를 포함하는 공급원이 공업 지역에서 수득되는 방법.
  24. 제13항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 이산화탄소 기체를 포함하는 공급원이 합성가스인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 합성가스가 석탄으로부터 제조되는 방법.
  26. 제13항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소가 메탄올을 포함하는 방법.
  27. 제13항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소가 에탄올을 포함하는 방법.
  28. 제13항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 음극이 금속 전극촉매, 금속 담지 전극촉매, 금속산화물 담지 전극촉매, 전극촉매성 초전도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 전극촉매성 음극의 선택이 생성되는 탄화수소를 제어하기 위하여 사전결정되는 방법.
  30. 제13항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 양극이 백금-루테늄 전극촉매, 백금-이리듐 전극촉매, IrO2 전극촉매, 백금 전극촉매와 조합된 초미세 IrO2 분말 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  31. 제13항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질이 고분자 양성자 전도체, 고체산 양성자 전도체, 세라믹 혼합 산화물 양성자 전도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  32. 제13항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 전위가 재생에너지원에서 얻은 전기를 사용하는 전원에 의하여 공급되는 방법.
  33. 제13항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 수소원이 H2, H2O, NH3, 및 H2S 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  34. 제13항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 수소원이 물을 포함하는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 물을 수소 기체로 환원시키는 전기분해 장치로 수소원을 접촉 단계 전에 처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  36. 제13항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 수소원이 수소 기체를 포함하는 방법.
  37. 제13항 내지 제32항 또는 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 수소원이 접촉 단계 전에 플라스마 에너지로 처리되는 방법.
  38. 제13항 내지 제32항 또는 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 수소원이 접촉 단 계 전에 초음파 에너지로 처리되는 방법.
  39. 제13항 내지 제32항 또는 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 이산화탄소 기체를 포함하는 공급원 및 수소원 두 가지 모두가 접촉 단계 전에 플라스마 에너지로 처리되는 방법.
  40. 제13항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 연소 엔진에서 탄화수소를 산화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  41. 제13항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소를 플라스틱 제조의 공급원료로서 사용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  42. 제13항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소가 반응물로서 사용되어 고 탄소함량 탄화수소를 형성하는 방법.
  43. 제13항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소가 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 펜탄올, 헵탄올 및 디메틸 에테르(DME)로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  44. 다음을 포함하는 방법:
    일산화탄소 기체를 포함하는 공급원을 수득하는 단계;
    수소원을 수득하는 단계;
    일산화탄소 기체를 포함하는 공급원을 전해질 존재에서 음극과 접촉시키는 단계;
    수소원을 전해질 존재에서 양극과 접촉시키는 단계, 여기서 음극과 양극이 전해질을 통하여 연결됨;
    음극과 양극 사이에 전위를 인가하는 단계, 여기서 전위가 음극에서 기체를 환원시켜 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 펜탄올, 헵탄올 및 디메틸 에테르(DME)로 이루어진 군에서 선택되는 액체 탄화수소를 제조함.
  45. 다음을 포함하는 탄화수소 제조 방법:
    일산화탄소 기체와 이산화탄소 기체 중 적어도 하나를 포함하는 제1기체유입물을 수득하는 단계;
    제1유입물을 플라스마 에너지로 처리하여 이온화된 이산화탄소 기체를 수득하는 단계;
    수소원을 포함하는 제2유입물을 수득하는 단계;
    제2유입물을 플라스마 에너지로 처리하여 이온화된 수소를 수득하는 단계; 및
    수득한 이온화된 이산화탄소 기체와 수득한 이온화된 수소를 촉매 존재에서 접촉시키는 단계.
  46. 제45항에 있어서, 접촉 단계가 약 150℃보다 낮은 온도에 있는 탄화수소 제조 방법.
  47. 제45항 또는 제46항에 있어서, 접촉 단계가 약 5 atm보다 낮은 온도에 있는 탄화수소 제조 방법.
  48. 제45항, 제46항 또는 제47항에 있어서, 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 전기분해 반응기에서 제1유입물과 제2유입물을 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 탄화수소 제조 방법.
  49. 다음을 포함하는 탄화수소 제조 장치:
    탄소원을 수락하는 제1유입물;
    탄소원을 플라스마 에너지로 처리하는 제1용기;
    수소원을 수락하는 제2유입물;
    수소원을 플라스마 에너지로 처리하는 제2용기;
    제1용기와 제2용기에 가해지는 플라스마 에너지원;
    제1용기 및 제2용기와 유체 연통되는, 처리된 유입물의 혼합물을 혼합하기 위한 제3용기;
    제3용기의 선택적인 촉매; 및
    혼합 용기와 유체 연통된 하나 이상의 탄화수소의 유출물.
  50. 제49항에 있어서, 제1유입물이 이산화탄소와 일산화탄소 중 하나 이상을 포함하는 탄화수소 제조 장치.
  51. 제49항 또는 제50항에 있어서, 제1유입물 용기의 상류에서 유체 연통되고 양극 및 음극을 포함하는 이산화탄소 기체 제조를 위한 탈산소 장치를 추가로 포함하는 탄화수소 제조 장치.
  52. 제49항, 제50항 또는 제51항에 있어서, 제2유입물이 수소 기체를 포함하는 탄화수소 제조 장치.
  53. 제49항 내지 제52항 중 어느 한 항의 장치를 포함하는, 탄화수소 제조를 위한 일련의 장치.
  54. 제49항 내지 제52항 중 어느 한 항의 장치를 포함하는 연소 엔진.
  55. 제49항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 금속 전극촉매, 금속 담지 전극촉매, 금속산화물 담지 전극촉매, 전극촉매성 초전도체 및 이들의 조합으 로 구성된 군에서 선택되는 탄화수소 제조 장치.
  56. 다음을 포함하는, 이산화탄소원에서 이산화탄소 기체를 제거하는 방법:
    이산화탄소원에서 이산화탄소 기체를 수집하는 단계;
    이산화탄소원을 전처리 단계로 처리하는 단계, 여기서 전처리 단계는 탈산소, 이산화탄소 추출 및 플라스마 에너지를 가하는 것 중 하나 이상을 포함함; 및
    처리된 이산화탄소를 약 5 대기압보다 낮은 압력 및 약 200℃ 이하의 평균 온도로 용기에서 수소원과 접촉시켜 하나 이상의 탄화수소를 제조하는 단계.
  57. 제56항에 있어서, 하나 이상의 탄화수소를 저장하는 단계를 추가로 포함하는, 이산화탄소원에서 이산화탄소 기체를 제거하는 방법.
  58. 제56항 또는 제57항에 있어서, 하나 이상의 탄화수소로부터 플라스틱을 생성하고 플라스틱을 저장하는 단계를 추가로 포함하는, 이산화탄소원에서 이산화탄소 기체를 제거하는 방법.
  59. 제56항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 이산화탄소원이 대기인, 이산화탄소원에서 이산화탄소 기체를 제거하는 방법.
  60. 제56항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, 처리 단계가 이산화탄소에 플 라스마 에너지를 가하는 것인, 이산화탄소원에서 이산화탄소 기체를 제거하는 방법.
  61. 제56항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 처리 단계가 이산화탄소를 탈산소하는 것인, 이산화탄소원에서 이산화탄소 기체를 제거하는 방법.
  62. 제56항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서, 처리 단계가 양극과 음극을 포함하는 장치를 사용하는 것인, 이산화탄소원에서 이산화탄소 기체를 제거하는 방법.
  63. 제56항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉 단계가 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 용기에서 일어나는, 이산화탄소원에서 이산화탄소 기체를 제거하는 방법.
  64. 제56항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 전위가 전기의 형태로 용기에 인가되는, 이산화탄소원에서 이산화탄소 기체를 제거하는 방법.
  65. 제56항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서, 초음파 에너지가 접촉 단계 동안 용기에 가해지는, 이산화탄소원에서 이산화탄소 기체를 제거하는 방법.
  66. 제56항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉 단계가 사전 선택된 탄화수소 전극촉매의 존재에서 일어나는, 이산화탄소원에서 이산화탄소 기체를 제거하는 방법.
  67. 다음을 포함하는 탄화수소 제조 방법:
    탄소원을 포함하는 제1유입물을 제공하는 단계;
    수소원을 포함하는 제2유입물을 제공하는 단계;
    선택적인 촉매의 존재에서 제1유입물과 제2유입물을 혼합하는 단계;
    적어도 약 20 kHz의 초음파 에너지를 혼합물에 제공하는 단계; 및
    혼합물이 하나 이상의 탄화수소를 생성하도록 하는 단계.
  68. 제67항에 있어서, 초음파 에너지가 적어도 약 100 kHz로 제공되는 탄화수소 제조 방법.
  69. 제67항 또는 제68항에 있어서, 상기 방법이 약 1 atm보다 낮은 온도에서 수행되는 탄화수소 제조 방법.
  70. 제67항 내지 제69항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 약 50℃보다 낮은 평균 온도에서 수행되는 탄화수소 제조 방법.
  71. 제67항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, 제1유입물이 일산화탄소와 이산화탄소 중 하나 이상을 포함하는 탄화수소 제조 방법.
  72. 제67항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서, 제1유입물이 제2유입물과 접촉하기 전에 플라스마 에너지로 처리되는 탄화수소 제조 방법.
  73. 제67항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서, 제1유입물이 제2유입물과 접촉하기 전에 탈산소 장치로 처리되는 탄화수소 제조 방법.
  74. 제67항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 제1유입물이 제2유입물과 접촉하기 전에 양극과 음극을 포함하는 장치로 처리되는 탄화수소 제조 방법.
  75. 제67항 내지 제74항 중 어느 한 항에 있어서, 제1유입물이 공기를 포함하는 탄화수소 제조 방법.
  76. 제67항 내지 제75항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 탄화수소가 하나 이상의 알코올을 포함하는 탄화수소 제조 방법.
  77. 제76항에 있어서, 하나 이상의 알코올이 메탄올인 탄화수소 제조 방법.
  78. 제76항에 있어서, 하나 이상의 알코올이 에탄올인 탄화수소 제조 방법.
  79. 제67항 내지 제78항 중 어느 한 항에 있어서, 제1유입물이 대기, 산업적 연소 공정 및 합성가스로 이루어진 군에서 선택되는 공급원에서 수득된 이산화탄소를 포함하는 탄화수소 제조 방법.
  80. 제67항 내지 제79항 중 어느 한 항에 있어서, 제1유입물이 접촉 단계 전에 플라스마 에너지로 처리되는 탄화수소 제조 방법.
  81. 제67항 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서, 초음파 에너지가 재생에너지원에서 얻은 전기를 사용하는 전원에 의하여 공급되는 탄화수소 제조 방법.
  82. 제67항 내지 제81항 중 어느 한 항에 있어서, 제2유입물이 H2, H2O, NH3, 및 H2S 중 하나 이상을 포함하는 탄화수소 제조 방법.
  83. 제67항 내지 제81항 중 어느 한 항에 있어서, 제2유입물이 물을 포함하는 탄화수소 제조 방법.
  84. 제83항에 있어서, 제2유입물을 제1유입물과 접촉시키기 전에 물을 수소 기체 로 환원시키는 전기분해 장치로 처리하는 단계를 추가로 포함하는 탄화수소 제조 방법.
  85. 제67항 내지 제81항 중 어느 한 항에 있어서, 제2유입물이 수소 기체를 포함하는 탄화수소 제조 방법.
  86. 제67항 내지 제85항 중 어느 한 항에 있어서, 제2유입물이 접촉 단계 전에 플라스마 에너지로 처리되는 탄화수소 제조 방법.
  87. 제67항 내지 제86항 중 어느 한 항에 있어서, 제2유입물이 접촉 단계 전에 초음파 에너지로 처리되는 탄화수소 제조 방법.
  88. 제67항 내지 제87항 중 어느 한 항에 있어서, 제1유입물과 제2유입물이 모두 접촉 단계 전에 플라스마 에너지로 처리되는 탄화수소 제조 방법.
  89. 제67항 내지 제88항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 탄화수소를 연료로 사용하는 단계를 추가로 포함하는 탄화수소 제조 방법.
  90. 제89항에 있어서, 연소 엔진에서 연료를 산화시키는 단계를 추가로 포함하는 탄화수소 제조 방법.
  91. 제67항 내지 제90항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 탄화수소를 플라스틱 제조의 공급원료로 사용하는 단계를 추가로 포함하는 탄화수소 제조 방법.
  92. 제67항 내지 제91항 중 어느 한 항에 있어서, 제1유입물이 석탄을 포함하는 탄화수소 제조 방법.
  93. 제67항 내지 제92항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 단계가 슬러리층(slurry bed) 반응기에서 일어나는 탄화수소 제조 방법.
  94. 제67항 내지 제93항 중 어느 한 항에 있어서, 제1유입물이 액체 이산화탄소를 포함하는 탄화수소 제조 방법.
  95. 제67항 내지 제94항 중 어느 한 항에 있어서, 제2유입물이 혼합 단계 전에 전기분해 멤브레인을 통과하는 탄화수소 제조 방법.
  96. 제67항 내지 제95항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 단계에서 용매를 추가로 사용하는 탄화수소 제조 방법.
  97. 제67항 내지 제96항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 단계가 하나 이상의 전극 을 포함하는 반응기에서 일어나는 탄화수소 제조 방법.
  98. 제67항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 탄화수소가 반응물로서 사용되어 고 탄소함량 탄화수소를 형성하는 탄화수소 제조 방법.
  99. 다음을 포함하는 탄화수소 제조 장치:
    탄소원을 수락하는 제1유입물;
    수소원을 수락하는 제2유입물;
    제1혼합물 및 제2유입물과 유체 연통되는, 제1유입물과 제2유입물의 혼합을 위한 용기;
    적어도 약 20 kHz의 초음파를 용기에 가할 수 있는 초음파 변환기;
    선택적인 촉매; 및
    반응 용기와 유체 연통된 하나 이상의 탄화수소의 유출물.
  100. 제 99항에 있어서, 제1유입물이 이산화탄소와 일산화탄소 중 하나 이상을 포함하는 탄화수소 제조 장치.
  101. 제 99항 또는 제100항에 있어서, 제1유입물의 상류에서 유체 연통되고 양극과 음극을 포함하는 이산화탄소 기체 제조를 위한 탈산소 장치를 추가로 포함하는 탄화수소 제조 장치.
  102. 제 99항에 있어서, 제1유입물이 물을 포함하는탄화수소 제조 장치.
  103. 제 99항 내지 제102항 중 어느 한 항에 있어서, 제2유입물의 상류에서 유체 연통되고 양극과 음극을 포함하는 수소 기체 제조를 위한 전기분해 장치를 추가로 포함하는 탄화수소 제조 장치.
  104. 제 99항 내지 제103항 중 어느 한 항에 있어서, 장치가 양극의 층, 전해질의 중간층, 음극의 제3층을 포함하는 유닛으로 형성된 탄화수소 제조 장치.
  105. 제 99항 내지 제104항 중 어느 한 항의 장치를 포함하는, 탄화수소 제조를 위한 일련의 장치.
  106. 제 99항 내지 제104항 중 어느 한 항의 장치를 포함하는 연소 엔진.
  107. 제 99항 내지 제104항 중 어느 한 항에 있어서, 전기분해 멤브레인을 추가로 포함하는 탄화수소 제조 장치.
  108. 제 99항 내지 제104항 또는 제107항 중 어느 한 항에 있어서, 용매를 추가로 포함하는 탄화수소 제조 장치.
  109. 제 99항 내지 제104항, 제107항 또는 제108항 중 어느 한 항에 있어서, 전극을 추가로 포함하는 탄화수소 제조 장치.
  110. 제 99항 내지 제104항, 제107항, 제108항 또는 제109항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 금속 전극촉매, 금속 담지 전극촉매, 금속산화물 담지 전극촉매, 전극촉매성 초전도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 탄화수소 제조 장치.
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