CN115956138A - 电解装置输出中高浓度多电子产物或co的系统和方法 - Google Patents

电解装置输出中高浓度多电子产物或co的系统和方法 Download PDF

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Abstract

本发明描述用于提高COx电解装置的气相输出料流中的期望产物浓度的系统和方法。

Description

电解装置输出中高浓度多电子产物或CO的系统和方法
引用并入
与本说明书同时提交PCT请求表作为本申请的一部分。本申请要求的在同时提交的PCT申请表中所确认的权益或优先权的每个申请通过引用将其整体并入本文并用于所有目的。
政府支持的声明
本发明是利用政府支持在以下资助下完成的：美国国家科学基金会授予的1738554号资助以及美国能源部科学办公室授予的DE-SC0018831-01号资助。政府在本发明中具有一定权益。
技术领域
本公开一般涉及电解碳氧化物还原领域，更具体地涉及用于生产一氧化碳、甲烷和多碳产物的电解碳氧化物反应器运行的系统和方法。
背景技术
用于碳氧化物(COx)还原的膜电极组件(MEA)可包括阴极层、阳极层、和聚合物电解质膜(PEM)，该聚合物电解质膜在阴极层和阳极层之间提供离子连通。包括这样的MEA的碳氧化物(COx)还原反应器(CRR)电化学还原COx并产生产物例如CO、烃例如甲烷和乙烯、和/或含氧和氢的有机化合物例如甲醇、乙醇和乙酸。可能难以获得高浓度的气相产物。
本文含有的背景技术和上下文描述仅出于一般呈现本公开的上下文的目的而提供。本公开的大部分内容呈现了发明人的工作，并且仅仅因为此类工作在背景技术部分中进行了描述或者在本文其他地方作为上下文被呈现，并不意味着此类工作被承认为现有技术。
发明内容
本公开的一方面涉及用于生产气相多电子产物的系统，包括：二氧化碳(CO2)还原反应器，其包括膜电极组件，该膜电极组件包括一个或多个离子传导聚合物层和用于促进二氧化碳化学还原为一氧化碳的阴极催化剂；碳氧化物(COx)还原反应器，其包括仅有阴离子交换膜(AEM)的膜电极组件(MEA)，该膜电极组件包括一个或多个离子传导聚合物层和用于促进碳氧化物化学还原为气相多电子产物的阴极催化剂，该COx还原反应器被配置为接收来自CO2还原反应器的包含一氧化碳(CO)和未反应的CO2的中间产物料流，将CO还原为多电子气相产物，将至少一些未反应的CO2转化为碳酸氢盐，将碳酸氢盐传输至仅有AEM的MEA的阳极侧，以及输出包含多电子产物的阴极侧气相产物料流，其中在气相产物料流中CO2的量小于在中间气相产物料流中的量。
在一些实施方案中，CO2还原反应器包括双极的MEA。在一些实施方案中，CO2还原反应器包括仅有阳离子交换膜的MEA。在一些实施方案中，CO2还原反应器和COx还原反应器各自包括电化学槽的堆叠体，每个电化学槽包括MEA。
在一些实施方案中，COx还原反应器被配置为输出包含O2和CO2的阳极侧料流，该系统还包括分离器，该分离器被配置为分离阳极侧料流中的CO2和O2；和混合单元，该混合单元被配置为混合新鲜CO2与分离的CO2以用于输入至CO2还原反应器。
在一些实施方案中，COx还原反应器被配置为输出包含CO2的阳极侧料流，该系统还包括再循环回路，该再循环回路被配置为将来自阳极侧料流的CO2再循环至CO2还原反应器。
在一些实施方案中，COx还原反应器被配置为输出包含CO2和O2的阳极侧料流，该系统还包括分离器，该分离器被配置为分离阳极侧料流中的CO2和O2；和混合单元，该混合单元被配置为混合新鲜CO2与分离的CO2以用于输入至CO2还原反应器。
在一些实施方案中，用于促进二氧化碳化学还原为一氧化碳的阴极催化剂包含金。
在一些实施方案中，用于促进碳氧化物化学还原为气相多电子产物的阴极催化剂包含铜。
在一些实施方案中，气相多电子产物是烃。在一些实施方案中，气相多电子产物是甲烷(CH4)。在一些实施方案中，气相多电子产物是乙烯(CH2CH2)。
本公开的另一方面涉及生产气相多电子产物的方法，该方法包括：在二氧化碳CO2还原反应器中将CO2还原为CO，该反应器包括膜电极组件，该膜电极组件包括一个或多个离子传导聚合物层和用于促进二氧化碳化学还原为一氧化碳的阴极催化剂；将来自CO2还原反应器的包含一氧化碳(CO)和未反应的CO2的中间气相产物料流从CO2还原反应器进料至COx还原反应器，该COx反应器包括仅有阴离子交换膜(AEM)的膜电极组件(MEA)，该膜电极组件包括一个或多个离子传导聚合物层和用于促进碳氧化物化学还原为气相多电子产物的阴极催化剂；将CO还原为多电子气相产物，将至少一些未反应的CO2转化为碳酸氢盐，将碳酸氢盐传输至仅有AEM的MEA的阳极侧，以及输出包含多电子产物的阴极侧气相产物料流，其中在气相产物料流中CO2的量小于在中间气相产物料流中的量。
在一些实施方案中，CO2还原反应器包括双极的MEA。在一些实施方案中，CO2还原反应器包括仅有阳离子交换膜的MEA。
在一些实施方案中，CO2还原反应器和COx还原反应器各自包括电化学槽的堆叠体，每个电化学槽包括MEA。
在一些实施方案中，COx还原反应器输出包含O2和CO2的阳极侧料流，该方法还包括将阳极侧料流中的CO2与O2分离。在一些这样的实施方案中，该方法还包括混合新鲜CO2与分离的CO2以用于输入至CO2还原反应器。
在一些实施方案中，COx还原反应器被配置为输出包含CO2的阳极侧料流，该方法还包括将来自阳极侧料流的CO2再循环至CO2还原反应器。
在一些实施方案中，COx还原反应器被配置为输出包含CO2和O2的阳极侧料流，该方法还包括分离阳极侧料流中的CO2和O2。在一些这样的实施方案中，该方法包括混合新鲜CO2与分离的CO2以用于输入至CO2还原反应器。
在一些实施方案中，用于促进二氧化碳化学还原为一氧化碳的阴极催化剂包含金。在一些实施方案中，用于促进碳氧化物化学还原为气相多电子产物的阴极催化剂包含铜。在一些实施方案中，气相多电子产物是烃。在一些实施方案中，气相多电子产物是甲烷(CH4)。在一些实施方案中，气相多电子产物是乙烯(CH2CH2)。
本公开的另一方面涉及用于生产CO的系统，包括：二氧化碳(CO2)还原反应器，其包括膜电极组件，该膜电极组件包括一个或多个离子传导聚合物层和用于促进二氧化碳化学还原为一氧化碳的阴极催化剂；碳氧化物(COx)还原反应器，该反应器包括仅有阴离子交换膜(AEM)的膜电极组件(MEA)，该膜电极组件包括一个或多个离子传导聚合物层和用于促进二氧化碳的化学还原的阴极催化剂，该COx还原反应器被配置为接收来自CO2还原反应器的包含一氧化碳(CO)和未反应的CO2的中间产物料流，将至少一些未反应的CO2转化为碳酸氢盐，将碳酸氢盐传输至仅有AEM的MEA的阳极侧，以及输出包含CO的阴极侧气相产物料流，其中在气相产物料流中CO2的量小于在中间气相产物料流中的量。
在一些实施方案中，CO2还原反应器包括双极的MEA。在一些实施方案中，CO2还原反应器包括仅有阳离子交换膜的MEA。在一些实施方案中，CO2还原反应器包括电化学槽的堆叠体，每个电化学槽包括MEA；以及COx还原反应器包括电化学槽的堆叠体，每个电化学槽包括MEA。在一些实施方案中，COx还原反应器被配置为接收含碳的阳极侧进料流。
本公开的另一方面涉及生产CO的方法，该方法包括二氧化碳(CO2)还原反应器，该反应器包括膜电极组件，该膜电极组件包括一个或多个离子传导聚合物层和用于促进二氧化碳化学还原为一氧化碳的阴极催化剂；将来自CO2还原反应器的包含一氧化碳(CO)和未反应的CO2的中间气相产物料流从CO2还原反应器进料至COx还原反应器，该COx反应器包括仅有阴离子交换膜(AEM)的膜电极组件(MEA)，该膜电极组件包括一个或多个离子传导聚合物层和用于促进二氧化碳的化学还原的阴极催化剂；将至少一些未反应的CO2转化为碳酸氢盐，将碳酸氢盐传输至仅有AEM的MEA的阳极侧，以及输出包含CO的阴极侧气相产物料流，其中在气相产物料流中CO2的量小于在中间气相产物料流中的量。
在一些实施方案中，CO2还原反应器包括双极的MEA。在一些实施方案中，CO2还原反应器包括仅有阳离子交换膜的MEA。
在一些实施方案中，CO2还原反应器包括电化学槽的堆叠体，每个电化学槽包括MEA；以及COx还原反应器包括电化学槽的堆叠体，每个电化学槽包括MEA。
在一些实施方案中，COx还原反应器被配置为接收含碳的阳极侧进料流。
本公开的另一方面涉及用于生产气相产物的系统，包括：二氧化碳(CO2)还原反应器，该反应器包括仅有阴离子交换膜(AEM)的膜电极组件(MEA)，该膜电极组件包括用于促进CO2化学还原为气相产物的阴极催化剂；该CO2还原反应器被配置为将CO2还原为气相产物，将至少一些未反应的CO2转化为碳酸氢盐，将碳酸氢盐传输至仅有AEM的MEA的阳极侧以反应为CO2，输出包含产物的阴极侧气相产物料流，以及输出包含O2和CO2的阳极侧料流；分离器，该分离器被配置为分离阳极侧料流中的CO2和O2；和混合单元，该混合单元被配置为混合新鲜CO2与分离的CO2以用于输入至CO2还原反应器。
在一些实施方案中，气相产物是一氧化碳(CO)。在一些实施方案中，气相产物是气相多电子产物。在一些实施方案中，气相多电子产物是烃。在一些实施方案中，气相多电子产物是甲烷(CH4)。在一些实施方案中，气相多电子产物是乙烯(CH2CH2)。在一些实施方案中，CO2还原反应器包括电化学槽的堆叠体，每个电化学槽包括MEA。
本公开的另一方面涉及用于生产气相产物的方法，包括：在二氧化碳(CO2)还原反应器中将二氧化碳还原为气相产物，该反应器包括仅有阴离子交换膜(AEM)的膜电极组件(MEA)，该膜电极组件包括用于促进CO2化学还原为气相产物的阴极催化剂；将至少一些未反应的CO2转化为碳酸氢盐，将碳酸氢盐传输至仅有AEM的MEA的阳极侧以反应为CO2，输出包含产物的阴极侧气相产物料流，以及输出包含O2和CO2的阳极侧料流；分离阳极侧料流中的CO2和O2；和混合新鲜CO2与分离的CO2以用于输入至CO2还原反应器。
在一些实施方案中，气相产物是一氧化碳(CO)。在一些实施方案中，气相产物是气相多电子产物。在一些实施方案中，气相多电子产物是烃。在一些实施方案中，气相多电子产物是甲烷(CH4)。在一些实施方案中，气相多电子产物是乙烯(CH2CH2)。在一些实施方案中，CO2还原反应器包括电化学槽的堆叠体，每个电化学槽包括MEA。
本公开的另一方面涉及用于生产气相产物的系统，包括：二氧化碳(CO2)还原反应器，该反应器包括仅有阴离子交换膜(AEM)的膜电极组件(MEA)，该膜电极组件包括用于促进CO2化学还原为气相产物的阴极催化剂；该CO2还原反应器被配置为还原CO2为气相产物，将至少一些未反应的CO2转化为碳酸氢盐，将碳酸氢盐传输至仅有AEM的MEA的阳极侧以反应为CO2，输出包含产物的阴极侧气相产物料流，接收含碳的阳极进料，将含碳的阳极进料氧化为CO2，以及输出包含CO2的阳极侧产物料流。
在一些实施方案中，该系统还包括再循环回路以用于将阳极侧产物料流中的CO2再循环至阴极以进行还原。在一些实施方案中，气相产物是一氧化碳(CO)。在一些实施方案中，气相产物是气相多电子产物。在一些实施方案中，气相多电子产物是烃。在一些实施方案中，气相多电子产物是甲烷(CH4)。在一些实施方案中，气相多电子产物是乙烯(CH2CH2)。
在一些实施方案中，CO2还原反应器包括电化学槽的堆叠体，每个电化学槽包括MEA。
在一些实施方案中，阳极原料是生物气、天然气、从含有痕量甲烷和/或其它烃的生物气分离的CO2、城市废水、醇或醇水溶液、蒸汽甲烷重整废料流和一氧化碳中的一种。
本公开的另一方面涉及用于生产气相产物的方法，包括：提供二氧化碳(CO2)还原反应器，该反应器包括仅有阴离子交换膜(AEM)的膜电极组件(MEA)，该膜电极组件包括用于促进CO2化学还原为气相产物的阴极催化剂；将CO2还原为气相产物，将至少一些未反应的CO2转化为碳酸氢盐，将碳酸氢盐传输至仅有AEM的MEA的阳极侧以反应为CO2，输出包含产物的阴极侧气相产物料流，接收含碳的阳极进料，将含碳的阳极进料氧化为CO2，以及输出包含CO2的阳极侧产物料流。
在一些实施方案中，该方法还包括将阳极侧产物料流中的CO2再循环至阴极以进行还原。在一些实施方案中，气相产物是一氧化碳(CO)。在一些实施方案中，气相产物是气相多电子产物。在一些实施方案中，气相多电子产物是烃。在一些实施方案中，气相多电子产物是甲烷(CH4)。在一些实施方案中，气相多电子产物是乙烯(CH2CH2)。在一些实施方案中，CO2还原反应器包括电化学槽的堆叠体，每个电化学槽包括MEA。
在一些实施方案中，阳极原料是生物气、天然气、从含有痕量甲烷和/或其它烃的生物气分离的CO2、城市废水、醇或醇水溶液、蒸汽甲烷重整废料流和一氧化碳中的一种。
本公开的另一方面涉及用于生产气相产物的系统，该系统包括：碳氧化物(COx)还原反应器，该反应器包括膜电极组件(MEA)，该膜电极组件包括一个或多个离子传导聚合物层和用于促进COx化学还原为气相产物的阴极催化剂，该COx还原反应器被配置为接收包含COx的进料流并且输出包含气相产物的气相产物料流；和再循环回路，该再循环回路被配置为在没有分离的情况下将一部分的气相产物料流再循环，使得进料流包含一部分的气相产物料流和新鲜COx的混合物。在一些实施方案中，再循环回路包括压缩机。在一些实施方案中，COx是二氧化碳(CO2)。在一些实施方案中，气相产物是CO。在一些实施方案中，COx是一氧化碳(CO)。在一些实施方案中，气相产物是多电子产物。在一些实施方案中，气相多电子产物是甲烷(CH4)。在一些实施方案中，气相多电子产物是乙烯(CH2CH2)。在一些实施方案中，MEA是双极的MEA。在一些实施方案中，MEA是仅有阴离子交换膜(AEM)的MEA。在一些实施方案中，MEA是仅有阳离子交换膜的MEA。在一些实施方案中，MEA包含设置在阴极催化剂和一个或多个离子传导聚合物层之间的液体缓冲层。在一些实施方案中，COx还原反应器包括电化学槽的堆叠体，每个电化学槽包括MEA。
本公开的另一方面涉及生产气相产物的方法，包括提供碳氧化物(COx)还原反应器，该反应器包括膜电极组件(MEA)，该膜电极组件包括一个或多个离子传导聚合物层和用于促进COx化学还原为气相产物的阴极催化剂；混合COx与再循环料流以形成进料流；将进料流进料至COx还原反应器；在产生包含气相产物的气相产物料流的条件下运行COx还原反应器；以及在没有分离的情况下将一部分的气相产物料流再循环，以形成与新鲜COx混合的再循环料流。
在一些实施方案中，该方法还包括压缩再循环料流以补偿在COx还原反应器上的压力降低。在一些实施方案中，COx是二氧化碳(CO2)。在一些实施方案中，气相产物是CO。在一些实施方案中，COx是一氧化碳(CO)。在一些实施方案中，气相多电子产物是烃。在一些实施方案中，气相多电子产物是甲烷(CH4)。在一些实施方案中，气相多电子产物是乙烯(CH2CH2)。
在一些实施方案中，MEA是双极的MEA。在一些实施方案中，MEA是仅有阴离子交换膜(AEM)的MEA。在一些实施方案中，MEA包括设置在阴极催化剂和一个或多个离子传导聚合物层之间的液体缓冲层。在一些实施方案中，COx还原反应器包括电化学槽的堆叠体，每个电化学槽包括MEA。
本公开的另一方面涉及用于生产气相产物的系统，包含：n个碳氧化物(COx)还原电解装置，每个电解装置包括膜电极组件(MEA)，该膜电极组件包括一个或多个离子传导聚合物层和用于促进COx化学还原为气相产物的阴极催化剂，每个COx还原电解装置被配置为接收包含COx的进料流并且输出包含气相产物的气相产物料流，其中n是大于1的整数，并且n个COx还原电解装置串联连接使得第n+1个COx电解装置的进料流包含第n个COx电解装置的输出的至少一部分。
在一些实施方案中，COx是二氧化碳(CO2)。在一些实施方案中，气相产物是一氧化碳(CO)。在一些实施方案中，气相产物是气相多电子产物。在一些实施方案中，COx是一氧化碳(CO)。在一些实施方案中，气相产物是气相多电子产物。在一些实施方案中，气相产物是甲烷(CH4)。在一些实施方案中，气相产物是乙烯(CH2CH2)。在一些实施方案中，n个COx还原电解装置的MEA基本上相同。在一些实施方案中，n个COx还原电解装置的至少两个MEA在催化剂类型、催化剂负载量或膜类型中一个或多个方面不同。在一些实施方案中，n个COx还原电解装置堆叠布置。在一些这样的实施方案中，n个COx还原电解装置的堆叠布置在COx还原电解装置的超级堆叠体中，该COx还原电解装置的超级堆叠体包括并联连接的COx还原电解装置的多个堆叠体。
在一些实施方案中，MEA是双极的MEA。在一些实施方案中，MEA是仅有阴离子交换膜(AEM)的MEA。在一些实施方案中，MEA包含设置在阴极催化剂和一个或多个离子传导聚合物层之间的液体缓冲层。
本公开的另一方面涉及用于生产气相产物的方法，包括：提供n个碳氧化物(COx)还原电解装置，每个COx还原电解装置包括膜电极组件(MEA)，其中该膜电极组件包括一个或多个离子传导聚合物层和用于促进COx化学还原为气相产物的阴极催化剂，将进料流进料至每个COx还原电解装置，该进料流包含COx，和从每个COx还原电解装置输出包含气相产物的气相产物料流，其中n是大于1的整数，并且n个COx还原电解装置串联连接使得第n+1个COx电解装置的进料流包含第n个COx电解装置的至少一部分输出。
本公开的另一方面涉及用于生产气相产物的系统，该系统包括：碳氧化物(COx)还原反应器，其包括膜电极组件(MEA)，该膜电极组件包括一个或多个离子传导聚合物层、用于促进COx化学还原为气相产物的阴极催化剂、和设置在阴极催化剂和一个或多个离子传导聚合物层之间的液体缓冲层，该COx还原反应器被配置为接收包含COx的进料流并输出包含气相产物的气相产物料流。
本公开的另一方面涉及用于生产气相产物的方法，该方法包括：提供碳氧化物(COx)还原反应器，该反应器包括膜电极组件(MEA)，该膜电极组件包括一个或多个离子传导聚合物层、用于促进COx化学还原为气相产物的阴极催化剂、和设置在阴极催化剂和一个或多个离子传导聚合物层之间的液体缓冲层，将包含碳氧化物的进料流提供至COx还原反应器并且输出包含气相产物的气相产物料流。
以下，参考附图进一步讨论本公开的这些和其他方面。
附图说明
图1示出根据一些实施方案的具有电化学槽和再循环回路的系统的示例。
图2示出根据一些实施方案的包括串联的多个电化学槽的系统的示例。
图3a示出根据一些实施方案的包括并联堆叠的多个电化学槽的系统的示例，这些槽之间共享单个CO2流料流。
图3b示出根据一些实施方案的包括多个电化学槽的系统的示例，多个电化学槽以堆叠的方式布置并串联连接。
图4示出根据一些实施方案的包括单阶段CO2还原电解装置的系统示例，该CO2还原电解装置具有仅有AEM的MEA。
图5示出根据一些实施方案的包括两阶段CO2还原电解装置的系统的示例，该CO2还原电解装置包括仅有AEM的MEA。
图6示出根据一些实施方案的包括电解装置的系统的示例，该电解装置包括设置在膜和阴极之间的碱性水溶液的缓冲层。
图7示出根据一些实施方案的用于控制碳氧化物还原反应器运行的系统的示例。
图8示出包括直接空气CO2捕获子系统和CO2还原电解装置子系统的系统的示例。
图9示出根据各种实施方案的用于COx还原中的MEA的示例。
图10示出根据一些实施方案的CO2电解装置的示例，该CO2电解装置被配置为在阴极接收水和CO2作为反应物并排出CO作为产物。
图11和12示出根据一些实施方案的COx还原MEA的示例构造。
具体实施方式
本文提供了用于运行碳氧化物(COx)还原反应器(CRR)以生产高浓度的气相产物的系统和方法，该气相产物包含一氧化碳(CO)和许多电子气体产物例如甲烷(CH4)和乙烯(C2H4)。
用于碳氧化物(COx)还原的膜电极组件(MEA)可包括阴极层、阳极层、和聚合物电解质膜(PEM)，该聚合物电解质膜在阴极层和阳极层之间提供离子连通。包含这样的MEA的CRR电化学还原COx并产生产物例如CO、烃例如甲烷和乙烯、和/或含氧和氢的有机化合物例如甲醇、乙醇和乙酸。
CO2电解可产生一系列的产物，其取决于使用的催化剂、MEA设计和运行条件。氢也作为CO2电解的副产物产生。这可用于其中需要H2和CO2电解产物的混合物的一些应用，但是在许多情况下仅需要CO2电解产物并且限制产物料流中氢的量是有用的。CRR的阴极中的各种催化剂导致从COx还原反应形成不同的产物或产物的混合物。
产生CO2电解产物需要的电子数根据产物变化。就双电子产物而言，例如CO，每个产物分子需要两个电子。“许多电子产物”和“多电子产物”是指来自每个产物分子使用多于两个电子的反应的产物。以下给出来自CO和CO2电解的阴极处可能的双电子反应和多电子反应的示例：
CO2+2H++2e–→CO+H2O(2个电子)
2CO2+12H++12e–→CH2CH2+4H2O(12个电子)
2CO2+12H++12e–→CH3CH2OH+3H2O(12个电子)
CO2+8H++8e–→CH4+2H2O(8个电子)
2CO+8H++8e–→CH2CH2+2H2O(8个电子)
2CO+8H++8e–→CH3CH2OH+H2O(8个电子)
CO+6H++6e–→CH4+H2O(6个电子)
当水是质子源时CO和CO2电解反应：
CO2+H2O+2e–→CO+2OH–(2个电子)
2CO2+8H2O+12e–→CH2CH2+12OH–(12个电子)
2CO2+9H2O+12e–→CH3CH2OH+12OH–(12个电子)
CO2+6H2O+8e–→CH4+8OH–(8个电子)
2CO+10H2O+8e–→CH2CH2+8OH–(8个电子)
2CO+7H2O+8e–→CH3CH2OH+8OH–(8个电子)
CO+5H2O+6e–→CH4+6OH–(6个电子)
此外，在用于CO2阴极还原的电势水平，在寄生反应中氢离子可被还原为氢气：
2H++2e–→H2(2个电子)
甚至在相对低的电流效率下，该电解装置将产生相对大量的低电子气体产物，如CO和H2。作为示例，对于乙烯具有30％电流效率和对于氢具有5％电流效率的电解装置在气体输出料流中得到1：1摩尔的C2H2：H2。这是由于乙烯需要的电子数是氢的6倍。
虽然一些多电子产物(例如乙醇)在常见运行温度下为液体，但是多电子产物如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯是气相并与产物料流中的其它气相产物和未反应的COx混合。
多电子气体产物的另一挑战是水管理。根据上述方程可在COx的电化学还原过程中产生水，和/或水运动至电化学槽的阴极侧，其此处通过扩散、迁移和/或拖曳穿过聚合物电解质膜发生COx还原。水应从电化学槽中去除以防止其积累和阻挡反应物COx到达催化剂层。
较高输入流速的COx将帮助从槽去除水。较低流速的COx可能不足以挤出水，导致槽溢流，水在MEA催化剂层、阴极气体扩散层、或流场的全部或部分中的积聚。在已溢流的区域，COx将不能够以在高电流密度下支持高电流效率所需的速率到达催化剂，这导致不期望的氢气的产生而不是将COx还原为期望产物。
防止溢流所需的穿过槽的气流取决于槽中流场设计、电流密度和气压。根据各种实施方案，100cm2的槽可具有至少100sccm、300sccm、450sccm或750sccm的流量以防止溢流。
虽然相对高的流速可用于水管理，但是对于多电子产物而言高COx利用率需要低的流速。COx利用率是输入电化学反应器的COx中转化为产物的百分比。单程COx利用率是如果气体穿过反应器一次的COx利用率。参数例如电流密度、输入COx流速、电流效率和还原COx为产物所需的电子数决定单程COx利用率。
以下示例示出多电子产物的越高的COx利用率如何导致越低的流速。CO参考例是从450sccm的输入CO2至600mA/cm2的100cm2电化学槽进行CO生产的参考例，其中实施例1和2示出用于CH4生产的单程利用率和输出气体料流组成和流速。实施例1具有与CO参考例相同的输入速率以及实施例2具有相同的单程利用率。
表1：与CO生产相比CH4生产的输入CO2流量和单程CO2利用率
Figure BDA0004047336520000141
在CO参考例中，450sccm导致84％的CO2利用率。使用相同的输入流速导致实施例1中用于甲烷生产仅为21％的利用率。为了达到84％的CO2利用率，使用112.5sccm的较低输入流量(实施例2)。这比将输入料流中84％的CO2转化为出口处CO(2个电子产物)所需的输入流量低四倍，相对得到CO2至甲烷(8电子产物)的84％的利用率所需的流速。
含有多个碳原子的产物进一步加剧这些困难。如果多个气相CO2分子转化为多碳产物的单个气相分子，穿过电解装置的气体流速进一步降低。以下表2包括实施例3-5，示出关于乙烯生产示例的输入CO2流速和单程利用率。
表2：CH2CH2生产的输入CO2流量和单程CO2利用率
Figure BDA0004047336520000142
产物浓度和流速远低于当如CO参考例中制备双电子产物时可能的产物浓度和流速。此外，随着气体移动穿过反应器，总流速变得越来越低，使得在较高CO2利用率的情况下水管理更困难。
在实施例5中，一些CO2反应形成液体产物，其占电流效率的33％，但不存在于电解装置的气相输出中。由于制备每种产物需要的电子数差异，产生的H2是乙烯的六倍。
以上实施例强调即使H2的小电流效率也对来自电化学槽的多电子CO2还原产物的浓度有影响。在CO参考例中，输出气体料流中的H2浓度为8.5％。为了实现相同的利用率，CH4输出气体料流含有27.2％的H2(实施例2)，CH2CH2输出气体料流含有21.9％的H2(实施例4)。
在一些实施方案中，CO是起始反应物。因为与使用CO2作为起始反应物相比使用更少的电子来制备每种多电子产物，这可减轻一些上述的问题。下表3示出在100cm2槽中由CO还原产生的CH4的示例输出气体料流。
表3：CH4的输入CO流量和单程CO利用率
Figure BDA0004047336520000151
实施例6和7可分别与实施例1和2比较。为了达到84％的CO利用率(实施例7)，CO的输入流速比CO2的输入流速(实施例2)高33％。
本文提供了用于提高COx电解装置的气相输出料流中期望产物的浓度的系统和方法。虽然以下描述主要是指气相多电子产物例如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯，但是也可实施该系统和方法来增加被配置为用于CO生产的电解装置的CO浓度。
在以下示例中，提到MEA包括双极膜的MEA和包括仅有阴离子交换膜或仅有阳离子交换膜的MEA。以下包括MEA的进一步详情。在特定实施方案中，可使用具有双极膜的MEA和具有阴离子交换膜(AEM)的那些MEA。以下提供了用于甲烷和乙烷的MEA的示例，其中补充描述用于这些和以下其它产物的MEA。特别地，参考图9和10讨论了双极膜MEA，参考图11和12讨论了仅有AEM的MEA。可在2020年11月24日提交的美国专利申请No.17/247036中发现进一步的描述，其通过引用将其并入本文以用于其MEA的描述。
在第一示例中，用于生产甲烷的双极膜MEA可如下包括气体分布层(GDL)、阴极催化剂层、双极膜、和阳极催化剂层：
●GDL：
○Sigracet 39BC(经5％ PTFE处理的微孔层在碳纤维上，0.325mm厚)
●催化剂层：
○0.16mg/cm2的20nm 40％ Premetek Cu/Vulcan XC-72(360-410nm粒径)
○19wt％阴离子交换聚合物电解质(FumaTech FAA-3)
○1-2μm的催化剂层厚度
●膜：
○10-12μm厚的阴离子交换(AEM)聚合物电解质在Nafion(PFSA)212(50.8μm厚度)Proanode(Fuel Cell Etc)膜上
●阳极：
○3mg/cm2 IrRuOx阳极
在另一示例中，用于生产甲烷的双极膜MEA可如下包括GDL、阴极催化剂层、双极膜、和阳极催化剂层：
●GDL：
○单个或多个堆叠的经5-20％ PTFE处理的微孔层涂覆的碳纤维基材(SGLCarbon、Freudenberg Performance Materials、AvCarb Material Solutions或其它GDL制造商，0.25-0.5mm厚)
●催化剂层：
○0.1-3.0mg/cm2的20-100nm Cu纳米颗粒负载在碳上，例如Premetek Cu/VulcanXC-72(20％-60％ Cu负载量)
○5-50wt％阴离子交换聚合物电解质(Fumatech BWT GmbH、Ionomr InnovationsInc或其它阴离子交换聚合物电解质制造商)
○1-5μm催化剂层厚度
●膜：
○5-20μm厚的阴离子交换聚合物电解质在阳离子交换膜例如
Figure BDA0004047336520000171
膜(25-254μm厚度)上
●阳极：
○0.5-3mg/cm2的IrRuOx或IrOx阳极催化剂层和多孔Ti气体扩散层
在另一示例中，用于生产乙烯的双极的MEA可如下包括GDL、阴极催化剂层、双极膜、和阳极催化剂层：
●GDL：
○Sigracet 39BC(经5％ PTFE处理的微孔层在碳纤维上，0.325mm厚)
●催化剂层：
○0.35mg/cm2的100％ Sigma Aldrich Cu(80nm粒径)
○19wt％阴离子交换聚合物电解质(FumaTech FAA-3)
○2-3μm厚度
●膜：
○20-24μm厚的AEM聚合物电解质在Nafion(PFSA)115(50.8μm厚度)Proanode(Fuel Cell Etc)膜上
●阳极：
○3mg/cm2 IrRuOx阳极
在另一示例中，用于生产乙烯的双极的MEA可如下包括气体扩散层(GDL)、阴极催化剂层、双极膜、和阳极催化剂层：
●GDL：
○单个或多个堆叠的经5-20％ PTFE处理的微孔层涂覆的碳纤维基材(SGLCarbon、Freudenberg Performance Materials、AvCarb Material Solutions或其它GDL制造商，0.25-0.5mm厚)
●催化剂层：
○通过超声喷雾沉积、电子束蒸发、磁控溅射或其它类似涂覆方法沉积的0.1-3.0mg/cm2的纯Cu纳米颗粒或Cu基合金纳米颗粒(5-150nm粒径)
○5-50wt％阴离子交换聚合物电解质(Fumatech BWT GmbH、Ionomr InnovationsInc或其它阴离子交换聚合物电解质制造商)
○1-5μm催化剂层厚度
●膜：
○5-20μm厚的阴离子交换(AEM)聚合物电解质(Fumatech BWT GmbH、IonomrInnovations Inc或其它阴离子交换聚合物电解质制造商)于阳离子交换膜例如
Figure BDA0004047336520000181
膜(25-254μm厚度)上
●阳极：
○0.5-3mg/cm2 IrRuOx或IrOx阳极催化剂层和多孔Ti气体扩散层
在另一示例中，用于生产乙烯的仅有AEM的MEA可如下包括GDL、阴极催化剂层、阴离子交换膜、和阳极催化剂层：
●GDL：
○Sigracet 39BC(经5％ PTFE处理的微孔层于碳纤维上，0.325mm厚)
●催化剂层喷雾在GDL上：
○0.35mg/cm2的100％ Sigma Aldrich Cu(80nm粒径)
○19wt％阴离子交换聚合物电解质(FumaTech FAA-3)
○2-3μm厚度
●膜：
○KOH交换的Ionomr AF1-HNN8-50-X AEM
○50μm厚度，>80mS/cm传导率，33-37％吸水率
●阳极：
○IrOx涂覆的多孔Ti(Proton Onsite)
在另一示例中，用于生产乙烯的仅有AEM的MEA可如下包括GDL、阴极催化剂层、阴离子交换膜、和阳极催化剂层：
●GDL：
○单个或多个堆叠的经5-20％ PTFE处理的微孔层涂覆的碳纤维基材(SGLCarbon、Freudenberg Performance Materials、AvCarb Material Solutions或其它GDL制造商，0.25-0.5mm厚)
●催化剂层涂覆在GDL上：
○通过超声喷雾沉积、电子束蒸发、磁控溅射或其它类似涂覆方法沉积的0.1-3.0mg/cm2的纯Cu纳米颗粒或Cu基合金(25-100nm粒径)
○5-50wt％阴离子交换或阳离子交换聚合物电解质(Fumatech BWT GmbH、IonomrInnovations Inc或其它阴离子/阴离子交换聚合物电解质制造商)
○1-5μm厚度
●膜：
○KOH交换的阴离子交换聚合物膜(Fumatech BWT GmbH、Ionomr InnovationsInc或其它阴离子交换聚合物膜制造商)
○15-75μm厚度，>60mS/cm传导率，20-100％吸水率
●阳极：
○IrOx涂覆的多孔Ti
MEA的阴极催化剂层包括被配置用于乙烯或其它期望产物生成的催化剂。被配置用于乙烯的催化剂具有优先催化一种或多种甲烷生成反应而非其它反应的倾向。合适的催化剂包括过渡金属例如铜(Cu)。根据各种实施方案，催化剂可为掺杂或未掺杂的Cu或它们的合金。描述为含有铜或其它过渡金属的MEA阴极催化剂应理解为包括铜或其它过渡金属的合金、掺杂金属和其它变体。通常，本文描述的用于烃和含氧的有机产物的催化剂是非贵金属催化剂。例如可使用金(Au)来催化一氧化碳(CO)生产。催化剂层的构造可被设计为实现MEA的期望的甲烷(或其它期望产物)生产特性。构造特性例如厚度、催化剂负载量、和催化剂粗糙度可影响期望的产物生产速率、期望的生产选择性(例如，甲烷相对于其它可能产物例如氢、乙烯等的选择性)、和/或二氧化碳反应器运行的任何其它合适特性。
以上给出多电子产物例如乙烯的阴极催化剂层的示例。另外的示例和用于CO生产的阴极催化剂层的示例包括：
●CO生产：直径为4nm的Au纳米颗粒负载在Vulcan XC72R碳上，并与获自Orion的TM1阴离子交换聚合物电解质混合。层厚为约15μm，Au/(Au+C)＝30％，TM1与催化剂的质量比为0.32，质量负载量为1.4-1.6mg/cm2，估计的孔隙率为0.47
●甲烷生产：20-30nm尺寸的Cu纳米颗粒负载在Vulcan XC72R碳上，与获自Fumatech的FAA-3阴离子交换固体聚合物电解质混合。FAA-3与催化剂质量比为0.18。估计的Cu纳米颗粒负载量为～7.1μg/cm2，在1-100μg/cm2的较宽范围内。
●乙烯/乙醇生产：25-80nm尺寸的Cu纳米颗粒，与获自Fumatech的FAA-3阴离子交换固体聚合物电解质混合。FAA-3与催化剂质量比为0.10。沉积在用于纯AEM的Sigracet39BC GDE或沉积在聚合物电解质膜上。估计的Cu纳米颗粒负载量为270μg/cm2。
●用于甲烷生产的双极的MEA：催化剂油墨由与FAA-3阴离子交换固体聚合物电解质(Fumatech)混合的Vulcan碳负载的20nm Cu纳米颗粒(Premetek 40％ Cu/Vulcan XC-72)制成，FAA-3与催化剂的质量比为0.18。阴极是通过催化剂油墨的超声喷雾沉积至双极膜上来形成，该双极膜包含喷涂在Nafion(PFSA)212(Fuel Cell Etc)膜上的FAA-3阴离子交换固体聚合物电解质。阳极包含IrRuOx，其以3mg/cm2的负载量被喷涂至双极膜的相对侧。将多孔碳气体扩散层(Sigracet 39BB)夹在Cu催化剂涂覆的双极膜以构成MEA。
●用于乙烯生产的双极的MEA：催化剂油墨由与FAA-3阴离子交换固体聚合物电解质(Fumatech)混合的纯的80nm Cu纳米颗粒(Sigma Aldrich)制成，FAA-3与催化剂的质量比为0.09。阴极是通过催化剂油墨超声喷雾沉积至双极膜上来形成，该双极膜包含喷涂在Nafion(PFSA)115(Fuel Cell Etc)膜上的FAA-3阴离子交换固体聚合物电解质。阳极包含IrRuOx，其以3mg/cm2的负载量被喷涂至双极膜的相对侧。将多孔碳气体扩散层(Sigracet39BB)夹至Cu催化剂涂覆的双极膜以构成MEA。
●CO生产：直径为4nm的Au纳米颗粒负载在Vulcan XC72R碳上，并与获自Orion的TM1阴离子交换聚合物电解质混合。层厚约14微米，Au/(Au+C)＝20％。TM1与催化剂的质量比为0.32，质量负载量为1.4-1.6mg/cm2，催化剂层中估计的孔隙率为0.54。
●CO生产：直径为45nm的Au纳米颗粒负载在Vulcan XC72R碳上，并与获自Orion的TM1阴离子交换聚合物电解质混合。层厚约11微米，Au/(Au+C)＝60％。TM1与催化剂的质量比为0.16，质量负载量为1.1-1.5mg/cm2，催化剂层中估计的孔隙率为0.41。
●CO生产：直径为4nm的Au纳米颗粒负载在Vulcan XC72R碳上，并与获自Orion的TM1阴离子交换聚合物电解质混合。层厚约25微米，Au/(Au+C)＝20％。TM1与催化剂的质量比为0.32，质量负载量为1.4-1.6mg/cm2，催化剂层中估计的孔隙率为0.54。
可在以下描述的COx还原电解装置中实施以上MEA示例，下述电解装置被配置为增加产物料流中期望产物的浓度。首先，在图1中，示出具有电化学槽和再循环回路的系统。在图1的示例中，槽被配置为生产乙烯。槽的输入包含来自前一道的输出和新鲜CO2的组合。该系统使用比单程系统更低的CO2输入流量，因为一部分的反应物是穿过该系统再循环的气体。输出是乙烯、CO和H2以及未反应的CO2的混合物。与单程系统相比，CO2浓度更低，其中产物：CO2的比率取决于再循环了多少气体。
再循环鼓风机或其它压缩机可用于帮助调节进入系统的气体流量，并补偿在反应器上的压力降低。在图1的示例中，未反应的CO2没有与用于再循环的输出料流分开。如上所述，乙烯的形成使用相对小量的输入CO2。明显地，乙烯和其它产物连同未反应的CO2的再循环可帮助增加流速同时限制输入至槽的CO2量。再循环料流中乙烯压力可帮助维持最小流速以调节水、pH和其它环境条件。
对于100cm2槽而言，可使用穿过该槽的至少300sccm、至少450sccm、或至少700sccm的流速(最大流速为6000sccm)来维持乙烯选择性。新的CO2与再循环气体的比率取决于鼓风机的速率。
在图1(和以下讨论的图2和3a)的示例中，CO2示出作为起始反应物。在其它实施方案中，CO或CO和CO2的混合物可用作起始反应物。同样，在其它实施方案中，该电解装置可被配置为生产另一气相多电子产物例如甲烷、乙烷、丙烷或丙烯。另外，在一些实施方案中，可实施如关于图1所述的再循环回路以用于CO生产。在CO2是起始反应物的实施方案中，MEA可具有双极膜或阳离子交换膜以允许产物料流中的CO2再循环。如下进一步讨论，具有仅有AEM的MEA的电解装置中的CO2被传输至该电解装置的阳极侧。
在一些实施方案中，系统可包括再循环回路下游的纯化单元以去除产物料流中剩余CO2和H2。纯化单元描述于美国临时专利申请No.63/060583，通过引用并入本文。
在一些实施方案中，未反应的CO2可在再循环之前首先从产物料流中分离。
在一些实施方案中，在图1的槽的上游设置直接空气捕获单元以向该槽供应CO2。以下参考图8进一步描述包括直接空气捕获单元的系统。图2示出使用串联的多个电化学槽以增加产物浓度的另一构造。在图2的示例中，示出两个槽，然而，可串联使用三个、四个或更多个槽。通过将第一电化学槽的输出作为输入进料至第二、第三...第n个槽，CO2的浓度将降低，并且产物浓度随着每个连续的槽的增加而增加。可通过从第一槽的输出获取CO2并使用电流效率确定转化率从而粗略估计串联中第二槽之后的产物浓度。串联的两个槽的输出将具有第一槽之后的两倍产物浓度，对于串联的额外的槽依此类推。
比较例1示出串联的两个如实施例1中槽的总CO2利用率和输出气体料流组成。表4比较实施例1与比较例1的CO2利用率和输出气体料流组成。
表4：用于CH4生产的单个CO2槽与串联的两个CO2槽对比
Figure BDA0004047336520000231
将以上实施例1的槽串联导致100cm2的第一槽在600mA/cm2下具有21％的CO2利用率，并且在总流速为492sccm下具有19.2％甲烷、8.5％ H2和72.3％ CO2的输出气体料流组成。然后，该第一槽的输出进料至也具有100cm2面积的第二槽，对于甲烷具有90％电流效率和对于H2具有10％电流效率，这导致在534sccm总流量下第二槽的产物料流包含35.4％甲烷、15.7％ H2和48.9％ CO2。两个槽的总计CO2利用率一起为42％。在CO2浓度不低于零的限制内，额外串联的槽进一步增加甲烷和H2的浓度并降低CO2的浓度，其中在CO2浓度为零的点，甲烷电流效率也将降至零且H2电流效率将升至100％。
将以上实施例3的槽串联具有如表5所示的类似效果。
表5：用于CH2CH2生产的单个CO2槽与串联的CO2槽对比
Figure BDA0004047336520000241
在多个槽串联的情况下，初始COx流速高以帮助水管理，多个槽用于转化大部分的COx。实施例示出总气体流速如何在槽之间改变(增加或降低)。如果总气体流速降低至低于防止溢流所需的临界水平，则可将额外的气体添加到槽之间的料流中以使总体大于期望水平。这种额外的气体可来自再循环系统的输出(如关于图1的描述)或它可从另一来源引入且可包含CO2、乙烯、H2等。对于气流在槽之间增加的实施方式，在一些实施方案中，部分气体料流可绕过下游槽以将流量维持在期望的范围。
根据各种实施方案，在300sccm至6000sccm之间流过100cm2的槽可用于维持乙烯和其它多电子CO2还原产物(例如甲烷)的选择性。在一些实施方案中，其可为450sccm至6000sccm之间或700sccm至6000sccm之间。3-60sccm/cm2、或4.5-60sccm/cm2、或7-60sccm/cm2的流速可用于其它大小的槽。
除了流速调节之外，可在槽之间改变气体料流的压力和水含量。可用加湿器将水加入料流或通过相分离器、冷却气体料流和/或吸附剂去除水。可通过槽之间的压缩机来增加压力。在一些实施方案中，在槽的紧凑堆叠体中提供串联的多个槽，如下关于图3b所述。
在其它实施方案中，CO可用作起始反应物和/或电解装置可被配置为生产另一气相多电子产物例如甲烷、乙烷、丙烷、或丙烯。此外，在一些实施方案中，串联的多个槽可用于浓缩CO为期望的产物。
本文所述的任何槽可为槽的堆叠体中的一个。图3a示出并联堆叠的多个电化学槽，其中在槽之间共享单个CO2流料流。这允许更有效的按比例增大所产生的产物的量。乙烯的最终浓度与单程槽的相同，但产生的乙烯的总体积随着每个槽的加入而增大。关于图1所述的再循环回路可用于槽的堆叠体中和/或槽的堆叠体之间的各个槽。
图3b示出堆叠布置的且如上关于图2所述串联连接的多个电化学槽。MEA可置于堆叠体中，其中阳极向上且阴极向下(如图3b中)或阳极向下且阴极向上，或处于垂直配置。
可使用如图3b中的布置来实现高CO或CO2利用率同时维持通过槽的高气体流速从而有效去除水。其设计比串联连接的未堆叠槽更紧凑，并且通过仅具有一个槽堆叠体代替每个槽使用自己的控制器的多个单独的槽，简化辅助设备例如电力电子器件流量控制器、温度控制器、压力控制器等。在图3b的示例中，示出3槽堆叠体。根据各种实施方案，堆叠体可具有几个、几十个或几百个槽。在一些实施方案中，整个堆叠体是串联的。在其它实施方案中，槽的子集串联并与其它子集并联连接。例如，在100槽堆叠体中，输入阴极气流可通过每10个、5个或3个或2个槽串联运行，并且串联连接的每个槽组并联放置。
在一些实施方案中，碳氧化物还原电解装置包括仅有阴离子交换膜(AEM)的MEA。仅有AEM的MEA可用于从产物气体料流去除CO2以实现电解装置输出中期望产物的较高浓度。CO2与COx还原反应中产生的氢氧化物反应产生碳酸氢盐。然后，碳酸氢盐穿过阴离子交换膜从阴极传输至阳极侧。这导致阴极输出中较少的CO2和较高浓度的COx还原产物例如甲烷和乙烯。在一些实施方案中，阴极输出可基本上没有CO2。CO2的量可取决于初始的起始CO2。根据各种实施方案，阴极输出可小于5摩尔％、小于1摩尔％、或小于0.1摩尔％。图4示出具有仅有AEM的MEA的系统的单阶段CO2还原电解装置。可以看出，在阳极侧上，CO2与O2混合。产物料流包含乙烯、H2和CO。
在图4的示例中，将水进料至电解装置的阳极并被氧化为氧。在一些实施方案中H2可为阳极侧原料。在一些实施方案中，使用含碳的阳极原料。当在基于AEM的电解装置中进行CO2还原时这些可能尤其有利。将含有碳化合物的液体或气体原料进料至阳极。碳化合物被氧化以制备CO2，从而产生来自AEM电解装置的阳极的纯CO2料流。根据各种实施方案，然后可将CO2送回COx电解装置的阴极，用于其它应用，或被隔离。阳极原料的示例是生物气、天然气、从含有痕量甲烷和/或其它烃的生物气分离的CO2、城市废水、醇或醇水溶液、蒸汽甲烷重整废料流、一氧化碳等。
在如图4所示的水用于进料至电解装置的阳极并被氧化为氧气的实施方案中，电解装置的阳极侧气相输出料流含有氧和CO2。在一些实施方案中，气体分离器可用于分离CO2和O2，其中CO2料流再循环回电解装置入口以进行还原。
在具体示例中，在600mA/cm2下的100cm2电化学槽中，在450sccm的输入流速下，对于乙烯的电流效率为90％和对于H2的电流效率为10％，阴极输出料流具有104sccm的流速并含有大约60％乙烯和40％氢，仅有痕量的CO2，其中大部分未反应的CO2移动至装置的阳极侧。
在一些实施方案中，对于100cm2电解装置，可使用至多900sccm的输入流速，而在阴极气体产物料流中没有出现明显浓度的CO2。使用910sccm的输入流速时，输出料流含有56％乙烯、37.3％ H2和6.7％ CO2并具有113sccm的总流速。
在其它实施方案中，电解装置可被配置为生产另一气相多电子产物例如甲烷、乙烷、丙烷或丙烯。另外，在一些实施方案中，可实施仅有AEM的MEA以用于CO生产。
在一些实施方案中，串联的两个电解装置被配置为不同，以实现输出料流中高浓度产物。这还可导致组合的系统相对单一装置的性能改善。图5示出仅有AEM膜在此两阶段系统中实施的另一实施方案。在图5的示例中，第一CO2电解装置可含有双极的或阳离子传导的膜并被配置用于CO生产。向阴极输入的CO2被还原为CO。然后，反应器输出含有CO、少量的副产物H2和未反应的CO2。然后，第一电解装置的这种输出送至被配置为产生乙烯和/或其它多电子产物(一种或多种)(例如甲烷、乙烯等)并含有AEM膜的第二电解装置。在第二电解装置，CO和/或CO2被还原为多电子产物，碳酸盐或碳酸氢盐形式的CO2移动穿过AEM膜至阳极。阳极输出含有氧化产物和最初来自阴极的CO2。阴极输出含有乙烯和/或其它多电子产物(一种或多种)、氢和未反应的CO和CO2。CO2浓度可以非常低或者CO2可能没有留在料流中，因为所有或大部分的CO2已传输至阳极。
在具体示例中，第一电解装置是75cm2的单槽，被配置使用基于双极膜的MEA将CO2还原为CO。输入流速为1500sccm，CO电流效率大于95％和H2电流效率小于5％。总输出流量大约为1515sccm，其中组成为大约15％ CO、1％ H2和84％ CO2。将第一电解装置的输出进料至被配置用于乙烯生产的含有基于AEM的MEA的第二电解装置。第二电解装置为100cm2并在600mA/cm2下运行，其中电流效率为90％乙烯和10％ H2。来自第二电解装置的阴极输出料流含有15.6％乙烯、6.3％ CO、6.9％ H2和71.2％ CO2，和总流量总计为606sccm。
CO的还原通常在动力学上比其它COx物质的还原更容易，所以采用组合CO和CO2的原料的第二电解装置在与进料CO2、碳酸盐和/或碳酸氢盐的情况相比可在更低的电压下运行。
在第一和第二电解装置之间，可加入另外的气体或从料流中去除另外的气体，并且可为进出电解装置的其它部分的再循环回路的一部分。水可通过加湿、相分离或除湿而去除或加入气体料流中。气体料流的压力可以使用压缩机或回流调节器向上或向下调节。
如图5所述的两阶段系统还可用于CO生产，其中仅有AEM的MEA被配置用于CO生产而不是乙烯或其它多电子产物。在此类实施方案中，第一(双极)电解装置有产物CO、未反应的CO2和副产物H2的输出。其可全部进料至将产生CO和H2的第二(AEM)电解装置。根据各种实施方案，第二电解装置的输出可具有比CO更多的H2或比H2更多的CO。将CO2从AEM电解装置的料流中去除，因此产物输出将为CO+H2，其中去除了大部分的CO2。
根据各种实施方案，第二电解装置的输出可小于30摩尔％、小于5摩尔％、小于1摩尔％或小于0.1摩尔％CO2。
图6示出电解装置的示例，该电解装置包括设置在膜和阴极之间的碱性水溶液缓冲层。溶液的示例包括KOH、NaOH、NaHCO3和KHCO3溶液。还可使用含铯溶液。缓冲层将来自产物气体料流的CO2去除并通过提供碱性环境以降低质子活性从而减轻H2生产。CO2与OH-在缓冲层中反应产生碳酸氢盐。然后，碳酸氢盐穿过阴离子交换膜从阴极传输至阳极侧或通过使液体在缓冲层中流动而从阴极侧传输出去。这导致阴极输出中更少的CO2。缓冲层还帮助维持阴极处高pH并抑制H2生产。由于H2是2电子过程的产物，因此抑制H2生产将引起COx还原产物(例如甲烷、乙烯)的增加。在一些实施方案中，使用仅有AEM的MEA或双极膜MEA。
包含如上所述缓冲液的槽可设置为具有单程或多程的单槽或多槽，如上关于图1-3b所述。电化学槽的气态输入包含单程的纯CO2或多程的来自前一道的输出和新鲜CO2的组合。如上所述，多程系统使用比单程系统更低的CO2输入流量，因为反应物的一部分是通过该系统再循环的气体。阴极液体输入包含碱性溶液，如果有足够的OH-可用于捕获CO2，则其可为单程的或可从缓冲层的出口循环。与没有碱性缓冲层的系统相比，气态输出包含COx还原产物以及较低浓度的CO2和H2的混合物，其中产物：CO2的比率取决于缓冲层中碱性物质的浓度和气体料流中气体流速。液体输出包含通过CO2和OH-的反应形成的CO3 2-、HCO3 -，以及未反应的附加OH-。
系统
图7描述用于控制碳氧化物还原反应器703运行的系统701，其可包括槽，该槽包括MEA，例如本文关于图1-6描述的那些的任何一个或多个。反应器可含有堆叠布置的多个槽或MEA。系统701包括与还原反应器703的阳极接合的阳极子系统和与还原反应器703的阴极接合的阴极子系统。
如所述，阴极子系统包括碳氧化物源709，该碳氧化物源被配置为向还原反应器703的阴极提供碳氧化物的进料流，其在运行期间可产生包含阴极处还原反应产物(一种或多种)的输出料流。产物料流还可包含未反应的碳氧化物和/或氢。参见708。
碳氧化物源709与碳氧化物流控制器713连接，碳氧化物流控制器被配置为控制向还原反应器703的碳氧化物的体积或质量流速。可在从碳氧化物源709至还原反应器703的阴极的流动路径上设置一种或多种其它组件。例如，可在路径上提供任选的加湿器704，该加湿器被配置为对碳氧化物进料流进行加湿。加湿的碳氧化物可使MEA的一个或多个聚合物层变潮湿并由此避免使这样的层干燥。可在流动路径上设置的另一组件是与吹扫气体源717连接的吹扫气体入口。在一些实施方案中，吹扫气体源717被配置为当向还原反应器703的槽(一个或多个)电流暂停的阶段期间提供吹扫气体。在一些实施方案中，使吹扫气体流过MEA阴极促进催化剂活性和/或选择性的恢复。这可至少部分归因于将一些反应中间物冲洗出催化剂活性位点和/或从阴极去除水。吹扫气体的示例包含二氧化碳、一氧化碳、氢、氮、氩、氦、氧和其中任意两种或更多种的混合物。
在运行期间，来自阴极的输出料流经由连接到背压控制器715的导管707而流动，该背压控制器被配置为维持槽阴极侧的压力在限定范围(例如约10至800psig或50至800psig，取决于系统配置)内。输出料流可将反应产物108提供给一个或多个用于分离和/或浓缩的组件(未示出)。
在一些实施方案中，阴极子系统被配置为将来自输出料流的未反应的碳氧化物可控地再循环回到还原反应器703的阴极。在一些实施方案中，在再循环碳氧化物之前，对输出料流进行处理从而去除还原产物(一种或多种)和/或氢。取决于MEA配置和运行参数，还原产物(一种或多种)可为一氧化碳、氢、烃例如甲烷和/或乙烯、含氧的有机化合物例如甲酸、乙酸、以及它们的任何组合。在一些实施方案中，用于从产物料流去除水的一个或多个组件(未示出)设置在阴极出口下游。这样的组件的示例包括被配置为从产物气体料流去除液体水的相分离器和/或被配置为冷却产物料流气体并由此当需要时向例如下游过程提供干燥气体的冷凝器。在一些实施方案中，再循环的碳氧化物可与来自阴极上游的源709的新鲜碳氧化物混合。
如图7所述，阳极子系统被配置为向碳氧化物还原反应器703的阳极侧提供阳极进料流。在一些实施方案中，阳极子系统包括被配置为向再循环回路提供新鲜阳极水的阳极水源(未示出)，其包含阳极储水器719和阳极水流控制器711。阳极水流控制器711被配置为控制阳极水至还原反应器703阳极或从还原反应器703阳极流出的流速。在描述的实施方案中，阳极水再循环回路与用于调节阳极水组成的组件连接。这些可包含储水器721和/或阳极水添加源723。储水器721被配置为供应具有与阳极储水器719中的组成不同的水(并在阳极水再循环回路中循环)。在一个示例中，储水器721中的水是可稀释循环的阳极水中的溶质或其它组分的纯水。纯水可为常规的去离子水，甚至为具有例如至少约15MOhm-cm或大于18.0MOhm-cm的电阻率的超纯水。阳极水添加源723被配置为向循环的阳极水供应溶质例如盐和/或其它组分。
在运行期间，阳极子系统可向反应器703的阳极提供水或其它反应物，其中其至少部分反应以产生氧化产物例如氧。在还原反应器输出料流中提供产物与未反应的阳极进料材料。未在图7中示出的是可设置在阳极输出料流的路径上并被配置为从阳极产物料流浓缩或分离氧化产物的任选分离组件。
在系统701中可包含其它控制特征。例如，温度控制器可被配置为在其运行期间在适当的点加热和/或冷却碳氧化物还原反应器703。在描述的实施方案中，温度控制器705被配置为加热和/或冷却向阳极水再循环回路提供的阳极水。例如，温度控制器705可包括或与加热器和/或冷却器连接，该加热器和/或冷却器可加热或冷却阳极储水器719中的水和/或储水器721中的水。在一些实施方案中，系统701包括被配置为直接加热和/或冷却除阳极水组分之外组分的温度控制器。槽或堆叠体中这样的其它组分的示例和流至阴极的碳氧化物。
取决于电化学运行的阶段，包括至碳氧化物还原反应器703电流是否暂停，系统701的一些组件是否可运行以控制非电运行。例如，系统701可被配置为调节碳氧化物至阴极的流速和/或阳极进料材料至反应器703的阳极的流速。可为此目的控制的组件可包括碳氧化物流控制器713和阳极水控制器711。
此外，取决于包括电流是否暂停的电化学运行的阶段，系统701的某些组件可运行以控制碳氧化物进料流和/或阳极进料流的组成。例如，可控制储水器721和/或阳极水添加源723来调节阳极进料流的组成。在一些情况下，添加源723可被配置为调节一种或多种溶质例如一种或多种盐在水性阳极进料流中的浓度。
在一些情况下，温度控制器例如控制器705被配置为基于运行阶段调节系统701的一个或多个组件的温度。例如，可在磨合、正常运行中的电流暂停和/或存储期间增加或降低槽703的温度。
在一些实施方案中，碳氧化物电解还原系统被配置为促进从其它系统组件去除还原槽。这对于用于存储、维护、翻新等需要被去除的槽是有用的。在描述的实施方案中，隔离阀725a和725b被配置为分别阻断槽703与向阴极的碳氧化物源以及与背压控制器715的流体连通。此外，隔离阀725c和725d被配置为分别阻断槽703与阳极水入口和出口的流体连通。
碳氧化物还原反应器703也可在一个或多个电源和相关控制器的控制下运行。参见方块733。电源和控制器733可被编程或以其他方式配置为控制供至还原反应器703中的电极的电流和/或控制施加到该电极的电压。可控制电流和/或电压以施加期望电流密度的电流。系统操作器或其他负责个体可与电源和控制器133结合作用，以完全限定施加到还原反应器103的电流的分布。
在一些实施方案中，电源和控制器与的一个或多个其它控制器或控制机构协同作用，其中其它控制器或控制机构与系统701的其它组件相关联。例如，电源和控制器733可以与控制器协同作用，用于控制碳氧化物到阴极的传输、阳极水到阳极的传输、纯水或添加剂到阳极水的添加、以及这些特征的任何组合。在一些实施方式中，一个或多个控制器被配置为控制或协同运行以控制以下功能的任何组合：向还原槽703施加电流和/或电压，控制背压(例如，经由背压控制器115)，供应吹扫气体(例如，使用吹扫气体组件717)，传输碳氧化物(例如，经由碳氧化物流控制器713)，加湿阴极进料流中的碳氧化物(例如，经由加湿器704)，阳极水流向阳极和/或从阳极流出的流量(例如，经由阳极水流控制器711)，以及阳极水组成(例如，经由阳极水源105、纯水储水器721和/或阳极水添加剂组件723)。
在描述的实施方案中，电压监测系统734用于确定MEA槽的阳极和阴极间的电压或槽堆叠体的任何两个电极间的电压，例如，确定多槽堆叠体中的所有槽间电压。
例如图9所示的电解碳氧化物还原系统可采用包括一个或多个控制器和一个或多个可控组件例如泵、传感器、分配器、阀和电源的控制系统。传感器的示例包括压力传感器、温度传感器、流量传感器、传导率传感器、伏特计、安培计、包括电化学仪器的电解质组成传感器、色谱系统、光学传感器例如吸光度测量工具等。此类传感器可连接至MEA槽(例如，在流场中)的入口和/或出口，在用于容纳阳极水、纯水、盐溶液等的储液器和/或电解碳氧化物还原系统的其它组件中。
在可通过一个或多个控制器控制的各种功能中，为：向碳氧化物还原槽施加电流和/或电压，控制该槽的阴极出口的背压，向阴极入口供应吹扫气体，向阴极入口传输碳氧化物，加湿阴极进料流中的碳氧化物，使阳极水流向阳极和/或从阳极流出，和控制阳极进料组成。这些功能中的任何一个或多个可具有用于单独控制其功能的专用控制器。这些功能中的任何一个或多个可共享一个控制器。在一些实施方案中，采用层次结构的控制器，其中至少一个主控制器向两个或更多个组件控制器提供指令。例如，系统可包括主控制器，该主控制器被配置为向(i)碳氧化物还原槽的电源、(ii)阴极进料流流量控制器、和(iii)阳极进料流流量控制器提供高水平控制指令。例如，可编程逻辑控制器(PLC)可用于控制系统的各个组件。
在一些实施方案中，控制系统被配置为按照如本文所述设定电流向包括MEA的碳氧化物还原槽供应电流。在一些实施方案中，控制系统被配置为与电流表协同控制一种或多种进料流(例如，阴极进料流例如碳氧化物流和阳极进料流)的流速。在一些实施方案中，可调节电流和/或电压规律地暂停，如2019年12月18日提交的美国专利申请No.16/719359中所述，该专利申请出于所有目的通过引用并入本文。
在一些实施方案中，控制系统可将盐浓度维持在限定水平和/或回收和再循环阳极水。在一些实施方案中，盐浓度与向MEA槽施加的电流暂停的表被一致地调节。在控制系统的控制下，系统可例如(a)再循环从阳极流出的阳极水，(b)调节到阳极的阳极水的组成和/或流速，(c)将水从阴极流出并流回阳极水、和/或(d)在返回阳极之前调节从阴极料流回收的水的组成和/或流速。注意，(d)可说明从阴极回收水中的碳氧化物还原产物。然而，在一些实施方式中，这不需要考虑，由于一些还原产物随后可在阳极处氧化为无害产物。
控制器可包括任何数量的处理器和/或存储器设备。控制器可含有控制逻辑例如软件或固件和/或可执行由另一源提供的指令。控制器可与电子器件集成，以在还原碳氧化物之前、期间和之后与控制电解槽的运行。控制器可控制一个或多个电解碳氧化物还原系统的各个组件或子部分。控制器(取决于系统的类型和/或加工要求)可被编程以控制本文公开的任何过程，例如气体的传输、温度设置(例如加热和/或冷却)、压力设置、功率设置(例如传输至MEA槽的电极的电压和/或电流)、液体流速设置、流体传输设置、和纯化水和/或盐溶液的剂量。这些受控过程可连接或接合至与电解碳氧化物还原系统协同工作的一个或多个系统。
在各种实施方案中，控制器包括具有各种集成电路、逻辑、存储器和/或软件的电子器件，这些电子器件接收指令、发出指令、控制本文所述的运行。集成电路可包括存储程序指令的固件形式的芯片、数字信号处理器(DSP)、定义为专用集成电路(ASIC)的芯片和/或一个或多个微处理器、或执行程序指令(例如软件)的微控制器。程序指令可为以各种单独的设置(或程序文件)的形式传送到控制器的指令，限定用于在电解碳氧化物还原系统的一个或多个组件上执行过程的运行参数。在一些实施方案中，运行参数可为由工艺工程师定义的配方的一部分，以在特定还原产物例如一氧化碳、烃和/或其它有机化合物的生成期间完成一个或多个处理步骤。
在一些实施方式中，控制器可为计算机的一部分或与计算机连接，该计算机集成至系统、连接至系统、以其他方式与系统联网、或它们的组合。例如，控制器可利用远程(例如在“云”中)储存的指令和/或远程执行。计算机可以能够远程访问系统以监测电解运行的当前进展、检查过去电解运行的历史、检查来自多个电解运行的趋势或性能度量、以改变当前处理的参数、以设置处理步骤以遵循当前处理或开始新的过程。在一些示例中，远程计算机(例如服务器)可通过网络向系统提供工艺配方，该网络可包括本地网络或因特网。远程计算机可包括用户界面，该用户界面能够输入或编程参数和/或设置，然后将其从远程计算机通信至系统。在一些示例中，控制器接收数据形式的指令，其指定用于在一个或多个运行期间待进行的每个处理步骤的参数。
控制器可为分布式的，例如通过包括一个或多个离散控制器，这些控制器被联网在一起并朝着共同的目的工作，例如向MEA槽施加电流和本文所述的其它过程控制。用于此类目的分布式控制系统的示例包括用于电解还原碳氧化物的系统上的一个或多个处理器和位于远程(例如在平台级别或作为远程计算机的一部分)的一个或多个处理器，其组合以控制过程。
在一些实施方案中，电解碳氧化物还原系统被配置且被控制以避免在MEA内析出盐。析出的盐可阻塞通道和/或具有降低MEA槽性能的其它影响。在一些情况下，槽可变得过于干燥，例如在阴极侧，因为干燥的气态反应物从MEA去除过多的水，特别是在阴极侧。该问题可导致盐析出，可通过控制气体输入料流中水分压(例如通过加湿气态碳氧化物源气体)来解决。在一些情况下，阳极水中的盐浓度足够高，以至于促进MEA中的盐析出。该问题可通过在电流暂停期间用纯水冲洗MEA来解决。
在一些实施方案中，如本文所述的电解二氧化碳还原系统使用直接从空气中接收的二氧化碳。该系统包括直接空气CO2捕获子系统和二氧化碳还原电解装置子系统。该系统被配置为使得来自捕获子系统的CO2将CO2直接或间接供应至电解装置子系统的阴极侧。二氧化碳还原电解装置子系统可包括上述的任何二氧化碳还原反应器和系统。
该系统可被设计为使得在规定条件下向CO2捕获子系统提供空气或其它气体。在一些实施方案中，使用风扇、真空泵或简单的风将空气传输至CO2捕获子系统。
在一些实施方案中，CO2捕获子系统包括两个阶段：第一阶段(阶段1)，将空气与从空气去除CO2的吸附剂接触；和第二阶段(阶段2)，向吸附剂施加热、电、压力和/或湿度以释放CO2和/或水。在一些实施方式中，CO2捕获子系统采用固体或液体吸收剂或吸附剂来捕获阶段1中CO2。在各种实施方式中，阶段1在环境条件或接近环境条件下进行。在阶段2，施加温度、电、压力和/或水分变化，引起吸收或吸附的CO2、和任选的水释放。CO2捕获子系统的进一步描述和示例描述于美国临时专利申请No.63/060583，通过引用并入本文。
取决于CO2捕获子系统的配置和其运行条件，可以从空气产生高浓度的CO2，例如约90摩尔％或更高。在一些情况下，CO2捕获子系统被配置为产生相对较低的浓度的CO2，其仍足以使CO2还原电解装置运行。
如所示，捕获并随后释放的CO2是直接或间接传输至CO2还原电解装置的阴极侧的原料。在一些实施方案中，从空气捕获的水也用于CO2电解装置的原料中。
在一些实施方案中，空气捕获CO2电解系统被配置为以基本纯的料流(例如约99摩尔％CO2或更高)从直接空气捕获子系统传输CO2的方式运行。在一些实施方案中，系统被配置为使用较低浓度的CO2(例如约98摩尔％CO2或更高、或约90摩尔％CO2或更高、或甚至约50摩尔％CO2或更高)运行电解装置。在一些情况下，相当低的CO2浓度用作原料。这样的浓度仍大幅高于大气中的二氧化碳浓度(约0.035摩尔％)。在一些实施方案中，系统被配置为使用与空气或另一气体例如氮混合的约5-15摩尔％的CO2浓度运行。
在一些实施方案中，CO2捕获子系统的输出含有仅CO2和空气中的其他组分例如氮、氧、水、氩或任何组合。在所有情况下，CO2以浓度大于其在空气中的浓度而存在。在一些实施方案中，CO2捕获子系统的输出不含有硫。
取决于空气捕获技术的类型，直接空气捕获单元和CO2电解装置可以几种方式集成。热和质量传递组件可集成在整个空气捕获CO2电解系统中。
例如，在一些设计中，CO2还原电解装置被配置为从直接空气捕获子系统接收CO2和向直接空气捕获子系统提供热和/或湿度。提供的热可在采用温度变化解吸附机构的直接空气捕获子系统的阶段2期间释放捕获的CO2。加湿的电解装置产物气体可用于在采用水分变化解吸附机构的直接空气捕获子系统的阶段2期间释放捕获的CO2。
在一些实施方案中，CO2电解装置被设计或配置为接收稀释的CO2(例如不大于约50摩尔％CO2)作为输入。
直接空气捕获单元可被设计为具有多个吸附剂容器。为了从空气捕获子系统接收CO2(和任选水)的连续料流，在整个空气捕获CO2电解系统的运行期间，至少两个不同的容器在不同的吸附/解吸附阶段运行。例如，当一个吸附剂容器吸入空气以捕获CO2时，另一个可被加热以释放CO2；随着每个容器继续通过吸附/解吸附循环，正在吸收CO2的吸附容器将排放CO2，反之亦然。在循环中的不同点添加许多容器可将输入的连续料流传输到CO2电解装置，并接收含有CO2和水分的连续空气料流和/或热和/或真空。
直接空气捕集单元的尺寸可被调整成为CO2电解装置传输所需体积的CO2流。这可涉及使用多个含有吸附剂的容器。例如，直接空气捕获子系统可配置为传输750slpm的CO2。此类子系统可连接到由1000cm2膜-电极组件组成的200槽的电化学堆叠体，其在300mA/cm2和3V/槽下运行，以产生378slpm CO和42slpm氢气，给出的该过程CO2至CO的电流效率为90％。如上所述，在电解装置出口处未反应的CO2可再循环到入口以提高碳效率。连续运行时，组合的空气捕获和电解装置单元可产生大约675kg/天的CO。通常，在一些设计中，空气捕集CO2电解装置系统被配置为输出至少约100kg/天CO和/或其它CO2还原产物(一种或多种)。在一些设计中，空气捕集CO2电解装置系统被配置为输出至少约500kg/天CO和/或其它CO2还原产物(一种或多种)。
在一些实施方案中，采用碳氧化物电解装置和任选的直接空气捕获二氧化碳单元的系统还包括被配置成从空气或大气中捕集水的模块。在一些实施方案中，配置为从空气中捕获水的模块利用来自光伏电池的太阳能和/或热太阳能以及吸湿材料。在一些实施方案中，配置为捕获水的模块是环境除湿器例如水面板(hydropanel)(可从例如亚利桑那州斯科茨代尔的Zero Mass Water,Inc.获得)。
图8示出包含直接空气CO2捕获子系统803和CO2还原电解装置子系统805的空气捕获CO2电解装置系统801。如所示，直接空气CO2捕获子系统803被配置为：在吸收阶段1期间接收例如大气条件(约0.035摩尔％CO2)下的含有CO2的空气，该空气任选地具有湿度；并释放去除了大部分CO2和任选地去除了大量湿度的空气。
直接空气CO2捕获子系统803被配置为在阶段2期间释放CO2和任选的水。至少CO2和任选地水被提供为CO2电解装置805的输入。在阶段2期间从直接空气捕获子系统803释放的CO2提供至电解装置805的阴极侧。如所述，任选的CO2纯化装置807在直接空气CO2捕获子系统803和电解装置805之间。通过直接空气CO2捕获子系统803任选提供的水可送往电解装置805的阴极侧(作为CO2原料中湿度)或阳极侧(作为反应物)。
在描述的实施方案中，电解装置805被配置为接收电(以驱动CO2还原反应和阳极氧化反应)。此外，电解装置805被配置为向直接空气CO2捕获子系统703提供来自电解反应的多余热量并驱动阶段2(从吸附剂释放CO2)。CO2电解装置805被配置为输出氧(当水是反应物时的阳极反应产物)和一种或多种CO2还原产物，其可包含以上关于图1-7所述的CO和/或其它碳基产物。如所述，系统801被配置为向分离单元809提供电解装置输出，该分离单元被配置为分离CO和/或其它基于碳的电解产物与氢、CO2、水和/或其它组分。在描述的实施方案中，系统801被配置为从分离单元809向直接空气CO2捕获子系统803传输加湿的CO2。如图8中所示，本文关于图1-7所述的任何二氧化碳电解装置可位于直接空气CO2捕获子系统下游。
MEA概述
以上描述提及MEA，包含双极和仅有AEM的MEA。以下提供可与本文描述的系统和方法的各种实施方案一起使用的MEA的进一步描述，包括仅有阳离子交换膜的MEA。
在各种实施方案中，MEA含有阳极层、阴极层、电解质、和任选的一个或多个其他层。层可为固体和/或凝胶。层可包含聚合物例如离子传导聚合物。
当使用时，MEA的阴极通过结合以下三种输入来促进COx的电化学还原：COx、与COx化学反应的离子(例如质子)、和电子。还原反应可产生CO、烃、和/或含氧和氢的有机化合物例如甲醇、乙醇和乙酸。当使用时，MEA的阳极促进电化学氧化反应，例如电解水以产生单质氧和质子。阴极和阳极均可含有催化剂以促进它们各自的反应。
MEA中的层的组成和配置可促进COx还原产物的高产率。为此，MEA可促进以下情形中的任一种或多种：(a)在阴极处的最小寄生还原反应(非COx还原反应)；(b)在阳极处或MEA中其他地方的COx反应物的低损耗；(c)在反应期间保持MEA的物理完整性(例如防止MEA层的分层)；(d)防止COx还原产物穿越(crossover)；(e)防止氧化产物(例如O2)穿越；(f)在阴极维持合适的环境以氧化；(g)为期望离子在阴极和阳极之间移动提供路径，同时阻挡不期望的离子；和(h)使电压损失最小化。如本文解释的，在MEA中盐和盐离子的存在可促进所有这些情形中的一些。
COx还原具体问题
聚合物类膜组件例如MEA已用于各种电解系统例如水电解装置和各种电流系统例如燃料电池。然而，COx还原存在水电解装置和燃料电池中未遇到或较少遇到的问题。
例如，对于许多应用，用于COx还原的MEA需要约50000小时或更长的量级的寿命(连续运行约五年)，这显著长于用于汽车应用的燃料电池的预期寿命；例如，5000小时的量级。并且，对于各种应用，与用于汽车应用中的燃料电池的MEA相比，用于COx还原的MEA采用具有相对大的表面积的电极。例如，用于COx还原的MEA可采用表面积(不考虑孔和其它非平面特征)为至少约500cm2的电极。
COx还原反应可在促进特定反应物和产物物质的质量传输以及抑制寄生反应的运行环境中实施。燃料电池和水电解装置MEA通常无法产生这样的运行环境。例如，此类MEA可促进不期望的寄生反应，例如在阴极处气态氢析出和/或在阳极处气态CO2产生。
在一些系统中，COx还原反应的速率受到阴极处气态COx反应物的可用性的限制。相比之下，水电解的速率不受反应物可用性的显著限制：液态水往往容易进入阴极和阳极，并且电解装置可在接近可能的最高电流密度下运行。
MEA构造
在一些实施方案中，MEA具有阴极层、阳极层和在阳极层和阴极层之间的聚合物电解质膜(PEM)。聚合物电解质膜在阳极层和阴极层之间提供离子连通，同时防止会产生短路的电子连通。阴极层包含还原催化剂和第一离子传导聚合物。阴极层还可包含离子导体和/或电子导体。阳极层包含氧化催化剂和第二离子传导聚合物。阳极层还可包含离子导体和/或电子导体。PEM包含第三离子传导聚合物。
在一些实施方案中，MEA具有在阴极层和聚合物电解质膜之间的阴极缓冲层。阴极缓冲包含第四离子传导聚合物。
在一些实施方案中，MEA具有在阳极层和聚合物电解质膜之间的阳极缓冲层。阳极缓冲包含第五离子传导聚合物。
对于一些MEA设计，有三类可用的离子传导聚合物：阴离子导体、阳离子导体、和混合阳离子和阴离子导体。在一些实施方案中，第一、第二、第三、第四和第五离子传导聚合物中至少两种来自不同类别的离子传导聚合物。
用于MEA层的离子传导聚合物
术语“离子传导聚合物”在本文用于描述对阴离子和/或阳离子具有大于约1mS/cm的比传导率的聚合物电解质。术语“阴离子导体”描述一种离子传导聚合物，其主要传导阴离子(虽然仍然将有少量的阳离子传导)并且在约100微米厚度下阴离子迁移数大于约0.85。术语“阳离子导体”和/或“阳离子传导聚合物”描述一种离子传导聚合物，其主要传导阳离子(例如仍然可有偶然量的阴离子传导)并且在约100微米厚度下阳离子迁移数大于约0.85。对于描述为传导阴离子和阳离子两者的离子传导聚合物(“阳离子和阴离子导体(cation-and-anion conductor)”)，在约100微米厚度下阴离子和阳离子的迁移数均不大于约0.85或不小于约0.15。说一种材料传导离子(阴离子和/或阳离子)就是说该材料是一种离子传导材料或离聚物。
下表1中提供每一类离子传导聚合物的示例。
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在2020年11月24日提交的美国专利申请No.17/247036中提供可包含可电离的结构部分或离子的结构部分并在本文描述的电解装置的MEA中用作离子传导聚合物的聚合物结构的另外的示例，通过引用并入本文。可通过由可电离/离子的结构部分提供的电荷(例如聚合物结构中的阴离子和/或阳离子电荷)的类型和量来控制电荷传导穿过材料。此外，组合物可包含聚合物、均聚物、共聚物、嵌段共聚物、聚合物共混物、其他聚合物类的形式、或重复单体单元的其他有用组合。如美国专利申请No.17/247036中进一步所述，根据各种实施方案，离子传导聚合物层可包含交联、连接结构部分和亚芳基基团中一种或多种。在一些实施方案中，可交联两个或更多个离子传导聚合物(例如在MEA的两个或更多离子传导聚合物层中)。
用于COx还原的双极的MEA
在一些实施方案中，MEA包含双极界面，在MEA的阴极侧具有阴离子传导聚合物，在MEA的阳极侧具有界面阳离子传导聚合物。在一些实施方式中，阴极含有第一催化剂和阴离子传导聚合物。在一些实施方案中，阳极含有第二催化剂和阳离子传导聚合物。在一些实施方式中，位于阴极和聚合物电解质膜(PEM)之间的阴极缓冲层含有阴离子传导聚合物。在一些实施方案中，位于阳极和PEM之间的阳极缓冲层含有阳离子传导聚合物。
在运行期间，具有双极界面的MEA使离子移动穿过聚合物电解质，使电子移动穿过阴极层和阳极层中的金属和/或碳，并使液体和气体移动穿过层中的孔。
在阴极缓冲层和/或阴极缓冲层中采用阴离子传导聚合物的实施方案中，MEA可减少或阻止不合意的反应，该不合意的反应产生不期望的产物并降低槽的整体效率。在阳极和/或阳极缓冲层中采用阳离子传导聚合物的实施方案中可减少或阻止不合意的反应，该不合意的反应减少期望产物产生并降低槽的整体效率。
例如，在用于CO2阴极还原的电势水平，氢离子可被还原为氢气。这是一种寄生反应；可用于还原CO2的电流反而被用来还原氢离子。氢离子可通过在CO2还原反应器的阳极处进行的各种氧化反应产生，并且可移动越过MEA并到达阴极，在阴极它们可被还原从而产生氢气。这种寄生反应可进行的程度是阴极处存在的氢离子浓度的函数。因此，MEA可在阴极层和/或阴极缓冲层中采用阴离子传导材料。阴离子传导材料至少部分阻止氢离子到达阴极上的催化位点。因此，氢气生成的寄生产量减少，并且CO或其他产物的产生速率和该过程的总体效率提高。
可避免的另一反应是碳酸根或碳酸氢根离子在阳极处反应产生CO2。在阴极处可由CO2产生水性碳酸根或碳酸氢根离子。如果这些离子到达阳极，它们可与氢离子反应产生并释放气态CO2。结果是CO2从阴极净移动到阳极，在阳极CO2没有反应并随氧化产物一起损失。为了阻止在阴极处产生的碳酸根和碳酸氢根离子到达阳极，阳极缓冲层和/或阳极缓冲层可包含阳离子传导聚合物，其至少部分地阻止负离子例如碳酸氢根离子向阳极的传输。
因此，在一些设计中，双极膜结构提高阴极处的pH以促进CO2还原，而阳离子传导聚合物例如质子交换层阻止大量的CO2、和CO2还原产物(例如碳酸氢根)进入槽的阳极侧。
图9示出用于在COx还原中使用的示例MEA 200。MEA900具有由离子传导聚合物层960隔开的阴极层920和阳极层940，离子传导聚合物层960为离子在阴极层920和阳极层940之间行进提供路径。在一些实施方案中，阴极层920包含阴离子传导聚合物和/或阳极层940包含阳离子传导聚合物。在一些实施方案中，MEA的阴极层和/或阳极层是多孔的。孔可促进气体和/或流体传输并且可增加可用于反应的催化剂表面积的量。
离子传导层960可包含两个或三个子层(sublayer)：聚合物电解质膜(PEM)965、任选的阴极缓冲层925和/或任选的阳极缓冲层945。离子传导层中的一个或多个层可以是多孔的。在一些实施方案中，至少一个层是无孔的，使得阴极的反应物和产物不能通过气体和/或液体传输到达阳极，反之亦然。在一些实施方案中，PEM层965是无孔的。阳极缓冲层和阴极缓冲层的示例特性在本文其他地方提供。在一些实施方案中，离子传导层960仅包含PEM并可为阴离子交换膜或阳离子交换膜。
图10示出CO2电解装置1003，其被配置为在阴极1005接收水和CO2(例如湿润或干燥的气态CO2)作为反应物并排出CO作为产物。电解装置1003还被配置为在阳极1007处接收水作为反应物并排出气态氧。电解装置1003包含具有与阴极1005相邻的阴离子传导聚合物1009和与阳极1007相邻的阳离子传导聚合物1011(图示为质子交换膜)的双极层。
如电解装置1003中的双极界面1013的放大插图所示，阴极1005包含阴离子交换聚合物(在该示例中其与双极层中的阴离子传导聚合物1009相同)、导电碳载体颗粒1017，以及负载在载体颗粒上的金属纳米颗粒1019。CO2和水通过孔例如孔1021传输并到达金属纳米颗粒1019，它们在这里发生反应，在该情况下与氢氧根离子反应，从而产生碳酸氢根离子和还原反应产物(未示出)。CO2也可通过在阴离子交换聚合物1015内传输来到达金属纳米颗粒1019。
氢离子从阳极1007传输，并穿过阳离子传导聚合物1011，直到它们到达双极界面1013，在这里阴离子交换聚合物1009阻挡它们进一步向阴极传输。在界面1013，氢离子可与碳酸氢根或碳酸根离子反应产生碳酸(H2CO3)，碳酸可分解从而产生CO2和水。如本文所解释的，所得的CO2可以气相提供并且应在MEA中设置返回阴极1005的路径，在此其可被还原。阳离子传导聚合物1011阻止阴离子例如碳酸氢根离子向阳极传输，在阳极处它们可与质子反应并释放CO2，而CO2将不能参与阴极处的还原反应。
如所示，具有阴离子传导聚合物的阴极缓冲层可与阴极及其阴离子传导聚合物协同工作以阻挡质子向阴极传输。虽然在阴极、阳极、阴极缓冲层和阳极缓冲层(如果存在)中采用适当传导类型的离子传导聚合物的MEA可阻止阳离子向阴极传输以及阴离子向阳极传输，但阳离子和阴离子仍可在MEA的内部区域例如在膜层中接触。
如图10所示，碳酸氢根和/或碳酸根离子与阴极层和阳极层之间的氢离子结合形成碳酸，碳酸可分解形成气态CO2。已经观察到MEA有时分层，这可能是由于这种气态CO2产生，CO2没有容易脱出路径。
可通过采用具有孔的阴极缓冲层来解决分层问题。对其有效性的一种可能解释是：孔为气态二氧化碳提供了逃逸回阴极的路径，在阴极处其可被还原。在一些实施方案中，阴极缓冲层是多孔的，但是阴极层和阳极层之间的至少一个层是无孔的。这可防止气体和/或大团液体在阴极层和阳极层之间通过，同时仍然防止分层。例如，无孔层能够防止水从阳极直接通向阴极。
用于COx还原的仅有阴离子交换膜的MEA
在一些实施方案中，MEA不含有阳离子传导聚合物层。在这样的实施方案中，电解质不是阳离子传导聚合物并且阳极(如果其包含离子传导聚合物)不含有阳离子传导聚合物。本文提供了示例。
仅有阴离子交换膜(AEM)(仅有AEM)的MEA允许阴离子传导越过MEA。在没有一个MEA层对阳离子具有显著传导性的实施方案中，氢离子在MEA中具有有限的移动性。在一些实施方案中，仅有AEM的膜提供高pH环境(例如至少约pH7)，并且可通过抑制阴极处的析氢寄生反应促进CO2和/或CO还原。与其他MEA设计一样，仅有AEM的MEA允许离子(尤其是阴离子，如氢氧根离子)移动穿过聚合物电解质。在一些实施方案中，pH可更低；4或更高的pH可足够高来抑制氢析出。仅有AEM的MEA还允许电子移动到并穿过催化剂层中的金属和碳。在实施方案中，在阳极层和/或阴极层中具有孔，仅有AEM的MEA允许液体和气体移动穿过孔。
在一些实施方案中，仅有AEM的MEA包含在任一侧(阴极和阳极)具有电催化剂层的阴离子交换聚合物电解质膜。在一些实施方案中，一个或两个电催化剂层还含有阴离子交换聚合物电解质。
在一些实施方案中，仅有AEM的MEA通过如下方式形成：将阴极电催化剂层和阳极电催化剂层沉积到多孔传导载体例如气体扩散层上形成气体扩散电极(GDE)，并将阴离子交换膜夹在气体扩散电极之间。
在一些实施方案中，仅有AEM的MEA用于CO2还原。使用阴离子交换聚合物电解质避免不利于CO2还原的低pH环境。另外，当使用AEM时，将水从阴极催化剂层中传输离开，从而防止水积聚(溢流)，这可阻挡反应物气体在槽的阴极中的传输。
水在MEA中的传输通过多种机制发生，包括扩散和电渗拖曳。在一些实施方案中，在本文所述的CO2电解装置的电流密度下，电渗拖曳是主要机制。当离子移动穿过聚合物电解质时，水连同离子一起被拖曳。对于阳离子交换膜，例如Nafion膜，水传输量被良好的表征并且据理解依赖于膜的预处理/水合。质子从正电位移向负电位(阳极到阴极)，其每一个都携带2-4个水分子，这取决于预处理。在阴离子交换聚合物中，会发生相同类型的效应。氢氧根、碳酸氢根或碳酸根离子移动穿过聚合物电解质时会“拖曳”水分子随它们一起。在阴离子交换MEA中，离子从负电压移向正电压，因此是从阴极到阳极，并且离子携带水分子随它们一起，在该过程中将水从阴极移向阳极。
在一些实施方案中，仅有AEM的MEA用于CO还原反应。与CO2还原反应不同，CO还原不产生碳酸根或碳酸氢根阴离子，这些阴离子可传输到阳极并释放有价值的反应物。
图11示出具有阴极催化剂层1103、阳极催化剂层1105和阴离子传导PEM 1107的COx还原MEA 1101的示例构造。在一些实施方案中，阴极催化剂层1103包含未负载或负载在传导基底例如碳颗粒上的金属催化剂颗粒(例如，纳米颗粒)。在一些实施方式中，阴极催化剂层1103另外地包含阴离子传导聚合物。金属催化剂颗粒可催化COx还原，特别是在大于阈值pH的pH下，例如，其可为pH 4-7，这取决于催化剂。在一些实施方案中，阳极催化剂层405包含未负载或负载在传导基材例如碳颗粒上的金属氧化物催化剂颗粒(例如纳米颗粒)。在一些实施方式中，阳极催化剂层1103还包含阴离子传导聚合物。用于阳极催化剂层1105的金属氧化物催化剂颗粒的示例包含铱氧化物、镍氧化物、镍铁氧化物、铱钌氧化物、铂氧化物等。阴离子传导PEM 1107可包含任何各种阴离子传导聚合物，例如Ionomr的HNN5/HNN8、Fumatech的FumaSep、Orion的TM1、W7energy的PAP-TP、Dioxide Materials的Sustainion等。可使用这些和其他阴离子传导聚合物，其离子交换容量(IEC)范围为1.1至2.6mmol/g，工作pH范围为0-14，在一些有机溶剂中具有可承受的溶解度，具有合理的热稳定性和机械稳定性，良好的离子传导率/ASR和可接受的吸水/溶胀比。该聚合物可在使用前化学交换成一些阴离子以代替卤素阴离子。在一些实施方案中，阴离子传导聚合物的IEC可为1至3.5mmol/g。
如图11所示，可向阴极催化剂层1103提供COx例如CO2气体。在一些实施方案中，可通过气体扩散电极提供CO2。在阴极催化剂层1103，CO2反应以产生还原产物，通常表示为CxOyHz。在阴极催化剂层403处产生的阴离子可包含氢氧根、碳酸根和/或碳酸氢根。这些阴离子可扩散、迁移或以其他方式移动到阳极催化剂层1105。在阳极催化剂层1105，可发生氧化反应例如水的氧化以产生双原子氧和氢离子。在一些应用中，氢离子可与氢氧根、碳酸根和/或碳酸氢根反应以产生水、碳酸和/或CO2。较少的界面产生较低的电阻。在一些实施方案中，维持高碱性环境以实现C2和C3烃合成。
图12示出具有阴极催化剂层1203、阳极催化剂层1205和阴离子传导PEM 1207的CO还原MEA 1201的示例构造。总体而言，MEA 1201的构造可类似于图11中的MEA 1101的构造。然而，可选择阴极催化剂以促进CO还原反应，这意味着在CO和CO2还原实施方案中将使用不同的还原催化剂。
在一些实施方案中，仅有AEM的MEA可有利于CO还原。可选择AEM材料的吸水量以帮助调节催化剂界面处的水分，从而改善催化剂的CO可用性。由于该原因，仅有AEM的膜可有利于CO还原。由于在碱性阳极电解质介质中对CO2溶解和穿越具有更好的抗性，因此双极膜可更有利于CO2还原。
在各种实施方案中，阴极催化剂层1203包含未负载或负载在传导基底例如碳颗粒上的金属催化剂颗粒(例如，纳米颗粒)。在一些实施方式中，阴极催化剂层1203另外包含阴离子传导聚合物。在一些实施方案中，阳极催化剂层1205包含未负载或负载在传导基材例如碳颗粒上的金属氧化物催化剂颗粒(例如纳米颗粒)。在一些实施方式中，阳极催化剂层1203另外包含阴离子传导聚合物。用于阳极催化剂层1205的金属氧化物催化剂颗粒的示例可包括关于图11的阳极催化剂层1105所确定的那些。阴离子传导PEM 1207可包含任何各种阴离子传导聚合物，例如关于图11的PEM 1107所确定的那些。
如图12所示，可向阴极催化剂层12提供CO气体。在一些实施方案中，可通过气体扩散电极提供CO。在阴极催化剂层1203处，CO反应以产生还原产物，通常表示为CxOyHz。
在阴极催化剂层1203处产生的阴离子可包含氢氧根离子。这些阴离子可扩散、迁移或以其他方式移动到阳极催化剂层1205。在阳极催化剂层1205，可发生氧化反应例如水的氧化以产生双原子氧和氢离子。在一些应用中，氢离子可与氢氧根离子反应生成水。
虽然MEA 1201的一般构造与MEA 1201的构造相似，但在MEA中存在一些差异。首先，对于CO还原，MEA可能更湿，有助于保持聚合物电解质水合。此外，对于CO2还原，大量CO2可转移到仅有AEM的MEA的阳极，例如图12所示。对于CO还原，不太可能存在显著的CO气体穿越。在这种情况下，反应环境可为极碱性的。可选择MEA材料(包括催化剂)以使得在高pH环境中具有良好稳定性。在一些实施方案中，较薄的膜可用于CO还原而不是CO2还原。
如本领域技术人员将从前面的详细描述以及从附图和权利要求认识到的，在不偏离以下权利要求中限定的本公开的范围的情况下，可对本公开的公开实施方案进行修改和改变。

Claims (59)

1.用于生产气相多电子产物的系统，包括：
二氧化碳(CO2)还原反应器，其包括膜电极组件，该膜电极组件包括一个或多个离子传导聚合物层和用于促进二氧化碳化学还原为一氧化碳的阴极催化剂；
碳氧化物(COx)还原反应器，其包括仅有阴离子交换膜(AEM)的膜电极组件(MEA)，该膜电极组件包括一个或多个离子传导聚合物层和用于促进碳氧化物化学还原为所述气相多电子产物的阴极催化剂，所述COx还原反应器被配置为接收来自所述CO2还原反应器的包含一氧化碳(CO)和未反应的CO2的中间产物料流，将CO还原为所述多电子气相产物，将至少一些未反应的CO2转化为碳酸氢盐，将所述碳酸氢盐传输至所述仅有AEM的MEA的阳极侧，以及输出包含所述多电子产物的阴极侧气相产物料流，其中在所述气相产物料流中CO2的量小于在所述中间气相产物料流中的量。
2.根据权利要求1所述的系统，其中所述CO2还原反应器包括双极的MEA。
3.根据权利要求1所述的系统，其中所述CO2还原反应器包括仅有阳离子交换膜的MEA。
4.根据权利要求1所述的系统，其中所述CO2还原反应器和所述COx还原反应器各自包括电化学槽的堆叠体，每个电化学槽包括MEA。
5.根据权利要求1所述的系统，其中所述COx还原反应器被配置为输出包含O2和CO2的阳极侧料流，所述系统还包括分离器，该分离器被配置为分离所述阳极侧料流中的CO2和O2；和混合单元，该混合单元被配置为混合新鲜CO2与分离的CO2以用于输入至所述CO2还原反应器。
6.根据权利要求1所述的系统，其中所述COx还原反应器被配置为输出包含CO2的阳极侧料流，所述系统还包括再循环回路，该再循环回路被配置为将来自所述阳极侧料流的CO2再循环至所述CO2还原反应器。
7.根据权利要求1所述的系统，其中所述COx还原反应器被配置为输出包含CO2和O2的阳极侧料流，所述系统还包括分离器，该分离器被配置为分离所述阳极侧料流中的CO2和O2；和混合单元，该混合单元被配置为混合新鲜CO2与分离的CO2以用于输入至所述CO2还原反应器。
8.根据权利要求1所述的系统，其中用于促进二氧化碳化学还原为一氧化碳的所述阴极催化剂包含金。
9.根据权利要求1所述的系统，其中用于促进二氧化碳化学还原为所述气相多电子产物的所述阴极催化剂包含铜。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的系统，其中所述气相多电子产物是甲烷(CH4)。
11.根据权利要求1-9中任一项所述的系统，其中所述气相多电子产物是乙烯(CH2CH2)。
12.用于生产CO的系统，包括：
二氧化碳(CO2)还原反应器，其包括膜电极组件，该膜电极组件包括一个或多个离子传导聚合物层和用于促进二氧化碳化学还原为一氧化碳的阴极催化剂；
碳氧化物(COx)还原反应器，其包括仅有阴离子交换膜(AEM)的膜电极组件(MEA)，该膜电极组件包括一个或多个离子传导聚合物层和用于促进二氧化碳的化学还原的阴极催化剂，所述COx还原反应器被配置为接收来自所述CO2还原反应器的包含一氧化碳(CO)和未反应的CO2的中间产物料流，将至少一些未反应的CO2转化为碳酸氢盐，将所述碳酸氢盐传输至所述仅有AEM的MEA的阳极侧，以及输出包含CO的阴极侧气相产物料流，其中在所述气相产物料流中CO2的量小于在所述中间气相产物料流中的量。
13.根据权利要求12所述的系统，其中所述CO2还原反应器包括双极的MEA。
14.根据权利要求12所述的系统，其中所述CO2还原反应器包括仅有阳离子交换膜的MEA。
15.根据权利要求12所述的系统，其中所述CO2还原反应器包括电化学槽的堆叠体，每个电化学槽包括MEA；以及所述COx还原反应器包括电化学槽的堆叠体，每个电化学槽包括MEA。
16.根据权利要求12所述的系统，其中所述COx还原反应器被配置为接收含碳的阳极侧进料流。
17.用于生产气相产物的系统，包括：
二氧化碳(CO2)还原反应器，其包括仅有阴离子交换膜(AEM)的膜电极组件(MEA)，该膜电极组件包括用于促进CO2化学还原为所述气相产物的阴极催化剂；所述CO2还原反应器被配置为将CO2还原为所述气相产物，将至少一些未反应的CO2转化为碳酸氢盐，将所述碳酸氢盐传输至所述仅有AEM的MEA的阳极侧以反应为CO2，输出包含所述产物的阴极侧气相产物料流，以及输出包含O2和CO2的阳极侧料流；
分离器，其被配置为分离所述阳极侧料流中的CO2和O2；和
混合单元，其被配置为混合新鲜CO2与分离的CO2以用于输入至所述CO2还原反应器。
18.根据权利要求17所述的系统，其中所述气相产物是一氧化碳(CO)。
19.根据权利要求17所述的系统，其中所述气相产物是气相多电子产物。
20.根据权利要求19所述的系统，其中所述气相多电子产物是甲烷(CH4)。
21.根据权利要求19所述的系统，其中所述气相多电子产物是乙烯(CH2CH2)。
22.根据权利要求17所述的系统，其中所述CO2还原反应器包括电化学槽的堆叠体，每个电化学槽包括MEA。
23.用于生产气相产物的系统，包括：
二氧化碳(CO2)还原反应器，其包括仅有阴离子交换膜(AEM)的膜电极组件(MEA)，该膜电极组件包括用于促进CO2化学还原为所述气相产物的阴极催化剂；所述CO2还原反应器被配置为将CO2还原为所述气相产物，将至少一些未反应的CO2转化为碳酸氢盐，将所述碳酸氢盐传输至所述仅有AEM的MEA的阳极侧以反应为CO2，输出包含所述产物的阴极侧气相产物料流，接收含碳的阳极进料，将所述含碳的阳极进料氧化为CO2，以及输出包含CO2的阳极侧产物料流。
24.根据权利要求23所述的系统，还包括再循环回路，其用于将所述阳极侧产物料流中的CO2再循环至所述阴极以进行还原。
25.根据权利要求23所述的系统，其中所述气相产物是一氧化碳(CO)。
26.根据权利要求23所述的系统，其中所述气相产物是气相多电子产物。
27.根据权利要求26所述的系统，其中所述气相多电子产物是甲烷(CH4)。
28.根据权利要求26所述的系统，其中气相多电子产物是乙烯(CH2CH2)。
29.根据权利要求24所述的系统，其中所述CO2还原反应器包括电化学槽的堆叠体，每个电化学槽包括MEA。
30.根据权利要求23所述的系统，其中阳极原料是生物气、天然气、从含有痕量甲烷和/或其它烃的生物气分离的CO2、城市废水、醇或醇水溶液、蒸汽甲烷重整废物料流和一氧化碳中的一种。
31.用于生产气相产物的系统，包括：
碳氧化物(COx)还原反应器，其包括膜电极组件(MEA)，该膜电极组件包括一个或多个离子传导聚合物层和用于促进COx化学还原为所述气相产物的阴极催化剂，所述COx还原反应器被配置为接收包含COx的进料流和输出包含所述气相产物的气相产物料流；和再循环回路，其被配置为在没有分离的情况下再循环一部分的所述气相产物料流，使得进料流包含该部分的气相产物料流和新鲜COx的混合物。
32.根据权利要求31所述的系统，其中所述再循环回路包括压缩机。
33.根据权利要求31所述的系统，其中所述COx是二氧化碳(CO2)。
34.根据权利要求33所述的系统，其中所述气相产物是CO。
35.根据权利要求31所述的系统，其中所述COx是一氧化碳(CO)。
36.根据权利要求31所述的系统，其中所述气相产物是多电子产物。
37.根据权利要求36所述的系统，其中所述气相多电子产物是甲烷(CH4)。
38.根据权利要求36所述的系统，其中所述气相多电子产物是乙烯(CH2CH2)。
39.根据权利要求31所述的系统，其中所述MEA是双极的MEA。
40.根据权利要求31所述的系统，其中所述MEA是仅有阴离子交换膜(AEM)的MEA。
41.根据权利要求31所述的系统，其中所述MEA是仅有阳离子交换膜的MEA。
42.根据权利要求31所述的系统，其中所述MEA包括设置在所述阴极催化剂和一个或多个离子传导聚合物层之间的液体缓冲层。
43.根据权利要求31所述的系统，其中所述COx还原反应器包括电化学槽的堆叠体，每个电化学槽包括MEA。
44.用于生产气相产物的系统，包括：
n个碳氧化物(COx)还原电解装置，每个电解装置包括膜电极组件(MEA)，该膜电极组件包括一个或多个离子传导聚合物层和用于促进COx化学还原为所述气相产物的阴极催化剂，每个COx还原电解装置被配置为接收包含COx的进料流并输出包含所述气相产物的气相产物料流，其中n是大于1的整数，并且所述n个COx还原电解装置串联连接，使得第n+1个COx电解装置的进料流包含第n个COx电解装置的至少一部分输出。
45.根据权利要求44所述的系统，其中所述COx是二氧化碳(CO2)。
46.根据权利要求45所述的系统，其中所述气相产物是一氧化碳(CO)。
47.根据权利要求46所述的系统，其中所述气相产物是气相多电子产物。
48.根据权利要求44所述的系统，其中所述COx是一氧化碳(CO)。
49.根据权利要求48所述的系统，其中所述气相产物是气相多电子产物。
50.根据权利要求44所述的系统，其中所述气相产物是甲烷(CH4)。
51.根据权利要求44所述的系统，其中所述气相产物是乙烯(CH2CH2)。
52.根据权利要求44所述的系统，其中所述n个COx还原电解装置的MEA基本上相同。
53.根据权利要求44所述的系统，其中所述n个COx还原电解装置的至少两个MEA在催化剂类型、催化剂负载量或膜类型中一个或多个方面不同。
54.根据权利要求44所述的系统，其中所述n个COx还原电解装置堆叠布置。
55.根据权利要求44所述的系统，其中所述n个COx还原电解装置的堆叠布置在COx还原电解装置的超级堆叠体中，该COx还原电解装置的超级堆叠体包括并联连接的COx还原电解装置的多个堆叠体。
56.根据权利要求44所述的系统，其中所述MEA是双极的MEA。
57.根据权利要求44所述的系统，其中所述MEA是仅有阴离子交换膜(AEM)的MEA。
58.根据权利要求44所述的系统，其中所述MEA包括设置在所述阴极催化剂和一个或多个离子传导聚合物层之间的液体缓冲层。
59.用于生产气相产物的系统，包括：
碳氧化物(COx)还原反应器，其包括膜电极组件(MEA)，该膜电极组件包括一个或多个离子传导聚合物层、用于促进COx化学还原为所述气相产物的阴极催化剂、和设置在所述阴极催化剂和所述一个或多个离子传导聚合物层之间的液体缓冲层，所述COx还原反应器被配置为接收包含COx的进料流并输出包含所述气相产物的气相产物料流。
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