CN117597471A - 碳氧化物电解装置的恢复工序 - Google Patents

Abstract

用于操作碳氧化物还原电解装置的方法和/或系统，可以包括(a)执行电解装置处的正常操作；(b)执行恢复或保护过程，该恢复或保护过程包括：(i)向电解装置施加改性电流和/或电压，和(i i)在向电解装置施加反向电流时，使恢复气体流向阴极；和(c)重新开始电解装置处的正常操作。施加改性电流和/或电压可以包括向电解装置施加短路，保持电解装置电极处于开路电压，和/或向电解装置施加反向电流。

Description

碳氧化物电解装置的恢复工序

政府支持的声明

本发明是利用政府支持在美国国家能源技术实验室授予的DE-FE0031712号资助下做出的。政府在本发明中具有一定权益。

引用并入

PCT请求表作为本申请的一部分与本说明书同时提交。本申请要求如同时提交的PCT请求表中所确定的权益或优先权的各种申请，出于所有目并且通过引用将其整体并入本文。

背景技术

电解二氧化碳反应器必须平衡各种操作条件，例如阳极和阴极处的反应物组成，提供给阳极和阴极的电能，以及电解质、阳极和阴极的物理化学环境。平衡这些条件会对电解反应器的操作电压、法拉第产率以及在阴极处生成的产物(包括一氧化碳(CO)和/或其它含碳产物(CCP)和氢气)的混合具有强烈影响。

本文所包含的背景和上下文描述仅用于一般地呈现本公开情景的目的。本公开的大部分内容呈现了发明人的工作，并且仅仅因为在背景部分中描述该工作或者作为本文别处的上下文呈现该工作，并不意味着承认该工作为现有技术。

发明内容

本公开的一些方面涉及操作用于碳氧化物还原的电解装置的方法，并且这样的方法可以如下操作为特征：(a)执行电解装置(electrolyzer)处的正常操作；(b)执行恢复或保护过程，该恢复或保护过程包括：(i)在电解装置的阴极和阳极之间产生电短路，和(ii)在电短接阴极和阳极时，使恢复气体流向阴极；和(c)重新开始(resume)电解装置处的正常操作。

在某些实施方案中，正常操作包括将包含碳氧化物的反应物气体通向电解装置的阴极并以第一电流密度向电解装置施加电流，由此还原所述碳氧化物并产生含碳的还原产物。在一些实施方案中，重新开始正常操作包括停止或改变恢复气体向阴极的流动，和撤除电短路。

在某些实施方案中，正常操作包括以第一流速和以第一压力使反应物气体流向阴极。在某些实施方案中，正常操作包括使朝向电解装置的电流周期性地暂停和/或脉冲化。在某些实施方案中，执行电解装置处的正常操作包括执行正常操作持续至少约100小时的时段。

在某些实施方案中，该方法另外包括在重新开始电解装置处的正常操作之后，在再次执行恢复或保护过程或终止电解装置的操作之前继续执行电解装置处的正常操作持续至少约100小时。

在某些实施方案中，碳氧化物是CO2和/或CO并且含碳的还原产物包含CO、烃、或有机含氧化合物。

在某些实施方案中，恢复气体具有与反应物气体不同的组成。在一些实施方案中，执行恢复或保护过程持续约5至300分钟的时段。

在某些实施方案中，该方法另外包括确定可能损害电解装置性能的事件正在发生或可能发生，以及执行保护过程。

本公开的一些方面涉及操作用于碳氧化物还原的电解装置的方法，并且这样的方法可以如下操作为特征：(a)执行电解装置处的正常操作；(b)执行恢复或保护过程，该恢复或保护过程包括：(i)将电解装置转变为在该电解装置的阴极和阳极之间存在开路电压的状态，和(ii)在电解装置维持该开路电压时，使恢复气体流向阴极；和(c)重新开始电解装置处的正常操作。

在一些实施方案中，正常操作包括将包含碳氧化物的反应物气体通向电解装置的阴极并以第一电流密度向电解装置施加电流，由此在电解装置的阴极和阳极之间产生操作电位并还原所述碳氧化物和产生含碳的还原产物。在一些实施方案中，重新开始正常操作包括停止或改变恢复气体向阴极的流动，以及返回操作电位。

在某些实施方案中，正常操作包括以第一流速和以第一压力使反应物气体流向阴极。在某些实施方案中，正常操作包括使朝向电解装置的电流周期性地暂停和/或脉冲化。在某些实施方案中，执行电解装置处的正常操作包括执行正常操作持续至少约100小时的时段。

在某些实施方案中，该方法另外包括在重新开始电解装置处的正常操作之后，在再次执行恢复或保护过程或终止电解装置的操作之前继续执行电解装置处的正常操作持续至少约100小时。

在某些实施方案中，碳氧化物是CO2和/或CO并且含碳的还原产物包含CO、烃、或有机含氧化合物。

在某些实施方案中，恢复气体具有与反应物气体不同的组成。在某些实施方案中，执行恢复或保护过程持续约5至300分钟的时段。

本公开的一些方面涉及操作用于碳氧化物还原的电解装置的方法，并且这样的方法可以如下操作为特征：(a)执行电解装置处的正常操作；(b)执行恢复或保护过程，该恢复或保护过程包括：(i)向电解装置施加反向电流，和(ii)在向电解装置施加反向电流时，使恢复气体流向阴极；和(c)重新开始电解装置处的正常操作。

正常操作可以包括将包含碳氧化物的反应物气体通入电解装置的阴极并以第一电流密度向电解装置施加电流，由此在电解装置的阴极和阳极之间产生操作电位并还原所述碳氧化物和产生含碳的还原产物。重新开始正常操作可以包括停止或改变恢复气体向阴极的流动，以及停止向电解装置施加反向电流。

在某些实施方案中，施加反向电流包括以至多约-50mA/cm²阴极平面表面积的量级施加阳极电流。

在某些实施方案中，正常操作包括以第一流速和以第一压力使反应物气体流向阴极。在某些实施方案中，正常操作包括使朝向电解装置的电流周期性地暂停和/或脉冲化。在某些实施方案中，执行电解装置处的正常操作包括执行正常操作持续至少约100小时的时段。

在某些实施方案中，该方法另外包括：在重新开始电解装置处的正常操作之后，在再次执行恢复或保护过程或终止电解装置的操作之前继续执行电解装置处的正常操作持续至少约100小时。

在某些实施方案中，碳氧化物是CO2和/或CO并且含碳的还原产物包含CO、烃、或有机含氧化合物。

在某些实施方案中，恢复气体具有与反应物气体不同的组成。在某些实施方案中，执行恢复或保护过程持续约5至300分钟的时段。

在一些实施方案中，该方法另外包括确定可能损害电解装置性能的事件正在发生或可能发生，以及执行保护过程。

本公开的某些方面涉及碳氧化物还原电解装置，其可以如下操作为特征：(a)至少一个膜电极组件(MEA)，该膜电极组件包含：(i)包含促进碳氧化物还原的碳氧化物还原催化剂的阴极，(ii)包含促进氧化的催化剂的阳极，和(iii)设置在阴极和阳极之间的聚合物电解质膜(PEM)层；(b)电源，该电源被配置成控制施加到碳氧化物还原电解装置的电流；和(c)一个或多个控制器，所述一个或多个控制器被配置成使所述电解装置执行以下操作：(1)执行MEA的正常操作，其中正常操作包括将包含碳氧化物的反应物气体通入MEA的阴极并以第一电流密度向MEA施加电流，(2)执行恢复或保护过程，所述恢复或保护过程包括：(i)在电解装置的阴极和阳极之间产生电短路，和(ii)在电短接阴极和阳极时，使恢复气体流向阴极，以及(3)通过停止或改变恢复气体向阴极的流动并撤除电短路，来重新开始MEA处的正常操作。

在某些实施方案中，所述一个或多个控制器被配置成使得电解装置在正常操作期间以第一流速和以第一压力使反应物气体流向阴极。在某些实施方案中，所述一个或多个控制器被配置成使得电解装置在正常操作期间使流向MEA的电流周期性暂停和/或脉冲化。在某些实施方案中，所述一个或多个控制器被配置成使得电解装置执行正常操作持续至少约100小时的时段。

在某些实施方案中，所述一个或多个控制器被进一步配置成使得电解装置在重新开始MEA处的正常操作之后，并且在再次执行恢复或保护过程或终止MEA的操作之前，继续执行MEA处的正常操作持续至少约100小时。

在某些实施方案中，所述恢复气体具有与反应物气体不同的组成。

在某些实施方案中，所述一个或多个控制器被配置成使得电解装置执行恢复或保护过程持续约5至300分钟的时段。

在某些实施方案中，所述一个或多个控制器被配置成确定可能损害电解装置性能的事件正在发生或可能发生，以及执行保护过程。

本公开的某些方面涉及碳氧化物还原电解装置，其可以如下操作为特征：(a)至少一个膜电极组件(MEA)，该膜电极组件包含：(i)包含促进碳氧化物还原的碳氧化物还原催化剂的阴极，(ii)包含促进氧化的催化剂的阳极，和(iii)设置在阴极和阳极之间的聚合物电解质膜(PEM)层；(b)电源，该电源被配置成控制施加到碳氧化物还原电解装置的电流；和(c)一个或多个控制器，所述一个或多个控制器被配置成使电解装置执行以下操作：(1)执行MEA处的正常操作，其中正常操作包括将包含碳氧化物的反应物气体通入MEA的阴极并以第一电流密度向MEA施加电流，(2)执行恢复或保护过程，所述恢复或保护过程包括：(i)将电解装置转变为在该电解装置的阴极和阳极之间存在开路电压的状态，和(ii)在电解装置维持该开路电压时，使恢复气体流向阴极，以及(3)通过停止或改变恢复气体向阴极的流动，和返回到操作电位，来重新开始MEA处的正常操作。

在某些实施方案中，所述一个或多个控制器被配置成使得电解装置在正常操作期间以第一流速和以第一压力使反应物气体流向阴极。

在某些实施方案中，所述一个或多个控制器被进一步配置成使得电解装置在重新开始MEA处的正常操作之后，并在再次执行恢复或保护过程或终止MEA的操作之前，继续执行MEA处的正常操作持续至少约100小时。

在某些实施方案中，所述恢复气体具有与反应物气体不同的组成。

本公开的某些方面涉及碳氧化物还原电解装置，其可以如下操作为特征：(a)至少一个膜电极组件(MEA)，该膜电极组件包含：(i)包含促进碳氧化物还原的碳氧化物还原催化剂的阴极，(ii)包含促进氧化的催化剂的阳极，和(iii)设置在阴极和阳极之间的聚合物电解质膜(PEM)层；(b)电源，该电源被配置成控制施加到碳氧化物还原电解装置的电流；和(c)一个或多个控制器，所述一个或多个控制器被配置成使电解装置执行以下操作：(1)执行MEA处的正常操作，其中正常操作包括将包含碳氧化物的反应物气体通入MEA的阴极并以第一电流密度向MEA施加电流，(2)执行恢复或保护过程，所述恢复或保护过程包括：(i)向电解装置施加反向电流，和(ii)向电解装置施加反向电流时，使恢复气体流向阴极，以及(3)通过停止或改变恢复气体向阴极的流动，和停止向电解装置施加反向电流，来重新开始MEA处的正常操作。

在某些实施方案中，所述一个或多个控制器被配置成使得电解装置在正常操作期间以第一流速和以第一压力使反应物气体流向阴极。在某些实施方案中，所述一个或多个控制器被配置成使得电解装置在正常操作期间使流向MEA的电流周期性暂停和/或脉冲化。在某些实施方案中，所述一个或多个控制器被配置成使得电解装置执行正常操作持续至少约100小时的时段。

在某些实施方案中，所述一个或多个控制器被进一步配置成使得电解装置在重新开始MEA处的正常操作之后，并且在再次执行恢复或保护过程或终止MEA的操作之前，继续执行MEA处的正常操作持续至少约100小时。

在某些实施方案中，恢复气体具有与反应物气体不同的组成。

在某些实施方案中，所述一个或多个控制器被配置成使得电解装置执行恢复或保护过程持续约5至300分钟的时段。

在某些实施方案中，所述一个或多个控制器被配置成确定可能损害电解装置性能的事件正在发生或可能发生，以及执行保护过程。

本公开的又一方面涉及操作碳氧化物还原电解装置的方法，该方法可以如下操作为特征：(a)执行电解装置处的正常操作，其中正常操作包括将包含碳氧化物的反应物气体通入电解装置的阴极并以第一电流密度向电解装置施加电流，由此还原碳氧化物并产生含碳还原产物；(b)执行包括以下的恢复过程：(i)停止或显著减小施加至电解装置的电流，和(ii)在停止或显著减小施加至电解装置的电流时，使阴极与液体接触；和(c)重新开始电解装置处的正常操作。在一些实施方案中，重新开始正常操作包括停止阴极与液体接触并向电解装置重新施加电流。

在一些实施方式中，使阴极与液体接触包括使液体流向阴极。在一些实施方案中，所述液体包含水。在一些实施方案中，所述水包含溶解的盐。在一些实施方案中，溶解的盐包含浓度为约20mM或更小的碳酸氢盐。

在一些实施方案中，恢复过程另外包括在使阴极与液体接触之后并且至少部分在重新开始正常操作之前使干燥气体流向阴极。在这样的实施方案中，所述干燥气体可以包含碳氧化物、惰性气体、空气或它们的任何组合。

在一些实施方案中，恢复过程还包括在使阴极与液体接触之前使恢复气体流向阴极。在这样的实施方案中，恢复气体可以具有与反应物气体不同的组成，可以在正常操作期间以与反应物气体不同的流速流向阴极，可以在正常操作期间以与反应物气体不同的压力接触阴极，或它们的任何组合。

对于执行恢复或保护操作的方法中的任何而言，可以如上文所述执行正常操作。此外，在一些实施方案中，在正常操作期间，液体不接触阴极。另外，对于执行恢复或保护操作的实施方案中的任何而言，可以如上文所述来表征碳氧化物和含碳的反应产物。

在一些实施方案中，执行恢复过程持续约5至300分钟的时段。

在一些实施方案中，该方法另外包括在重新开始电解装置处的正常操作之后，在再次执行恢复过程或终止电解装置的操作之前，继续执行电解装置处的正常操作持续至少约100小时。

在一些实施方案中，显著减小施加至电解装置的电流包括以至多约100mA/cm²阴极平面表面积的水平向阴极施加电流。在一些实施方案中，显著减小施加至电解装置的电流包括在阳极方向上向阴极施加电流。在一些实例中，在阳极方向上施加电流包括以至多约1mA/cm²阴极平面表面积的水平施加阳极电流。

在一些实施方案中，在停止或显著减小施加至电解装置的电流时，该方法另外包括在电解装置处的电压或电流扫描。在一些这样的实施方案中，循环执行电压或电流扫描。

本公开的某些其它方面涉及碳氧化物还原电解装置，该电解装置可以如下特征为特征：(a)至少一个膜电极组件(MEA)，该膜电极组件包含：(i)包含促进碳氧化物还原的碳氧化物还原催化剂的阴极，(ii)包含促进氧化的催化剂的阳极，和(iii)设置在阴极和阳极之间的聚合物电解质膜(PEM)层；(b)电源，该电源被配置成控制施加到碳氧化物还原电解装置的电流或电压；和(c)一个或多个控制器，所述一个或多个控制器被配置成使得电解装置(1)执行MEA处的正常操作，(2)执行包括以下的恢复过程：(i)停止或显著减小施加至MEA的电流，和(ii)在停止或显著减小施加至MEA的电流时，使阴极与液体接触，和(3)重新开始MEA处的正常操作，其中重新开始正常操作包括停止阴极与液体的接触并向MEA重新施加电流。正常操作可以包括将包含碳氧化物的反应物气体通入MEA的阴极并以第一电流密度向MEA施加电流。在某些实施方案中，所述一个或多个控制器被配置成使得电解装置使液体流向阴极。

对于执行恢复或保护操作的任何系统而言，可以通过如上文所述系统来控制正常操作。此外，对于可以执行恢复或保护操作的任何方面而言，可以如上文所述来表征碳氧化物和含碳的反应产物。

在某些实施方案中，所述一个或多个控制器进一步被配置成使得电解装置在重新开始MEA处的正常操作之后，并在再次执行恢复过程或终止MEA的操作之前，继续执行MEA处的正常操作持续至少约100小时。在某些实施方案中，所述一个或多个控制器被配置成使得电解装置执行恢复过程持续约5至300分钟的时段。

在某些实施方案中，所述一个或多个控制器被进一步配置成在使阴极与液体接触之前使得电解装置使恢复气体流向阴极。在这样的实施方案中，恢复气体可以具有与反应物气体不同的组成，可以在正常操作期间以与反应物气体不同的流速流至阴极，可以在正常操作期间以与反应物气体不同的压力接触阴极，或可以涉及它们的任何组合。

在某些实施方案中，所述一个或多个控制器被进一步配置成在使阴极与液体接触之后并且至少部分在重新开始常操作之前使得电解装置使干燥气体流向阴极。

在一些实施方式中，使阴极与液体接触包括使液体流向阴极。在一些实施方案中，所述液体包含水。在一些实施方案中，所述水包含溶解的盐。在一些实施方案中，溶解的盐包含浓度为约20mM或更小的碳酸氢盐。

在某些实施方案中，所述一个或多个控制器被配置成通过以至多约100mA/cm²阴极平面表面积的水平向阴极施加电流从而使得电解装置显著减小施加至MEA的电流。

在某些实施方案中，所述一个或多个控制器被配置成通过在阳极方向上向阴极施加电流从而使得电解装置显著减小施加至MEA的电流。在一些这样的实施方案中，在阳极方向上的电流具有至多约1mA/cm²阴极平面表面积的电流密度。

在某些实施方案中，所述一个或多个控制器被配置成使得电解装置执行MEA处的电压或电流扫描，同时停止或显著减小施加至MEA的电流。在一些情况下，所述一个或多个控制器被配置成使得电解装置循环执行电压或电流扫描。

本公开的一些其它方面涉及操作碳氧化物还原用电解装置的方法，该方法可以如下操作为特征：(a)执行电解装置处的正常操作；(b)执行包括以下的恢复过程：(i)停止或显著减小施加至电解装置的电流，和(ii)在停止或显著减小施加至电解装置的电流时，使恢复气体流向阴极；和(c)重新开始电解装置处的正常操作，其中重新开始正常操作包括停止或改变恢复气体向阴极的流动并向电解装置重新施加电流。

正常操作可以包括将包含碳氧化物的反应物气体通入电解装置的阴极并以第一电流密度向电解装置施加电流，由此还原碳氧化物并产生含碳的还原产物。对于执行恢复或保护操作的方法中的任何而言，可以如上文所述执行正常操作。此外，在一些实施方案中，在正常操作期间，液体不接触阴极。另外，对于执行恢复或保护操作的实施方案中的任何而言，可以如上文所述表征碳氧化物和含碳的反应产物。

在某些实施方案中，恢复气体具有与反应物气体不同的组成。在一些实施方案中，执行恢复过程持续约5至300分钟的时段。

在一些实施方案中，该方法另外包括在重新开始电解装置处的正常操作之后，在再次执行恢复过程或终止电解装置的操作之前，继续执行电解装置处的正常操作持续至少约100小时。

在某些实施方案中，显著减小施加至电解装置的电流包括以至多约100mA/cm²阴极平面表面积的水平向阴极施加电流。在某些实施方案中，显著减小施加至电解装置的电流包括在阳极方向上向阴极施加电流。例如，在阳极方向上施加电流包括以至多约1mA/cm²阴极平面表面积的水平施加阳极电流。

在某些实施方案中，在停止或显著减小施加至电解装置的电流时，该方法执行在电解装置处的电压或电流扫描。例如，循环执行电压或电流扫描。

本公开的又一方面涉及以如下元件为特征的系统：(a)至少一个膜电极组件(MEA)，该膜电极组件包含：(i)包含促进碳氧化物的还原的碳氧化物还原催化剂的阴极，(ii)包含促进氧化的催化剂的阳极，和(iii)设置在阴极和阳极之间的聚合物电解质膜(PEM)层；(b)电源，该电源被配置成控制施加至碳氧化物还原电解装置的电流；和

(c)一个或多个控制器，所述一个或多个控制器被配置成使得电解装置执行以下操作：

a.执行MEA处的正常操作，

b.执行恢复过程，所述恢复过程包括：(i)停止或显著减小施加至MEA的电流，和(ii)在停止或显著减小施加至MEA的电流时，使恢复气体流向阴极，和

c.重新开始MEA处的正常操作。

正常操作可以包括将包含碳氧化物的反应物气体通入MEA的阴极并以第一电流密度向MEA施加电流。重新开始正常操作可以包括停止阴极与液体的接触并向MEA重新施加电流。

对于执行恢复或保护操作的任何系统而言，可以通过如上文所述系统来控制正常操作。此外，对于可以执行恢复或保护操作的任何方面而言，可以如上文所述来表征碳氧化物和含碳的反应产物。

在某些实施方案中，所述一个或多个控制器被配置成使得电解装置执行恢复过程持续约5至300分钟的时段。在某些实施方案中，所述一个或多个控制器进一步被配置成使得电解装置在重新开始MEA处的正常操作之后，并在再次执行恢复过程或终止MEA的操作之前，继续执行MEA处的正常操作持续至少约100小时。在一些实施方案中，恢复气体具有与反应物气体不同的组成。

在一些实施方案中，所述一个或多个控制器被配置成通过以至多约100mA/cm²阴极平面表面积的水平向阴极施加电流来使电解装置显著减小施加至MEA的电流。

在某些实施方案中，所述一个或多个控制器被配置成通过在阳极方向上向阴极施加电流从而使得电解装置显著减小施加至MEA的电流。例如，在阳极方向上的电流具有至多约1mA/cm²的阴极平面表面积的电流密度。

在某些实施方案中，所述一个或多个控制器被配置成使得电解装置执行MEA处的电压或电流扫描，同时停止或显著减小施加至MEA的电流。例如，所述一个或多个控制器被配置成使得电解装置循环执行电压或电流扫描。

本文将进一步描述本公开的这些和其它特征并且将参考附图进行描述。

附图说明

图1A是根据本公开的各种实施方案的可在碳氧化物还原电解装置的操作期间实施的电流暂停安排或分布的实例的图示。

图1B示出根据本公开的各种实施方案的在电流暂停时段开始时将电流从操作电流密度降低到暂停电流密度的电流分布(profile)的示意性示例。

图1C示出了根据本公开的各种实施方案的在电流暂停时段结束时返回操作电流密度的电流分布的示意性示例。

图2说明在恢复或保护模式期间采用的循环电压扫描的示例特征。

图3呈现了说明恢复序列的一些效果的实验结果。该示例采用具有25cm²阴极以及Au/C催化剂颗粒的二氧化碳电解装置。

图4描绘了用于控制碳氧化物还原反应器的操作的系统，所述碳氧化物还原反应器可以包括含MEA的电解槽(cell)。

图5说明用于CO_x还原的示例MEA。

具体实施方式

介绍和情景

含有基于聚合物的膜电极组件(MEA)的碳氧化物电解装置被设计为在阳极处由水产生氧气以及在阴极处通过二氧化碳或其它碳氧化物的电化学还原产生一种或多种碳基化合物。如本文使用，术语碳氧化物包括二氧化碳(CO₂)、一氧化碳(CO)、碳酸根离子(CO₃ ^2-)、碳酸氢根离子(HCO₃ ^-)和它们的任何组合。MEA和基于MEA的碳氧化物电解装置的各种示例描述于以下参考文件中：PCT申请公开号2017/192788，2017年11月9日公开并且题目为“REACTOR WITH ADVANCED ARCHITECTURE FOR THE ELECTROCHEMICAL REACTION OFCO2,CO,AND OTHER CHEMICAL COMPOUNDS”；PCT申请公开号2019/144135，2019年7月25日公开并且题目为“SYSTEM AND METHOD FOR CARBON DIOXIDE REACTOR CONTROL”；和美国临时专利申请号62/939,960，2019年11月25日提交并且题目为“MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLYFOR COX REDUCTION”，通过引用将它们各自整体并入本文。在一些情况下，MEA具有双极性界面，即相比于阳离子显著更传导阴离子的第一离子交换聚合物层和相比于阴离子显著更传导阳离子的第二离子交换聚合物层之间的界面。在一些情况下，MEA仅含有阴离子交换聚合物或多种阴离子交换聚合物，任选作为多个层提供。

操作参数类型

本文公开了MEA和基于MEA的碳氧化物电解装置的各种操作条件。操作参数的类型包括：

碳氧化物气体流动参数—例如CO₂流速(摩尔和体积)、压力和组成；

阳极水流动参数—例如水流速、压力、温度和组成；

电参数—例如电流密度和电压；

MEA和电解槽温度；

电解装置启动条件；和

操作条件中的暂时变化(例如脉冲电流和/或气体流动)

气体管理

介绍

在碳氧化物还原电解槽中，将碳氧化物供应至阴极。碳氧化物用于多种可能目的中的任一个或多个。例如，它充当反应物。它还可以充当吹扫气体用于从阴极去除水和/或去除还原产物。

表征阴极气体流动的参数包括：电解槽入口处的气体组成，电解槽出口处的气体组成，气流向阴极的体积流速，气流向阴极的速度，反应物气体向阴极的摩尔流速，电解槽入口处的气体压力，阴极上的气体分布模式，流动通道的总横截面积，和气体在其流过电解槽时的压降。术语“输入气流”是指电解碳氧化物还原电解槽入口处的气体。在具有流场的MEA电解装置中，入口气流可以是进入MEA和流场上游的电解槽的气体。包括MEA、气体扩散层和流场的电解槽堆叠体的示例描述于2019年7月25日公开的PCT专利申请公开号2019144135，通过引用将其整体并入本文。

流动至阴极的气体的作用

流入阴极的气体中的至少一些通过还原反应被消耗。可通过进入电解槽的反应物碳氧化物的摩尔流速来表征入口气体。典型地，摩尔流速足够大从而支持规定的反应速率。可以至少部分地通过阴极处的电流密度和阴极处的还原反应效率来确定反应速率。这里示出阴极还原反应的非详尽列表。

当水是产物时CO和CO₂电解反应：

CO₂+2H⁺+2e^–→CO+H₂O(2电子)

2CO₂+12H⁺+12e^–→CH₂CH₂+4H₂O(12电子)

2CO₂+12H⁺+12e^–→CH₃CH₂OH+3H₂O(12电子)

CO₂+8H⁺+8e^–→CH₄+2H₂O(8电子)

2CO+8H⁺+8e^–→CH₂CH₂+2H₂O(8电子)

2CO+8H⁺+8e^–→CH₃CH₂OH+H₂O(8电子)

CO+6H⁺+6e^–→CH₄+H₂O(6电子)

当水是质子源时CO和CO₂电解反应：

CO₂+H₂O+2e^–→CO+2OH^–(2电子)

2CO₂+8H₂O+12e^–→CH₂CH₂+12OH^–(12电子)

2CO₂+9H₂O+12e^–→CH₃CH₂OH+12OH^–(12电子)

CO₂+6H₂O+8e^–→CH₄+8OH^–(8电子)

2CO+6H₂O+8e^–→CH₂CH₂+8OH^–(8电子)

2CO+7H₂O+8e^–→CH₃CH₂OH+8OH^–(8电子)

CO+5H₂O+6e^–→CH₄+6OH^–(6电子)

向阴极的入口气流的另一作用可以是将阴极处产生的反应产物冲出。这些产物可以是液体(例如乙醇、甲酸、乙酸、1-丙醇)或气体(例如CO、甲烷、乙烯和/或氢气)。

向阴极的入口气流的另一作用可以是迫使水离开阴极。这防止阴极被水溢流，其可能阻碍催化位点处的反应。所述水可以是气体或液体(例如水滴)。一些或全部的所述水可以源于MEA的阳极侧上。水可以由一些碳氧化物还原反应产生。入口气体可携带水与其一起到达阴极出口。携带的水可以是气相和/或液相(例如雾或液滴)。入口气流还可以向MEA的阴极侧施加压力，由此引起水渗透穿过MEA，朝向阳极，和/或阻挡跨过MEA从阳极向阴极的水传输。

在某些实施方案中，入口气流可以携带湿气(通过加湿的入口气体)，其将水传输送到MEA的阴极的至少一部分。入口气体中的湿气可以优先润湿MEA的易于干燥的部位，例如最接近气体入口的MEA的部位。湿气还可以充当某些碳氧化物还原反应的质子源。

摩尔流速

与电流一起，反应物气体的摩尔流速可以设置碳氧化物还原反应速率。在一些实施方案中，可以通过阴极处的电流和/或碳氧化物还原反应的效率来设置输入碳氧化物的摩尔流速。应注意，碳氧化物还原电解槽经常以小于100％的电化学转化效率运行。因此，在一些实施方案中，碳氧化物向阴极的摩尔流速大于输入碳氧化物理论上完全转化为期望还原产物所要的。此外，即使所有进入的碳氧化物都可被电化学还原，也可能需要过量的气体以便起到一个或多个其它目的，例如将水或反应产物从阴极冲出。换句话说，进入的碳氧化物料流可以需要超过完全化学计量转化所需量的过量碳氧化物。即使碳氧化物还原反应为100％有效的，该系统也不能具有逐渐消失的小量输入气体反应物，因为需要一些气体来将水和/或某些反应产物从阴极推出。

如果摩尔流速大到使得大多数的输入碳氧化物未反应，则阴极的输出料流可以具有相对低浓度的还原产物(例如二氧化碳中的相对低浓度的一氧化碳，例如约30摩尔％或更低)。在一些情况下，这可能需要大量和/或高成本的还原产物纯化。

将摩尔流速与电流联系起来的一种方式是通过本文中称作“化学计量值”的参数以及相应的流速。输入料流中的碳氧化物的摩尔流速可以按照对于给定电流所预期的每单位反应的流速来限定。本文中，术语“化学计量”值是指完全利用阴极处的所有电流所需要的反应物碳氧化物的流速的分数或倍数，假设对于给定反应，在阴极处碳氧化物的还原反应是100％有效的。化学计量值为“1”的碳氧化物的流速是在阴极处的给定还原反应中消耗阴极处提供的所有电子所需的流速，并且不多于此。化学计量值表示如果给定反应的电流效率为100％，则超过(或低于)可理论反应数量的过多(或短缺)反应物的量。它是无量纲的数或分数。

对于在酸性环境中产生一氧化碳的二氧化碳还原反应而言(CO₂+2H⁺+2e^–→CO+H₂O)，化学计量值为1的二氧化碳流速为电解槽提供的每两摩尔电子提供一摩尔的二氧化碳。换而言之，具有提供2摩尔电子/秒的电流以及提供1摩尔二氧化碳分子/秒的二氧化碳流速的电解槽的化学计量值将为1。对于相同的电流和0.5摩尔二氧化碳/秒的流速而言，电解槽将具有0.5的化学计量值。并且再一次对于相同的电流但具有1.5摩尔二氧化碳/秒的流速而言，电解槽将具有1.5的化学计量值。实现化学计量值为1所需要的摩尔或体积流速可如下计算：

1的化学计量值-流速(sccm)＝[60(s/min)*STP下的摩尔气体体积(mL/mol)]/[法拉第常数(C/mol e^-)*#e-'s/摩尔CO₂]*供入电解装置的电流的安培数。如果电解装置系统包含串联的两个或更多个电解槽的堆叠体，则将流速乘以堆叠体中的电解槽数目。

在示例中，以500mA/cm²的电流密度执行CO₂至CO的电化学还原的100cm²电解装置具有50A的总电流，并且该反应需要2摩尔e^-/摩尔CO产生，所以化学计量值为1的化学计量流速为：

[60*22,413]/[9,6485*2]*50＝348.4sccm

在这个示例中，产生0.5的化学计量值的流速将为：

0.5*348.4＝174.2sccm

并且产生化学计量值为2的流速是：

2*348.4＝696.8sccm

在由二氧化碳产生乙烯的电解槽的另一示例中，需要12摩尔的电子将2摩尔二氧化碳还原为1摩尔乙烯。对于具有300mA/cm²电流密度的3槽1500cm²电解装置而言产生化学计量值为1的化学计量流速为：

[60*22,413]/[96,485*6]*1350＝3,136sccm

在某些实施方案中，化学计量值为至少约1。在某些实施方案中，化学计量值在约1和400之间。在某些实施方案中，化学计量值在约1和20之间。对于特定操作制度(例如在输出料流中具有高的CO:CO₂比率)，本文其它地方公开了化学计量值的某些范围。

例如，对于从CO₂产生CO的反应而言，化学计量值可以为约1至30。作为另一示例，对于在双极的MEA构造中产生乙烯或其它C2产物的反应而言，化学计量值可以为约1至180。作为另一示例，对于在仅有AEM的MEA构造中产生乙烯或其它C2产物的反应而言，化学计量值可以为约1至90。作为另一示例，对于产生甲烷的反应而言，化学计量值可以为约1至230。

体积流速和流动速度

输入气体的体积流速和相应流动速度与反应物气体的摩尔流速有关，但是可以独立设置它们。此外，不同的标准可用于设置体积流速和相应速度。用于确定体积流速和流动速度的考虑因素可以不仅包括反应物气体的摩尔流速，而且包括输入气体料流的气压和组成。给定质量的输入气体所占据的体积随着压力增加而降低。因此，对于固定的摩尔流速而言，与给定横截面的速度成比例的体积流速随着压力提高而降低。此外当用非反应物气体稀释反应物气体时，体积流速不仅由反应物气体的摩尔流速和输入气流的压力确定，而且由输入料流中的非反应物气体的流速确定。

输入气流的体积流速和流动速度可影响从阴极去除水和/或反应产物的速率。较大的速度从阴极去除较多的水和/或反应产物。这些材料可以为气体或液体形式。输入气流从阴极采集并携带材料(以任一相)并通过例如流场将它们推动至排气。例如，气流可以将液体水(液滴)推动穿过流道。应注意，阴极中的水可以经由来自阳极的阳极水的通路到达。

在基于MEA的碳氧化物还原电解装置中从阳极向阴极移动的水可包含有价值的组分例如引入该电解槽的盐。因此，在某些实施方案中，电解装置系统被配置成将水从离开阴极的气体再循环回到阳极。在某些实施方案中，通过气流从阴极去除的水具有一种多种液相还原反应产物(例如甲酸盐或乙醇)。在某些实施方案中，处理从阴极气流回收的水以便去除还原反应产物。可以在重新引入阳极前执行这样的处理。在某些实施方案中，通过气流从阴极去除的水具有盐离子。在一些情况下，阴极处的由气流去除的盐离子的浓度不同于阳极水中的盐离子的浓度。在某些实施方案中，在重新引入阳极前，对从阴极气流回收的水进行处理以便调节它的盐浓度。

在某些实施方案中，碳氧化物的体积流速为约1.4E-6至1.66E-4升/(秒/cm²的MEA阴极活性表面积)。在一些情况下，碳氧化物的体积流速为约1.4E-6至5.53E-5升/(秒/cm²的MEA阴极活性表面积)。在某些实施方案中，大致在阴极活性表面积上方的碳氧化物速度为约0.2至4m/s。

在采用仅有AEM的MEA用于生产烃类例如CH4、C2H4、乙醇等的某些实施方案中，在阴极处回收的水最少，因为在仅有AEM的MEA中水从阴极向阳极侧运动。因此，在这样的实施方案中，可以采用较低的体积输入气体流速和相应的气体速度。

电解槽入口处的气体压力，阴极侧

可以基于各种考虑因素来设置或调节入口气流的压力。一些考虑因素建议相对高的压力。例如，相对高压力的入口气流可以提供相对高的摩尔流速并且允许在阴极处相对高的反应速率。换句话说，相对高压力的入口气体可以通过提供相对高的碳氧化物反应物向催化剂的传输速率来提高电解装置性能。如指出的，实际的考虑因素可能需要超过完全化学计量转化所需量的过量碳氧化物，即使对于100％有效的反应。

在一些实施方式中，相对高压力的气流可以提高从阴极去除水的能力。阴极上的加压碳氧化物可以通过渗透将水推向MEA的阳极，特别是如果阳极水压力低于阴极处气流压力的话。

然而，对输入碳氧化物气流加压会增加气体密度，从而降低给定摩尔流速下的体积流速和速度。水去除依赖于流动速度。提高压力会减小体积流动的量并由此减少可去除的水量。通过压缩入口气流，该系统可以从阴极去除更少的水。

此外，气流将产物从阴极冲出。减小的体积气体流速可以冲出较少的产物，这可使反应平衡向反应物移动。

更进一步，如果气流的压力过高，则电解槽阴极的入口和出口之间的气体压力差可能不足以将水滴推到电解槽的流场之外。

在某些实施方案中，为了在高的入口气体压力下提高或维持相对高的体积流动，可以稀释进料气体。例如，入口气体可具有足以支持期望反应速率的碳氧化物的摩尔流速，并且入口气体可以具有维持相对高的总体体积流速和相应流动速度的稀释剂。

在一些实施方案中，相对高的气体出口气压(由入口气压和跨电解装置的压降来决定)提供处在适合于下游加工的压力下的气态电解装置产物(例如费托反应器的高压气态反应物)。

可以通过由电解装置槽施加的结构或机械约束来限制气压。例如，在采用双极MEA(例如具有Nafion层)的某些实施方案中，气压被限制为约100psig或更小。在采用仅有AEM的MEA的某些实施方案中，由于阴离子交换膜的有限机械稳定性，气压被限制为约20psig或更小。

可以通过入口气流的一种或多种组分的物理性质来限制气压。例如，二氧化碳在室温下于～800psi液化。在某些实施方案中，维持气流的压力低于碳氧化物和/或任何其它组分凝结或沉积为固体的点。

在一些实施方式中，电解槽阴极侧上的气压与阳极侧或该电解槽上的水压平衡。随着阴极气流压力提高，通常处在阴极侧上的气体(例如CO₂、CO和/或H₂)可以更多地传至电解槽的阳极侧。这可引起危险的工艺条件。例如，CO和/或H₂与O₂混合能够产生可燃混合物。应注意，MEA中的任何聚合物例如聚合物电解质膜可能对气体诸如CO₂、CO和H₂具有一些渗透性。

在某些实施方案中，电解槽的阴极侧的入口处气流的压力为约10至400psig。在某些实施方案中，电解槽的阴极侧的入口处气流的压力为约25至400psig。例如，阴极的入口处气流的压力为约100psig。又例如，阴极的入口处气流的压力为约10至20psig。应注意，在电解槽堆叠体的入口处(即从气体扩散层和流场的上游)测量入口气压。应注意，在一些实施方式中，从电解槽堆叠体入口至MEA可以存在明显的压降(例如在蛇形流场中约0.5至15psi)。还应注意，所列出的压力可能特别适合于双极MEA。

在某些实施方案中，仅有AEM的电解槽的阴极侧的入口处气流的压力为约0至100psig。在某些实施方案中，由于AEM的低机械稳定性，仅有AEM的电解槽的阴极侧的入口处气流的压力为约0至20psig。

跨电解槽阴极侧的压降(入口P-出口P)

气态反应产物在不同于气流入口压力的压力下离开电解槽。通过入口压力减去由气体流过电解槽阴极侧引起的压降来提供出口压力。跨电解槽的压降取决于各种参数，包括例如流场构造、气体流速、产生的还原产物、流场中存在水或沉淀物、GDL类型、流场的流动过渡元件(例如歧管)、和气体管道直径。在各种实施方案中，首先设置流速，并且(使用流场的设计)调节期望压降(对于设定的流速)。

在某些实施方案中，气流流过电解装置阴极的压降为约0.5至20psi。在某些实施方案中，流过电解装置槽的气流的压降为约2至7psi。在电解装置的阴极出口管道和阴极入口管道之间测量压降。这些压降值可以适合于各还原反应，包括产生一氧化碳的那些反应、产生甲烷的那些反应和/或产生乙烯的那些反应。在需要低流速的情况下，较高的压降可能是期望的。

入口处组成—反应物(碳氧化物)、水(任选)、惰性气体(任选)

正如解释的，可以至少部分通过传输至电解槽的电流来确定碳氧化物反应物的摩尔流速，并且可以通过被称作“化学计量”流速的参数来表征流动。

工艺可以采用大幅过量的反应物，但是在某时，产物料流中的未反应的反应物变成处理负担。例如，一氧化碳产物料流中的大量未反应的二氧化碳可引起显著的分离成本。对于许多应用而言，必须纯化一氧化碳。并且对于一氧化碳浓度低于约30摩尔％的气流而言，分离工作可以显著增加。

可以调节入口气流的加湿程度以满足电解装置的要求。一般而言，加湿的碳氧化物入口气流将比干燥的入口气流从阴极去除更少的水，并经常期望的是经由阴极气流来去除大量的水。然而，在一些电解装置中，加湿的输入气流提供跨电极面积的相对均匀的MEA水合。在某些实施方案中，在采用仅有AEM的MEA的电解装置中使用加湿的入口气流，因为这样的MEA中的阴极往往为相对干燥的。还观察到加湿可影响还原反应选择性。

在各个MEA实施方式中，在双极膜系统中水从阳极向阴极移动。例如，每秒钟移动约2至5E-8摩尔水/mA/cm²。在一些实施方式中，对于从阳极向阴极移动的每个质子而言，有2至4个水分子移向阴极。在一些实施方式中，这种水的至少一些与出口气流分离并再循环至阳极。

在某些实施方案中，二氧化碳气流包括有意或无意添加的一种或多种添加剂。例如，二氧化碳进料气体可以混合有一氧化碳或惰性气体(例如氮气)或杂质。在一些燃烧过程中，废二氧化碳含有氮气、氧气、一氧化碳、氮氧化物、硫氧化物等。

在某些实施方案中，入口二氧化碳浓度为至少约20摩尔百分比、或至少约40摩尔百分比、或至少约75摩尔百分比、或至少约90摩尔百分比。在某些实施方案中，提供至二氧化碳还原反应器的二氧化碳具有约40至60摩尔百分比的浓度。

水管理

介绍

在各种实施方案中，将水供应至电解碳氧化物还原电解槽的阳极。在一些实施方式中，在电解槽的操作期间，水不断地流过阳极。在一些情况下，从阴极去除一些水。术语“阳极水”是指在电解碳氧化物还原电解槽中的阳极入口处的水。

可以表征电解碳氧化物还原电解槽中的水的参数有：提供到阳极的水的组成，存在于阴极处(或从阴极回收)的水的组成，向阳极的水的质量流速，从阴极回收的水的质量流速，阳极入口处的水的压力，阳极的入口和出口处的水的各自温度，和水在其流过电解槽时的压降。

流动至或流过电解槽的水的作用

电解槽中的水可用于各种目的中的任一个或多个。例如，它可以充当在阳极处被氧化的反应物。在一些情况下，水充当不可溶或可溶的反应产物(例如氢离子、氢氧根离子和/或碳酸氢根离子)的传输介质。在一些情况下，水充当去除阳极反应产物的冲洗剂。在一些实施方案中，水控制电解装置中的一个或多个部件的温度。在某些实施方案中，水充当MEA部件的传导率或活性增强剂，例如MEA的各个离子传导聚合物层中的一个多个。

作为阳极处的反应物，水被氧化并向阳极提供电子。在一些实施方案中，阳极半反应由以下给出：

2H₂O→4H⁺+O₂+4e^-

流动的阳极水可以提供用于冲出阳极氧化产物(例如氧)的介质。例如，流动中的水可以从操作中的电解装置的阳极侧去除氧气泡。

可以在通过例如扩散、电渗和/或渗透跨MEA将水输送至阴极的条件下提供阳极水。到达阴极的水可以水合CO₂原料和/或阴极。与干燥的阴极相比，水合的阴极可以具有增强的活性和/或传导率。

水可以加热或冷却电解装置。在一些实施方案中，包括电解装置的系统含有被配置成加热或冷却阳极上游的水的加热器和/或冷却器。

阳极处的水的压力可以平衡MEA的阴极侧上施加的入口气体压力。由阳极水施加的这个压力可以防止由于电解槽的阴极侧上的未补偿气压而原本会对MEA或其它电解槽部件造成的损坏。阳极水压力还可以提供从阳极跨MEA的物质传输的驱动力，和/或抵消从阴极向阳极的物质传输的驱动力。

阳极水可以充当电解装置所需的其它物质来源。这样的其它物质的示例包括MEA用以促进电解的盐和其它添加剂。

水流速

在某些实施方案中，至少部分通过阳极处的反应速率来确定水向阳极的流速，进而至少部分通过阳极处的电流来确定阳极处的反应速率。水的摩尔流速决定向阳极提供了多少反应物，并且可能更重要的是可以在阴极处产生多少还原产物。在某些实施方案中，摩尔流速与支持由阳极处电流(其由阴极处的电流决定)所支配的反应(水氧化为氧和氢离子)速率所需的理论水量至少一样大。

在许多实施方案中，阳极处的水的反应速率不是设置水向阳极的流速的重要考虑因素。可以影响水向阳极的流速的其它因素包括：从阳极去除氧(例如气态和/或溶解的氧)，控制MEA和/或电解槽堆叠体总体的温度，和/或向阳极水输送盐或其它添加剂。

在某些实施方案中，体积流速(和相关速度)至少足够高以确保在阳极处产生的氧气和/或其它产物被冲走。一般而言，摩尔流速与体积流速成比例，因为在正常操作条件下水是基本上不可压缩的。

在某些实施方案中，阳极水的体积流速为约0.2至60毫升/(分钟/cm² MEA阳极活性表面积)。在一些情况下，阳极水的体积流速为约1.2至4.8升/(秒/cm² MEA阳极活性表面积)。

水压(入口)

在某些实施方案中，在流场的入口和/或出口处设置压力。可以基于水的期望流速和/或阳极处的期望压力来设定阳极流场的入口处的压力。在各种实施方案中，首先设定流速，并且(使用流场的设计)调节(设定流速的)期望压降。对于给定流速，通过流场构造来设定压降。在一些情况下，水的入口压力抵消阴极侧上的高压入口气体。这可以保护MEA免于损坏和/或影响一种或多种物质跨MEA的渗透速率。

在某些实施方案中，MEA电解槽的阳极侧的入口处的水压为约0.5至20psig。在一些实施方案中，阳极入口处的水压为约10psig。在采用仅有AEM的MEA的一些实施方案中，阳极入口处的水压为约0至5psig。

跨MEA的水压降

在一些实施方案中，MEA的阳极侧和阴极侧之间的压力差是受控参数。在一些实施方式中，可以操作该电解槽以平衡阳极上的水压与阴极上的气压。在一些情况下，维持一定压力梯度，所述压力梯度在阴极上提供的压力高于在阳极上提供的压力。然而，如果压力梯度相反(阳极更高)，跨MEA的压力差可能驱动穿过膜的一些渗透。在某些实施方案中，为了减少阴极处的溢流，有目的地维持阴极侧上压力梯度较高(从而将水推回阳极侧)。这可以有效管理阴极侧上的水；例如将水从阴极驱离，使得催化位点保持可用于使碳氧化物反应物反应。但是如果二氧化碳原料变得太干燥，则可在相反方向上(阳极至阴极)驱动压力梯度。

在某些实施方案中，跨MEA的压力差(阴极侧压力减去阳极侧压力)为约5至400psig。在某些实施方案中，跨MEA的压力差(阴极侧压力减去阳极侧压力)为约70至400psig。

阳极水的组成

各因素中的任何因素可与阳极水组成相关。在一些实施方案中，将阳极水维持在规定的纯度，特别是对于某些离子。在一些实施方案中，阳极水具有极低浓度的杂质例如铁和可能的其它离子，其可使阴极中的碳氧化物还原催化剂中毒。

在某些实施方案中，阳极水包括一种或多种盐或离子。可以控制阳极水组成以便将这样的盐或离子维持在特定浓度范围内。

在某些实施方案中，阳极水包含浓度为至少约10μM的盐或盐离子。在一些实施方式中，盐离子包含碱金属离子。在一些实施方式中，盐离子包括磷酸根离子、硫酸根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、氢氧根离子或它们的任何组合。

例如，与具有包含铜的还原催化剂的双极MEA一起使用阳极水，并且所述盐包含(i)碱金属阳离子和(ii)碳酸氢根、硫酸根或氢氧根阴离子。在该示例中，所述盐的存在浓度可以为约1mM至约1M，或约1mM至约50mM。在一些情况下，MEA被配置成通过在阴极处还原二氧化碳和/或一氧化碳来产生甲烷，并且所述盐离子包括钠离子。在一些情况下，MEA被配置成在阴极处产生具有两个或更多个碳原子的有机化合物，并且所述盐离子包括钾、铯、铷的离子，或它们的任何组合。

例如，与具有包含金的还原催化剂的双极MEA一起使用阳极水，并且所述盐包含(i)碱金属阳离子和(ii)碳酸氢根、氢氧根或硫酸根阴离子。在该示例中，所述盐的存在浓度可以为约10uM至约200mM、或约100uM至约20mM。

例如，与双极MEA一起使用阳极水，其中MEA中的所有聚合物是阴离子传导聚合物，和碳氧化物还原催化剂包含铜。在该示例中，所述盐可以包含(i)碱金属阳离子和(ii)碳酸氢根或氢氧根阴离子。所述盐的存在浓度可以为约10mM至约15M、或约50mM至约1M。在一些情况下，MEA被配置成通过在阴极处还原二氧化碳和/或一氧化碳来产生甲烷，并且所述盐离子包含钠离子。在一些情况下，MEA被配置成通过在阴极处还原二氧化碳和/或一氧化碳来产生具有两个或更多个碳原子的有机化合物，并且所述盐离子包含以下离子：钾、铯、铷、或它们的任何组合。

盐的示例以及盐输送控制方法和设备描述于PCT专利申请公开号2020/112919中，其公开日为2020年6月4日并且题目为“ELECTROLYZER AND METHOD OF USE”，通过引用将其整体并入本文。

温度

在一些实施方案中，碳氧化物电解装置在规定的温度范围内操作，这可以促进某些操作。在一些实施方案中，碳氧化物电解装置在操作期间产生热。这可能是由相对高的过电位所致。在一些实施方案中，通过使加热的阳极水流动至阳极来加热碳氧化物电解装置。在一些实施方案中，通过来自电解槽堆叠体上的端板的热来加热碳氧化物电解装置。在一些实施方案中，在操作期间冷却碳氧化物电解装置。在一些实施方式中，该电解槽利用空气冷却将温度维持在规定范围内。一些空气冷却的电解装置在堆叠体中具有约50个或更少的碳氧化物还原电解槽。在一些实施方式中，该电解槽利用水冷却将温度维持在规定范围内。一些水冷却的电解装置在堆叠体中具有约50个或更多个碳氧化物还原电解槽。

碳氧化物电解装置内的各种物理效应中的任一种或多种可以随温度提高而变化。温度的提高可导致气体溶解度降低；这可降低到达催化剂的进入碳氧化物的速率或比例。提高电解装置中的温度可以提高聚合物电解质的传导率。提高电解装置中的温度可以提高传质，例如通过提高物质在水中和/或MEA的离子传导聚合物中的扩散和/或通过渗透穿过MEA从而提高水或其它气体物质的流动。提高电解装置中的温度可以提高阴极处的反应速率。这些可以包括碳氧化物还原反应和氢气析出反应中的一个或两个。提高电解装置中的温度可以提高MEA材料(包括例如催化剂和/或聚合物电解质)的降解速率。提高电解装置中的温度可以提高离开阴极的气流中的水的气相浓度。可以通过维持电解槽操作温度高于或低于阈值或在特定范围内来增强或控制这些温度效应中的任一种或多种。

出于比较，在水性碳氧化物还原系统中，反应的期望温度通常相对低，例如低于20℃。对于基于聚合物的MEA碳氧化物还原系统而言，期望温度可以相对高，例如大于约20℃。

在某些实施方案中，操作中的电解槽中的双极MEA的温度为约20至90℃。在某些实施方案中，操作中的电解槽中的双极MEA的温度为约30至80℃。

在一些实施方案中，操作中的电解槽中的双极MEA的温度为约45℃或更高。在一些实施方案中，操作中的电解槽中的双极MEA的温度为约70℃或更高，和所述电解槽采用相对温和的冷却系统，例如采用空气冷却的系统的冷却系统。

在某些实施方案中，操作中的电解槽中的仅有AEM的MEA的温度为约20至45℃。在某些实施方案中，操作中的电解槽中的仅有AEM的MEA的温度为约25至35℃。

最佳操作温度可能受电解槽部件的热稳定性限制。

电条件

在一些实施方式中，碳氧化物电解系统采用被配置成向碳氧化物还原电解槽提供恒定电流和/或恒定电压的电源。恒定电流操作可以提供通常恒定速率的在阴极和阳极处产生的产物。在一些操作条件下，恒定电压操作可以产生变化量的产物，因为在维持恒定电压时电流密度可能改变。在一些实施方式中，可以通过改变电解槽电压来调节阴极还原产物选择性。

在某些实施方案中，单个电解装置槽的阴极处的恒定或标称电流密度为约10至2000mA/cm²。在某些实施方案中，单个电解装置槽的阴极处的恒定电流密度为约20至600mA/cm²。在这些范围中，电流密度是对于几何光滑的阴极活性表面限定的，其未考虑孔隙或其它表面纹理。

在一些情况下，电流密度可以影响所产生产物的选择性。一些产物不可在低电流密度和低电解槽电压下产生，因此可选择有利或不利于某些产物的较高或较低的电流密度。例如，高于约200mA/cm²的电流密度可以促进双极MEA构造中的甲烷和/或乙烯的形成(相对于一氧化碳)，或者在仅有AEM的构造中促进乙烯的形成。在一些实施方式中，在约270至330mA/cm²或约300mA/cm²下促进甲烷和/或乙烯的选择性(例如主要产物)。低于约200mA/cm²时，CO和H₂可以是主要产物。

在一些实施方式中，碳氧化物电解装置的电源被配置成通过如下方式调节电流：使槽电流步进上升和/或降低，使朝向槽的电流渐变(ramping)上升和/或降低，和/或使朝向槽的电流脉冲化。在一些实施方式中，碳氧化物电解装置的电源被配置成通过如下方式调节电压：使槽电压步进上升和/或降低，使槽电压渐变上升和/或降低，和/或槽电压脉冲化。

在某些实施方案中，电解装置控制器被配置成暂时施加正电流(即暂时将阴极作为阳极运行，反之亦然)。这可将杂质诸如在操作期间可能镀覆在阴极上的过渡金属去镀(或以其它方式氧化掉)。例如，这样的杂质可以来源于阳极水。使电流反转可去除可能污染阴极催化剂的碳氧化物还原产物中间物。

2019年12月18日提交且题目为“ELECTROLYZER AND METHOD OF USE”的PCT专利申请PCT/US2019/067169描述了涉及控制碳氧化物电解槽的电条件的实施方案，通过引用将其整体并入本文。

启动条件和磨合工序

碳氧化物还原电解装置可以经受不同于正常操作条件的一个或多个启动条件。例如，可以在启动期间加热电解装置。又例如，与正常操作条件相比，电解装置可以经受跨MEA(阳极至阴极)的逆向压力梯度。

在某些实施方案中，电解装置启动过程包括：首先将电解装置加热到升高的温度诸如电解装置的操作温度(参见例如上述温度范围)而不施加电能以驱动还原反应，随后施加操作电能。

在一些实施方案中，在全面操作之前碳电解槽经受磨合工序。这样的磨合工序可以涉及控制槽的电能、控制槽的碳氧化物原料输送，和/或槽的其它操作参数。

电脉冲

操作的情景和阶段

在一些实施方案中，施加至MEA的电流具有非恒定分布。电流分布可以根据操作模式而不同，如下文进一步所述。操作模式可以包括水合(预磨合)、磨合、正常操作、计划关闭、延长关闭或存储，或它们的任意组合。在这些操作模式期间可以调节的其它电解槽操作参数(有时与电流的调节相关)包括：(a)阴极气体组成、流量和压力，(b)阳极水组成和流量，(c)温度，或(d)它们的任意组合。在一些实施方案中，对电压进行控制。

在电解槽的操作期间，施加的电流可以被暂停或脉冲化。电流暂停也可称为关闭/开启循环，其中电流关闭然后开启一次或多次。在一些实施方案中，在电流暂停期间施加的电流减小到零(即，关闭)。在一些实施方案中，电流暂停减小电流至非零水平。

在一些实施方案中，在向电解槽施加任何电流之前，MEA经历水合步骤。这可能涉及启动反应物流动以及任选地加热电解槽(或堆叠体)，使得在施加电流之前达到稳态。在一些实施方式中，在组装堆叠体或电解槽之前，将MEA浸泡在水中以便开始对MEA进行水合。在组装之后，对阳极水和阴极CO₂的流动和压力进行设置。在该步骤中流动的干燥或加湿的CO₂可以是有益的，即使在较长时期操作期间使用干燥CO₂作为输入也是如此。可以观察阳极出口以确认没有气泡离开出口。如果有，则表明存在显著的CO₂渡越(从膜中的针孔)或硬件泄漏。如果期望的操作温度高于环境，则在启动阳极水流动之后可以将电解槽加热到期望的温度。在该步骤期间，MEA在所述期望温度下继续水合(hydration)。

磨合期是指首次应用到MEA或堆叠体的工序，直到操作条件和性能与期望的长期设置相匹配。在一些实施方案中，第一次使用MEA时，可以采用不同于典型操作的工序。之前没有工作过的MEA可能没有完全水合，或者由于操作期间的温度升高而导致结构发生变化。在一些实施方案中，电流在一系列步骤中从较低值渐变到较高值，而不是直接跳至期望的操作值。也可以使用逐渐的线性渐变上升。电流分布的示例如图1A所示。例如，多步渐变上升中的中间步骤的数目可以是1、2、3、4、5或6。每个步骤的持续时间可以相同或不同。

在磨合前(例如，在水合时段期间)达到操作温度的实施方案中，温度可以在该温度下保持恒定。在其它实施方案中，在磨合工序期间温度可以渐变上升。

在正常操作期间使堆叠体循环关闭和开启循环可有助于在延长时间段内保持性能。性能增强的示例包括：提高电解装置的电流效率，提高电解装置的电压效率，提供单程转化率(较小频率的脉冲化提高电解装置的总转化率/利用率)，提高电解装置的MEA的寿命，提高其它电解槽部件例如气体扩散层(GDL)的寿命，以及提高某些反应的选择性。

在一些实施方案中，电流分布或电流暂停安排是这样的，即电流开启时段明显大于暂停时段。图1A示出了电流暂停安排的示意性示例，其也可以被称为电流分布。电流密度显示在y轴上，时间显示在x轴上。在一些实施方案中，为了高的生产量(throughput)，电流暂停时段的持续时间明显小于电流开启时段。例如，电流开启时段可以是电流暂停时段的至少3倍、5倍、10倍、20倍、50倍、100倍或500倍。

在图1A的示例中，电流暂停安排对于正常操作的持续时间是恒定的。在其它实施方案中，间隔和/或暂停的持续时间可以在操作过程中改变。例如，在高级操作阶段，电流暂停可以被编程为更加频繁。

在图1A的示例中，使用单个步骤来减小暂停时段开始时的电流密度，并且在暂停时段结束时返回到操作密度。如同以本文所述的其它操作模式那样增加或减小电流，在电流暂停时段的开始和/或结束时电流可以多个步骤或连续地渐变。图1B示出了在电流暂停时段开始时将电流从操作电流密度减小到暂停电流密度的示意示例。类似地，图1C示出了在电流暂停时段结束时返回到操作电流密度的示意性示例。可以独立于暂停时段结束时的电流分布来选择开始时的电流分布。例如，电流可以以单个步骤减小并且以多个步骤增加。

在电流暂停期间，电解槽电压可以保持在各种值中的任何值。在一些情况下，在电流暂停期间，将阳极和阴极短接(例如，通过电源或通过用金属或其它导体将电极连接)，在这种情况下，电解槽电压处于或接近0伏特。在一些情况下，在电流暂停期间，允许阳极和阴极浮动并且电解槽的电压是在占主导条件下的其开路电压，例如0.8V-1.4V、0.8V-1.2V或0.9V-1.1V。根据各种实施方案，在电流暂停期间可以停止向阴极和/或阳极的流动，或允许其继续。

不时地，根据CO_x电解系统的用途，可能会执行计划的关闭，其中将系统关闭一小段时间，然后重新开启。计划关闭的原因的示例包括：系统的一些部件的维护(例如，更换阳极水循环回路上的过滤器、更换流量控制器、或测试温度传感器)，计划的停电，以及使用CO_x还原产物的下游工艺的暂停。计划的关闭可具有相对较短的关闭时段，例如持续几分钟到几天。

有时可能需要系统或堆叠体长时间关闭。例如，设施的假期关闭，系统移至新设施，或CO_x供应中断。在该时间期间，期望系统可以与外部输入完全断开。在这种情况下，可以将与正常操作期间使用的气体或水溶液不同的气体或水溶液密封到阳极或阴极中。延长的关闭或储存时期后的启动工序可与上述磨合工序相同。

由脉冲触发的机制

电脉冲可以通过一种或多种机制来影响碳氧化物还原电解装置。虽然不希望受理论束缚，但是一种这样的机制可涉及使由强极化引起的电极内应力松弛。这可以通过使由强极化引起的阴极内碳材料的充电过电位松弛来实现。多孔碳阴极载体材料可以在碳-电解装置界面处产生高电容的电化学双层(其有效地形成超级电容器)。随着时间推移，恒定充电可以连续地提高过电位从而对我们的电极充电。所得电场可影响表面的重组并还可以影响电极上的碳(或其它)材料的充电。脉冲或暂停可以释放电极界面上的一些电荷。

电脉冲还可以暂停传质，通过改变不同电压下的吸附/解吸来改变电极表面环境，和/或耗尽来自电极的杂质。这样的杂质原本可能吸附在电极上并劣化性能。这样的杂质的示例包括主反应或副反应的中间物，和来自电解槽硬件或反应物(即水、CO₂)的杂质。电脉冲可以通过如下方式改进阴极：将催化剂表面形态重组和/或将催化剂位点重新排列为对于碳氧化物还原而言更有利的取向。

此外，电脉冲可影响阴极处的水量。电脉冲可以降低从阳极运输的水量(例如以相对低的电流密度)，同时阴极处的水去除速率可以因相同的气体流速而未改变，由此改善碳氧化物的传质。

参数值

作为背景并按照一些实施方案，可以在约0至10V的电压(电解)和/或在约0至2000mA/cm²的阴极电流密度(电解)下执行碳氧化物还原电解槽的正常操作。电解槽可以具有在约0至2.5V范围内的正常开路电压(停歇电压)。应注意，除非本文另有规定，对于电解槽提供具有正值的所有电流和电压(即阴极电流在正电极处流动，正电极是碳氧化物被还原之处)。

以下参数可以表征电脉冲。除非另有规定，可以通过控制电流和/或电压来实施参数。应注意，如果电解装置在电流控制下操作，则施加的电流脉冲将具有相应的电压脉冲，所述电压脉冲可以具有与电流脉冲不同的分布。类似地，如果电解装置在电压控制下操作，则施加的电压脉冲可以具有相应但不同的电流脉冲。

脉冲或暂停的量级和持续时间，可以使用电流密度循环来执行电流脉冲，其中高电流密度为约100至2000mA/cm²或约200至600mA/cm²。高电流密度状态可以保持约30分钟至1000分钟，每个这样的状态被电流减小或暂停分隔开。根据各实施方案，以相对频繁的间隔(例如小于约10小时、或小于约2小时)或以相对不频繁的间隔(例如约10小时或更大)来暂停电流。脉冲之间的减小电流可以具有约1至100mA/cm²的电流密度并且可以保持约0.5秒至60分钟的时间段。可以重复循环持续正常操作的持续时间。应注意，低电流密度的暂停可以具有相反方向；例如阴极处的正(氧化)电流。

在一些实施方案中，为了高生产量，电流暂停时段的持续时间明显小于电流开启时段。例如，电流开启时段可以是电流暂停时段的至少两倍、至少3倍、至少5倍、至少10倍、至少20倍、至少50倍、至少100倍、或至少500倍。在一些实施方案中，周期性脉冲/脉冲化具有约0.2-1的占空比(duty cycle)。

如提到的，可以控制电解槽电压以实现脉冲或暂停。例如，使用高电压状态范围为约2.7至3.9V的循环来实施电压脉冲。在这些或其它示例中，低电压状态在约1.5至2.7V的范围。在一些示例中，高电压保持约30分钟至1000分钟和/或低电压保持约5分钟至100分钟。可以重复这样的循环持续正常操作的持续时间。在某些实施方案中，周期性脉冲/脉冲化具有约0.2至1的占空比。

在某些实施方案中，电流脉冲帮助从阴极去除液体水。降低的电流密度可以减少输送至阴极的水。对于大部分操作时间(例如总时间的约65％至95％)，操作电流密度可以为约200至600mA/cm²。相应地，将暂停的电流密度设置成较低(例如约1至100mA/cm²)，持续总时间的小部分(例如约5％至35％)。

步进和渐变改变—可以在初始磨合方案期间或在脉冲期间不同电流密度之间的过渡方案期间、或在计划的关闭前后使用步进改变或渐变(升高和下降)。步进改变可以包括2至10步(例如约2至5步)。在一些实施方案中，步幅为约50至300mA/cm²。在一些实施方案中，步进持续时间为约1分钟至300分钟(例如约30至150分钟或约60至120分钟)。渐变方案可包括在约1秒钟至200分钟内升高或降低至目标电流。在一些实施方式中，渐变是线性的。

在一些实施方案中，电脉冲或暂停发生的时段被没有脉冲或暂停发生时的时段中断。可以在正常操作、磨合、计划的关闭等期间发生脉冲/暂停和没有脉冲/暂停的这样交替的时段。可以采用当没有脉冲发生时的时段作为正常操作之前的第二步磨合方案。例如，可以在脉冲方案开始之前施加约200至400mA/cm²的恒定中等电流密度持续约50至100小时。

脉冲可以具有反向电解槽电流(或极性)，其中阴极暂时工作在氧化电流和电压下。反向电位脉冲可以在约0至-3.5V的范围内，其中相应的电流密度在-10至0mA/cm²的范围内。反向脉冲可具有约0至60分钟的持续时间。可以用相同频率和/或如本文关于正向电脉冲所述的其它参数实施反向脉冲。在一些实施方案中，反向电脉冲与正向电脉冲交错。

2019年12月18日提交的美国专利申请公开第2020/0220185号中提供暂停或脉冲参数的一些相关值，通过引用将其整体并入本文。

以下参数可以表征计划的关闭循环。可以每100至10000小时的操作设置关闭循环，“关闭”电流状态可处于绝对零电流(OCV模式)或处于最小电流状态(短模式)。

非电参数脉冲

情景

电流不是可以脉冲或暂停的唯一反应器条件。可以脉冲或暂停的其它反应器条件的示例包括：向阴极的气体流速，向阴极的气压，电解槽温度，和向阳极的水流动。可以与电脉冲同步执行非电参数脉冲，或者可以不依赖于电脉冲而执行非电参数脉冲，如果使用的话。在一些实施方式中，独立地或全部一起或以不同组合将以下参数脉冲化：COx流速、电参数、电解槽温度和COx压力。

非电参数的暂停或脉冲的机制和效果可以与电参数暂停或脉冲的那些重叠。在某些实施方案中，机制涉及“水管理”，其可以改进COx传质。水管理可涉及将水从流场、气体扩散层、催化剂层(如以上提到的孔隙)和/或MEA中清除。在某些实施方案中，水管理清除液体形式的不合意的中间物。在某些实施方案中，水管理清除当降低气流时可能的盐结块。

非电参数脉冲范围

以下是在脉冲或暂停实施方案中使用的非电参数值的非限制性示例。

脉冲的压力量级

反应器的气压可以具有约90至150psi范围的正常操作设定点，其被维持约几分钟至几百小时的操作时段。

在施加或不施加电流的情况下，反应器的气压可以在脉冲或暂停期间具有约0至70psi的较低气压，其被维持例如约几分钟至一小时的时间段。

在正常操作期间，这样的循环可以重复多次，例如至少约5次或至少约10次。

脉冲的持续时间

电解反应器可以用正常(高)水平的阴极气压操作持续约30分钟至1000小时的操作时段。

在施加或不施加电流的情况下，反应器可以操作在较低的阴极气压下持续例如约5分钟至60分钟的时间段。

例如，碳氧化物还原电解槽在约90psi下操作约45分钟，然后在约0psi(表压)下操作约5分钟。已发现从正常操作的脉冲0至70psi有助于水管理。

脉冲期间的体积流速变化

向电解反应器的阴极的气体流速可以具有例如约2至80sccm(对于1cm²的阴极平面表面积而言，可按比例缩放)的正常操作设定点，持续时间为约30分钟至1000小时。在一些实施方案中，反应器气体流速提高至例如约12至120sccm(对于1cm²的阴极平面表面积而言，可按比例缩放)的较高流速。在一些实施方案中，反应器气体流速降低至例如约0.4至4sccm(对于1cm²的阴极平面表面积而言，可按比例缩放)的较低流速。气体流速偏离(高于或低于正常操作设定点)的时段可以比正常气体流速的时段更短。例如，在施加或不施加电流的情况下，偏离气体流速可以在约0.1秒钟至12小时的范围。至于其它参数变化，反应器气体流速循环可以重复多次。

在一个示例中，气体流速循环包括约1000sccm的碳氧化物流速设定点，其被维持约45分钟。在该示例中，碳氧化物流速然后提高至约2000sccm持续约5分钟。这个循环在正常操作中重复。

温度脉冲

在某些实施方案中，碳氧化物还原电解槽具有在正常操作期间变化的温度。在一些情况下，正常操作温度为约30-70C并且较低的暂停或脉冲温度为约20-40C。在一些情况下，维持正常操作温度约1至100天并且维持较低温度约1小时至1天。

例如，碳氧化物还原电解装置可以采用如下温度变化。电解装置在约50C下运行约10天，然后在约30C下运行约1天。这个循环可以在电解装置的正常操作期间重复多次。调节电解槽温度可以改善催化剂选择性并改变聚合物电解质性质例如吸水率和化学传输速率，由此促进有效的水管理。

脉冲的渐变速率(升高和下降；线性和/或步进)

可以通过步进改变或渐变来实现气压脉冲。

可以通过步进改变或渐变来实现气体流速脉冲。

可以通过步进改变或渐变来实现温度脉冲。

恢复和加工

介绍

在某些实施方案中，操作序列包括从正常操作条件暂时地偏离从而使水或其它液体流动到阴极和/或在非标准条件下使气体流动到阴极。已发现使水流动到阴极和/或使气体(例如除正常的碳氧化物反应物以外的气体)流动到阴极可促进碳氧化物电解装置的性能恢复。操作的这种交替序列有时被称作“恢复过程”或“恢复序列”。

可以在碳氧化物电解装置已服役(在正常条件下操作)持续一段时间例如几千小时之后执行恢复过程。在恢复过程完成之后，电解装置可以转变回正常操作。可以在电解装置的服役寿命内或在其部件例如其相关MEA、气体扩散层(GDL)和流场中的一个或多个的寿命内重复地执行恢复过程。例如，可以在服役寿命的每1000至10000小时来执行恢复过程。

虽然本文公开的许多实施方案呈现为用于恢复碳氧化物电解装置的已损失性能的工序，但是一些实施方案涉及保护碳氧化物电解装置免受一些意外事件(例如电解装置功率损失)的有害影响。当确定意外事件正在发生或可能不久发生时，可以将碳氧化物电解装置置于保护模式。如果未缓和的话，这样的意外事件可能损坏电解装置或支撑电解装置的基础设施。

在一些实施方式中，还可以采用本文所述用于执行恢复的操作中任一者或这样的操作的任何组合来保护碳氧化物电解装置。

在一些实施方案中，电解装置和/或相关控制系统通过以下方式实施保护模式：(a)确定意外的和可能有害的事件正在发生或在未来将可能发生，并且如果未缓和的话，这样的意外事件将可能损坏或劣化碳氧化物电解装置；和(b)对碳氧化物电解装置执行一个或多个保护操作，其降低如果意外事件继续发生或在未来确实实际发生的话电解装置将损坏或劣化的可能性。

可以触发保护操作的意外事件的示例包括：输入材料例如阳极液或碳氧化物(例如CO₂)气体的突然减少或丧失，加热或冷却的减少或丧失，和对电解装置的供电丧失。大幅降低或丧失输入材料可能需要调节电解装置的供电以产生开路电压或不产生电流。电解装置的供电丧失可以引起电解装置从操作电压向无控电压例如开路电压或零电压快速地或逐渐地放电。

缓和意外事件影响的保护性操作的示例包括：向电解装置施加相对低的电流密度，将电解装置电压转变为开路电压，和减小或渐变降低施加至电解装置的电流。可以施加这些保护性操作中的任何操作持续有限时间例如仅在意外事件继续发生时或者直到这样的事件发生的可能性显著减小。

在一些实施方案中，所述保护性操作将电解装置电流密度减小至约1-50mA/cm²或约5-25mA/cm²(例如约10mA/cm²)的相对小(与正常操作相比)的正向电流密度，或者正常操作条件中的电流密度的约0.3％至20％。

在一些实施方案中，保护性操作使电解装置的电流渐变下降。渐变可以具有任何形式或斜率。在一些情况下，从全电流(正常操作)至最终电流的平均渐变率为约0.1至1mA/cm²/分钟，或约1至10mA/cm²/分钟。在一些情况下，渐变是分步的。步骤数目、步骤持续时间和步骤的电路密度改变量级可以变化。例如，渐变可以具有约2至50步，或约5至30步。作为另一示例，步骤的持续时间可以为约1至100秒，或约5至50秒。作为另一示例，步骤的电流量级可以为约0.1至10mA/cm²或约0.5至5mA/cm²。

在一个示例中，步骤分布从正常操作值(例如约300mA/cm²至2A/cm)经一系列步骤减小电解装置的电流密度，每步具有小得多的值(例如约10、9、8、7、6、5、4、3、2、1mA/cm²)且每步具有限定的持续时间(例如每步约30秒)，并然后设置最终电流输出以便将电解装置维持在开路下持续约5-10分钟。

在一些实施方案中，电解装置经由电流渐变从恢复或保护模式返回正常操作条件。这样的返回渐变可以具有正好对渐变降低电流所确定的任何特征，但是在相反的方向上，即从低电流密度至较高电流密度。

示例恢复过程

在一个示例中，恢复过程包括以下序列：暂停向电解装置的电流，然后使水流过阴极，并且然后重启电流向电解装置的流动。在另一示例中，恢复过程包括以下序列：暂停向电解装置的电流，然后使气体流过阴极，然后使水流过阴极，然后再次使气体流过阴极，并通过使电流流过电解槽来最终重启正常操作。以下包括恢复序列的一些另外的示例。

在一些示例中，恢复操作包括在没有电流流向阴极的时候使阴极与水接触。在一些实施方式中，在阴极中存在水时，相对小量的电流流动。在一些情况下，该电流在反向方向上(在碳氧化物还原阴极处阳极地)流动。例如，在存在水时，不大于约1mA/cm²的电流在反向上流向阴极。在一些示例中，在一部分恢复过程期间，水流过阴极，而不是静止地接触阴极。涉及水流动或水接触的恢复操作的示例包括实施例1、2、3和4。

示例恢复序列1

正常操作，任选地包括使电流或电压脉冲化；

关闭或显著减小电流；

通过流动将水引向阴极或以其它方式接触阴极；

开启或提高电流至正常操作水平并重新建立正常操作(例如在正常操作压力和流速下使反应物气体流动)。

在一些实施方案中，恢复操作包括：停止电流，使水流向阴极，并然后干燥阴极。任选地利用反应物气体、改性反应物气体或不同气体例如惰性气体来执行干燥操作。

示例恢复序列2

正常操作，任选地包括使电流或电压脉冲化；

关闭或显著减小电流；

通过流动将水引向阴极或以其它方式接触阴极；

干燥阴极(例如通过使气体流过阴极)；

开启或提高电流至正常操作水平并重新建立正常操作(例如在正常操作压力和流速下使反应物气体流动)。

在一些实施方案中，恢复操作包括在没有气体(反应物或其它气体)流向阴极的时候使水流向阴极。

示例恢复序列3

正常操作，任选地包括使电流或电压脉冲化；

关闭或显著减小电流；

释放背压并停止反应物气体向阴极的流动；

将水引向阴极；

干燥阴极(例如通过使气体流过阴极)；

开启或提高电流至正常操作水平并重新建立正常操作(例如在正常操作压力和流速下使反应物气体流动)。

应注意，停止气体流动和释放或减小背压可以按任何顺序发生。如果该过程采用与反应物不同的气体，则可能必须首先释放气压并然后停止流动。

示例恢复序列4

正常操作，任选地包括使电流或电压脉冲化；

关闭或显著降低槽电流；

释放背压并停止反应物气体向阴极的流动；

在替代条件下使气体流向阴极；

停止气体流动；

通过流动将水引向阴极或以其它方式接触阴极；

停止阴极与水的接触；

使干燥气体流向阴极；

使反应物气体流向阴极；

开启或提高电流至正常操作水平并重新建立正常操作。

在一些实施方案中，恢复过程包括停止电流流动，之后使气体流动，所述气体可以是反应物气体或除反应物气体以外的气体。在气体不是反应物气体的情况下，在重启反应物气体的流动并重新开启电流之前，气体流动一段时间。在一些实施方案中，除反应物气体以外的气体包含：空气，氧化性气体，惰性气体，它们的组合，或反应物气体的改性组合物。在一些这样的实施方案中，在气体流动时，至少部分时间不使水流向阴极。涉及气体流动并且至少部分气体流动时间没有水接触的恢复操作的示例包括示例5、6和7。

示例恢复序列5

正常操作，任选地包括使电流或电压脉冲化；

关闭或显著减小电流；

释放反应物气体的背压并关闭向阴极的反应物气体；

使除反应物气体之外的气体流向阴极持续一段时间；

在正常操作压力和流速下重新引入反应物气体；

开启或提高电流以重新建立正常操作。

在一些实施方案中，恢复过程包括：停止电流的流动，随后在减小的压力和/或减小的流速下使反应物气体流动一段时间，然后提高反应物气体的压力和/或流速至正常操作压力，并最终使电流返回到正常水平。在一些这样的实施方案中，不使水流向阴极。

示例恢复序列6

正常操作，任选地包括使电流或电压脉冲化；

关闭或显著减小电流；

在替代条件例如减小的流速下使气体(任选反应物气体)流向阴极；

开启或提高电流以重新建立正常操作。

示例恢复序列7

正常操作，任选地包括使电流或电压脉冲化；

关闭或显著减小电流；

减小向阴极的反应物气体的压力持续一段时间；

提高反应物气体的压力至正常操作压力；

开启或提高电流以重新建立正常操作。

示例恢复序列8

正常操作，任选地包括使电流或电压脉冲化；

使朝向电解装置的电流渐变降低并任选施加低的反向电流；

在替代条件例如减小的流速和/或压力下使气体(任选反应物气体)流向阴极(同时施加低电流，其可以为低的反向电流)；

渐变升高正电流；

重新建立全正常的操作条件，包括充分正电流和反应物气体的充分流动。

示例恢复序列9

正常操作，任选地包括使电流或电压脉冲化；

施加低的反向电流(通过渐变或直接转变)；

在替代条件例如减小的流速和/或压力下使气体(任选反应物气体)流向阴极(同时施加低电流，其可以是低的反向电流)；

渐变升高正电流；

重新建立全正常的操作条件，包括充分正电流和反应物气体的充分流动(fullflow)。

示例恢复序列10

正常操作，任选地包括使电流或电压脉冲化；

调节电源或相关电路以短接电解装置或以其它方式达到低于开路电压的电位；

在替代条件例如减小的流速和/或压力下使气体(任选反应物气体)流向阴极(同时将电解装置保持在开路电压下或短路状态)；

重新建立全正常的操作条件，包括正常操作电解装置电位和反应物气体的充分流动。

示例保护序列11

正常操作，任选地包括使电流或电压脉冲化；

确定意外的有害事件的可能发生；

使电解装置转变至保护模式(保护模式操作条件的示例包括：向电解装置施加相对低的电流密度，将电解装置电压转变至开路电压，减小或渐变降低施加至电解装置的电流)；

确定该有害事件不再是威胁；

重新建立全正常的操作条件。

示例恢复序列12

正常操作，任选地包括使电流或电压脉冲化；

调节电源或相关电路以达到并维持开路电压；

在替代条件例如减小的流速和/或压力下使气体(任选反应物气体)流向阴极(同时将电解装置保持在开路电压下或处于短路状态)；

重新建立全正常的操作条件，包括正常操作电解装置电位和反应物气体的充分流动。

与恢复过程相关的工艺参数

下面依次讨论与恢复过程相关的各种操作。

正常操作

正如提到的，在执行恢复序列之前，碳氧化物电解装置可以正常操作一段时间。正常操作可以包括如本文其它地方描述的一组正常操作条件。这样的条件可以包括：(a)正常反应物气体流动，其可以由反应物气压的正常水平和阴极处的流速或流动速度来表征，(b)反应物气体组成，(c)设置温度或温度分布，(d)电流或电压量级，任选具有非恒定波形，或(e)它们的任何组合。在一些实施方案中，在正常操作期间，电流或电压具有脉冲或暂停分布，其中电解装置处的电流量级周期性地暂时降低或增加。

正常操作可以包括将反应物气体中的碳氧化物转化为含碳产物。在一些实施方案中，碳氧化物是CO₂和/或CO并且含碳还原产物包含CO、烃、和/或有机含氧化合物。典型地，在正常操作期间，液体(例如水)没有被经由碳氧化物入口或MEA外部的其它来源引入阴极。然而，在正常操作期间，雾或液滴形式的液体可以与惰性气体一起接触阴极。

在各实施方案中，在恢复序列之前，电解装置正常操作一段时间。例如，在执行恢复序列之前电解装置可以在正常条件下操作持续至少约100小时的时段。在一些情况下，在执行恢复序列之前正常操作的时段持续至少约1000小时，或至少约2000小时，或至少约5000小时，或至少约10000小时。在恢复序列之后，电解装置可以返回正常操作持续长时段例如至少约100小时。正常操作的随后时段可以继续而不被另一恢复过程或通过终止电解装置的操作而中断。在一些实施方式中，在电解装置的寿命期间周期性执行恢复过程，但是恢复过程的实例被最小时段的正常操作分隔，例如至少约100小时或至少约500小时的时段，或至少约1000小时的时段。

电流减小或停止

在某些实施方式中，恢复序列停止电流向电解装置流动，减小电流密度的量级，或逆转阴极处的电流方向。电流减小可以是显著的，这意味着不会有害影响电解装置或其任何部件例如阴极催化剂层。例如，电流不应腐蚀或以其它方式劣化催化剂组分例如金属、碳支撑材料或聚合物。例如，电流减小至少约50％。在一些示例中，阴极处的减小的电流密度具有至多约100mA/cm²平面阴极表面积的量级。当气体和/或水从MEA外部输送至阴极时这个电流密度可适用。

在一些情况下，恢复序列至少暂时采用在反向上施加电流(即阳极电流在电解槽的阴极侧流动)。小的阳极电流(在阴极侧)可以帮助在随后的正常操作期间电解装置阴极处的性能恢复。它可以更新催化剂表面。

在一些实施方案中，向碳氧化物电解装置施加电流或电压渐变用于恢复或保护。正如关于保护模式的讨论在上文所讨论的，渐变可以具有任何形式或斜率。在一些情况下，从充分电流(正常操作)至最终电流的平均渐变率为约20mA/cm²/分钟或更小、或约1至10mA/cm²/分钟、或约0.5至1mA/cm²/分钟。在一些情况下，渐变是逐步的。步数、步骤持续时间和步骤的电路密度改变量级可以变化。例如，渐变可以具有约2至50步，或约5至30步。作为另一示例，步骤的持续时间可以为约1至100秒，或约5至50秒。作为另一示例，步骤的电流量级可以为约0.1至10mA/cm²或约0.5至5mA/cm²。

电流停止的持续时间

在某些实施方案中，恢复序列中的电流停止的持续时间为约5分钟至几天(例如10天)。在某些实施方案中，电流停止的持续时间为约10分钟至约300分钟，或约15分钟至60分钟。

当在恢复过程开始从正常操作改变电流时，可以通过突然停止(单步改变)、渐变降低和/或多步来减小电流。

在施加反向电流的某些实施方案中，向阴极施加的反向电流的持续时间为约5秒钟至60分钟，或约5分钟至60分钟。

短路

在一些实施方案中，在恢复或保护模式期间，用于对碳氧化物电解装置供电的电源被短路。当电路中的电阻不够大从而不足以阻碍阳极和阴极之间的电流流动时可以发生短路。在这样的情况下，阳极和阴极的(一个或多个)电位相等；换句话说，槽电压为0伏特。当短路时，电解装置从正常操作状态或从开路电压放电。在电解装置的短接期间，槽电压转变至低于开路电压的水平。

在恢复或保护模式期间可以保持短路条件持续规定时段。在一些实施方案中，保持短路模式持续约30分钟或更少，或约10分钟或更少，或约5分钟或更少，或约1至5分钟。在离开短路条件之后，电解装置可以返回正常操作电压，且任选地返回全正常操作。

其中电流在反向上流动的短路和相关放电过程可以在催化剂(例如金催化剂)上提供氧化条件，这通过例如产生额外的活性表面积和/或通过去除可能的杂质或中间物来提高催化效果。短路还可以消耗离子物质例如K⁺、H⁺、COOH^-、HCO₃ ^-、CO₃(^2-)、OH^-、或正离子和/或负离子的任何组合。短路还可以在MEA界面处(例如在双极MEA中的PEM和AEM之间)和/或在阴极处引起水电解从而提供用于更好碳氧化物(例如CO₂)传质的较干燥条件。短路可以暂时改变阴极局部环境例如它的pH或离子浓度，从而改善CO2还原选择性。从较低至较高pH的改变或从较低至较高钾浓度的改变可以改善特定反应作为CO产生反应的选择性。

在某些实施方案中，当CO₂还原为CO的选择性低于某个目标值和/或期望延长电解装置寿命例如几百小时的时候，系统实施短路。在某些实施方案中，系统实施短路从而周期性(例如，循环性)恢复反应选择性，以便在某个时间范围内达到某个衰减速率目标。例如，每当选择性衰减至某个值例如约90％或更小时，系统可以进行恢复操作。每当电解装置正常操作持续限定时段(例如，约200至500小时)，另一方式进行恢复操作。每当电解装置表现出选择性的阈值下降(例如，约10％或更大)，另一方式进行恢复操作。

开路电压

在一些实施方案中，在恢复或保护期间使碳氧化物电解装置达到或维持在开路电压。开路电压是指当阳极或阴极处不发生净电化学反应时阳极和阴极之间的电压差。当阳极和阴极之间没有电流流动时这可产生。当含有电解装置和电源的电路中的开关打开时可以通过切断阳极和/或阴极之间的传导路径来实现开路电位。还可以通过在包括电源和电解装置的电路中采用极高阻抗元件来实现开路电位。这样的电阻器将具有完全关闭或接近关闭电解装置的阳极和阴极之间的所有电流流动的效果。

在一些情况下，将电解装置设置为OCV或允许其达到OCV，同时在阴极处维持类似的CO₂气体流速可以提供相对干燥的条件，由此允许改进的CO₂传质。将电解装置设置为OCV或允许其达到OCV可以在没有电化学反应发生时将催化剂表面上的可能的中间物或杂质冲出。在一些情况下，将电解装置设置为OCV或允许其达到OCV暂时改变阴极局部环境例如pH值或离子浓度，由此改进CO₂还原选择性用于例如CO生产。

各种情形和应用可以受益于将电解装置设置为OCV或允许其达到OCV。在一些情况下，当期望选择性的温和恢复时使用OCV和/或应将电解装置电压维持在相对高的水平(与短路条件相比而言)。

反向电流

如指出的，在一些实施方案中，在恢复或保护期间向碳氧化物电解装置施加反向电流。正向电流是在正常操作期间向碳氧化物电解装置施加的电流。从电源向阴极供应电子从而允许还原发生，以及从阳极提取电子从而允许氧化发生。在反向电流期间，电子的流动反转，使得在正常操作期间充当阴极的电极在施加反向电流期间充当阳极，以及在正常操作期间充当阳极的电极在施加反向电流期间充当阴极。

典型地，维持反向电流低于阴极催化剂中的碳和/或其它材料氧化或腐蚀的水平。在一些实施方案中，反向电流具有约-100mA/cm²或更小、或约-5至-100mA/cm²的量级。在一些实施方案中，施加反向电流持续以下的时间：约100分钟或更少，或约50分钟或更少，或约30秒钟至约20分钟。作为另一示例，反向电流可以不大于约1mA/cm²阴极表面积或不大于约0.5mA/cm²。在一些情况下，将反向电流流动维持在等于或低于电解槽电压不超过约1.25V(对于反应物气体而言)和2.5V(对于氧化性气体例如空气而言)的水平，或不超过约0.5V(对于反应物气体而言)和2V(对于氧化性气体例如空气而言)。在采用反向电流的某些实施方案中，这样的电流被限制为不大于约0.6库仑/cm²阴极表面积。

在完成反向电流的施加之后，电解装置可以返回正常操作电流，并任选地返回全正常操作。在某些实施方案中，通过渐变至最终值来实现反向电流的最终值。可以采用如本文关于保护模式或关于实现减小的电流值所述的渐变速率和/或分步渐变工序。

在将碳氧化物电解装置暴露于反向电流的可能益处之中，有本文关于施加短路所述的那些益处。类似地，将碳氧化物电解装置暴露于反向电流可以得到与用于施加短路的那些应用类似的应用。

流动至阴极(与水预接触)的气体类型

在恢复过程的一些实施方式中，在停止或减小电流之后，气体流动至阴极持续一段时间。这种气体在本文中有时被称作“恢复气体”。在一些情况下，恢复气体具有与正常操作期间流动的碳氧化物反应物相同的组成，任选处于与正常操作中所采用的不同的压力和/或流速。例如，在正常操作期间和恢复过程期间流动的气体含有限定浓度的二氧化碳或一氧化碳。在一些情况下，在恢复过程期间向阴极流动的恢复气体具有的组成不同于反应物气体的组成。在一些情况下，与反应物气体相比，恢复过程气体具有更低浓度的碳氧化物反应物。在一些情况下，恢复过程气体含有正常过程气体中不存在(或以不同浓度存在)的惰性气体。惰性气体的示例包括稀有气体(例如Ar、He或Kr)或氮气。在一些情况下，恢复过程气体是空气或含有空气。在一些情况下，恢复气体含有氧化性气体例如氧气。在一些情况下，氧化性气体仅为空气，其可以含有约21％的氧气。在其它情况下，氧化性气体为氧气或除空气之外提供的其它氧化剂。例如，在正常操作期间，在电解装置阳极处产生的氧气可以用作氧化恢复气体。在一些实施方式中，恢复气体被加湿。在一些实施方案中，组分气体包括二氧化碳、空气、水、惰性气体或它们的任何组合。

在一些示例中，恢复气体是100％或纯的反应物气体。在一些示例中，恢复气体是100％或纯的惰性气体。在一些示例中，恢复气体包含任何比率的反应物气体和惰性气体。在一些示例中，恢复气体包含任何比率的氧化性气体和惰性气体。在一些示例中，恢复气体是加湿的气体，具有以约0-2体积％的浓度存在的水蒸气。在一些示例中，加湿的气体包含反应物气体、惰性气体、氧化性气体、或它们的任何组合。

阴极处(与水预接触)的气压

在一些实施方案中，在电流停止或减小之后，流向阴极的恢复气体的压力可以处于至多为电解装置槽的正常操作压力的水平。在一些实施方案中，在电流停止或减小之后，阴极气体背压减小至例如0psig。可以通过气体流动路径中的位于阴极下游的压力调节器来控制阴极气体背压。在减小阴极气体背压之后，恢复气体可以存在并任选在约0-600psig、或约0-400psig、或约0-50psig的压力下流动。

穿过阴极(与水预接触)的气体流速

在减小或停止电流之后恢复气体流动的某些实施方案中，气体可以按约0至50sccm/cm²平面阴极表面积或约10至30sccm/cm²平面阴极表面积的速率流动。应注意，本文给出的流速值是基于每阴极表面积(例如每cm²的平面阴极表面)提供。作为单个示例，对于具有25cm²的阴极表面积的电解装置,气体流速可以为约500sccm。气体流速可以随阴极的表面积线性或非线性地增减(scale)。这里给出的流速值可以是瞬时流速或平均流速。

阴极处的气体流动(与水预接触)的持续时间

在恢复气体流向阴极的恢复序列实施方案中，在停止或减小电流之后，气体可以流动一段时间。在某些实施方案中，气体流向阴极或停留在阴极的持续时间为约30分钟至10天、或约1小时至2天。在恢复序列中气体流动的持续时间可以至少部分地取决于气体的流速(例如，在流速变化的情形中的平均流速)。例如，低流动或零流动持续几天和高流动持续几分钟或几小时可以具有类似的效果。作为另一示例，气体流动和/或暴露时间的范围可为30分钟乃至几天。但是在50sccm/cm²的流速下，最大接触/流动时间可以为约5小时。

在一些实施方案中，在使阴极与水或其它液体接触之前使恢复气体流向阴极。可以在与液体接触之前停止恢复气体流动。

接触阴极的水的组成

如指出的，各种恢复过程涉及使阴极与液体例如水接触。应理解当本文提及水时，恢复过程可以采用各种纯度的水。在一些实施方案中，水是去离子水例如电阻率为至少约1兆欧姆、或至少约10兆欧姆、或至少约18兆欧姆的去离子水。在一些实施方案中，水包括一种或多种溶解的溶质或悬浮组分。溶解的溶质的示例包括碳酸氢盐、碳酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、甲酸盐、乙酸盐和卤化物。例如，溶质可以是这些阴离子的金属(例如钠、钾或铯)或铵盐。在某些实施方案中，恢复过程水包含以下浓度的碳酸氢盐：至多约10mM的碳酸氢根离子、或至多约5mM的碳酸氢根离子、或至多约2mM的碳酸氢根离子。在一些实施方案中，恢复过程水具有与正常操作期间使用的阳极水的组成匹配或类似的组成。2019年11月26日提交的PCT专利申请第PCT/US2019/063471号给出了阳极水组成的示例，通过引用将其整体并入本文。

阴极处的水流速

在与阴极接触期间，水任选地流动。在一些实施方案中，至阴极的水流速为至多约20ml/min/cm²平面阴极表面积。例如，水流速为约2-10ml/min/cm²平面阴极表面积。在一些实施方案中，流速受限于泵和相关硬件。应注意，向阴极提供的作为恢复过程一部分的水典型由外部MEA提供，例如经由到阴极的碳氧化物入口，与经由MEA从阳极提供的相反。

流过阴极的水的持续时间

在某些实施方案中，水流向阴极的持续时间为约1-100分钟。在某些实施方案中，水流动至阴极的持续时间为约2-50分钟，或约5-15分钟。

水流动之后的干燥步骤(气体流动)

当没有水接触阴极时可以进行干燥步骤。可以在水接触之后但在重新开始正常操作之前(或可能在重新开始正常操作的初始时段期间)执行干燥。

可以使用从阴极去除水的任何组成的气体来执行干燥。这样的气体在本文中可被称作“干燥气体”。可以存在于干燥气体中的气体的示例是空气、反应物气体和惰性气体。惰性气体的示例包括稀有气体(例如He、Ar、Kr)和氮气。如果使用反应物气体，其任选以不同于其在正常操作期间使用的浓度使用。例如，二氧化碳可以按50％(摩尔)存在于反应物中，并且以20％(摩尔)存在于干燥气体中。

干燥气体从阴极去除水的物理机制可以包括通过使阴极与气体在足以去除液体水的压力和/或速度下接触来推动或以其它方式迫使水离开阴极。

可以另外或替代地通过蒸发到干燥气体中来去除水。为此，可以控制进入阴极的干燥气体的相对湿度来促进蒸发。虽然在一些实施方案中干燥气体可以具有极低的相对湿度(例如约0至100％)，但是在其它实施方式中，其可以具有较高的值，这可能是期望的以确保MEA不会损失水分至其干燥和其性能下降的程度。

干燥的持续时间

在某些实施方案中，干燥阴极的持续时间为约0至500分钟，或约2至100分钟，或约5至30分钟。

在一些实施方案中，干燥操作继续直到阴极下游不存在另外的液体水(例如水滴或水雾)。在一些实施方案中，干燥操作继续直到进入阴极的干燥气体的湿度与离开阴极的干燥气体的湿度大致相同。

重启流动或反应物气体

如果没有使用反应物气体进行干燥，则恢复过程从使干燥气体流动转变为使反应物气体流动。这可涉及通过例如调节阴极下游的压力调节器上的设置来恢复阴极处的正常操作气体压力。如果干燥气体是反应物气体，则不需要发生从使干燥气体流动到使反应物气体流动的转变，或其任选地发生但仅体现在以下的改变：气体流速、压力、组成或它们组合。

恢复之后的电流渐变速率

在一些实施方案中，在恢复操作结束时，将电流直接恢复到原始值，或使用一些渐变步骤或步进增加从而恢复到原始值。

任选的电压扫描

在一些实施方案中，使用电压或电流扫描来执行恢复过程。可以在两个端点之间在交替的方向上反复地执行电压或电流扫描。可以用循环伏安法方式来执行电压扫描。在一些情况下，在恢复过程中执行电压或电流扫描，同时以其它方式停止电流。在一些情况下，执行电压或电流扫描，同时气体流向阴极，但是水不接触阴极。例如，可以在气体干燥操作期间以上述恢复序列示例2-4中任一者来执行电压或电流扫描。在一些示例中，在与水接触前发生的气体接触操作期间执行电压或电流扫描。参见以上恢复序列示例3和4。在一些示例中，在与水接触操作不关联的气体接触操作期间执行电压或电流扫描。参见上述的恢复序列示例5-7。

电压或电流扫描可以对电解装置槽或它的阴极具有各种效果。示例包括：

-通过电流停止不同时间长度，缓解由强极化引起的电极内碳材料的充电过电位。

-通过在零电压或稍微阳极性电压下或在空气暴露下改变吸附/解吸环境来进行电极表面清洁(去除杂质/不合意的中间物)。

-将阴极催化剂位点重新排列为对于COx还原更有利的取向。

-保持MEA水合。

可以通过初始阴极电压E0(V)、阴极电压上限V1(V)、阴极电压下限V2(V)和扫描速率S(mV/s)来表征电压扫描。在一些实施方案中，E0具有相对于RHE为约-1V至1.2V的范围。在一些实施方案中，E1具有约-1V至1.2V的范围。在一些实施方案中，E2具有约-1V至1.2V的范围。在一些实施方案中，S具有约-10000至-0.1mV/s、或约0.1至10000mV/s的范围。扫描方向可为正或负，其中“正”意味着第一扫描朝向正方向，而“负”意味着第一扫描朝向负方向。正方向和负方向上的扫描速率可以是相同或不同的。扫描次数(n)可在约1-1000的范围内。

图2说明循环电压扫描的示例特征。

恢复操作期间的温度变化

在某些实施方案中，电解装置槽的温度在恢复操作期间保持不变。在某些实施方案中，电解装置槽的温度在恢复操作期间改变。可以通过温度控制器、流向阴极的水、流向阴极的气体、或它们的任何组合来驱动温度改变。在一些实施方案中，电解装置槽温度在恢复操作期间提高。在一些实施方案中，电解装置槽温度在恢复操作期间降低，例如降低约5-25℃。

恢复和保护操作的效果

在某些实施方案中，当采用恢复过程时，电解装置的电流效率可以在恢复过程之后立刻提高，并经常在其后持续长时段。在一些情况下，在恢复过程之后电流效率提高至少约20％、或至少约35％、或至少约50％。

在某些实施方案中，当采用恢复过程时，电解装置的电压效率没有降低。例如，在恢复过程之后电解装置的电压效率可以提高至少约1％、或至少约3％。在某些实施方案中，当采用恢复过程时，电解装置的槽电压没有提高。例如，在恢复过程之后，电解装置的槽电压可以降低至少约50mV或至少约100mV。

在某些实施方案中，当采用恢复过程时，电解装置的操作寿命在与未接受恢复过程的电解装置相比时可以提高至少约100小时、或至少约1000小时、或至少约5000小时、或至少约10000小时。在某些实施方案中，当采用恢复过程时，电解装置的操作寿命在与未接受恢复过程的电解装置相比时可以提高至少约50％。

在某些实施方案中，当采用恢复过程时，电解装置的单程转化率提高。单程转化率可以是转化为一种或多种预期产物的反应物气体的摩尔分数。在某些实施方案中，在恢复过程之后，二氧化碳电解装置的单程转化率提高至少3％、或至少约5％、或至少约10％。

实施例

图3说明初步实验，其说明了恢复序列的一些效果。该实施例采用具有25cm²阴极以及Au/C催化剂颗粒的二氧化碳电解装置。

图3的坐标图显示施加的电流密度(下图)、实验观察到的用于将二氧化碳转化为一氧化碳的法拉第产率(中图)和实验观察到的电解装置槽电压。

应注意，实验采用了具有下列阶段的启动序列(不应将其与恢复序列混淆)：使用300mA/cm²的连续电流密度和50℃的槽温度的第一阶段，和在40℃下使用每45分钟以5分钟的10mA/cm²低电流暂停中断的300mA/cm²高电流密度的第二阶段。执行第一阶段72小时，并执行第二阶段163分钟。当第二阶段完成时，实验转变为正常操作，其在40℃下使用200mA/cm²的正常电流密度，每45分钟以5分钟的10mA/cm²低电流暂停中断。

正如所示，实验进行约3000小时，正常操作暂时结束，并施加恢复序列。恢复序列包括：关闭槽电流，释放背压并停止反应物气体向阴极的流动，在环境压力下使阴极暴露于空气，使去离子水流向阴极，停止阴极与水接触，使空气流向阴极，使反应物气体流向阴极，开启(turning)。

正如可见，在正常操作时段内，电解装置槽电压逐渐提高，而一氧化碳生产的电解装置法拉第产率降低。在执行恢复序列之后，槽电压降低约0.04伏特，且一氧化碳生产的法拉第产率提高约20％。

随后在实验中，在约3600小时，执行第二恢复序列。该序列包括：关闭槽电流，释放背压并停止反应物气体向阴极的流动，在环境压力下使阴极暴露于空气，使去离子水流向阴极，停止阴极与水接触，使空气流向阴极，使反应物气体流向阴极，开启或提高电流至正常操作水平。在执行第二恢复序列之后，槽电压降低约0.05伏特，且一氧化碳生产的法拉第产率提高约23％。

工艺窗口

电解装置的设计和操作条件可针对特定应用进行调整，以产生具有特定组成的阴极输出。在一些实施方式中，可以应用一个或多个通用原则以产生所需的输出流组成的方式进行操作。

1.限制阴极活性位点处的二氧化碳反应物可用性和/或增加阴极处的电流密度。这些操作条件范围倾向于产生以下结果：(a)最初，在降低二氧化碳反应物可用性和/或增加电流密度时，转化为CO的CO₂分数增加(即，输出流中的CO:CO₂增加)；(b)在某一时刻，当进一步降低二氧化碳反应物的可用性和/或增加电流密度时，氢离子还原反应变得更加明显(即H₂:CO增加)。被配置成以相对小的二氧化碳输入/可用性操作的电解装置可以简单地设计为控制电解装置上游二氧化碳的流速。在一些情况下，电解装置被配置成具有限制二氧化碳到达电解装置阴极上活性位点的气体扩散部件或流场。在某些实施方案中，非交指形的流场设计以及具有长路径(例如在CO₂源和阴极之间的蛇形路径)的流场设计导致较高的CO:H₂比率。交指形流场迫使输入气体(碳氧化物)流过气体扩散层，然后在流场上的不同位置离开。非交指形的设计具有用于碳氧化物进料气体流入和流出阴极的长连续路径。入口侧的通道与出口侧的通道被间隔开。相对厚的气体扩散电极可以限制CO₂向阴极活性位点的质量传输，因此倾向于增加CO:CO₂和/或H₂:CO的比率。

2.使氢离子在阴极处相对更易获得。使氢离子在阴极处相对更易获得可产生具有相对高的H₂:CO比率的阴极产物流。以提供相对富氢产物的方式配置的电解装置可以采用以下设计：(a)使阴极缺少二氧化碳反应物(如1中所述)，(b)允许相对高通量的氢离子从产生它们的阳极传送到阴极，和/或(c)在相对高的槽温度下操作。可以以相对高的氢离子到阴极的通量操作的电解装置可以在阴极处具有MEA，其具有阳离子传导聚合物和/或混合离子传导聚合物。替代地或另外地，在具有阴极缓冲层的MEA中，该层被设计为相对薄和/或具有相对高的氢离子传递数。

3.使氢离子在阴极处不易获得。使氢离子在阴极处相对不易获得可以产生具有相对高的CO:H₂比率的阴极产物流。以在产物中提供相对低的氢浓度的方式配置的电解装置可以采用以下设计：(a)对于给定的电流密度向阴极提供过剩的二氧化碳反应物，(b)采用防止氢离子到达阴极的MEA设计，和/或(c)在相对低的槽温度下操作。

高CO₂还原产物与CO₂比率操作参数状态

在某些实施方案中，电解装置被配置成产生CO:CO₂摩尔比为至少约1:1或至少约1:2或至少约1:3的输出流，并且当操作时实际产生所述输出流。高CO输出流可替代性地表征为具有至少约25摩尔％、或至少约33摩尔％、或者至少约50摩尔％的CO浓度。

在某些实施方案中，通过以产生以下操作条件中的任一个或任何组合的方式来操作二氧化碳电解装置来获得高一氧化碳输出浓度(在以上示例中任一个的范围内)：

阴极处至少约100mA/cm²的电流密度，

至多约4、或至多约2.5、或至多约1.5的CO₂化学计量流速(如本文其它地方所述)，

至多约80℃或至多约65℃的温度，

约25至400psig的压力范围，

约0.1至50mM的盐例如甲酸盐和/或碳酸氢盐的阳极水组成，和

至少约1的阳极水pH。

在某些实施方案中，可以通过使用具有以下性质中的任一种或任何组合的二氧化碳电解装置来构建电解装置以有利于(如本文举例说明的)高CO:CO₂摩尔比或浓度：

相对小的纳米颗粒阴极催化剂(例如，具有平均约0.1-15nm的最大尺寸)，

金作为阴极催化剂材料，

阴极催化剂层厚度为约5-20um，

具有微孔层(MPL)的阴极气体扩散层(GDL)，

具有以约1-20重量％、或约1-10重量％、或约1-5重量％存在的PTFE的阴极GDL，

具有厚度为至少约200um的GDL

具有阴离子交换阴极缓冲层的双极MEA，所述阴离子交换阴极缓冲层具有至少约5um的厚度，和

具有平行和/或蜿蜒流动路径的阴极流场。

高还原产物(H₂+CO)与CO₂比率操作参数状态

在某些实施方案中，电解装置被配制为产生并且在操作中实际产生具有至少约2:1或至少约1:2或至少约1:3的(H₂+CO):CO₂摩尔比的输出料流。

在某些实施方案中，通过以产生以下操作条件中的任一种或任何组合的方式来操作二氧化碳电解装置来获得相对高的还原产物输出浓度(采用任何上述(H₂+CO):CO₂比率)：

至少约300mA/cm²的电流密度，

至多约4、或至多约2.5、或至多约1.5的CO₂化学计量流速，

至多约125℃的温度，

至多约800psi的压力，

0至约500mM碳酸氢盐的阳极水组成，和

约0-15的阳极水pH值。

在某些实施方案中，可以通过使用具有以下性质中的任一种或任何组合的二氧化碳电解装置来构建电解装置以有利于(如本文所限定的)高(CO+H₂):CO₂摩尔比或浓度：

纳米颗粒阴极催化剂(例如，具有平均约0.1-1000nm的最大尺寸)，

过渡金属作为阴极催化剂材料，

阴极催化剂层厚度为约0.1-100um，

具有或没有微孔层(MPL)的阴极气体扩散层，

具有约0-70重量％PTFE的GDL，

约10-1000um厚的GDL，和

具有约0-100um厚的阴离子交换阴极缓冲层的双极MEA。

富氢产物料流操作参数状态

在某些实施方案中，二氧化碳电解装置被配制为产生并在操作时实际产生具有至少约1:1的H₂:CO摩尔比的输出料流。

在某些实施方案中，通过以产生下列操作条件中的任一种或任何组合的方式来操作二氧化碳电解装置来获得这样的富氢输出浓度：

至少约300mA/cm²的电流密度，

至多约2的向阴极的CO₂传质化学计量流速，

至少约65℃或至少约80℃的温度，

约75至500psig的压力范围，

纯水或至少约50mM碳酸氢盐的阳极水组成，和

至多约1的阳极水pH值。

在某些实施方案中，可以通过使用具有下列性质中的任一种或任何组合的二氧化碳电解装置来构建电解装置以有利于(如本文所限定的)富氢摩尔比或浓度：

相对大的纳米颗粒阴极催化剂(例如，具有平均至少约80nm的最大尺寸)，

银、钯、或锌作为阴极催化剂材料，

阴极催化剂层厚度为至多约5um或厚度为至少约25um，

没有微孔层(MPL)的阴极气体扩散层，

没有PTFE存在或具有至少约20重量％PTFE的阴极GDL，

阴极GDL的厚度为至多约200um或至少约500um，和

具有厚度约0-5um的阴离子交换阴极缓冲层的双极MEA。

高还原产物至氢产物料流操作参数状态

在某些实施方案中，二氧化碳电解装置被配制为产生并且在操作时实际产生具有至少约2:1的CO:H₂摩尔比的输出料流。

在某些实施方案中，通过以产生下列操作条件中的任一种或任何组合的方式来操作二氧化碳电解装置来获得这样的产物富集的输出浓度：

至少约300mA/cm²的阴极电流密度，

至少约1.5、或至少约2.5、或至少约4的向阴极的CO₂传质化学计量流速，

至多约80℃的温度，

在约75至400psig范围内的压力，

约0.1mM至50mM碳酸氢盐的阳极水组成，和

大于约1的阳极水pH值。

在某些实施方案中，可以通过使用具有下列性质中的任一种或任何组合的二氧化碳电解装置来构建电解装置以有利于(如本文所限定的)产物富集的摩尔比或浓度：

相对小的纳米颗粒催化剂(例如，具有平均约0.1-15nm的最大尺寸)，

金作为阴极催化剂材料，

阴极催化剂层厚度为约5-20um，

具有微孔层(MPL)的阴极气体扩散层，

具有以约1-20重量％、或约1-10重量％、或约1-5重量％存在的PTFE的阴极GDL，

具有至少约200um厚度的阴极GDL，和

具有厚度为至少约5um的阴离子交换层的双极MEA。

减轻对恢复操作的需要

本公开不仅涉及在碳氧化物电解装置上执行恢复和/或保护的方法，还涉及减小执行恢复操作的可能性或频率的方法。这样的方法可涉及以不大可能引起需要恢复的问题的方式操作电解装置。

减小将需要恢复操作的可能性或在其间执行恢复操作的频率的一种方式是：在正常操作期间采用使固体沉淀的倾向有限的阳极水。阳极水可以采用具有远低于它们溶解度极限的浓度的盐。示例包括钠盐例如碳酸氢钠，在正常操作期间其浓度为约10mM或更低。在一些实施方案中，阳极水采用钾盐例如碳酸氢钾，其浓度为约15mM或更低。在一些情况下，阳极水主要地或专门地采用与其它可能盐相比具有相对高溶解度的盐。例如，阳极水可以主要地或专门地采用钾盐和相对少的钠盐或不采用钠盐。2020年6月4日公开的PCT公开号2020112919中提供了阳极水组成的另外示例，通过引用将其整体并入本文。

系统实施方案

图4描绘了用于控制碳氧化物还原反应器403的操作的系统401，该系统可包括含MEA的电解槽，例如本文所述的那些中的任何一个或多个。该反应器可以包含排列成堆叠体的多个电解槽或MEA。系统401包括与还原反应器403的阳极连接的阳极子系统和与还原反应器403的阴极连接的阴极子系统。系统401是可以与上述任何方法或操作条件一起使用或者用于实施上述任何方法或操作条件的系统的示例。

如所描绘的，阴极子系统包括碳氧化物源409，该碳氧化物源被配置成向还原反应器403的阴极提供碳氧化物的进料流，在操作期间其可以产生输出流，该输出流包括在阴极处的还原反应的产物。该产物流还可包括未反应的碳氧化物和/或氢气。参见408。

碳氧化物源409与碳氧化物流动控制器413相连，该流动控制器被配置成控制碳氧化物向还原反应器403的体积或质量流速。可以在从流动碳氧化物源409到还原反应器403阴极的流路上设置一个或多个其它部件。例如，可以在路径上提供任选的加湿器404并且将其配置成加湿碳氧化物进料流。加湿的碳氧化物可以润湿MEA的一个或多个聚合物层，从而避免干燥这些层。可以设置在流动路径上的另一个部件是连接到吹扫气体源417的吹扫气体入口。在某些实施方案中，吹扫气体源417被配置成在电流暂停时的时段期间向还原反应器403的一个或多个电解槽提供吹扫气体。在一些实施方式中，使吹扫气体流过MEA阴极有利于催化剂活性和/或选择性的恢复。这可能至少部分是由于将某些反应中间物吹离催化剂活性位点和/或从阴极去除水。吹扫气体的示例包括：二氧化碳、一氧化碳、氢气、氮气、氩气、氦气、氧气以及这些气体中的任意两种以上的混合物。

在操作期间，来自阴极的输出流经由管道407流动，该管道连接至背压控制器415，该背压控制器被配置成将电解槽阴极侧的压力维持在限定范围内(例如，约50至800psig，取决于系统配置)。该输出流可以将反应产物408提供到一个或多个部件(未示出)用以分离和/或浓缩。

在某些实施方案中，阴极子系统被配置成将未反应的碳氧化物从出口流可控地再循环回到还原反应器403的阴极。在一些实施方式中，输出流被处理以去除还原产物和/或氢气，然后使碳氧化物再循环。取决于MEA配置和操作参数，还原产物可以是一氧化碳、氢气、烃类(如甲烷和/或乙烯)、含氧有机化合物(如甲酸、乙酸)及其任意组合。在某些实施方案中，用于从产物流中去除水的一个或多个部件(未示出)设置在阴极出口的下游。此类部件的实例包括：配置成从产物气体流中去除液态水的相分离器；和/或配置成冷却产物流气体从而在需要时向例如下游工艺提供干燥气体的冷凝器。在一些实施方式中，再循环的碳氧化物可以与来自阴极上游的源409的新鲜碳氧化物混合。

如图4所描绘，阳极子系统被配置成向碳氧化物还原反应器403的阳极侧提供阳极进料流。在某些实施方案中，阳极子系统包括阳极水源(未示出)，该阳极水源被配置成向再循环回路提供新鲜的阳极水，该再循环回路包括阳极水储罐419和阳极水流动控制器411。阳极水流动控制器411被配置成控制阳极水流入或流出还原反应器403的阳极的流速。在所描绘的实施方案中，阳极水再循环回路联接到用于调节阳极水的组成的部件。这些部件可以包括储水器421和/或阳极水添加剂源423。储水器421被配置成供应具有不同于阳极水储罐419中的水组成的水(并且在阳极水再循环回路中循环)。在一个实例中，储水器421中的水是纯水，该纯水可以稀释循环阳极水中的溶质或其它成分。纯水可以是常规的去离子水，甚至是电阻率例如为至少约15MOhm-cm或超过18.0MOhm-cm的超纯水。阳极水添加剂源423被配置成向循环的阳极水供应溶质(诸如盐)和/或其它成分。

在操作期间，阳极子系统可以向反应器403的阳极提供水或其它反应物，在这里它至少部分地反应从而产生氧化产物例如氧气。产物与未反应的阳极进料一起提供在还原反应器出口流中。图4中未显示任选的分离部件，其可提供在阳极出口流的路径上并且被配置成将氧化产物从阳极产物流中浓缩或分离。

在系统401中可以包括其它控制特征。例如，温度控制器可被配置成在其操作期间的适当时刻加热和/或冷却碳氧化物还原反应器403。在所描绘的实施方案中，温度控制器405被配置成加热和/或冷却提供给阳极水再循环回路的阳极水。例如，温度控制器405可以包括或耦合到加热器和/或冷却器，所述加热器和/或冷却器可以加热或冷却阳极水储罐419中的水和/或储罐421中的水。在一些实施方案中，系统401包括温度控制器，该温度控制器被配置成直接加热和/或冷却除阳极水组分以外的组分。电解槽或堆叠体中的此类其它组分的实例是流向阴极的碳氧化物。

根据电化学操作的阶段，包括是否暂停通向碳氧化物还原反应器403的电流，系统401的某些部件可以操作用以控制非电操作。例如，系统401可被配置成调节朝向阴极的碳氧化物的流速和/或朝向反应器403的阳极的阳极进料的流速。可以为此目的而控制的部件可以包括碳氧化物流动控制器413和阳极水控制器411。

此外，根据电化学操作的阶段，包括电流是否暂停，系统401的某些部件可以操作用以控制碳氧化物进料流和/或阳极进料流的组成。例如，可以控制储水器421和/或阳极水添加剂源423以调节阳极进料流的组成。在一些情况下，添加剂源423可以被配置成调节含水阳极进料流中的一种或多种溶质(如一种或多种盐)的浓度。

在一些情况下，诸如控制器405的温度控制器被配置成基于操作的阶段来调节系统401的一个或多个部件的温度。例如，在磨合、正常操作中的电流暂停和/或存储期间，电解槽403的温度可以升高或降低。

在一些实施方案中，碳氧化物电解还原系统被配置成有利于从其它系统部件移除还原电解槽。当需要移除电解槽以进行存储、维护、翻新等时，这可以是有用的。在所描绘的实施方案中，隔离阀425a和425b分别被配置成阻止电解槽403到碳氧化物源到阴极和背压控制器415的流体流通。此外，隔离阀425c和425d分别被配置成阻止电解槽403到阳极水入口和出口的流体流通。

碳氧化物还原反应器403也可以在一个或多个电源和相关控制器的控制下操作。参见，框图433。电源和控制器433可以被编程或以其它方式配置从而控制供应到还原反应器403中的电极的电流和/或控制施加到所述电极的电压。可以控制所述电流和/或电压以执行本文别处描述的电流安排和/或电流分布。例如，电源和控制器433可被配置成周期性地暂停施加到还原反应器403的阳极和/或阴极的电流。本文描述的任何电流分布可以被编程到电源和控制器433中。

在某些实施方案中，电源和控制器433执行对于在碳氧化物还原反应器403中实施期望的电流安排和/或分布所必需操作中的一些但非全部。系统操作员或其它负责人员可以与电源和控制器433联合行动以充分定义施加到还原反应器403的电流的安排和/或分布。例如，操作员可以在编程到电源和控制器433中的该组电流暂停之外建立一个或多个电流暂停。

在某些实施方案中，电源和控制器与一个或多个其它控制器或控制机构协同行动，所述其它控制器或控制机构与系统401的其它部件相关联。例如，电源和控制器433可以与控制器协同行动用以控制向阴极的碳氧化物输送、向阳极的阳极水输送、向阳极水中添加纯水或添加剂，以及这些特征的任意组合。在一些实施方式中，一个或多个控制器被配置成控制或协同操作以控制以下功能的任意组合：向还原电解槽403施加电流和/或电压、控制背压(例如，经由背压控制器415)，供应吹扫气体(例如，使用吹扫气体部件417)，输送碳氧化物(例如，经由碳氧化物流动控制器413)，加湿阴极进料流中的碳氧化物(例如，经由加湿器404)，阳极水流入和/或流出阳极(例如，经由阳极水流动控制器411)，和阳极水组成(例如，经由阳极水源405、纯水储罐421和/或阳极水添加剂部件423)。

在所描绘的实施方案中，采用电压监测系统434来确定跨MEA电解槽的阳极和阴极或者跨电解槽堆叠体的任意两个电极的电压，例如，确定跨多电解槽堆叠体中所有电解槽的电压。以该方式确定的电压可用于控制电流暂停期间的电解槽电压、通知暂停的持续时间等。在某些实施方案中，电压监测系统434被配置成与电源433协同工作以使还原电解槽403保持在规定的电压范围内。例如，电源433可以被配置成以在电流暂停期间将电解槽电压维持在规定范围内的方式向还原电解槽403的电极施加电流和/或电压。例如，如果在电流暂停期间，电解槽的开路电压偏离限定的范围(由电压监测系统434确定)，则电源可以被配置成向电极施加电流或电压从而将电解槽电压维持在规定的范围内。

可以触发保护模式的条件是电解装置的断电(loss of power)。在这样的条件下，可能期望在无法以其它方式供电时向电解装置施加小的电流。为了实现这点，一些电解装置系统包括不间断电源(UPS)，其可包括电源例如电池或电池组，所述电源的容量足以向电解装置提供至少有限量的电流。如所指出的，供应这样的电流可以缓解由未预见的中断例如停电产生的问题或潜在问题。

在一些实施方案中，UPS与碳氧化物电解装置或一组电解装置直接集成。一些工业规模的碳氧化物电解装置系统可以采用专用的UPS。工业规模电解装置的示例包括被配置成每天消耗至少约100kg二氧化碳的那些电解装置。在一些情况下，这样的工业规模碳氧化物电解系统可以在关电下以约100kW以上操作。

电解碳氧化物还原系统(例如图4中所描绘的系统)可采用包括一个或多个控制器和一个或多个可控部件(例如泵、传感器、分配器、阀和电源)的控制系统。传感器的示例包括压力传感器、温度传感器、流量传感器、电导率传感器、伏特计、安培计、电解质组成传感器(包括电化学仪器)、色谱系统、光学传感器(例如吸光度测量工具)等。此类传感器可连接到MEA电解槽的入口和/或出口(例如，在流场中)，在用于容纳阳极水、纯水、盐溶液等的储罐中和/或电解碳氧化物还原系统的其它部件中。

可以由一个或多个控制器控制的各种功能包括：向碳氧化物还原电解槽施加电流和/或电压，控制此类电解槽的阴极出口上的背压，向阴极入口供应吹扫气体，将碳氧化物输送到阴极入口，加湿阴极进料流中的碳氧化物，使阳极水流入和/或流出阳极，以及控制阳极进料组成。这些功能中的任何一个或多个可以有专用控制器来单独控制其功能。这些功能中的任何两个或多个可以共用控制器。在一些实施方案中，采用控制器的层次结构(hierarchy)，其中至少一个主控制器向两个以上的部件控制器提供指令。例如，系统可以包含主控制器，该主控制器被配置成向(i)碳氧化物还原电解槽的电源、(ii)阴极进料流流动控制器和(iii)阳极进料流流动控制器提供高级控制指令。例如，可编程逻辑控制器(PLC)可用于控制系统的各个部件。

在某些实施方案中，控制系统被配置成根据电流安排向包含MEA的碳氧化物还原电解槽施加电流，其可以具有本文所述的任何特征。例如，电流安排可以在所施加的电流中提供周期性暂停。在一些情况下，控制系统提供具有限定分布的电流暂停，例如本文所述的渐变和/或阶跃变化。

在某些实施方案中，控制系统被配置成与电流安排协同地控制一种或多种进料流(例如，阴极进料流，如碳氧化物流和阳极进料流)的流速。例如，当施加到MEA电解槽的电流暂停时，可以开启、关闭或以其它方式调节碳氧化物或吹扫气体的流动。

在某些实施方案中，控制系统可被配置成实施如本文所述的恢复序列。可以将这样的控制系统配置成暂停或减小电流，使恢复气体流动，使水或其它液体流动，干燥阴极，重新开始正常操作或它们的任何组合。可以配置控制器以便控制恢复序列的开始、控制恢复序列中的任何操作的持续时间等。

控制器可包括任何数量的处理器和/或存储器设备。控制器可包含诸如软件或固件的控制逻辑和/或可执行从另一来源提供的指令。控制器可以与电子器件集成，用以在还原碳氧化物之前、期间和之后控制电解槽的操作。控制器可以控制一个或多个电解碳氧化物还原系统的各种部件或子部件。根据处理要求和/或系统类型，控制器可被编程以控制本文所公开的任何过程，例如气体输送、温度设置(例如加热和/或冷却)、压力设置、功率设置(例如，输送到MEA电解槽的电极的电压和/或电流)、液体流速设置、液体输送设置，以及净化水和/或盐溶液的定量配给。这些受控过程可连接或接合到与电解碳氧化物还原系统协同工作的一个或多个系统。

在各种实施方案中，控制器包括具有各种集成电路、逻辑电路、存储器和/或软件的电子器件，这些电子器件接收指令、发出指令、控制本文所述的操作。所述集成电路可包括存储程序指令的固件形式的芯片，数字信号处理器(DSP)，定义为专用集成电路(ASIC)的芯片和/或一个或多个微处理器，或执行程序指令(例如，软件)的微控制器。程序指令可以是以各种单独设置(或程序文件)的形式传达至控制器的指令，从而限定用于执行在电解碳氧化物还原系统的一个或多个部件上的过程的操作参数。在一些实施方案中，操作参数可以是工艺工程师定义的配方的一部分，以便在生成特定还原产物例如一氧化碳、烃和/或其它有机化合物期间完成一个或多个过程步骤。

在一些实施方式中，控制器可以是计算机的一部分或连接到计算机，所述计算机与系统集成、与系统连接、以其它方式与系统联网，或它们的组合。例如，控制器可以利用远程存储的指令(例如，在“云”中)和/或远程执行。计算机可以远程访问系统以监测电解操作的当前进程，检查既往电解操作的历史，检查来自多个电解操作的趋势或性能指标，改变当前处理的参数，设置处理步骤以跟随当前处理，或开始新的处理。在一些实例中，远程计算机(例如服务器)可以通过网络向系统提供工艺配方，该网络可以包括局域网或因特网。远程计算机可包括能够输入或程序设计参数和/或设置的用户界面，然后将这些参数和/或设置从远程计算机传达到该系统。在一些实例中，控制器接收数据形式的指令，这些指令为要在一个或多个操作期间执行的处理步骤中的每个步骤指定参数。

控制器可以是分布的，例如通过包括一个或多个分立控制器，它们联网在一起并朝着共同的目的而工作，例如向MEA电解槽施加电流以及本文所述的其它过程控制。用于此类目的的分布式控制系统的示例包括：用于电解还原碳氧化物的系统上的一个或多个处理器和位于远程的一个或多个处理器(例如在平台级别或作为远程计算机的一部分)，所述处理器结合起来控制过程。

控制器和包括处理器、存储器、指令、线程、模型或其它部件的各种相关的计算元件中的任何有时被描述或要求为“被配置成”执行一个或多个任务。在这样的情景下，短语“被配置成”用于通过指定该部件包括在操作期间执行一个或多个任务的结构(例如存储的指令、电路等)来暗示该结构。因此，控制器和/或相关的部件可被称作被配置成执行所述任务，即使当指定的部件并不一定目前可操作(例如未打开)。

“被配置成”执行操作的控制器和其它部件可被实施为硬件—例如电路、存储可执行以实现该操作的程序指令的存储器等。另外，“被配置成”执行操作的控制器和其它部件可被实施为由软件和/或固件(例如FPGA或通用处理器执行软件)操纵的硬件，从而以能够执行所述任务的方式操作。另外，“被配置成”可指代一个或多个存储器或存储元件，其存储用于执行所述任务的计算机可执行指令。这样的存储元件可以包括具有处理逻辑电路的计算机芯片上的存储器。

MEA设计实施方案

MEA概述

在各种实施方案中，MEA包含阳极层、阴极层、电解质和任选的一个或多个其它层。所述层可以是固体和/或凝胶。所述层可包括聚合物，例如离子传导聚合物。

当使用时，MEA的阴极通过结合以下三种输入物来促进CO_x的电化学还原：CO_x、与CO_x发生化学反应的离子(例如质子)和电子。还原反应可产生CO、烃类和/或含氧和氢的有机化合物，如甲醇、乙醇和乙酸。当使用时，MEA的阳极促进电化学氧化反应，例如电解水以产生单质氧和质子。阴极和阳极可各自含有催化剂以促进它们各自的反应。

MEA中的层的组成和排列可以促成CO_x还原产物的高产率。为此，MEA可促进以下条件中的任何一种或多种：(a)在阴极处的最小寄生还原反应(非CO_x还原反应)；(b)在阳极处或MEA中其它地方的CO_x反应物的低损耗；(c)在反应期间保持MEA的物理完整性(例如，防止MEA层的分层)；(d)防止CO_x还原产物渡越；(e)防止氧化产物(例如O₂)渡越；(f)在阴极处维持合适的环境用于氧化；(g)为期望离子在阴极和阳极之间行进提供路径，同时阻挡不期望的离子；和(h)使电压损失最小化。如本文所解释的，MEA中存在盐或盐离子可促进所有这些条件中的一些。

CO_x还原的注意事项

基于聚合物的膜组件(例如MEA)已用于各种电解系统(例如水电解装置)和各种电流系统(例如燃料电池)。然而，在水电解装置和燃料电池中，CO_x还原存在未遇到或较少遇到的问题。

例如，对于许多应用，用于CO_x还原的MEA需要约50000小时以上的寿命(连续操作约五年)，这显著长于汽车应用的燃料电池的预期寿命；例如，约5000小时。并且对于各种应用，与用于汽车应用中的燃料电池的MEA相比，用于CO_x还原的MEA使用具有相对较大表面积的电极。例如，用于CO_x还原的MEA可以使用表面积(不考虑孔隙和其它非平面特征)为至少约500cm²的电极。

可以在促进特定反应物和产物物质的质量传输以及抑制寄生反应的操作环境中实施CO_x还原反应。燃料电池和水电解装置MEA通常不能产生这样的操作环境。例如，此类MEA可促进不希望的寄生反应，例如阴极处的气态氢析出和/或阳极处的气态CO₂产生。

在一些系统中，CO_x还原反应的速率受到阴极处的气态CO_x反应物的可获得性的限制。相比之下，水电解的速度不受反应物可获得性的显著限制：液态水往往容易进入阴极和阳极，并且电解装置可以在接近可能的最高电流密度下操作。

MEA配置

在某些实施方案中，MEA具有阴极层、阳极层以及在阳极层和阴极层之间的聚合物电解质膜(PEM)。聚合物电解质膜在阳极层和阴极层之间提供离子连通，同时防止会产生短路的电子连通。阴极层包括还原催化剂和第一离子传导聚合物。阴极层还可包括离子导体和/或电子导体。阳极层包括氧化催化剂和第二离子传导聚合物。阳极层还可包括离子导体和/或电子导体。PEM包括第三离子传导聚合物。

在某些实施方案中，MEA在阴极层和聚合物电解质膜之间具有阴极缓冲层。阴极缓冲物包括第四离子传导聚合物。

在某些实施方案中，MEA在阳极层和聚合物电解质膜之间具有阳极缓冲层。阳极缓冲物包括第五离子传导聚合物。

对于某些MEA设计，有三类可用的离子传导聚合物：阴离子导体、阳离子导体以及混合阳离子和阴离子导体。在某些实施方案中，第一、第二、第三、第四和第五离子传导聚合物中的至少两种来自于不同类别的离子传导聚合物。

用于MEA层的离子传导聚合物

术语“离子传导聚合物”在本文中用于描述对阴离子和/或阳离子具有大于约1mS/cm的比电导率的聚合物电解质。术语“阴离子导体”描述一种离子传导聚合物，其主要传导阴离子(然而仍然会有一些少量的阳离子传导)并且在约100微米厚度下阴离子迁移数大于约0.85。术语“阳离子导体”和/或“阳离子传导聚合物”描述了一种离子传导聚合物，其主要传导阳离子(例如，仍然可以有偶然量的阴离子传导)并且在约100微米厚度下阳离子迁移数大于约0.85。对于被描述为传导阴离子和阳离子两者的离子传导聚合物(“阳离子和阴离子导体”)，在约100微米厚度下，阴离子和阳离子都不具有大于约0.85或小于约0.15的迁移数。说一种材料传导离子(阴离子和/或阳离子)就是说该材料是一种离子传导材料或离聚物。下表1中提供了各类别的离子传导聚合物的示例。

表1

聚合物结构

以下提供可包括可电离结构部分或离子结构部分并在本文描述的MEA中用作离子传导聚合物的聚合物结构的示例。离子传导聚合物可适当地用于包括离子传导聚合物的任何MEA层中。可通过由可电离/离子结构部分提供的电荷(例如聚合物结构上的阴离子和/或阳离子电荷)的类型和数量来控制穿过材料的电荷传导。另外，组合物可包含聚合物、均聚物、共聚物、嵌段共聚物、聚合物共混物、其它聚合物基形式、或重复单体单元的其它有用组合。如下所述，根据各种实施方案，离子传导聚合物层可包含交联键(crosslinks)、连接结构部分和亚芳基基团中的一种或多种。在一些实施方案中，(例如在MEA的两个或更多个离子传导聚合物层中的)两种或更多种离子传导聚合物可以交联。

非限制性单体单元可包括以下的一种或多种：

其中，Ar为任选取代的亚芳基或芳族；Ak为任选取代的亚烷基、卤代亚烷基、脂族、杂亚烷基、或杂脂族；并且L为连接结构部分(例如本文所述的任何连接结构部分)或可为-C(R⁷)(R⁸)-。另一些非限制性单体单元可包含任选取代的亚芳基、亚芳氧基、亚烷基或它们的组合，例如任选取代的亚(芳基)(烷基)(例如，-Ak-Ar-或-Ak-Ar-Ak-或-Ar-Ak-，其中Ar为任选取代的亚芳基并且Ak为任选取代的亚烷基)。一个或多个单体单元可任选地被一个或多个可电离或离子的结构部分(例如，如本文所述)取代。

可组合一个或多个单体单元以形成聚合物单元。非限制性聚合物单元包括以下任一种：

/>

其中Ar、Ak、L、n和m可为本文所述的任一种。在一些实施方案中，每个m独立地为0或1或更大的整数。在其它实施方案中，Ar可包括两个或更多个亚芳基或芳族基团。

其它替代构造也包含在本文的组合物中，例如支化的构造、二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、无规或统计共聚物、立体嵌段共聚物、梯度共聚物、接枝共聚物以及本文描述的任何嵌段或区域的组合。

聚合物结构的示例包括根据式(I)-(V)和(X)-(XXXIV)中任一者或其盐的那些聚合物结构。在一些实施方案中，聚合物结构为共聚物并且包括第一聚合物结构和第二聚合物结构，所述第一聚合物结构选自式(I)-(V)中任一者或其盐，所述第二聚合物结构包括任选取代的芳族、任选取代的亚芳基、选自式(I)-(V)和(X)-(XXXIV)中任一者或其盐的结构。

在一个实施方案中，离子传导聚合物的MW是至少10000g/mol、或约5000至2,500,000g/mol的重均分子量(Mw)。在另一个实施方案中，MW是至少20000g/mol、或约2000至2,500,000g/mol的数均分子量(Mn)。

在本文的任何实施方案中，n、n1、n2、n3、n4、m、m1、m2或m3中的每一个独立地为1或更大，20或更大，50或更大，100或更大，以及从1至1,000,000，例如从10至1,000,000，从100至1,000,000，从200至1,000,000，从500至1,000,000，或者从1000至1,000,000。

非限制性聚合物结构可包括以下：

或它们的盐，其中：

R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰中的每一个独立地为吸电子结构部分、H、任选取代的脂族、烷基、杂脂族、杂亚烷基、芳族、芳基、或芳基亚烷基，其中R⁷或R⁸中的至少一者可包括吸电子结构部分，或者其中R⁷和R⁸或R⁹和R¹⁰的组合可一起形成任选取代的环状基团；

Ar包含或者为任选取代的芳族或亚芳基(例如，本文所述的任何)；

每个n独立地为1或更大的整数；

环a-c中的每一个可任选地被取代；并且

环a-c、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰可任选包含可电离或离子的结构部分。

另外，非限制性的聚合物结构可包括以下的一种或多种：

或它们的盐，其中：

R⁷可为本文所述的任何(例如，关于式(I)-(V)所述)；

n为1或更大；

每个L^8A、L^B’和L^B”独立地为连接结构部分；和

每个X^8A、X^8A’、X^8A”、X^B’和X^B”独立地为可电离或离子的结构部分。

另外的聚合物结构包括以下：

/>

/>

或它们的盐，其中：

R¹、R²、R³、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰中的每一个独立地为吸电子结构部分、H、任选取代的脂族、烷基、杂脂族、杂亚烷基、芳族、芳基、或芳基亚烷基，其中R⁷或R⁸中至少一者可包括吸电子结构部分，或者其中R⁷和R⁸或者R⁹和R¹⁰的组合可一起形成任选取代的环状基团；

每个Ak为或者包含任选取代的脂族、亚烷基、卤代亚烷基、杂脂族或杂亚烷基；

每个Ar为或者包含任选取代的亚芳基或芳族；

L、L¹、L²、L³和L⁴中的每一个独立地为连接结构部分；

n、n1、n2、n3、n4、m、m1、m2和m3中的每一个独立地为1或更大的整数；

q为0、1、2或更大；

环a-i中的每一个可任选地被取代；和

环a-i、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰可任选包括可电离或离子的结构部分。

在特定实施方案中(例如，式(XIV)或(XV))，环a和/或b上的每个氮原子被任选取代的脂族、烷基、芳族、芳基、可电离结构部分或离子结构部分取代。在一些实施方案中，可取代一个或多个氢或氟原子(例如，在式(XIX)或(XX)中)以包括可电离结构部分或离子结构部分(例如本文所述的任何)。在其它实施方案中，聚合物结构中(例如，在式XXVIII中)存在的氧原子可与碱掺杂剂(例如K⁺)缔合。

在特定示例中，Ar、环a-i中的一个或多个(例如环a、b、f、g、h或i)、L、L¹、L²、L³、L⁴、Ak、R⁷、R⁸、R⁹和/或R¹⁰可任选地被一个或多个可电离或离子的结构部分和/或一个或多个吸电子基团取代。Ar、环(例如环a-i)、L、Ak、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰的其它非限制性取代基包括本文所述的一种或多种，例如氰基、羟基、硝基和卤基，以及任选取代的脂族、烷基、烷氧基、烷氧基烷基、氨基、氨基烷基、芳基、芳基亚烷基、芳酰基、芳氧基、芳基烷氧基、羟烷基和卤代烷基。

在一些实施方案中，R¹、R²和R³中的每一个独立地为H、任选取代的芳族、芳基、芳氧基、或芳基亚烷基。在其它的实施方案中(例如，式(I)-(V)或(XII))，R⁷包括吸电子结构部分。在其它实施方案中，R⁸、R⁹和/或R¹⁰包括可电离或离子的结构部分。

在一个实例中，聚合物亚单元可缺少离子结构部分。作为替代，聚合物亚单元可在Ar基团、L基团、Ar和L基团两者上包括离子结构部分，或整合为L基团的一部分。可电离和离子的结构部分的非限制性实例包括阳离子、阴离子和多离子基团，如本文所述。

在本文的任一实施方案中，吸电子结构部分可包括或者为任选取代的卤代烷基、氰基(CN)、磷酸盐/酯(例如-O(P＝O)(OR^P1)(OR^P2)或-O-[P(＝O)(OR^P1)-O]_P3-R^P2)、硫酸盐/酯(例如-O-S(＝O)₂(OR^S1))、磺酸(-SO₃H)、磺酰基(例如-SO₂-CF₃)、二氟硼烷基(-BF₂)、二羟硼基(B(OH)₂)、氰硫基(-SCN)或哌啶鎓。其它非限制性磷酸基团可包括磷酸的衍生物，例如正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、三偏磷酸和/或磷酸酐或它们的组合。

其它聚合物单元可包括聚(苯并咪唑)(PBI)、聚苯撑(PP)、聚酰亚胺(PI)、聚(乙烯亚胺)(PEI)、磺化聚酰亚胺(SPI)、聚砜(PSF)、磺化聚砜(SPSF)、聚(醚醚酮)(PEEK)、具有cardo基团的PEEK(PEEK-WC)、聚醚砜(PES)、磺化聚醚砜(SPES)、磺化聚(醚醚酮)(SPEEK)、具有cardo基团的SPEEK(SPEEK-WC)、聚(对苯醚)(PPO)、磺化聚苯醚(SPPO)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚(表氯醇)(PECH)、聚(苯乙烯)(PS)、磺化聚(苯乙烯)(SPS)、氢化聚(丁二烯-苯乙烯)(HPBS)、苯乙烯二乙烯基苯共聚物(SDVB)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、磺化双酚-A-聚砜(SPSU)、聚(4-苯氧基苯甲酰基-1,4-亚苯基)(PPBP)、磺化聚(4-苯氧基苯甲酰基-1,4-亚苯基)(SPPBP)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(磷腈)、聚(芳氧基磷腈)、聚醚酰亚胺以及它们的组合。

用于CO_x还原的双极MEA

某些实施方案中，MEA包括双极界面，在MEA的阴极侧具有阴离子传导聚合物，并且在MEA的阳极侧具有界面阳离子传导聚合物。在一些实施方式中，阴极包含第一催化剂和阴离子传导聚合物。在某些实施方案中，阳极包含第二催化剂和阳离子传导聚合物。在一些实施方式中，位于阴极和PEM之间的阴极缓冲层包含阴离子传导聚合物。在一些实施方案中，位于阳极和PEM之间的阳极缓冲层包含阳离子传导聚合物。

在操作期间，具有双极界面的MEA使离子移动穿过聚合物-电解质，使电子移动穿过阴极层和阳极层中的金属和/或碳，并使液体和气体移动穿过层中的孔隙。

在阴极和/或阴极缓冲层中使用阴离子传导聚合物的实施方案中，MEA可以减少或阻止不合意反应，所述不合意反应产生不希望的产物并且降低电解槽的整体效率。在阳极和/或阳极缓冲层中使用阳离子传导聚合物的实施方案中可以减少或阻止不合意反应，所述不合意反应减少期望产物的产生并且降低电解槽的整体效率。

例如，在用于CO₂阴极还原的电位水平，氢离子可被还原为氢气。这是一种寄生反应；可用于还原CO₂的电流反而被用来还原氢离子。氢离子可以通过在CO₂还原反应器的阳极处进行的各种氧化反应产生，并且可以移动越过MEA并到达阴极，在这里它们可以被还原从而产生氢气。这种寄生反应可以进行的程度是阴极处存在的氢离子浓度的函数。因此，MEA可以在阴极层和/或阴极缓冲层中使用阴离子传导材料。阴离子传导材料至少部分阻止氢离子到达阴极上的催化位点。因此，氢气生成的寄生产生减少，并且CO或其它产物的产生速率和过程的总体效率提高。

可以避免的另一种反应是碳酸根或碳酸氢根离子在阳极处的反应从而产生CO₂。在阴极处可以由CO₂产生水合碳酸根或碳酸氢根离子。如果这些离子到达阳极，它们可与氢离子反应从而产生并释放气态CO₂。结果是CO₂从阴极净移动到阳极，在这里它不发生反应并随氧化产物一起损失。为了防止在阴极处产生的碳酸根和碳酸氢根离子到达阳极，阳极和/或阳极缓冲层可以包括阳离子传导聚合物，其至少部分地阻止负离子如碳酸氢根离子向阳极的传输。

因此，在一些设计中，双极膜结构提高阴极处的pH值以促进CO₂还原，而阳离子传导聚合物(例如质子交换层)阻止大量CO₂和CO₂还原产物(例如碳酸氢根)迁移至电解槽的阳极侧。

图5示出用于CO_x还原的示例MEA 500。MEA 500具有阴极层520和阳极层540，它们被离子传导聚合物层560隔开，该离子传导聚合物层为离子在阴极层520和阳极层540之间的行进提供路径。在某些实施方案中，阴极层520包括阴离子传导聚合物和/或阳极层540包括阳离子传导聚合物。在某些实施方案中，MEA的阴极层和/或阳极层是多孔的。孔隙可以促进气体和/或流体传输并且可以增加可用于反应的催化剂表面积的量。

离子传导层560可包括两个或三个子层：聚合物电解质膜(PEM)565、任选的阴极缓冲层525和/或任选的阳极缓冲层545。离子传导层中的一个或多个层可以是多孔的。在某些实施方案中，至少一层是无孔的，使得阴极的反应物和产物不能通过气体和/或液体传输到达阳极，反之亦然。在某些实施方案中，PEM层565是无孔的。阳极缓冲层和阴极缓冲层的示例特性在本文别处提供。在某些实施方案中，离子传导层仅包括单一层或两个子层。

在一些实施方案中，碳氧化物电解装置阳极包含氧化催化剂和阳极离子传导聚合物的共混物。阳极处可能发生多种氧化反应，这取决于供给到阳极的反应物和阳极催化剂。在一种设置中，氧化催化剂选自以下的金属和氧化物：Ir、Pt、Ni、Ru、Pd、Au、和它们的合金、IrRu、PtIr、Ni、NiFe、不锈钢、和它们的组合。氧化催化剂还可包含选自碳、硼掺杂的金刚石和钛的导电载体颗粒。

氧化催化剂可以是结构化网的形式或者可以是颗粒的形式。如果氧化催化剂为颗粒形式，则颗粒可由导电载体颗粒负载。导电载体颗粒可以是纳米颗粒。导电载体颗粒可以与在CRR操作时电解装置阳极中存在的化学物质相容并且是氧化稳定的以致它们不参与任何电化学反应。如果选择导电载体颗粒时考虑到阳极处的电压和反应物，则是特别有用的。在一些设置中，导电载体颗粒是钛，其非常适合于高电压。在其它设置中，导电载体颗粒是碳，其在低电压下可能最有用。通常，此类导电载体颗粒大于氧化催化剂颗粒，并且每个导电载体颗粒可以负载许多氧化催化剂颗粒。在一种设置中，氧化催化剂是氧化铱钌。可用于氧化催化剂的其它材料的示例包括但不限于上面列出的那些。应当理解，这些金属催化剂中的许多可以是氧化物的形式，特别是在反应条件下。

在一些实施方案中，MEA具有包含氧化催化剂和第二离子传导聚合物的阳极层。该第二离子传导聚合物可包含一种或多种聚合物，该聚合物包含共价结合的、带负电的官能团，该官能团被配置成传输可移动的带正电离子。第二离子传导聚合物可选自于由如下构成的组：乙磺酰氟、2-[1-[二氟-[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1,2,2,2-四氟乙氧基]-1,1,2,2,-四氟-，与四氟乙烯、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸的共聚物，其它全氟磺酸聚合物及其共混物。阳离子传导聚合物的示例包括例如Nafion 115、Nafion 117和/或Nafion 211。

在选择阳极中的离子传导聚合物的量时可以存在折衷。重要的是包括足够的阳极离子传导聚合物以提供足够的离子导电性。但阳极为多孔性也很重要，以至于反应物和产物能够容易地移动通过它，并且使可用于反应的催化剂表面积数量最大化。在各种设置中，阳极中的离子传导聚合物占该层的约50wt％，或约5wt％至20wt％、10wt％至90wt％、20wt％至80wt％、25wt％至70wt％，或任何合适的范围。如果阳极240能够耐受高电压，例如相对于可逆氢电极高于约1.2V的电压，则尤其有用。如果阳极240是多孔的则尤其有用，以便使可用于反应的催化剂表面积数量最大化并且促进气体和液体传输。

在金属催化剂的一个示例中，Ir或IrOx颗粒(100-200nm)和Nafion离聚物形成约10μm厚的多孔层。金属催化剂负载量为约0.5-3g/cm²。

在一些实施方案中，NiFeOx用于碱性反应。

PEM

MEA可包括设置在阳极催化剂层和阴极催化剂层之间并与它们导电耦合的聚合物电解质膜(PEM)。在某些实施方案中，聚合物电解质膜具有高的离子电导率(例如，大于约1mS/cm)，并且是机械稳定的。可以通过多种方式来证明机械稳定性，例如通过高的拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率和抗撕裂性。许多可商购的膜可用于该聚合物电解质膜。示例包括但不限于各种制剂、GORE-SELECT、/>(PFSA)(FuMA-Tech GmbH)和(PFSA)(Solvay)。

在一种设置中，PEM包含至少一种离子传导聚合物，其为阳离子导体。第三离子传导聚合物可包含一种或多种共价结合的带负电的官能团，其被配置成传输可移动的带正电的离子。该第三离子传导聚合物可选自：乙磺酰氟、2-[1-[二氟-[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1,2,2,2-四氟乙氧基]-1,1,2,2,-四氟-，与四氟乙烯、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸的共聚物，其它全氟磺酸聚合物及其共混物。

阴极缓冲层

当聚合物电解质膜是阳离子导体(例如其传导质子)时，在CRR操作期间它可以包含高浓度的质子，而阴极在低浓度质子存在时可以更好地操作。可以在聚合物电解质膜和阴极之间提供阴极缓冲层以便提供从高质子浓度向低质子浓度的过渡区域可以是有用的。在一种设置中，阴极缓冲层是与阴极中的离子传导聚合物具有许多相同性质的离子传导聚合物。阴极缓冲层可以提供质子浓度从具有高质子浓度的聚合物电解质膜向具有低质子浓度的阴极过渡的区域。在阴极缓冲层内，来自聚合物电解质膜的质子可遇到来自阴极的阴离子，并且它们彼此中和。阴极缓冲层可以帮助确保来自聚合物电解质膜的有害数量的质子不会到达阴极并且提高质子浓度。如果阴极的质子浓度过高，则不会发生CO_x还原。高质子浓度可以是在约10到0.1摩尔的范围内的浓度，而低质子浓度可以是小于约0.01摩尔的浓度。

阴极缓冲层可包括单一聚合物或多种聚合物。如果阴极缓冲层包括多种聚合物，则多种聚合物可以混合在一起或者可以设置在独立的邻近层中。可用于阴极缓冲层的材料的示例包括但不限于FumaSep FAA-3、Tokuyama阴离子交换膜材料和聚醚类聚合物，例如聚环氧乙烷(PEO)，以及它们的共混物。在上文对阴极催化剂层的讨论中给出了其它示例。

由于质子浓度低，因此选择充足的阴极缓冲层厚度以使CO_x还原活性高。对于不同的阴极缓冲层材料这种充足性可能是不同的。通常，阴极缓冲层的厚度为约200nm至100μm、300nm至75μm、500nm至50μm，或任何合适的范围。

在一些实施方案中，阴极缓冲层小于50μm，例如在1-25μm之间，例如1-5μm、5-15μm或10-25μm。通过使用该厚度范围内的阴极缓冲层，可以降低阴极中的质子浓度，同时维持电解槽的整体电导率。在一些实施方案中，可以使用超薄层(100nm-1μm，在一些实施方案中，亚微米)。并且如上所述，在一些实施方案中，MEA不具有阴极缓冲层。在一些此类实施方案中，阴极催化剂层中的阴离子传导聚合物是充足的。可以相对于PEM的厚度来表征阴极缓冲层的厚度。

在阴极缓冲层和PEM的界面处形成的水和CO₂可在聚合物层连接之处使MEA分层。可通过使用具有惰性填料颗粒和相关孔隙的阴极缓冲层来解决该分层问题。其有效性的一种可能解释是：孔隙为气态二氧化碳产生了逃逸回阴极的路径，在阴极处它可以被还原。

适合作为惰性填料颗粒的材料包括但不限于：TiO₂、氧化硅、PTFE、氧化锆和氧化铝。在各种设置中，惰性填料颗粒的尺寸为5nm至500μm、10nm至100μm，或任何合适的尺寸范围。颗粒可通常为球形。

如果PTFE(或其它填料)体积过大，它会将聚合物电解质稀释到离子电导率低的程度。过多的聚合物电解质体积会将PTFE稀释到无助于孔隙率的程度。在许多实施方案中，聚合物电解质/PTFE的质量比为0.25至2，更特别为0.5至1。聚合物电解质/PTFE(或更通常为聚合物电解质/惰性填料)的体积比可为0.25至3、0.5至2、0.75至1.5，或1.0至1.5。

在其它设置中，当形成层时，通过使用特定的处理方法来实现孔隙率。这种处理方法的一个例子是激光烧蚀，其中在层中形成纳米至微米尺寸的通道。另一个例子是机械刺穿层以形成穿过它的通道。

在一种设置中，阴极缓冲层的孔隙率为0.01％至95％(例如，大致在其间，按重量、体积、质量等)。然而，在其它设置中，阴极缓冲层可具有任何合适的孔隙率(例如，0.01-95％、0.1-95％、0.01-75％、1-95％、1-90％)。在一些实施方案中，孔隙率为50％或更低，例如0.1-50％、5-50％、20-50％、5-40％、10-40％、20-40％，或25％-40％。在一些实施方案中，孔隙率为20％或更低，例如0.1-20％、1-10％，或5-10％。

可以如上文关于催化剂层所述那样来测量孔隙率，包括使用组分的质量加载量和厚度，通过诸如以下的方法：压汞法、X射线衍射(SAXS或WAXS)和对TEM图像进行图像处理以计算填充空间相对于空虚空间。孔隙率是在MEA完全干燥时测量的，因为在操作期间材料接触水时会发生不同程度的溶胀。

下文将进一步描述MEA各层(包括阴极缓冲层)中的孔隙率。

阳极缓冲层

在一些CRR反应中，在阴极处产生碳酸氢根。如果存在阻挡碳酸氢根在阴极和阳极之间某处传输的聚合物，从而防止碳酸氢根迁移离开阴极，则可以是有用的。碳酸氢根在迁移时其可能携带一些CO₂，这减少了在阴极处可用于反应的CO₂量。在一些MEA中，聚合物电解质膜包括阻挡碳酸氢根传输的聚合物。此类聚合物的示例包括但不限于：制剂、GORE-SELECT、/>(PFSA)(FuMA-Tech GmbH)，和/>(PFSA)(Solvay)。在一些MEA中，在聚合物电解质膜和阳极之间存在阳极缓冲层，其阻挡碳酸氢根的传输。如果聚合物电解质膜是阴离子导体，或者不阻挡碳酸氢根的传输，那么利用附加的阳极缓冲层来防止碳酸氢根传输可以是有用的。可用于阻挡碳酸氢根传输的材料包括但不限于：制剂、GORE-SELECT、/>(PFSA)(FuMA-Tech GmbH)和/>(PFSA)(Solvay)。当然，如果CRR中没有碳酸氢根，则在离子交换层中包括碳酸氢根阻挡特征并不是特别理想的。

在某些实施方案中，阳极缓冲层提供了质子浓度在聚合物电解质膜到阳极之间过渡的区域。聚合物电解质膜中的质子浓度取决于其组成和它所传导的离子两者。例如，传导质子的Nafion聚合物电解质膜具有高的质子浓度。传导氢氧根的FumaSep FAA-3聚合物电解质膜具有低的质子浓度。例如，如果阳极处的期望质子浓度与聚合物电解质膜相差超过3个数量级，那么阳极缓冲层可用于影响从聚合物电解质膜的质子浓度到阳极的期望质子浓度的过渡。阳极缓冲层可包括单一聚合物或多种聚合物。如果阳极缓冲层包括多种聚合物，则所述多种聚合物可以混合在一起或者可以设置在独立的相邻层中。可用于提供pH过渡区域的材料包括但不限于：Nafion、FumaSep FAA-3、Tokuyama阴离子交换聚合物和聚醚类聚合物，例如聚环氧乙烷(PEO)，它们的共混物，和/或任何其它合适的材料。高质子浓度被认为是在约10至0.1摩尔的范围内，而低浓度被认为是小于约0.01摩尔。离子传导聚合物可基于它们所传导的离子类型而分为不同的类别。上文对此已经进行了更详细的讨论。存在上表1中描述的三类离子传导聚合物。在本发明的一个实施方案中，阴极、阳极、聚合物电解质膜、阴极缓冲层和阳极缓冲层中的离子传导聚合物中的至少一种来自于与其它至少一种不同的类别。

层孔隙率

如果以下层中的一些或全部是多孔的则可以是有用的：阴极、阴极缓冲层、阳极和阳极缓冲层。在一些设置中，通过在这些层中将惰性填料颗粒与聚合物结合来实现孔隙率。适合作为惰性填料颗粒的材料包括但不限于：TiO₂、氧化硅、PTFE、氧化锆和氧化铝。在各种设置中，惰性填料颗粒的尺寸在5nm和500μm之间，在10nm和100μm之间，或任何合适的尺寸范围。在其它设置中，当形成层时，通过使用特定的处理方法来实现孔隙率。这种处理方法的一个例子是激光烧蚀，其中在层中形成纳米到微米尺寸的通道。作为补充或作为替代，激光烧蚀可通过亚表面烧蚀在层中实现孔隙率。亚表面烧蚀可在层内形成空隙：当使光束聚焦在该层内的某一点时，从而使该点附近的层材料气化。可以重复该过程以便在层中各处形成空隙，从而在层中实现孔隙率。空隙的体积优选地由激光功率决定(例如，较高的激光功率对应于较大的空隙体积)，但作为补充或作为替代可由光束的焦点尺寸或任何其它合适的激光参数决定。另一个例子是机械刺穿层以形成穿过该层的通道。孔隙率可以在层中具有任何合适的分布(例如，均匀的，跨该层增加的孔隙率梯度，随机的孔隙率梯度，跨该层降低的孔隙率梯度，周期性孔隙率等)。

上述示例以及其它示例和变体的孔隙率(例如，阴极缓冲层、阳极缓冲层、膜层、阴极层、阳极层、其它合适层等的孔隙率)优选具有均匀的分布，但是作为补充或作为替代，可具有任何合适的分布(例如，随机的分布，穿过或跨越所述层的增加的孔尺寸梯度、穿过或跨越所述层的减小的孔尺寸梯度等)。可由任何合适的机制形成孔隙率，例如惰性填料颗粒(例如，金刚石颗粒、硼掺杂的金刚石颗粒、聚偏二氟乙烯/PVDF颗粒、聚四氟乙烯/PTFE颗粒等)和用于在聚合物层内形成基本上非反应区域的任何其它合适机制。惰性填料颗粒可具有任何合适的尺寸，例如约10纳米的最小值和约200纳米的最大值，和/或任何其它合适的尺寸或尺寸分布。

如上文所讨论的，阴极缓冲层的孔隙率优选为约1至90体积％，但是作为补充或作为替代，可具有任何合适的孔隙率(包括，例如，无孔隙率)。然而，在其它设置和实例中，阴极缓冲层可具有任何合适的孔隙率(例如，0.01-95％、0.1-95％、0.01-75％、1-95％、1-90％等)。在一些实施方案中，孔隙率为20％以下，例如0.1-20％、1-10％，或5-10％。

在一些实施方案中，阴极缓冲层是多孔的，但是阴极层和阳极层之间的至少一个层是无孔的(nonporous)。这可以防止气体和/或大块液体在阴极层和阳极层之间通过，同时仍然防止分层。例如，该无孔层可以防止水从阳极直接通向阴极。

其它实施方案

尽管为了简洁而省略，但是系统和/或方法的实施方案可以包括各种系统部件和各种方法过程的每种组合和排列，其中可以通过和/或使用本文所述的系统、元件和/或实体的一个或多个实例异步地(例如，相继地)、同时地(例如，并行地)或以任何其它合适的顺序进行本文所述的方法和/或过程的一个或多个实例。

本领域技术人员从先前的详细描述以及从附图和权利要求书将认识到，在不脱离以下权利要求书所限定的本发明范围的情况下，可以对本发明的优选实施方案进行修改和改变。

Claims (43)

1.一种操作用于碳氧化物还原的电解装置的方法，该方法包括：

执行电解装置处的正常操作，其中正常操作包括将包含碳氧化物的反应物气体通向电解装置的阴极并以第一电流密度向电解装置施加电流，由此还原所述碳氧化物并产生含碳的还原产物；

执行恢复或保护过程，该恢复或保护过程包括：(i)在电解装置的阴极和阳极之间产生电短路，和(ii)在电短接阴极和阳极时使恢复气体流向阴极；和

重新开始电解装置处的正常操作，其中重新开始正常操作包括停止或改变恢复气体向阴极的流动，和撤除电短路。

2.根据权利要求1所述的方法，其中正常操作包括以第一流速和以第一压力使反应物气体流向阴极。

3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳氧化物是CO2和/或CO并且所述含碳的还原产物包含CO、烃、或有机含氧化合物。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中正常操作包括使朝向电解装置的电流周期性地暂停和/或脉冲化。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中执行电解装置处的正常操作包括执行正常操作持续至少约100小时的时段。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括在重新开始电解装置处的正常操作之后，在再次执行恢复或保护过程或终止电解装置的操作之前继续执行电解装置处的正常操作持续至少约100小时。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述恢复气体具有与反应物气体不同的组成。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中执行恢复或保护过程持续约5至300分钟的时段。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括确定可能损害电解装置性能的事件正在发生或可能发生，以及执行保护过程。

10.一种操作用于碳氧化物还原的电解装置的方法，该方法包括：

执行电解装置处的正常操作，其中正常操作包括将包含碳氧化物的反应物气体通向电解装置的阴极并以第一电流密度向电解装置施加电流，由此在电解装置的阴极和阳极之间产生操作电位并且还原所述碳氧化物和产生含碳的还原产物；

执行恢复或保护过程，该恢复或保护过程包括：(i)将电解装置转变为在该电解装置的阴极和阳极之间存在开路电压的状态，和(ii)在电解装置维持该开路电压时，使恢复气体流向阴极；和

重新开始电解装置处的正常操作，其中重新开始正常操作包括停止或改变恢复气体向阴极的流动，以及返回操作电位。

11.根据权利要求10所述的方法，其中正常操作包括以第一流速和以第一压力使反应物气体流向阴极。

12.根据权利要求10所述的方法，其中正常操作包括执行正常操作持续至少约100小时的时段。

13.根据权利要求10-12中任一项所述的方法，还包括在重新开始电解装置处的正常操作之后，在再次执行恢复或保护过程或终止电解装置的操作之前继续执行电解装置处的正常操作持续至少约100小时。

14.根据权利要求10-13中任一项所述的方法，其中所述恢复气体具有与反应物气体不同的组成。

15.一种操作用于碳氧化物还原的电解装置的方法，该方法包括：

执行电解装置处的正常操作，其中正常操作包括将包含碳氧化物的反应物气体通向电解装置的阴极并以第一电流密度向电解装置施加电流，由此在电解装置的阴极和阳极之间产生操作电位并且还原所述碳氧化物和产生含碳的还原产物；

执行恢复或保护过程，该恢复或保护过程包括：(i)向电解装置施加反向电流，和(ii)向电解装置施加反向电流时，使恢复气体流向阴极；和

重新开始电解装置处的正常操作，其中重新开始正常操作包括停止或改变恢复气体向阴极的流动，以及停止向电解装置施加反向电流。

16.根据权利要求15所述的方法，其中施加反向电流包括以至多约-50mA/cm²的阴极平面表面积的量级施加阳极电流。

17.根据权利要求15或16所述的方法，其中正常操作包括以第一流速和以第一压力使反应物气体流向阴极。

18.根据权利要求15-17中任一项所述的方法，其中所述碳氧化物是CO2和/或CO并且所述含碳的还原产物包含CO、烃、或有机含氧化合物。

19.根据权利要求15-18中任一项所述的方法，其中正常操作包括使朝向电解装置的电流周期性地暂停和/或脉冲化。

20.根据权利要求15-19中任一项所述的方法，其中执行电解装置处的正常操作包括执行正常操作持续至少约100小时的时段。

21.根据权利要求15-20中任一项所述的方法，还包括在重新开始电解装置处的正常操作之后，在再次执行恢复或保护过程或终止电解装置的操作之前继续执行电解装置处的正常操作持续至少约100小时。

22.根据权利要求15-21中任一项所述的方法，其中所述恢复气体具有与反应物气体不同的组成。

23.根据权利要求15-22中任一项所述的方法，还包括确定可能损害电解装置性能的事件正在发生或可能发生，以及执行保护过程。

24.一种碳氧化物还原电解装置，其包含：

(a)至少一个膜电极组件(MEA)，该膜电极组件包含：(i)包含促进碳氧化物还原的碳氧化物还原催化剂的阴极，(ii)包含促进氧化的催化剂的阳极，和(iii)设置在阴极和阳极之间的聚合物电解质膜(PEM)层；

(b)电源，该电源被配置成控制施加到碳氧化物还原电解装置的电流；和

(c)一个或多个控制器，所述一个或多个控制器被配置成使所述电解装置执行以下操作：

执行MEA处的正常操作，其中正常操作包括将包含碳氧化物的反应物气体通向MEA的阴极并以第一电流密度向MEA施加电流，

执行恢复或保护过程，所述恢复或保护过程包括：(i)在电解装置的阴极和阳极之间产生电短路，和(ii)在电短接阴极和阳极时，使恢复气体流向阴极，和

通过停止或改变恢复气体向阴极的流动并撤除电短路来重新开始MEA处的正常操作。

25.根据权利要求24所述的碳氧化物还原电解装置，其中所述一个或多个控制器被配置成使得电解装置在正常操作期间以第一流速和以第一压力使反应物气体流向阴极。

26.根据权利要求24或25所述的碳氧化物还原电解装置，其中所述一个或多个控制器被配置成使得电解装置在正常操作期间使流向MEA的电流周期性暂停和/或脉冲化。

27.根据权利要求24-26中任一项所述的碳氧化物还原电解装置，其中所述一个或多个控制器被配置成使得电解装置执行正常操作持续至少约100小时的时段。

28.根据权利要求24-27中任一项所述的碳氧化物还原电解装置，其中所述一个或多个控制器被进一步配置成使得电解装置在重新开始MEA处的正常操作之后，并且在再次执行恢复或保护过程或终止MEA的操作之前，继续执行MEA处的正常操作持续至少约100小时。

29.根据权利要求24-28中任一项所述的碳氧化物还原电解装置，其中所述恢复气体具有与反应物气体不同的组成。

30.根据权利要求24-29中任一项所述的碳氧化物还原电解装置，其中所述一个或多个控制器被配置成使得电解装置执行恢复或保护过程持续约5至300分钟的时段。

31.根据权利要求24-30中任一项所述的碳氧化物还原电解装置，其中所述一个或多个控制器被配置成确定可能损害电解装置性能的事件正在发生或可能发生，以及执行保护过程。

32.一种碳氧化物还原电解装置，其包含：

(a)至少一个膜电极组件(MEA)，该膜电极组件包含：(i)包含促进碳氧化物的还原的碳氧化物还原催化剂的阴极，(ii)包含促进氧化的催化剂的阳极，和(iii)设置在阴极和阳极之间的聚合物电解质膜(PEM)层；

(b)电源，该电源被配置成控制施加到碳氧化物还原电解装置的电流；和

(c)一个或多个控制器，所述一个或多个控制器被配置成使电解装置执行以下操作：

执行MEA处的正常操作，其中正常操作包括将包含碳氧化物的反应物气体通向MEA的阴极并以第一电流密度向MEA施加电流，

执行恢复或保护过程，所述恢复或保护过程包括：(i)将电解装置转变为在该电解装置的阴极和阳极之间存在开路电压的状态，和(ii)在电解装置维持该开路电压时，使恢复气体流向阴极；和

通过停止或改变恢复气体向阴极的流动，和返回到操作电位，来重新开始MEA处的正常操作。

33.根据权利要求32所述的碳氧化物还原电解装置，其中所述一个或多个控制器被配置成使得电解装置在正常操作期间以第一流速和以第一压力使反应物气体流向阴极。

34.根据权利要求32或33所述的碳氧化物还原电解装置，其中所述一个或多个控制器被进一步配置成使得电解装置在重新开始MEA处的正常操作之后，并在再次执行恢复或保护过程或终止MEA的操作之前，继续执行MEA处的正常操作持续至少约100小时。

35.根据权利要求32-34中任一项所述的碳氧化物还原电解装置，其中所述恢复气体具有与反应物气体不同的组成。

36.一种碳氧化物还原电解装置，其包含：

(a)至少一个膜电极组件(MEA)，该膜电极组件包含：(i)包含促进碳氧化物的还原的碳氧化物还原催化剂的阴极，(ii)包含促进氧化的催化剂的阳极，和(iii)设置在阴极和阳极之间的聚合物电解质膜(PEM)层；

(b)电源，该电源被配置成控制施加到碳氧化物还原电解装置的电流；和

(c)一个或多个控制器，所述一个或多个控制器被配置成使电解装置执行以下操作：

执行MEA处的正常操作，其中正常操作包括将包含碳氧化物的反应物气体通向MEA的阴极并以第一电流密度向MEA施加电流，

执行恢复或保护过程，所述恢复或保护过程包括：(i)向电解装置施加反向电流，和(ii)向电解装置施加反向电流时，使恢复气体流向阴极；和

通过停止或改变恢复气体向阴极的流动，和停止向电解装置施加反向电流，来重新开始MEA处的正常操作。

37.根据权利要求36所述的碳氧化物还原电解装置，其中所述一个或多个控制器被配置成使得电解装置在正常操作期间以第一流速和以第一压力使反应物气体流向阴极。

38.根据权利要求36或37所述的碳氧化物还原电解装置，其中所述一个或多个控制器被配置成使得电解装置在正常操作期间使流向MEA的电流周期性暂停和/或脉冲化。

39.根据权利要求36-38中任一项所述的碳氧化物还原电解装置，其中所述一个或多个控制器被配置成使得电解装置执行正常操作持续至少约100小时的时段。

40.根据权利要求36-38中任一项所述的碳氧化物还原电解装置，其中所述一个或多个控制器被进一步配置成使得电解装置在重新开始MEA处的正常操作之后，并且在再次执行恢复或保护过程或终止MEA的操作之前，继续执行MEA处的正常操作持续至少约100小时。

41.根据权利要求36-38中任一项所述的碳氧化物还原电解装置，其中所述恢复气体具有与反应物气体不同的组成。

42.根据权利要求36-38中任一项所述的碳氧化物还原电解装置，其中所述一个或多个控制器被配置成使得电解装置执行恢复或保护过程持续约5至300分钟的时段。

43.根据权利要求36-38中任一项所述的碳氧化物还原电解装置，其中所述一个或多个控制器被配置成确定可能损害电解装置性能的事件正在发生或可能发生，以及执行保护过程。