JP2019173079A - 水素生成システムとその運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カソードから水素を生成する電気化学デバイスのアノードの触媒に蓄積する不純物を除去することで、水素生成効率の低下を抑制する。【解決手段】電気化学デバイス１と、電気化学デバイス１のアノード側入口に水素含有ガスを供給するガス供給手段３０と、電気化学デバイス１のアノードとカソードとの間に直流電流を流す電源４０と、制御器６０と、を備え、所定の条件を満足する第１状態のときと、所定の条件を満足しない第２状態のときとが存在する水素生成システム１００であって、制御器６０は、第１状態のときに、アノードでの水素含有ガスの相対湿度を、第２状態のときよりも、高くする。【選択図】図２

Description

本発明は、電気化学デバイスを用いて、ガス供給装置から供給される水素含有ガスから純度の高い水素を生成する水素生成システムとその運転方法に関するものである。

この種の水素生成システムは、水素含有ガスから電気化学反応を利用して、高純度水素を生成するシステムである。この水素生成システムは、例えば、水素イオンを選択的に輸送する電解質膜の両側（両主面）に、それぞれアノード及びカソードを設けた電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を、一対のセパレータによって挟持した電気化学デバイスを備えている。

そして、上記構成の電気化学デバイスのアノードに水素含有ガス（水素の他に不純物を含む水素含有ガス）を供給し、アノード側がカソード側よりも高電位になるようにして、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、アノードでは、（化１）に示す、水素がプロトン（Ｈ^＋）と電子に解離する酸化反応が起こり、カソードでは、（化２）に示す、プロトン（Ｈ^＋）と電子から水素が生成する還元反応が起こる。

以上の反応により、アノードに供給された水素含有ガスから水素を分離して、カソードにおいて高純度の水素を生成することができる。

上記水素生成システムに供給される水素含有ガスは、例えば、燃料処理器によって、炭化水素系の燃料、例えば１３Ａガスやプロパンガスなどを水蒸気改質や部分酸化改質、又はオートサーマル改質することにより生成される。ここで生成された水素含有ガスには、窒素や一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニアなどの不純物が含まれており、水素純度が低い。

このようにして得られた純度の低い水素含有ガスを電気化学デバイスのアノードに供給し、アノードとカソードとの間に所定方向の直流電流を流すことで、カソードにおいて水素を発生させ、純度の高い水素を製造し水素需要家に供給するシステムが、提案されている（例えば、特許文献１参照）。

米国特許第９５７４２７５号明細書

しかしながら、従来の構成では、天然ガスの水蒸気改質により得られた純度の低い水素含有ガスから、電気化学デバイスを用いて純度の高い水素を製造しているために、水素含有ガス中の不純物のうち、一酸化炭素やアンモニアがアノードの触媒に吸着し蓄積することで反応を阻害して、水素生成効率が低下するという課題があった。

ここで、水素生成効率とは、電気化学デバイスに投入する電気エネルギーに対する生成する水素のエネルギーの割合であり、水素生成効率が低下するとは、同じ水素を生成するために必要な電気エネルギーが多くなることである。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、アノードの触媒に蓄積する不純物を除去することで、水素生成効率の低下を抑制できる水素生成システムとその運転方法を提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明の水素生成システムは、電解質膜の両主面がアノードとカソードとで挟まれた電解質膜−電極接合体を構成しており、アノードに水素含有ガスを供給して、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードから水素を生成する電気化学デバイスと、アノードに水素含有ガスを供給するガス供給手段と、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流す電源と、制御器と、を備え、所定の条件を満足する第１状態のときと、所定の条件を満足しない第２状態のときとが存在する水素生成システムであって、制御器は、第１状態のときに、アノードでの水素含有ガスの相対湿度を、第２状態のときよりも、高くするのである。

これによって、所定の条件を満足した場合に、一時的に相対湿度の高いアノードから水素をカソードに生成させるため、アノードの水素が減少して相対湿度が１００％以上となり、アノードで結露する水分量が多くなる。

そして、アノードで結露する水分量が多くなると、アノードの触媒に吸着して蓄積した不純物が、水中に溶解されるので、水中に溶解された不純物を、水と共に除去することができる。さらに所定の条件を満たさない場合は、アノードで結露する水分量が少ないためアノードでの結露水による閉塞を抑えることができる。

本発明の水素生成システムは、所定の条件を満足した場合に、アノードにおける水素含有ガスの相対湿度を、所定の条件を満足していないときよりも高くなるように、アノードにおける水素含有ガスの湿度を制御する。

アノードにおける水素含有ガスの相対湿度を高くすることにより、アノードで結露する水分量が多くなり、アノードの触媒に蓄積した不純物を水と共に除去することができる。これにより、アノードを洗浄することが可能となり、水素生成効率が低下することを抑制する水素生成システムを提供することができる。

本発明の実施の形態１〜６における水素生成システムに用いた電気化学デバイスの概略構成図 本発明の実施の形態１における水素生成システムの概略構成図 本発明の実施の形態１における水素生成システムの運転方法を示すフローチャート 本発明の実施の形態１における水素生成システムの運転時間と電源の電流値との関係を示す特性図 本発明の実施の形態２および３における水素生成システムの概略構成図 本発明の実施の形態２における水素生成システムの運転方法を示すフローチャート 本発明の実施の形態２における水素生成システムの運転時間と電気化学デバイスの温度との関係を示す特性図 本発明の実施の形態３における水素生成システムの運転方法を示すフローチャート 本発明の実施の形態３における水素生成システムの運転時間と電源の電流値と電気化学デバイスの温度との関係を示す特性図 本発明の実施の形態４における水素生成システムの概略構成図 本発明の実施の形態４における水素生成システムの運転方法を示すフローチャート 本発明の実施の形態４における水素生成システムの運転時間と水素含有ガスの相対湿度との関係を示す特性図 本発明の実施の形態５および６における水素生成システムの概略構成図 本発明の実施の形態５における水素生成システムの運転方法を示すフローチャート 本発明の実施の形態５における水素生成システムの運転時間と水素生成効率とＳ／Ｃのとの関係を示す特性図 本発明の実施の形態６における水素生成システムの運転方法を示すフローチャート

第１の発明は、電解質膜の両主面がアノードとカソードとで挟まれた電解質膜−電極接合体を構成しており、アノードに水素含有ガスを供給して、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードから水素を生成する電気化学デバイスと、アノードに水素含有ガスを供給するガス供給手段と、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流す電源と、制御器と、を備え、所定の条件を満足する第１状態のときと、所定の条件を満足しない第２状態のときとが存在する水素生成システムであって、制御器は、第１状態のときに、アノードでの水素含有ガスの相対湿度を、第２状態のときよりも、高くすることを特徴とする。

これにより、相対湿度の高いアノードから水素のみをカソードに生成させるため、アノードの水素が減少して相対湿度が１００％以上となり、アノードで結露する水分量が多くなる。

そして、アノードで結露する水分量が多くなると、アノードの触媒に吸着して蓄積した不純物が、水中に溶解されるので、水中に溶解された不純物を、水と共に除去することができる。これにより、アノードを洗浄することが可能となり、アノードの触媒での不純物による反応阻害が軽減され、同じ水素を生成するために必要な電気化学デバイスに投入する電気エネルギーが少なくなり、水素生成効率が低下することを抑制できる。

さらに所定の条件を満たさない場合は、結露する水分量が少なくなり、アノードでの結露水による閉塞を抑えることができる。

第２の発明は、特に、第１の発明の第１状態のときに、電源から電気化学デバイスに流す電流値を、第２状態のときよりも、小さくすることにより、プロトンと共に同伴して移動する水も減少する。

このため、アノードの水素含有ガスの相対湿度が高くなって、相対湿度が１００％以上となり、アノードで結露する水分量が多くなる。これにより、アノードの触媒に吸着して蓄積した不純物が、水中に溶解されるので、水中に溶解された不純物を、水と共に除去することが可能となり、水素生成効率の低下を抑制できる。

第３の発明は、特に、第１の発明または第２の発明の水素生成システムに、電気化学デバイスの温度を調節する温度調整器をさらに備え、制御器は、第１状態のときに、電気化学デバイスの温度を、第２状態のときよりも、温度調整器により低くすることにより、第１状態のときの電気化学デバイスの温度が低くなるため、アノードの水素含有ガスの相対湿度が第２状態のときよりも高くなり、相対湿度が１００％以上となる。

そして、アノードで結露する水分量が多くなると、アノードの触媒に吸着して蓄積した不純物が、水中に溶解されるので、水中に溶解された不純物を、水と共に除去することが可能となり、水素生成効率の低下を抑制できる。

第４の発明は、特に、第１の発明または第２の発明の水素生成システムに、水素含有ガスの湿度を調節する湿度調整器をさらに備え、制御器は、第１状態のときに、水素含有ガスの湿度を、第２状態のときよりも、湿度調整器により高くすることにより、湿度調整器による湿度調整を行うだけで、相対湿度の高い水素含有ガスを、電気化学デバイスのアノードに供給することが可能となり、容易な方法で水素生成効率の低下を抑制できる。

第５の発明は、特に、第１〜第４のいずれか１つの発明の水素生成システムのガス供給手段を、炭化水素系の燃料から水素含有ガスを生成する燃料処理器と、燃料処理器に燃料を供給する燃料供給器と、燃料処理器に水を供給する水供給器とすることにより、安価な炭化水素系燃料から純度の高い水素を生成することができる。

第６の発明は、特に、第５の発明の第１状態のときに、第２状態のときの水素含有ガスの相対湿度よりも高くなるように、燃料供給器と水供給器のどちらか一方の供給流量を制御することにより、燃料供給器または水供給器の供給流量を制御するだけで、水素含有ガスの相対湿度を高くすることができるため、水素含有ガスの相対湿度を高くするための追加機器が不要となり、容易にアノードの触媒に蓄積した不純物が、水中に溶解され、水中に溶解された不純物を、水と共に除去することができる。

第７の発明は、特に、第１〜第６の発明の所定の条件を、第２状態の継続時間が設定値となることとすることにより、アノードの触媒への不純物の蓄積状態を第２状態の継続時間で判断し、アノードの触媒に蓄積した不純物が、水中に溶解され、水中に溶解された不純物を、水と共に除去することができる。

第８の発明は、特に、第１〜第６の発明の所定の条件を、第２状態の累積時間が設定値となることとすることにより、アノードの触媒への不純物の蓄積状態を第２状態の累積時間で判断し、アノードの触媒に蓄積した不純物が、水中に溶解され、水中に溶解された不純物を、より確実に水と共に除去することができる。

第９の発明は、特に、第１〜６の発明の所定の条件を、第２状態における水素生成効率が設定値となることとすることにより、アノードの触媒に吸着した不純物の蓄積状態を第２状態の水素生成効率で判断し、アノードの触媒に吸着して蓄積した不純物が、水中に溶解され、水中に溶解された不純物を、水と共に除去することができる。

第１０の発明は、電解質膜の両主面がアノードとカソードとで挟まれた電解質膜−電極接合体を構成しており、アノードに水素含有ガスを供給して、アノードとカソードとの間
に所定方向の電流を流すことで、カソードから水素を生成する電気化学デバイスと、アノードに水素含有ガスを供給するガス供給手段と、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流す電源と、を備え、所定の条件を満足する第１状態のときと、所定の条件を満足しない第２状態のときとが存在する水素生成システムの運転方法であって、第１状態のときに、アノードでの水素含有ガスの相対湿度を、第２状態のときよりも、高くすることを特徴とする。

これにより、相対湿度の高いアノードから水素のみをカソードに生成させるため、アノードの水素が減少して相対湿度が１００％以上となり、アノードで結露する水分量が多くなる。

そして、アノードで結露する水分量が多くなると、アノードの触媒に吸着して蓄積した不純物が、水中に溶解されるので、水中に溶解された不純物を、水と共に除去することができる。これにより、アノードを洗浄することが可能となり、アノードの触媒での不純物による反応阻害が軽減され、水素生成効率が低下することを抑制できる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施の形態によって本発明が限定されるものではない。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における水素生成システム１００に用いた電気化学デバイスの概略構成図である。図２は、本発明の実施の形態１における水素生成システム１００の概略構成図である。図３は、本発明の実施の形態１における水素生成システム１００の運転方法を示すフローチャートである。図４は、本発明の実施の形態１における水素生成システム１００の運転時間と電源の電流値との関係を示す特性図である。

図１に示すように、本実施の形態の水素生成システム１００に用いる電気化学デバイス１は、電解質膜１６一方の主面にアノード１７を設けると共に、電解質膜１６の他方の主面にカソード１８を設けた電解質膜−電極接合体１９が、アノードセパレータ２０及びカソードセパレータ２１によって挟持された構成となっている。

ここで、電解質膜１６には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜を用いる。アノード１７とカソード１８は、白金を担持したカーボン触媒をカーボン製フェルト上に塗布形成したものを用いる。

アノードセパレータ２０及びカソードセパレータ２１は、ガス透過性のない導電性部材である圧縮カーボンによって構成されている。またアノードセパレータ２０には、アノード１７に水素含有ガスを供給するためのアノード側入口１３と、水素含有ガスを排出するためのアノード側出口１４が設けられている。一方、カソードセパレータ２１には、生成された水素を排出するためのカソード側出口１５が設けられている。

また、図２に示すように、本実施の形態の水素生成システム１００には、電気化学デバイス１と、電気化学デバイス１のアノード側入口１３に加湿された不純物を含む水素含有ガスを供給するガス供給手段３０が設置されている。水素含有ガスの不純物は、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニアである。ガス供給手段３０には、ポンプを用いる。

電気化学デバイス１には、アノード１７とカソード１８との間に所定方向の電流を流すための電源４０が接続されている。電源４０には直流電源を用いる。

さらに、水素生成システム１００は、ガス供給手段３０と電源４０とを制御するための
制御器６０を備えている。

以上のように構成された本実施の形態の水素生成システム１００について、以下、その動作、作用を図１〜図４を参照しながら説明する。

まず、ガス供給手段３０から、不純物である一酸化炭素と、二酸化炭素と、アンモニアとを含む加湿された水素含有ガスを、電気化学デバイス１のアノード側入口１３に供給する（Ｓ００１）。

次に、電気化学デバイス１のアノード１７とカソード１８との間に電源４０から電流を流す（Ｓ００２）。この電流値を１００％と定義する。Ｓ００２では、電気化学反応を利用して、水素含有ガスから水素をカソード１８に生成する。

この電流値１００％で水素を生成している状態を第２状態とする。また、電気化学デバイス１のアノード側出口１４からは、アノード１７に供給された水素含有ガスから、カソード１８に移動した水素を除いたオフ水素含有ガスが排出される。

次に、所定の条件である第２状態の継続時間が設定値の５時間となるかどうかをＳ００３で判定し、５時間となれば、Ｓ００４に移行する。判定の結果、５時間経過していない場合は、再びＳ００３に戻る。

Ｓ００４に移行したら、電源４０の電流値を第２状態のときに比べて５０％にして、３０分間保持する。この電流値５０％で水素を生成している状態を第１状態とする。第１状態が終了したら、Ｓ００５で、電源４０の電流値を１００％に戻し、再びＳ００３に移行する。

図４に運転時間と電源４０との関係を示す。図中のＡが第２状態を、Ｂが第１状態を示している。また電源４０の電流値は、第２状態の電流値を１００％として示している。

第１状態では、電源４０の電流値が小さくなるため、アノード１７からカソード１８に移動するプロトンと共に同伴して移動する水も減少する。

このため、アノード１７の水素含有ガスの相対湿度が高くなって、相対湿度が１００％以上となり、結露する水分量が多くなる。よって、第１状態でアノード１７の触媒に蓄積した一酸化炭素、アンモニアが水中に溶解して、水と共に除去することができる。

以上のように、実施の形態１の水素生成システム１００においては、第２の状態の継続時間が設定値の５時間となることを満足する第１状態のときに、電源４０の電流値を、電流値を１００％にしている第２状態のときよりも小さくすることで、プロトンと共に同伴して移動する水も減少する。

このため、アノード１７の水素含有ガスの相対湿度が高くなって、相対湿度が１００％以上となり、アノード１７で結露する水分量が多くなる。そして、アノード１７で結露する水分量が多くなると、アノード１７の触媒に吸着して蓄積した一酸化炭素やアンモニアが、水中に溶解されるので、水中に溶解された一酸化炭素やアンモニアを、水と共に除去することができる。

これにより、アノード１７を洗浄することが可能となり、アノード１７の触媒での不純物による反応阻害が軽減され、水素生成効率が低下することを抑制できる。さらに所定の条件を満たさない場合は、アノード１７で結露する水分量が少なくなり、アノード１７で
の結露水による閉塞を抑えることができる。

なお、本実施の形態では、水素含有ガス中の不純物は、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニアとしたが、これに限定されるものではない。

なお、本実施の形態では、所定の条件として設定する設定値を５時間としたが、水素生成システム１００の仕様に合せて自由に設定することができる。

なお、本実施の形態では、第２状態の継続時間が設定値となったら、電源４０の電流値を小さくしたが、逆に電流値を１００％以上に大きくすることもできる。

このときは、相対湿度の高いアノード１７から水素のみをカソード１８に生成させるため、アノード１７の水素が減少して相対湿度が１００％以上となりアノード１７で結露する水分量を多くできる。

（実施の形態２）
図５は、本発明の実施の形態２における水素生成システム１０１の概略構成図である。本発明の実施の形態２の水素生成システム１０１に用いた電気化学デバイス１の概略構成図は、図１に示す実施の形態１の水素生成システム１００に用いた電気化学デバイス１の概略構成図と同じである。

図６は、本発明の実施の形態２における水素生成システム１０１の運転方法を示すフローチャートである。図７は、実施の形態２における水素生成システム１０１の運転時間と電気化学デバイス１の温度との関係を示す特性図である。

図５に示すように、実施の形態２における水素生成システム１０１には、電気化学デバイス１と、電気化学デバイス１のアノード側入口１３に加湿された不純物を含む水素含有ガスを供給するガス供給手段３１とが、設置されている。不純物は、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニアである。ガス供給手段３１には、ポンプを用いる。

本実施の形態の水素生成システム１０１に用いる電気化学デバイス１には、温度を調節するための温度調整器９が備えられると共に、アノード１７とカソード１８との間に所定方向の電流を流すための電源４０が接続されている。温度調整器９には、ヒーターを用い、電源４０には直流電源を用いる。

さらに、水素生成システム１０１は、ガス供給手段３１と電源４０と温度調整器９を制御するための制御器６０を備えている。

以上のように構成された本実施の形態の水素生成システム１０１について、以下、その動作、作用を図１と図５〜図７を参照しながら説明する。

まず、ガス供給手段３１から、不純物である一酸化炭素と、二酸化炭素と、アンモニアとを含む加湿された水素含有ガスを、電気化学デバイス１のアノード側入口１３に供給する（Ｓ０１１）。

次に、電気化学デバイス１の温度を温度調整器９で７０℃に調節し、アノード１７とカソード１８との間に、アノード１７側がカソード１８側よりも高電位になる（アノード１７で、水素含有ガスの水素がプロトン（Ｈ^＋）と電子に解離する酸化反応が起こり、カソード１８で、プロトン（Ｈ^＋）と電子から水素が生成する還元反応が起こる）ように電源４０から所定方向の直流電流を流す（Ｓ０１２）。

これにより、電気化学反応を利用して、水素含有ガスから水素をカソード１８において生成する。この電気化学デバイス１の温度が７０℃の状態を第２状態とする。また、電気化学デバイス１のアノード側出口１４からは、アノード１７に供給された水素含有ガスから、カソード１８に移動した水素を除いたオフ水素含有ガスが排出される。

次に、所定の条件である第２状態の継続時間が設定値の５時間となるかどうかをＳ０１３で判定し、５時間となれば、Ｓ０１４に移行する。判定の結果、５時間経過していない場合は、再びＳ０１３に戻る。

Ｓ０１４に移行したら、電気化学デバイス１の温度を温度調整器９で５０℃に下げて３０分間保持する。この電気化学デバイス１の温度が５０℃の状態を第１状態とする。第１状態が終了したら、再びＳ０１２に移行する。

図７に運転時間と電気化学デバイス１の温度との関係を示す。図中のＡが第２状態を、Ｂが第１状態を示している。第１状態では、電気化学デバイス１の温度が低くなるため、アノード１７の水素含有ガスの相対湿度が第２状態のときよりも高くなり、相対湿度が１００％以上となる。このため、アノード１７で結露する水分量が多くなり、第１状態でアノード１７の触媒に蓄積した一酸化炭素、アンモニアを水と共に除去することができる。

以上のように、実施の形態２の水素生成システム１０１においては、第２の状態の継続時間が設定値の５時間となることを満足する第１状態のときに、電気化学デバイス１の温度が７０℃の第２状態のときよりも低くすることで、第１状態のときの電気化学デバイス１の温度が低くなるため、アノード１７の水素含有ガスの相対湿度が第２状態のときよりも高くなり、相対湿度が１００％以上となる。

そして、アノード１７で結露する水分量が多くなると、アノード１７の触媒に吸着して蓄積した一酸化炭素やアンモニアが、水中に溶解されるので、水中に溶解された一酸化炭素やアンモニアを、水と共に除去することが可能となり、水素生成効率の低下を抑制できる。

なお、本実施の形態では、水素含有ガス中の不純物は、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニアとしたが、これに限定されるものではない。

また、本実施の形態では、所定の条件として設定する設定値を５時間としたが、水素生成システム１０１の仕様に合せて自由に設定することができる。

（実施の形態３）
本発明の実施の形態３の水素生成システム１０１の概略構成図は、図５に示す実施の形態２における水素生成システム１０１の概略構成図と同じであり、本発明の実施の形態３の水素生成システム１０１に用いた電気化学デバイス１の概略構成図は、図１に示す実施の形態１の水素生成システム１００に用いた電気化学デバイス１の概略構成図と同じである。

図８は、本発明の実施の形態３における水素生成システム１０１の運転方法を示すフローチャートである。図９は、本発明の実施の形態３における水素生成システム１０１の運転時間と電源の電流値と電気化学デバイスの温度との関係を示す特性図である。

以上のように構成された本実施の形態の水素生成システム１０１について、以下、その動作、作用を図１および図５および図８および図９を参照しながら説明する。

まず、ガス供給手段３１から、不純物である一酸化炭素と、二酸化炭素と、アンモニアとを含む加湿された水素含有ガスを、電気化学デバイス１のアノード側入口１３に供給する（Ｓ０２１）。

次に、電気化学デバイス１の温度を温度調整器９で７０℃に調節し、アノード１７とカソード１８との間に、アノード１７側がカソード１８側よりも高電位になる（アノード１７で、水素含有ガスの水素がプロトン（Ｈ^＋）と電子に解離する酸化反応が起こり、カソード１８で、プロトン（Ｈ^＋）と電子から水素が生成する還元反応が起こる）ように電源４０から所定方向の直流電流を流す（Ｓ０２２）。この電流値を１００％と定義する。

Ｓ０２２では、電気化学反応を利用して、水素含有ガスから水素をカソード１８において生成する。この電流値１００％で水素を生成し、かつ、電気化学デバイス１の温度が７０℃の状態を第２状態とする。また、電気化学デバイス１のアノード側出口１４からは、アノード１７に供給された水素含有ガスから、カソード１８に移動した水素を除いたオフ水素含有ガスが排出される。

次に、所定の条件である第２状態の継続時間が設定値の５時間となるかどうかをＳ０２３で判定し、５時間となれば、Ｓ０２４に移行する。判定の結果、５時間経過していない場合は、再びＳ０２３に戻る。

Ｓ０２４に移行したら、電源４０の電流値を第２状態の５０％に変更し、さらに、電気化学デバイス１の温度を温度調整器９で５０℃に下げ、３０分間保持する。この電流値５０％で水素を生成し、かつ、電気化学デバイス１の温度が５０の状態を第１状態とする。第１状態が終了したら、再びＳ０２２に移行する。

図７に運転時間と電源４０の電流値と電気化学デバイス１の温度との関係を示す。図中のＡが第２状態を、Ｂが第１状態を示している。また電源４０の電流値は、第２状態の電流値を１００％として示している。

第１状態では、電源４０の電流値が小さくなるため、アノード１７からカソード１８に移動するプロトンと共に同伴して移動する水も減少する。さらに、第１状態では、電気化学デバイス１の温度が低くなるため、アノード１７の水素含有ガスの相対湿度が第２状態のときよりも高くなる。

このため、アノード１７の水素含有ガスの相対湿度が確実に高くなって、相対湿度が１００％以上となり、アノード１７で結露する水分量が多くなる。よって、第１状態でアノード１７の触媒に蓄積した一酸化炭素、アンモニアが水中に溶解して、水中に溶解した一酸化炭素、アンモニアを水と共に除去することができる。

以上のように、実施の形態３の水素生成システム１０１においては、第２の状態の継続時間が設定値の５時間となることを満足する第１状態のときに、電源４０の電流値を１００％としている第２状態のときよりも小さくすることで、プロトンと共に同伴して移動する水も減少する。

さらに、所定の条件を満足する第１状態のときに、電気化学デバイス１の温度を、第２状態のときよりも低くすることで、アノード１７の水素含有ガスの相対湿度が第２状態のときよりも高くなる。

このため、アノード１７の水素含有ガスの相対湿度が高くなって、相対湿度が１００％
以上となり、アノード１７で結露する水分量が多くなる。

そして、アノード１７で結露する水分量が多くなると、アノード１７の触媒に吸着して蓄積した一酸化炭素やアンモニアが、水中に溶解されるので、水中に溶解された一酸化炭素やアンモニアを、水と共に除去することができる。

これにより、アノード１７を洗浄することが可能となり、アノード１７の触媒での不純物による反応阻害が軽減され、水素生成効率が低下することを抑制できる。さらに所定の条件を満たさない場合は、結露する水分量が少なくなり、アノード１７での結露水による閉塞を抑えることができる。

なお、本実施の形態では、水素含有ガス中の不純物は、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニアとしたが、これに限定されるものではない。

なお、本実施の形態では、所定の条件として設定する設定値を５時間としたが、水素生成システム１０１の仕様に合せて自由に設定することができる。

なお、本実施の形態では、第２状態の継続時間が設定値となったら、電源４０の電流値を小さくしたが、逆に電流値を１００％以上に大きくすることもできる。このときは、相対湿度の高いアノード１７から水素のみをカソード１８に生成させるため、アノード１７の水素が減少して相対湿度が１００％以上となり、アノード１７で結露する水分量を多くできる。

（実施の形態４）
図１０は、本発明の実施の形態４における、水素生成システム１０２の概略構成図である。本発明の実施の形態４の水素生成システム１０２に用いた電気化学デバイス１の概略構成図は、図１に示す実施の形態１の水素生成システム１００に用いた電気化学デバイス１の概略構成図と同じである。

図１１は、本発明の実施の形態４における水素生成システム１０２の運転方法を示すフローチャートである。図１２は、本発明の実施の形態４における水素生成システム１０２の運転時間と水素含有ガスの相対湿度との関係を示す特性図である。

図１０に示すように、本実施の形態の水素生成システム１０２は、不純物を含む水素含有ガスを供給するガス供給手段３２と、ガス供給手段３２から供給された水素含有ガスの湿度を調整する湿度調整器５０と、湿度調整器５０で湿度調整された水素含有ガスを供給する電気化学デバイス１が備えられている。

ここで、水素含有ガスの不純物は、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニアである。ガス供給手段３２には、ポンプを用いる。湿度調整器５０には、スチームインジェクション式の加湿器を用いる。

電気化学デバイス１には、アノード１７とカソード１８との間に所定方向の電流を流すための電源４０が接続されている。電源４０には直流電源を用いる。

さらに、水素生成システム１０２は、ガス供給手段３２と電源４０と湿度調整器５０とを制御するための制御器６０を備えている。

以上のように構成された本実施の形態の水素生成システム１０２について、以下、その動作、作用を図１および図１０〜１２を参照しながら説明する。

まず、ガス供給手段３２から、不純物である一酸化炭素と、二酸化炭素と、アンモニアとを含む水素含有ガスを、湿度調整器５０に供給する（Ｓ０３１）。次に、湿度調整器５０で相対湿度６０％に加湿された水素含有ガスを、電気化学デバイス１のアノード側入口１３に供給する（Ｓ０３２）。この水素含有ガスの相対湿度が６０％の状態を第２状態とする。

次に、電気化学デバイス１のアノード１７とカソード１８との間に電源４０から所定方向の電流を４時間流す（Ｓ０３３）。これにより、電気化学反応を利用して、水素含有ガスから水素をカソード１８に生成する。また、電気化学デバイス１のアノード側出口１４からは、アノード１７に供給された水素含有ガスから、カソード１８に移動した水素を除いたオフ水素含有ガスが排出される。

次に、Ｓ０３４で、電源４０からの電流を停止すると共に、湿度調整器５０の湿度供給を停止する。次に、Ｓ０３５で水素含有ガスの供給を停止して、３０分間保持する。

次に、Ｓ０３６で、所定の条件である第２状態の時間を累積した累積時間が、設定値の１２時間となるか判定し、１２時間経過していれば、Ｓ０３７に移行する。判定の結果、１２時間経過していない場合は、再びＳ０３１に戻る。

Ｓ０３７に移行したら、湿度調整器５０で水素含有ガスの相対湿度を９０％に上げて、６０分間保持する。この水素含有ガスの相対湿度が９０％の状態を第１状態とする。その後、Ｓ０３８で第２状態の累積時間を０に設定して、Ｓ０３２に戻る。

図１２に、本実施の形態の水素生成システム１０２の運転時間と水素含有ガスの相対湿度との関係を示す。図中のＡが第２状態を、Ｂが第１状態を示している。

第１状態では、アノード１７の水素含有ガスの相対湿度が第２状態のときよりも高くなり、相対湿度の高いアノード１７から水素のみをカソード１８において生成させる。

よって、アノード１７の水素が減少して相対湿度が１００％以上となり、アノード１７で結露する水分量を多くできる。そして、アノード１７で結露する水分量が多くなると、アノード１７の触媒に蓄積した一酸化炭素、アンモニアを水に溶解させ、水に溶解された一酸化炭素、アンモニアを水と共に除去することができる。

また、第２状態の累積時間が２０時間になると、再度湿度調整器５０で水素含有ガスの相対湿度を高くすることができ、より確実にアノード１７の触媒に蓄積した一酸化炭素等の不純物を水と共に除去することができる。

以上のように、実施の形態４の水素生成システム１０２においては、第２状態の累積時間が設定値の１２時間となることを満足する第１状態のときに、湿度調整器５０の相対湿度を高くするだけで、アノード１７の水素含有ガスの相対湿度が１００％以上となる。

アノード１７の水素含有ガスの相対湿度が１００％以上となると、アノード１７で結露する水分量が多くなる。アノード１７で結露する水分量が多くなると、アノード１７の触媒に吸着して蓄積した一酸化炭素やアンモニアが、水中に溶解されるので、水中に溶解された一酸化炭素やアンモニアを、水と共に除去することができる。

これにより、アノード１７を洗浄することが可能となり、アノード１７の触媒での不純物による反応阻害が軽減され、水素生成効率が低下することを抑制できる。さらに所定の
条件を満たさない場合は、結露する水分量が少なくなり、アノード１７での結露水による閉塞を抑えることができる。

なお、本実施の形態では、水素含有ガス中の不純物は、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニアとしたが、これに限定されるものではない。

また、所定の条件として設定する時間も、本実施の形態以外でもよく、水素生成システム１０２の詳細構成・仕様に合せて自由に設定することができる。

（実施の形態５）
図１３は、本発明の実施の形態５における、水素生成システム１０３の概略構成図である。本発明の実施の形態５の水素生成システム１０３に用いた電気化学デバイス１の概略構成図は、図１に示す実施の形態１の水素生成システム１００に用いた電気化学デバイス１の概略構成図と同じである。

図１４は、本発明の実施の形態５における水素生成システム１０３の運転方法を示すフローチャートである。図１５は、本発明の実施の形態５における水素生成システム１０３の運転時間と水素生成効率とＳ／Ｃのとの関係を示す特性図である。

図１３に示すように、本実施の形態の水素生成システム１０３は、燃料供給器８０と、水供給器９０と、燃料供給器８０から供給されたメタンと、水供給器９０から供給された供給水とから水素含有ガスを生成する燃料処理器７０と、燃料処理器７０で生成された水素含有ガスがアノード１７に供給されて、カソード１８において水素を生成する電気化学デバイス１が備えられている。

なお、燃料処理器７０で生成される水素含有ガスには、水素以外の不純物として、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、メタン、窒素が含まれている。燃料供給器８０と水供給器９０としては、いずれもポンプを用いる。

電気化学デバイス１には、温度を調整するための温度調整器９が備えられると共に、アノード１７とカソード１８の間に電流を流すための電源４０が接続されている。温度調整器９には、ヒーターを用い、電源４０には直流電源を用いる。
さらに、水素生成システム１０３は、燃料供給器８０と、水供給器９０と、燃料処理器７０と電源４０とを制御するための制御器６０を備えている。

以上のように構成された本実施の形態の水素生成システム１０３について、以下、その動作、作用を図１および図１３〜１５を参照しながら説明する。

まず、燃料供給器８０からメタンを、水供給器９０から水蒸気改質に必要な供給水を、それぞれ燃料処理器７０に供給する（Ｓ０４１）。ここで供給水と、原料となるメタン中のカーボンの比率をスチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）と呼び、水蒸気改質反応に理論上必要なＳ／Ｃよりも高いＳ／Ｃ＝３でとなるように供給する。

燃料処理器７０では、メタンと水との水蒸気改質反応により、不純物を含む水素含有ガスを生成する。この水素含有ガスには、水素以外の不純物として、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、メタン、窒素が含まれると共に、Ｓ／Ｃ＝３としているため反応に使用されなかった供給水が水蒸気として含まれている。このＳ／Ｃ＝３の状態を第２状態とする。

燃料処理器７０で生成した不純物を含む水素含有ガスを、電気化学デバイス１のアノー
ド側入口１３に供給する（Ｓ０４２）。次に、電気化学デバイス１のアノード１７とカソード１８間に電源４０から電流を流す（Ｓ０４３）。

これにより、電気化学反応を利用して、水素含有ガスから水素をカソード１８に生成する。電流を流し始めた直後の水素生成効率は９９％である。また、電気化学デバイス１のアノード側出口１４からは、アノード１７に供給された水素含有ガスから、カソード１８に移動した水素を除いたオフ水素含有ガスが排出される。

次に、所定の条件である第２状態の水素生成効率が設定値の９５％となっているかＳ０４４で判定し、９５％になっていれば、Ｓ０４５に移行する。判定の結果、９５％よりも大きい場合は、再びＳ０４４に戻る。

Ｓ０４５に移行したら、燃料供給器８０の供給量を減らして、Ｓ／Ｃ＝３．５となるようにして、３０分間保持する。このＳ／Ｃ＝３．５の状態を第１状態とする。その後、Ｓ０３１に移行する。

図１５に運転時間と電気化学デバイスの水素生成効率とＳ／Ｃのとの関係を示す。図中のＡが第２状態を、Ｂが第１状態を示している。

第１状態では、燃料処理器７０のＳ／Ｃが３．５と高くなるため、燃料処理器７０で水蒸気改質反応に使用されない供給水の割合が多くなり、水素含有ガスの相対湿度が第２状態のときよりも高くなり、相対湿度が１００％以上となる。

アノード１７で結露する水分量が多くなると、アノード１７の触媒に蓄積した一酸化炭素、アンモニアを、水と共に除去することができる。

以上のように、実施の形態５の水素生成システム１０３においては、第２状態の水素生成効率が設定値の９５％となることを満足する第１状態のときに、燃料供給器８０の供給量を少なくするだけで、アノード１７の水素含有ガスの相対湿度が高くなって、相対湿度が１００％以上となり、アノード１７で結露する水分量が多くなる。

アノード１７で結露する水分量が多くなると、アノード１７の触媒に吸着して蓄積した一酸化炭素やアンモニアが、水中に溶解されるので、水中に溶解された一酸化炭素やアンモニアを、水と共に除去することができる。

これにより、アノード１７を洗浄することが可能となり、アノード１７の触媒での不純物による反応阻害が軽減され、水素生成効率が低下することを抑制できる。さらに所定の条件を満たさない場合は、結露する水分量が少なくなり、アノード１７での結露水による閉塞を抑えることができる。

なお、本実施の形態では、燃料供給器８０の供給量を少なくして、水素含有ガスの相対湿度を高くしたが、これ以外に、水供給器９０の水供給量を増やして、水素含有ガスの相対湿度を高くすることもできる。

また、本実施の形態では、所定の条件として設定する設定値を９５％としたが、これに限らず、水素生成システム１０３の仕様に合せて自由に設定することができる。

（実施の形態６）
本発明の実施の形態６の水素生成システム１０３の概略構成図は、図１３に示す実施の形態５における水素生成システム１０３の概略構成図と同じである。本発明の実施の形態
５の水素生成システム１０３に用いた電気化学デバイス１の概略構成図は、図１に示す実施の形態１の水素生成システム１００に用いた電気化学デバイス１の概略構成図と同じである。

図１６は、本発明の実施の形態６における水素生成システム１０３の運転方法を示すフローチャートである。

以上のように構成された本実施の形態の水素生成システム１０３について、以下、その動作、作用を図１および図１３および図１６を参照しながら説明する。

まず、燃料供給器８０からメタンを、水供給器９０から水蒸気改質に必要な供給水を、それぞれ燃料処理器７０に供給する（Ｓ０５１）。ここで供給水と、原料となるメタン中のカーボンの比率をスチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）と呼び、水蒸気改質反応に理論上必要なＳ／Ｃよりも高いＳ／Ｃ＝３でとなるように供給する。

燃料処理器７０では、メタンと水との水蒸気改質反応により、不純物を含む水素含有ガスを生成する。この水素含有ガスには、水素以外の不純物として、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、メタン、窒素が含まれると共に、Ｓ／Ｃ＝３としているため、反応に使用されなかった供給水が水蒸気として含まれている。

燃料処理器７０で生成した不純物を含む水素含有ガスを、電気化学デバイス１のアノード側入口１３に供給する（Ｓ０５２）。次に、電気化学デバイス１の温度を温度調整器９で７０℃に調節し、アノード１７とカソード１８間に電源４０から電流を流す（Ｓ０５３）。

これにより、電気化学反応を利用して、水素含有ガスから水素をカソード１８に生成する。電流を流し始めた直後の水素生成効率は９９％である。この電源４０から電流をして水素を生成し、かつ、電気化学デバイス１の温度が７０℃の状態を第２状態とする。

また、電気化学デバイス１のアノード側出口１４からは、アノード１７に供給された水素含有ガスから、カソード１８に移動した水素を除いたオフ水素含有ガスが排出される。

次に、所定の条件である第２状態の水素生成効率が設定値の９５％となっているかＳ０５４で判定し、９５％になっていれば、Ｓ０５５に移行する。判定の結果、９５％よりも大きい場合は、再びＳ０５４に戻る。

Ｓ０５５に移行したら、電源４０から電流を流すことを停止し、電気化学デバイス１の温度を温度調整器９で温度２５℃に下げて５分間保持する。この電源４０から電流を流すことを停止し、かつ、電気化学デバイス１の温度が２５℃の状態を第１状態とする。

その後、水素生成システム１０３の運転を停止する（Ｓ０５６）。第１状態では、電気化学デバイス１の温度が２５℃であるため、アノード１７の水素含有ガスの相対湿度が第２状態のときよりも高くなり、相対湿度が１００％以上となる。

さらに、第１状態では、電源４０から電流を流すことを停止しているため、アノード１７からカソード１８に移動するプロトンが存在せず、従って水が同伴しない。このため、アノード１７の水素含有ガスの相対湿度がさらに高くなって、アノード１７で結露する水分量が確実に多くなる。

これにより、アノード１７の触媒に吸着して蓄積した一酸化炭素やアンモニアが、確実
に水中に溶解され、水中に溶解された一酸化炭素やアンモニアを、水と共に除去することが可能となり、水素生成効率の低下を抑制できる。

以上のように、本発明に係る水素生成システムとその運転方法によると、アノードの触媒に蓄積する不純物を除去することで、水素生成効率の低下を抑制できるので、家庭用コージェネレーションシステム、電気自動車用電源およびポータブル電源などに使用される燃料電池の用途に適用することができる。

１ 電気化学デバイス
９ 温度調整器
１３ アノード側入口
１４ アノード側出口
１５ カソード側出口
１６ 電解質膜
１７ アノード
１８ カソード
１９ 電解質膜−電極接合体
２０ アノードセパレータ
２１ カソードセパレータ
３０、３１、３２ ガス供給手段
４０ 電源
５０ 湿度調整器
６０ 制御器
７０ 燃料処理器
８０ 燃料供給器
９０ 水供給器
１００、１０１、１０２、１０３ 水素生成システム

Claims (10)

1. 電解質膜の両主面がアノードとカソードとで挟まれた電解質膜−電極接合体を構成しており、前記アノードに水素含有ガスを供給して、前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流を流すことで、前記カソードから水素を生成する電気化学デバイスと、
   前記アノードに前記水素含有ガスを供給するガス供給手段と、
   前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流を流す電源と、
   制御器と、
   を備え、所定の条件を満足する第１状態のときと、前記所定の条件を満足しない第２状態のときとが存在する水素生成システムであって、
   前記制御器は、前記第１状態のときに、前記アノードでの水素含有ガスの相対湿度を、前記第２状態のときよりも、高くすることを特徴とする水素生成システム。
2. 前記制御器は、前記第１状態のときに、前記電源から前記アノードと前記カソードとの間に流す電流値を、前記第２状態のときよりも、小さくすることを特徴とする請求項１に記載の水素生成システム。
3. 前記電気化学デバイスの温度を調節する温度調整器をさらに備え、
   前記制御器は、前記第１状態のときに、前記電気化学デバイスの温度を、前記第２状態のときよりも、前記温度調整器により低くすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素生成システム。
4. 前記水素含有ガスの湿度を調節する湿度調整器をさらに備え、
   前記制御器は、前記第１状態のときに、前記水素含有ガスの湿度を、前記第２状態のときよりも、前記湿度調整器により高くすることを特徴とする請求項１または２に記載の水素生成システム。
5. 前記ガス供給手段は、
   炭化水素系の燃料と水から水素含有ガスを生成する燃料処理器と、
   前記燃料処理器に前記燃料を供給する燃料供給器と、
   前記燃料処理器に前記水を供給する水供給器と、
   からなることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の水素生成システム。
6. 前記制御器は、前記第１状態のときに、前記第２状態のときの前記水素含有ガスの相対湿度よりも高くなるように、前記燃料供給器と前記水供給器のどちらか一方の供給流量を制御することを特徴とする請求項５に記載の水素生成システム。
7. 前記所定の条件とは、前記第２状態の継続時間が設定値に達することである、請求項１から６のいずれか１項に記載の水素生成システム。
8. 前記所定の条件とは、前記第２状態の累積時間が設定値に達することである、請求項１から６のいずれか１項に記載の水素生成システム。
9. 前記所定の条件とは、前記第２状態における水素生成効率が設定値になることである、請求項１から６のいずれか１項に記載の水素生成システム。
10. 電解質膜の両主面がアノードとカソードとで挟まれた電解質膜−電極接合体を構成しており、前記アノードに水素含有ガスを供給して、前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流を流すことで、前記カソードから水素を生成する電気化学デバイスと、
    前記アノードに前記水素含有ガスを供給するガス供給手段と、
    前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流を流す電源と、
    を備え、所定の条件を満足する第１状態のときと、前記所定の条件を満足しない第２状態のときとが存在する水素生成システムの運転方法であって、
    前記第１状態のときに、前記アノードでの水素含有ガスの相対湿度を、前記第２状態のときよりも、高くすることを特徴とする水素生成システムの運転方法。

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