JP2021017613A - 水素生成システム - Google Patents

Abstract

【課題】アンモニアなどの不純物によって電解質膜−電極接合体の抵抗が大きくなることを抑えて、電気化学デバイスの水素純化効率の低下を抑制する水素生成システムを提供する。【解決手段】水素生成システム２００は、所定量の水素を得るために、アノード１０６とカソード１０７との間に所定量の電流を流し、アノード１０６とカソード１０７との間の電圧が所定値以上となった場合、電流を流すことを停止した後、カソード１０７に空気を供給し、アノード１０６とカソード１０７とを電気的に接続し、燃料電池発電動作をさせる。これによって、カソード１０７で水が生成し、電解質膜−電極接合体１０８の水分量が増加することで、電解質膜−電極接合体１０８に蓄積したアンモニアなどの不純物が、生成水に溶解して、生成水と共に排出される。よって、アンモニアなどの不純物が除去され、電気化学デバイス１００の水素純化効率の低下が抑制される。【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学デバイスを用いて、ガス供給手段から供給される水素含有ガスから純度の高い水素を生成する水素生成システムに関するものである。

この種の水素生成システムは、水素含有ガスから電気化学反応を利用して、純度の高い水素を生成するシステムである。この水素生成システムは、水素イオンを輸送する電解質膜の一方の主面にアノードを設けるとともに他方の主面にカソードを設けた電解質膜−電極接合体を、一対のセパレータによって挟持した電気化学デバイスを備えている。

アノードに加湿された水素含有ガスを供給して、アノードから電解質膜を介してカソードへと向かう方向に電流を流すことで、アノードでは、（化１）に示す水素が水素イオンと電子とに解離する酸化反応が起こり、カソードでは、（化２）に示す水素イオンと電子とから水素が生成する還元反応が起こる。

以上の反応によって、アノードに供給された水素含有ガスから、カソードにおいて水素を生成することができる。

この電気化学デバイスに供給される水素含有ガスは、例えば、改質装置によって、炭化水素系の燃料（都市ガスやプロパンガスなど）を改質（水蒸気改質や部分酸化改質）して生成される。

この水素含有ガスをアノードに供給して、カソードから純度の高い水素を生成する水素生成動作と、この水素含有ガスをアノードに供給するとともに、空気をカソードに供給して、電力を発生する燃料電池発電動作と、を行う水素生成システムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

図３は、特許文献１に開示された従来の水素生成システムの概略構成図である。

図３に示すように、従来の水素生成システム４００は、固体高分子からなる電解質膜３０５の一方の主面にアノード３０６を設けるとともに他方の主面にカソード３０７を設けた電解質膜−電極接合体３０８を、アノード側セパレータ３０９とカソード側セパレータ３１０とによって挟持した電気化学デバイス３００と、を備えている。

アノード側セパレータ３０９は、水素含有ガスをアノード３０６に供給するためのアノード入口３０１と、アノード３０６からの排出ガスを排出するためのアノード出口３０２とを備えている。

カソード側セパレータ３１０は、空気をカソード３０７に供給するためのカソード入口３０３と、カソード３０７からの排出ガスを排出するためのカソード出口３０４とを備え
ている。

アノード入口３０１には、アノード３０６に水素含有ガスを供給するガス供給手段３１１が接続されている。

カソード入口３０３には、カソード３０７に空気を供給する空気供給手段３１２が接続されている。

また、カソード出口３０４には、カソード３０７からの排出ガスを水素排出経路３１４または空気排出経路３１５に排出するガス排出手段３１３が接続されている。

アノード３０６とカソード３０７には、アノード３０６から電解質膜３０５を介してカソード３０７へと向かう方向に電流を流すための電源３１６が接続されている。

また、アノード３０６とカソード３０７には、アノード３０６とカソード３０７との間の電圧を計測する電圧計３１７が接続されている。

さらに、アノード３０６とカソード３０７には、アノード３０６とカソード３０７とを電気的に接続または切断する開閉部３１８が接続されている。

以上のように構成された水素生成システム４００は、水素生成動作と燃料電池発電動作との２つの動作が行われる。

水素生成動作では、ガス供給手段３１１によって水素含有ガスをアノード３０６に供給し、電源３１６によってアノード３０６から電解質膜３０５を介してカソード３０７へ電流を流し、カソード３０７で純度の高い水素を生成している。

一方、燃料電池発電動作では、ガス供給手段３１１によって水素含有ガスをアノード３０６に供給し、空気供給手段３１２によって空気をカソード３０７に供給し、開閉部によってアノード３０６とカソード３０７とを電気的に接続し、電力を発生している。

特開２０１１−４０２５９号公報

しかしながら、従来の構成では、ガス供給手段３１１から供給される水素純度の低い水素含有ガスに、アンモニアなどの微量の不純物が含まれている。

アンモニアなどの不純物がアノード３０６に供給されると、アンモニアなどの不純物が電解質膜−電極接合体３０８に蓄積するため、電解質膜−電極接合体３０８の抵抗が高くなる。

よって、所定量の水素を得るために必要な電気エネルギーが大きくなる。その結果、電気化学デバイス３００の水素純化効率が低下する課題を有していた。

ここで、水素純化効率とは、電気化学デバイスに投入する電気エネルギーに対する生成する水素のエネルギーの割合である。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、電解質膜−電極接合体に蓄積したアンモニアなどの不純物を除去することで、電気化学デバイスの水素純化効率の低下を抑制する水素生成システムを提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するために本発明の水素生成システムは、電解質膜と電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと他方の主面に配置されるカソードとで電解質膜−電極接合体を構成し、アノードに水素含有ガスを供給するとともにアノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスと、アノードに水素含有ガスを供給するガス供給手段と、カソードに空気を供給する空気供給手段と、カソードからの排出ガスを水素排出経路または空気排出経路に排出するガス排出手段と、アノードとカソードとの間に電流を流すための電源と、アノードとカソードとの間の電圧を計測するための電圧計と、アノードとカソードとを電気的に接続または切断する開閉部と、ガス供給手段、空気供給手段、ガス排出手段、電源及び開閉部を制御する制御部と、を備え、制御部は、アノードに水素含有ガスを供給するようにガス供給手段を制御し、アノードとカソードとの間に電流を流すように電源を制御し、カソードからの排出ガスを水素排出経路に排出するようにガス排出手段を制御する水素生成動作と、水素生成動作中に電圧計で計測された電圧が所定値以上になった場合に、アノードとカソードとの間に流す電流を停止するように電源を制御し、カソードに空気を供給するように空気供給手段を制御し、カソードからの排出ガスを空気排出経路に排出するようにガス排出手段を制御し、電気的にアノードとカソードとを接続するように開閉部を制御する燃料電池発電動作と、を行うように構成されているのである。

これによって、燃料電池発電動作時に、カソードで水が生成され、電解質膜−電極接合体の水分量が増加する。

その結果、電解質膜−電極接合体に蓄積した水溶性の高い不純物が生成水に溶解して、電解質膜−電極接合体から生成水が排出される際に共に排出される。よって、電解質膜−電極接合体に蓄積した水溶性の高い不純物が除去される。ここで、水溶性の高い不純物とは、アンモニア、硫黄化合物等のガスである。

本発明の水素生成システムは、アンモニアなどの不純物を含む純度の低い水素含有ガスが電気化学デバイスに供給されても、電解質膜−電極接合体に蓄積したアンモニアなどの不純物を除去することができる。これによって、アンモニアなどの不純物が供給され続けても電気化学デバイスの水素純化効率を高く維持できる水素生成システムを提供することができる。

本発明の実施の形態１における水素生成システムの概略構成図 本発明の実施の形態１の制御方法を説明するためのフローチャート 従来の水素生成システムの概略構成図

第１の発明は、電解質膜と電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと他方の主面に配置されるカソードとで電解質膜−電極接合体を構成し、アノードに水素含有ガスを供給するとともにアノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスと、アノードに水素含有ガスを供給するガス供給手段と、カソードに空気を供給する空気供給手段と、カソードからの排出ガスを水素排出経路または空気排出経路に排出するガス排出手段と、アノードとカソードとの間に電流を流す
ための電源と、アノードとカソードとの間の電圧を計測するための電圧計と、アノードとカソードとを電気的に接続または切断する開閉部と、ガス供給手段、空気供給手段、ガス排出手段、電源及び開閉部を制御する制御部と、を備え、制御部は、アノードに水素含有ガスを供給するようにガス供給手段を制御し、アノードとカソードとの間に電流を流すように電源を制御し、カソードからの排出ガスを水素排出経路に排出するようにガス排出手段を制御する水素生成動作と、水素生成動作中に電圧計で計測された電圧が所定値以上になった場合に、アノードとカソードとの間に流す電流を停止するように電源を制御し、カソードに空気を供給するように空気供給手段を制御し、カソードからの排出ガスを空気排出経路に排出するようにガス排出手段を制御し、電気的にアノードとカソードとを接続するように開閉部を制御する燃料電池発電動作と、を行う水素生成システムである。

これによって、燃料電池発電動作時に、カソードで水が生成され、電解質膜−電極接合体の水分量が増加する。

その結果、電解質膜−電極接合体に蓄積した水溶性の高い不純物が生成水に溶解して、電解質膜−電極接合体から生成水が排出される際に共に排出される。

以上により、電解質膜−電極接合体に蓄積した水溶性の高い不純物が除去され、電気化学デバイスの水素純化効率の低下を抑制する水素生成システムを提供することができる。

第２の発明は、特に第１の発明において、アノードに供給する水素含有ガスには、アンモニアが含まれているものである。

これによって、燃料電池発電動作時に、カソードで水が生成し、電解質膜−電極接合体の水分量が増加する。

その結果、電解質膜−電極接合体に蓄積した水溶性の高いアンモニアが生成水に溶解して、電解質膜−電極接合体から生成水と共に排出される。

以上により、電解質膜−電極接合体に蓄積した水溶性の高いアンモニアが除去され、電気化学デバイスの水素純化効率の低下を抑制する水素生成システムを提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施の形態によって本発明が限定されるものではない。

（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における水素生成システムの概略構成図である。図２は本発明の実施の形態１の制御方法を説明するためのフローチャートである。

以下、本実施の形態における水素生成システムの構成要素の材料、構造を、図１を参照しながら具体的に説明する。

図１に示すように、電気化学デバイス１００は、電解質膜１０５の一方の主面にアノード１０６を設けるとともに他方の主面にカソード１０７を設けた電解質膜−電極接合体１０８と、この電解質膜−電極接合体１０８を挟持するアノード側セパレータ１０９およびカソード側セパレータ１１０とで構成されている。

ここで、電解質膜１０５には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜を用いる。

アノード１０６は、図示しないが、電解質膜１０５側に配置されるアノード触媒層と、アノード触媒層の電解質膜１０５側とは反対側に配置されるアノードガス拡散層とで構成されている。

カソード１０７は、図示しないが、電解質膜１０５側に配置されるカソード触媒層と、カソード触媒層の電解質膜１０５側とは反対側に配置されるカソードガス拡散層とで構成されている。

アノード触媒層とカソード触媒層とには、白金を担持したカーボン粒子とスルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸系のアイオノマー水溶液とを混合したスラリーを、電解質膜１０５に塗布形成したものを用いる。

アノードガス拡散層とカソードガス拡散層とには、炭素繊維からなる多孔質なフェルトを用いる。

アノード側セパレータ１０９とカソード側セパレータ１１０とは、ガス透過性のない導電性部材である圧縮カーボンによって構成されている。

アノード側セパレータ１０９には、水素含有ガスをアノード１０６に供給するためのアノード入口１０１と、アノード１０６からの排出ガスを排出するためのアノード出口１０２とが設けられている。

アノード側セパレータ１０９におけるアノード１０６と対向する面には、上流側端部でアノード入口１０１と連通し、下流側端部でアノード出口１０２と連通する溝状のアノード側ガス流路が形成されている。

一方、カソード側セパレータ１１０には、空気をカソード１０７に供給するためのカソード入口１０３と、カソード１０７からの排出ガスを排出するためのカソード出口１０４とが設けられている。

カソード側セパレータ１１０におけるカソード１０７と対向する面には、上流側端部でカソード入口１０３と連通し、下流側端部でカソード出口１０４と連通する溝状のカソード側ガス流路が形成されている。

図１に示すように、アノード入口１０１には、アノード１０６に水素含有ガスを供給するガス供給手段１１１が接続されている。

ガス供給手段１１１は、炭化水素系の燃料から改質反応を利用して加湿された水素含有ガスを生成する改質装置で構成されている。

カソード入口１０３には、カソード１０７に空気を供給する空気供給手段１１２が接続されている。空気供給手段１１２には、ブロワを用いる。

カソード出口１０４には、ガス排出手段１１３が接続されている。ガス排出手段１１３には、カソード１０７からの排出ガスを水素排出経路１１４または空気排出経路１１５に排出することを切替る電磁弁を用いる。

アノード１０６とカソード１０７には、アノード１０６から電解質膜１０５を介してカソード１０７へと向かう方向に電流を流すための電源１１６が接続されている。電源１１
６には、プラス側端子がアノード１０６に電気的に接続されるとともにマイナス側端子がカソード１０７に電気的に接続される直流電源を用いる。

また、アノード１０６とカソード１０７とには、アノード１０６とカソード１０７との間の電圧を計測する電圧計１１７と、アノード１０６とカソード１０７とを電気的に接続または切断する開閉部１１８とが接続されている。開閉部１１８は、負荷の大きさを制御できる電子負荷装置と開閉器とで構成されている。

電気化学デバイス１００には、電気化学デバイス１００の温度を調節するための温度調節部１１９が熱交換可能に設けられている。

ガス供給手段１１１と空気供給手段１１２とガス排出手段１１３と電源１１６と温度調節部１１９は、制御部１２０によって制御される。

以上のように構成された本実施の形態の水素生成システム２００について、以下、その動作、作用を、図１と図２とを用いて、具体的に説明する。

まず、Ｓ１０１において、温度調節部１１９によって、電気化学デバイス１００を温度Ｔになるよう調節する。

本実施の形態では、温度Ｔを７０℃に設定する。

次に、Ｓ１０２において、ガス供給手段１１１によって、７０℃に加温加湿された水素含有ガスをアノード１０６に供給する。

本実施の形態では、水素の比率が７０％で、二酸化炭素の比率が２９％で、空気の比率が１％で、アンモニアの比率が２ｐｐｍの水素含有ガスを２３Ｌ／ｍｉｎの流量で供給する。

次に、Ｓ１０３において、電源１１６によって、アノード１０６から電解質膜１０５を介してカソード１０７へ電流Ｉを流して、水素生成動作を行う。

本実施の形態では、電流Ｉの電流密度を０．５Ａ／ｃｍ^２に設定する。

次に、Ｓ１０４において、ガス排出手段１１３によって、カソード１０７からの排出ガスを水素排出経路１１４へ排出する。

次に、Ｓ１０５において、電圧計１１７によって、アノード１０６とカソード１０７との間の電圧Ｖ_Ｘを一定の時間間隔ΔＶ毎に監視する。

本実施の形態では、監視直後の不純物が蓄積していない場合のアノード１０６とカソード１０７との間の電圧Ｖ_Ｘは１００ｍＶとなり、一定の時間間隔ΔＶは１秒に設定する。

次に、Ｓ１０６において、電圧Ｖ_ＸがＺ以上であるかを判断し、電圧Ｖ_ＸがＺ以上の場合、Ｓ１０３に移行し、電圧Ｖ_ＸがＺ未満の場合、再び、Ｓ１０２に戻り、電圧Ｖ_ＸがＺ以上になっているかどうかを判断する。

本実施の形態では、Ｚは、電解質膜−電極接合体１０８に不純物が上限まで蓄積して、アノード１０６から電解質膜１０５を介してカソード１０７へと流れる電流の電流密度が０．５Ａ／ｃｍ^２の際のアノード１０６とカソード１０７との間の電圧であり、本実施の
形態では、Ｚを予め実験的に取得した値１５０ｍＶに設定する。

次に、Ｓ１０７において、アノード１０６から電解質膜１０５を介してカソード１０７へ電流を流すことを停止する。

次に、Ｓ１０８において、空気供給手段１１２によってカソード１０７へ空気を供給して、ガス排出手段１１３によってカソード１０７からの排出ガスを空気排出経路１１５へ排出し、開閉部１１８によってアノード１０６とカソード１０７とを電気的に接続する。

ここで、アノード１０６では（化３）に示す水素が水素イオンと電子とに解離する酸化反応が起こり、カソード１０７では（化４）に示す水素イオンと電子と酸素とから水が生成する還元反応が起こり、燃料電池発電動作状態となる。

次に、Ｓ１０９において、燃料電池発電動作後にＷ秒が経過したかを判断し、Ｗ秒が経過した場合、Ｓ１０６に移行し、Ｗ秒が経過していない場合、再び、Ｓ１０５に戻り、Ｗ秒が経過したかを判断する。

ここで、Ｗ秒は燃料電池発電動作によって電圧Ｖ_Ｘが、監視直後の不純物が蓄積していない場合のアノード１０６とカソード１０７との間の電圧１００ｍＶとなるまでの時間と設定し、本実施の形態では、予め実験的に取得した値である３０秒とする。

Ｓ１０９では、カソード１０７で水が生成することで、電解質膜−電極接合体１０８の水分量が増加する。

その結果、電解質膜−電極接合体１０８に蓄積したアンモニアなどの水溶性の高い不純物が生成水に溶解して、電解質膜−電極接合体１０８から生成水と共に排出される。

次に、Ｓ１１０において、開閉部１１８によってアノード１０６とカソード１０７とを電気的に切断し、空気供給手段１１２によるカソード１０７への空気の供給を停止する。

次に、再びＳ１０１に戻る。

以上のように、本実施の形態においては、所定量の水素を得るために、アノード１０６とカソード１０７との間に所定量の電流を流し、アノード１０６とカソード１０７との間の電圧がＺ以上となった場合、アノード１０６とカソード１０７との間に電流を流すことを停止した後、カソード１０７に空気を供給し、アノード１０６とカソード１０７とを電気的に接続し、燃料電池発電動作をさせる。

これによって、燃料電池発電動作時に、カソード１０７で水が生成し、電解質膜−電極接合体１０８の水分量が増加する。

その結果、電解質膜−電極接合体１０８に蓄積したアンモニアなどの水溶性の高い不純
物が生成水に溶解して、電解質膜−電極接合体１０８から生成水と共に排出される。

よって、電解質膜−電極接合体１０８に蓄積したアンモニアなどの不純物が除去され、電気化学デバイスの水素純化効率の低下を抑制する水素生成システムを提供することができる。

なお、本実施の形態では、電気化学デバイスの数を１台としたが、この台数はあくまで一例であって、２台以上の台数であってもよい。

なお、本実施の形態では、水素含有ガスの組成を、水素、二酸化炭素、空気、アンモニアとしているが、水素、アンモニアを含有していれば、これに限らない。

なお、本実施の形態では、電源によって、アノードから電解質膜を介してカソードへ流す電流の電流密度を０．５Ａ／ｃｍ^２としているが、電流はこれに限らず、任意に決められた電流であってもよい。

なお、本実施の形態では、水素生成動作から燃料電池発電動作へ切り替える判断基準値を、１５０ｍＶとしているが、判断基準値はこれに限らず、任意に決められた判断基準値であってよい。

なお、本実施の形態では、燃料電池発電動作を継続させる判断基準値を予め実験的に取得したアノードとカソードとの間の電圧が監視直後の不純物が蓄積していない場合のアノードとカソードとの間の電圧となるまでの時間としたが、判断基準値はこれに限らず、燃料電池発電動作中のアノードとカソードとの間の電圧であってもよい。

以上のように、本発明にかかる水素生成システムは、電気化学デバイスの水素純化効率の低下を抑制できるため、アンモニアを含む水素含有ガスから電気化学デバイスを用いて純度の高い水素を製造する水素生成システムに最適である。

１００ 電気化学デバイス
１０１ アノード入口
１０２ アノード出口
１０３ カソード入口
１０４ カソード出口
１０５ 電解質膜
１０６ アノード
１０７ カソード
１０８ 電解質膜−電極接合体
１０９ アノード側セパレータ
１１０ カソード側セパレータ
１１１ ガス供給手段
１１２ 空気供給手段
１１３ ガス排出手段
１１４ 水素排出経路
１１５ 空気排出経路
１１６ 電源
１１７ 電圧計
１１８ 開閉部
１１９ 温度調節部
１２０ 制御部
２００ 水素生成システム

Claims (2)

1. 電解質膜と前記電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと他方の主面に配置されるカソードとで電解質膜−電極接合体を構成し、前記アノードに水素含有ガスを供給するとともに前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流を流すことで、前記カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスと、
   前記アノードに前記水素含有ガスを供給するガス供給手段と、
   前記カソードに空気を供給する空気供給手段と、
   前記カソードからの排出ガスを水素排出経路または空気排出経路に排出するガス排出手段と、
   前記アノードと前記カソードとの間に電流を流すための電源と、
   前記アノードと前記カソードとの間の電圧を計測するための電圧計と、
   前記アノードと前記カソードとを電気的に接続または切断する開閉部と、
   前記ガス供給手段、前記空気供給手段、前記ガス排出手段、前記電源及び前記開閉部を制御する制御部と、を備え、
   前記制御部は、
   前記アノードに前記水素含有ガスを供給するように前記ガス供給手段を制御し、前記アノードと前記カソードとの間に前記電流を流すように前記電源を制御し、前記カソードからの排出ガスを前記水素排出経路に排出するように前記ガス排出手段を制御する水素生成動作と、
   前記水素生成動作中に前記電圧計で計測された電圧が所定値以上になった場合に、前記アノードと前記カソードとの間に流す前記電流を停止するように前記電源を制御し、前記カソードに空気を供給するように前記空気供給手段を制御し、前記カソードからの排出ガスを前記空気排出経路に排出するようにガス排出手段を制御し、電気的に前記アノードと前記カソードとを接続するように前記開閉部を制御する燃料電池発電動作と、を行う、
   水素生成システム。
2. 前記アノードに供給する水素含有ガスには、アンモニアが含まれている、請求項１記載の水素生成システム。

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