JP2021127485A - 水素精製システムとその運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本開示は、カソードに蓄積されたアンモニアを水に溶解させて除去し、電気化学デバイスの水素純化効率の低下を抑制できる水素精製システムを提供する。【解決手段】本開示における水素精製システム２００は、水素を精製する場合は、水供給手段１１４を停止させて、ガス供給手段１１３からアノード１０２にアンモニアを含む水素含有ガスを供給し、電源１２１によりアノード１０２から電解質膜１０１を介してカソード１０３へ電流を流し、排出経路切替手段１１５によってカソード１０３から排出される水素を水素排出経路１１９に排出する。カソード１０３に蓄積されたアンモニアを排出する場合は、ガス供給手段１１３および電源１２１を停止させて、水供給手段１１４からカソード１０３に水を供給し、排出経路切替手段１１５によってカソード１０３から排出される水を水排出経路１２０に排出する。【選択図】図１

Description

本開示は、電気化学デバイスを用いて、アンモニアを含む水素含有ガスから水素を精製する水素精製システムとその運転方法に関する。

特許文献１は、水素純度の高い高圧の水素を精製する水素精製昇圧システムを開示する。この水素精製昇圧システムは、改質器と、電解質膜をアノードとカソードとで挟んだユニットセル（以下、電気化学デバイスという）と、電源と、を備える。

この水素精製昇圧システムにおいて、都市ガスなどの炭化水素系の燃料を、改質器によって水素純度の低い水素含有ガスに改質させ、この水素含有ガスを電気化学デバイスのアノードに供給し、電源によってアノードとカソードとの間に電流を流し、カソードで水素純度の高い高圧の水素を精製している。

特開２０１５−１１７１３９号公報

本開示は、カソードに蓄積されたアンモニアを除去して、電気化学デバイスの水素純化効率の低下を抑制できる水素精製システムとその運転方法を提供する。

本開示における水素精製システムは、少なくともアンモニアを含む水素含有ガスを供給するガス供給手段と、電解質膜と電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと他方の主面に配置されるカソードとで構成される電解質膜−電極接合体を有する電気化学デバイスと、カソードに水を供給する水供給手段と、カソードからの排出物を水素排出経路または水排出経路に排出する排出経路切替手段と、電源と、制御器と、を備える。

電気化学デバイスは、ガス供給手段によりアノードに水素含有ガスを供給して電源によりアノードから電解質膜を介してカソードへ電流を流すことによって、カソードにおいて水素含有ガスよりも水素純度の高い水素を生成する。アノードに供給されたアンモニアの少なくとも一部は、カソードに移動して、カソードに蓄積される。

水素精製システムは、電気化学デバイスによって水素含有ガスの水素を精製する場合は水素精製モードで運転し、カソードに蓄積されたアンモニアを排出する場合は排出モードで運転する。

制御器は、水素精製モードでは、水供給手段を停止させてガス供給手段および電源を動作させ、排出経路切替手段によって、カソードから排出される排出物（水素）を水素排出経路に排出する。

制御器は、排出モードでは、ガス供給手段および電源を停止させて水供給手段を動作させ、排出経路切替手段によって、カソードから排出される排出物（水）を水排出経路に排出する。

本開示における水素精製システムは、カソードに蓄積されたアンモニアを水に溶解させて除去する。そのため、電気化学デバイスの水素純化効率の低下を抑制できる。

実施の形態１における水素精製システムの構成を示す概略図 実施の形態１における水素精製システムの動作を示すフローチャート 実施の形態２における水素精製システムの構成を示す概略図 実施の形態２における水素精製システムの動作を示すフローチャート

（本開示の基礎となった知見等）
発明者らが本開示に想到するに至った当時、都市ガスなどの炭化水素系の燃料を、改質器によって水素純度の低い水素含有ガスに改質させ、ＰＳＡ方式を用いて高純度化し、圧縮機によって昇圧させる技術があった。

そして、水素を精製昇圧させる技術としては、騒音やメンテナンス性の観点から、当該業界では、水素含有ガスに含まれる水素を精製すると同時に昇圧させる水素精製昇圧装置があった。

これは、電解質膜−電極接合体を有する電気化学デバイスのアノードから電解質膜を介してカソードとの間に電流を流して、アノード側に供給される水素含有ガスに含まれる水素を選択的にアノードからカソードに移動させることによって、カソードにおいて精製昇圧された水素を得るものであった。

しかしながら、窒素ガスを含む燃料を使用すると、改質器において窒素と水素とが反応し、副生成物としてアンモニアが生成され、アンモニアを含む水素含有ガスがアノードに供給される。

そうした状況において、発明者らは、アンモニアを含む水素含有ガスをアノードに供給しながら、長時間にわたって水素純度の高い高圧の水素を精製すると、電気化学デバイスの抵抗が上昇し、水素純化効率が低下する現象に着目した。

ここで、水素純化効率とは、電気化学デバイスに投入する電気エネルギーに対する精製する水素のエネルギーの割合である。

そして、発明者らは、アノードに供給されたアンモニアの少なくとも一部は、アノードに含まれる水に溶けて、アノードから電解質膜、カソードへと移動して、カソードに蓄積されることで、電気化学デバイスの抵抗が上昇し、水素純化効率が低下するという課題があることを発見し、その課題を解決するために、本開示の主題を構成するに至った。

そこで、本開示は、カソードに蓄積されたアンモニアを水に溶解させて除去し、電気化学デバイスの水素純化効率が低下するのを抑制できる水素精製システムとその運転方法を提供する。

以下、図面を参照しながら実施の形態を詳細に説明する。ただし、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。

例えば、既によく知られた事項の詳細説明、または、実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が必要以上に冗長になるのを避け、当業
者の理解を容易にするためである。

なお、添付図面及び以下の説明は、当事者が本開示を十分に理解するために提供されるのであって、これらにより、特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図していない。

（実施の形態１）
以下、図１および図２を用いて、実施の形態１を説明する。

［１−１．構成］
図１に示すように、本実施の形態の水素精製システム２００は、電気化学デバイス１００と、ガス供給手段１１３と、水供給手段１１４と、排出経路切替手段１１５と、電源１２１と、電圧計１２２と、ｐＨ計１２３と、温度調節器１２４と、制御器１３０と、を備える。

電気化学デバイス１００は、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）１０４を、一対のアノード側セパレータ１０５およびカソード側セパレータ１０６によって挟持した構成となっている。電解質膜−電極接合体１０４は、水素イオン透過性の電解質膜１０１と、電解質膜１０１を挟んで電解質膜１０１の一方の主面に配置されるアノード１０２と、他方の主面に配置されるカソード１０３と、で構成される。

アノード１０２およびカソード１０３の主面の大きさは、電解質膜１０１の主面よりも小さく、電解質膜１０１の主面の外周部分が露出するように配置される。

アノード側セパレータ１０５およびカソード側セパレータ１０６の主面の大きさは、電解質膜１０１の主面と略同じ大きさである。アノード側セパレータ１０５のアノード１０２側の主面は、電解質膜−電極接合体１０４におけるアノード１０２側の主面と当接し、カソード側セパレータ１０６のカソード１０３側の主面は、電解質膜−電極接合体１０４におけるカソード１０３側の主面と当接する。

電解質膜１０１には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜を用いる。アノード１０２およびカソード１０３には、白金を担持したカーボン粒子を、カーボン製フェルト上に塗布形成したものを用いている。アノード側セパレータ１０５およびカソード側セパレータ１０６は、ガス透過性のない導電性部材である圧縮カーボンによって構成されている。

アノード側セパレータ１０５には、水素含有ガスをアノード１０２に供給するためのアノード入口１０７と、アノード１０２からの排出ガスを排出するためのアノード出口１０８と、がアノード側セパレータ１０５の一方の主面から他方の主面にわたって貫通するように設けられる。

また、アノード側セパレータ１０５におけるアノード１０２と対向する面には、上流側端部でアノード入口１０７と連通し、下流側端部でアノード出口１０８と連通する溝状のアノード側ガス流路１０９が形成されている。

一方、カソード側セパレータ１０６には、水をカソード１０３に供給するためのカソード入口１１０と、カソード１０３からの排出物を排出するためのカソード出口１１１と、がカソード側セパレータ１０６の一方の主面から他方の主面にわたって貫通するように設けられる。

また、カソード側セパレータ１０６におけるカソード１０３と対向する面には、上流側端部でカソード入口１１０と連通し、下流側端部でカソード出口１１１と連通する溝状のカソード側ガス流路１１２が形成されている。

カソード１０３の両主面は、重力方向に対して略平行であり、カソード側ガス流路１１２とカソード入口１１０とが連通する部分は、カソード１０３の主面における上端部近傍であり、カソード側ガス流路１１２とカソード出口１１１とが連通する部分は、カソード１０３の主面における下端部近傍である。

そして、カソード側ガス流路１１２は、カソード入口１１０に供給された水が、重力に逆らわずに蛇行しながらカソード出口１１１に向かって流れて、カソード１０３に蓄積されたアンモニアなどの不純物を効率良く洗い流すことができるように形成されている。

ガス供給手段１１３は、ガス供給経路１１６によりアノード入口１０７と接続されている。ガス供給手段１１３には、燃料改質器を用いる。ガス供給手段１１３は、都市ガスなどの炭化水素系の燃料から改質反応を利用して生成した水素含有ガスを、ガス供給経路１１６を介してアノード入口１０７（アノード１０２）に供給する。

ここで、都市ガスなどの炭化水素系の燃料に窒素ガスを含まれていると、燃料改質器において窒素と水素とが反応し、副生成物としてアンモニアが生成され、アンモニアを含む水素含有ガスがアノード１０２に供給される。

水供給手段１１４は、水供給経路１１７によりカソード入口１１０と接続されている。水供給手段１１４は、貯湯タンクと、水ポンプと、を備え、所定の温度に制御された水をカソード入口１１０に供給する。

また、水供給手段１１４の水ポンプは、ポンプ動作をしていない時に、水供給経路１１７を逆流して水素が漏れ出ないように、水供給経路１１７を閉塞するように構成されている。

排出経路切替手段１１５は１つの入口と２つの出口を有している。排出経路切替手段１１５の入口は排出経路１１８によりカソード出口１１１と接続され、排出経路切替手段１１５の一方の出口は水素排出経路１１９と接続され、排出経路切替手段１１５の他方の出口は水排出経路１２０と接続されている。排出経路切替手段１１５には、カソード出口１１１からの排出物を水素排出経路１１９、または水排出経路１２０に排出することを切替る電磁弁を用いる。

電源１２１には指示された電流値の電流を流す定電流型の直流電源を用いる。電源１２１のプラス側端子はアノード１０２と電気的に接続され、電源１２１のマイナス側端子はカソード１０３と電気的に接続されている。

電圧計１２２は、アノード１０２とカソード１０３とに電気的に接続されており、アノード１０２とカソード１０３との間の電圧を測定する。

ｐＨ計１２３は、水排出経路１２０に設けられており、水排出経路１２０より排出される水のｐＨ（水素イオン指数）を測定する。

温度調節器１２４は、電気化学デバイス１００の温度を調節可能に構成され、電気化学デバイス１００に設けられている。温度調節器１２４にはヒーターを用いる。

制御器１３０は、ガス供給手段１１３と、水供給手段１１４と、排出経路切替手段１１５と、電源１２１と、電圧計１２２と、ｐＨ計１２３と、温度調節器１２４と、を制御することができる。

制御器１３０は、電気化学デバイス１００によって水素を精製する場合は水素精製システム２００を水素精製モードで運転し、カソード１０３に蓄積されたアンモニアを排出する場合は水素精製システム２００を排出モードで運転するように構成されている。

制御器１３０は、水素精製モードでは、水供給手段１１４を停止させてガス供給手段１１３および電源１２１を動作させ、排出経路切替手段１１５によってカソード１０３から排出される排出物（水素）を水素排出経路１１９に排出するように構成されている。

制御器１３０は、排出モードでは、ガス供給手段１１３および電源１２１を停止させて水供給手段１１４を動作させ、排出経路切替手段１１５によってカソード１０３から排出される排出物（水）を水排出経路１２０に排出するように構成されている。

制御器１３０は、水素精製モードでの運転中に電圧計１２２で計測された電圧が所定値以上になった場合に、水素精製モードでの運転を終了して、排出モードでの運転を開始するように構成されている。

制御器１３０は、排出モードでの運転中にｐＨ計１２３で計測されたｐＨ値が所定値になってから所定時間経過後に、排出モードでの運転を終了するように構成されている。

［１−２．動作］
以上のように構成された本実施の形態の水素精製システム２００について、図１および図２に基づいて、その動作と作用を以下に説明する。

水素精製システム２００の運転モードは、水素精製モードと、排出モードの２つからなる。まず、水素精製モードについて説明する。

まず、水素精製システム２００が停止している時に、水素の精製を開始する指示が入ると、制御器１３０は、排出経路切替手段１１５の状態を確認して、排出経路切替手段１１５が、排出経路１１８と水素排出経路１１９とを連通する状態（水素排出経路１１９側）になっていない場合は、排出経路１１８と水素排出経路１１９とが連通する状態になるように、排出経路切替手段１１５を切り替える（Ｓ１０１）。

次に、制御器１３０は、温度調節器１２４を動作させて、電気化学デバイス１００の温度が所定温度になる（所定温度を維持する）ようにする（Ｓ１０２）。なお、本実施の形態では、所定温度を７０℃に設定している。

次に、制御器１３０は、ガス供給手段１１３を動作させて、ガス供給手段１１３からガス供給経路１１６を介してアノード入口１０７（アノード１０２）に、水素含有ガスを所定流量で供給する（Ｓ１０３）。この水素含有ガスには、少なくともアンモニアが含まれている。本実施の形態では、所定流量を５Ｌ／ｍｉｎに設定している。

次に、制御器１３０は、電源１２１を動作させて、電源１２１により、アノード１０２から電解質膜１０１を介してカソード１０３へ所定電流値の電流を流す（Ｓ１０４）。所定電流値は、カソード１０３から設定流量の水素（設定された単位時間当たりの水素精製量）を得るのに必要な電流値である。本実施の形態では、所定電流値を４０Ａに設定している。

これにより、アノード１０２では、（化１）に示す、水素が水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）に解離する酸化反応が起こり、カソード１０３では、（化２）に示す、水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）が結びついて水素が精製される還元反応が起こる。

（化１）と（化２）に示す電気化学反応により、アノード１０２に供給された水素純度の低い水素含有ガスから、カソード１０３において水素純度の高い水素が精製される。

カソード１０３で精製した水素は、カソード出口１１１から排出経路１１８、排出経路切替手段１１５を経由して、水素排出経路１１９に排出される。

アノード１０２で消費されなかった残りのガスは、アノード出口１０８から排出され、十分安全な水素濃度まで希釈されて大気へ放出される。

一方、アノード１０２に供給された水素含有ガスに含まれるアンモニアの少なくとも一部は、アノード１０２に含まれる水に溶けて、アノード１０２から電解質膜１０１、カソード１０３へと移動して、カソード１０３に蓄積されていく。

その結果、電解質膜−電極接合体１０４の電気的な抵抗が上昇し、電気化学デバイス１００の水素純化効率が低下していく。

次に、制御器１３０は、水素の精製を終了する指示が入ったか確認する（Ｓ１０５）。Ｓ１０５で、終了の指示が入った場合、制御器１３０は、電源１２１と、ガス供給手段１１３と、温度調節器１２４と、を停止し（Ｓ１０６）、水素精製システム２００の動作を終了する。

Ｓ１０５で、終了の指示が入っていない場合、制御器１３０は、電圧計１２２により、アノード１０２とカソード１０３との間の電圧を測定する（Ｓ１０７）。ここで、最初に測定した電圧を初期値Ｖ_０とする。

次に、制御器１３０は、電圧計１２２により測定した、アノード１０２とカソード１０３との間の電圧が、所定電圧以上まで上昇していないか確認する（Ｓ１０８）。本実施の形態では、所定電圧をＶ_０の３倍の電圧に設定している（Ｓ１０８）。

Ｓ１０８で、電圧がＶ_０から３倍以上まで上昇していない場合、水素の精製を所定時間（１分）継続し（Ｓ１０９）、Ｓ１０５に戻る。Ｓ１０８で、電圧がＶ_０から３倍以上まで上昇した場合、制御器１３０は、カソード１０３に所定量のアンモニアが蓄積されたと判断し、排出モードに移行する。

次に、排出モードについて説明する。Ｓ１０８の判断で水素精製モードから排出モードに移行する場合、制御器１３０は、電源１２１と、ガス供給手段１１３と、温度調節器１２４と、を停止し、排出経路１１８と水排出経路１２０とが連通する状態になるように、
排出経路切替手段１１５を切り替える（Ｓ１１０）。

次に、制御器１３０は、水供給手段１１４を動作させて、水供給手段１１４により、所定ｐＨで所定温度の水を、カソード入口１１０（カソード１０３）に所定流量で供給する（Ｓ１１１）。本実施の形態では、所定ｐＨを７に、所定温度を８０℃に、所定流量を５Ｌ／ｍｉｎに、それぞれ設定している。

これにより、カソード１０３に蓄積されたアンモニアは、水に溶解してカソード１０３から除去される。そして、アンモニアを含む水は、カソード出口１１１から排出経路１１８に排出され、排出経路切替手段１１５を経由して、水排出経路１２０に排出される。

カソード出口１１１から排出される水のアンモニア濃度は、時間の経過と伴に一旦、上昇した後に下降し、カソード１０３に蓄積されたアンモニアが水に溶解されて十分に除去さると、水のアンモニア濃度は０に戻る。それに伴い、水排出経路１２０に設置されたｐＨ計１２３が測定する水のｐＨの値も時間の経過と伴に一旦、上昇した後に下降し、やがてｐＨ＝７に戻る。

次に、制御器１３０は、カソード入口１１０への水の供給を所定時間（１分）継続した後（Ｓ１１２）、ｐＨ計１２３によって、カソード出口１１１から排出された水のｐＨを測定し（Ｓ１１３）、測定されたｐＨの値が所定ｐＨ以上まで上昇していないか確認する（Ｓ１１４）。本実施の形態では、所定ｐＨを９としている。

Ｓ１１４で、ｐＨが９未満の場合は、Ｓ１１２に戻り、Ｓ１１４で、ｐＨが９以上に上昇した場合は、カソード入口１１０への水の供給を所定時間（３０分）継続する（Ｓ１１５）。Ｓ１１５によって、カソード１０３に蓄積されたアンモニアを水に溶解させて十分に除去した後、水供給手段１１４を停止する（Ｓ１１６）。

次に、制御器１３０は、水素の精製を再開する指示が入ったか確認する（Ｓ１１７）。Ｓ１１７で、再開の指示が入った場合は、Ｓ１０１に戻り、Ｓ１１７で、再開の指示が入っていない場合は、水素精製システム２００の動作を終了する。

なお、Ｓ１１４の所定ｐＨを９としているが、Ｓ１１４の所定ｐＨの値を高く設定し過ぎると、Ｓ１１４からＳ１１５に移行せずに、Ｓ１１４からＳ１１２に戻ることを繰り返すことになって、必要以上に排出モードでの運転を継続することになるので、Ｓ１１４の所定ｐＨは適切に設定する必要がある。

［１−３．効果等］
以上のように、本実施の形態の水素精製システム２００は、少なくともアンモニアを含む水素含有ガスを供給するガス供給手段１１３と、電解質膜１０１と電解質膜１０１の一方の主面に配置されるアノード１０２と他方の主面に配置されるカソード１０３とで構成される電解質膜−電極接合体１０４を有する電気化学デバイス１００と、カソード１０３に水を供給する水供給手段１１４と、カソード１０３からの排出物を水素排出経路１１９または水排出経路１２０に排出する排出経路切替手段１１５と、電源１２１と、制御器１３０と、を備える。

電気化学デバイス１００は、ガス供給手段１１３によりアノード１０２に水素含有ガスを供給して電源１２１によりアノード１０２から電解質膜１０１を介してカソード１０３へ電流を流すことで、カソード１０３において水素含有ガスよりも水素純度の高い水素を生成する。

電気化学デバイス１００が水素を精製しているときに、アノード１０２に供給された水素含有ガスに含まれるアンモニアの少なくとも一部が、アノード１０２に含まれる水に溶けて、アノード１０２から電解質膜１０１、カソード１０３へと移動して、カソード１０３に蓄積されていく。

水素精製システム２００は、電気化学デバイス１００によって水素含有ガスの水素を精製する場合は水素精製モードで運転し、カソード１０３に蓄積されたアンモニアを排出する場合は排出モードで運転する。

制御器１３０は、水素精製モードでは、水供給手段１１４を停止させてガス供給手段１１３および電源１２１を動作させ、排出経路切替手段１１５によってカソード１０３から排出される排出物（水素）を水素排出経路１１９に排出する。

制御器１３０は、排出モードでは、ガス供給手段１１３および電源１２１を停止させて水供給手段１１４を動作させ、排出経路切替手段１１５によってカソード１０３から排出される排出物（水）を水排出経路１２０に排出する。

これにより、カソード１０３にアンモニアが蓄積されている場合において、排出モードで運転することによって、カソード１０３に蓄積されたアンモニアを水に溶解させて除去できる。そのため、電気化学デバイス１００の水素純化効率の低下を抑制できる。

本実施の形態のように、水素精製システム２００は、電気化学デバイス１００のアノード１０２とカソード１０３との間の電圧を計測するための電圧計１２２を備え、電源１２１は、水素精製モードでの運転中は、カソード１０３から設定流量の水素（設定された単位時間当たりの水素精製量）を得るのに必要な電流値で電流を流し、制御器１３０は、水素精製モード動作中に電圧計１２２で計測された電圧が所定値以上になった場合に、水素精製モードでの運転を終了して、排出モードでの運転を開始してもよい。

これにより、カソード１０３に所定量のアンモニアが蓄積されたか否かを電圧計１２２で計測されたアノード１０２とカソード１０３との間の電圧値と所定値との比較結果で判断して、排出モードでの運転に移行することができ、カソード１０３に蓄積されたアンモニアを水に溶解させて除去できる。そのため、電気化学デバイス１００の水素純化効率の低下を自動で抑制できる。

本実施の形態のように、水素精製システム２００は、水排出経路１２０にｐＨ計１２３を備え、制御器１３０は、排出モード動作中にｐＨ計１２３で計測されたｐＨ値が所定値になってから所定時間後に排出モードでの運転を終了してもよい。

これにより、カソード１０３に蓄積されたアンモニアを水に溶解させて除去したことを自動で判断することができるので、必要以上に排出モードでの運転を継続するのを抑制することができる。

本実施の形態では、Ｓ１１６の次に、水素の精製を再開する指示が入ったか確認し（Ｓ１１７）、再開の指示が入った場合は、Ｓ１０１に戻り、再開の指示が入っていない場合は、水素精製システム２００の動作を終了するようにしたが、Ｓ１１７を省略して、Ｓ１１６の後は、Ｓ１０１に戻ってもよい。

これにより、排出モードでの運転を終了後に、水素の精製を再開する指示が無くても、水素精製モードでの運転を再開させることができる。さらに、水素精製モードの稼働率を上げることができる。

（実施の形態２）
以下、図３および図４を用いて、実施の形態２を説明する。

［２−１．構成］
図３に示すように、本実施の形態の水素精製システム２１０は、実施の形態１の水素精製システム２００の構成から、電圧計１２２を省いて、タイマー１２５を加えたものに相当する。そのため、本実施の形態の水素精製システム２１０において、実施の形態１の水素精製システム２００と同一構成については、同一符号を付して、重複する説明は省略する。

タイマー１２５は、制御器１３０の指示で、直近の水素精製モードでの運転を開始してからの経過時間を計測する。

本実施の形態の水素精製システム２１０の制御器１３０は、水素精製モードでの運転中に、直近の水素精製モードでの運転を開始してからの経過時間が所定時間に到達した場合に、水素精製モードでの運転を終了して、排出モードでの運転を開始するように構成されている。

［２−２．動作］
以上のように構成された本実施の形態の水素精製システム２１０について、図３および図４に基づいて、その動作と作用を以下に説明する。

水素精製システム２１０の運転モードは、水素精製モードと、排出モードの２つからなる。まず、水素精製モードについて説明する。

まず、水素精製システム２１０が停止している時に、水素の精製を開始する指示が入ると、制御器１３０は、排出経路切替手段１１５の状態を確認して、排出経路切替手段１１５が、排出経路１１８と水素排出経路１１９とを連通する状態（水素排出経路１１９側）になっていない場合は、排出経路１１８と水素排出経路１１９とが連通する状態になるように、排出経路切替手段１１５を切り替える（Ｓ２０１）。

次に、制御器１３０は、温度調節器１２４を動作させて、電気化学デバイス１００の温度が所定温度になる（所定温度を維持する）ようにすると同時に、タイマー１２５を動作させる（Ｓ２０２）。なお、本実施の形態では、所定温度を７０℃に設定している。

次に、制御器１３０は、ガス供給手段１１３を動作させて、ガス供給手段１１３からガス供給経路１１６を介してアノード入口１０７（アノード１０２）に、水素含有ガスを所定流量で供給する（Ｓ２０３）。この水素含有ガスには、少なくともアンモニアが含まれている。本実施の形態では、所定流量を５Ｌ／ｍｉｎに設定している。

次に、制御器１３０は、電源１２１を動作させて、電源１２１により、アノード１０２から電解質膜１０１を介してカソード１０３へ所定電流値の電流を流す（Ｓ２０４）。所定電流値は、カソード１０３から設定流量の水素（設定された単位時間当たりの水素精製量）を得るのに必要な電流値である。本実施の形態では、所定電流値を４０Ａに設定している。

これにより、アノード１０２では、（化１）に示す、水素が水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）に解離する酸化反応が起こり、カソード１０３では、（化２）に示す、水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）が結びついて水素が精製される還元反応が起こる。

（化１）と（化２）に示す電気化学反応により、アノード１０２に供給された水素純度の低い水素含有ガスから、カソード１０３において水素純度の高い水素が精製される。

カソード１０３で精製した水素は、カソード出口１１１から排出経路１１８、排出経路切替手段１１５を経由して、水素排出経路１１９に排出される。

アノード１０２で消費されなかった残りのガスは、アノード出口１０８から排出され、十分安全な水素濃度まで希釈されて大気へ放出される。

一方、アノード１０２に供給された水素含有ガスに含まれるアンモニアの少なくとも一部は、アノード１０２に含まれる水に溶けて、アノード１０２から電解質膜１０１、カソード１０３へと移動して、カソード１０３に蓄積されていく。

その結果、電解質膜−電極接合体１０４の電気的な抵抗が上昇し、電気化学デバイス１００の水素純化効率が低下していく。

次に、制御器１３０は、水素の精製を終了する指示が入ったか確認する（Ｓ２０５）。Ｓ２０５で、終了の指示が入った場合、制御器１３０は、電源１２１と、ガス供給手段１１３と、温度調節器１２４と、を停止し（Ｓ２０６）、水素精製システム２１０の動作を終了する。

Ｓ２０５で、終了の指示が入っていない場合、制御器１３０は、タイマー１２５が計測した時間（直近の水素精製モードでの運転を開始してからの経過時間）が所定時間に達したかを判断する（Ｓ２０７）。本実施の形態では、所定時間を３０分に設定している。

Ｓ２０７で、タイマー１２５が計測した時間（直近の水素精製モードでの運転を開始してからの経過時間）が、所定時間（３０分）に達していない場合はＳ２０５に戻る。

Ｓ２０７で、タイマー１２５が計測した時間（直近の水素精製モードでの運転を開始してからの経過時間）が、所定時間（３０分）に達した場合には、制御器１３０は、カソード１０３に所定量のアンモニアが蓄積されたと判断し、排出モードに移行する。

次に、排出モードについて説明する。Ｓ２０７の判断で水素精製モードから排出モードに移行する場合、制御器１３０は、電源１２１と、ガス供給手段１１３と、温度調節器１２４と、を停止、排出経路１１８と水排出経路１２０とが連通する状態になるように、排出経路切替手段１１５を切り替える（Ｓ２０８）。

次に、制御器１３０は、水供給手段１１４を動作させて、水供給手段１１４により、所定ｐＨで所定温度の水を、カソード入口１１０（カソード１０３）に所定流量で供給する（Ｓ２０９）。本実施の形態では、所定ｐＨを７に、所定温度を８０℃に、所定流量を５Ｌ／ｍｉｎに、それぞれ設定している。

これにより、カソード１０３に蓄積されたアンモニアは、水に溶解してカソード１０３から除去される。そして、アンモニアを含む水は、カソード出口１１１から排出経路１１８に排出され、排出経路切替手段１１５を経由して、水排出経路１２０に排出される。

カソード出口１１１から排出される水のアンモニア濃度は、時間の経過と伴に一旦、上昇した後に下降し、カソード１０３に蓄積されたアンモニアが水に溶解されて十分に除去さると、水のアンモニア濃度は０に戻る。それに伴い、水排出経路１２０に設置されたｐ
Ｈ計１２３が測定する水のｐＨの値も時間の経過と伴に一旦、上昇した後に下降し、やがてｐＨ＝７に戻る。

次に、制御器１３０は、カソード入口１１０への水の供給を所定時間（１分）継続した後（Ｓ２１０）、ｐＨ計１２３によって、カソード出口１１１から排出された水のｐＨを測定し（Ｓ２１１）、測定されたｐＨの値が所定ｐＨ以上まで上昇していないか確認する（Ｓ２１２）。本実施の形態では、所定ｐＨを９としている。

Ｓ２１２で、ｐＨが９未満の場合は、Ｓ２１０に戻り、Ｓ２１２で、ｐＨが９以上に上昇した場合は、カソード入口１１０への水の供給を所定時間（３０分）継続する（Ｓ２１３）。Ｓ２１３によって、カソード１０３に蓄積されたアンモニアを水に溶解させて十分に除去した後、水供給手段１１４を停止する（Ｓ２１４）。

次に、制御器１３０は、水素の精製を再開する指示が入ったか確認する（Ｓ２１５）。Ｓ２１５で、再開の指示が入った場合は、Ｓ２０１に戻り、Ｓ２１５で、再開の指示が入っていない場合は、水素精製システム２１０の動作を終了する。

なお、Ｓ２１２の所定ｐＨを９としているが、Ｓ２１２の所定ｐＨの値を高く設定し過ぎると、Ｓ２１２からＳ２１３に移行せずに、Ｓ２１２からＳ２１０に戻ることを繰り返すことになって、必要以上に排出モードでの運転を継続することになるので、Ｓ２１２の所定ｐＨは適切に設定する必要がある。

［２−３．効果等］
以上のように、本実施の形態の水素精製システム２１０は、少なくともアンモニアを含む水素含有ガスを供給するガス供給手段１１３と、電解質膜１０１と電解質膜１０１の一方の主面に配置されるアノード１０２と他方の主面に配置されるカソード１０３とで構成される電解質膜−電極接合体１０４を有する電気化学デバイス１００と、カソード１０３に水を供給する水供給手段１１４と、カソード１０３からの排出物を水素排出経路１１９または水排出経路１２０に排出する排出経路切替手段１１５と、電源１２１と、制御器１３０と、を備える。

電気化学デバイス１００は、ガス供給手段１１３によりアノード１０２に水素含有ガスを供給して電源１２１によりアノード１０２から電解質膜１０１を介してカソード１０３へ電流を流すことで、カソード１０３において水素含有ガスよりも水素純度の高い水素を生成する。

電気化学デバイス１００が水素を精製しているときに、アノード１０２に供給された水素含有ガスに含まれるアンモニアの少なくとも一部が電解質膜１０１を透過するため、カソード１０３にはアンモニアが蓄積される。

水素精製システム２１０は、電気化学デバイス１００によって水素含有ガスの水素を精製する場合は水素精製モードで運転し、カソード１０３に蓄積されたアンモニアを排出する場合は排出モードで運転する。

制御器１３０は、水素精製モードでは、水供給手段１１４を停止させてガス供給手段１１３および電源１２１を動作させ、排出経路切替手段１１５によってカソード１０３から排出される排出物（水素）を水素排出経路１１９に排出する。

制御器１３０は、排出モードでは、ガス供給手段１１３および電源１２１を停止させて水供給手段１１４を動作させ、排出経路切替手段１１５によってカソード１０３から排出
される排出物（水）を水排出経路１２０に排出する。

これにより、カソード１０３にアンモニアが蓄積されている場合において、排出モードで運転することによって、カソード１０３に蓄積されたアンモニアを水に溶解させて除去できる。そのため、電気化学デバイス１００の水素純化効率の低下を抑制できる。

本実施の形態のように、水素精製システム２１０は、制御器１３０が、水素精製モードでの運転中に、直近の水素精製モードでの運転を開始してからの経過時間が所定時間（３０分）に到達した場合に、水素精製モードでの運転を終了して、排出モードでの運転を開始してもよい。

これにより、カソード１０３に所定量のアンモニアが蓄積されたか否かを、直近の水素精製モードでの運転を開始してからの経過時間が所定時間（３０分）に到達したか否かで判断して、排出モードでの運転に移行することができ、カソード１０３に蓄積されたアンモニアを水に溶解させて除去できる。そのため、電気化学デバイス１００の水素純化効率の低下を自動で抑制できる。

本実施の形態のように、水素精製システム２１０は、水排出経路１２０にｐＨ計１２３を備え、制御器１３０は、排出モード動作中にｐＨ計１２３で計測されたｐＨ値が所定値になってから所定時間後に排出モードでの運転を終了してもよい。

これにより、カソード１０３に蓄積されたアンモニアを水に溶解させて除去したことを自動で判断することができるので、必要以上に排出モードでの運転を継続するのを抑制することができる。

本実施の形態では、Ｓ２１４の次に、水素の精製を再開する指示が入ったか確認し（Ｓ２１５）、再開の指示が入った場合は、Ｓ２０１に戻り、再開の指示が入っていない場合は、水素精製システム２１０の動作を終了するようにしたが、Ｓ２１５を省略して、Ｓ２１４の後は、Ｓ２０１に戻ってもよい。

これにより、排出モードでの運転を終了後に、水素の精製を再開する指示が無くても、水素精製モードでの運転を再開させることができる。さらに、水素精製モードの稼働率を上げることができる。

（その他の実施の形態）
以上のように、本出願において開示する技術の例示として、実施の形態１および２を説明した。しかしながら、本開示における技術は、これに限定されず、変更、付加、省略などを行った実施の形態にも適用できる。また、上記実施の形態１および２で説明した各構成要素を組み合わせて、新たな実施の形態とすることも可能である。

例えば、実施の形態１における図２のＳ１０８の電圧の判定基準を変更しても良い。また、実施の形態２における図４のＳ２０７の水素精製モードを開始してからの経過時間を変更してもよい。また、実施の形態１における図２のＳ１１４、実施の形態２における図４のＳ２１２のｐＨの判定基準を変更しても良い。

本開示は、電気化学式水素精製システムに適用可能である。具体的には、電気化学デバイスを用いて水素を純化する水素精製システムなどに適用可能である。

１００ 電気化学デバイス
１０１ 電解質膜
１０２ アノード
１０３ カソード
１０４ 電解質膜−電極接合体
１０５ アノード側セパレータ
１０６ カソード側セパレータ
１０７ アノード入口
１０８ アノード出口
１０９ アノード側ガス流路
１１０ カソード入口
１１１ カソード出口
１１２ カソード側ガス流路
１１３ ガス供給手段
１１４ 水供給手段
１１５ 排出経路切替手段
１１６ ガス供給経路
１１７ 水供給経路
１１８ 排出経路
１１９ 水素排出経路
１２０ 水排出経路
１２１ 電源
１２２ 電圧計
１２３ ｐＨ計
１２４ 温度調節器
１２５ タイマー
１３０ 制御器
２００，２１０ 水素精製システム

Claims (5)

1. 少なくともアンモニアを含む水素含有ガスを供給するガス供給手段と、
   電解質膜と前記電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと他方の主面に配置されるカソードとで構成される電解質膜−電極接合体を有し、前記アノードに前記水素含有ガスを供給して前記アノードから前記電解質膜を介して前記カソードへ電流を流すことによって、前記カソードにおいて前記水素含有ガスよりも水素純度の高い水素を生成する電気化学デバイスと、
   前記カソードに水を供給する水供給手段と、
   前記カソードからの排出物を水素排出経路または水排出経路に排出する排出経路切替手段と、
   前記アノードと前記カソードとの間に前記電流を流すための電源と、
   制御器と、を備え、
   前記電気化学デバイスによって前記水素含有ガスの水素を精製する場合は水素精製モードで運転し、前記カソードに蓄積された前記アンモニアを排出する場合は排出モードで運転する水素精製システムであって、
   前記制御器は、
   前記水素精製モードでは、前記水供給手段を停止させて前記ガス供給手段および前記電源を動作させ、前記排出経路切替手段によって前記排出物を前記水素排出経路に排出し、
   前記排出モードでは、前記ガス供給手段および前記電源を停止させて前記水供給手段を動作させ、前記排出経路切替手段によって前記排出物を前記水排出経路に排出する、水素精製システム。
2. 前記電気化学デバイスの前記アノードと前記カソードとの間の電圧を計測するための電圧計をさらに備え、
   前記電源は、前記水素精製モードでの運転中は、前記カソードから設定流量の水素を得るのに必要な電流値で電流を流し、
   前記制御器は、前記水素精製モードでの運転中に前記電圧計で計測された電圧が所定値以上になった場合に、前記水素精製モードでの運転を終了して、前記排出モードでの運転を開始する、請求項１記載の水素精製システム。
3. 前記制御器は、前記水素精製モードでの運転中に、直近の前記水素精製モードでの運転を開始してからの経過時間が所定時間に到達した場合に、前記水素精製モードでの運転を終了して、前記排出モードでの運転を開始する、請求項１記載の水素精製システム。
4. 前記水排出経路にｐＨ計をさらに備え、
   前記制御器は、前記排出モードでの運転中に前記ｐＨ計で計測されたｐＨ値が所定値になってから所定時間経過後に、前記排出モードでの運転を終了する、請求項１から３のいずれか１項に記載の水素精製システム。
5. 少なくともアンモニアを含む水素含有ガスを供給するガス供給手段と、
   電解質膜と前記電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと他方の主面に配置されるカソードとで構成される電解質膜−電極接合体を有し、前記アノードに前記水素含有ガスを供給して前記アノードから前記電解質膜を介して前記カソードへ電流を流すことによって、前記カソードにおいて前記水素含有ガスよりも水素純度の高い水素を生成する電気化学デバイスと、
   前記カソードに水を供給する水供給手段と、
   前記カソードからの排出物を水素排出経路または水排出経路に排出する排出経路切替手段と、
   前記アノードと前記カソードとの間に前記電流を流すための電源と、を備え、
   前記電気化学デバイスによって前記水素含有ガスの水素を精製する場合は水素精製モードで運転し、前記カソードに蓄積された前記アンモニアを排出する場合は排出モードで運転する水素精製システムの運転方法であって、
   前記水素精製モードでは、前記水供給手段を停止させて前記ガス供給手段および前記電源を動作させ、前記排出経路切替手段によって前記排出物を前記水素排出経路に排出し、
   前記排出モードでは、前記ガス供給手段および前記電源を停止させて前記水供給手段を動作させ、前記排出経路切替手段によって前記排出物を前記水排出経路に排出する、水素精製システムの運転方法。

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