JP2021185258A - 水素精製システムとその運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本開示は、カソードから排出される水素ガスの純度を維持しながら、電気化学デバイスの電解質膜−電極接合体に蓄積したアンモニアを除去し、電気化学デバイスの水素純化効率が低下するのを抑制できる水素精製システムとその運転方法を提供する。【解決手段】本開示における水素精製システム２００は、電気化学デバイス１０の電解質膜−電極接合体１４に蓄積したアンモニアを、カソード１３からアノード１２へ電流を流してアノード１２へ移動させ、アノード１２に供給した水にアンモニアを水溶させてアノード１２から排出する。そのため、アンモニアの排出をアノード側で完結できるので、カソード１３から排出される水素ガスの純度を維持しながら、電気化学デバイス１０の電解質膜−電極接合体１４に蓄積したアンモニアを除去し、電気化学デバイス１０の水素純化効率が低下するのを抑制することができる。【選択図】図１

Description

本開示は、水素精製システムとその運転方法に関する。

特許文献１は、電解質膜を挟んで配置されるアノードとカソードとを設けた積層セル構造（以下、電気化学デバイスという)のアノードに、水素と一酸化炭素を含む水素含有ガスを供給し、アノードとカソードとの間に直流電流を流すことで水素がカソードで発生し、精製された水素ガスを昇圧して水素タンクに貯留する方法が開示されている。

特開２０１５−１１７１３９号公報

本開示は、カソードから排出される水素ガスの純度を維持しながら、電気化学デバイスの電解質膜−電極接合体に蓄積したアンモニアを除去し、電気化学デバイスの水素純化効率が低下するのを抑制できる水素精製システムとその運転方法を提供する。

本開示における水素精製システムは、電解質膜と電解質膜を挟んで一方の面に配置されるアノードと他方の面に配置されるカソードとで構成される電解質膜−電極接合体を有し、アノードに、少なくともアンモニアを含む水素含有ガスを供給し、アノードからカソードへ電流を流すことで、カソードにおいて水素を精製する電気化学デバイスと、アノードに水素含有ガスを供給するガス供給手段と、アノードにガス供給手段から排出された水素含有ガスを供給するための水素含有ガス供給経路と、アノードに水を供給する水供給手段と、アノードに水供給手段から排出された水を供給するための水供給経路と、ガス供給手段から排出される水素含有ガス又は水供給手段から排出される水のどちらか一方がアノードに供給されるように水素含有ガス供給経路と水供給経路とを切り替える供給経路切替手段と、アノードとカソードとの間に正逆両方向の電流を流すことができる電源と、アノードに接続され、アノードからアノードオフガス及び水を排出するアノード排出経路と、制御器と、を備えた水素精製システムにおいて、制御器は、ガス供給手段からアノードへ水素含有ガスを供給するように供給経路切替手段を動作させ、電源をアノードから電解質膜を介してカソードへ電流を流すように動作させて、カソードで高純度水素を精製する水素精製モードと、電源を、カソードから電解質膜を介してアノードへ電流を流すように動作させた後に、水供給手段からアノードへ水を供給するように供給経路切替手段を動作させ、アノード排出経路からアンモニアと水を排出する排出モードと、の２つのモードを切り替えて行うことを特徴とするものである。

本開示における水素精製システムは、電気化学デバイスの電解質膜-電極接合体に蓄積したアンモニアを、カソードから電解質膜を介してアノードへ電流を流してアノードへ移動させ、さらに、供給した水に水溶させてアノードから排出する。これにより、アンモニアの排出をアノード側で完結できるので、カソードから排出される水素ガスの純度を維持しながら、電気化学デバイスの電解質膜-電極接合体に蓄積したアンモニアを除去し、電気化学デバイスの水素純化効率が低下するのを抑制することができる。

実施の形態１における水素精製システムのシステム構成図 実施の形態１における水素精製システムのシステム動作を示すフローチャート 実施の形態１における水素精製システムのシステム動作を示すフローチャート 実施の形態２における水素精製システムのシステム構成図 実施の形態２における水素精製システムのシステム動作を示すフローチャート 実施の形態２における水素精製システムのシステム動作を示すフローチャート 実施の形態３における水素精製システムのシステム構成図 実施の形態３における水素精製システムのシステム動作を示すフローチャート 実施の形態３における水素精製システムのシステム動作を示すフローチャート 実施の形態４における水素精製システムのシステム構成図 実施の形態４における水素精製システムのシステム動作を示すフローチャート 実施の形態４における水素精製システムのシステム動作を示すフローチャート

（本開示の基礎となった知見等）
発明者らが本開示に想到するに至った当時、都市ガスなどの炭化水素系の燃料を、改質器によって水素純度の低い水素含有ガスに改質させ、この水素含有ガスから水素純度の高い高圧の水素を精製する技術があった。

この水素純度が高い高圧の水素を精製する技術は、電解質膜を挟んで配置されるアノードとカソードとの間に、電流を流すことにより、アノード側に供給される水素含有ガスから、カソード側に精製昇圧して水素を得るものであった。

一方で、窒素ガスを含む燃料を使用すると、改質器において窒素と水素とが反応し、副生成物としてアンモニアが生成され、アンモニアを含む水素含有ガスがアノードに供給される。

そして、アンモニアを含む水素含有ガスをアノードに供給しながら、長時間に渡って、水素を精製すると、電気化学デバイスの抵抗が上昇し、水素純化効率が低下する。

そうした状況下において、発明者らは、アノードに供給されたアンモニアは、アノードに含まれる水に溶けて、電流に引っ張られてアノードから電解質膜、さらにカソードへと移動し、カソードに蓄積するということ見出し、カソードに蓄積したアンモニアを除去することで、電気化学デバイスの抵抗を低下させて、水素精製に必要な電気エネルギーを減らし、水素純化効率の低下を抑制するという着想を得た。

そして、発明者らは、その着想を実現するには、カソードからアンモニアを排出することでアンモニアを除去すると、除去後のカソードに残留するアンモニアにより、精製される水素の純度が低下するという課題を発見し、その課題を解決するために、本開示の主題を構成するに至った。

そこで、本開示は、電気化学デバイスの電解質膜―電極接合体に蓄積したアンモニアをアノードで除去することで、精製される水素の純度を維持しながら、電気化学デバイスの水素純化効率低下を抑制できる水素精製システムとその運転方法を提供する。

以下、図面を参照しながら実施の形態を詳細に説明する。ただし、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細説明、または、実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が必要以上に冗長になるのを避け、当業者の理解を容易にするためである。

なお、添付図面及び以下の説明は、当事者が本開示を十分に理解するために提供されるのであって、これらにより特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図していない。

（実施の形態１）
以下、図１および図２Ａ、図２Ｂを用いて、実施の形態１を説明する。

［１−１．構成］
図１において、水素精製システム２００は、電気化学デバイス１０と、電源１０４と、水素含有ガス供給手段１１１と、水供給手段１０６と、制御器１３０と、を備える。

電気化学デバイス１０は、電解質膜１１と、電解質膜１１を挟んで一方の面に配置されるアノード１２と他方の面に配置されるカソード１３とで構成される電解質膜−電極接合体１４を一対のアノード側セパレータ１５とカソード側セパレータ１６によって挟持した構成となっている。

電解質膜１１には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜を用い、アノード１２とカソード１３には、白金を担持したカーボン粒子を、カーボン製フェルト上に塗布形成したものを用いている。また、アノード側セパレータ１５とカソード側セパレータ１６は、ガス透過性のない導電性部材である圧縮カーボンによって構成されている。

電源１０４には直流電源が用いられ、電気化学デバイス１０のアノード１２とカソード１３との間に正逆両方向の電流を流す。

水素含有ガス供給手段１１１は、都市ガス等から改質反応を利用して、水素含有ガスを生成して供給する燃料改質器であり、この水素含有ガスには微量のアンモニアと水蒸気が含まれる。

水供給手段１０６は、水の流量を制御して送り出すもので、冷却水循環装置を用いる。

制御器１３０は、電源１０４、水供給手段１０６、水素含有ガス供給手段１１１、供給流路切り替え弁１１４、高純度水素開閉弁１１６、カソードオフガス開閉弁１２１を制御する。

水素含有ガス供給手段１１１と、供給流路切り替え弁１１４は、水素含有ガス供給流路１１２で繋がっており、また、水供給手段１０６と、供給流路切り替え弁１１４は、水供給流路１１３で繋がっており、さらに、供給流路切り替え弁１１４と、アノード入口１０１は、供給流路１１７で繋がっている。

アノード側セパレータ１５には、アノード入口１０１と、アノード出口１０２と、これに連通するアノードオフガス排出流路１１８が設けられている。

一方、カソード側セパレータ１６には、カソード出口１０３と、これに連通する高純度水素供給流路１１５と、高純度水素供給流路１１５のカソード出口１０３近くに設けられた高純度水素開閉弁１１６が設けられ、また、高純度水素供給流路１１５のカソード出口１０３と高純度水素開閉弁１１６との間から分岐して、カソードオフガス排出流路１２０とカソードオフガス開閉弁１２１が備えられている。カソードオフガス開閉弁１２１は、カソード１３を調圧する機能と逆流防止機能を備えている。

［１−２．動作］
以上のように構成された水素精製システム２００において、図１および図２Ａ、図２Ｂに基づいて、その動作、作用を以下に説明する。

水素精製システム２００の動作は、水素精製モードと、排出モードの２つからなる。

まず、水素精製モードについて説明する。水素精製モード時に、制御器１３０は、カソードオフガス開閉弁１２１を開き、さらに、供給流路切り替え弁１１４を切り替えて、水素含有ガス供給流路１１２を開状態、水供給流路１１３を閉状態にする（Ｓ００１）。

次に、水素含有ガス供給手段１１１から水素含有ガス供給流路１１２と供給流路１１７を経て、アノード入口１０１に水素含有ガスを所定流量供給する。本実施の形態では５Ｌ／ｍｉｎとする（Ｓ００２）。

次に、電源１０４により、水素精製量に必要な電流４０Ａを、アノード１２から電解質膜１１を経由してカソード１３に流す（Ｓ００３）。

これにより、アノード１２では、（化１）に示す、水素が水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）に解離する酸化反応が起こり、カソード１３では、（化２）に示す、水素イオン（Ｈ^＋）と電子が結びついて水素が精製される還元反応が起こる。

（化１）と（化２）に示す電気化学反応により、アノード１２に供給された水素含有ガスから、カソード１３において水素が精製する。このとき、水素含有ガス中の水素がアノード１２からカソード１３へ移動するため、カソード１３で高純度の水素を得ることができる。

次に、カソードオフガス開閉弁１２１を閉じ、高純度水素開閉弁１１６を開く（Ｓ００４）。これにより、カソード１３で精製した水素は、カソード出口１０３から、高純度水素供給流路１１５を通って、図示しない水素タンクや水素利用機器に供給される。

また、アノード１２で消費されなかった残りのガスはアノード出口１０２から、アノードオフガス排出流路１１８を通って排出される。排出されたガスは十分安全な水素濃度まで希釈された後、大気に放出される。

次に、制御器１３０は、水素精製モード終了の指示が入ったか確認する（Ｓ００５）。

Ｓ００５で、終了の指示が入った場合、制御器１３０は、電源１０４からの電流を停止し、また、水素含有ガス供給手段１１１を停止し、さらに、高純度水素開閉弁１１６を閉じて（Ｓ０１４）、水素精製運転を終了する。

また、Ｓ００５で、終了の指示が入っていない場合、所定時間（１分間）水素精製運転をそのまま継続（Ｓ００６）した後、排出モードへ移行の指示が入ったか確認する（Ｓ００７）。

Ｓ００７で、排出モードへ移行の指示がない場合、Ｓ００５に戻る。また、排出モードへ移行の指示があった場合、排出モードに移行する。

次に、排出モードについて説明する。排出モードでは、制御器１３０は、まず、電源１０４により、カソード１３から電解質膜１１を経由してアノード１２に電流を１０Ａ流す（Ｓ００８）。これにより、カソード１３に蓄積していたアンモニアを、アノード１２に移動させる。電流は、制御器１３０により電源１０４を停止するまで継続して流される。

次に、制御器１３０は、水素含有ガス供給手段１１１を停止し、さらに、供給流路切り替え弁１１４を切り替えて、水素含有ガス供給流路１１２を閉状態、水供給流路１１３を開状態にする（Ｓ００９）。

次に、水供給手段１０６から水供給流路１１３と供給流路１１７を経て、電気化学デバイス１０のアノード入口１０１に水を所定流量供給する。本実施の形態では２Ｌ／ｍｉｎとする（Ｓ０１０）。

これによって、電解質膜−電極接合体１４のアノード１２に移動したアンモニアを水に溶かして、アノード出口１０２から排出する。

これを１５秒継続（Ｓ０１１）した後、水素精製モードへ移行の指示があるか確認する（Ｓ０１２）。水素精製モードへ移行の指示がない場合、再度Ｓ０１１に戻り、排出モードを継続する。

次に、水素精製モードへ移行の指示があった場合、制御器１３０は、電源１０４を停止し、また、水供給手段１０６を停止し、さらに高純度水素開閉弁１１６を閉じて（Ｓ０１３）、水素精製モードのＳ００１に戻り、水素精製運転を行う。

［１−３．効果等］
以上のように、本実施の形態において、水素精製システム２００は、電解質膜１１と電解質膜１１を挟んで一方の面に配置されるアノード１２と他方の面に配置されるカソード１３とで構成される電解質膜−電極接合体１４を有する。

また、アノード入口１０１に少なくともアンモニアを含む水素含有ガスを供給し、アノード１２からカソード１３へ電流を流すことで、カソード１３において水素を精製する電気化学デバイス１０と、電気化学デバイス１０に少なくともアンモニアを含む水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給手段１１１とを有する。

また、アノード１２に水素含有ガス供給手段１１１から排出された水素含有ガスを供給するための水素含有ガス供給流路１１２と、アノード１２に水を供給する水供給手段１０６と、アノード１２に水供給手段１０６から排出された水を供給するための水供給流路１１３と、水素含有ガス供給流路１１２と水供給流路１１３を切り替えて供給流路１１７に繋げる供給流路切り替え弁１１４を有する。

また、アノード１２とカソード１３との間に正逆両方向の電流を流すことができる電源１０４と、アノード１２からアノードオフガス及び水を排出するアノードオフガス排出流路１１８と、制御器１３０とを備える。

さらに、アノード１２へ水素含有ガスを供給するように、供給流路切り替え弁１１４で、水素含有ガス供給流路１１２を開状態、水供給流路１１３を閉状態にし、電源１０４をアノード１２から電解質膜１１を介してカソード１３へ電流を流すように動作させて、カソード１３で高純度水素を精製する水素精製モードと、電源１０４を、カソード１３から電解質膜１１を介してアノード１２へ電流を流すように動作させた後に、水供給手段１０６からアノード１２へ水を供給するように、供給流路切り替え弁１１４で、水素含有ガス供給流路１１２を閉状態、水供給流路１１３を開状態にし、アノードオフガス排出流路１１８からアンモニアと水を排出する排出モードの２つのモードを有する。

これにより、再度、水素精製運転するときの水素精製に必要な電気エネルギーが小さくなり、電気化学デバイス１０の水素純化効率を回復させることができる。

さらに、アンモニアの排出をアノード側で完結できるので、カソード側の水素純度に影響を及ぼすことなく、水素精製を行うことができる。

（実施の形態２）
以下、図３および図４Ａ、図４Ｂを用いて、実施の形態２を説明する。

［２−１．構成］
図３において、水素精製システム２１０は、電圧計１０５と、加湿器１４０と、加湿水素含有ガス供給流路１４１と、制御器１３０Ａとが設けられている。

電圧計１０５は、電源１０４の電圧を測定するものであり、電源１０４と並列に設けられる。

加湿器１４０は、水素含有ガス供給流路１１２を通った水素含有ガスを、水に潜らせて加湿するバブラーである。加湿された水素含有ガスは、加湿水素含有ガス供給流路１４１から、供給流路切り替え弁１１４を介して供給流路１１７を通って、電気化学デバイス１０のアノード入口１０１に供給される。

制御器１３０Ａは、電源１０４、電圧計１０５、水供給手段１０６、水素含有ガス供給手段１１１、供給流路切り替え弁１１４、高純度水素開閉弁１１６、カソードオフガス開閉弁１２１を制御する。

その他の構成は、実施の形態１と同様であり、その説明を省略する。

［２−２．動作］
以上のように構成された水素精製システム２１０において、図３および図４Ａ、図４Ｂに基づいて、その動作、作用を以下に説明する。

水素精製システム２１０の動作は、水素精製モードと、排出モードの２つからなる。

まず、水素精製モードについて説明する。水素精製モード時に、制御器１３０Ａは、カソードオフガス開閉弁１２１を開き、さらに、供給流路切り替え弁１１４を切り替えて、加湿水素含有ガス供給流路１４１を開状態、水供給流路１１３を閉状態にする（Ｓ１０１）。

次に、少なくともアンモニアを含む水素含有ガスを、水素含有ガス供給手段１１１から、水素含有ガス供給流路１１２を経て、加湿器１４０の水に潜らせて加湿し、加湿水素含有ガス供給流路１４１と供給流路１１７を経て、アノード入口１０１に水素含有ガスを所定流量供給する。本実施の形態では５Ｌ／ｍｉｎとする（Ｓ１０２）。

次に、電源１０４により、水素精製量に必要な電流４０Ａを、アノード１２から電解質膜１１を経由してカソード１３に流す（Ｓ１０３）。

これにより、アノード１２では、（化１）に示す、水素が水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）に解離する酸化反応が起こり、カソード１３では、（化２）に示す、水素イオン（Ｈ^＋）と電子が結びついて水素が精製される還元反応が起こる。

（化１）と（化２）に示す電気化学反応により、アノード１２に供給された水素含有ガスから、カソード１３において水素が精製する。このとき、水素含有ガス中の水素がアノード１２からカソード１３へ移動するため、カソード１３で高純度の水素を得ることができる。

次に、カソードオフガス開閉弁１２１を閉じ、高純度水素開閉弁１１６を開く（Ｓ１０４）。これにより、カソード１３で精製した水素は、カソード出口１０３から、高純度水素供給流路１１５を通って、図示しない水素タンクや水素利用機器に供給される。

また、アノード１２で消費されなかった残りのガスはアノード出口１０２から、アノードオフガス排出流路１１８を通って排出される。排出されたガスは十分安全な水素濃度まで希釈された後、大気に放出される。

次に、制御器１３０Ａは、水素精製モード終了の指示が入ったか確認する（Ｓ１０５）。

Ｓ１０５で、終了の指示が入った場合、制御器１３０Ａは、電源１０４からの電流を停止し、また、水素含有ガス供給手段１１１を停止し、さらに、高純度水素開閉弁１１６を閉じて（Ｓ１１６）、水素精製運転を終了する。

また、Ｓ１０５で、終了の指示が入っていない場合、電圧計１０５で電気化学デバイス１０の過電圧を測定する（Ｓ１０６）。ここで、最初に測定した過電圧を初期値とする。

次に、電圧計１０５によって、電気化学デバイス１０の過電圧を測定し、過電圧が初期値から３倍以上に上昇したか確認する（Ｓ１０７）。

Ｓ１０７で、過電圧が３倍以上上昇していない場合、所定時間（１分間）水素精製運転をそのまま継続（Ｓ１０８）した後、Ｓ１０５にもどる。

また、Ｓ１０７で、過電圧が３倍以上に上昇した場合、電解質膜−電極接合体１４にアンモニアが蓄積したと判断し、排出モードに移行する。

次に、排出モードについて説明する。排出モードでは、制御器１３０Ａは、まず、電源１０４により、カソード１３から電解質膜１１を経由してアノード１２に電流を１０Ａ流す（Ｓ１０９）。電流は、制御器１３０Ａにより電源１０４を停止するまで継続して流される。これにより、カソード１３に蓄積していたアンモニアを、アノード１２に移動させる。

次に、制御器１３０Ａは、水素含有ガス供給手段１１１を停止し、さらに、供給流路切り替え弁１１４を切り替えて、加湿水素含有ガス供給流路１４１を閉状態、水供給流路１１３を開状態にする（Ｓ１１０）。

次に、水供給手段１０６から水供給流路１１３と供給流路１１７を経て、電気化学デバイス１０のアノード入口１０１に水を所定流量供給する。本実施の形態では２Ｌ／ｍｉｎとする（Ｓ１１１）。

これによって、電解質膜−電極接合体１４のアノード１２に移動したアンモニアを水に溶かして、アノード出口１０２から排出する。

これを１５秒継続（Ｓ１１２）した後、電圧計１０５によって、電気化学デバイス１０の過電圧を測定（Ｓ１１３）し、過電圧の初期値からの上昇が５％未満まで低下したかを確認する（Ｓ１１４）
過電圧の初期値からの上昇値が５％以上の場合、Ｓ１１２に戻り、更に１５秒間継続した後、再度、電圧計１０５で、電気化学デバイス１０の過電圧を測定し、初期値からの上昇が５％未満まで低下したか確認する。

次に、過電圧の初期値からの上昇が５％未満まで低下した場合、制御器１３０Ａは、電源１０４を停止し、また、水供給手段１０６を停止し、さらに高純度水素開閉弁１１６を閉じて（Ｓ１１５）、水素精製モードのＳ１０１に戻り、水素精製運転を行う。

［２−３．効果等］
以上のように、本実施の形態において、水素精製システム２１０は、電解質膜１１と電解質膜１１を挟んで一方の面に配置されるアノード１２と他方の面に配置されるカソード１３とで構成される電解質膜−電極接合体１４を有する。

また、アンモニアを含む水素含有ガスを加湿器１４０にくぐらせて、アノード入口１０１に、少なくともアンモニアと水蒸気を含む水素含有ガスを供給し、アノード１２からカソード１３へ電流を流すことで、カソード１３において水素を精製する電気化学デバイス１０と、電気化学デバイス１０に少なくともアンモニアを含む水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給手段１１１とを有する。

また、アノード１２に水素含有ガス供給手段１１１から排出された水素含有ガスを供給するための水素含有ガス供給流路１１２と、アノード１２に水を供給するための水供給手段１０６と、アノード１２に水供給手段１０６から排出された水を供給するための水供給流路１１３と、加湿水素含有ガス供給流路１４１と水供給流路１１３を切り替えて供給流路１１７に繋げる供給流路切り替え弁１１４を有する。

また、アノード１２とカソード１３との間に正逆両方向の電流を流すことができる電源１０４と、電気化学デバイス１０の過電圧を測定する電圧計１０５と、アノード１２からアノードオフガス及び水を排出するアノードオフガス排出流路１１８と、制御器１３０Ａとを備える。

さらに、アノード１２へ水素含有ガスを供給するように、供給流路切り替え弁１１４で、加湿水素含有ガス供給流路１４１を開状態、水供給流路１１３を閉状態とし、電源１０４をアノード１２から電解質膜１１を介してカソード１３へ電流を流すように動作させて、カソード１３で高純度水素を精製する水素精製モードと、電源１０４を、カソード１３から電解質膜１１を介してアノード１２へ電流を流すように動作させた後に、水供給手段１０６からアノード１２へ水を供給するように供給流路切り替え弁１１４で、加湿水素含有ガス供給流路１４１を閉状態、水供給流路１１３を開状態とし、アノードオフガス排出流路１１８からアンモニアと水を排出する排出モードの２つのモードを有する。

これにより、電解質膜−電極接合体１４の抵抗を確実に下げて、一旦上昇した過電圧を下げることができ、所定の水素を得るために必要な電気エネルギーが小さくなるので、電気化学デバイス１０の水素純化効率が低下するのを確実に抑制することができる。

さらに、アンモニアの排出をアノード側で完結できるので、カソード側の水素純度に影響を及ぼすことなく、水素精製を行うことができる。

（実施の形態３）
以下、図５および図６Ａ、図６Ｂを用いて、実施の形態３を説明する。

［３−１．構成］
図５において、水素精製システム２２０は、加湿器１４０と、加湿水素含有ガス供給流路１４１と、制御器１３０Ｂとが設けられている。

図３と同様に、加湿器１４０は、水素含有ガス供給流路１１２を通った水素含有ガスを、水に潜らせて加湿するバブラーである。加湿された水素含有ガスは、加湿水素含有ガス供給流路１４１から、供給流路切り替え弁１１４を介して供給流路１１７を通って、電気化学デバイス１０のアノード入口１０１に供給される。

その他の構成は、実施の形態２と同様であり、その説明を省略する。

［３−２．動作］
以上のように構成された水素精製システム２２０において、図５および図６Ａ、図６Ｂに基づいて、その動作、作用を以下に説明する。

水素精製システム２２０の動作は、水素精製モードと、排出モードの２つからなる。
まず、水素精製モードについて説明する。水素精製モード時に、制御器１３０Ｂは、カソードオフガス開閉弁１２１を開き、さらに、供給流路切り替え弁１１４を切り替えて、加湿水素含有ガス供給流路１４１を開状態、水供給流路１１３を閉状態にする（Ｓ２０１）。

次に、少なくともアンモニアを含む水素含有ガスを、水素含有ガス供給手段１１１から、水素含有ガス供給流路１１２を経て、加湿器１４０の水に潜らせて加湿し、加湿水素含有ガス供給流路１４１と供給流路１１７を経て、アノード入口１０１に水素含有ガスを所定流量供給する。本実施の形態では５Ｌ／ｍｉｎとする（Ｓ２０２）。

次に、電源１０４により、水素精製量に必要な電流４０Ａを、アノード１２から電解質膜１１を経由してカソード１３に流す（Ｓ２０３）。

これにより、アノード１２では、（化１）に示す、水素が水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）に解離する酸化反応が起こり、カソード１３では、（化２）に示す、水素イオン（Ｈ^＋）と電子が結びついて水素が精製される還元反応が起こる。

（化１）と（化２）に示す電気化学反応により、アノード１２に供給された水素含有ガスから、カソード１３において水素が精製する。このとき、水素含有ガス中の水素のみがアノード１２からカソード１３へ移動するため、カソード１３で高純度の水素を得ることができる。

次に、カソードオフガス開閉弁１２１を閉じ、高純度水素開閉弁１１６を開く（Ｓ２０４）。これにより、カソード１３で精製した水素は、カソード出口１０３から、高純度水素供給流路１１５を通って、図示しない水素タンクや水素利用機器に供給される。

また、アノード１２で消費されなかった残りのガスはアノード出口１０２から、アノードオフガス排出流路１１８を通って排出される。排出されたガスは十分安全な水素濃度まで希釈された後、大気に放出される。

次に、制御器１３０Ｂは、水素精製モード終了の指示が入ったか確認する（Ｓ２０５）。

Ｓ２０５で、終了の指示が入った場合、制御器１３０Ｂは、電源１０４からの電流を停止し、また、水素含有ガス供給手段１１１を停止し、さらに、高純度水素開閉弁１１６を閉じて（Ｓ２１４）、水素精製運転を終了する。

また、Ｓ２０５で、終了の指示が入っていない場合、水素精製モードの運転時間を測定する（Ｓ２０６）。ここで、最初に計測した時間を始点とする。

水素精製モードの運転時間の積算値が１０時間以上になったか確認する（Ｓ２０７）。

Ｓ２０７で、水素精製モードの運転時間の積算値が、１０時間以上になっていない場合、所定時間（１分間）水素精製運転をそのまま継続（Ｓ２０８）した後、Ｓ２０５にもどる。

また、Ｓ２０７で、水素精製モードの運転時間の積算値が１０時間以上になった場合、電解質膜−電極接合体１４にアンモニアが蓄積したと判断し、排出モードに移行する。

次に、排出モードについて説明する。排出モードでは、制御器１３０Ｂは、まず、電源１０４により、カソード１３から電解質膜１１を経由してアノード１２に電流を１０Ａ流す（Ｓ２０９）。電流は、制御器１３０Ａにより電源１０４を停止するまで継続して流される。これにより、カソード１３に蓄積していたアンモニアを、アノード１２に移動させる。

次に、制御器１３０Ｂは、水素含有ガス供給手段１１１を停止し、さらに、供給流路切り替え弁１１４を切り替えて、加湿水素含有ガス供給流路１４１を閉状態、水供給流路１１３を開状態にする（Ｓ２１０）。

次に、水供給手段１０６から水供給流路１１３と供給流路１１７を経て、電気化学デバイス１０のアノード入口１０１に水を所定流量供給する。本実施の形態では２Ｌ／ｍｉｎとする（Ｓ２１１）。

これによって、電解質膜−電極接合体１４のアノード１２に移動したアンモニアを水に溶かして、アノード出口１０２から排出する。

これを３０分継続（Ｓ２１２）した後、制御器１３０Ｂは、電源１０４を停止し、また、水供給手段１０６を停止し、さらに高純度水素開閉弁１１６を閉じて（Ｓ２１３）、水素精製モードのＳ２０１に戻り、水素精製運転を行う。

［３−３．効果等］
以上のように、本実施の形態において、水素精製システム２２０は、電解質膜１１と電解質膜１１を挟んで一方の面に配置されるアノード１２と他方の面に配置されるカソード１３とで構成される電解質膜−電極接合体１４を有する。

また、アンモニアを含む水素含有ガスを加湿器１４０にくぐらせて、アノード入口１０１に、少なくともアンモニアと水蒸気を含む水素含有ガスを供給し、アノード１２からカソード１３へ電流を流すことで、カソード１３において水素を精製する電気化学デバイス１０と、電気化学デバイス１０に少なくともアンモニアを含む水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給手段１１１とを有する。

また、アノード１２に水素含有ガス供給手段１１１から排出された水素含有ガスを供給するための水素含有ガス供給流路１１２と、アノード１２に水を供給する水供給手段１０６と、アノード１２に水供給手段１０６から排出された水を供給するための水供給流路１１３と、加湿水素含有ガス供給流路１４１と水供給流路１１３を切り替えて供給流路１１７に繋げる供給流路切り替え弁１１４を有する。

また、アノード１２とカソード１３との間に正逆両方向の電流を流すことができる電源１０４と、アノード１２からアノードオフガス及び水を排出するアノードオフガス排出流路１１８と、制御器１３０Ｂとを備える。

さらに、アノード１２へ水素含有ガスを供給するように、供給流路切り替え弁１１４で、加湿水素含有ガス供給流路１４１を開状態、水供給流路１１３を閉状態とし、電源１０４をアノード１２から電解質膜１１を介してカソード１３へ電流を流すように動作させて、カソード１３で高純度水素を精製する水素精製モードと、電源１０４を、カソード１３から電解質膜１１を介してアノード１２へ電流を流すように動作させた後に、水供給手段１０６からアノード１２へ水を供給するように、供給流路切り替え弁１１４で、加湿水素含有ガス供給流路１４１を閉状態、水供給流路１１３を開状態とし、アノードオフガス排出流路１１８からアンモニアと水を排出する排出モードの２つのモードを有する。

これにより、水素精製モードの運転時間の積算値と排出モード時の冷却水の供給時間を設定することで、電解質膜−電極接合体１４の抵抗を下げて、一旦上昇した過電圧を下げることができ、所定の水素を得るために必要な電気エネルギーが小さくなるので、水素精製システム２２０の簡素化をしながら、電気化学デバイス１０の水素純化効率が低下するのを抑制することができる。

さらに、アンモニアの排出をアノード側で完結できるので、カソード側の水素純度に影響を及ぼすことなく、水素精製を行うことができる。

（実施の形態４）
以下、図７および図８Ａ、図８Ｂを用いて、実施の形態４を説明する。

［４−１．構成］
図５において、水素精製システム２３０は、溶液供給手段１０７と、溶液供給流路１５１と、制御器１３０Ｃとが設けられている。

溶液供給手段１０７は、炭酸水の流量を制御して送り出すもので、冷却水循環装置に炭酸水を入れて用いる。

溶液供給手段１０７と、供給流路切り替え弁１１４は、溶液供給流路１５１で繋がっている。その他の構成は、実施の形態３と同様であり、その説明を省略する。

［４−２．動作］
以上のように構成された水素精製システム２３０において、図７および図８Ａ、図８Ｂに基づいて、その動作、作用を以下に説明する。

水素精製システム２３０の動作は、水素精製モードと、排出モードの２つからなる。

まず、水素精製モードについて説明する。水素精製モード時に、制御器１３０Ｃは、カソードオフガス開閉弁１２１を開き、さらに、供給流路切り替え弁１１４を切り替えて、加湿水素含有ガス供給流路１４１を開状態、溶液供給流路１５１を閉状態にする（Ｓ３０１）。

次に、少なくともアンモニアを含む水素含有ガスを、水素含有ガス供給手段１１１から、水素含有ガス供給流路１１２を経て、加湿器１４０の水に潜らせて加湿し、加湿水素含有ガス供給流路１４１と供給流路１１７を経て、アノード入口１０１に水素含有ガスを所定流量供給する。本実施の形態では５Ｌ／ｍｉｎとする（Ｓ３０２）。

次に、電源１０４により、水素精製量に必要な電流４０Ａを、アノード１２から電解質膜１１を経由してカソード１３に流す（Ｓ３０３）。

これにより、アノード１２では、（化１）に示す、水素が水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）に解離する酸化反応が起こり、カソード１３では、（化２）に示す、水素イオン（Ｈ^＋）と電子が結びついて水素が精製される還元反応が起こる。

（化１）と（化２）に示す電気化学反応により、アノード１２に供給された水素含有ガスから、カソード１３において水素が精製する。このとき、水素含有ガス中の水素のみがアノード１２からカソード１３へ移動するため、カソード１３で高純度の水素を得ることができる。

次に、カソードオフガス開閉弁１２１を閉じ、高純度水素開閉弁１１６を開く（Ｓ３０４）。これにより、カソード１３で精製した水素は、カソード出口１０３から、高純度水素供給流路１１５を通って、図示しない水素タンクや水素利用機器に供給される。

また、アノード１２で消費されなかった残りのガスはアノード出口１０２から、アノードオフガス排出流路１１８を通って排出される。排出されたガスは十分安全な水素濃度まで希釈された後、大気に放出される。

次に、制御器１３０Ｃは、水素精製モード終了の指示が入ったか確認する（Ｓ３０５）。

Ｓ３０５で、終了の指示が入った場合、制御器１３０Ｃは、電源１０４からの電流を停止し、また、水素含有ガス供給手段１１１を停止し、さらに、高純度水素開閉弁１１６を閉じて（Ｓ３１４）、水素精製運転を終了する。

また、Ｓ３０５で、終了の指示が入っていない場合、水素精製モードの運転時間を測定する（Ｓ３０６）。ここで、最初に計測した時間を始点とする。

水素精製モードの運転時間の積算値が１０時間以上になったか確認する（Ｓ３０７）。

Ｓ３０７で、水素精製モードの運転時間の積算値が、１０時間以上になっていない場合、所定時間（１分間）水素精製運転をそのまま継続（Ｓ３０８）した後、Ｓ３０５にもどる。

また、Ｓ３０７で、水素精製モードの運転時間の積算値が１０時間以上になった場合、電解質膜−電極接合体１４にアンモニアが蓄積したと判断し、排出モードに移行する。

次に、排出モードについて説明する。排出モードでは、制御器１３０Ｃは、まず、電源１０４により、カソード１３から電解質膜１１を経由してアノード１２に電流を１０Ａ流す（Ｓ３０９）。これにより、カソード１３に蓄積していたアンモニアを、アノード１２に移動させる。

次に、制御器１３０Ｃは、水素含有ガス供給手段１１１を停止し、さらに、供給流路切り替え弁１１４を切り替えて、加湿水素含有ガス供給流路１４１を閉状態、溶液供給流路１５１を開状態にする（Ｓ３１０）。

次に、溶液供給手段１０７から溶液供給流路１５１と供給流路１１７を経て、電気化学デバイス１０のアノード入口１０１に炭酸水を所定流量供給する。本実施の形態では２Ｌ／ｍｉｎとする（Ｓ３１１）。

これによって、電解質膜−電極接合体１４のアノード１２に移動したアンモニアを炭酸水に確実に溶かして、アノード出口１０２から排出する。

これを２０分継続（Ｓ３１２）した後、制御器１３０Ｃは、電源１０４を停止し、また、溶液供給手段１０７を停止し、さらに高純度水素開閉弁１１６を閉じて（Ｓ３１３）、水素精製モードのＳ３０１に戻り、水素精製運転を行う。

［４−３．効果等］
以上のように、本実施の形態において、水素精製システム２３０は、電解質膜１１と電解質膜１１を挟んで一方の面に配置されるアノード１２と他方の面に配置されるカソード１３とで構成される電解質膜−電極接合体１４を有する。

また、アンモニアを含む水素含有ガスを加湿器１４０にくぐらせて、アノード入口１０１に、少なくともアンモニアと水蒸気を含む水素含有ガスを供給し、アノード１２からカソード１３へ電流を流すことで、カソード１３において水素を精製する電気化学デバイス１０と、電気化学デバイス１０に少なくともアンモニアを含む水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給手段１１１とを有する。

また、アノード１２に水素含有ガス供給手段１１１から排出された水素含有ガスを供給するための水素含有ガス供給流路１１２と、アノード１２に炭酸水を供給するための溶液供給手段１０７と、アノード１２に溶液供給手段１０７から排出された炭酸水を供給するための溶液供給流路１５１と、加湿水素含有ガス供給流路１４１と溶液供給流路１５１を切り替えて供給流路１１７に繋げる供給流路切り替え弁１１４を有する。

また、アノード１２とカソード１３との間に正逆両方向の電流を流すことができる電源１０４と、アノード１２からアノードオフガス及び水を排出するアノードオフガス排出流路１１８と、制御器１３０Ｃとを備える。

さらに、アノード１２へ水素含有ガスを供給するように、供給流路切り替え弁１１４で、加湿水素含有ガス供給流路１４１を開状態、溶液供給流路１５１を閉状態とし、電源１０４をアノード１２から電解質膜１１を介してカソード１３へ電流を流すように動作させて、カソード１３で高純度水素を精製する水素精製モードと、電源１０４を、カソード１３から電解質膜１１を介してアノード１２へ電流を流すように動作させた後に、溶液供給手段１０７からアノード１２へ炭酸水を供給するように、供給流路切り替え弁１１４で、加湿水素含有ガス供給流路１４１を閉状態、溶液供給流路１５１を開状態とし、アノードオフガス排出流路１１８からアンモニアと、炭酸水と、アンモニア及び二酸化酸素の化合物を、排出する排出モードの２つのモードを有する。

これにより、アノード１２のアンモニアと炭酸水が反応して化合物を生成するため、アンモニアが溶液中で飽和しにくくなり、短時間で確実にアンモニアをアノード１２から除去できるため、電解質膜−電極接合体１４の抵抗を下げて、一旦上昇した過電圧を下げることができ、所定の水素を得るために必要な電気エネルギーが小さくなる。

よって、電気化学デバイス１０の水素純化効率が低下するのを抑制することができると共に、排出モードの稼働時間を短くして水素精製モードの稼働時間を増やすことができる。

さらに、アンモニアの排出をアノード側で完結できるので、カソード側の水素純度に影響を及ぼすことなく、水素精製を行うことができる。

（その他の実施の形態）
以上のように、本出願において開示する技術の例示として、実施の形態１、２、３および４を説明した。しかしながら、本開示における技術は、これに限定されず、変更、付加、省略などを行った実施の形態にも適用できる。また、上記実施の形態１、２、３および４で説明した各構成要素を組み合わせて、新たな実施の形態とすることも可能である。

例えば、実施の形態２において、図３の水素含有ガス供給手段１１１に、水添脱硫の機能があれば、供給される水素改質ガスには少なくとも水蒸気を含むので加湿器１４０を削除できる可能性もある。

また、実施の形態３において、実施の形態２と同様に、電源１０４の電圧を測定する電圧計１０５を追加すれば、水素精製モードの運転時間の積算値と、電気化学デバイス１０の過電圧の上昇値とをハイブリッドで判定することにより、水素精製システム２２０の信頼性を高めることができる。

また、実施の形態４において、排出モード時に溶液供給手段１０７から炭酸水をアノード１２に供給したが、炭酸水に限定されるものではなく、電解質膜−電極接合体１４やアノード側セパレータ１５への影響を加味しながら、その他のｐｈ７未満の溶液を選択できる。

本開示は、電気化学式水素精製システムに適用可能である。具体的には、電気化学デバイスを用いて水素を純化する水素精製システムなどに適用可能である。

１０ 電気化学デバイス
１１ 電解質膜
１２ アノード
１３ カソード
１４ 電解質膜−電極接合体
１５ アノード側セパレータ
１６ カソード側セパレータ
１０１ アノード入口
１０２ アノード出口
１０３ カソード出口
１０４ 電源
１０５ 電圧計
１０６ 水供給手段
１０７ 溶液供給手段
１１１ 水素含有ガス供給手段
１１２ 水素含有ガス供給流路
１１３ 水供給流路
１１４ 供給流路切り替え弁
１１５ 高純度水素供給流路
１１６ 高純度水素開閉弁
１１７ 供給流路
１１８ アノードオフガス排出流路
１２０ カソードオフガス排出流路
１２１ カソードオフガス開閉弁
１３０、１３０Ａ、１３０Ｂ、１３０Ｃ 制御器
１４０ 加湿器
１４１ 加湿水素含有ガス供給流路
１５１ 溶液供給流路
２００、２１０、２２０、２３０ 水素精製システム

Claims (5)

1. 電解質膜と前記電解質膜を挟んで一方の面に配置されるアノードと他方の面に配置されるカソードとで構成される電解質膜−電極接合体を有し、前記アノードに、少なくともアンモニアを含む水素含有ガスを供給し、前記アノードから前記カソードへ電流を流すことで、前記カソードにおいて水素を精製する電気化学デバイスと、
   前記アノードに前記水素含有ガスを供給するガス供給手段と、
   前記アノードに前記ガス供給手段から排出された前記水素含有ガスを供給するための水素含有ガス供給経路と、
   前記アノードに水を供給する水供給手段と、
   前記アノードに前記水供給手段から排出された水を供給するための水供給経路と、
   前記ガス供給手段から排出される前記水素含有ガス又は前記水供給手段から排出される水のどちらか一方が前記アノードに供給されるように前記水素含有ガス供給経路と前記水供給経路とを切り替える供給経路切替手段と、
   前記カソードから精製された高純度の水素を排出する高純度水素供給経路と、
   前記アノードと前記カソードとの間に正逆両方向の電流を流すことができる電源と、
   前記アノードに接続され、前記アノードから、前記電解質膜を透過しなかったガスであるアノードオフガス及び水を排出するアノード排出経路と、
   制御器と、
   を備えた水素精製システムであって、
   前記制御器は、
   前記ガス供給手段から前記アノードへ前記水素含有ガスを供給するように前記供給経路切替手段を動作させ、前記電源を前記アノードから前記電解質膜を介して前記カソードへ電流を流すように動作させて、前記カソードで高純度水素を精製する水素精製モードと、
   前記電源を、前記カソードから前記電解質膜を介して前記アノードへ電流を流すように動作させた後に、前記水供給手段から前記アノードへ水を供給するように前記供給経路切替手段を動作させ、前記アノード排出経路から前記アンモニアと前記水を排出する排出モードと、
   の２つのモードを切り替えて行うことを特徴とする、水素精製システム。
2. 前記アノードと前記カソードとの間の電圧を計測するための電圧計をさらに備え、
   前記制御器は、前記水素精製モード動作中に、前記電圧計で計測された電圧が所定値以上になった場合に、前記水素精製モードを停止させ、前記排出モードを行うことを特徴とする、
   請求項１に記載の水素精製システム。
3. 前記制御器は、前記水素精製モードの運転時間の積算値が所定値以上になった場合に、前記水素精製モードを停止させ、排出モードを行うことを特徴とする、
   請求項１に記載の水素精製システム。
4. 前記水供給手段の代わりに、前記アノードにｐｈが７未満の溶液を供給する溶液供給手段と、
   前記水供給経路の代わりに、前記溶液供給手段から排出された前記溶液を前記アノードに供給する溶液供給経路と、を備え、
   前記制御器は、
   前記排出モードにおいて、前記電源を、前記カソードから前記電解質膜を介して前記アノードへ電流を流すように動作させた後に、前記溶液供給手段から前記アノードに前記溶液を供給するように前記供給経路切替手段を動作させ、前記アノード排出経路から前記アンモニアと前記溶液を排出する、
   請求項１〜３のいずれかに記載の水素精製システム。
5. 電解質膜と前記電解質膜を挟んで一方の面に配置されるアノードと他方の面に配置されるカソードとで構成される電解質膜−電極接合体を有し、前記アノードに、少なくともアンモニアを含む水素含有ガスを供給し、前記アノードから前記カソードへ電流を流すことで、前記カソードにおいて水素を精製する電気化学デバイスと、
   前記アノードに前記水素含有ガスを供給するガス供給手段と、
   前記アノードに前記ガス供給手段から排出された前記水素含有ガスを供給するための水素含有ガス供給経路と、
   前記アノードに水を供給する水供給手段と、
   前記アノードに前記水供給手段から排出された水を供給するための水供給経路と、
   前記ガス供給手段から排出される前記水素含有ガス又は前記水供給手段から排出される水のどちらか一方が前記アノードに供給されるように前記水素含有ガス供給経路と前記水供給経路とを切り替える供給経路切替手段と、
   前記カソードから精製された高純度の水素を排出する高純度水素供給経路と、
   前記アノードと前記カソードとの間に正逆両方向の電流を流すことができる電源と、
   前記アノードに接続され、前記アノードから、前記電解質膜を透過しなかったガスであるアノードオフガス及び水を排出するアノード排出経路と、
   を備えた水素精製システムの運転方法であって、
   前記ガス供給手段から前記アノードへ前記水素含有ガスを供給するように前記供給経路切替手段を動作させ、前記電源を前記アノードから前記電解質膜を介して前記カソードへ電流を流すように動作させて、前記カソードで高純度水素を精製する水素精製モードの後に、
   前記電源を、前記カソードから前記アノードへ電流を流すように動作させた後に、前記水供給手段から前記アノードへ水を供給するように前記供給経路切替手段を動作させ、前記アノード排出経路から前記アンモニアと前記水を排出する排出モードを行い、
   その後２つのモードを交互に切り替えて行うことを特徴とする、水素精製システムの運転方法。

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