JP2022035421A - 水素精製システムとその運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本開示は、電気化学デバイスの電解質膜－電極接合体に蓄積したアンモニアを除去し、電気化学デバイスの水素純化効率が低下することを抑制できる水素精製システムを提供する。【解決手段】本開示における水素精製システムは、電解質膜－電極接合体へのアンモニアの蓄積量に関連する所定条件を満たした場合に、水素精製モードでの運転を終了して、水分除去手段を使って、電気化学デバイスに残留するガスの水分を除去するので、電解質膜－電極接合体内の水に溶けているアンモニアを気化させて、アンモニアを電気化学デバイスから排出することができる。【選択図】図１

Description

本開示は、水素精製システムとその運転方法に関する。

特許文献１は、水素純度の低い水素含有ガスから水素純度の高い水素を精製する水素精製システムを開示する。

この水素精製システムは、アノードとカソードとの間に電解質膜を有する電気化学デバイスと、都市ガスなどの炭化水素系の燃料から改質反応により生成した水素含有ガスをアノードに供給する改質器と、アノードとカソードとの間に電流を流す電源と、を備える。

アノードに水素含有ガスが供給され、アノードとカソードとの間に電流が流れることにより、アノードは、水素含有ガスに含まれる水素を水素イオンと電子とに解離させ、カソードは、水素イオンと電子とを結合させて水素に戻すので、電気化学デバイスにおいて、水素含有ガスに含まれる水素を精製することができる。

特開２０１５－１１７１３９号公報

本開示は、アンモニアが電解質膜－電極接合体に蓄積して電気化学デバイスの水素純化効率が低下することを抑制できる水素精製システムとその運転方法を提供する。

本開示における水素精製システムは、電解質膜、電解質膜の一方の主面に配置されるアノードおよび電解質膜の他方の主面に配置されるカソードにより電解質膜－電極接合体が構成された電気化学デバイスと、アンモニアと水分を含む水素含有ガスを、第１接続流路を介して、アノードに供給するガス供給手段と、アノードの電位をカソードの電位よりも高くしてアノードとカソードとの間に電流を流す電源と、電気化学デバイスに残留するガスの水分を除去する水分除去手段と、制御器と、を備える。

水素精製システムは、電気化学デバイスによって水素含有ガスの水素を精製する場合は水素精製モードで運転し、水分除去手段によって電解質膜－電極接合体に蓄積されたアンモニアを排出する場合は排出モードで運転する。

電気化学デバイスは、アノードに水素含有ガスが供給されアノードとカソードとの間に所定方向の電流が流れることにより、アノードに供給された水素含有ガスよりも水素の純度が高い精製水素が、カソードから排出されるように構成される。

電気化学デバイスは、電解質膜－電極接合体の他に、アノードに供給する水素含有ガスを流すためのアノード流路がアノードと接する面に形成されたアノード側セパレータと、カソードから排出される精製水素を流すためのカソード流路がカソードと接する面に形成されたカソード側セパレータと、を備える。

アノード側セパレータは、第１接続流路と接続され第１接続流路とアノード流路におけ
る水素含有ガスの流れ方向の上流端とを連通させるアノード側入口と、オフガス排出流路と接続されオフガス排出流路とアノード流路における水素含有ガスの流れ方向の下流端とを連通させるアノード側出口と、を有する。

カソード側セパレータは、第２接続流路と接続され第２接続流路とカソード流路における精製水素の流れ方向の下流端とを連通させる第１カソード側出口と、第１接続流路から分岐した第３接続流路と接続され第３接続流路とカソード流路における精製水素の流れ方向の上流端とを連通させる第２カソード側出口と、を有する。

電気化学デバイスに残留するガスの水分を除去する水分除去手段は、第３接続流路と、一端がオフガス排出流路の途中に接続され他端が第２接続流路に接続されオフガス排出流路と第２接続流路とを連通させる第４接続流路と、水素含有ガス経路切替弁と、アノードオフガス経路切替弁と、精製水素ガス経路切替弁と、ポンプと、水分除去器と、によって構成される。

水素含有ガス経路切替弁は、第１接続流路における第３接続流路が接続される接続点に設けられる。水素含有ガス経路切替弁は、アノード側入口がガス供給手段の出口と第２カソード側出口のうちでガス供給手段の出口のみと連通する第１状態と、アノード側入口がガス供給手段の出口と第２カソード側出口のうちで第２カソード側出口のみと連通する第２状態と、に切替可能に構成される。

アノードオフガス経路切替弁は、オフガス排出流路における第４接続流路が接続される接続点に設けられる。アノードオフガス経路切替弁は、アノード側出口がオフガス排出流路における出口と第４接続流路のうちでオフガス排出流路における出口のみと連通する第１状態と、アノード側出口がオフガス排出流路における出口と第４接続流路のうちで第４接続流路のみと連通する第２状態と、に切替可能に構成される。

精製水素ガス経路切替弁は、第２接続流路における第４接続流路が接続される接続点に設けられる。精製水素ガス経路切替弁は、第１カソード側出口が第２接続流路における出口と第４接続流路のうちで第２接続流路における出口のみと連通する第１状態と、第１カソード側出口が第２接続流路における出口と第４接続流路のうちで第４接続流路のみと連通する第２状態と、に切替可能に構成される。

水素含有ガス経路切替弁によりアノード側入口と第２カソード側出口とが連通し、アノードオフガス経路切替弁と精製水素ガス経路切替弁とによりアノード側出口と第１カソード側出口とが連通することによって、環状の流路が構成される。ポンプは、環状の流路内でガスを循環させるように構成される。

水分除去器は、第１接続流路以外の環状の流路を構成する流路に配置される。水分除去器は、ガスから分離された水分を流路から排出するように構成される。

制御器は、水素精製モードで運転するときは、水素含有ガス経路切替弁とアノードオフガス経路切替弁と精製水素ガス経路切替弁とを、それぞれ第１状態にして、ガス供給手段および電源を動作させ、ポンプを動作させない。

制御器は、排出モードで運転するときは、水素含有ガス経路切替弁とアノードオフガス経路切替弁と精製水素ガス経路切替弁とを、それぞれ第２状態にして、ガス供給手段および電源を動作させず、ポンプおよび水分除去器を動作させる。

本開示における水素精製システムは、排出モードで運転するときに、水分除去手段を使って、電気化学デバイスに残留するガスの水分を除去するので、水に溶けているアンモニアを気化させて、アンモニアを電気化学デバイスから排出することができる。そのため、電解質膜－電極接合体内に蓄積したアンモニアを除去して、電気化学デバイスの水素純化効率が低下することを抑制することができる。

実施の形態１における水素精製システムのシステム構成図 実施の形態１における水素精製システムの水素精製モードで運転しているときの状態を示す説明図 実施の形態１における水素精製システムの排出モードで運転しているときの状態を示す説明図 実施の形態１における水素精製システムの動作を示すフローチャート 実施の形態２における水素精製システムのシステム構成図 実施の形態２における水素精製システムの水素精製モードで運転しているときの状態を示す説明図 実施の形態２における水素精製システムの排出モードで運転しているときの状態を示す説明図 実施の形態２における水素精製システムの環状の流路を水素タンクの精製水素でパージしているときの状態を示す説明図 実施の形態２における水素精製システムの環状の流路を水素タンクの精製水素でパージするのを止めた状態を示す説明図 実施の形態２における水素精製システムの動作を示すフローチャート 実施の形態２における水素精製システムの第４接続流路を除く環状の流路を水素タンクの精製水素でパージしているときの状態を示す説明図

（本開示の基礎となった知見等）
発明者らが本開示に想到するに至った当時、都市ガスなどの炭化水素系の燃料を、改質器によって水素純度の低い水素含有ガスに改質させ、この水素含有ガスから水素純度の高い高圧の水素を精製する技術があった。

この水素純度が高い高圧の水素を精製する技術は、アノードとカソードとの間に電解質膜を有する電気化学デバイスを用いて水素を精製するものであって、電解質膜を挟んで配置されるアノードとカソードとの間に電流を流すことにより、アノード側に供給される水素含有ガスに含まれる水素をカソード側に移動させて、カソード側において、精製昇圧した水素を得るものであった。

しかしながら、窒素ガスを含む燃料を使用すると、改質器において窒素と水素とが反応し、副生成物としてアンモニアが生成され、アンモニアを含む水素含有ガスがアノードに供給される。

そうした状況において、発明者らは、アンモニアを含む水素含有ガスをアノードに供給しながら、長時間に渡って、水素を精製すると、電気化学デバイスの抵抗が上昇し、水素純化効率が低下する現象に着目した。

ここで、水素純化効率とは、電気化学デバイスに投入する電気エネルギーに対する、精製する水素のエネルギーの割合である。

そして、発明者らは、アノードに供給されたアンモニアが、アノードに含まれる水に溶
けて、電解質膜－電極接合体内に蓄積することで、電気化学デバイスの抵抗が上昇して、水素精製に必要な電気エネルギーが増え、水素純化効率が低下することを発見した。

これに対し、水素精製運転終了後に、電気化学デバイス内を乾燥させて、電解質膜－電極接合体内の水分を除去することによって、水に溶けているアンモニアが気化して除去され、電気化学デバイスの抵抗の上昇を抑制できるという着想を得た。これらの現象から、本課題の水素純化効率の低下を解決するために、本開示の主題を構成するに至った。

そこで、本開示は、電解質膜－電極接合体内の水に溶けて蓄積したアンモニアを、水素精製運転終了後に、電気化学デバイス内を乾燥させてアンモニアガスとして、排出することで、電解質膜－電極接合体内に蓄積することを抑制し、電気化学デバイスの水素純化効率が低下することを抑制できる水素精製システムとその運転方法とを提供する。

以下、図面を参照しながら実施の形態を詳細に説明する。ただし、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細説明、または、実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。

なお、添付図面及び以下の説明は、当事者が本開示を十分に理解するために提供されるのであって、これらにより、特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図していない。

（実施の形態１）
以下、図１から図４を用いて、実施の形態１を説明する。

［１－１．構成］
図１に示すように、水素精製システム１００は、電気化学デバイス１と、ガス供給手段３０と、電源４０と、電圧計４１と、水分除去手段１７と、温度調節器６０と、制御器８０と、を備える。

電気化学デバイス１は、電解質膜６と、電解質膜６の一方の主面に配置されるアノード５と、電解質膜６の他方の主面に配置されるカソード７とにより構成された電解質膜－電極接合体８を、アノード側セパレータ２０と、カソード側セパレータ２１とによって挟持した構成となっている。

本実施の形態の電解質膜－電極接合体８は、電解質膜６として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜を用い、アノード５およびカソード７として、白金を担持したカーボン粒子を、カーボン製クロス上に塗布形成したものを用いている。

また、本実施の形態の電気化学デバイス１のアノード側セパレータ２０およびカソード側セパレータ２１は、ガス透過性のない導電性部材である圧縮カーボンによって構成されている。

電気化学デバイス１は、アノード５に水素含有ガスが供給されアノード５とカソード７との間に所定方向の電流が流れることにより、アノード５に供給された水素含有ガスよりも水素の純度が高い精製水素が、カソード７から排出されるように構成される。

アノード側セパレータ２０は、アノード５に供給する水素含有ガスを流すためのアノード流路４が、アノード５と接する面に溝状に形成されている。アノード側セパレータ２０は、第１接続流路１２と接続されるアノード側入口２と、オフガス排出流路１６と接続さ
れるアノード側出口３と、を有する。

アノード側入口２は、第１接続流路１２とアノード流路４における水素含有ガスの流れ方向の上流端とを連通させる。アノード側出口３は、オフガス排出流路１６とアノード流路４における水素含有ガスの流れ方向の下流端とを連通させる。

アノード側入口２とアノード側出口３は、それぞれ、アノード側セパレータ２０における外側の面から内側の面にわたって貫通するように設けられる。

カソード側セパレータ２１は、カソード７から排出される精製水素を流すためのカソード流路９が、カソード７と接する面に溝状に形成されている。カソード側セパレータ２１は、第２接続流路１３と接続される第１カソード側出口１０と、第１接続流路１２から分岐した第３接続流路１４と接続される第２カソード側出口１１と、を有する。

第１カソード側出口１０は、第２接続流路１３とカソード流路９における精製水素の流れ方向の下流端とを連通させる。第２カソード側出口１１は、第３接続流路１４とカソード流路９における精製水素の流れ方向の上流端とを連通させる。

第１カソード側出口１０と第２カソード側出口１１は、それぞれ、カソード側セパレータ２１における外側の面から内側の面にわたって貫通するように設けられる。

ガス供給手段３０は、アンモニアと水分を含む水素含有ガスを、第１接続流路１２を介して、アノード５（アノード側入口２）に供給するものである。本実施の形態では、ガス供給手段３０として、都市ガスなどの炭化水素系の燃料から水蒸気改質反応を利用して水素含有ガスを生成する燃料改質器を用いる。

都市ガスなどの炭化水素系の燃料には窒素が含まれており、さらに、水蒸気改質反応で生成された水素含有ガスに含まれる一酸化炭素を、ＣＯ選択酸化除去触媒を用いて二酸化炭素に変換するために空気を混合させると、水素含有ガスにおける窒素の含有比率が増加する。そして、水素含有ガスに含まれる水素と窒素が反応してアンモニアが生成される。

また、水蒸気改質反応では、炭化水素系の燃料と水蒸気を反応させるが、改質触媒上で炭素が析出したり、水素と二酸化炭素が反応して一酸化炭素と水が生成されたりするのを抑制するために、通常、燃料の供給量から算出された理論上の水の供給量に対し、１．５倍程度の水を燃料改質器に供給するので、燃料改質器から排出される水素含有ガスには水蒸気が含まれる。

電源４０は、アノード５の電位をカソード７の電位よりも高くして、アノード５とカソード７との間に、アノード５から電解質膜６を通ってカソード７へと向かう方向の電流を流すものである。

本実施の形態では、電源４０として、必要とされる流量の精製水素がカソード７から排出されるように、制御器８０によって指示された電流量の電流を流す定電流型の直流電源を用いる。

電源４０のプラス側出力端子は、アノード側セパレータ２０を介してアノード５と電気的に接続され、電源４０のマイナス側出力端子は、カソード側セパレータ２１を介してカソード７と電気的に接続されている。

電圧計４１は、電気化学デバイス１のアノード５とカソード７との間の電圧を計測する
ものである。電圧計４１の一方の端子は、アノード側セパレータ２０を介してアノード５と電気的に接続され、電圧計４１の他方の端子は、カソード側セパレータ２１を介してカソード７と電気的に接続されている。

温度調節器６０は、電気化学デバイス１に設けられており、電気化学デバイス１の温度を調整する。温度調節器６０としては、電気化学デバイス１と熱伝達可能に設けられ、制御器８０によって制御されて、電気化学デバイス１を、加熱または冷却するペルチェ素子を用いることができる。

また、温度調節器６０として、熱媒体と熱交換可能に構成され、熱媒体の流量と温度の少なくとも一方を制御器８０によって制御可能な熱交換器を用いることができる。

水分除去手段１７は、第３接続流路１４と、一端がオフガス排出流路１６の途中に接続され他端が第２接続流路１３に接続されオフガス排出流路１６と第２接続流路１３とを連通させる第４接続流路１５と、水素含有ガス経路切替弁４３と、アノードオフガス経路切替弁４４と、精製水素ガス経路切替弁４５と、ポンプ７０と、水分除去器５０と、によって構成され、電気化学デバイス１に残留するガスの水分を除去する。

水素含有ガス経路切替弁４３は、第１接続流路１２における第３接続流路１４が接続される接続点に設けられる。本実施の形態では、水素含有ガス経路切替弁４３として、制御器８０によって三方向の出入口のうち少なくとも二方向の出入口の開閉を制御可能な三方向電磁弁を用いる。

水素含有ガス経路切替弁４３は、アノード側入口２が、ガス供給手段３０における水素含有ガスの出口と第２カソード側出口１１のうちで、ガス供給手段３０における水素含有ガスの出口のみと連通する第１状態と、アノード側入口２が、ガス供給手段３０における水素含有ガスの出口と第２カソード側出口１１のうちで、第２カソード側出口１１のみと連通する第２状態と、に切替可能に構成される。

アノードオフガス経路切替弁４４は、オフガス排出流路１６における第４接続流路１５が接続される接続点に設けられる。本実施の形態では、アノードオフガス経路切替弁４４として、制御器８０によって三方向の出入口のうち少なくとも二方向の出入口の開閉を制御可能な三方向電磁弁を用いる。

アノードオフガス経路切替弁４４は、アノード側出口３が、オフガス排出流路１６におけるアノードオフガスの出口と第４接続流路１５のうちで、オフガス排出流路１６におけるアノードオフガスの出口のみと連通する第１状態と、アノード側出口３が、オフガス排出流路１６におけるアノードオフガスの出口と第４接続流路１５のうちで第４接続流路１５のみと連通する第２状態と、に切替可能に構成される。

精製水素ガス経路切替弁４５は、第２接続流路１３における第４接続流路１５が接続される接続点に設けられる。本実施の形態では、精製水素ガス経路切替弁４５として、制御器８０によって三方向の出入口のうち少なくとも二方向の出入口の開閉を制御可能な三方向電磁弁を用いる。

また、精製水素ガス経路切替弁４５は、第１カソード側出口１０が、第２接続流路１３における精製水素の出口と第４接続流路１５のうちで、第２接続流路１３における精製水素の出口のみと連通する第１状態と、第１カソード側出口１０が、第２接続流路１３における精製水素の出口と第４接続流路１５のうちで、第４接続流路１５のみと連通する第２状態と、に切替可能に構成される。

水素含有ガス経路切替弁４３が第２状態になることによって、アノード側入口２と第２カソード側出口１１とが連通し、アノードオフガス経路切替弁４４と精製水素ガス経路切替弁４５の両方が第２状態になることによって、アノード側出口３と第１カソード側出口１０とが連通すると、第１接続流路１２と第３接続流路１４とが連通し、オフガス排出流路１６と第２接続流路１３とが第４接続流路１５を介して連通するので、環状の流路が構成される。

ポンプ７０は、第４接続流路１５に配置され、この環状の流路内でガスを循環させるように構成される。動作していない状態のポンプ７０が、ガスの流れの抵抗になる場合は、ポンプ７０は、第３接続流路１４または第４接続流路１５に配置することが好ましい。

ポンプ７０は、第１接続流路１２とアノード流路４とオフガス排出流路１６を、それぞれ、電気化学デバイス１によって水素含有ガスの水素を精製する時と、同じ方向にガスが流れ、カソード流路９と第２接続流路１３を、それぞれ、電気化学デバイス１によって水素含有ガスの水素を精製する時と、反対方向にガスが流れるように、環状の流路内でガスを循環させる。

本実施の形態とは反対方向に、ポンプ７０が、環状の流路内でガスを循環させても構わない。

水分除去器５０は、ガスから分離された水分を環状の流路から排出するように構成されるものであり、第１接続流路１２以外の環状の流路を構成する流路に配置することができる。本実施の形態では、水分除去器５０として、高分子膜式エアードライヤーを用いたので、第４接続流路１５におけるポンプ７０の吐出側に配置している。

高分子膜式エアードライヤーは、水蒸気を取り除くために、水素や酸素や窒素を非常に透過しにくく、水蒸気は透過し易い高分子材料を用いたものであり、この高分子材料で作られた中空糸膜フィルターの内側に圧縮空気が通ると、水蒸気が膜の外に排出され、出口側には乾燥した空気が得られるようになっている。

制御器８０は、ガス供給手段３０と、電源４０と、水素含有ガス経路切替弁４３と、アノードオフガス経路切替弁４４と、精製水素ガス経路切替弁４５と、温度調節器６０と、ポンプ７０と、水分除去器５０と、を制御することができる。制御器８０は、電圧計４１によって計測されたアノード５とカソード７との間の電圧を検出することができる。制御器８０は、時間を管理するためのタイマー機能を有している。

なお、水分除去器５０として高分子膜式エアードライヤーを用いた場合の制御器８０による水分除去器５０の制御は、例えば、膜の内側と外側の圧力差の調節や、膜の温度と湿り気の調節や、水蒸気の出口の開閉である。

水素精製システム１００は、通常は、電気化学デバイス１によって水素含有ガスの水素を精製する水素精製モードで運転する。水素精製モードでの運転時間が長くなると、電解質膜－電極接合体８へのアンモニアの蓄積量が増えることによって、水素純化効率が低下する。

そこで、電圧計４１により測定されたアノード５とカソード７との間の電圧が所定電圧を超えた場合に、水素精製モードでの運転を終了して、電解質膜－電極接合体８に蓄積されたアンモニアを排出するための排出モードでの運転を開始する。

水素精製システム１００は、電気化学デバイス１によって水素含有ガスの水素を精製する場合は水素精製モードで運転し、水分除去手段１７によって電解質膜－電極接合体８に蓄積されたアンモニアを排出する場合は排出モードで運転する。

制御器８０は、水素精製システム１００を水素精製モードで運転するときは、水素含有ガス経路切替弁４３とアノードオフガス経路切替弁４４と精製水素ガス経路切替弁４５とを、それぞれ第１状態にして、温度調節器６０、ガス供給手段３０および電源４０を動作させ、ポンプ７０を動作させない。

制御器８０は、水素精製システム１００を排出モードで運転するときは、水素含有ガス経路切替弁４３とアノードオフガス経路切替弁４４と精製水素ガス経路切替弁４５とを、それぞれ第２状態にして、温度調節器６０、ガス供給手段３０および電源４０を動作させず、ポンプ７０および水分除去器５０を動作させる。

［１－２．動作］
以上のように構成された本実施の形態の水素精製システム１００において、図２から図４に基づいて、その動作、作用を以下に説明する。

図２は、本実施の形態における水素精製システム１００の水素精製モードで運転しているときの状態を示し、図３は、本実施の形態における水素精製システム１００の排出モードで運転しているときの状態を示す。図４は、本実施の形態における水素精製システム１００の動作を示すフローチャートである。

水素精製システム１００は、水素精製モードでの運転を、ある程度行った結果、電解質膜－電極接合体８に蓄積されたアンモニアによって、水素純化効率が低下する。

そこで、水素精製モードでの運転を行っている時に、電解質膜－電極接合体８へのアンモニアの蓄積量に関連する所定条件を満たした場合に、電解質膜－電極接合体８に蓄積されたアンモニアを排出するために、水素精製モードでの運転を終了して、排出モードでの運転を開始する。

そのため、水素精製システム１００の動作の説明は、先に水素精製モードでの運転を説明してから、排出モードでの運転を説明する。

まず、水素精製システム１００に対して、水素の精製を開始する（水素精製モードでの運転を開始する）指示が入ると、制御器８０は、電気化学デバイス１の温度が７０℃になるように温度調節器６０を制御する（Ｓ００１）。本実施の形態では、電気化学デバイス１の温度が７０℃前後の場合に、他の温度の場合よりも、電気化学デバイス１の水素純化効率が高くなるように構成されている。

次に、制御器８０は、水素含有ガス経路切替弁４３とアノードオフガス経路切替弁４４と精製水素ガス経路切替弁４５が、それぞれ第１状態になるようにする（Ｓ００２）。

水素含有ガス経路切替弁４３の第１状態は、アノード側入口２が、ガス供給手段３０における水素含有ガスの出口と第２カソード側出口１１のうちで、ガス供給手段３０における水素含有ガスの出口のみと連通する状態であり、水素含有ガス経路切替弁４３における第３接続流路１４側の入口が閉状態、水素含有ガス経路切替弁４３におけるガス供給手段３０側の入口が開状態である。

アノードオフガス経路切替弁４４の第１状態は、アノード側出口３が、オフガス排出流
路１６におけるアノードオフガスの出口と第４接続流路１５のうちで、オフガス排出流路１６におけるアノードオフガスの出口のみと連通する状態であり、オフガス排出流路１６におけるアノードオフガスの出口側の出口が開状態、第４接続流路１５側の出口が閉状態である。

精製水素ガス経路切替弁４５の第１状態は、第１カソード側出口１０が、第２接続流路１３における精製水素の出口と第４接続流路１５のうちで、第２接続流路１３における精製水素の出口のみと連通する状態であり、第２接続流路１３の入口と出口が連通状態、第４接続流路１５側の入口が閉状態である。

次に、制御器８０は、ガス供給手段３０を起動して、ガス供給手段３０からアノード５への水素含有ガスの供給を開始する（Ｓ００３）。

このとき、ガス供給手段３０から供給される水素含有ガスの流量は、所定流量（５Ｌ／ｍｉｎ）に設定されており、ガス供給手段３０からアノード５に供給される水素含有ガスは、アンモニアと水蒸気とを含んでいる。

Ｓ００２を実施したことにより、第１接続流路１２における水素含有ガスの入口と出口とが連通しているので、ガス供給手段３０から第１接続流路１２に排出された水素含有ガスは、電気化学デバイス１のアノード側入口２に流入した後に、アノード流路４に流入する。

この時点では、未だ、アノード５とカソード７との間に電流が流れていないので、アノード流路４に流入した水素含有ガスは、アノード側出口３を通って、オフガス排出流路１６に排出される。Ｓ００２を実施したことにより、オフガス排出流路１６におけるアノードオフガスの入口と出口とが連通しているので、オフガス排出流路１６に流入した水素含有ガスは、オフガス排出流路１６の出口から排出される。

オフガス排出流路１６の出口から排出される水素含有ガスは、ガス供給手段３０の改質触媒を水蒸気改質反応に適した温度に加熱する燃焼器（図示せず）に供給したり、ガス供給手段３０に供給される炭化水素系の燃料に混合させたりして有効に活用することができる。

ガス供給手段３０からアノード５への水素含有ガスの供給が安定してから、電源４０のスイッチを入れて、アノード５とカソード７との間に、アノード５から電解質膜６を通ってカソード７へと流れる電流を所定量（４０Ａ）流す（Ｓ００４）。この４０Ａの電流値は、電気化学デバイス１のカソード７から、所定流量の精製された水素を得るのに必要な電流量である。

これにより、アノード５では、（化１）に示す、水素含有ガスに含まれる水素が水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ^－）とに解離する酸化反応が起こり、水素イオン（Ｈ^＋）は、電解質膜６を透過して、アノード５からカソード７に移動し、電子（ｅ^－）は、電源４０を介して、アノード５からカソード７に移動し、カソード７では、（化２）に示す、水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ^－）とが結びついて水素になる還元反応が起こる。

（化１）と（化２）に示す電気化学反応により、アノード５に供給された水素含有ガスから、この水素含有ガスよりも水素純度の高い水素が精製され、その精製水素は、図２に示すように、カソード７から、カソード流路９に排出され、カソード流路９に排出された精製水素は、第１カソード側出口１０を通って第２接続流路１３に排出される。

アノード流路４に流入した水素含有ガスのうちで、電気化学デバイス１の電気化学反応によってアノード５からカソード７に移動しなかった残りのガス（水素純度が低下した水素含有ガス）は、アノード側出口３を通って、オフガス排出流路１６の出口から排出される。

アノード側出口３（オフガス排出流路１６の出口）から排出される水素純度が低下した水素含有ガスは、ガス供給手段３０の改質触媒を水蒸気改質反応に適した温度に加熱する燃焼器（図示せず）に供給したり、ガス供給手段３０に供給される炭化水素系の燃料に混合させたりして有効に活用することができる。

Ｓ００２を実施したことにより、第２接続流路１３における精製水素の入口と出口とが連通しているので、第１カソード側出口１０から第２接続流路１３に排出された精製水素は、第２接続流路１３における精製水素の出口から排出される。

第２接続流路１３における精製水素の出口から排出される精製水素は、必要に応じて適切な処理をした後に、貯蔵されたり、水素利用機器で利用されたりする。

次に、制御器８０は、水素精製システム１００に対して、水素の精製を終了する指示が入ったかを確認する（Ｓ００５）。

そして、Ｓ００５において、水素の精製を終了する指示が入っていれば、Ｓ００５をＹｅｓ側に分岐して、温度調節器６０による温度調節と、ガス供給手段３０による水素含有ガスの供給とを停止し、電源４０のスイッチを切ってアノード５から電解質膜６を通ってカソード７へと流れる電流を停止して（Ｓ０１７）、水素精製システム１００の運転（水素精製モードでの運転）を終了する。

Ｓ００５において、水素の精製を終了する指示が入っていなければ、Ｓ００５をＮｏ側に分岐して、電圧計４１により、アノード５とカソード７との間の電圧を測定し（Ｓ００６）、Ｓ００６で測定した電圧が所定電圧より高いかを確認する。

本実施の形態では、Ｓ００４を実施した時に電圧計４１によって測定した電圧を初期値とし、初期値の３倍の電圧を所定電圧としている（Ｓ００７）。この所定電圧は、電解質膜－電極接合体８にアンモニアが蓄積されていない状態で水素精製モードでの運転を行っている時に電圧計４１によって測定される電圧よりも高い電圧である。

ところで、電解質膜－電極接合体８は、電解質膜－電極接合体８が乾燥し過ぎると、性能が低下するので、電解質膜－電極接合体８の湿潤状態（含水量）を、電気化学デバイス１の電気化学反応に適した状態にする必要があるが、アノード５に供給される水素含有ガスに含まれる水蒸気が、電解質膜－電極接合体８の湿潤状態（含水量）を、電気化学デバイス１の電気化学反応に適した状態にするのに役立っている。

また、アノード５に供給された水素含有ガスに含まれるアンモニアは、アノード５に含まれる水に溶けて、電解質膜－電極接合体８に蓄積されていく。

電解質膜－電極接合体８に蓄積されるアンモニアの量が増えると、アノード５とカソード７との間の電気抵抗が高くなる。

アノード５とカソード７との間の電気抵抗が高くなっても、電源４０は、所定量（４０Ａ）の電流を、アノード５とカソード７との間に流し続けるので、アノード５とカソード７との間の電圧は、アノード５への水素含有ガスの累積供給量が増加するにつれて高くなる。

Ｓ００７において、電圧計４１により測定したアノード５とカソード７との間の電圧が初期値の３倍（所定電圧）を超えるまでは、Ｓ００７をＮｏ側に分岐して、現在の状態を所定時間（１分間）継続してから（Ｓ００８）、Ｓ００５に戻る。

やがて、Ｓ００７において、電圧計４１により測定したアノード５とカソード７との間の電圧が、初期値の３倍（所定電圧）を超えると、Ｓ００７をＹｅｓ側に分岐して、温度調節器６０による温度調節と、ガス供給手段３０による水素含有ガスの供給と、電源４０の電流とを停止して、水素精製モードでの運転を終了する（Ｓ００９）。

次に、制御器８０は、排出モードでの運転を開始するために、水素含有ガス経路切替弁４３とアノードオフガス経路切替弁４４と精製水素ガス経路切替弁４５が、それぞれ第２状態になるようにする（Ｓ０１０）。

水素含有ガス経路切替弁４３の第２状態は、アノード側入口２が、ガス供給手段３０における水素含有ガスの出口と第２カソード側出口１１のうちで、第２カソード側出口１１のみと連通する状態であり、水素含有ガス経路切替弁４３における第３接続流路１４側の入口が開状態、水素含有ガス経路切替弁４３におけるガス供給手段３０側の入口が閉状態である。

アノードオフガス経路切替弁４４の第２状態は、アノード側出口３が、オフガス排出流路１６におけるアノードオフガスの出口と第４接続流路１５のうちで、第４接続流路１５のみと連通する状態であり、オフガス排出流路１６におけるアノードオフガスの出口側の出口が閉状態、第４接続流路１５側の出口が開状態である。

精製水素ガス経路切替弁４５の第２状態は、第１カソード側出口１０が、第２接続流路１３における精製水素の出口と第４接続流路１５のうちで、第４接続流路１５のみと連通する状態であり、第２接続流路１３における精製水素の出口側の出入口が閉状態、第１カソード側出口１０側の出入口が開状態、第４接続流路１５側の入口が閉状態である。

次に、制御器８０は、図３に示すように、ポンプ７０を起動して、水素含有ガス経路切替弁４３によりアノード側入口２と第２カソード側出口１１とが連通し、アノードオフガス経路切替弁４４と精製水素ガス経路切替弁４５とによりアノード側出口３と第１カソード側出口１０とが連通することによって構成される環状の流路内でガスを循環させ、水分除去器５０により、電気化学デバイス１に残留するガスの水分を除去する。

ここで、電気化学デバイス１に残留するガスは、水素含有ガス経路切替弁４３とアノード側入口２との間の第１接続流路１２とアノード流路４とに残留する水素含有ガスと、アノードオフガス経路切替弁４４とアノード側出口３との間のオフガス排出流路１６に残留するアノードオフガスと、第１カソード側出口１０と精製水素ガス経路切替弁４５との間
の第２接続流路１３とカソード流路９とに残留する精製水素である。

ポンプ７０が動作することによって、電気化学デバイス１に残留するガスは、ポンプ７０から水分除去器５０に送られ、水分除去器５０によって水分が除去される。

そして、水分除去器５０によって水分が除去されて乾燥したガスは、精製水素ガス経路切替弁４５、第１カソード側出口１０を通って、カソード流路９に送られて、カソード流路９を通過するときにカソード７から水分を奪って、第２カソード側出口１１、第３接続流路１４、水素含有ガス経路切替弁４３、アノード側入口２を通って、アノード流路４に送られて、アノード流路４を通過するときにアノード５から水分を奪って、アノード側出口３、アノードオフガス経路切替弁４４を通って、ポンプ７０に吸い込まれる。

このとき、水分除去器５０は、環状の流路内で循環するガスに含まれる水蒸気を、環状の流路の外部に排出する。

次に、現在の状態（排出モードの動作）を所定時間（１分間）継続する（Ｓ０１２）。

次に、制御器８０は、排出モードを開始（Ｓ０１０を実施）してからの経過時間を測定し（Ｓ０１３）、Ｓ０１３で測定した経過時間が所定時間（６０分）を超えたかを確認する（Ｓ０１４）。

そして、Ｓ０１３で測定した経過時間が所定時間（６０分）を超えていなければ、所定時間（６０分）を超えるまで、Ｓ０１４をＮｏ側に分岐して、Ｓ０１２に戻る。

やがて、Ｓ０１４において、Ｓ０１３で測定した経過時間が所定時間（６０分）を超えると、Ｓ０１４をＹｅｓ側に分岐して、ポンプ７０を停止して、排出モードでの運転（水分除去器５０によるガスからの水分除去）を終了する（Ｓ０１５）。

次に、制御器８０は、水素精製システム１００に対して、水素の精製を再開する指示が入ったかを確認する（Ｓ０１６）。

そして、Ｓ０１６において、水素の精製を再開する指示が入っていれば、Ｓ０１６をＹｅｓ側に分岐して、Ｓ００１に戻る。

また、Ｓ０１６において、水素の精製を再開する指示が入っていなければ、Ｓ０１６をＮｏ側に分岐して、水素精製システム１００の運転を終了する。

［１－３．効果等］
以上のように、本実施の形態において、水素精製システム１００は、電解質膜６、電解質膜６の一方の主面に配置されるアノード５および電解質膜６の他方の主面に配置されるカソード７により電解質膜－電極接合体８が構成された電気化学デバイス１と、アンモニアと水分を含む水素含有ガスを、第１接続流路１２を介して、アノード５に供給するガス供給手段３０と、アノード５の電位をカソード７の電位よりも高くしてアノード５とカソード７との間に所定方向の電流を流す電源４０と、電気化学デバイス１に残留するガスの水分を除去する水分除去手段１７と、制御器８０と、を備える。

水素精製システム１００は、電気化学デバイス１によって水素含有ガスの水素を精製する場合は水素精製モードで運転し、水分除去手段１７によって電解質膜－電極接合体８に蓄積されたアンモニアを排出する場合は排出モードで運転する。

電気化学デバイス１は、アノード５に水素含有ガスが供給されてアノード５とカソード７との間に所定方向の電流が流れることにより、アノード５に供給された水素含有ガスよりも水素の純度が高い精製水素が、カソード７から排出されるように構成される。

電気化学デバイス１は、電解質膜－電極接合体８の他に、アノード５に供給する水素含有ガスを流すためのアノード流路４がアノード５と接する面に形成されたアノード側セパレータ２０と、カソード７から排出される精製水素を流すためのカソード流路９がカソード７と接する面に形成されたカソード側セパレータ２１と、を備える。

アノード側セパレータ２０は、第１接続流路１２と接続され第１接続流路１２とアノード流路４における水素含有ガスの流れ方向の上流端とを連通させるアノード側入口２と、オフガス排出流路１６と接続されオフガス排出流路１６とアノード流路４における水素含有ガスの流れ方向の下流端とを連通させるアノード側出口３と、を有する。

また、カソード側セパレータ２１は、第２接続流路１３と接続され第２接続流路１３とカソード流路９における精製水素の流れ方向の下流端とを連通させる第１カソード側出口１０と、第１接続流路１２から分岐した第３接続流路１４と接続され第３接続流路１４とカソード流路９における精製水素の流れ方向の上流端とを連通させる第２カソード側出口１１と、を有する。

電気化学デバイス１に残留するガスの水分を除去する水分除去手段１７は、第３接続流路１４と、一端がオフガス排出流路１６の途中に接続され他端が第２接続流路１３に接続されオフガス排出流路１６と第２接続流路１３とを連通させる第４接続流路１５と、水素含有ガス経路切替弁４３と、アノードオフガス経路切替弁４４と、精製水素ガス経路切替弁４５と、ポンプ７０と、水分除去器５０と、によって構成される。

水素含有ガス経路切替弁４３は、第１接続流路１２における第３接続流路１４が接続される接続点に設けられる。

水素含有ガス経路切替弁４３は、アノード側入口２が、ガス供給手段３０における水素含有ガスの出口と第２カソード側出口１１のうちで、ガス供給手段３０における水素含有ガスの出口のみと連通する第１状態と、アノード側入口２が、ガス供給手段における水素含有ガスの出口と第２カソード側出口１１のうちで、第２カソード側出口１１のみと連通する第２状態と、に切替可能に構成される。

アノードオフガス経路切替弁４４は、オフガス排出流路１６における第４接続流路１５が接続される接続点に設けられる。

アノードオフガス経路切替弁４４は、アノード側出口３が、オフガス排出流路１６におけるアノードオフガスの出口と第４接続流路１５のうちで、オフガス排出流路１６におけるアノードオフガスの出口のみと連通する第１状態と、アノード側出口３が、オフガス排出流路１６におけるアノードオフガスの出口と第４接続流路１５のうちで、第４接続流路１５のみと連通する第２状態と、に切替可能に構成される。

精製水素ガス経路切替弁４５は、第２接続流路１３における第４接続流路１５が接続される接続点に設けられる。

精製水素ガス経路切替弁４５は、第１カソード側出口１０が、第２接続流路１３における精製水素の出口と第４接続流路１５のうちで、第２接続流路１３における精製水素の出口のみと連通する第１状態と、第１カソード側出口１０が、第２接続流路１３における精
製水素の出口と第４接続流路１５のうちで第４接続流路１５のみと連通する第２状態と、に切替可能に構成される。

水素含有ガス経路切替弁４３が第２状態になってアノード側入口２と第２カソード側出口１１とが連通し、アノードオフガス経路切替弁４４と精製水素ガス経路切替弁４５の両方が第２状態になってアノード側出口３と第１カソード側出口１０とが連通することによって、環状の流路が構成される。ポンプ７０は、この環状の流路内でガスを循環させるように構成される。

水分除去器５０は、第１接続流路１２以外の環状の流路を構成する流路に配置される。水分除去器５０は、環状の流路を循環するガスから分離された水分を流路から排出するように構成される。

制御器８０は、水素精製システム１００を水素精製モードで運転するときは、水素含有ガス経路切替弁４３とアノードオフガス経路切替弁４４と精製水素ガス経路切替弁４５とを、それぞれ第１状態にして、ガス供給手段３０および電源４０を動作させ、ポンプ７０を動作させないように構成される。

制御器８０は、水素精製システム１００を排出モードで運転するときは、水素含有ガス経路切替弁４３とアノードオフガス経路切替弁４４と精製水素ガス経路切替弁４５とを、それぞれ第２状態にして、ガス供給手段３０および電源４０を動作させず、ポンプ７０および水分除去器５０を動作させるように構成される。

これにより、水素精製システム１００を排出モードで運転するときに、水分除去手段１７を使って、電気化学デバイス１に残留するガスの水分を除去するので、電解質膜－電極接合体８内の水に溶けているアンモニアを気化させて、アンモニアを電気化学デバイス１から排出することができる。そのため、電解質膜－電極接合体８内に蓄積したアンモニアを除去して、電気化学デバイス１の水素純化効率が低下することを抑制できる。

また、本実施の形態のように、水素精製システム１００が、電気化学デバイス１のアノード５とカソード７との間の電圧を計測する電圧計４１を、さらに備え、電源４０は、水素精製モードでの運転中は、カソード７から所定流量の精製水素を得るのに必要な所定量（４０Ａ）の電流を流して、制御器８０が、水素精製モードでの運転中に、電圧計４１で計測された電圧が所定電圧（初期値の３倍）以上になると、水素精製モードでの運転を終了して、排出モードでの運転を開始するように構成しても構わない。

そのように構成した場合は、電解質膜－電極接合体８に所定量以上のアンモニアが蓄積したことを自動で確認して、水素精製モードから排出モードへ移行することができる。そのため、電気化学デバイス１の水素純化効率の低下を自動で抑制できる。

（実施の形態２）
以下、図５から図１０を用いて、実施の形態２を説明する。

［２－１．構成］
図５に示すように、水素精製システム２００は、電気化学デバイス１と、ガス供給手段３０と、電源４０と、水分除去手段１８と、温度調節器６０と、水素タンク９０と、制御器８１と、を備える。

電気化学デバイス１は、電解質膜６と、電解質膜６の一方の主面に配置されるアノード５と、電解質膜６の他方の主面に配置されるカソード７とにより構成された電解質膜－電
極接合体８を、アノード側セパレータ２０と、カソード側セパレータ２１とによって挟持した構成となっている。

本実施の形態の電解質膜－電極接合体８は、電解質膜６として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜を用い、アノード５およびカソード７として、白金を担持したカーボン粒子を、カーボン製クロス上に塗布形成したものを用いている。

また、本実施の形態の電気化学デバイス１のアノード側セパレータ２０およびカソード側セパレータ２１は、ガス透過性のない導電性部材である圧縮カーボンによって構成されている。

電気化学デバイス１は、アノード５に水素含有ガスが供給されアノード５とカソード７との間に所定方向の電流が流れることにより、アノード５に供給された水素含有ガスよりも水素の純度が高い精製水素が、カソード７から排出されるように構成される。

アノード側セパレータ２０は、アノード５に供給する水素含有ガスを流すためのアノード流路４が、アノード５と接する面に溝状に形成されている。アノード側セパレータ２０は、第１接続流路１２と接続されるアノード側入口２と、オフガス排出流路１６と接続されるアノード側出口３と、を有する。

アノード側入口２は、第１接続流路１２とアノード流路４における水素含有ガスの流れ方向の上流端とを連通させる。アノード側出口３は、オフガス排出流路１６とアノード流路４における水素含有ガスの流れ方向の下流端とを連通させる。

アノード側入口２とアノード側出口３は、それぞれ、アノード側セパレータ２０における外側の面から内側の面にわたって貫通するように設けられる。

カソード側セパレータ２１は、カソード７から排出される精製水素を流すためのカソード流路９が、カソード７と接する面に溝状に形成されている。カソード側セパレータ２１は、第２接続流路１３と接続される第１カソード側出口１０と、第１接続流路１２から分岐した第３接続流路１４と接続される第２カソード側出口１１と、を有する。

第１カソード側出口１０は、第２接続流路１３とカソード流路９における精製水素の流れ方向の下流端とを連通させる。第２カソード側出口１１は、第３接続流路１４とカソード流路９における精製水素の流れ方向の上流端とを連通させる。

第１カソード側出口１０と第２カソード側出口１１は、それぞれ、カソード側セパレータ２１における外側の面から内側の面にわたって貫通するように設けられる。

ガス供給手段３０は、アンモニアと水分を含む水素含有ガスを、第１接続流路１２を介して、アノード５（アノード側入口２）に供給するものである。本実施の形態では、ガス供給手段３０として、都市ガスなどの炭化水素系の燃料から水蒸気改質反応を利用して水素含有ガスを生成する燃料改質器を用いる。

都市ガスなどの炭化水素系の燃料には窒素が含まれており、さらに、水蒸気改質反応で生成された水素含有ガスに含まれる一酸化炭素を、ＣＯ選択酸化除去触媒を用いて二酸化炭素に変換するために空気を混合させると、水素含有ガスにおける窒素の含有比率が増加する。そして、水素含有ガスに含まれる水素と窒素が反応してアンモニアが生成される。

また、水蒸気改質反応では、炭化水素系の燃料と水蒸気を反応させるが、改質触媒上で炭素が析出したり、水素と二酸化炭素が反応して一酸化炭素と水が生成されたりするのを抑制するために、通常、燃料の供給量から算出された理論上の水の供給量に対し、１．５倍程度の水を燃料改質器に供給するので、燃料改質器から排出される水素含有ガスには水蒸気が含まれる。

電源４０は、アノード５の電位をカソード７の電位よりも高くして、アノード５とカソード７との間に、アノード５から電解質膜６を通ってカソード７へと向かう方向の電流を流すものである。

本実施の形態では、電源４０として、必要とされる流量の精製水素がカソード７から排出されるように、制御器８１によって指示された電流量の電流を流す定電流型の直流電源を用いる。

電源４０のプラス側出力端子は、アノード側セパレータ２０を介してアノード５と電気的に接続され、電源４０のマイナス側出力端子は、カソード側セパレータ２１を介してカソード７と電気的に接続されている。

温度調節器６０は、電気化学デバイス１に設けられており、電気化学デバイス１の温度を調整する。温度調節器６０としては、電気化学デバイス１と熱伝達可能に設けられ、制御器８１によって制御されて、電気化学デバイス１を、加熱または冷却するペルチェ素子を用いることができる。

また、温度調節器６０として、熱媒体と熱交換可能に構成され、熱媒体の流量と温度の少なくとも一方を制御器８１によって制御可能な熱交換器を用いることができる。

水分除去手段１８は、第３接続流路１４と、一端がオフガス排出流路１６の途中に接続され他端が第２接続流路１３に接続されオフガス排出流路１６と第２接続流路１３とを連通させる第４接続流路１５と、水素含有ガス経路切替弁４３と、アノードオフガス経路切替弁４４と、精製水素ガス経路切替弁４５と、ポンプ７０と、水分除去器５１と、によって構成され、電気化学デバイス１に残留するガスの水分を除去する。

水素含有ガス経路切替弁４３は、第１接続流路１２における第３接続流路１４が接続される接続点に設けられる。本実施の形態では、水素含有ガス経路切替弁４３として、制御器８１によって三方向の出入口のうち少なくとも二方向の出入口の開閉を制御可能な三方向電磁弁を用いる。

水素含有ガス経路切替弁４３は、アノード側入口２が、ガス供給手段３０における水素含有ガスの出口と第２カソード側出口１１のうちで、ガス供給手段３０における水素含有ガスの出口のみと連通する第１状態と、アノード側入口２が、ガス供給手段３０における水素含有ガスの出口と第２カソード側出口１１のうちで、第２カソード側出口１１のみと連通する第２状態と、に切替可能に構成される。

アノードオフガス経路切替弁４４は、オフガス排出流路１６における第４接続流路１５が接続される接続点に設けられる。本実施の形態では、アノードオフガス経路切替弁４４として、制御器８１によって三方向の出入口のうち少なくとも二方向の出入口の開閉を制御可能な三方向電磁弁を用いる。

アノードオフガス経路切替弁４４は、アノード側出口３が、オフガス排出流路１６におけるアノードオフガスの出口と第４接続流路１５のうちで、オフガス排出流路１６におけ
るアノードオフガスの出口のみと連通する第１状態と、アノード側出口３が、オフガス排出流路１６におけるアノードオフガスの出口と第４接続流路１５のうちで第４接続流路１５のみと連通する第２状態と、アノード側出口３が、オフガス排出流路１６におけるアノードオフガスの出口と第４接続流路１５の両方と連通する第３状態と、に切替可能に構成される。

アノードオフガス経路切替弁４４の第３状態は、言い換えると、オフガス排出流路１６におけるアノードオフガスの出口が、アノード側出口３と第４接続流路１５の両方と連通する状態である。

精製水素ガス経路切替弁４５は、第２接続流路１３における第４接続流路１５が接続される接続点に設けられる。本実施の形態では、精製水素ガス経路切替弁４５として、制御器８１によって三方向の出入口のうち少なくとも二方向の出入口の開閉を制御可能な三方向電磁弁を用いる。

また、精製水素ガス経路切替弁４５は、第１カソード側出口１０が、第２接続流路１３における精製水素の出口（水素タンク９０）と第４接続流路１５のうちで、第２接続流路１３における精製水素の出口（水素タンク９０）のみと連通する第１状態と、第１カソード側出口１０が、第２接続流路１３における精製水素の出口（水素タンク９０）と第４接続流路１５のうちで、第４接続流路１５のみと連通する第２状態と、第１カソード側出口１０が、第２接続流路１３における精製水素の出口（水素タンク９０）と第４接続流路１５の両方と連通する第３状態と、に切替可能に構成される。

精製水素ガス経路切替弁４５の第３状態は、言い換えると、水素タンク９０が、第１カソード側出口１０と第４接続流路１５の両方と連通する状態である。

水素含有ガス経路切替弁４３が第２状態になることによって、アノード側入口２と第２カソード側出口１１とが連通し、アノードオフガス経路切替弁４４と精製水素ガス経路切替弁４５の両方が第２状態になることによって、アノード側出口３と第１カソード側出口１０とが連通すると、第１接続流路１２と第３接続流路１４とが連通し、オフガス排出流路１６と第２接続流路１３とが第４接続流路１５を介して連通するので、環状の流路が構成される。

ポンプ７０は、第４接続流路１５に配置され、この環状の流路内でガスを循環させるように構成される。

ポンプ７０は、第１接続流路１２とアノード流路４とオフガス排出流路１６を、それぞれ、電気化学デバイス１によって水素含有ガスの水素を精製する時と、同じ方向にガスが流れ、カソード流路９と第２接続流路１３を、それぞれ、電気化学デバイス１によって水素含有ガスの水素を精製する時と、反対方向にガスが流れるように、環状の流路内でガスを循環させる。

水分除去器５１は、第１カソード側出口１０と精製水素ガス経路切替弁４５との間の第２接続流路１３に配置される。

水分除去器５１は、水素精製モードでの運転中は、カソード７（第１カソード側出口１０）から排出された精製水素に含まれる水分を第２接続流路１３から排出し、排出モードでの運転中は、ポンプ７０によって環状の流路内で循環するガスに含まれる水分を第２接続流路１３から排出するように構成される。本実施の形態では、水分除去器５１として、高分子膜式エアードライヤーを用いた。

高分子膜式エアードライヤーは、水蒸気を取り除くために、水素や酸素や窒素を非常に透過しにくく、水蒸気は透過し易い高分子材料を用いたものであり、この高分子材料で作られた中空糸膜フィルターの内側に圧縮空気が通ると、水蒸気が膜の外に排出され、出口側には乾燥した空気が得られるようになっている。

水素タンク９０は、第２接続流路１３における精製水素ガス経路切替弁４５（第４接続流路１５が接続される接続点）よりも精製水素の流れ方向の下流側に配置される。水素タンク９０は、水素精製モードでの運転中は、カソード７（第１カソード側出口１０）から第２接続流路１３に排出された精製水素を貯留する。

また、水素タンク９０は、排出モードにおいて、水分除去手段１８によって環状の流路内で循環するガスに含まれる水分を第２接続流路１３から排出した後に、環状の流路内に残留するガスをパージするための精製水素を供給する。

制御器８１は、ガス供給手段３０と、電源４０と、水素含有ガス経路切替弁４３と、アノードオフガス経路切替弁４４と、精製水素ガス経路切替弁４５と、温度調節器６０と、ポンプ７０と、水分除去器５１と、水素タンク９０を制御することができる。制御器８１は、時間を管理するためのタイマー機能を有している。

なお、水分除去器５１として高分子膜式エアードライヤーを用いた場合の制御器８１による水分除去器５１の制御は、例えば、膜の内側と外側の圧力差の調節や、膜の温度と湿り気の調節や、水蒸気の出口の開閉である。

また、制御器８１による水素タンク９０の制御は、例えば、水素タンク９０の出入口の弁の開閉である。また、制御器８１は、水素タンク９０内に貯留した精製水素の量を、水素タンク９０に設けた圧力センサ等からの情報を基に検知できる。

水素精製システム２００は、通常は、電気化学デバイス１によって水素含有ガスの水素を精製する水素精製モードで運転する。水素精製モードでの運転時間が長くなると、電解質膜－電極接合体８へのアンモニアの蓄積量が増えることによって、水素純化効率が低下する。

そこで、水素精製モードでの運転中に、直近の水素精製モードでの運転開始から所定時間が経過すると、水素精製モードでの運転を終了して、電解質膜－電極接合体８に蓄積されたアンモニアを排出するための排出モードでの運転を開始する。

水素精製システム２００は、電気化学デバイス１によって水素含有ガスの水素を精製する場合は水素精製モードで運転し、水分除去手段１８によって電解質膜－電極接合体８に蓄積されたアンモニアを排出する場合は排出モードで運転する。

制御器８１は、水素精製システム２００を水素精製モードで運転するときは、水素含有ガス経路切替弁４３とアノードオフガス経路切替弁４４と精製水素ガス経路切替弁４５とを、それぞれ第１状態にして、水分除去器５１、温度調節器６０、ガス供給手段３０および電源４０を動作させ、ポンプ７０を動作させない。

制御器８１は、水素精製システム２００を排出モードで運転するときは、水素含有ガス経路切替弁４３とアノードオフガス経路切替弁４４と精製水素ガス経路切替弁４５とを、それぞれ第２状態にして、温度調節器６０、ガス供給手段３０および電源４０を動作させず、ポンプ７０および水分除去器５１を動作させる。

制御器８１は、環状の流路内に残留するガスを水素タンク９０に貯留された精製水素でパージするときは、温度調節器６０、ガス供給手段３０、電源４０、ポンプ７０および水分除去器５１を動作させず、水素含有ガス経路切替弁４３の第２状態を維持しながら、アノードオフガス経路切替弁４４と精製水素ガス経路切替弁４５とを、それぞれ第３状態にして、水素タンク９０に貯留された精製水素を精製水素ガス経路切替弁４５方向に逆流させる。

制御器８１は、環状の流路内に残留するガスを水素タンク９０に貯留された精製水素でパージするのを止めるときは、温度調節器６０、ガス供給手段３０、電源４０、ポンプ７０および水分除去器５１を動作させず、水素含有ガス経路切替弁４３の第２状態を維持しながら、アノードオフガス経路切替弁４４と精製水素ガス経路切替弁４５とを、それぞれ第２状態に戻す。

［２－２．動作］
以上のように構成された本実施の形態の水素精製システム２００において、図６から図１０に基づいて、その動作、作用を以下に説明する。

図６は、本実施の形態における水素精製システム２００の水素精製モードで運転しているときの状態を示し、図７は、本実施の形態における水素精製システム２００の排出モードで運転しているときの状態を示し、図８は、本実施の形態における水素精製システム２００の環状の流路を水素タンク９０の精製水素でパージしているときの状態を示し、図９は、本実施の形態における水素精製システム２００の環状の流路を水素タンク９０の精製水素でパージするのを止めた状態を示す。

図１０は、本実施の形態における水素精製システム２００の動作を示すフローチャートである。

水素精製システム２００は、水素精製モードでの運転を、ある程度行った結果、電解質膜－電極接合体８に蓄積されたアンモニアによって、水素純化効率が低下する。

そこで、水素精製モードでの運転を行っている時に、電解質膜－電極接合体８へのアンモニアの蓄積量に関連する所定条件を満たした場合に、電解質膜－電極接合体８に蓄積されたアンモニアを排出するために、水素精製モードでの運転を終了して、排出モードでの運転を開始する。

そのため、水素精製システム２００の動作の説明は、先に水素精製モードでの運転を説明してから、排出モードでの運転を説明する。

まず、水素精製システム２００に対して、水素の精製を開始する（水素精製モードでの運転を開始する）指示が入ると、制御器８１は、電気化学デバイス１の温度が７０℃になるように温度調節器６０を制御する（Ｓ１０１）。本実施の形態では、電気化学デバイス１の温度が７０℃前後の場合に、他の温度の場合よりも、電気化学デバイス１の水素純化効率が高くなるように構成されている。

次に、制御器８１は、水素含有ガス経路切替弁４３とアノードオフガス経路切替弁４４と精製水素ガス経路切替弁４５が、それぞれ第１状態になるようにする（Ｓ１０２）。

水素含有ガス経路切替弁４３の第１状態は、アノード側入口２が、ガス供給手段３０における水素含有ガスの出口と第２カソード側出口１１のうちで、ガス供給手段３０におけ
る水素含有ガスの出口のみと連通する状態であり、水素含有ガス経路切替弁４３における第３接続流路１４側の入口が閉状態、水素含有ガス経路切替弁４３におけるガス供給手段３０側の入口が開状態である。

アノードオフガス経路切替弁４４の第１状態は、アノード側出口３が、オフガス排出流路１６におけるアノードオフガスの出口と第４接続流路１５のうちで、オフガス排出流路１６におけるアノードオフガスの出口のみと連通する状態であり、オフガス排出流路１６におけるアノードオフガスの出口側の出口が開状態、第４接続流路１５側の出口が閉状態である。

精製水素ガス経路切替弁４５の第１状態は、第１カソード側出口１０が、第２接続流路１３における精製水素の出口（水素タンク９０）と第４接続流路１５のうちで、第２接続流路１３における精製水素の出口（水素タンク９０）のみと連通する状態であり、第２接続流路１３の入口と出口が連通状態、第４接続流路１５側の入口が閉状態である。

次に、制御器８１は、ガス供給手段３０を起動して、ガス供給手段３０からアノード５への水素含有ガスの供給を開始する（Ｓ１０３）。

このとき、ガス供給手段３０から供給される水素含有ガスの流量は、所定流量（５Ｌ／ｍｉｎ）に設定されており、ガス供給手段３０からアノード５に供給される水素含有ガスは、アンモニアと水蒸気とを含んでいる。

Ｓ１０２を実施したことにより、第１接続流路１２における水素含有ガスの入口と出口とが連通しているので、ガス供給手段３０から第１接続流路１２に排出された水素含有ガスは、電気化学デバイス１のアノード側入口２に流入した後に、アノード流路４に流入する。

この時点では、未だ、アノード５とカソード７との間に電流が流れていないので、アノード流路４に流入した水素含有ガスは、アノード側出口３を通って、オフガス排出流路１６に排出される。Ｓ１０２を実施したことにより、オフガス排出流路１６におけるアノードオフガスの入口と出口とが連通しているので、オフガス排出流路１６に流入した水素含有ガスは、オフガス排出流路１６の出口から排出される。

オフガス排出流路１６の出口から排出される水素含有ガスは、ガス供給手段３０の改質触媒を水蒸気改質反応に適した温度に加熱する燃焼器（図示せず）に供給したり、ガス供給手段３０に供給される炭化水素系の燃料に混合させたりして有効に活用することができる。

ガス供給手段３０からアノード５への水素含有ガスの供給が安定してから、電源４０のスイッチを入れて、アノード５とカソード７との間に、アノード５から電解質膜６を通ってカソード７へと流れる電流を所定量（４０Ａ）流す（Ｓ１０４）。この４０Ａの電流値は、電気化学デバイス１のカソード７から、所定流量の精製された水素を得るのに必要な電流量である。

これにより、アノード５では、（化１）に示す、水素含有ガスに含まれる水素が水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ^－）とに解離する酸化反応が起こり、水素イオン（Ｈ^＋）は、電解質膜６を透過して、アノード５からカソード７に移動し、電子（ｅ^－）は、電源４０を介して、アノード５からカソード７に移動し、カソード７では、（化２）に示す、水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ^－）とが結びついて水素になる還元反応が起こる。

（化１）と（化２）に示す電気化学反応により、アノード５に供給された水素含有ガスから、この水素含有ガスよりも水素純度の高い水素が精製され、その精製水素は、図６に示すように、カソード７から、カソード流路９に排出され、カソード流路９に排出された精製水素は、第１カソード側出口１０を通って第２接続流路１３に排出される。

第１カソード側出口１０から第２接続流路１３に流入した精製水素は、水分除去器５１を通過するときに、精製水素に含まれる水分が水分除去器５１から第２接続流路１３の外部に排出される。

アノード流路４に流入した水素含有ガスのうちで、電気化学デバイス１の電気化学反応によってアノード５からカソード７に移動しなかった残りのガス（水素純度が低下した水素含有ガス）は、アノード側出口３を通って、オフガス排出流路１６の出口から排出される。

アノード側出口３（オフガス排出流路１６の出口）から排出される水素純度が低下した水素含有ガスは、ガス供給手段３０の改質触媒を水蒸気改質反応に適した温度に加熱する燃焼器（図示せず）に供給したり、ガス供給手段３０に供給される炭化水素系の燃料に混合させたりして有効に活用することができる。

Ｓ１０２を実施したことにより、第２接続流路１３における精製水素の入口と出口とが連通（第１カソード側出口１０と水素タンク９０とが第２接続流路１３を介して連通）しているので、第１カソード側出口１０から第２接続流路１３に排出された精製水素は、水分除去器５１によって精製水素に含まれる水分が除去された後に、水素タンク９０に貯留される。

次に、制御器８１は、水素精製システム２００に対して、水素の精製を終了する指示が入ったかを確認する（Ｓ１０５）。

そして、Ｓ１０５において、水素の精製を終了する指示が入っていれば、Ｓ１０５をＹｅｓ側に分岐して、温度調節器６０による温度調節と、ガス供給手段３０による水素含有ガスの供給とを停止し、電源４０のスイッチを切ってアノード５から電解質膜６を通ってカソード７へと流れる電流を停止して（Ｓ１２０）、水素精製システム２００の運転（水素精製モードでの運転）を終了する。

Ｓ１０５において、水素の精製を終了する指示が入っていなければ、Ｓ１０５をＮｏ側に分岐して、制御器８１は、Ｓ１０４においてアノード５とカソード７との間に４０Ａの電流を流してからの経過時間を測定する（Ｓ１０６）。

次に、制御器８１は、Ｓ１０６で測定した経過時間が所定時間（６０分）を超えたかを確認する（Ｓ１０７）。本実施の形態では、アノード５とカソード７との間に４０Ａの電流を流してから、アノード５とカソード７との間の電圧が所定電圧（初期値の３倍）になるまでの経過時間が６０分であることが試験で確認できたことから、所定時間を６０分に設定している。

ところで、電解質膜－電極接合体８は、電解質膜－電極接合体８が乾燥し過ぎると、性能が低下するので、電解質膜－電極接合体８の湿潤状態（含水量）を、電気化学デバイス１の電気化学反応に適した状態にする必要があるが、アノード５に供給される水素含有ガスに含まれる水蒸気が、電解質膜－電極接合体８の湿潤状態（含水量）を、電気化学デバイス１の電気化学反応に適した状態にするのに役立っている。

また、アノード５に供給された水素含有ガスに含まれるアンモニアは、アノード５に含まれる水に溶けて、電解質膜－電極接合体８に蓄積されていく。

Ｓ１０７において、Ｓ１０６で測定した経過時間が、所定時間（６０分）を超えるまでは、Ｓ１０７をＮｏ側に分岐して、現在の状態を所定時間（１分間）継続してから（Ｓ１０８）、Ｓ１０５に戻る。

やがて、Ｓ１０７において、Ｓ１０６で測定した経過時間が、所定時間（６０分）を超えると、Ｓ１０７をＹｅｓ側に分岐して、温度調節器６０による温度調節と、ガス供給手段３０による水素含有ガスの供給と、電源４０の電流とを停止して、水素精製モードでの運転を終了する（Ｓ１０９）。

次に、制御器８１は、排出モードでの運転を開始するために、水素含有ガス経路切替弁４３とアノードオフガス経路切替弁４４と精製水素ガス経路切替弁４５が、それぞれ第２状態になるようにする（Ｓ１１０）。

水素含有ガス経路切替弁４３の第２状態は、アノード側入口２が、ガス供給手段３０における水素含有ガスの出口と第２カソード側出口１１のうちで、第２カソード側出口１１のみと連通する状態であり、水素含有ガス経路切替弁４３における第３接続流路１４側の入口が開状態、水素含有ガス経路切替弁４３におけるガス供給手段３０側の入口が閉状態である。

アノードオフガス経路切替弁４４の第２状態は、アノード側出口３が、オフガス排出流路１６におけるアノードオフガスの出口と第４接続流路１５のうちで、第４接続流路１５のみと連通する状態であり、オフガス排出流路１６におけるアノードオフガスの出口側の出口が閉状態、第４接続流路１５側の出口が開状態である。

精製水素ガス経路切替弁４５の第２状態は、第１カソード側出口１０が、第２接続流路１３における精製水素の出口と第４接続流路１５のうちで、第４接続流路１５のみと連通する状態であり、第２接続流路１３における精製水素の出口側の出入口が閉状態、第１カソード側出口１０側の出入口が開状態、第４接続流路１５側の入口が閉状態である。

次に、制御器８１は、図７に示すように、ポンプ７０を起動して、水素含有ガス経路切替弁４３によりアノード側入口２と第２カソード側出口１１とが連通し、アノードオフガス経路切替弁４４と精製水素ガス経路切替弁４５とによりアノード側出口３と第１カソード側出口１０とが連通することによって構成される環状の流路内でガスを循環させ、水分除去器５１により、電気化学デバイス１に残留するガスの水分を除去する。

ここで、電気化学デバイス１に残留するガスは、水素含有ガス経路切替弁４３とアノード側入口２との間の第１接続流路１２とアノード流路４とに残留する水素含有ガスと、アノードオフガス経路切替弁４４とアノード側出口３との間のオフガス排出流路１６に残留するアノードオフガスと、第１カソード側出口１０と精製水素ガス経路切替弁４５との間の第２接続流路１３とカソード流路９とに残留する精製水素である。

ポンプ７０が動作することによって、電気化学デバイス１に残留するガスは、ポンプ７０から精製水素ガス経路切替弁４５を介して水分除去器５１に送られ、水分除去器５１によって水分が除去される。

そして、水分除去器５１によって水分が除去されて乾燥したガスは、第１カソード側出口１０を通って、カソード流路９に送られて、カソード流路９を通過するときにカソード
７から水分を奪って、第２カソード側出口１１、第３接続流路１４、水素含有ガス経路切替弁４３、アノード側入口２を通って、アノード流路４に送られて、アノード流路４を通過するときにアノード５から水分を奪って、アノード側出口３、アノードオフガス経路切替弁４４を通って、ポンプ７０に吸い込まれる。

このとき、水分除去器５１は、環状の流路内で循環するガスに含まれる水蒸気を、環状の流路の外部に排出する。

次に、現在の状態（排出モードの動作）を所定時間（１分間）継続する（Ｓ１１２）。

次に、制御器８１は、排出モードを開始（Ｓ１１０を実施）してからの経過時間を測定し（Ｓ１１３）、Ｓ１１３で測定した経過時間が所定時間（６０分）を超えたかを確認する（Ｓ１１４）。

そして、Ｓ１１３で測定した経過時間が所定時間（６０分）を超えていなければ、所定時間（６０分）を超えるまで、Ｓ１１４をＮｏ側に分岐して、Ｓ１１２に戻る。

やがて、Ｓ１１４において、Ｓ１１３で測定した経過時間が所定時間（６０分）を超えると、Ｓ１１４をＹｅｓ側に分岐して、ポンプ７０を停止して、排出モードでの運転（水分除去器５１によるガスからの水分除去）を終了する（Ｓ１１５）。

次に、制御器８１は、図８に示すように、アノードオフガス経路切替弁４４と精製水素ガス経路切替弁４５とを、それぞれ第３状態（三方が開状態）にして、環状の流路内に残留するガスを水素タンク９０に貯留された精製水素でパージする（Ｓ１１６）。

このとき、水素タンク９０から逆流する精製水素は、精製水素ガス経路切替弁４５で二分され、一方は、ポンプ７０が配置された第４接続流路１５を通ってアノードオフガス経路切替弁４４に到達し、他方は、第２接続流路１３、第１カソード側出口１０、カソード流路９、第２カソード側出口１１、第３接続流路１４、水素含有ガス経路切替弁４３、第１接続流路１２、アノード側入口２、アノード流路４、アノード側出口３、オフガス排出流路１６を、順に通って、アノードオフガス経路切替弁４４に到達する。

そして、二分された精製水素は、アノードオフガス経路切替弁４４において合流して、オフガス排出流路１６におけるアノードオフガスの出口から排出される。

次に、制御器８１は、パージを開始（Ｓ１１６を実施）してからの経過時間を測定し（Ｓ１１７）、Ｓ１１７で測定した経過時間が所定時間（２分）を超えたかを確認する（Ｓ１１８）。

本実施の形態では、環状の流路内のガスを水素タンク９０に貯留された精製水素でパージする（環状の流路内のガスを精製水素に置換する）のに必要な時間が２分であることが試験で確認できたことから、所定時間を２分に設定している。

そして、Ｓ１１７で測定した経過時間が所定時間（２分）を超えていなければ、所定時間（２分）を超えるまで、Ｓ１１８をＮｏ側に分岐して、Ｓ１１７に戻る。

やがて、Ｓ１１８において、Ｓ１１７で測定した経過時間が所定時間（２分）を超えると、Ｓ１１８をＹｅｓ側に分岐して、制御器８１は、図９に示すようにアノードオフガス経路切替弁４４と精製水素ガス経路切替弁４５とを、それぞれ第２状態にして、環状の流路内に残留するガスを水素タンク９０に貯留された精製水素でパージするのを止める（Ｓ
１１９）。

次に、制御器８１は、水素精製システム２００に対して、水素の精製を再開する指示が入ったかを確認する（Ｓ１２０）。

そして、Ｓ１２０において、水素の精製を再開する指示が入っていれば、Ｓ１２０をＹｅｓ側に分岐して、Ｓ１０１に戻る。

また、Ｓ１２０において、水素の精製を再開する指示が入っていなければ、Ｓ１２０をＮｏ側に分岐して、水素精製システム２００の運転を終了する。

［２－３．効果等］
以上のように、本実施の形態において、水素精製システム２００は、電解質膜６、電解質膜６の一方の主面に配置されるアノード５および電解質膜６の他方の主面に配置されるカソード７により電解質膜－電極接合体８が構成された電気化学デバイス１と、アンモニアと水分を含む水素含有ガスを、第１接続流路１２を介して、アノード５に供給するガス供給手段３０と、アノード５の電位をカソード７の電位よりも高くしてアノード５とカソード７との間に所定方向の電流を流す電源４０と、電気化学デバイス１に残留するガスの水分を除去する水分除去手段１８と、制御器８１と、を備える。

水素精製システム２００は、電気化学デバイス１によって水素含有ガスの水素を精製する場合は水素精製モードで運転し、水分除去手段１８によって電解質膜－電極接合体８に蓄積されたアンモニアを排出する場合は排出モードで運転する。

電気化学デバイス１は、アノード５に水素含有ガスが供給されてアノード５とカソード７との間に所定方向の電流が流れることにより、アノード５に供給された水素含有ガスよりも水素の純度が高い精製水素が、カソード７から排出されるように構成される。

電気化学デバイス１は、電解質膜－電極接合体８の他に、アノード５に供給する水素含有ガスを流すためのアノード流路４がアノード５と接する面に形成されたアノード側セパレータ２０と、カソード７から排出される精製水素を流すためのカソード流路９がカソード７と接する面に形成されたカソード側セパレータ２１と、を備える。

アノード側セパレータ２０は、第１接続流路１２と接続され第１接続流路１２とアノード流路４における水素含有ガスの流れ方向の上流端とを連通させるアノード側入口２と、オフガス排出流路１６と接続されオフガス排出流路１６とアノード流路４における水素含有ガスの流れ方向の下流端とを連通させるアノード側出口３と、を有する。

また、カソード側セパレータ２１は、第２接続流路１３と接続され第２接続流路１３とカソード流路９における精製水素の流れ方向の下流端とを連通させる第１カソード側出口１０と、第１接続流路１２から分岐した第３接続流路１４と接続され第３接続流路１４とカソード流路９における精製水素の流れ方向の上流端とを連通させる第２カソード側出口１１と、を有する。

電気化学デバイス１に残留するガスの水分を除去する水分除去手段１８は、第３接続流路１４と、一端がオフガス排出流路１６の途中に接続され他端が第２接続流路１３に接続されオフガス排出流路１６と第２接続流路１３とを連通させる第４接続流路１５と、水素含有ガス経路切替弁４３と、アノードオフガス経路切替弁４４と、精製水素ガス経路切替弁４５と、ポンプ７０と、水分除去器５１と、によって構成される。

水素含有ガス経路切替弁４３は、第１接続流路１２における第３接続流路１４が接続される接続点に設けられる。

水素含有ガス経路切替弁４３は、アノード側入口２が、ガス供給手段３０における水素含有ガスの出口と第２カソード側出口１１のうちで、ガス供給手段３０における水素含有ガスの出口のみと連通する第１状態と、アノード側入口２が、ガス供給手段における水素含有ガスの出口と第２カソード側出口１１のうちで、第２カソード側出口１１のみと連通する第２状態と、に切替可能に構成される。

アノードオフガス経路切替弁４４は、オフガス排出流路１６における第４接続流路１５が接続される接続点に設けられる。

アノードオフガス経路切替弁４４は、アノード側出口３が、オフガス排出流路１６におけるアノードオフガスの出口と第４接続流路１５のうちで、オフガス排出流路１６におけるアノードオフガスの出口のみと連通する第１状態と、アノード側出口３が、オフガス排出流路１６におけるアノードオフガスの出口と第４接続流路１５のうちで、第４接続流路１５のみと連通する第２状態と、に切替可能に構成される。

精製水素ガス経路切替弁４５は、第２接続流路１３における第４接続流路１５が接続される接続点に設けられる。

精製水素ガス経路切替弁４５は、第１カソード側出口１０が、第２接続流路１３における精製水素の出口（水素タンク９０）と第４接続流路１５のうちで、第２接続流路１３における精製水素の出口（水素タンク９０）のみと連通する第１状態と、第１カソード側出口１０が、第２接続流路１３における精製水素の出口（水素タンク９０）と第４接続流路１５のうちで、第４接続流路１５のみと連通する第２状態と、に切替可能に構成される。

水素含有ガス経路切替弁４３が第２状態になってアノード側入口２と第２カソード側出口１１とが連通し、アノードオフガス経路切替弁４４と精製水素ガス経路切替弁４５の両方が第２状態になってアノード側出口３と第１カソード側出口１０とが連通することによって、環状の流路が構成される。ポンプ７０は、この環状の流路内でガスを循環させるように構成される。

水分除去器５１は、第１カソード側出口１０と精製水素ガス経路切替弁４５との間の第２接続流路１３に配置される。水分除去器５１は、水素精製モードでの運転中は、カソード７（第１カソード側出口１０）から排出された精製水素に含まれる水分を第２接続流路１３から排出し、排出モードでの運転中は、ポンプ７０によって環状の流路内で循環するガスに含まれる水分を第２接続流路１３から排出するように構成される。

制御器８１は、水素精製システム２００を水素精製モードで運転するときは、水素含有ガス経路切替弁４３とアノードオフガス経路切替弁４４と精製水素ガス経路切替弁４５とを、それぞれ第１状態にして、ガス供給手段３０および電源４０を動作させ、ポンプ７０を動作させないように構成される。

制御器８１は、水素精製システム２００を排出モードで運転するときは、水素含有ガス経路切替弁４３とアノードオフガス経路切替弁４４と精製水素ガス経路切替弁４５とを、それぞれ第２状態にして、ガス供給手段３０および電源４０を動作させず、ポンプ７０および水分除去器５１を動作させるように構成される。

これにより、水素精製システム２００を排出モードで運転するときに、水分除去手段１
８を使って、電気化学デバイス１に残留するガスの水分を除去するので、電解質膜－電極接合体８内の水に溶けているアンモニアを気化させて、アンモニアを電気化学デバイス１から排出することができる。そのため、電解質膜－電極接合体８内に蓄積したアンモニアを除去して、電気化学デバイス１の水素純化効率が低下することを抑制できる。

また、本実施の形態のように、水素精製システム２００の制御器８１が、水素精製モードでの運転中に、直近の水素精製モードでの運転開始から所定時間（６０分）が経過すると、水素精製モードでの運転を終了して、排出モードでの運転を開始するように構成しても構わない。

そのように構成した場合は、アノード５とカソード７との間の電圧を計測する電圧計が必要なく、電解質膜－電極接合体８に所定量以上のアンモニアが蓄積したことを自動で確認して、水素精製モードから排出モードへ移行することができる。そのため、電気化学デバイス１の水素純化効率の低下を自動で抑制できる。

また、本実施の形態のように、水素精製システム２００が、第２接続流路１３における精製水素ガス経路切替弁４５よりも精製水素の流れ方向の下流側に、カソード７からカソード流路９と第１カソード側出口１０を経て第２接続流路１３に排出された精製水素を貯留する水素タンク９０をさらに備える場合は、アノードオフガス経路切替弁４４を、オフガス排出流路１６における出口がアノード側出口３と第４接続流路１５の両方と連通する第３状態に切替可能に構成し、精製水素ガス経路切替弁４５を、水素タンク９０が第１カソード側出口１０と第４接続流路１５の両方と連通する第３状態に切替可能に構成し、制御器８１が、排出モードの運転を終了するときに、ポンプ７０と水分除去器５１を停止して、アノードオフガス経路切替弁４４と精製水素ガス経路切替弁４５とを、それぞれ第３状態にしても構わない。

そのように構成した場合は、電気化学デバイス１を含む環状の流路に残留するガスを、水素タンク９０内の精製水素でパージするので、排出モードでの運転で、気化して電解質膜－電極接合体８から離れたアンモニアが再び電解質膜－電極接合体８に蓄積されるのを抑制して、水素精製モードでの運転を再開するときに水素精製モードでの運転開始時から純度の高い精製水素を水素タンク９０に供給することができる。

本実施の形態のように、ポンプ７０によって環状の流路内で循環するガスに含まれる水分を環状の流路から排出するための水分除去器５１を、第１カソード側出口１０と精製水素ガス経路切替弁４５との間の第２接続流路１３に配置しても構わない。

そのように構成した場合は、水分除去器５１は、水素精製モードでの運転中は、カソード７（第１カソード側出口１０）から排出された精製水素に含まれる水分を第２接続流路１３から排出し、排出モードでの運転中は、ポンプ７０によって環状の流路内で循環するガスに含まれる水分を第２接続流路１３から排出することができる。１つの水分除去器５１を２つの用途に兼用できるため、水素精製システム２００のコンパクト化と低コスト化が可能となる。

（その他の実施の形態）
以上のように、本出願において開示する技術の例示として、実施の形態１および２を説明した。しかしながら、本開示における技術は、これに限定されず、変更、付加、省略などを行った実施の形態にも適用できる。また、上記実施の形態１および２で説明した各構成要素を組み合わせて、新たな実施の形態とすることも可能である。

例えば、実施の形態１における図４のＳ００７の電圧の判定基準を変更しても良い。ま
た、実施の形態２における図１０のＳ１０７の経過時間の判定基準を変更しても良い。

また、実施の形態２における図１０のＳ１１６では、図８に示すように、アノードオフガス経路切替弁４４と精製水素ガス経路切替弁４５とを、それぞれ第３状態（三方が開状態）にして、環状の流路内に残留するガスを水素タンク９０に貯留された精製水素でパージすると説明したが、これに限らない。

例えば、ポンプ７０が停止している時のポンプ７０の流路抵抗が小さ過ぎて、ポンプ７０が配置された第４接続流路１５を通ってアノードオフガス経路切替弁４４に到達する精製水素の流量の割合が多くなり、第３接続流路１４を通るルートのパージに時間が掛かるために、無駄に排出する精製水素の量が多くなる場合は、パージする時間を、アノードオフガス経路切替弁４４と精製水素ガス経路切替弁４５とを、それぞれ第３状態（三方が開状態）にする時間と、図１１に示すように、アノードオフガス経路切替弁４４と精製水素ガス経路切替弁４５とを、それぞれ第１状態にする時間と、に分けて、両方のルートをパージしても構わない。

また、ポンプ７０が停止している時のポンプ７０の流路抵抗が大き過ぎて、ポンプ７０が配置された第４接続流路１５を通ってアノードオフガス経路切替弁４４に到達する精製水素が、ほとんど無い場合や、水素精製モードでは第４接続流路１５の出入口を閉じているために、第４接続流路１５をパージする必要性が少ない場合は、アノードオフガス経路切替弁４４と精製水素ガス経路切替弁４５とを、それぞれ第３状態（三方が開状態）にせずに、図１１に示すように、アノードオフガス経路切替弁４４と精製水素ガス経路切替弁４５とを、それぞれ第１状態にして、第３接続流路１４を通るルートのみをパージしても構わない。

また、ポンプ７０が逆方向にガスを搬送可能で、ポンプ７０が停止している時のポンプ７０の流路抵抗が大き過ぎる場合は、アノードオフガス経路切替弁４４と精製水素ガス経路切替弁４５とを、それぞれ第３状態（三方が開状態）にして、パージする時間を、ポンプ７０を逆方向に駆動させて第４接続流路１５を通るルートをパージする時間と、ポンプ７０を停止させて第３接続流路１４を通るルートをパージする時間と、に分けても構わない。

なお、上述の実施の形態は、本開示における技術を例示するためのものであるから、特許請求の範囲またはその均等の範囲において種々の変更、置き換え、付加、省略などを行うことができる。

本開示は、電気化学式水素精製システムに適用可能である。具体的には、アンモニアと水分を含む水素含有ガスが電解質膜－電極接合体のアノードに供給される電気化学デバイスを用いて水素を純化する水素精製システムなどに適用可能である。

１ 電気化学デバイス
２ アノード側入口
３ アノード側出口
４ アノード流路
５ アノード
６ 電解質膜
７ カソード
８ 電解質膜－電極接合体
９ カソード流路
１０ 第１カソード側出口
１１ 第２カソード側出口
１２ 第１接続流路
１３ 第２接続流路
１４ 第３接続流路
１５ 第４接続流路
１６ オフガス排出流路
１７，１８ 水分除去手段
２０ アノード側セパレータ
２１ カソード側セパレータ
３０ ガス供給手段
４０ 電源
４１ 電圧計
４３ 水素含有ガス経路切替弁
４４ アノードオフガス経路切替弁
４５ 精製水素ガス経路切替弁
５０，５１ 水分除去器
６０ 温度調節器
７０ ポンプ
８０，８１ 制御器
９０ 水素タンク
１００，２００ 水素精製システム

Claims (7)

1. 電解質膜、前記電解質膜の一方の主面に配置されるアノードおよび前記電解質膜の他方の主面に配置されるカソードにより電解質膜－電極接合体が構成され、前記アノードに水素含有ガスが供給され前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流が流れることにより、前記アノードに供給された水素含有ガスよりも水素の純度が高い精製水素が、前記カソードから排出されるように構成された電気化学デバイスと、
   アンモニアと水分を含む水素含有ガスを、第１接続流路を介して、前記アノードに供給するガス供給手段と、
   前記アノードの電位を前記カソードの電位よりも高くして前記アノードと前記カソードとの間に前記電流を流す電源と、
   前記電気化学デバイスに残留するガスの水分を除去する水分除去手段と、
   制御器と、を備え、前記電気化学デバイスによって水素含有ガスの水素を精製する場合は水素精製モードで運転し、前記水分除去手段によって前記電解質膜－電極接合体に蓄積されたアンモニアを排出する場合は排出モードで運転する水素精製システムであって、
   前記電気化学デバイスは、前記アノードに供給する水素含有ガスを流すためのアノード流路が前記アノードと接する面に形成されたアノード側セパレータと、前記カソードから排出される精製水素を流すためのカソード流路が前記カソードと接する面に形成されたカソード側セパレータと、を備え、
   前記アノード側セパレータは、前記第１接続流路と接続され前記第１接続流路と前記アノード流路における水素含有ガスの流れ方向の上流端とを連通させるアノード側入口と、オフガス排出流路と接続され前記オフガス排出流路と前記アノード流路における水素含有ガスの流れ方向の下流端とを連通させるアノード側出口と、を有し、
   前記カソード側セパレータは、第２接続流路と接続され前記第２接続流路と前記カソード流路における精製水素の流れ方向の下流端とを連通させる第１カソード側出口と、前記第１接続流路から分岐した第３接続流路と接続され前記第３接続流路と前記カソード流路における精製水素の流れ方向の上流端とを連通させる第２カソード側出口と、を有し、
   前記水分除去手段は、前記第３接続流路と、一端が前記オフガス排出流路の途中に接続され他端が前記第２接続流路に接続され前記オフガス排出流路と前記第２接続流路とを連通させる第４接続流路と、水素含有ガス経路切替弁と、アノードオフガス経路切替弁と、精製水素ガス経路切替弁と、ポンプと、水分除去器と、によって構成され、
   前記水素含有ガス経路切替弁は、前記第１接続流路における前記第３接続流路が接続される接続点に設けられ、前記アノード側入口が前記ガス供給手段の出口と前記第２カソード側出口のうちで前記ガス供給手段の出口のみと連通する第１状態と、前記アノード側入口が前記ガス供給手段の出口と前記第２カソード側出口のうちで前記第２カソード側出口のみと連通する第２状態と、に切替可能に構成され、
   前記アノードオフガス経路切替弁は、前記オフガス排出流路における前記第４接続流路が接続される接続点に設けられ、前記アノード側出口が前記オフガス排出流路における出口と前記第４接続流路のうちで前記オフガス排出流路における出口のみと連通する第１状態と、前記アノード側出口が前記オフガス排出流路における出口と前記第４接続流路のうちで前記第４接続流路のみと連通する第２状態と、に切替可能に構成され、
   前記精製水素ガス経路切替弁は、前記第２接続流路における前記第４接続流路が接続される接続点に設けられ、前記第１カソード側出口が前記第２接続流路における出口と前記第４接続流路のうちで前記第２接続流路における出口のみと連通する第１状態と、前記第１カソード側出口が前記第２接続流路における出口と前記第４接続流路のうちで前記第４接続流路のみと連通する第２状態と、に切替可能に構成され、
   前記ポンプは、前記水素含有ガス経路切替弁により前記アノード側入口と前記第２カソード側出口とが連通し、前記アノードオフガス経路切替弁と前記精製水素ガス経路切替弁とにより前記アノード側出口と前記第１カソード側出口とが連通することによって構成される環状の流路内でガスを循環させるように構成され、
   前記水分除去器は、前記第１接続流路以外の前記環状の流路を構成する流路に配置されて、ガスから分離された水分を流路から排出するように構成され、
   前記制御器は、
   前記水素精製モードで運転するときは、前記水素含有ガス経路切替弁と前記アノードオフガス経路切替弁と前記精製水素ガス経路切替弁とを、それぞれ前記第１状態にして、前記ガス供給手段および前記電源を動作させ、前記ポンプを動作させず、
   前記排出モードで運転するときは、前記水素含有ガス経路切替弁と前記アノードオフガス経路切替弁と前記精製水素ガス経路切替弁とを、それぞれ前記第２状態にして、前記ガス供給手段および前記電源を動作させず、前記ポンプおよび前記水分除去器を動作させる水素精製システム。
2. 前記第２接続流路における前記精製水素ガス経路切替弁よりも精製水素の流れ方向の下流側に、前記カソードから前記第２接続流路に排出された前記精製水素を貯留する水素タンクをさらに備え、
   前記アノードオフガス経路切替弁は、前記オフガス排出流路における出口が前記アノード側出口と前記第４接続流路の両方と連通する第３状態に切替可能に構成され、
   前記精製水素ガス経路切替弁は、前記水素タンクが前記第１カソード側出口と前記第４接続流路の両方と連通する第３状態に切替可能に構成され、
   前記制御器は、前記排出モードの運転を終了するときに、前記ポンプおよび前記水分除去器を停止して、前記アノードオフガス経路切替弁と前記精製水素ガス経路切替弁とを、それぞれ前記第３状態にする請求項１に記載の水素精製システム。
3. 前記第２接続流路における前記精製水素ガス経路切替弁よりも精製水素の流れ方向の下流側に、前記カソードから前記第２接続流路に排出された前記精製水素を貯留する水素タンクをさらに備え、
   前記ポンプは、前記第４接続流路に配置され、
   前記制御器は、前記排出モードの運転を終了するときに、前記ポンプおよび前記水分除去器を停止して、前記アノードオフガス経路切替弁と前記精製水素ガス経路切替弁とを、それぞれ前記第１状態にする請求項１に記載の水素精製システム。
4. 前記水分除去器は、前記第１カソード側出口と前記精製水素ガス経路切替弁との間の前記第２接続流路に配置される請求項１から３のいずれか１項に記載の水素精製システム。
5. 前記電気化学デバイスの前記アノードと前記カソードとの間の電圧を計測する電圧計をさらに備え、
   前記電源は、前記水素精製モードでの運転中は、前記カソードから設定量の精製水素を得るのに必要な電流を流し、
   前記制御器は、前記水素精製モードでの運転中に、前記電圧計で計測された電圧が所定値以上になると、前記水素精製モードでの運転を終了して、前記排出モードでの運転を開始する請求項１から３のいずれか１項に記載の水素精製システム。
6. 前記制御器は、前記水素精製モードでの運転中に、直近の前記水素精製モードでの運転開始から所定時間が経過すると、前記水素精製モードでの運転を終了して、前記排出モードでの運転を開始する請求項１から３のいずれか１項に記載の水素精製システム。
7. 電解質膜、前記電解質膜の一方の主面に配置されるアノードおよび前記電解質膜の他方の主面に配置されるカソードにより電解質膜－電極接合体が構成され、前記アノードに水素含有ガスが供給され前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流が流れることにより、前記アノードに供給された水素含有ガスよりも水素の純度が高い精製水素が、前記カソードから排出されるように構成された電気化学デバイスと、
   アンモニアと水分を含む水素含有ガスを、第１接続流路を介して、前記アノードに供給するガス供給手段と、
   前記アノードの電位を前記カソードの電位よりも高くして前記アノードと前記カソードとの間に前記電流を流す電源と、
   前記電気化学デバイスに残留するガスの水分を除去する水分除去手段と、
   を備え、
   前記電気化学デバイスは、前記アノードに供給する水素含有ガスを流すためのアノード流路が前記アノードと接する面に形成されたアノード側セパレータと、前記カソードから排出される精製水素を流すためのカソード流路が前記カソードと接する面に形成されたカソード側セパレータと、を備え、
   前記アノード側セパレータは、前記第１接続流路と接続され前記第１接続流路と前記アノード流路における水素含有ガスの流れ方向の上流端とを連通させるアノード側入口と、オフガス排出流路と接続され前記オフガス排出流路と前記アノード流路における水素含有ガスの流れ方向の下流端とを連通させるアノード側出口と、を有し、
   前記カソード側セパレータは、第２接続流路と接続され前記第２接続流路と前記カソード流路における精製水素の流れ方向の下流端とを連通させる第１カソード側出口と、前記第１接続流路から分岐した第３接続流路と接続され前記第３接続流路と前記カソード流路における精製水素の流れ方向の上流端とを連通させる第２カソード側出口と、を有し、
   前記水分除去手段は、前記第３接続流路と、一端が前記オフガス排出流路の途中に接続され他端が前記第２接続流路に接続され前記オフガス排出流路と前記第２接続流路とを連通させる第４接続流路と、水素含有ガス経路切替弁と、アノードオフガス経路切替弁と、精製水素ガス経路切替弁と、ポンプと、水分除去器と、によって構成され、
   前記水素含有ガス経路切替弁は、前記第１接続流路における前記第３接続流路が接続される接続点に設けられ、前記アノード側入口が前記ガス供給手段の出口と前記第２カソード側出口のうちで前記ガス供給手段の出口のみと連通する第１状態と、前記アノード側入口が前記ガス供給手段の出口と前記第２カソード側出口のうちで前記第２カソード側出口のみと連通する第２状態と、に切替可能に構成され、
   前記アノードオフガス経路切替弁は、前記オフガス排出流路における前記第４接続流路が接続される接続点に設けられ、前記アノード側出口が前記オフガス排出流路における出口と前記第４接続流路のうちで前記オフガス排出流路における出口のみと連通する第１状態と、前記アノード側出口が前記オフガス排出流路における出口と前記第４接続流路のうちで前記第４接続流路のみと連通する第２状態と、に切替可能に構成され、
   前記精製水素ガス経路切替弁は、前記第２接続流路における前記第４接続流路が接続される接続点に設けられ、前記第１カソード側出口が前記第２接続流路における出口と前記第４接続流路のうちで前記第２接続流路における出口のみと連通する第１状態と、前記第１カソード側出口が前記第２接続流路における出口と前記第４接続流路のうちで前記第４接続流路のみと連通する第２状態と、に切替可能に構成され、
   前記ポンプは、前記水素含有ガス経路切替弁により前記アノード側入口と前記第２カソード側出口とが連通し、前記アノードオフガス経路切替弁と前記精製水素ガス経路切替弁とにより前記アノード側出口と前記第１カソード側出口とが連通することによって構成される環状の流路内でガスを循環させるように構成され、
   前記水分除去器は、前記第１接続流路以外の前記環状の流路を構成する流路に配置されて、ガスから分離された水分を流路から排出するように構成され、
   前記電気化学デバイスによって水素含有ガスの水素を精製する場合は水素精製モードで運転し、前記水分除去手段によって前記電解質膜－電極接合体に蓄積されたアンモニアを排出する場合は排出モードで運転する水素精製システムの運転方法であって、
   前記水素精製モードで運転するときは、前記水素含有ガス経路切替弁と前記アノードオフガス経路切替弁と前記精製水素ガス経路切替弁とを、それぞれ前記第１状態にして、前記ガス供給手段および前記電源を動作させ、前記ポンプを動作させず、
   前記排出モードで運転するときは、前記水素含有ガス経路切替弁と前記アノードオフガ
   ス経路切替弁と前記精製水素ガス経路切替弁とを、それぞれ前記第２状態にして、前記ガス供給手段および前記電源を動作させず、前記ポンプおよび前記水分除去器を動作させる水素精製システムの運転方法。

Images