JP5807207B2 - 固体高分子形燃料電池システムの運転方法及び固体高分子形燃料電池システム - Google Patents

固体高分子形燃料電池システムの運転方法及び固体高分子形燃料電池システム Download PDF

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Description

本発明は、固体高分子形燃料電池システムの運転方法及び固体高分子形燃料電池システムに関するものであり、特に、燃料極の被毒を防止するための運転方法及びシステムに関する。
燃料電池は、一般的には燃料ガスと酸化剤ガスとを用い、電気化学的な反応により電気を発生させるものであって、発電効率が高い一方、排出ガスがクリーンで環境に対する影響が極めて少ない。そのため、近年では、発電用電源や低公害の自動車用電源など種々の用途への燃料電池の利用が期待されている。このような燃料電池は、構成部材の一つである電解質の種類によって複数に分類されており、例えば、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、及び固体高分子形燃料電池などが知られている。そして、これらの中でも固体高分子形燃料電池（polymer electrolyte fuel cell, PEFC）は、８０℃程度の低温で作動させることができるため、他の種類の燃料電池と比較して取扱いが容易であり、また、出力密度が極めて大きいことから、その利用が大きく期待されるものである。
一般に、この固体高分子形燃料電池は、プロトン導電性のある高分子電解質膜を備えており、該高分子電解質膜の両主面に対向するようにして、一対の電極を成す燃料極（anode）と酸化剤極（cathode）とが高分子電解質膜を挟んで設けられる。このようにして、高分子電解質膜とこれを挟む一対の電極とによって電極接合体が構成され、該電極接合体をセパレータで挟持して成る単セルが、燃料電池における最小の発電単位となっている。そして燃料電池では、水素や炭化水素等の燃料ガスを燃料極に供給し、酸素や空気等の酸化剤ガスを酸化剤極に供給することで、各ガスと電解質と電極との３相界面において電気化学的な反応を進行させ、該反応から電気を外部に取り出している。
ところで、高分子電解質膜は、主にフッ素系化合物を骨格としたイオン交換樹脂や炭化水素を骨格としたイオン交換樹脂が用いられている。これら樹脂材料は、燃料電池の長期的な連続運転に伴って劣化していき、硫黄系物質イオンやフッ化物イオン等が分解生成物として発生する。このうち、特に硫黄系物質イオンが電解質膜の内部に存在していると、燃料電池の燃料極や酸化剤極が被毒して電極の有効面積が減少してしまう可能性がある。即ち、発生した硫黄系化合物は、各電極（正確にはその触媒）を構成する白金等の貴金属表面に吸着し、その結果、電極の有効面積が減少して電気化学反応を阻害するため、電池の分極が増加して電池性能の低下を招く。
これに対し、不純物イオンによる電池性能の低下に対処する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、オフガスを気液分離して得た水分を、イオン交換樹脂を通すことで不純物イオンを除去し、これを燃料極へ導入することにより、燃料電池内の水分の酸性イオン濃度を低下させ、金属部材の腐食を抑制する方法が開示されている。また、特許文献２には、処理能力が低下したイオン交換樹脂の再生のため、再生剤を用いる方法が開示されている。更に、特許文献３には、発電運転中に生成される水に含まれる不純物イオンの濃度を測定し、測定値が高くなった場合に、燃料電池の運転を停止して洗浄する等によって、燃料電池の長期的な安定運転を実現しようとする方法が開示されている。
また、特許文献４では、起動時に、加湿した原料ガスを用いて燃料電池を加湿する燃料電池発電装置が開示されている。より具体的には、水蒸気で加湿した原料ガスを、低温状態の改質器を通過させて燃料電池へ供給している。そして、所定量の加湿原料ガスを供給した時点で改質器を昇温することで、原料ガスを改質した水素リッチな改質ガスを燃料電池へ供給するようにしている。
特開２００８−２８２７３７号公報 特開２００７−２８７５４５号公報 特開２００４−１２７５４８号公報 特開２００５−２０９３６２号公報
ところで、上記のように、燃料電池の電極（正確にはその触媒）が硫黄系物質により被毒することは知られているが、本発明者は、更に検討を重ねた結果、停止中の燃料電池内に存在又は発現した硫黄系物質が、特に燃料電池の「起動時」に電極を被毒する可能性について知見するに至った。しかしながら、上記特許文献１〜３に開示された何れの方法も、停止中に存在又は発現した硫黄系物質による被毒を防止するものではない。例えば特許文献１の方法では、オフガスから生成した水に含まれる硫黄系物質イオンを低減することはできるが、燃料電池の停止中に電解質膜から溶出した硫黄系物質イオンや、燃料極に残存する空気に含まれる硫黄系物質による被毒を未然に防止することはできない。また、特許文献２，３の方法にあっては、性能が低下した燃料電池を回復させようとするものであって、性能の低下を未然に防止するものではない。
また、特許文献４に開示されている燃料電池発電装置では、結果的に加湿器を必要とするものであると共に、低温の原料ガスを加湿するものであるため、原料ガスの含水量を高めることが困難であって、加湿効率を十分に高めることができないと考えられる。
本発明は上述したような事情に鑑みてなされたものであり、起動時における硫黄系物質による電極の被毒を防止することのできる固体高分子形燃料電池システムの運転方法及び固体高分子形燃料電池システムを提供することを目的とする。
本発明に係る固体高分子形燃料電池システムの運転方法は、水素を含む燃料ガスが供給される燃料極と、酸素を含む酸化剤ガスが供給される酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極の間に挟まれた高分子電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池システムの運転方法であって、前記固体高分子形燃料電池システムの起動時に、前記酸化剤ガスよりも高加湿にした前記燃料ガス、及び前記燃料ガスの体積に対して１％〜５％の酸素ガスを前記燃料極へ供給することで、前記燃料極を前記酸化剤極よりも高加湿な状態とする。
また、上記運転方法は、起動時に、前記酸化剤ガスよりも高加湿にした前記燃料ガス、及び酸素ガスを前記燃料極へ供給することで、前記燃料極を前記酸化剤極よりも高加湿な状態とするようにしてもよい。
また、上記運転方法は、前記燃料極が硫黄により被毒されていると判断したときに、次回の起動時に、前記酸化剤ガスよりも高加湿にした前記燃料ガス、及び酸素ガスを前記燃料極へ供給することで、前記燃料極を前記酸化剤極よりも高加湿な状態とするようにしてもよい。
また、上記運転方法は、起動時に、前記燃料極へ注水することで、前記燃料極を前記酸化剤極よりも高加湿な状態とするようにしてもよい。
また、上記運転方法は、起動時に、前記燃料極へ高加湿にしたエアを導入することで、前記燃料極を前記酸化剤極よりも高加湿な状態とするようにしてもよい。
また、上記運転方法は、起動時に、外部電源を用いて前記燃料極を標準水素電極電位よりも高い所定電位とした状態で、前記燃料極を前記酸化剤極よりも高加湿な状態とするようにしてもよい。
また、上記運転方法は、前記固体高分子形燃料電池システムの待機時に、前記燃料極を前記酸化剤極よりも高加湿な状態とするようにしてもよい。
また、上記運転方法は、前記固体高分子形燃料電池システムが定格発電出力よりも低い所定の出力で運転しているときに、前記燃料極を前記酸化剤極よりも高加湿な状態とするようにしてもよい。
また、本発明に係る固体高分子形燃料電池システムは、水素を含む燃料ガスが供給される燃料極と、酸素を含む酸化剤ガスが供給される酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極の間に挟まれた高分子電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池システムであって、前記燃料極を加湿する加湿部と、該加湿部の動作を制御する制御部とを更に備え、該制御部は、前記固体高分子形燃料電池システムの起動時に、前記加湿部によって前記酸化剤ガスよりも高加湿にした前記燃料ガス、及び前記燃料ガスの体積に対して１％〜５％の酸素ガスを前記燃料極へ供給することで、前記燃料極を前記酸化剤極よりも高加湿な状態とするよう構成されている。
また、上記固体高分子形燃料電池システムは、前記高分子電解質膜が、フッ素系化合物又は炭化水素を骨格とするイオン交換樹脂を有するようにしてもよい。
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。したがって、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の形態を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の要旨を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組合せにより種々の発明を形成できる。
本発明に係る固体高分子形燃料電池システムの運転方法及び固体高分子形燃料電池システムによれば、起動時に硫黄系化合物によって極が被毒されるのを防止することができる。
図１は、本発明の実施の形態１に係る固体高分子形燃料電池システムの構成を示す模式的なブロック図である。 図２は、本発明の実施の形態に係る燃料電池システムの運転方法を示すフローチャートである。 図３は、本発明の実施の形態２に係る固体高分子形燃料電池システムの構成を示す模式的なブロック図である。 図４は、本発明の実施の形態３に係る固体高分子形燃料電池システムの構成を示す模式的なブロック図である。 図５は、本発明の実施の形態４に係る固体高分子形燃料電池システムの構成を示す模式的なブロック図である。 図６は、本発明の実施の形態５に係る固体高分子形燃料電池システムの構成を示す模式的なブロック図である。
はじめに、本発明に係る固体高分子形燃料電池システム（以下、適宜「燃料電池システム」とも称する）の運転方法の基本原理について説明する。なお、燃料電池システムの運転態様としては、定格電圧を出力可能な発電運転状態、全ての機能が停止状態にある待機状態、該待機状態から発電運転状態へ立ち上げる起動運転状態、及び、発電運転状態から待機状態へ移行させる停止運転状態があるが、以下ではこれらの発電運転状態、待機状態、起動運転状態、及び停止運転状態を、「発電モード」、「待機モード」、「起動モード」、及び「停止モード」と称して区別する。
（発明原理）
燃料電池内には、酸化剤ガスとして導入される空気中に含まれ硫黄系物質や、高分子電解質膜の劣化に伴って溶出する硫黄系物質イオンが存在する。これらの硫黄系物質又は硫黄系物質イオンは、燃料極や酸化剤極を構成する貴金属系触媒（以下では、代表して白金（Pt）を扱う）との間で、下式に示すような電気化学的な酸化還元反応を起こす。
Figure 0005807207
Figure 0005807207
 ここで、上記（１）式の右辺にある三酸化硫黄（SO3）生成の酸化ピーク電位（標準水素電極電位，以下「vs. NHE」）は0.890V vs. NHEであり、電位がこれ以上であれば（１）式の右向きの酸化反応が促進され、電位がこれ以下であれば左向きの還元反応が促進される。また、上記（２）式の右辺にある亜硫酸イオン（SO3 2-）生成の酸化ピーク電位は1.090V vs. NHEであり、電位がこれ以上であれば（２）式の右向きの酸化反応が促進され、電位がこれ以下であれば左向きの還元反応が促進される。また、上記酸化還元反応の平衡には温度も関与し、温度が高いほど左向きの還元反応が優位になる傾向がある。
一方、起動モードや発電モードにおいては、燃料電池の燃料極へ水素を含有する燃料ガスが供給されるため、燃料極の電位は約0V vs. NHEとなる。従って、上記（１）式及び（２）式は左向きの還元反応に偏るため、白金触媒への硫黄の吸着が促進されてしまう。特に発電モードにおいては燃料電池の温度が高まっているため、還元反応による硫黄の吸着がより促進される。
また、固体高分子形燃料電池における酸化剤極の電位は、開回路電圧であっても1.0V vs. NHE程度であり、負荷が存在する発電モードにおいては0.700〜0.800V vs. NHEまで低下する。従って、燃料極ほどではないものの、酸化剤極においても還元反応によって白金触媒への硫黄の吸着が生じる。
ところで、還元反応を抑制するためには、各電極の電位を各式の酸化ピーク電位以上にすることが考えられる。これにより、酸化反応が優位になって白金触媒に吸着した硫黄を脱離させることができる。しかしながら、例えば燃料極の白金触媒層には一般的に白金担持カーボンが使用されており、電位が高くなると、カーボンが破壊されてCO2が生成されてしまう。カーボンが破壊されると、触媒の電子伝導機能が損なわれ、電気抵抗が高くなるという弊害が生じ得る。従って、還元反応を抑制するに際し、電極電位の調整には厳しい制約が伴うと共に、既存の燃料電池システムの構成を大幅に変更する必要が生じてしまう。
そこで本発明者は、上式中のH2Oの存在に着目し、硫黄の吸着を防止することに成功した。即ち、本発明は、各電極を加湿して上式の右向きの酸化反応を促進することで、白金触媒への硫黄の吸着を抑制している。これに加えて、システムの起動モードにおいて、酸化剤極よりも燃料極の方が高加湿になるようにすることで、特に燃料極での硫黄の吸着を効果的に防止している。
より詳しく説明すると、起動モードでは、燃料極へは水素を含有する燃料ガスが供給され、酸化剤極へは空気等の酸化剤ガスが供給される。そのため、燃料極へ水素が供給された時点で、燃料極の電位は約0V vs. NHEとなって還元反応が生じやすい状態となる。そこで、起動モードにて燃料極を酸化剤極よりも高加湿とすることにより、燃料極近傍に硫黄系物質が存在する場合であっても、還元反応を抑制して白金触媒への硫黄の吸着を防止することができる。しかも、起動モードでは燃料電池が比較的低温であるため、還元反応をより抑制することができる。
また、燃料極を酸化剤極よりも高加湿とすることにより、燃料極と酸化剤極との間には湿度勾配が形成される。従って、燃料極近傍にて硫黄系物質を取り込んだ水を、電解質を通じて酸化剤極側へ運搬することができ、酸化剤ガスの排出に伴って硫黄系物質を含む水を排出することができる。
このように、本発明に係る固体高分子形燃料電池システム及びその運転方法によれば、該システムの起動時に、燃料極を酸化剤極よりも高加湿な状態とすることにより、硫黄が触媒に吸着する還元反応を抑制すると共に、電極付近に存在する硫黄を排出することができる。また、燃料極を酸化剤極より高加湿とするに際し、燃料極の温度よりも露点温度が高い過加湿状態にすると、水蒸気の凝結が生じてより好ましい。
なお、起動モードにおいて燃料極を酸化剤極よりも高加湿にした場合と、他の場合とを比較したところ、次のような結果が得られた。即ち、待機モードから起動させて、発電モードで５０時間の連続運転を実施したところ、燃料極及び酸化剤極を同時に加湿するフル加湿起動を行なった場合は約2mV vs. NHEの電圧降下が見られ、本発明とは逆に酸化剤極を燃料極より高加湿にして起動した場合は約6mV vs. NHEの電圧降下が見られ、加湿せずに起動した場合は約32mV vs. NHEの電圧降下が見られた。これに対し、本発明のように燃料極を酸化剤極より高加湿にして起動した場合は、わずか1mV vs. NHEの電圧降下しか見られず、他の何れの場合よりも電圧降下が少なかった。この結果からも、本発明によれば触媒への硫黄系物質の吸着を防止できるという作用効果を裏付けることができる。
参考まで、上記比較実験の条件を記載しておく。まず、電池の起動時においては、セル温度を65℃、燃料極及び酸化剤極それぞれの相対湿度を100％とし、燃料ガスとして水素ガス、酸化剤ガスとして窒素ガスを用いて放置し、フル加湿状態とした。その後、フル加湿状態を維持しつつ、酸化剤ガスを空気に切り換え、電流密度が0.16A/cm2となる負荷での運転を実施し、50時間連続で電流−電圧測定を実施した。その結果、測定初期の電池電圧に対して50時間後の電池電圧には、上記の通り約2mV vs. NHEの低下が見られた。
次に、セル温度を80℃、燃料極の相対湿度を100％、酸化剤極の相対湿度を53％とし、酸化剤ガスを空気に切り換え、上記と同様に電流密度が0.16A/cm2となる負荷での運転を実施し、50時間連続で電流−電圧測定を実施した。その結果、測定初期の電池電圧に対して50時間後の電池電圧には、上記の通り約1mV vs. NHEの低下が見られた。
次に、セル温度を80℃、燃料極の相対湿度を53％、酸化剤極の相対湿度を100％とし、酸化剤ガスを空気に切り換え、上記と同様に電流密度が0.16A/cm2となる負荷での運転を実施し、50時間連続で電流−電圧測定を実施した。その結果、測定初期の電池電圧に対して50時間後の電池電圧には、上記の通り約6mV vs. NHEの低下が見られた。
更に、セル温度を80℃、燃料極及び酸化剤極それぞれの相対湿度を53％とし、酸化剤ガスを空気に切り換え、上記と同様に電流密度が0.16A/cm2となる負荷での運転を実施し、50時間連続で電流−電圧測定を実施した。その結果、測定初期の電池電圧に対して50時間後の電池電圧には、上記の通り約32mV vs. NHEの低下が見られた。
以下では、このような燃料電池システムの運転方法及び当該システムの構成の具体例について、図面を参照しながら説明する。また、以下では全ての図を通じて同一又は対応する要素には同一の参照符号を付すこととし、当該要素に関する重複した説明を省略する。なお、以下の実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池システムの構成を示す模式的なブロック図である。なお、説明の便宜上、図１の燃料電池システム１Ａでは、最小の発電単位である１つの発電セル２を燃料電池として代表して表示している。また、発電モードでは燃料電池を熱媒体によって冷却し、且つ、起動モードでは燃料電池を暖める必要があるので、当該熱媒体が通流する部分を伝熱部２１として表示している。伝熱部２１は、熱媒体と発電セル２との間で双方向に熱を伝導する機能を有する。伝熱部２１として、例えば、セパレータ、フィールドプレート等が該当する。しかしながら、本実施の形態に係る燃料電池システム１Ａは、外部負荷に対して並列接続されるように互いに接続された複数の燃料電池スタックを備え、各スタックは、複数の発電セル２と伝熱部２１とを積層して構成されているものである。
図１に示すように、燃料電池システム１Ａは、水素を含む燃料ガスが供給される燃料極３と、酸素を含む酸化剤ガスが供給される酸化剤極４と、これら燃料極３及び酸化剤極４の間に挟まれた電解質膜５とを有する発電セル（燃料電池）２を備えている。
このうち電解質膜５には、イオン導電性を有する高分子膜が用いるが、その種類は特に限定されることはなく、例えば、全フッ素系スルホン酸膜、全フッ素系ホスホン酸膜、全フッ素系カルボン酸膜、含フッ素炭化水素系グラフト膜、全炭化水素系グラフト膜、又は全芳香族膜などの、炭化水素系電解質膜を用いることができる。特に、低コスト化を考慮した場合には、全炭化水素系グラフト膜又は全芳香族膜などの炭化水素系電解質膜等を用いることが望ましい。更にこれらのうちでも、電解質としての性能が高いという理由から、全芳香族膜を用いることが望ましい。全芳香族膜の一例としては、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）があり、その分子構造は，ベンゼン環がパラの位置につき，剛直なカルボニル基（-C=O）とフレキシブルなエーテル結合（-O-）とによって連結される構造となっている。
燃料極３及び酸化剤極４の夫々は、例えば、白金等の貴金属をカーボン粒子に担持させた触媒を含む触媒層と、カーボンクロス等のガスが拡散可能な多孔質材料から成る拡散層との二層により構成されている。なお、触媒に含まれる貴金属としては、上記白金に限られず、他の貴金属や、貴金属を含む合金も該当する。このような燃料極３及び酸化剤極４は、上述した電解質膜５の両主面に触媒層と拡散層とを形成することで、電極接合体の形成と同時に形成すればよい。例えば、各電極３，４の触媒を、電解質膜５となる高分子を含む液に分散し、その分散液を電解質膜５の両主面に塗布し、乾燥等して触媒層を形成する。そして、形成した各触媒層の表面に、カーボンクロス等を圧着するなどして拡散層を形成することで、電極接合体の形成と同時に各電極３，４を形成するようにすればよい。
このような電解質膜５を燃料極３及び酸化剤極４で挟み込んだ電極接合体は、更に伝熱部２１としてのセパレータにより外側から挟み込むことで、発電セル２を構成している。セパレータとしては、集電性能が高く、酸化水蒸気雰囲気下でも比較的安定（不活性）な焼成カーボン又は成形カーボン、あるいは、ステンレス材料の表面に貴金属や炭素材料を被覆したもの等を用いることができる。セパレータの一対の主面のうちの電極接合体と当接する主面には、燃料ガス又は酸化剤ガスが通流する溝状の流路が形成されており、セパレータの他方の主面には熱媒体としての冷却水が通流する溝状の流路が形成されている。なお、各流路は各流体の供給源に夫々のマニホールド（内部マニホールド又は外部マニホールド：図示せず）を介して接続されている。
また、燃料電池システム１Ａは、改質器７、酸化剤ガス供給器８、及び制御器１０を備えている。改質器７は、改質触媒等を収容する反応容器と加熱器（いずれも図示せず）を備えている。反応容器は、例えば、改質部、変成部、及びＣＯ除去部を含んで構成される。このうち改質部は、原料ガスを水蒸気改質して改質ガスを生成する。変成部は、改質部にて生成された改質ガスに含まれる一酸化炭素を低減するように処理する。ＣＯ除去部は、変成部を通過した改質ガスに含まれる一酸化炭素をさらに低減するように処理する。一方、加熱器は、例えば、改質ガスのオフガス又は原料ガス等の燃焼用ガスと空気とを燃焼反応させるバーナにより構成することができる。なお、この加熱器では、燃料電池の発電中には、燃料電池で発電された電力により、着火及び空気の供給等の処理が行われるようになっている。
改質器７には、原料供給器７Ａから原料が供給されると共に、改質水供給器７Ｂからは改質水が供給され、これらの水蒸気改質反応によって水素含有ガスである改質ガス（燃料ガス）が生成される。ここで、改質ガスとは、原料ガスを水蒸気改質して生成された水素及び水蒸気を含むガスである。
また、改質器７には、水蒸気改質反応に必要な熱が、加熱器によって供給される（但し、改質器７がオートサーマル方式を採用する場合には、加熱器は燃料電池システム１Ａの起動モード時に改質器７を加熱する）。この改質ガスは、改質ガス供給ラインＬ１と上述のマニホールド及び溝状の流路とを介して、各スタックが有する各発電セル２の燃料極３へ供給される。また、改質ガス供給ラインＬ１の途中には燃料遮断弁（図示せず）が設けられており、制御器１０からの制御信号に従って改質ガス供給ラインＬ１を夫々開閉するようになっている。
原料供給器７Ａは、例えば都市ガス（天然ガス）インフラ等の原料供給源に接続され、制御器１０からの制御信号に従って原料供給量を調整しながら原料を供給するよう構成されている。このような原料供給器７Ａは、例えば、ブースタ及び流量調整弁、流量調整可能なプランジャーポンプ等で構成される。また、上述した改質水供給器７Ｂは、例えば市水や回収水等を水源とし、プランジャーポンプ等で構成されており、給水量を増減することによって燃料ガスの加湿状態を調整することができる。
酸化剤ガス供給器８は、例えば、公知のブロア等を用いて構成されており、制御器１０からの制御信号に従って酸化剤ガスである空気の供給量を調整しながら、空気供給ラインＬ２と上述のマニホールド及び溝状の流路とを介して、各スタックが有する各発電セル２の酸化剤極４へ空気を供給する。また、空気供給ラインＬ２の途中には空気遮断弁（図示せず）が設けられており、制御器１０からの制御信号に従って空気供給ラインＬ２を夫々開閉するようになっている。
また、燃料電池システム１Ａは、ヒータ１２、放熱器１３、及びこれらを接続する冷却水ラインＬ３を有する冷却系を備えている。該冷却系において、冷却水ラインＬ３は、燃料電池の伝熱部２１を経由して延在するように形成されている。そして、この冷却水ラインＬ３上に、冷却水の通流における逆方向Ｂにおいて、互いに直列接続されたヒータ１２及び開閉弁２２と、互いに直列接続された開閉弁２３及び放熱器１３との並列回路が配置され、この並列回路の下流に燃料電池の伝熱部２１が配置されている。
燃料電池システム１Ａにおいて、発電モードでは、開閉弁２２が閉止されるとともに開閉弁２３が開放された状態で冷却水が順方向Ａに通流され、伝熱部２１で発電セル２を冷却して昇温した冷却水が、放熱器１３で放熱して降温する。一方、起動モードでは、開閉弁２２が開放されるとともに開閉弁２３が閉止された状態で冷却水が逆方向Ｂに通流され、ヒータ１２によって加熱されて昇温した冷却水が、燃料電池の伝熱部２１を通流して発電セル２を暖める。これにより、燃料電池が暖機される。
なお、図１では、冷却系の冷却水ラインＬ３がループ状に形成されていないが、良く知られているように、冷却水ラインＬ３をループ状に形成するとともに当該冷却水ラインＬ３上にタンクとポンプとを配置し、タンクに貯留された冷却水をポンプによって冷却水ラインＬ３を通って循環させるように構成してもよい。この場合、ポンプによる加圧方向を切り替えることによって冷却水が順方向Ａ又は逆方向Ｂに循環される。
図１に示す燃料電池システム１Ａの構成は以上の通りであるが、該燃料電池システム１Ａは、図１に示したもの以外にも様々の構成を備えている。しかしながら、図示しない構成については公知の構成を適用可能であるため、ここでの詳しい説明は省略する。
次に、本実施の形態に係る燃料電池システム１Ａの運転方法について、図２に示すフローチャートを参照しつつ説明する。図２に示すように、この燃料電池システム１Ａが起動モードになると（ステップＳ１）、燃料極３を酸化剤極４よりも高加湿な状態とする（ステップＳ２）。より好ましくは、燃料極３を過加湿にする。ここで、燃料極３を酸化剤極４よりも高加湿な状態とするとは、燃料極３に導入するガスの相対湿度を酸化剤極４に導入するガスの相対湿度よりも高くすることを言う。
より具体的には、燃料電池システム１Ａが待機モードから発電モードに切り替わるべく起動モードになると（ステップＳ１）、改質器７からは燃料ガスが燃料極３へ供給され、酸化剤ガス供給器８からは酸化剤ガスたる空気が酸化剤極４へ供給される。詳細には、図示されない加熱器を着火して改質器７を駆動すると共に、原料供給器７Ａ及び改質水供給器７Ｂを作動させて、原料ガス及び改質水を供給する。但し、この状況においては、改質器７から出される改質ガスは、燃料極３へ供給せず、図示されない改質ガスバイパスラインを介して加熱器へ戻すようにしておく。そして、改質器７の温度が所定温度以上になると、燃料極３への改質ガスの供給を開始する。なお、所定温度としては、ＣＯガスによって触媒が被毒されるのを防止するという観点から、５００℃であってもよく、好ましくは６００℃、より好ましくは６５０℃、更に好ましくは７００℃である。
そしてこのとき、酸化剤ガスたる空気には意図的な加湿は行なわない一方、燃料ガスに対しては加湿を行なうべく、改質水供給器７Ｂによる給水量（供給水蒸気量）を増加させている。これにより、酸化剤極４よりも燃料極３を高加湿な状態（ステップＳ２）とし、好ましくは過加湿状態としている。
このような運転方法を実行することにより、起動モードにおいて燃料極３が酸化剤極４よりも高加湿な状態となるため、硫黄が燃料極３に吸着する還元反応を抑制できると共に、燃料極３付近に存在する硫黄を排出することができる。
ここで、ステップＳ２を行なう際の発電セル２の温度は、常温でもよいし、発電モードで運転している場合の温度（例えば、約100度）であってもよい。また、ステップＳ２の動作は、制御器１０からの制御信号に基づいて改質水供給器７Ｂの動作を制御することで実現してもよいし、オペレータのマニュアル操作によって実現してもよい。
また、上記ステップＳ２では酸化剤ガス（空気）に対して意図的な加湿を行わないこととしたが、燃料極３の方が高加湿であるという条件を満たす範囲内で、加湿した酸化剤ガスを酸化剤極４へ供給するようにしてもよい。
なお、ステップＳ２で燃料極３を加湿した後は、燃料電池システム１Ａが発電モードに移行する時点で、燃料極３の加湿操作は終了すればよい。但し、燃料極３の加湿に対して設定された露点温度よりも、発電モードでの発電セル２の温度が高くなるように設定されている場合には、発電モードへの移行時には過加湿にはならないため、敢えて人為的に加湿操作を終了させる必要はない。
（実施の形態２）
図３は、本発明の実施の形態２に係る固体高分子形燃料電池システムの構成を示す模式的なブロック図である。図１及び図３を対比すれば分かるように、本実施の形態に係る燃料電池システム１Ｃは、上記燃料電池システム１Ａにおける燃料極３を加湿する構成を変更したものとなっている。
より詳しく説明すると、本燃料電池システム１Ｃは、注水器１６と、該注水器１６及び発電セル２の燃料極３を接続する注水ラインＬ５とを備えており、注水器１６からの水を、注水ラインＬ５を通じて直接的に燃料極３へ供給できるように構成されている。なお、図示は省略するが、本燃料電池システム１Ｃにおいても、上記燃料電池システム１Ａが備えていた原料供給器７Ａ、改質水供給器７Ｂ、及び改質器７と同様の構成を、改質ガスを燃料極３へ供給するために別途備えていることは言うまでもない。
このような本燃料電池システム１Ｃにおいても、基本的には、図２のフローチャートに示したのと同様の手順に従って運転される。一方、各手順の詳細について説明すると、燃料電池システム１Ｃが待機モードから発電モードに切り替わるべく起動モードになると（ステップＳ１）、燃料ガスが燃料極３へ供給され、酸化剤ガスたる空気が酸化剤極４へ供給される。そしてこのとき、酸化剤ガスたる空気には意図的な加湿は行なわない一方、燃料ガスに対しては加湿を行なうべく、注水器１６から水が直接的に燃料極３へ供給される。これにより、酸化剤極４よりも燃料極３を高加湿な状態（ステップＳ２）とし、好ましくは過加湿状態としている。
このような運転方法を実行することにより、起動モードにおいて燃料極３が酸化剤極４よりも高加湿な状態となるため、硫黄が燃料極３に吸着する還元反応を抑制できると共に、燃料極３付近に存在する硫黄を排出することができる。
なお、ステップＳ２で燃料極３を加湿した後は、燃料電池システム１Ｃが発電モードに移行する時点で、燃料極３の加湿操作は終了すればよい。但し、燃料極３の加湿に対して設定された露点温度よりも、発電モードでの発電セル２の温度が高くなるように設定されている場合には、発電モードへの移行時には過加湿にはならないため、敢えて人為的に加湿操作を終了させる必要はない。
（実施の形態３）
図４は、本発明の実施の形態３に係る固体高分子形燃料電池システムの構成を示す模式的なブロック図である。図１及び図４を対比すれば分かるように、本実施の形態に係る燃料電池システム１Ｅは、上記燃料電池システム１Ａにおける燃料極３と酸化剤極４を加湿する構成を変更したものとなっている。
より詳しく説明すると、本燃料電池システム１Ｅは、上記燃料電池システム１Ａと同様に改質器７、原料供給器７Ａ、改質水供給器７Ｂを備え、該改質水供給器７Ｂによる給水量を増減することによって、燃料ガスの加湿状態を調整することができる。また、改質器７は、公知のごとく改質反応部７１と燃焼部（例えば、バーナ）７２とで構成されており、燃料極３から排出されるオフガスを燃焼部７２へ導くオフガスラインＬ６と、オフガスを燃焼して得られた燃焼ガスを燃焼部７２から酸化剤極４へ導く燃焼ガスラインＬ７とを備えている。そして、オフガス（H2）を燃焼して得た燃焼ガスにより、酸化剤極４を加湿するようにしている。なお、図示は省略するが、本燃料電池システム１Ｅにおいても、上記燃料電池システム１Ａが備えていた酸化剤ガス供給器８及び冷却系と同様の構成を備えていることは言うまでもない。
このような本燃料電池システム１Ｅにおいても、基本的には、図２のフローチャートに示したのと同様の手順に従って運転される。一方、各手順の詳細について説明すると、燃料電池システム１Ｅが待機モードから発電モードに切り替わるべく起動モードになると（ステップＳ１）、燃料ガスが燃料極３へ供給され、酸化剤ガスたる空気が酸化剤極４へ供給された状態で、酸化剤ガスたる空気には意図的な加湿は行なわない一方、燃料ガスに対しては加湿を行なうべく、注水器１６から水が直接的に燃料極３へ供給される。これにより、酸化剤極４よりも燃料極３を高加湿な状態（ステップＳ２）とし、好ましくは過加湿状態としている。
次に、ステップＳ２から所定の時間を経過すると、燃焼部７２にてオフガスを燃焼して得られる燃焼ガス（水蒸気）を、燃焼ガスラインＬ７を通じて酸化剤極４へ供給する。これにより、酸化剤極４を加湿状態、より好ましくは過加湿状態としている。
このような運転方法を実行することにより、起動モードにおいて燃料極３が酸化剤極４よりも高加湿な状態となるため、硫黄が燃料極３に吸着する還元反応を抑制できると共に、燃料極３付近に存在する硫黄を排出することができる。
（実施の形態４）
図５は、本発明の実施の形態４に係る固体高分子形燃料電池システムの構成を示す模式的なブロック図である。図１及び図５を対比すれば分かるように、本実施の形態に係る燃料電池システム１Ｆは、燃料電池システム１Ａと同様の構成を備えており、更に、改質器７と燃料極３との間を接続する改質ガス供給ラインＬ１の途中に、空気添加部２０が設けられた構成となっている。この空気添加部２０は公知のポンプ及び電磁弁等で構成され、制御器１０からの制御信号に従って駆動し、外部の空気を改質ガス供給ラインＬ１内に導入できるようになっている。なお、図示は省略するが、本燃料電池システム１Ｆにおいても、上記燃料電池システム１Ａが備えていた酸化剤ガス供給器８及び冷却系と同様の構成を備えていることは言うまでもない。
このような本燃料電池システム１Ｆの場合、燃料電池システム１Ａと同様の手順（実施の形態１参照）によって起動モードの運転を行うが、これに加えて、図２のステップ２の手順にて、改質器７から燃料極３へ供給する高加湿の燃料ガスに対し、空気添加部２０によって空気を添加することとしている。これにより、燃料極３には、燃料ガスに含まれる水素と、添加された空気に含まれる酸素とが存在することになるため、水素と酸素とが反応する酸化剤極４の電位が0V vs. NHEより高くなるのと同じ理屈で、燃料極３の電位を上げることができる。
ここで、改質ガスに含有させる酸素ガスの割合は、例えば、改質ガスの体積に対して１％〜５％程度が好ましく、特に好ましくは１％〜３％程度であり、さらに好ましくは、１％〜２％程度である。このように、燃料極３に微量の酸素が含まれた改質ガスを導入することで、燃料極３が硫黄系物質により被毒されることをさらに防止することができる。
この理由は以下の通りである。
酸素の標準電極電位は約１Ｖ ｖｓ．ＮＨＥである。したがって、燃料極３に酸素ガスを導入すると、燃料極３が約１Ｖ ｖｓ．ＮＨＥになるため、前述した式（１）における反応において、右向きの反応が起こり、燃料極３における硫黄系物質の吸着反応を抑制することができる。
一方で、燃料極３を約１Ｖ ｖｓ．ＮＨＥとすると、燃料電池の耐久性が低下する。これは以下の理由による。
燃料極３を構成する触媒層にはＰｔとＲｕからなる合金が含まれる。そして、触媒層を０．６Ｖｖｓ．ＮＨＥ以上の環境に置くと、Ｒｕがイオン化し、上記合金からＲｕイオンが溶出する。Ｒｕイオンが溶出すると、電解質膜５はＲｕイオンにより被毒され、その結果、電解質膜５が劣化し、燃料電池の耐久性が低下する。
したがって、燃料極３に酸素ガスを単独で導入するのではなく、微量の酸素ガスが含まれた改質ガスを導入することで、燃料極３の標準電極電位を上げつつ、０．６Ｖｖｓ．ＮＨＥ以上となることを防ぐことができる。これにより、燃料極３における硫黄の吸着反応を抑制しながら、Ｒｕによる電解質膜５の被毒を防ぐことができる。
なお、改質ガスへ酸素を添加する動作（酸素添加動作）を行うタイミングは、適宜設定することができる。例えば、燃料電池の運転時に燃料極３が硫黄により被毒されていると判断したときに、次回の起動時に、酸素添加動作を行ってもよい。燃料極３が硫黄により被毒されていると判断したときとしては、例えば、燃料電池の電圧が所定値より小さくなったとき、或いは燃料電池の運転積算時間の増加に伴う燃料電池の電圧の低下率が所定の値よりも大きくなったとき、とすることができる。
また、定期的に酸素添加動作を行ってもよい。さらに、不定期的に酸素添加動作を行ってもよい。例えば、酸素添加動作を行う頻度や酸素の添加量を、運転積算時間の増加に伴い増加させてもよい。
従って、本実施の形態の燃料電池システム１Ｆでは、燃料極３を酸化剤極４よりも高加湿状態としつつ、燃料極３の電位を高くしているため、より一層、硫黄が燃料極３に吸着する還元反応を抑制することができる。なお、本実施の形態では、燃料電池システム１Ａを例にして空気添加部２０を追加した構成を説明したが、これに限られず、燃料電池システム１Ｃ、１Ｅに空気添加部２０を追加して構成することも可能であり、その場合においても上記と同様の作用効果を期待することができる。
（実施の形態５）
図６は、本発明の実施の形態５に係る固体高分子形燃料電池システムの構成を示す模式的なブロック図である。図１及び図６を対比すれば分かるように、本実施の形態に係る燃料電池システム１Ｇは、燃料電池システム１Ａと同様の構成を備えており、更に、外部電源２４が、酸化剤極４に対して燃料極３の電位が高くなるように、発電セル２に接続されている。発電セル２は、例えば、図示されない切り替え器によって、外部電源２４と系統電源とに選択的に接続可能に構成されている。この切り替え器による選択的接続動作は制御器１０によって制御される。また、この外部電源２４による発電セル２への印加電圧は、制御器１０により駆動される図示しないスイッチング素子によって、オン／オフ制御されるようになっている。
なお、図示は省略するが、本燃料電池システム１Ｇにおいても、上記燃料電池システム１Ａが備えていた酸化剤ガス供給器８及び冷却系と同様の構成を備えていることは言うまでもない。
このような本燃料電池システム１Ｇの場合、燃料電池システム１Ａと同様の手順（実施の形態１参照）によって起動モードの運転を行うが、これに加えて、図２のステップ２では、外部電源２４によって電圧が印加された状態で、改質器７から燃料極３へ高加湿の燃料ガスを供給するようにしている。
これにより、燃料極３を酸化剤極４よりも高加湿状態としつつ、燃料極３の電位を高くしているため、より一層、硫黄が燃料極３に吸着する還元反応を抑制することができる。なお、本実施の形態では、燃料電池システム１Ａを例にして、外部電源２４によって燃料極３の電位を上げる構成を説明したが、これに限られず、燃料電池システム１Ｃ、１Ｅ、又は１Ｆに対して同様の構成を適用することもでき、その場合においても上記と同様の作用効果を期待することができる。
（実施の形態６）
本実施の形態に係る固体高分子形燃料電池システムの運転方法は、燃料電池システムが待機モードのときに、燃料極３を酸化剤極４よりも高加湿状態とするものである（図２のステップＳ２参照）。この運転方法は、上述した燃料電池システム１Ａ、１Ｃ、１Ｅ、１Ｆ、及び１Ｇの何れにも適用することができ、燃料極３を高加湿状態とする具体的手順は、各燃料電池システム１Ａ、１Ｃ、１Ｅ、１Ｆ、及び１Ｇに対応する記実施の形態にて説明した通りである。
このような運転方法を採用することにより、燃料電池システムが起動モードとなる前の待機モードにおいて、事前に硫黄系物質を除去することができる。従って、起動モードで運転する際の燃料極３への硫黄の吸着を、より抑制することができる。
（実施の形態７）
本実施の形態に係る固体高分子形燃料電池システムの運転方法は、燃料電池システムが発電モードのときに、定格発電出力よりも低い所定の出力で運転させ、この低出力運転状態にて、燃料極３を酸化剤極４よりも高加湿状態とするものである（図２のステップＳ２参照）。この運転方法は、上述した燃料電池システム１Ａ、１Ｃ、１Ｅ、１Ｆ、及び１Ｇの何れにも適用することができ、燃料極３を高加湿状態とする具体的手順は、各燃料電池システム１Ａ、１Ｃ、１Ｅ、１Ｆ、及び１Ｇに対応する実施の形態にて説明した通りである。
このような運転方法を採用することにより、ある出力レベル以下の低出力状態では、酸化剤極における水の生成量が減少するので、燃料ガスを過加湿状態にすることにより、燃料極３を酸化剤極４よりも高加湿状態とすることができる。その結果、発電運転中に燃料極３に吸着した硫黄系物質を燃料極近傍にて水に取り込み、この水を、電解質を通じて酸化剤極４側へ運搬して燃料電池の外部に排出することができる。
（実施の形態８）
上述した運転方法に加えて、以下のような運転方法を採用することもできる。例えば、長期の耐久年数が想定されている燃料電池システムにおいては、該システムの連続運転に伴う電極への硫黄の吸着は避けられない。そこで、燃料電池システムが定格運転中であっても一旦停止して、所謂フル加湿状態で待機モードとし、その後、上述した図２のステップＳ２のように燃料極３を高加湿状態にして再起動させて発電モードに移行させる。
これにより、燃料極３での酸化反応が促進されるため、吸着していた硫黄を除去してリフレッシュさせ、出力電圧を回復させることができる。また、このような操作の前後において、出力電圧の回復、又はフッ化物イオンの溶出速度の低減を確認できれば、燃料極３が硫黄により被毒していた可能性について、自己診断により評価することができる。
また、何らかの理由で、発電モードで運転していた燃料電池システムを停止させた後、比較的早期に再起動させる場合、上述したように燃料極３を高加湿状態で起動させることにより、燃料極３への硫黄の吸着を効果的に防止することができる。即ち、発電モードから停止した後に早期再起動する場合、発電セル２は比較的高温のまま起動モードとなるため、還元反応が促進されて硫黄が燃料極３に吸着しやすい状態となっている。そこで本発明に係る運転方法を適用して起動させることにより、還元反応を抑制し、硫黄の吸着による電極の被毒を防止することができる。
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。したがって、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の形態を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の要旨を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組合せにより種々の発明を形成できる。
本発明は、起動時に硫黄系化合物によって電極が被毒されるのを防止する固体高分子形燃料電池システムの運転方法及び固体高分子形燃料電池システムに適用することができる。
１Ａ 燃料電池システム
１Ｃ 燃料電池システム
１Ｅ 燃料電池システム
１Ｆ 燃料電池システム
１Ｇ 燃料電池システム
２ 発電セル（燃料電池）
３ 燃料極
４ 酸化剤極
５ 電解質膜
７ 改質器
７Ａ 原料供給器
７Ｂ 改質水供給器
８ 酸化剤ガス供給器
１０ 制御器
１２ ヒータ
１３ 放熱器
１５，１６ 注水器
７１ 改質反応部
７２ 燃焼部
７３ バーナー

Claims (8)

  1. 水素を含む燃料ガスが供給される燃料極と、酸素を含む酸化剤ガスが供給される酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極の間に挟まれた高分子電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池システムの運転方法であって、
    前記固体高分子形燃料電池システムの起動時に、前記酸化剤ガスよりも高加湿にした前記燃料ガス、及び前記燃料ガスの体積に対して１％〜５％の酸素ガスを前記燃料極へ供給することで、前記燃料極を前記酸化剤極よりも高加湿な状態とする、固体高分子形燃料電池システムの運転方法。
  2. 前記燃料極が硫黄により被毒されていると判断したときに、次回の起動時に、前記酸化剤ガスよりも高加湿にした前記燃料ガス、及び酸素ガスを前記燃料極へ供給することで、前記燃料極を前記酸化剤極よりも高加湿な状態とする、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池システムの運転方法。
  3. 起動時に、前記燃料極へ注水することで、前記燃料極を前記酸化剤極よりも高加湿な状態とする、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池システムの運転方法。
  4. 起動時に、外部電源を用いて前記燃料極を標準水素電極電位よりも高い所定電位とした状態で、前記燃料極を前記酸化剤極よりも高加湿な状態とする、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池システムの運転方法。
  5. 前記固体高分子形燃料電池システムの待機時に、前記燃料極を前記酸化剤極よりも高加湿な状態とする、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池システムの運転方法。
  6. 前記固体高分子形燃料電池システムが定格発電出力よりも低い所定の出力で運転しているときに、前記燃料極を前記酸化剤極よりも高加湿な状態とする、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池システムの運転方法。
  7. 水素を含む燃料ガスが供給される燃料極と、酸素を含む酸化剤ガスが供給される酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極の間に挟まれた高分子電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池システムであって、
    前記燃料極を加湿する加湿部と、該加湿部の動作を制御する制御部とを更に備え、
    該制御部は、前記固体高分子形燃料電池システムの起動時に、前記加湿部によって前記酸化剤ガスよりも高加湿にした前記燃料ガス、及び前記燃料ガスの体積に対して１％〜５％の酸素ガスを前記燃料極へ供給することで、前記燃料極を前記酸化剤極よりも高加湿な状態とするよう構成されている、固体高分子形燃料電池システム。
  8. 前記高分子電解質膜は、フッ素系化合物又は炭化水素を骨格とするイオン交換樹脂を有する、請求項７に記載の固体高分子形燃料電池システム。
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