CN103329324B - 固体高分子型燃料电池系统的运转方法以及固体高分子型燃料电池系统 - Google Patents

固体高分子型燃料电池系统的运转方法以及固体高分子型燃料电池系统 Download PDF

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Abstract

本发明的燃料电池系统的运转方法是具备被提供含有氢的燃料气体的燃料极（3）、被提供含有氧的氧化剂气体的氧化剂极（4）、被夹持于燃料极（3）与氧化剂极（4）之间的高分子电解质膜（5）的固体高分子型燃料电池系统（1A）的运转方法，通过在固体高分子型燃料电池系统的启动时将较氧化剂气体更高加湿了的燃料气体提供给燃料极（3），从而使燃料极（3）为较氧化剂极（4）更高加湿的状态。

Description

固体高分子型燃料电池系统的运转方法以及固体高分子型燃料电池系统
技术领域
本发明涉及固体高分子型燃料电池系统的运转方法以及固体高分子型燃料电池系统，特别是涉及用于防止燃料极的中毒的运转方法以及系统。
背景技术
燃料电池一般是使用燃料气体和氧化剂气体并由电化学反应来产生电的燃料电池，发电效率高，而排出气体是环保的，对环境的影响极小。因此，近年来，期待着用于发电用电源或低公害的汽车用电源等的各种各样的用途的燃料电池的利用。这样的燃料电池根据作为一个构成部件的电解质的种类而被分类成多种，例如，已知有磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池、固体氧化物型燃料电池、以及固体高分子型燃料电池等。而且，其中，固体高分子型燃料电池（polymerelectrolytefuelcell，PEFC）因为能够在80℃左右的低温下进行工作，所以与其它种类的燃料电池相比较，容易操作，另外，输出密度极大，所以极其期待着其利用。
一般来说，该固体高分子型燃料电池具备具有质子导电性的高分子电解质膜，以与该高分子电解质膜的两个主面相对的形式，成为一对电极的燃料极（anode）和氧化剂极（cathode）夹持高分子电解质膜而设置。这样，由高分子电解质膜和夹持其的一对电极而构成电极组件，由隔离物夹持该电极组件而成的单电池成为燃料电池中的最小的发电单位。于是，在燃料电池中，通过将氢或烃等的燃料气体提供给燃料极，并将氧或空气等的氧化剂气体提供给氧化剂极，从而在各气体、电解质以及电极的三相界面上进行电化学反应，并由该反应将电取出至外部。
可是，高分子电解质膜主要使用将氟类化合物作为骨架的离子交换树脂或将烃作为骨架的离子交换树脂。这些树脂材料伴随着燃料电池的长期的连续运转而发生劣化，硫磺类物质离子或氟化物离子等作为分解生成物而产生。其中，特别是如果硫磺类物质离子存在于电解质膜的内部的话，则会有燃料电池的燃料极或氧化剂极发生中毒而使电极的有效面积减小的可能性。即，所产生的硫磺类化合物吸附于构成各个电极（正确地来说，其催化剂）的白金等的贵金属表面，其结果，因为电极的有效面积减少而阻碍电化学反应，所以电池的极化增加而导致电池性能的降低。
对此，提出有应对由杂质离子引起的电池性能的降低的方法。例如，在专利文献1中，公开了通过使对尾气实施气液分离而得到的水通过离子交换树脂从而除去杂质离子，通过将其导入到燃料极，从而使燃料电池内的水分的酸性离子浓度降低，抑制金属部件的腐蚀的方法。另外，在专利文献2中，公开了为了处理能力降低了的离子交换树脂的再生，使用再生剂的方法。再有，在专利文献3中，公开了测定包含于发电运转中所生成的水中的杂质离子的浓度，在测定值变高的情况下，试图通过停止燃料电池的运转并进行清洗等来实现燃料电池的长期的稳定运转的方法。
另外，在专利文献4中，公开了在启动时使用加湿了的原料气体来对燃料电池实施加湿的燃料电池发电装置。更为具体来说，使由水蒸气加湿了的原料气体通过低温状态的重整器并提供给燃料电池。于是，以通过在提供了规定量的加湿原料气体的时点对重整器实施升温从而将对原料气体进行了重整的富氢重整气体提供给燃料电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开2008-282737号公报
专利文献2：日本专利申请公开2007-287545号公报
专利文献3：日本专利申请公开2004-127548号公报
专利文献4：日本专利申请公开2005-209362号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，如以上所述，已知燃料电池的电极（正确地来说，其催化剂）由于硫磺类物质而发生中毒，但是本发明人进一步反复进行研究探讨，结果认识到有关存在于停止中的燃料电池内的硫磺类物质或者在停止中的燃料电池内显现的硫磺类物质特别是在燃料电池的“启动时”使电极中毒的可能性。然而，上述专利文献1～3所公开的任何一个方法均不是防止由在停止中存在或者显现的硫磺类物质引起的中毒的方法。例如，在专利文献1的方法中，能够降低包含于由尾气生成的水中的硫磺类物质离子，但是不能够将由在燃料电池的停止中从电解质膜溶出的硫磺类物质离子或包含于残存于燃料极的空气中的硫磺类物质引起的中毒防患于未然。另外，对于专利文献2、3的方法而言，是试图使性能降低了的燃料电池恢复的方法，不是将性能的降低防患于未然的方法。
另外，在专利文献4所公开的燃料电池发电装置中，从结果来看是需要加湿器的燃料电池发电装置，并且是对低温的原料气体进行加湿的燃料电池发电装置，所以可以认为提高原料气体的含水量是困难的，并且不能够充分地提高加湿效率。
本发明是有鉴于如以上所述的问题而完成的发明，其目的在于，提供一种能够防止由启动时的硫磺类物质引起的电极的中毒的固体高分子型燃料电池系统的运转方法以及固体高分子型燃料电池系统。
解决问题的技术手段
本发明所涉及的固体高分子型燃料电池系统的运转方法是一种具备被提供含有氢的燃料气体的燃料极、被提供含有氧的氧化剂气体的氧化剂极、以及被夹持于所述燃料极与所述氧化剂极之间的高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池系统的运转方法，通过在所述固体高分子型燃料电池系统的启动时将较所述氧化剂气体更高加湿了的所述燃料气体提供给所述燃料极从而使所述燃料极为较所述氧化剂极更高加湿的状态。
另外，上述运转方法也可以通过在启动时将较所述氧化剂气体更高加湿了的所述燃料气体以及氧气提供给所述燃料极从而使所述燃料极为较所述氧化剂极更高加湿的状态。
另外，上述运转方法也可以通过在判断为所述燃料极由硫磺而被中毒的时候，在下一次的启动的时候，将较所述氧化剂气体更高加湿了的所述燃料气体以及氧气提供给所述燃料极，从而使所述燃料极为较所述氧化剂极更高加湿的状态。
另外，上述运转方法也可以通过在启动时对所述燃料极进行注水从而使所述燃料极为较所述氧化剂极更高加湿的状态。
另外，上述运转方法也可以通过在启动时对所述燃料极导入高加湿的空气从而使所述燃料极为较所述氧化剂极更高加湿的状态。
另外，上述运转方法也可以在启动时，在使用外部电源而使所述燃料极为高于标准氢电极电位的规定电位的状态下，使所述燃料极为较所述氧化剂极更高加湿的状态。
另外，上述运转方法也可以在所述固体高分子型燃料电池系统的待机时，使所述燃料极为较所述氧化剂极更高加湿的状态。
另外，上述运转方法也可以在所述固体高分子型燃料电池系统以低于额定发电输出的规定的输出进行运转的时候，使所述燃料极为较所述氧化剂极更高加湿的状态。
另外，本发明所涉及的固体高分子型燃料电池系统是一种具备被提供含有氢的燃料气体的燃料极、被提供含有氧的氧化剂气体的氧化剂极、以及被夹持于所述燃料极与所述氧化剂极之间的高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池系统，还具备对所述燃料极实施加湿的加湿部和控制该加湿部的动作的控制部，该控制部以通过在所述固体高分子型燃料电池系统的启动时将由所述加湿部而较所述氧化剂气体更高加湿了的所述燃料气体提供给所述燃料极从而使所述燃料极为较所述氧化剂极更高加湿的状态。
另外，上述固体高分子型燃料电池系统也可以以所述高分子电解质膜具有以氟类化合物或者烃作为骨架的离子交换树脂的形式构成。
对于本领域技术人员而言，根据上述说明，本发明的更多的改良或其他的实施方式是显然的。因此，上述说明应该仅作为例示来解释，以向本领域技术人员提示实行本发明的最佳方式的目的而被提供。只要不脱离本发明的主旨，能够实质性地变更其构造以及/或者功能的细节。另外，由上述实施方式所公开的多个构成要素的适当的组合而能够形成各种各样的发明。
发明的效果
根据本发明所涉及的固体高分子型燃料电池系统的运转方法以及固体高分子型燃料电池系统，能够防止在启动时由硫磺类化合物而使电极中毒。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式1所涉及的固体高分子型燃料电池系统的构成的模式性的方块图。
图2是表示本发明的实施方式所涉及的燃料电池系统的运转方法的流程图。
图3是表示本发明的实施方式2所涉及的固体高分子型燃料电池系统的构成的模式性的方块图。
图4是表示本发明的实施方式3所涉及的固体高分子型燃料电池系统的构成的模式性的方块图。
图5是表示本发明的实施方式4所涉及的固体高分子型燃料电池系统的构成的模式性的方块图。
图6是表示本发明的实施方式5所涉及的固体高分子型燃料电池系统的构成的模式性的方块图。
具体实施方式
首先，对本发明所涉及的固体高分子型燃料电池系统（以下也适当称为“燃料电池系统”）的运转方法的基本原理进行说明。还有，作为燃料电池系统的运转方式，存在能够输出额定电压的发电运转状态、全部的功能处于停止状态的待机状态、从该待机状态向发电运转状态启动的启动运转状态、以及从发电运转状态向待机状态转移的停止运转状态，以下将这些发电运转状态、待机状态、启动运转状态以及停止运转状态区别称为“发电模式”、“待机模式”、“启动模式”以及“停止模式”。
（发明原理）
在燃料电池内，存在包含于作为氧化剂气体导入的空气中的硫磺类物质或伴随着高分子电解质膜的劣化而溶出的硫磺类物质离子。这些硫磺类物质或者硫磺类物质离子在与构成燃料极或氧化剂极的贵金属类催化剂（以下，作为代表而使用白金（Pt））之间，引起下式所示那样的电化学的氧化还原反应。
[数1]
…（1）
（Pt-Sads为吸附于作为电极催化剂的Pt的硫磺）
[数2]
…（2）
在此，处于上述（1）式的右边的三氧化硫（SO3）生成的氧化峰值电位（标准氢电极电位，以下“vs.NHE”）为0.890Vvs.NHE，如果电位为其以上的话，则促进（1）式的向右的氧化反应，如果电位为其以下的话，则促进向左的还原反应。另外，处于上述（2）式的右边的亚硫酸根离子（SO3 2-）生成的氧化峰值电位为1.090Vvs.NHE，如果电位为其以上的话，则促进（2）式的向右的氧化反应，如果电位为其以下的话，则促进向左的还原反应。另外，对于上述氧化还原反应的平衡来说，与温度有关，存在温度越高越是向左的还原反应成为优势的趋势。
另一方面，在启动模式或发电模式中，因为含有氢的燃料气体被提供给燃料电池的燃料极，所以燃料极的电位成为约0Vvs.NHE。因此，上述（1）式以及（2）式，因为偏向于向左的还原反应，所以促进了硫磺的向白金催化剂的吸附。特别是在发电模式中，因为燃料电池的温度升高，所以进一步促进由还原反应引起的硫磺的吸附。
另外，固体高分子型燃料电池中的氧化剂极的电位，即使是开路电压，也为1.0Vvs.NHE左右，在存在负载的发电模式中，降低到0.700～0.800Vvs.NHE。因此，虽然不全是燃料极，但是在氧化剂极上也由还原反应而产生硫磺的向白金催化剂的吸附。
然而，为了抑制还原反应，考虑将各个电极的电位调整为各式的氧化峰值电位以上。由此，氧化反应成为优势而能够使吸附于白金催化剂的硫磺脱离。但是，例如在燃料极的白金催化剂层上，一般是使用白金担载碳，如果电位变高的话，则碳被破坏而生成CO2。如果碳被破坏的话，则催化剂的电子传导功能受损，从而可以产生所谓电阻变高的不良影响。因此，在抑制还原反应的时候，对于电极电位的调整来说，伴随着严格的制约，并且产生大幅地变更现有的燃料电池系统的构成的必要。
因此，本发明人着眼于上式中的H2O的存在，成功地防止了硫磺的吸附。即，本发明通过加湿各个电极来促进上式的向右的氧化反应从而能够抑制硫磺的向白金催化剂的吸附。除此之外，在系统的启动模式中，通过使燃料极较氧化剂极为更高加湿，从而特别是有效地防止燃料极上的硫磺的吸附。
如果更为详细地说明的话，则在启动模式中，将含有氢的燃料气体提供给燃料极，将空气等的氧化剂气体提供给氧化剂极。因此，在将氢提供给燃料极的时点，燃料极的电位成为约0Vvs.NHE，并且成为容易发生还原反应的状态。因此，在启动模式中，通过使燃料极较氧化剂极更高加湿，从而即使是在硫磺类物质存在于燃料极附近的情况下，也能够抑制还原反应并防止硫磺的向白金催化剂的吸附。而且，在启动模式中，因为燃料电池为相对低温，所以能够进一步抑制还原反应。
另外，通过使燃料极较氧化剂极更高加湿，从而在燃料极与氧化剂极之间形成湿度梯度。因此，能够将在燃料极附近取入硫磺类物质的水通过电解质而运送到氧化剂极侧，伴随者氧化剂气体的排出而能够排出含有硫磺类物质的水。
这样，根据本发明所涉及的固体高分子型燃料电池系统以及其运转方法，在该系统的启动时，通过使燃料极为较氧化剂极更高加湿的状态，从而能够抑制硫磺吸附于催化剂的还原反应并且能够排出存在于电极附近的硫磺。另外，在使燃料极较氧化剂极更高加湿的时候，如果为露点温度高于燃料极的温度的过加湿状态的话，则产生水蒸气的冷凝而更加优选。
还有，在比较了在启动模式中使燃料极较氧化剂极更高加湿的情况和其他的情况之后，得到如以下那样的结果。即，从待机模式启动，并在发电模式中实施了50小时的连续运转之后，在进行同时地加湿燃料极以及氧化剂极的全加湿启动的情况下可以看到约2mVvs.NHE的电压下降，与本发明相反，在使氧化剂极较燃料极更高加湿来进行启动的情况下可以看到约6mVvs.NHE的电压下降，在不加湿进行启动的情况下可以看到约32mVvs.NHE的电压下降。相对于此，如本发明那样在使燃料极较氧化剂极更高加湿来进行启动的情况下，仅可以看到1mVvs.NHE的电压下降，电压下降较其他任何的情况均少。从该结果看，能够证实根据本发明能够防止硫磺类物质的向催化剂的吸附的作用效果。
供参考而记载上述比较实验的条件。首先，在电池的启动的时候，使电池温度为65℃，使燃料极以及氧化剂极各自的相对湿度为100%，作为燃料气体使用氢气，作为氧化剂气体使用氮气，并进行放置，从而作为全加湿状态。之后，维持全加湿状态并将氧化剂气体切换成空气，实施电流密度为0.16A/cm2的负载下的运转，在50小时连续运转中实施电流-电压测定。其结果，对于50小时后的电池电压而言，相对于测定初期的电池电压，如以上所述可以看到约2mVvs.NHE的降低。
接着，使电池温度为80℃，使燃料极的相对湿度为100%，使氧化剂极的相对湿度为53%，将氧化剂气体切换成空气，与上述相同，实施电流密度为0.16A/cm2的负载下的运转，在50小时连续运转中实施电流-电压测定。其结果，对于50小时后的电池电压来说，相对于测定初期的电池电压，如以上所述可以看到约1mVvs.NHE的降低。
接着，使电池温度为80℃，使燃料极的相对湿度为53%，使氧化剂极的相对湿度为100%，将氧化剂气体切换成空气，与上述相同，实施电流密度为0.16A/cm2的负载下的运转，在50小时连续运转中实施电流-电压测定。其结果，对于50小时后的电池电压来说，相对于测定初期的电池电压，如以上所述可以看到约6mVvs.NHE的降低。
再有，使电池温度为80℃，使燃料极以及氧化剂极各自的相对湿度为53%，将氧化剂气体切换成空气，与上述相同，实施电流密度为0.16A/cm2的负载下的运转，在50小时连续运转中实施电流-电压测定。其结果，对于50小时后的电池电压来说，相对于测定初期的电池电压，如以上所述，可以看到约32mVvs.NHE的降低。
以下，参照附图，对这样的燃料电池系统的运转方法以及该系统的构成的具体例子进行说明。另外，以下，在全部的附图中，将相同的参照符号标注于相同或者对应的要素，省略关于该要素的重复的说明。还有，本发明并不限定于以下的实施方式。
（实施方式1）
图1是表示本发明的实施方式所涉及的固体高分子型燃料电池系统的构成的模式性的方块图。还有，为了便于说明，在图1的燃料电池系统1A中，将作为最小的发电单位的1个发电电池2代表为燃料电池来进行表示。另外，在发电模式中，由传热介质冷却燃料电池，并且，在启动模式中，因为有必要加热燃料电池，所以将该传热介质所流通的部分作为传热部21来进行表示。传热部21具有在传热介质与发电电池2之间双向传导热的功能。作为传热部21，例如隔离物、填充板等是适合的。然而，本实施方式所涉及的燃料电池系统1A具备相对于外部负载以并联连接的形式互相连接的多个燃料电池堆，各个堆是层叠多个发电电池2和传热部21而构成的堆。
如图1所示，燃料电池系统1A具备具有被提供含有氢的燃料气体的燃料极3、被提供含有氧的氧化剂气体的氧化剂极4、以及被夹持于这些燃料极3与氧化剂极4之间的电解质膜5的发电电池（燃料电池）2。
其中，对于电解质膜5来说，使用具有离子导电性的高分子膜，但是，其种类并没有特别的限定，例如可以使用全氟类磺酸膜、全氟类膦酸膜、全氟类羧酸膜、含氟烃类接枝膜、全烃类接枝膜、或者全芳香族膜等的烃类电解质膜。特别是在考虑低成本化的情况下，优选使用全烃类接枝膜或者全芳香族膜等的烃类电解质膜等。再有，其中，由于作为电解质的性能高的理由，优选使用全芳香族膜。作为全芳香族膜的一个例子，存在聚醚醚酮酮（PEEK），其分子构造成为苯环在对位的位置且由刚直的羰基（-C=O）和挠性的醚键（-O-）进行连结的构造。
燃料极3以及氧化剂极4分别由例如含有将白金等的贵金属担载于碳颗粒的催化剂的催化剂层以及由碳布等的能够扩散气体的多孔质材料形成的扩散层的两层所构成。还有，作为包含于催化剂的贵金属，并不限于上述白金，也可以是其他的贵金属或含有贵金属的合金。这样的燃料极3以及氧化剂极4通过将催化剂层和扩散层形成于上述的电解质膜5的两个主面，从而可以与电极组件的形成同时地形成。例如，将各个电极3、4的催化剂分散于含有成为电解质膜5的高分子的液体中，将该分散液涂布于电解质膜5的两个主面，进行干燥等而形成催化剂层。然后，可以通过将碳布等压附于所形成的各个催化剂层的表面等而形成扩散层，从而与电极组件的形成同时地形成各个电极3、4。
由燃料极3以及氧化剂极4夹入这样的电解质膜5的电极组件，进一步从外侧被作为传热部21的隔离物夹入，从而构成发电电池2。作为隔离物，可以使用集电性能高且即使在氧化水蒸气气氛下也相对稳定（不活泼）的烧成碳或者成形碳、或者将贵金属或碳材料覆盖于不锈钢材料的表面的隔离物等。在隔离物的一对主面中的与电极组件相接触的主面上，形成有燃料气体或者氧化剂气体所流通的沟槽状的流路，在隔离物的另一个主面上，形成有作为传热介质的冷却水所流通的沟槽状的流路。还有，各流路经由各个歧管（内部歧管或者外部歧管：没有图示）而连接于各个流体的供给源。
另外，燃料电池系统1A具备重整器7、氧化剂气体供给器8以及控制器10。重整器7具备容纳重整催化剂等的反应容器和加热器（均没有图示）。反应容器例如包含重整部、转化部以及CO除去部而构成。其中，重整部对原料气体进行水蒸气重整而生成重整气体。转化部以降低包含于由重整部生成的重整气体中的一氧化碳的形式进行处理。CO除去部以进一步降低包含于通过了转化部的重整气体中的一氧化碳的形式进行处理。另一方面，加热器例如可以由使重整气体的尾气或者原料气体等的燃烧用气体与空气进行燃烧反应的喷烧器（burner）构成。还有，在该加热器中，在燃料电池的发电中，根据由燃料电池进行发电的电力，进行点火以及空气的供给等的处理。
从原料供给器7A向重整器7提供原料，并且从重整水供给器7B向重整器7提供重整水，由这些水蒸气重整反应而生成作为含氢气体的重整气体（燃料气体）。在此，所谓重整气体，是包含对原料气体进行水蒸气重整而生成的氢以及水蒸气的气体。
另外，由加热器将水蒸气重整反应所必要的热提供给重整器7（其中，在重整器7采用自动加温方式的情况下，加热器在燃料电池系统1A的启动模式时加热重整器7）。该重整气体经由重整气体供给线L1和上述的歧管及沟槽状的流路而被提供给各个堆所具有的各个发电电池2的燃料极3。另外，在重整气体供给线L1的中途，设置有燃料切断阀（没有图示），按照来自控制器10的控制信号分别开闭重整气体供给线L1。
原料供给器7A以例如被连接于城市燃气（天然气）基础设施等的原料供给源并且按照来自控制器10的控制信号一边调整原料供给量一边提供原料的形式进行构成。这样的原料供给器7A例如由增压器以及流量调整阀、能够进行流量调整的柱塞泵等构成。另外，上述的重整水供给器7B例如将自来水或回收水等作为水源，并由柱塞泵等所构成，通过增减给水量从而能够调整燃料气体的加湿状态。
氧化剂气体供给器8例如使用公知的鼓风机等构成，并且按照来自控制器10的控制信号一边调整作为氧化剂气体的空气的供给量一边经由空气供给线L2和上述的歧管及沟槽状的流路、将空气提供给各个堆所具有的各个发电电池2的氧化剂极4。另外，在空气供给线L2的中途，设置有空气切断阀（没有图示），并且按照来自控制器10的控制信号分别开闭空气供给线L2。
另外，燃料电池系统1A具备加热器12、散热器13以及具有连接其的冷却水线L3的冷却系统。在该冷却系统中，冷却水线L3以经由燃料电池的传热部21而延伸的形式形成。然后，在该冷却水线L3上，配置有在冷却水的流通的相反方向B上互相串联连接的加热器12及开闭阀22和互相串联连接的开闭阀23及散热器13的并联回路，在该并联回路的下游配置有燃料电池的传热部21。
在燃料电池系统1A中，在发电模式中，开闭阀22被关闭，并且在开闭阀23被开放的状态下冷却水在正向A上流通，由传热部21冷却发电电池2而升温了的冷却水由散热器13散热而降温。另一方面，在启动模式中，开闭阀22被开放，并且在开闭阀23被关闭的状态下冷却水在反方向B上流通，被加热器12加热而升温了的冷却水在燃料电池的传热部21流通而对发电电池2实施加热。由此，燃料电池被暖机。
还有，在图1中，冷却系统的冷却水线L3没有被形成为环状，但是，如众所周知的那样，也可以以将冷却水线L3形成为环状并且将储罐以及泵配置于该冷却水线L3上，并由泵使储存于储罐的冷却水通过冷却水线L3而进行循环的形式进行构成。在此情况下，通过切换取决于泵的加压方向从而冷却水在正向A或者反方向B上进行循环。
图1所表示的燃料电池系统1A的构成如以上所述，但是该燃料电池系统1A除了图1所表示的构成之外还具备各种各样的构成。但是，对于没有图示的构成，因为能够应用公知的构成，所以在此省略详细的说明。
接着，参照图2所表示的流程图，对本实施方式所涉及的燃料电池系统1A的运转方法进行说明。如图2所示，如果该燃料电池系统1A成为启动模式的话（步骤S1），则使燃料极3为较氧化剂极4更高加湿的状态（步骤S2）。更为优选对燃料极3实施过加湿。在此，所谓使燃料极3为较氧化剂极4更高加湿的状态，是指使导入到燃料极3的气体的相对湿度高于导入到氧化剂极4的气体的相对湿度。
更为具体来说，如果燃料电池系统1A成为应该从待机模式切换到发电模式的启动模式的话（步骤S1），则燃料气体从重整器7被提供给燃料极3，作为氧化剂气体的空气从氧化剂气体供给器8被提供给氧化剂极4。具体来说，对没有图示的加热器实施点火并驱动重整器7，并且使原料供给器7A以及重整水供给器7B工作，从而提供原料气体以及重整水。但是，在该状况下，从重整器7输出的重整气体不提供给燃料极3，而经由没有图示的重整气体旁通线返回到加热器。然后，如果重整器7的温度成为规定温度以上的话，则开始将重整气体提供给燃料极3。还有，作为规定温度，从防止催化剂由CO气体而中毒的观点出发，可以是500℃，优选为600℃，更加优选为650℃，特别优选为700℃。
于是，此时，不对作为氧化剂气体的空气进行有意识的加湿，而对于燃料气体，为了进行加湿而增加取决于重整水供给器7B的给水量（供给水蒸气量）。由此，使燃料极3为较氧化剂极4更高加湿的状态（步骤S2），优选为过加湿状态。
通过实行这样的运转方法，从而因为在启动模式中燃料极3成为较氧化剂极4更高加湿的状态，所以能够抑制硫磺吸附于燃料极3的还原反应并且能够排出存在于燃料极3附近的硫磺。
在此，在进行步骤S2的时候的发电电池2的温度可以是常温，也可以是以发电模式进行运转的情况下的温度（例如，约100℃）。另外，步骤S2的动作可以通过根据来自控制器10的控制信号控制重整水供给器7B的动作来实现，也可以由操作者的手动操作来实现。
另外，在上述步骤S2中，对于氧化剂气体（空气）不进行有意识的加湿，但是在满足燃料极3为更高加湿的条件的范围内，也可以将加湿了的氧化剂气体提供给氧化剂极4。
还有，在步骤S2中加湿了燃料极3之后，在燃料电池系统1A向发电模式转移的时点，可以结束燃料极3的加湿操作。但是，在以发电模式下的发电电池2的温度高于对于燃料极3的加湿设定的露点温度的形式进行设定的情况下，因为在向发电模式的转移的时候没有变成过加湿，所以不需要人为地结束加湿操作。
（实施方式2）
图3是表示本发明的实施方式2所涉及的固体高分子型燃料电池系统的构成的模式性的方块图。如将图1与图3对比时可明白的那样，本实施方式所涉及的燃料电池系统1C，成为变更了上述燃料电池系统1A中的加湿燃料极3的构成的燃料电池系统。
如果更为详细地说明的话，则本燃料电池系统1C具备注水器16、连接该注水器16以及发电电池2的燃料极3的注水线L5，并且以能够通过注水线L5直接将来自注水器16的水提供给燃料极3的形式进行构成。还有，尽管省略图示，但是即使是本燃料电池系统1C，不言而喻的，为了将重整气体提供给燃料极3而另外具备与上述燃料电池系统1A所具有的原料供给器7A、重整水供给器7B以及重整器7相同的构成。
这样的本燃料电池系统1C，基本上，按照与图2的流程图所表示的程序相同的程序进行运转。另一方面，如果对各个程序的细节进行说明的话，则如果燃料电池系统1C成为应该从待机模式切换到发电模式的启动模式（步骤S1）的话，则燃料气体被提供给燃料极3并且作为氧化剂气体的空气被提供给氧化剂极4。于是，此时，不对作为氧化剂气体的空气进行有意识的加湿，而对于燃料气体，为了进行加湿而从注水器16直接将水提供给燃料极3。由此，使燃料极3为较氧化剂极4更高加湿的状态（步骤S2），优选为过加湿状态。
通过实行这样的运转方法，从而因为在启动模式中燃料极3成为较氧化剂极4更高加湿的状态，所以能够抑制硫磺吸附于燃料极3的还原反应并且能够排出存在于燃料极3附近的硫磺。
还有，在步骤S2中对燃料极3实施加湿之后，在燃料电池系统1C向发电模式转移的时点，可以结束燃料极3的加湿操作。但是，在发电模式中的发电电池2的温度高于对于燃料极3的加湿而设定的露点温度的形式进行设定的情况下，因为在向发电模式的转移的时候，没有变成过加湿，所以不需要人为地结束加湿操作。
（实施方式3）
图4是表示本发明的实施方式3所涉及的固体高分子型燃料电池系统的构成的模式性的方块图。如将图1与图4对比时可明白的那样，本实施方式所涉及的燃料电池系统1E，成为变更了上述燃料电池系统1C中的加湿燃料极3和氧化剂极4的构成的燃料电池系统。
如果更为详细地说明的话，则本燃料电池系统1E与上述燃料电池系统1A相同，具备重整器7、原料供给器7A、重整水供给器7B，通过增减取决于该重整水供给器7B的给水量，从而能够调整燃料气体的加湿状态。另外，重整器7如公知那样由重整反应部71和燃烧部（例如，喷烧器）72所构成，并具备将从燃料极3排出的尾气导入到燃烧部72的尾气线L6、从燃烧部72将燃烧尾气而得到的燃烧气体导入到氧化剂极4的燃烧气体线L7。于是，由燃烧尾气（H2）而得到的燃烧气体，加湿氧化剂极4。还有，尽管省略了图示，但是即使是本燃料电池系统1E，不言而喻的，具备与上述燃料电池系统1A所具有的氧化剂供给器8以及冷却系统相同的构成。
这样的本燃料电池系统1E，基本上，按照与图2的流程图所表示的程序相同的程序进行运转。另一方面，如果对各个程序的细节进行说明的话，则如果燃料电池系统1E成为应该从待机模式切换到发电模式的启动模式（步骤S1）的话，则在燃料气体被提供给燃料极3并且作为氧化剂气体的空气被提供给氧化剂极4的状态下，不对作为氧化剂气体的空气进行有意识的加湿，而对于燃料气体，为了进行加湿而从注水器16直接将水提供给燃料极3。由此，使燃料极3为较氧化剂极4更高加湿的状态（步骤S2），优选为过加湿状态。
接着，如果从步骤S2经过规定的时间的话，则通过燃烧气体线L7将由燃烧部72燃烧尾气而得到的燃烧气体（水蒸气）提供给氧化剂极4。由此，使氧化剂极4为加湿状态，更加优选为过加湿状态。
通过实行这样的运转方法，从而因为在启动模式中燃料极3成为较氧化剂极4更高加湿的状态，所以能够抑制硫磺吸附于燃料极3的还原反应并且能够排出存在于燃料极3附近的硫磺。
（实施方式4）
图5是表示本发明的实施方式4所涉及的固体高分子型燃料电池系统的构成的模式性的方块图。如将图1与图5对比时可明白的那样，本实施方式所涉及的燃料电池系统1F成为如下构成，具备与燃料电池系统1A相同的构成，再有，在连接重整器7与燃料极3之间的重整气体供给线L1的中途，设置有空气添加部20。该空气添加部20由公知的泵以及电磁阀等所构成，能够按照来自控制器10的控制信号进行驱动并且能够将外部的空气导入到重整气体供给线L1内。还有，尽管省略了图示，但是即使是本燃料电池系统1F，不言而喻的，具备与上述燃料电池系统1A所具有的氧化剂供给器8以及冷却系统相同的构成。
在这样的本燃料电池系统1F的情况下，由与燃料电池系统1A相同的程序（参照实施方式1），进行启动模式的运转，但是，除此之外，由图2的步骤S2的程序，对于从重整器7提供给燃料极3的高加湿的燃料气体，由空气添加部20添加空气。由此，因为包含于燃料气体的氢和包含于添加的空气的氧存在于燃料极3，所以由于与氢和氧发生反应的氧化剂极4的电位高于0Vvs.NHE相同的道理，能够提高燃料极3的电位。
在此，包含于重整气体的氧气的比例，例如，相对于重整气体的体积，优选为1%～5%左右，特别优选为1%～3%左右，更加优选为1%～2%左右。这样，通过将含有微量的氧的重整气体导入到燃料极3，从而能够进一步防止燃料极3由于硫磺类物质而被中毒。
其理由如以下所述。
氧的标准电极电位为约1Vvs.NHE。因此，如果将氧气导入到燃料极3的话，则因为燃料极3的电位变成约1Vvs.NHE，所以在上述的式（1）中的反应中，引起向右的反应，从而能够抑制燃料极3上的硫磺类物质的吸附反应。
另一方面，如果使燃料极3为约1Vvs.NHE的话，则燃料电池的耐久性降低。这是由于以下的理由。
在构成燃料极3的催化剂层，含有由Pt和Ru构成的合金。于是，如果将催化剂层放置于0.6Vvs.NHE以上的环境中的话，则Ru离子化，并且Ru离子从上述合金中溶出。如果Ru离子发生溶出的话，则电解质膜5由于Ru离子而被中毒，其结果，电解质膜5发生劣化，并且燃料电池的耐久性降低。
因此，不是单独地将氧气导入到燃料极3，而是通过导入含有微量的氧气的重整气体，从而能够提高燃料极3的标准电极电位并能够防止变成0.6Vvs.NHE以上。由此，能够抑制燃料极3上的硫磺的吸附反应并能够防止由于Ru而引起的电解质膜5的中毒。
还有，进行将氧添加到重整气体的动作（氧添加动作）的时机，可以适当设定。例如，在燃料电池的运转时，当判断为燃料极3由于硫磺而被中毒的时候，可以在下一次的启动时，进行氧添加动作。作为判断为燃料极3由于硫磺而被中毒的时候，例如可以为燃料电池的电压小于规定值的时候，或者伴随着燃料电池的运转累计时间的增加的燃料电池的电压的降低率大于规定的值的时候。
另外，也可以定期地进行氧添加动作。再有，也可以不定期地进行氧添加动作。例如，也可以伴随着运转累计时间的增加而增加进行氧添加动作的频率或氧的添加量。
因此，在本实施方式的燃料电池系统1F中，因为使燃料极3为较氧化剂极4更高加湿的状态，并提高燃料极3的电位，所以能够更进一步抑制硫磺吸附于燃料极3的还原反应。还有，在本实施方式中，将燃料电池系统1A作为例子来说明了追加空气添加部20的构成，但是，并不限定于此，也可以将空气添加部20追加到燃料电池系统1C、1E来进行构成，即使是在该情况下，也能够期待与上述相同的作用效果。
（实施方式5）
图6是表示本发明的实施方式5所涉及的固体高分子型燃料电池系统的构成的模式性的方块图。如将图1与图6对比时可明白的那样，本实施方式所涉及的燃料电池系统1G，具备与燃料电池系统1A相同的构成，再有，外部电源24以燃料极3的电位相对于氧化剂极4变高的形式被连接于发电电池2。发电电池2的构成为例如能够由没有图示的切换器来选择性地与外部电源24和系统电源相连接。取决于该切换器的选择性的连接动作由控制器10进行控制。另外，取决于该外部电源24的向发电电池2的施加电压，由被控制器10驱动的没有图示的开关元件进行开启（ON）/关闭（OFF）控制。
还有，尽管省略了图示，但是即使是本燃料电池系统1G，不言而喻的，具备与上述燃料电池系统1A所具有的氧化剂供给器8以及冷却系统相同的构成。
在这样的本燃料电池系统1G的情况下，由与燃料电池系统1A相同的程序（参照实施方式1）来进行启动模式的运转，但是，除此之外，在图2的步骤S2中，在由外部电源24施加电压的状态下，从重整器7将高加湿的燃料气体提供给燃料极3。
由此，因为使燃料极3为较氧化剂极4更高加湿的状态，并提高燃料极3的电位，所以能够更进一步抑制硫磺吸附于燃料极3的还原反应。还有，在本实施方式中，将燃料电池系统1A作为例子来说明了由外部电源24来提高燃料极3的电位的构成，但是，并不限定于此，对于燃料电池系统1C、1E或者1F也可以应用同样的构成，即使是在该情况下，也能够期待与上述相同的作用效果。
（实施方式6）
本实施方式所涉及的固体高分子型燃料电池系统的运转方法是在燃料电池系统为待机模式的时候，使燃料极3为较氧化剂极4更高加湿的状态的方法（参照图2的步骤S2）。该运转方法能够适用于上述的燃料电池系统1A、1C、1E、1F以及1G中的任何一种，使燃料极3为高加湿状态的具体的程序，如在对应于各个燃料电池系统1A、1C、1E、1F以及1G的实施方式中所说明的那样。
通过采用这样的运转方法从而在燃料电池系统成为启动模式之前的待机模式中能够预先除去硫磺类物质。因此，能够进一步抑制在启动模式中进行运转的时候的硫磺的向燃料极3的吸附。
（实施方式7）
本实施方式所涉及的固体高分子型燃料电池系统的运转方法是在燃料电池系统为发电模式的时候以低于额定发电输出的规定的输出进行运转并在该低输出运转状态下使燃料极3为较氧化剂极4更高加湿状态的方法（参照图2的步骤S2）。该运转方法能够应用于上述的燃料电池系统1A、1C、1E、1F以及1G中的任何一种，使燃料极3为高加湿状态的具体的程序，如在对应于各个燃料电池系统1A、1C、1E、1F以及1G的实施方式中所说明的那样。
通过采用这样的运转方法，从而因为在某个输出水准以下的低输出状态下减少氧化剂极上的水的生成量，所以通过使燃料气体为过加湿状态，从而能使燃料极3为较氧化剂极4更高加湿状态。其结果，能够在燃料极附近将在发电运转中吸附于燃料极3的硫磺类物质取入到水中，并通过电解质将该水输送到氧化剂极4侧，从而排出至燃料电池的外部。
（实施方式8）
除了上述的运转方法之外，也可以采用以下所述那样的运转方法。例如，在设想了长期的耐久年数的燃料电池系统中，无法避免伴随着该系统的连续运转的硫磺的向电极的吸附。因此，燃料电池系统即使在额定运转中也暂时停止，在所谓全加湿状态下作为待机模式，之后，如上述的图2的步骤S2那样使燃料极3为高加湿状态而再启动并向发电模式转移。
由此，由于促进燃料极3上的氧化反应，因此，除去吸附了的硫磺并恢复，因而能够恢复输出电压。另外，在这样的操作的前后，如果能够确认输出电压的恢复或者氟化物离子的溶出速度的降低的话，则能够根据自身诊断对燃料极3由于硫磺而被中毒的可能性做出评价。
另外，由于任意的理由，停止以发电模式进行运转的燃料电池系统，之后，在相对较快地再启动的情况下，通过如以上所述使燃料极3为高加湿状态而启动，从而能够有效地防止硫磺吸附到燃料极3。即，在从发电模式停止之后进行较快再启动的情况下，因为发电电池2成为在相对高温下的启动模式，所以成为还原反应被促进并且硫磺容易吸附于燃料极3的状态。因此，通过适用本发明所涉及的运转方法来进行启动，从而能够抑制还原反应并能够防止由于硫磺的吸附而引起的电极的中毒。
对于本领域技术人员来说，根据上述说明，本发明的更多的改良或者其他的实施方式是显然的。因此，上述说明应该仅是作为例示而解释，以向本领域技术人员提示实行本发明的最佳方式的目的而被提供。只要是不脱离本发明的主旨，能够实质性地变更其构造以及/或者功能的细节。另外，由上述实施方式所公开的多个构成要素的适当组合，能够形成各种各样的发明。
产业上的利用可能性
本发明能够应用于防止在启动时由于硫磺类物质而使电极中毒的固体高分子型燃料电池系统的运转方法以及固体高分子型燃料电池系统中。
符号的说明
1A燃料电池系统
1C燃料电池系统
1E燃料电池系统
1F燃料电池系统
1G燃料电池系统
2发电电池（燃料电池）
3燃料极
4氧化剂极
5电解质膜
7重整器
7A原料供给器
7B重整水供给器
8氧化剂气体供给器
10控制器
12加热器
13散热器
15、16注水器
71重整反应部
72燃烧部
73喷烧器

Claims (8)

1.一种固体高分子型燃料电池系统的运转方法，其特征在于：
是具备被提供含有氢的燃料气体且在催化剂层含有Ru的燃料极、被提供含有氧的氧化剂气体的氧化剂极、以及被夹持于所述燃料极与所述氧化剂极之间的高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池系统的运转方法，
通过在所述固体高分子型燃料电池系统的启动时，将较所述氧化剂气体更高加湿了的所述燃料气体、以及相对于所述燃料气体的体积为1％～5％的氧气提供给所述燃料极，从而使所述燃料极为较所述氧化剂极更高加湿的状态。
2.如权利要求1所述的固体高分子型燃料电池系统的运转方法，其特征在于：
在判断为所述燃料极由硫磺而被中毒的时候，在下一次的启动时，通过将较所述氧化剂气体更高加湿了的所述燃料气体以及氧气提供给所述燃料极，从而使所述燃料极为较所述氧化剂极更高加湿的状态。
3.如权利要求1所述的固体高分子型燃料电池系统的运转方法，其特征在于：
通过在启动时对所述燃料极进行注水，从而使所述燃料极为较所述氧化剂极更高加湿的状态。
4.如权利要求1所述的固体高分子型燃料电池系统的运转方法，其特征在于：
在启动时，在使用外部电源而使所述燃料极为高于标准氢电极电位的规定电位的状态下，使所述燃料极为较所述氧化剂极更高加湿的状态。
5.如权利要求1所述的固体高分子型燃料电池系统的运转方法，其特征在于：
在所述固体高分子型燃料电池系统的待机时，使所述燃料极为较所述氧化剂极更高加湿的状态。
6.如权利要求1所述的固体高分子型燃料电池系统的运转方法，其特征在于：
在所述固体高分子型燃料电池系统以低于额定发电输出的规定的输出进行运转的时候，使所述燃料极为较所述氧化剂极更高加湿的状态。
7.一种固体高分子型燃料电池系统，其特征在于：
是具备被提供含有氢的燃料气体且在催化剂层含有Ru的燃料极、被提供含有氧的氧化剂气体的氧化剂极、以及被夹持于所述燃料极与所述氧化剂极之间的高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池系统，
还具备对所述燃料极进行加湿的加湿部和控制该加湿部的动作的控制部，
该控制部被构成为，通过在所述固体高分子型燃料电池系统的启动时，将由所述加湿部而较所述氧化剂气体更高加湿了的所述燃料气体、以及相对于所述燃料气体的体积为1％～5％的氧气提供给所述燃料极，从而使所述燃料极为较所述氧化剂极更高加湿的状态。
8.如权利要求7所述的固体高分子型燃料电池系统，其特征在于：
所述高分子电解质膜具有以氟类化合物或者烃作为骨架的离子交换树脂。
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