KR100724017B1 - 연료 전지 시스템과 그의 운전 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료 전지 시스템 기동 시의 각 셀의 출력을 안정화시키는 것을 목적으로 한다. 연료 전지 시스템은 전해질 막의 한쪽 면에 애노드가 접합되고, 전해질 막의 다른 쪽 면에 캐쏘드가 접합된 막 전극 접합체와, 애노드에 연료를 공급하는 연료 유로가 설치된 연료 유로 플레이트, 캐쏘드에 산화제를 공급하는 산화제 유로가 설치된 산화제 유로 플레이트, 냉각수가 유통되는 냉각수 유로가 설치된 냉각수 유로 플레이트가 조합된 적층체를 포함하는 연료 전지 스택과, 연료 전지 스택으로부터 배출된 냉각수를 냉각 후에 연료 전지 스택에 투입해서 냉각수를 순환시키는데 필요한 배관 및 순환 펌프와, 냉각수와의 열 교환에 의해 연료를 가습하는 연료 가습기와, 냉각수와의 열 교환에 의해 공기를 가습하는 공기 가습기와, 시스템 정지 시에 소정의 냉각 정지 조건이 성립될 때까지 냉각수의 순환을 계속시키는 제어부를 구비한다.
연료 전지 시스템, 전해질 막, 막 전극 접합체, 연료 전지 스택, 연료 가습 수단, 산화제 가습 수단, 연료 유로 플레이트, 산화제 유로 플레이트, 고체 고분자형 연료 전지

Description

연료 전지 시스템과 그의 운전 방법 {Fuel Cell System and Method for Operating the Same}
도 1은 제1의 실시 형태에 따른 연료 전지 시스템의 구성을 모식적으로 나타내는 시스템 구성도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 연료 전지 시스템의 운전 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 실시예 2에 따른 연료 전지 시스템의 운전 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 4는 실시예 3에 따른 연료 전지 시스템의 운전 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 5는 제2의 실시 형태에 따른 연료 전지 시스템의 전체 구성을 나타내는 도면이다.
도 6은 강제 냉각 시의 온도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7은 자연 냉각 시의 온도 변화(비교예)를 나타내는 그래프이다.
도 8은 강제 냉각 후에 시스템을 기동했을 때의, 셀(cell) 전류 및 각 셀의 전압의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 9는 자연 냉각 후에 시스템을 기동했을 때의, 셀 전류 및 각 셀의 전압의 변화(비교예)를 나타내는 그래프이다.
[문헌 1] 일본 특허 공개 제2002-093448호 공보
[문헌 2] 일본 특허 공개 제2005-071778호 공보
[문헌 3] 일본 특허 공개 제2004-296340호 공보
본 발명은 연료 전지 시스템 및 그의 운전 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 기동과 정지의 사이클에 의한 연료 전지의 열화를 방지하기 위한 연료 전지 시스템 및 그의 운전 방법에 관한 것이다.
IT나 바이오 등의 신기술이 세계적인 규모로 전개되는 시대가 되었지만, 그러한 상황에 있어서도 에너지 산업은 최대급의 기간산업인 것에 변화는 없다. 최근에는 지구 온난화 방지를 위시로 하는 환경 의식의 침투에 따라, 이른바 신에너지에 대한 기대가 고조되고 있다. 신에너지는 환경성에 부가해서 전력 수요가에 근접해서 분산형으로 생산할 수 있기 때문에, 송전 손실면과 전력 공급의 보장 면에서도 장점이 있다. 또, 신에너지의 개발이 새로운 주변 산업을 창출하는 부차적 효과도 기대할 수 있다. 신에너지에 대한 대처는 약 30년전의 석유위기를 계기로 해서 본격화하여 현재는 태양광 발전 등의 재생 가능 에너지, 폐기물 발전 등의 리사이클 에너지, 연료 전지 등의 고효율 에너지, 및 청정 에너지 자동차를 대표로 하는 신분야 에너지 등의 에너지가 각각 실용화를 향한 개발의 단계에 있다.
그 중에서도 연료 전지는 업계에서 가장 주목받는 에너지의 하나이다. 연료 전지는 천연가스나 메탄올 등과 수증기를 반응시켜 만든 수소와, 대기중의 산소를 화학반응시켜 전기와 열을 동시에 생성하는 것으로, 발전에 의한 부산물이 물 뿐이어서 저출력역에서도 고효율이고, 더욱이 발전이 기후에 영향을 받지 않고 안정적이다. 특히 고체 고분자형 연료 전지는 주거용을 위시로 하는 정치형, 차재용 또는 휴대용 등의 용도에 있어서 차세대의 하나의 표준 전원으로 주목받고 있다.
(제1의 과제)
연료 전지를 실용화하는 데 있어서, 기동 정지를 반복하는 운전에서의 내구성 향상이 과제가 되고 있으며, 연료 전지의 열화를 방지하기 위한 정지 방법이 제안되어 있다.
상기 문헌 1과 같은 정지 방법에서는 연료 전지 시스템을 정지할 때에, 산소 함유 가스의 공급을 정지한 상태로 셀을 발전시켜 캐쏘드측의 산소를 소비하는 산소 소비 처리를 실시함으로써 연료 전지의 내구성의 향상을 도모하고 있었다. 그러나, 이러한 방법에서는 연료 전지를 정지 보관하고 있는 동안에, 애노드으로부터 전해질층을 수소가 확산하거나 또 전해질층을 확산해서 온 프로톤이, 냉각수 등을 통해서 단락함으로써 흐르는 전류(누설 전류)에 의해 환원되고, 캐쏘드에서 수소가 발생하기 때문에, 발생한 수소와 잔류한 산소가 반응하여 식(1)에 나타내는 바와 같이 과산화 수소가 발생하거나 식(2)에 나타내는 것 같은 연소 반응이 발생되어 버릴 우려가 있다. 과산화 수소는 전해질을 분해하는 작용이 있고, 또 연소 반응은 촉매나 전해질을 열화시켜 연료 전지의 열화를 일으킨다.
H2+O2→H202
H2+½O2→H2O
또, 상기 문헌 1 및 2와 같은 정지 보관 방법에서는 연료 전지 시스템의 정지 중에, 캐쏘드측에 불활성 가스를 퍼지하므로, 불활성 가스를 연료 전지에 공급하는 수단이 필요하여 시스템이 대형화되어 버리는 문제가 있다.
(제2의 과제)
고체 고분자형 연료 전지와 같은 가온한 반응 가스를 공급하여 발전시키는 연료 전지에서는 기동시의 안정성도 중요한 과제이다.
고체 고분자형 연료 전지는 고체 고분자 전해질 막의 한쪽 면에 애노드(연료극)을, 다른 쪽 면에 캐쏘드(공기극)을 접합 일체화해서 셀(막 전극 접합체)을 형성하고, 애노드에 대향하는 면에 오목홈상의 연료 유로를 설치한 플레이트와, 캐쏘드에 대향하는 면에 오목홈상의 산화제 유로를 설치한 플레이트로 셀을 사이에 두고 복수 적층하고, 양단부에 엔드 플레이트를 첨부해서 관통볼트로 단단히 조임으로써 연료 전지 스택이 구성된다. 그리고, 연료 유로에는 연료(수소 또는 수소 주체의 개질 가스)를 유통시키는 동시에, 산화제 유로에는 산화제(통상은 공기)를 유 통시키고, 고체 고분자 전해질 막을 통해 전기 화학 반응을 일으킴으로써 직류 전력을 발전한다.
이러한 고체 고분자형 연료 전지에 있어서, 고체 고분자 전해질 막은 포화 습윤 상태로 적정하게 기능하기 위해서, 반응 가스(연료 및(또는) 산화제)를 가습기 등으로 가습한 후에 플레이트의 유로를 유통시키고, 이것에 의해 고체 고분자 전해질 막을 포화 습윤 상태로 유지하도록 하고 있다. 또, 고체 고분자형 연료 전지의 작동 온도는 약 80℃이지만, 전기 화학 반응은 발열 반응이기 때문에 발전 중에 온도가 상승한다. 이것을 방지하기 위해서 연료 전지 스택 내에 냉각 플레이트를 조립해 넣고 그 채널에 냉각수를 유통시켜 연료 전지 스택을 작동 온도로 유지하도록 하고 있는 것이 일반적이다.
고체 고분자형 연료 전지를 작동시키는 종래의 연료 전지 시스템에서는 시스템 정지 시에 냉각수의 흐름을 정지시키고 있었다(상기 문헌 3 참조).
시스템 정지 시에 냉각수의 흐름을 막고, 연료 전지 스택을 자연 냉각 시키면, 연료 전지 스택은 그 외측부터 차례로 차가워지기 때문에, 연료 전지 스택 내에 온도차가 생긴다. 연료 전지 스택 내의 수증기는 온도가 낮은 장소부터 먼저 결로되기 때문에, 자연 냉각의 과정에서 각 셀 내의 수분 분포가 변화한다. 이것에 의해 다음 회 기동 시에 각 셀에의 반응 가스의 분배가 불균일해지고, 발전 시의 각 셀 전압이 불안정해지며, 일부 셀에서 반응 가스가 부족하여 열화된다. 또는 정상으로 기동하지 못하고 보호 기능이 작동하여 정지되어 버리는 경우가 있다. 또, 배관으로 접속되어 있는 연료 가습기 또는 공기 가습기의 온도(수온)가 전지 온도보다 높은 경우, 반응 가스를 막고 있어도 연료 가습기 또는 공기 가습기로부터 증기가 전지에 확산되어 전지 내에서 결로되기 때문에, 이것에 의해서도 전지 내의 수분 분포가 변화하며, 마찬가지로 다음 회 기동 시에 각 셀에의 반응 가스의 분배가 불균일해지고, 셀의 열화나 시스템 정지를 일으키는 경우가 있다.
발명의 요약
제1의 실시 형태는 상기 제1의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 새로운 수단(장치)을 추가하지 않고서 연료 전지 시스템의 운전 방법을 개량함으로써, 기동과 정지의 사이클에 의한 연료 전지의 열화를 방지하는 것을 목적으로 한다.
제2의 실시형태는 상기 제2의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 연료 전지 시스템을 기동했을 때의 출력을 안정화시키는 기술의 제공에 있다.
(제1의 실시형태)
상기 제1의 과제에 대한 목적을 달성하기 위해서, 제1의 실시 형태의 한 양태는 원연료로부터 수소를 포함하는 연료로 개질하는 개질 장치와, 상기 연료에 의해 발전하는 연료 전지를 구비하는 연료 전지 시스템의 운전 방법으로서, 상기 연료 전지 시스템을 기동할 때에, 상기 연료 전지로 일산화탄소를 통상의 운전 시보다 많이 포함하는 상기 연료를 공급하는 일산화탄소 공급 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 원연료란 수소 원자를 포함하는 탄화수소계의 연료 등을 가리키고, 구체적으로는 일반 가정에 부설되어 있는 LPG나 도시가스, 또는 메탄올 등의 알코올류를 들 수 있다.
상기 양태에 따르면, 일산화탄소 농도가 높은 연료를 연료 전지의 애노드에 공급하므로, 애노드의 촉매(특히 백금)에 일산화탄소가 흡착해서 애노드으로부터의 프로톤의 생성이 저해된다. 따라서, 누설 전류에 의한 캐쏘드에서의 수소 생성, 나아가서는 캐쏘드에 산화제를 공급했을 때의 수소와 산소의 직접 반응이나 과산화 수소 생성을 억제할 수 있다. 이것에 의해 연료 전지의 열화를 방지할 수 있다.
상기 양태에 있어서, 상기 연료 전지의 통상의 발전 온도보다 낮은 온도로부터 상기 연료 전지의 발전을 개시하는 발전 개시 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 연료 전지의 통상의 발전 온도란, 예를 들면 연료 전지가 고체 고분자형 연료 전지이면 70 내지 80℃이며, 통상의 발전 온도보다 낮은 온도는 10℃ 이상은 낮은 60℃ 이하, 바람직하게는 45℃ 이하가 적절하다고 생각된다.
본 실시 형태에 따르면, 연료 전지의 온도가 낮기 때문에, 연료가 공급되었을 때의 일산화탄소의 촉매 피복률이 높아져 촉매 활성이 저하되기 때문에, 누설 전류에 의한 캐쏘드에서의 수소 생성이 억제된다. 또, 연료 전지의 온도가 낮으면 수소, 산소의 전해질 중에서의 확산 속도가 낮기 때문에, 크로스오버가 억제된다. 또, 연료 전지 온도가 낮기 때문에 과산화 수소 생성이나 연소 반응의 반응속도도 낮아진다. 이것에 의해 상기 양태에 의한 효과를 더욱 높일 수 있다.
제1의 실시 형태의 다른 양태는, 연료 전지 시스템의 운전 방법으로서, 상기 연료 전지 시스템을 정지할 때에, 상기 연료 전지의 통상의 발전 온도보다 낮은 온도까지 상기 연료 전지를 냉각시키는 전지 냉각 단계와, 상기 전지 냉각 단계의 후단에 설정되어 상기 연료 전지의 발전을 정지하는 발전 정지 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 고체 고분자형 연료 전지의 경우의 통상의 발전 온도란 70 내지 80℃이며, 통상의 발전 온도보다 낮은 온도는 10℃ 이상은 낮은 60℃ 이하, 바람직하게는 45℃ 이하를 가리킨다.
상기 양태에 따르면, 연료 전지 시스템을 정지할 때에, 연료 전지를 냉각하고 나서 연료 전지의 발전을 정지하므로, 발전을 정지한 후에 전해질 중을 수소, 산소가 확산해서 크로스오버하는 것을 억제할 수 있다. 이것에 의해 연료 전지의 열화를 방지할 수 있다.
상기 양태에 있어서, 원연료로부터 수소를 포함하는 연료로 개질하는 개질 장치와, 상기 연료에 의해 발전하는 연료 전지를 구비하는 연료 전지 시스템의 운전 방법으로서, 상기 연료 전지 시스템을 정지할 때에, 상기 연료 전지로 일산화탄소를 통상 운전 시보다 많이 포함하는 상기 연료를 공급하는 일산화탄소 공급 단계와, 상기 연료 전지의 통상의 발전 온도보다 낮은 온도까지 상기 연료 전지를 냉각시키는 전지 냉각 단계와, 상기 전지 냉각 단계의 후단에 설정되어 상기 연료 전지의 발전을 정지하는 발전 정지 단계를 포함할 수 있다.
이 양태에 따르면, 연료 전지 시스템을 정지할 때에, 일산화탄소 농도가 높은 연료를 연료 전지의 애노드에 공급하므로, 애노드의 촉매에 일산화탄소가 흡착되어 연료 전지 시스템을 정지하고 있는 동안에, 애노드에 산소가 유입해도 산소는 촉매에 흡착된 일산화탄소를 산화하는데 소비된다. 따라서, 애노드의 전위 상승이 억제되어 촉매 열화, 특히 루테늄의 산화를 방지할 수 있다. 또, 애노드 촉매의 특히 백금에 일산화탄소가 흡착되어 애노드으로부터의 프로톤의 생성이 저해되어 누설 전류에 의한 캐쏘드에서의 수소 생성, 나아가서는 캐쏘드에 산소가 유입했을 때의 수소와 산소의 직접 반응이나 과산화 수소 생성 반응을 억제할 수 있다. 이것에 의해 연료 전지의 열화를 방지할 수 있다.
제1의 실시 형태의 다른 양태는, 연료 전지 시스템의 운전 방법으로서, 상기 연료 전지 시스템을 정지할 때에, 상기 연료 전지의 발전을 정지하는 발전 정지 단계와, 상기 발전 정지 단계의 후단에 설정되어, 상기 연료 전지의 통상의 발전 온도보다 낮은 온도까지 연료 전지를 냉각하는 전지 냉각 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 고체 고분자형 연료 전지의 경우, 통상의 발전 온도란 70 내지 80℃이며, 통상의 발전 온도보다 낮은 온도는 적어도 10℃는 낮은 60℃이하, 바람직하게는 45℃ 이하를 가르킨다.
상기 양태에 따르면, 연료 전지 시스템을 정지할 때에, 발전을 정지하고 나서 연료 전지를 자연 냉각하는 것이 아니라 강제적으로 냉각하므로, 발전을 정지한 후에 전해질 중을 수소, 산소가 확산해서 크로스오버하는 것을 억제할 수 있다. 이것에 의해 연료 전지의 열화를 방지할 수 있다.
상기 양태에 있어서, 원연료로부터 수소를 포함하는 연료로 개질하는 개질 장치와, 상기 연료에 의해 발전하는 연료 전지를 구비하는 연료 전지 시스템의 운전 방법으로서, 상기 연료 전지 시스템을 정지할 때에, 상기 연료 전지로 일산화탄소를 통상 운전 시보다 많이 포함하는 상기 연료를 공급하는 일산화탄소 공급 단계와, 상기 연료 전지의 발전을 정지하는 발전 정지 단계와, 상기 발전 정지 단계의 후단에 설정되어 상기 연료 전지의 통상의 발전 온도보다 낮은 온도까지 연료 전지 를 냉각하는 전지 냉각 단계를 포함할 수도 있다.
이 양태에 따르면, 연료 전지 시스템을 정지할 때에, 일산화탄소 농도가 높은 연료를 연료 전지의 애노드에 공급하므로, 애노드의 촉매에 일산화탄소가 흡착되어 연료 전지 시스템을 정지하고 있는 동안에, 애노드에 산소가 유입해도 산소는 촉매에 흡착된 일산화탄소를 산화하는데 소비된다. 따라서, 애노드의 전위 상승이 억제되어 촉매 열화, 특히 루테늄의 산화를 방지할 수 있다. 또, 애노드 촉매의 특히 백금에 일산화탄소가 흡착되어 애노드으로부터의 프로톤의 생성이 저해되어 누설 전류에 의한 캐쏘드에서의 수소 생성, 나아가서는 캐쏘드에 산소가 유입했을 때의 수소와 산소의 직접 반응이나 과산화 수소 생성 반응을 억제할 수 있다. 이것에 의해 연료 전지의 열화를 방지할 수 있다.
(제2의 실시 형태)
상기 제2의 과제에 대한 목적을 달성하기 위해, 제2의 실시 양태는 전해질 막의 한쪽 면에 애노드가 접합되고, 전해질 막의 다른 쪽 면에 캐쏘드가 접합된 막 전극 접합체와, 애노드에 연료를 공급하는 연료 유로가 설치된 연료 유로 플레이트, 캐쏘드에 산화제를 공급하는 산화제 유로가 설치된 산화제 유로 플레이트, 열 매체가 유통되는 열 매체 유로가 설치된 열 매체 유로 플레이트가 조합된 적층체를 포함하는 연료 전지 스택과, 연료 전지 스택으로부터 배출된 열 매체를 냉각 후에 연료 전지 스택에 투입해서 열 매체를 순환시키는 수단과, 열 매체와의 열 교환에 의해 연료를 가습하는 연료 가습 수단과, 열 매체와의 열 교환에 의해 산화제를 가습하는 산화제 가습 수단과, 시스템 정지 시에 연료 전지의 발전을 정지한 후, 소 정의 냉각 정지 조건이 성립될 때까지 열 매체의 순환을 계속시키는 제어 수단을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한 연료 유로 플레이트, 산화제 유로 플레이트 및 열 매체 유로 플레이트는 각각이 별도의 부재라고는 한정되지 않고, 예를 들면 플레이트의 한쪽 면에 연료 유로를 설치하고, 다른 쪽 면에 열 매체 유로를 설치함으로써, 연료 유로 플레이트와 열 매체 유로 플레이트가 하나의 부재로 실현된 구성도 본 발명에 포함된다.
상기 구성에 따르면, 연료 전지의 발전 정지 후에도 열 매체를 연료 전지 스택에 유통시킴으로써 각 셀의 온도 분포에 편차가 생기는 것이 억제되기 때문에, 각 셀의 수분 분포에 편차가 억제된다. 그 결과, 다음 회 기동 시의 각 셀의 발전량이 균일화되어 출력의 안정화가 실현된다.
제2의 실시 형태의 다른 양태는 전해질 막의 한쪽 면에 애노드가 접합되고, 전해질 막의 다른 쪽 면에 캐쏘드가 접합된 막 전극 접합체와, 애노드에 연료를 공급하는 연료 유로가 설치된 연료 유로 플레이트, 캐쏘드에 산화제를 공급하는 산화제 유로가 설치된 산화제 유로 플레이트, 열 매체가 유통되는 열 매체 유로가 설치된 열 매체 유로 플레이트가 조합된 적층체를 포함하는 연료 전지 스택과, 연료 전지 스택으로부터 배출된 열 매체를 냉각 후에 연료 전지 스택에 투입해서 열 매체를 순환시키는 수단과, 열 매체와의 열 교환에 의해 연료를 가습하는 연료 가습 수단과, 열 매체와의 열 교환에 의해 산화제를 가습하는 산화제 가습 수단과, 시스템 정지 시에 소정의 냉각 정지 조건이 성립될 때까지 열 매체의 순환을 계속시킴과 동시에, 연료 전지의 발전을 계속하고, 소정의 냉각 정지 조건이 성립되었을 때에 연료 전지의 발전을 정지하는 제어 수단을 구비하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 따르면, 발전을 정지한 후에 전해질을 수소, 산소가 확산해서 크로스오버하는 것에 기인하는 열화를 억제할 수 있음과 동시에, 각 셀의 수분 분포의 편차가 억제되기 때문에, 다음 회 기동 시의 각 셀의 발전량이 균일화되고, 출력의 안정화가 실현된다.
상기 구성에 있어서, 제어 수단은 시스템 정지 공정 개시로부터 소정의 냉각 정지 조건의 성립 시까지의 동안에, 연료 전지 스택으로부터 배출되는 열 매체의 온도와, 연료 전지 스택에 투입되는 열 매체의 온도와의 온도차가 소정의 범위가 되도록 열 매체의 순환량을 조절할 수 있다. 이것에 의하면, 연료 전지 스택 내의 각 셀의 수분 분포를 보다 균일화시킬 수 있다.
상기 구성에 있어서, 제어 수단은 연료 전지 스택으로부터 배출되는 열 매체의 온도가 외기 온도의 함수로 정해지는 값보다 낮아진 것을 냉각 정지 조건으로서 정할 수 있다. 또, 제어 수단은 시스템 정지 공정 개시로부터 소정 시간 경과한 것을 냉각 정지 조건으로서 정할 수 있다. 이것에 의하면, 열 매체의 순환을 적당한 기간으로 종료시킴으로써 전력 소비를 저감시킬 수 있다.
또한 전술한 각 요소를 적당히 조합한 것도 본건 특허 출원에 의해 특허에 의한 보호를 요구하는 발명의 범위에 포함될 수 있다.
발명의 상세한 설명
(제1의 실시형태)
이하, 도면을 이용해서 본 실시 형태의 연료 전지 시스템의 운전 방법을 설명한다. 우선, 도 1은 연료 전지 시스템(1100)의 구성을 모식적으로 나타내는 시스템 구성도이다.
연료 전지 시스템(1100)은 LPG나 도시가스 등의 원연료(탄화수소계 연료)를 개질하여 수소(연료)를 약 80％ 함유하는 개질 가스를 생성하는 개질 장치(1010)와, 개질 장치(1010)로부터 공급되는 개질 가스와 공기 중의 산소(산화제)에 의해 발전을 실시하는 연료 전지(1030)와, 개질 장치(1010)나 연료 전지(1030) 등에서 발생하는 열을, 더운 물(40℃ 이상의 물)이라는 형태로 열 회수해서 저탕하는 저탕 장치(1050)를 구비하고 있어 발전기능과 급탕 기능 양쪽 모두를 가지는 코제너레이션 시스템이다.
가정에 부설되어 있는 LPG나 도시가스 등의 원연료는 통상, 가스 누출에 대한 안전 대책으로서 황화물에 의해 부취되어 있지만, 이 황화물은 개질 장치(1010) 내의 촉매를 열화시켜 버리므로, 개질 장치(1010)에서는 처음에 탈황기(1012)에 의해 원연료 중의 황화물을 제거한다. 탈황기(1012)에 의해 탈황된 원연료는 다음에 수증기와 혼합되어 개질기(1014)에 의해 수증기 개질되어 변성기(1016)에 도입된다. 그리고, 변성기(1016)에 의해 수소 약 80％, 이산화탄소 약 20％, 일산화탄소 1％ 이하의 개질 가스가 생성되지만, 일산화탄소의 영향을 받기 쉬운 저온(100℃ 이하)에서 운전되는 연료 전지(1030)에 개질 가스를 공급하는 본 연료 전지 시스템(1100)에서는 다시 개질 가스와 산소를 혼합하고, CO 제거기(1018)에 의해 일산화탄소를 선택적으로 산화한다. CO 제거기(1018)에 의해 개질 가스 중의 일산화탄소 농도를 10ppm 이하로 할 수 있다.
개질 장치(1010)란, 적어도 개질기(1014)와 변성기(1016)를 포함하고, 본 연료 전지 시스템(1100)과 같이, 가정에 부설되어 있는 가스를 원연료로 하는 경우에는 탈황기(1012)를, 연료 전지(1030)로서 고체 고분자형 연료 전지와 같은 저온 타입의 연료 전지(1030)를 이용하는 경우에는 CO 제거기(1018)를 더 포함하는 것으로 한다.
수증기 개질은 흡열 반응이기 때문에 개질기(1014)에는 버너(1020)가 설치된다. 개질 장치(1010)의 기동 시에는 이 버너(1020)에도 원연료가 공급되어 개질기(1014)를 승온시킨다. 상세한 것은 후술하지만, 연료 전지 시스템(1100)을 안정적으로 운전할 수 있게 되면, 버너(1020)에의 원연료의 공급은 멈추고, 연료 전지(1030)로부터 배출되는 미반응의 연료를 버너(1020)에 공급함으로써 개질기(1014)로 열을 공급한다. 버너(1020)에 의해 개질기(1014)로 열을 공급한 후의 배기는 아직 큰 열량을 갖고 있기 때문에, 이 배기는 열 교환기(HEX01, HEX02)에서 저탕 탱크(1052) 내의 물과 열 교환된다. 그리고, 이 물은 연료 전지(1030)의 캐쏘드(1032)으로부터의 배기가스와 열 교환(HEX03)되고, 다시 애노드(1034)으로부터의 배기가스와도 열 교환(HEX04)되어 저탕 탱크(1052)로 되돌아온다. 이 열 교환기(HEX01, HEX02, HEX03, HEX04)를 통과하는 물 배관(1054)에는 열 교환기(HEX04)를 통과한 후의 물(더운 물)의 온도에 의해 캐쏘드측 가습 탱크(1038)의 승온 또는 냉각에 이용할 수 있도록 분기 배관(1056)이 설치되어 있다. 연료 전지 시스템(1100)의 기동 시 등, 캐쏘드측 가습 탱크(1038)의 온도가 낮을 때에는 물은 열 교 환기(HEX04)를 통과한 후, 분기 배관(1056)을 통과하여 열 교환기(HEX05)에서 캐쏘드측 가습 탱크(1038)에 열을 공급하고 나서 저탕 탱크(1052)로 되돌아온다.
이 캐쏘드측 가습 탱크(1038)는 냉각수 탱크로서도 기능하고 있어, 캐쏘드측 가습 탱크(1038) 내의 물은 연료 전지(1030)를 냉각시키고 캐쏘드측 가습 탱크(1038)로 되돌아온다. 상기와 같이, 연료 전지 시스템(1100)의 기동 시 등, 연료 전지(1030)의 온도가 낮을 때에는 열 교환기(HEX05)에 의해 따뜻해진 냉각수를 연료 전지(1030)에 공급함으로써 연료 전지(1030)를 따뜻하게 할 수도 있다. 또, 냉각수가 통과하는 냉각수 통로(1040)는 애노드측 가습 탱크(1042)에 설치되는 열 교환기(HEX06)에 접속되고, 냉각수는 캐쏘드측 가습 탱크(1038)와 애노드측 가습 탱크(1042)의 온도를 거의 동일하게 하는 역할도 완수하고 있다.
개질 장치(1010)로부터의 개질 가스는 이 애노드측 가습 탱크(1042)에서 가습(본 연료 전지 시스템(1100)의 경우는 버블링)되어 애노드(1034)으로 공급된다. 애노드(1034)에서 발전에 기여하지 않았던 미반응의 연료는 연료 전지(1030)로부터 배출되어 버너(1020)에 공급된다. 이 연료 전지(1030)는 통상 70 내지 80℃의 범위에서 발전하도록 운전되고 있고, 연료 전지(1030)로부터 배출된 배기가스는 80℃정도의 열을 가지고 있기 때문에, 상기와 같이 열 교환기(HEX04)에서 열 교환한 후, 다시 열 교환기(HEX07)에서 캐쏘드측 가습 탱크(1038) 및 애노드측 가습 탱크(1042)에 공급되는 물을 승온한 후에 버너(1020)로 공급된다.
캐쏘드측 가습 탱크(1038) 및 애노드측 가습 탱크(1042)로 공급되는 물은 도전율이 낮고, 유기물의 혼입이 적은 청정한 물이 바람직하기 때문에, 상수로부터의 물을 물처리 장치(1090)에서, 역침투막과 이온교환 수지에 의한 수 처리를 하고 나서 공급된다. 또, 이 수 처리를 한 물은 개질기(1014)의 수증기 개질에도 이용된다. 상수는 저탕 탱크(1052)에도 공급되지만, 이 때 상수는 저탕 탱크(1052)의 하부로 공급된다. 또, 물 배관(1054)도 저탕 탱크(1052)의 하부로부터 온도의 낮은 물을 인출하여 각 열 교환기와 열 교환한 물을 상부로 되돌린다.
HEX10은 전열 교환기이다. 캐쏘드(1032)에서 발전에 기여하지 않았던 미반응의 산소를 포함하는 배기가스는 80℃정도의 열과 반응에 의해 생성된 생성수를 포함하고 있기 때문에, 전열 교환기(HEX10)에서 캐쏘드(1032)으로 공급되는 공기에 열과 수분을 공급한다. 캐쏘드(1032)으로 공급되는 공기는 다시 캐쏘드측 가습 탱크(1038)에서 가습(본 연료 전지 시스템(1100)의 경우는 버블링)되고 나서 캐쏘드(1032)으로 공급되는 한편, 전열 교환기(HEX10)에서 열과 수분을 공급한 배기가스는 다시 열 교환기(HEX03)에서 물과 열 교환하고 나서, 연료 전지 시스템(1100)의 외부로 배출된다.
이러한 연료 전지 시스템(1100)을 기동할 때, 종래는 개질 장치(1010)를 승온하는 동시에 연료 전지(1030)를 승온시키고, CO 제거기(1018)로부터 나오는 개질 가스의 일산화탄소 농도가 10ppm 이하, 연료 전지(1030)의 온도가 70℃ 이상인 조건이 갖추어진 후에, 연료 전지(1030)에의 개질 가스 공급을 개시하고, 그 다음에 공기의 공급을 개시했다. 또, 정지할 때는 연료 전지 시스템(1100)이 정지 신호를 받으면 즉시 연료 전지(1030)에 의한 발전을 정지하고, 이어서 공기, 개질 가스의 차례대로 공급을 정지시켰다.
종래의 기동 방법에서는 연료 전지(1030)가 70℃로 승온되어 전해질 중의 가스 확산 속도는 높고, 촉매에 일산화탄소가 흡착했을 경우의 피복률은 낮고, 촉매의 활성은 높은 상태로, 우선 개질 가스가 애노드(1034)에 공급되면, 수소가 애노드으로부터 캐쏘드으로 확산되는 동시에, 애노드에서 수소가 프로톤이 되어 캐쏘드(1032)으로 이동한다. 거기로 냉각수 등을 통해 누설 전류가 흐르면, 캐쏘드(1032)에서 수소가 생성된다. 그 다음에 공기가 캐쏘드(1032)으로 공급되면, 캐쏘드(1032)에 있어서 직접 연소나 과산화 수소의 생성이 일어나기 때문에, 캐쏘드(1032)이나 고체 고분자막(1033)이 열화되어 버리는 문제가 있었다. 또, 종래의 정지 방법에서는 기동할 때와 마찬가지로, 캐쏘드(1032)에 있어서 직접 연소나 과산화 수소의 생성이 일어나거나 정지하고 있는 동안에, 애노드(1034)에 외부 또는 캐쏘드(1032)으로부터 공기, 특히 산소가 침입하고, 애노드(1034)에 있어서도 직접 연소나 과산화 수소의 생성이 일어나거나 하는 문제가 있었다. 그래서, 연료 전지 시스템(1100)을 기동할 때, 또는 정지하고 있는 동안에, 연료 전지(1030)가 열화하지 않도록 하는 운전방법에 대해서 이하에 실시예로 설명한다.
<실시예 1>
도 2는 본 연료 전지 시스템(1100)의 운전 방법(기동 방법)을 나타내는 흐름도이다. 도 2에 나타내는 바와 같이 연료 전지 시스템(1100)에 운전 개시 신호가 입력되면(S11), 개질 장치(1010) 및 연료 전지(1030)의 승온이 시작된다(S12R, S12F). 개질 장치(1010)의 승온이 완료되면(S13R), 개질 장치(1010)는 개질을 개시하는데(S14R), 종래의 방법에서는 개질 장치(1010)로부터 나오는 개질 가스 중에 포함되는 일산화탄소 농도가 10ppm 이하로 안정될 때까지 연료 전지(1030)에는 공급하지 않았다. 그러나, 본 실시 형태에서는 개질 장치(1010)의 승온이 완료된(S13R) 후, 개질을 개시하고(S14R), 개질 가스 중의 일산화탄소 농도가 높은 상태(예를 들면 100ppm)로 연료 전지(1030)에의 개질 가스의 공급을 개시한다(S15).
한편, 종래의 방법에서는 연료 전지(1030)에의 개질 가스의 공급을 개시할 경우에는 연료 전지의 온도는 70℃ 이상이 되도록 승온하고 있었지만, 본 실시 형태에서는 연료 전지(1030)에의 개질 가스의 공급을 개시할(S15) 때에, 연료 전지(1030)의 온도가 40±10℃정도로 승온(S13F)되어 있을 수 있고, 이와 더불어 연료 전지(1030)의 승온을 개시하는(S12F) 타이밍도 개질 장치(1010)의 승온을 개시하는(S12R) 것과 동시에 할 필요는 없다.
연료 전지(1030)에의 개질 가스의 공급을 개시한(S15) 후, 연료 전지(1030)에의 공기의 공급을 개시하고(S16), 개회로 전압을 확인하고(S17) 나서 연료 전지(1030)에 의한 발전을 개시한다(S18). 즉, 연료 전지(1030)는 30 내지 50℃정도로부터 발전을 개시하게 된다.
이상과 같은 플로우에 의해 연료 전지 시스템(1100)을 기동함으로써 다음과 같은 작용이 기대된다. (1)개질 가스의 공급 개시를 통상 발전하고 있는 온도보다 낮은 온도로 실시하므로, 수소, 산소의 전해질(고체 고분자막(33) 또는 캐쏘드(1032) 및 애노드(1034)에 포함되는 전해질)에의 확산 속도가 낮기 때문에, 크로스오버가 억제된다. (2)연료 전지(1030)의 발전을 개시하기 전에, 일산화탄소 농도가 통상의 조성보다 높은 개질 가스를 애노드(1034)에 공급하고 있으므로, 애노드 (1034)의 촉매(특히 백금)에 일산화탄소가 흡착해서 애노드(34)에서의 프로톤의 생성이 저해된다. 따라서, 누설 전류에 의한 캐쏘드(32)에서의 수소 생성, 나아가서는 캐쏘드(1032)에 공기를 공급했을 때의 수소와 산소의 직접 반응이나 과산화 수소 생성 반응을 억제할 수 있다. (3)연료 전지(1030)의 발전을 개시하면, 애노드(1034)의 전위가 상승해서 일산화탄소는 산화되기 때문에, 흡착한 일산화탄소를 제거하는 조작은 필요 없고, 또한, 과전압의 증가와 일산화탄소의 산화 반응에 의해 발열하므로, 전지 승온 속도 상승에 기여한다. (4)일산화탄소의 영향으로 전압이 불안정하게 되는 경우가 있지만, 그 경우는 연료 전지(1030)의 발전을 개시할 경우에, 소량의 공기를 개질 가스에 첨가해서 애노드(1034)의 촉매 표면에 흡착한 일산화탄소를 산화시키면, 안정성을 향상시킬 수 있다. (5)개질 가스 중에 포함되는 일산화탄소 농도를 높이기 위해서는, CO 제거기(1018)에의 공기 공급량을 감소시키거나, CO 제거기(1018)의 온도를 낮추거나, 변성기(1016)의 온도를 높이거나, 개질기(1014)의 온도를 낮추거나, 또는 개질기(1014)로 공급하는 원연료량과 수증기량의 비(S/C)를 낮추는 방법 중 하나 이상을 선택함으로써 가능하고, 또는 개질 장치(1010)의 승온이 완료된 후, 안정 상태가 되기 전에는 일산화탄소 농도가 높기 때문에 이것을 이용할 수 있다. 또, 이러한 일산화탄소 농도를 높이는 수단은 개질 장치(1010)의 열 밸런스가 깨지는 것을 방지하기 위해서 주기적으로 변동시킬 수 있다. 별도의 방법으로서, 연료 전지에 공급하는 연료를 줄이고, 연료 이용률을 높일 수도 있다. 연료 이용률을 높이면 개질기(1014)의 버너(1020)에서 연소되는 미반응의 연료가 감소하기 때문에, 개질기(1014)의 온도가 저하된다. 또한, 연료 조성이 동일한 경우라도, 애노드에서는 수소가 소비되면서 연료의 흐름에 따라 CO 농도는 높아지기 때문에, 연료 이용률이 낮은 경우와 비교하여 연료 이용률이 높은 경우에는 연료 하류측의 CO 농도는 높아진다. (6)연료 전지 시스템(1100)을 기동할 때에, 개질 장치(1010)가 완전하게(안정되게) 시동되어 있지 않고, 일산화탄소 농도가 높은 상태에서 연료 전지(1030)의 발전을 개시할 수 있기 때문에, 본 실시 형태의 기동 방법에 따르면, 연료 전지 발전 시스템(1100)의 기동에 걸리는 시간을 단축할 수 있다. 또한 기동 초기의 연료 전지 온도가 40℃미만인 경우, 연료 전지 출력은 저하하지만 기동에는 지장이 없기 때문에, 반드시 연료 전지를 승온할 필요는 없다.
<실시예 2>
도 3은 본 연료 전지 시스템(1100)의 운전 방법(정지 방법)을 나타내는 흐름도이다. 도 3에 나타내는 바와 같이 연료 전지 시스템(1100)에 운전 정지 신호가 입력되면(S21), 연료 전지(1030)의 온도를 40℃정도까지 냉각한다(S22). 연료 전지(1030)를 냉각함으로써, 전해질 중의 가스 확산 속도는 낮고, 촉매에 일산화탄소가 흡착했을 경우의 피복률은 높고, 촉매의 활성은 낮은 상태가 된다. 같은 양의 개질 가스 및 공기를 공급해도 연료 전지(1030)의 발전량은 저하하지만, 연료 전지(1030)가 충분히 냉각되고 나서 발전을 정지한다(S23). 그리고, 연료 전지(1030)의 발전을 정지한 후에, 공기(S24), 개질 가스의 차례로 연료 전지(1030)에의 공급을 정지한다(S25). 이 때, 연료 전지 시스템(1100)에 운전 정지 신호가 입력된 후에는 일산화탄소 농도가 높은(예를 들면 100ppm 이상) 개질 가스를 연료 전지 (1030)에 공급하도록 한다. 또한 캐쏘드의 잔류 산소량을 저감시키기 위해, 공기 공급을 정지하고 나서 발전을 정지한 후 연료 공급을 정지할 수 있다.
이상과 같은 플로우에 의해 연료 전지 시스템(1100)을 정지함으로써 다음과 같은 작용이 기대된다. (1)개질 가스의 공급 정지를 통상 발전하고 있는 온도보다 낮은 온도로 실시하므로, 수소, 산소의 전해질 중에서의 확산 속도가 낮기 때문에 크로스오버가 억제된다. (2)연료 전지(1030)의 발전을 정지하기 전에, 개질 가스 중의 일산화탄소 농도를 높여 촉매에 일산화탄소를 흡착시키므로, 연료 전지 시스템(1100)을 정지하고 있는 동안에 애노드(1034)에 공기가 유입되어도 공기 중의 산소는 촉매에 흡착된 일산화탄소를 산화하는데 소비되므로, 애노드(1034)의 전위 상승이 억제되어 촉매 열화, 특히 루테늄의 산화를 방지할 수 있다. (3)연료 전지(1030)의 발전을 정지하기 전에, 통상의 조성보다 일산화탄소 농도가 높은 개질 가스를 애노드(1034)에 공급하고 있으므로, 애노드(1034)의 촉매(특히 백금)에 일산화탄소가 흡착해서 애노드(1034)으로부터의 프로톤의 생성이 저해된다. 따라서, 누설 전류에 의한 캐쏘드(1032)에서의 수소 생성, 나아가서는 캐쏘드(1032)에 공기(산소)가 유입되었을 때의 수소와 산소의 직접 반응이나 과산화 수소 생성 반응을 억제할 수 있다. (4)연료 전지(1030)의 발전을 개시하면, 애노드(1034)의 전위가 상승해서 일산화탄소는 산화되기 때문에, 흡착한 일산화탄소를 제거하는 조작은 필요 없고, 또, 과전압의 증가와 일산화탄소의 산화 반응에 의해 발열하므로, 전지 승온에 기여한다. (5)개질 가스 중에 포함되는 일산화탄소 농도를 높이기 위해서는, CO 제거기(1018)에의 공기 공급량을 감소시키거나, CO 제거기(1018)의 온도를 낮추거나, 변성기(1016)의 온도를 높이거나, 개질기(1014)의 온도를 낮추거나, 또는 개질기(1014)로 공급하는 원연료량과 수증기량의 비(S/C)를 낮추는 방법 중 하나 이상을 선택함으로써 가능하다. 또한, 이러한 일산화탄소 농도를 높이는 수단은 개질 장치(1010)의 밸런스가 깨지는 것을 방지하기 위해서 주기적으로 변동시킬 수 있다. 별도의 방법으로서, 연료 전지에 공급하는 연료를 줄이고, 연료 이용률을 높일 수도 있다.
<실시예 3>
도 4는 본 연료 전지 시스템(1100)의 운전 방법(정지 방법)을 나타내는 흐름도이다. 도 4에 나타내는 바와 같이 연료 전지 시스템(1100)에 운전 정지 신호가 입력되면(S31), 연료 전지(1030)의 발전을 정지하고(S32), 공기(S33), 개질 가스의 순서로 연료 전지(1030)에의 공급을 정지한다(S34). 또한, 연료 전지(1030)의 온도를 40℃ 정도까지 냉각한다(S35). 연료 전지(1030)을 냉각함으로써, 전해질 중의 가스 확산 속도는 낮고, 촉매에 일산화탄소가 흡착했을 경우의 피복률은 높고, 촉매의 활성은 낮은 상태가 된다. 또한, 연료 전지 시스템(1100)에 운전 정지 신호가 입력된 후에, 일산화탄소 농도가 높은(예를 들면, 100 ppm 이상) 개질 가스를 연료 전지(1030)으로 공급하여 일정 시간 발전시킨 후, 발전을 정지할 수도 있다. 또한, 캐쏘드의 잔류 산소를 감소시키기 위해 공기 공급을 정지하고 나서 발전을 정지하고, 그 후 연료 공급을 정지할 수도 있다.
이상과 같은 플로우에 의해 연료 전지 시스템(1100)을 정지함으로써 다음과 같은 작용이 기대된다. (1)발전 정지 후 바로 연료 전지를 강제적으로 냉각하므 로, 강제 냉각하지 않은 경우와 비교하여 수소, 산소의 전해질 중에서의 확산 속도가 저하되고, 발전 정지 후의 크로스오버가 억제된다. (2)연료 전지(1030)의 발전을 정지하기 전에, 개질 가스 중의 일산화탄소 농도를 높여 촉매에 일산화탄소를 흡착시키므로, 연료 전지 시스템(1100)을 정지하고 있는 동안에 애노드(1034)에 공기가 유입되어도 공기 중의 산소는 촉매에 흡착된 일산화탄소를 산화하는데 소비되므로, 애노드(1034)의 전위 상승이 억제되어 촉매 열화, 특히 루테늄의 산화를 방지할 수 있다. (3)연료 전지(1030)의 발전을 정지하기 전에, 통상의 조성보다 일산화탄소 농도가 높은 개질 가스를 애노드(1034)에 공급하고 있으므로, 애노드(1034)의 촉매(특히 백금)에 일산화탄소가 흡착해서 애노드(1034)으로부터의 프로톤의 생성이 저해된다. 따라서, 누설 전류에 의한 캐쏘드(1032)에서의 수소 생성, 나아가서는 캐쏘드(1032)에 공기(산소)가 유입되었을 때의 수소와 산소의 직접 반응이나 과산화 수소 생성 반응을 억제할 수 있다. (4)연료 전지(1030)의 발전을 개시하면, 애노드(1034)의 전위가 상승해서 일산화탄소는 산화되기 때문에, 흡착한 일산화탄소를 제거하는 조작은 필요 없고, 또, 과전압의 증가와 일산화탄소의 산화 반응에 의해 발열하므로, 전지 승온에 기여한다. (5)개질 가스 중에 포함되는 일산화탄소 농도를 높이기 위해서는, CO 제거기(1018)에의 공기 공급량을 감소시키거나, CO 제거기(1018)의 온도를 낮추거나, 변성기(1016)의 온도를 높이거나, 개질기(1014)의 온도를 낮추거나, 또는 개질기(1014)로 공급하는 원연료량과 수증기량의 비(S/C)를 낮추는 방법 중 하나 이상을 선택함으로써 가능하다. 또한, 이러한 일산화탄소 농도를 높이는 수단은 개질 장치(1010)의 밸런스가 깨지는 것을 방지하기 위해서 주기적으로 변동시킬 수 있다. 별도의 방법으로서, 연료 전지에 공급하는 연료를 줄이고, 연료 이용률을 높일 수도 있다.
(제2의 실시형태)
이하, 제2의 실시 형태를 도면을 이용해서 설명한다. 도 5는 제2의 실시 형태에 따른 연료 전지 시스템(10)의 전체 구성을 나타낸다. 연료 전지 시스템(10)은 연료 전지 스택(20), 연료 공급 수단(30), 연료 가습기(40), 공기 공급 수단(50), 공기 가습기(60), 열 매체용 열 교환기(70), 배관(80), 제어 밸브(86), 순환 펌프(90) 및 제어부(100)를 구비한다.
연료 전지 스택(20)은 고분자 전해질 막의 한쪽 면에 애노드가 접합되고, 전해질 막의 다른 쪽 면에 캐쏘드가 접합된 막 전극 접합체와, 애노드에 연료를 공급하는 연료 유로가 설치된 연료 유로 플레이트, 캐쏘드에 산화제를 공급하는 산화제 유로가 설치된 산화제 유로 플레이트, 열 매체가 유통되는 열 매체 유로가 설치된 열 매체 유로 플레이트가 조합된 적층체를 포함한다. 연료 전지 스택(20)은 공지의 구성으로 할 수 있고, 그 전형예로서 일본 특허공개 2004-185938의 도 1 및 도 2에 도시한 구성, 또는 일본 특허공개 2004-185934호의 도 1에 도시한 구성을 들 수 있다. 본 실시 형태의 연료 전지 스택(20)에 있어서, 발전에 이용되는 연료 및 공기, 및 애노드 및(또는) 캐쏘드의 냉각에 이용되는 열 매체의 흐름의 방향은 중력 방향의 병행류로 한다. 본 실시 형태에서는 열 매체로서 물이 이용되지만, 열의 수수가 가능하면 다른 액체나 기체를 이용할 수 있다. 이하, 열 매체로서 이용되는 물을 냉각수라고 부른다.
연료 공급 수단(30)은 연료가 되는 수소를 공급하는 수단이다. 예를 들면 연료 공급 수단(30)은 천연가스나 메탄가스 등의 탄화수소계 가스를 저장하는 연료 탱크, 연료 탱크로부터 공급되는 탄화수소계 가스로부터 유황 성분을 제거하는 탈황기, 및 탈황 후의 탄화수소계 가스를 개질해서 수소를 취출하는 개질 장치로 주로 구성된다.
연료 가습기(40)는 연료 공급 수단(30)으로부터 공급되는 연료를 가습한다. 구체적으로는 연료 가습기(40)는 연료 가습 탱크(42) 및 연료용 열 교환기(44)를 포함하고, 연료 가습 탱크(42)에 넣어져 연료용 열 교환기(44)에 의해 온도 상승된 물을 이용해서 버블링 방식에 의해 연료를 가습하여 연료의 상대습도를 100％ RH로 한다.
공기 공급 수단(50)은 산화제가 되는 산소를 포함하는 공기를 공급하는 수단이다. 예를 들면 공기 공급 수단(50)은 외기를 거두어 들이는 블로어, 및 필요에 따라 설치되는 에어 필터로 구성된다.
공기 가습기(60)는 공기 공급 수단(50)으로부터 공급되는 공기를 가습한다. 구체적으로는 공기 가습기(60)는 공기 가습 탱크(62)를 포함하고, 공기 가습 탱크(62)에 넣어진 물을 이용해서 버블링 방식에 의해 공기를 가습하여 공기의 상대습도를 100％ RH로 한다.
열 매체용 열 교환기(70)는 외기 등과의 열 교환에 의해 연료 전지 스택(20)으로부터 배출된 냉각수의 온도를 낮춘다. 열 매체용 열 교환기(70)에 의해 연료 전지 스택(20)으로부터 배출된 냉각수의 온도를 효율적으로 낮출 수 있다.
배관(80)은 연료 전지 스택(20)에 설치된 열 매체 유로를 유통해서 배출된 냉각수가 다시 열 매체 유로에 공급되는 것 같은 냉각수의 순환이 가능한 구성을 구비한다. 구체적으로는 연료 전지 스택(20)으로부터 배출된 냉각수는 열 매체용 열 교환기(70)로 우선 유도되어 열 매체용 열 교환기(70)의 하류에 설치된 분기점(82)에서 연료 가습기(40)로 향하는 라인과 공기 가습기(60)로 향하는 라인으로 소정의 분배비로 분기된다. 연료 전지 스택(20)으로부터 배출된 냉각수의 일부는 연료 가습기(40)가 가지는 연료용 열 교환기(44)를 유통하고, 연료 전지 스택(20)으로부터 배출된 나머지 냉각수는 공기 가습기(60)에 직접 공급된다. 연료용 열 교환기(44)를 유통한 후의 냉각수는 공기 가습기(60)의 상류에서 전술한 공기 가습기(60)로 향하는 라인을 흐르는 냉각수와 합류점(84)에서 합류한다. 합류 후의 냉각수는 공기 가습기(60)의 공기 가습 탱크(62)를 유통한 후, 공기 가습기(60)로 배출된다. 순환 펌프(90)는 공기 가습기(60)로 배출된 냉각수를 퍼 올려 소정 수량의 냉각수로서 연료 전지 스택(20)에 보낸다.
제어 밸브(86)는 분기점(82)의 합류점(84)과의 사이에 설치된 개폐도 가변의 밸브이다. 제어 밸브(86)의 개방도를 조절함으로써, 냉각수의 분배비를 보정할 수 있다. 또한 제어 밸브(86)의 설치는 불가결하지 않고, 운전 조건에 따라 냉각수의 분배비를 보정할 필요가 없는 경우에는 불필요하다.
제어부(100)는 연료 전지 스택(20)에 의한 발전량을 제어하는 외에, 제어 밸브(86)의 개방도나, 순환 펌프(90)를 조절해서 냉각수의 수량을 제어한다. 또, 제어부(100)는 필요에 따라 연료 공급 수단(30)으로부터의 연료 공급량 및 공기 공급 수단(50)으로부터의 공기 공급량을 제어한다.
(시스템 정지 시의 동작)
연료 전지 시스템(10)에 있어서의 시스템 정지 시의 동작에 대해 설명한다. 이하의 설명에서는 연료 전지 스택(20)에 설치된 냉각수의 입구 부근의 온도를 냉각수 입구 온도(T1)라고 부르고, 연료 전지 스택(20)에 설치된 냉각수의 출구 부근의 온도를 냉각수 출구 온도(T2)라고 부른다. 또, 연료 가습기(40)로 가습된 연료의 온도를 가습 연료 온도(T3)라고 부르고, 공기 가습기(60)로 가습된 공기의 온도를 가습 공기 온도(T4)라고 부른다. 또한 연료 전지 스택(20)에 설치된 연료의 입구 부근의 노점을 연료 노점(T5)이라고 부르고, 연료 전지 스택(20)에 설치된 공기의 입구 부근의 노점을 공기 노점(T6)이라고 부른다. 또한 T1, T2, T3, T4, T5 및 T6은 필요에 따라 도시하지 않은 온도 센서에 의해 계측되고, 계측된 값은 제어부(100)에 송신된다.
제어부(100)는 시스템 정지 시에 순환 펌프(90)에 의한 냉각수의 순환을 계속한 채로 부하 전류를 차단하고, 연료 전지의 발전을 정지한다. 냉각수의 순환은 후술하는 냉각 정지 조건이 성립될 때까지 계속된다. 다음에, 제어부(100)는 연료 공급 수단(30)으로부터의 연료의 공급 및 공기 공급 수단(50)으로부터의 공기의 공급을 정지시킨다. 연료의 공급 정지와 공기의 공급 정지의 순번은 어느 쪽이든 앞일 수 있고, 양자를 동시에 정지시킬 수 있다. 제어부(100)는 연료 전지의 발전 정지 후에 냉각 정지 조건이 성립하는지의 여부를 판정한다. 냉각 정지 조건으로서는 예를 들면 전지 온도, 냉각수 출구 온도(T2), 가습 연료 온도(T3), 또는 가습 공기 온도(T5) 중 하나가 설정 온도가 된 것을 들 수 있다. 이 경우, 설정 온도는 (외기 온도±5)℃와 같은 외기 온도의 함수로 정해진다. 이 외에, 냉각 정지 조건으로서 발전 정지 후부터 일정시간이 경과한 것을 채용할 수 있다. 이러한 냉각 정지 조건의 성립으로 냉각수의 순환을 정지함으로써, 각 셀의 수분 분포의 균일화를 도모하면서 전력 소비를 저감시킬 수 있다.
또한 제어부(100)는 발전 정지 후의 냉각수 순환 시에, 냉각수 출구 온도(T2)와 냉각수 입구 온도(T1)의 차이가 소정 온도, 예를 들면 2℃ 이하가 되도록 순환 펌프(90)를 이용해서 냉각수의 수량을 조절할 수 있다. 이것에 의하면 연료 전지 스택(20) 내의 냉각수의 흐름 방향의 온도 분포가 완만하게 되기 때문에, 각 셀 내에 있어서의 수분 분포에 차이가 생기기 어렵게 할 수 있다.
도 6은 발전 정지 후에 냉각수 순환을 계속했을 때(이하, 강제 냉각이라고 부른다)의 온도 변화를 나타내는 그래프이다. 또, 도 7은 발전 정지와 동시에 냉각수 순환을 정지해서 자연 냉각을 실시했을 때(이하, 자연 냉각이라고 부른다)의 온도 변화(비교예)를 나타내는 그래프이다. 온도의 계측은 전지 표면의 2개소, 연료 가습기(40)의 표면, 및 공기 가습기(60)의 표면의 합계 4점에서 실시했다. 이 결과, 강제 냉각 시에는 발전 정지 후부터 1시간 이내에 각 온도가 편차없이 신속하게 40℃ 이하로 저하하는 것이 확인되었다. 한편, 자연 냉각 시에는 시스템 정지 후부터 4시간 이상 경과해도, 각 온도는 40℃ 이상을 유지하고, 또한 각 온도에 편차가 나타나지 않는 것을 알 수 있다.
도 8은 강제 냉각 후에 시스템을 기동했을 때의, 셀 전류 및 각 셀의 전압의 변화를 나타내는 그래프이다. 또, 도 9는 자연 냉각 후에 시스템을 기동했을 때의, 셀 전류 및 각 셀의 전압의 변화(비교예)를 나타내는 그래프이다. 자연 냉각 후의 시스템 기동 후의 각 셀 전압에는 편차가 나타나지 않는다. 자연 냉각 시에는 연료 전지 스택(20)의 외측부터 차례로 차가워지기 때문에, 연료 전지 스택(20) 내에 온도차가 생긴다. 연료 전지 스택(20) 내의 수증기는 온도가 낮은 장소부터 먼저 결로되기 때문에, 자연 냉각의 과정에서 각 셀 내의 수분 분포가 변화한다. 이것에 의해 다음 회 기동 시에 각 셀에의 반응 가스의 분배가 불균일해지고 발전 시의 각 셀 전압이 불안정하게 된다. 또, 배관(80)으로 접속되어 있는 연료 가습기(40) 또는 공기 가습기(60)의 온도(수온)가 전지 온도보다 높은 경우, 반응 가스를 막고 있어도 연료 가습기(40) 또는 공기 가습기(60)로부터 증기가 연료 전지 스택(20)에 확산되어 연료 전지 스택(20) 내에서 결로되기 때문에, 이것에 의해서도 연료 전지 스택(20) 내의 수분 분포가 변화한다.
한편, 강제 냉각 후의 시스템 기동 후의 각 셀 전압에는 비교예와 같은 편차가 나타나지 않고, 출력이 안정되어 있는 것이 확인되었다. 이것은 발전 정지 후에도 냉각수 순환을 계속함으로써 냉각 과정에서 연료 전지 스택(20) 내에 온도차가 생기는 것이 억제된 결과, 연료 전지 스택(20) 내의 수분 분포가 균일하게 되었기 때문이라고 생각된다. 또, 발전 정지 후에도 냉각수 순환을 계속함으로써 연료 가습기(40) 또는 공기 가습기(60)와 연료 전지 스택(20)의 온도가 동등하게 추이되기 때문에, 연료 가습기(40) 또는 공기 가습기(60)로부터 연료 전지 스택(20)에 증기가 확산되는 것이 억제되는 것도 출력 안정화의 요인이 되고 있다.
본 실시 형태는 전술의 실시의 형태로 한정되는 것은 아니고, 당업자의 지식에 근거해서 각종의 설계 변경 등의 변형을 가하는 것도 가능하고, 그러한 변형이 가해진 실시의 형태도 본 실시 형태의 범위에 포함될 수 있는 것이다.
예를 들면, 상술한 실시 형태에서는, 발전 정지 후에 냉각을 개시하고 있지만, 먼저 냉각을 개시하여 연료 전지의 온도가 통상의 발전 온도보다 낮은 온도가 되고 나서 발전을 정지하고, 소정의 냉각 정지 조건의 성립으로서 냉각수의 순환을 정지할 수도 있다. 또한, 소정의 냉각 조건의 성립으로서 발전을 정지함과 동시에, 냉각수의 순환을 정지할 수도 있다. 이 경우, 시스템 정지 공정 개시 시의 연료 정지 출력이 클 때에는 출력을 낮추면서 냉각하면 정지 공정의 시간을 단축시킬 수 있다.
또한, 상술한 실시 형태에서는 발전 정지 후에 연료 및 공기의 공급도 차단되어 있지만, 캐쏘드의 잔류 산소량을 감소시키기 위해, 공기 공급을 줄이고 공기 이용률을 높이고 나서 발전을 정지하거나, 또는 공기 공급을 정지하고 나서 발전을 정지하고, 그 후 연료 공급을 정지할 수도 있다. 별도의 방법으로서, 애노드의 CO 농도를 높이기 위해 연료 전지에 공급하는 연료를 줄이고, 연료 이용률을 높이고 나서 발전을 정지하거나, 또는 연료 공급을 정지하고 나서 발전을 정지하고, 그 후 공기 공급을 정지할 수도 있다. 또한, 공기 이용률 및 연료 이용률도 높이고 나서 발전을 정지하거나, 또는 공기 공급 및 연료 공급을 정지하고 나서 그 후 발전을 정지할 수도 있다.
이들의 방법에 의해, 발전 정지 후의 반응 가스 크로스오버에 의한 열화가 억제되고, 연료 전지의 내구성 및 출력의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 어떠한 경우라도 셀을 보호하기 위해, 적어도 하나의 셀의 전압, 또는 복수의 셀을 포함하는 셀 블럭의 전압이 소정의 값 이하가 된 시점에서 발전을 정지하는 것이 바람직하다.
이상 설명한 본 발명에 따르면, 연료 전지의 열화를 방지할 수 있다. 또한, 연료 전지 시스템 기동 시의 출력 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 개질 가스를 애노드에 공급하는 형태의 연료 전지에 있어서 이용 가능하다. 또한, 본 발명은 고체 고분자형 연료 전지와 같은 가온한 반응 가스를 공급하여 발전하는 연료 전지에 있어서 이용 가능하다.

Claims (14)

  1. 원연료로부터 수소를 포함하는 연료로 개질하는 개질 장치와, 상기 연료에 의해 발전하는 연료 전지를 구비하는 연료 전지 시스템의 운전 방법이며,
    상기 연료 전지 시스템을 기동할 때에,
    상기 연료 전지로 일산화탄소를 정상 운전 시의 농도보다 많이 포함하는 상기 연료를 공급하는 일산화탄소 공급 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템의 운전 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 연료 전지의 정상 운전 시의 온도보다 낮은 온도로부터 상기 연료 전지의 발전을 개시하는 발전 개시 단계와
    발전 개시 후에 상기 연료 전지를 승온하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템의 운전 방법.
  3. 연료 전지 시스템을 정지할 때에,
    상기 연료 전지의 정상 운전 시의 온도보다 낮은 온도까지 상기 연료 전지를 냉각시키는 전지 냉각 단계와,
    상기 전지 냉각 단계의 후단에 설정되어 상기 연료 전지의 발전을 정지하는 발전 정지 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템의 운전 방법.
  4. 원연료로부터 수소를 포함하는 연료로 개질하는 개질 장치와, 상기 연료에 의해 발전하는 연료 전지를 구비하는 연료 전지 시스템의 운전 방법이며,
    상기 연료 전지 시스템을 정지할 때에,
    상기 연료 전지로 일산화탄소를 정상 운전 시의 농도보다 많이 포함하는 상기 연료를 공급하는 일산화탄소 공급 단계와,
    상기 연료 전지의 정상 운전 시의 온도보다 낮은 온도까지 상기 연료 전지를 냉각시키는 전지 냉각 단계와,
    상기 전지 냉각 단계의 후단에 설정되어 상기 연료 전지의 발전을 정지하는 발전 정지 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템의 운전 방법.
  5. 연료 전지를 정지할 때에,
    상기 연료 전지의 발전을 정지하는 발전 정지 단계와,
    상기 발전 정지 단계의 후단에 설정되어 상기 연료 전지의 정상 운전 시의 온도보다 낮은 온도까지 연료 전지를 냉각하는 전지 냉각 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템의 운전 방법.
  6. 원연료로부터 수소를 포함하는 연료로 개질하는 개질 장치와, 상기 연료에 의해 발전하는 연료 전지를 구비하는 연료 전지 시스템의 운전 방법이며,
    상기 연료 전지 시스템을 정지할 때에,
    상기 연료 전지로 일산화탄소를 정상 운전 시의 농도보다 많이 포함하는 상기 연료를 공급하는 일산화탄소 공급 단계와,
    상기 연료 전지의 발전을 정지하는 발전 정지 단계와,
    상기 발전 정지 단계의 후단에 설정되어 상기 연료 전지의 정상 운전 시의 온도보다 낮은 온도까지 연료 전지를 냉각하는 전지 냉각 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템의 운전 방법.
  7. 전해질 막의 한쪽 면에 애노드가 접합되고, 상기 전해질 막의 다른 쪽 면에 캐쏘드가 접합된 막 전극 접합체와, 상기 애노드에 연료를 공급하는 연료 유로가 설치된 연료 유로 플레이트, 상기 캐쏘드에 산화제를 공급하는 산화제 유로가 설치된 산화제 유로 플레이트, 열 매체가 유통되는 열 매체 유로가 설치된 열 매체 유로 플레이트가 조합된 적층체를 포함하는 연료 전지 스택과,
    상기 연료 전지 스택으로부터 배출된 열 매체를 냉각 후에 상기 연료 전지 스택에 투입해서 열 매체를 순환시키는 수단과,
    상기 열 매체와의 열 교환에 의해 상기 연료를 가습하는 연료 가습 수단과,
    상기 열 매체와의 열 교환에 의해 상기 산화제를 가습하는 산화제 가습 수단과,
    시스템 정지 시에 상기 연료 전지의 발전을 정지한 후, 소정의 냉각 정지 조건이 성립될 때까지 상기 열 매체의 순환을 계속시키는 제어 수단
    을 구비하며,
    상기 냉각 정지 조건은 연료 전지 스택의 온도, 연료 전지 스택으로부터 배출되는 열 매체의 온도 중 어느 하나의 온도, 연료 전지 스택으로부터 배출되는 열 매체의 온도와 외기 온도의 함수로 정해지는 값과의 차이, 시스템 정지 공정 개시로부터의 경과 시간, 및 발전 정지로부터의 경과 시간 중 어느 하나로 정해지는 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템.
  8. 전해질 막의 한쪽 면에 애노드가 접합되고, 상기 전해질 막의 다른 쪽 면에 캐쏘드가 접합된 막 전극 접합체와, 상기 애노드에 연료를 공급하는 연료 유로가 설치된 연료 유로 플레이트, 상기 캐쏘드에 산화제를 공급하는 산화제 유로가 설치된 산화제 유로 플레이트, 열 매체가 유통되는 열 매체 유로가 설치된 열 매체 유로 플레이트가 조합된 적층체를 포함하는 연료 전지 스택과,
    상기 연료 전지 스택으로부터 배출된 열 매체를 냉각 후에 상기 연료 전지 스택에 투입해서 열 매체를 순환시키는 수단과,
    상기 열 매체와의 열 교환에 의해 상기 연료를 가습하는 연료 가습 수단과,
    상기 열 매체와의 열 교환에 의해 상기 산화제를 가습하는 산화제 가습 수단과,
    시스템 정지 시에 소정의 냉각 정지 조건이 성립될 때까지 상기 열 매체의 순환을 계속시킴과 동시에, 상기 연료 전지의 발전을 계속하고, 소정의 냉각 정지 조건이 성립되었을 때에 상기 연료 전지의 발전을 정지하는 제어 수단
    을 구비하며,
    상기 냉각 정지 조건은 연료 전지 스택의 온도, 연료 전지 스택으로부터 배출되는 열 매체의 온도 중 어느 하나의 온도, 연료 전지 스택으로부터 배출되는 열 매체의 온도와 외기 온도의 함수로 정해지는 값과의 차이, 및 시스템 정지 공정 개시로부터의 경과 시간 중 어느 하나로 정해지는 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템.
  9. 제7항에 있어서, 상기 제어 수단이 상기 시스템 정지 공정 개시로부터 소정의 냉각 정지 조건의 성립 시까지의 동안에, 상기 연료 전지 스택으로부터 배출되는 열 매체의 온도와, 연료 전지 스택에 투입되는 열 매체의 온도와의 온도차가 2℃ 이하가 되도록 열 매체의 순환량을 조절하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템.
  10. 제8항에 있어서, 상기 제어 수단이 상기 시스템 정지 공정 개시로부터 소정의 냉각 정지 조건의 성립 시까지의 동안에, 상기 연료 전지 스택으로부터 배출되는 열 매체의 온도와, 연료 전지 스택에 투입되는 열 매체의 온도와의 온도차가 2℃ 이하가 되도록 열 매체의 순환량을 조절하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템.
  11. 제7항에 있어서, 상기 연료 전지 스택으로부터 배출되는 열 매체의 온도와 외기 온도의 함수로 정해지는 값과의 차이가 상기 연료 전지 스택으로부터 배출되는 열 매체의 온도와 외기 온도의 차인 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템.
  12. 제8항에 있어서, 상기 연료 전지 스택으로부터 배출되는 열 매체의 온도와 외기 온도의 함수로 정해지는 값과의 차이가 상기 연료 전지 스택으로부터 배출되는 열 매체의 온도와 외기 온도의 차인 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템.
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