KR101133241B1 - 고분자 전해질 연료전지의 운전 방법 - Google Patents

고분자 전해질 연료전지의 운전 방법 Download PDF

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Abstract

고분자 전해질 연료전지의 운전 시 시동 단계에서 공기보다 연료 가스를 먼저 주입하도록 하면, 고분자 전해질 연료전지의 셀 성능 및 전기화학적 표면적 감소 속도를 늦출 수 있고, 시동과 정지가 반복되는 운전에 있어서 전하 전달 저항 증가 속도를 늦출 수 있다. 이는 고분자 전해질 연료전지의 성능 저하를 완화함으로써 결과적으로 내구성을 향상시키는 것이다. 이에 따르면 고분자 전해질 연료전지의 상용화 특히 전기 자동차의 동력원으로의 상용화에 기여할 수 있다.
고분자 전해질 연료전지, 수소 주입, 공기 주입, 시동, 내구성

Description

고분자 전해질 연료전지의 운전 방법{Method of Operating Polymer electrolyte Membrane Fuel Cell}
본 발명은 고분자 전해질 연료전지의 운전 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 시동 단계에서 연료와 공기의 공급 순서를 조절하여 고분자 전해질 연료전지의 내구성을 향상시킬 수 있는 고분자 전해질 연료전지의 운전 방법에 관한 것이다.
고분자 전해질 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cell; 고분자 전해질 연료전지)는 높은 에너지 밀도 (power density), 낮은 운전 온도, 높은 효율, 빠른 시동(startup), NOx, SOx, 및 COx와 같은 반응 부산물이 없는 것에 기인하여 다양한 분야에 사용될 수 있으며 특히 전기 자동차용 동력원으로서 주목 받고 있다. 그러나, 고분자 전해질 연료전지의 제조 비용이나 내구성 문제는 여전히 고분자 전해질 연료전지의 상업화를 막는 장벽이 되고 있다.
본 발명의 목적은 고분자 전해질 연료전지의 동적 운전 조건 중 시동 및 정지 과정을 포함하는 운전 프로세스를 조절함으로써 고분자 전해질 연료전지의 내구성을 향상시킬 수 있는 고분자 전해질 연료전지의 운전방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 구현예에서는, 고분자 전해질 연료전지의 운전 방법으로서, 공기를 캐소드에 주입하기에 앞서서 애노드에 연료를 먼저 주입하는 것에 의하여 연료전지를 시동하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지의 운전 방법이 제공된다.
고분자 전해질 연료전지의 운전 시 시동 단계에서 공기보다 연료를 먼저 주입하도록 하면, 고분자 전해질 연료전지의 셀 성능 및 전기화학적 표면적 감소 속도를 늦출 수 있고, 시동과 정지가 반복되는 운전에 있어서 전하 전달 저항 증가 속도를 늦출 수 있다. 이는 고분자 전해질 연료전지의 전극 열화를 늦춤으로써 고분자 전해질 연료전지의 성능 저하를 완화하는 것이며 결과적으로 내구성을 향상시키는 것이다. 고분자 전해질 연료전지의 내구성 향상은 고분자 전해질 연료전지의 상용화를 앞당길 수 있다. 특히 반복적 운전에 의하여 고분자 전해질 연료전지의 성능 저하가 발생하기 쉬운 환경에의 적용 예컨대 전기 자동차의 동력원으로의 적용에 유용하다.
이하, 본 발명의 구현예에 따른 고분자 전해질 연료전지의 운전 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에서 시동 단계란 연료전지의 출력 전압이 상승하면서 운전을 시작하는 단계를 의미한다.
본 명세서에서 작동 단계란 연료전지가 일정한 출력 전압을 내면서 운전하는 단계를 의미한다.
본 명세서에 정지 단계란 연료전지의 출력 전압이 하강하면서 운전을 정지하기 시작하여 완전히 운전이 정지할 때까지의 단계를 의미한다.
본 명세서에서 휴지 단계란 연료전지 작동이 정지된 후 다시 시동되기 전까지의 단계를 의미한다.
본 명세서에서 공기의 주입이란, 캐소드 측의 밀폐 불완전 등에 기인한 자연적인 공기 유입이 아닌, 공기 주입 펌프를 사용한 공기의 의도적 공급을 의미한다.
본 명세서에서 연료의 주입이란 연료 주입 펌프를 사용한 연료의 의도적 공급을 의미한다.
연료전지의 운전 조건은 연료전지의 성능 및 내구성에 영향을 미칠 수 있다. 예컨대 고분자 전해질 연료전지를 자동차의 동력원으로서 응용하는 경우, 고분자 전해질 연료전지는 부하 사이클링(load cycling), 냉-해동 순환(freeze-thaw cycling), 온도와 상대 습도 변화, 및 시동/정지 사이클링(start/stop cycling) 등을 포함하는 여러 동적인 운전 조건들의 영향을 받을 수 있다.
이러한 동적인 운전 조건들은 백금 촉매, 고분자 전해질막, 가스 확산층 등과 같은 고분자 전해질 연료전지의 구성요소들을 손상시키기 쉬우며 이에 따라 연료전지의 성능을 저하시킬 수 있다.
본 발명자들은 고분자 전해질 연료전지 운전 조건들 중에서 특히 시동 및 정지 프로세스가 고분자 전해질 연료전지의 내구성에 상당한 영향을 미칠 수 있음을 주목하고 연구를 지속하여 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명의 구현예들에서는 고분자 전해질 연료전지의 운전 프로세스의 개발, 특히 시동 프로세스 개발을 통하여 고분자 전해질 연료전지의 내구성의 개선과 이를 이용하는 연료전지 자동차의 내구성을 향상할 수 있도록 한다.
즉, 본 발명의 구현예들에서는 고분자 전해질 연료전지의 시동 시에 연료(특히 수소)만을 공기 보다 먼저 주입한 후 이어서 연료와 공기를 함께 주입하도록 하는 방식으로 반응 가스 주입을 순서화하여 고분자 전해질 연료전지를 운전하도록 한다.
구체적으로, 본 발명의 구현예들에서는, 고분자 전해질 연료전지의 캐소드 측에 잔류하는 공기 또는 작동이 정지 된 상태를 거치면서 고분자 전해질 연료전지의 캐소드 측으로 자연 유입된 공기 및 선 주입된 연료를 이용하여 고분자 전해질 연료전지를 시동시키도록 한다.
고분자 전해질 연료전지가 운전을 정지한 상태에 있게 되면 캐소드 자체나 캐소드 플로우 채널 등의 캐소드 측에는 잔류하여 있거나 캐소드 출구(outlet)의 불완전한 밀폐에 기인하여 자연적으로 유입된 공기가 존재하게 된다.
따라서, 정지하여 있던 고분자 전해질 연료전지의 시동 시 연료를 먼저 주입하여 시동하여 주면, 공기의 동시 주입이 없이도, 캐소드 측에 존재하던 공기를 이용하여, 연료전지의 전압이 상승하고(시동 단계), 이 후 연료전지가 소정의 전압에 이르게 되면 연료의 주입을 지속하는 것과 함께 공기 펌프를 작동시켜 공기를 캐소드 측에 주입함으로써 고분자 전해질 연료전지는 출력을 내면서 작동할 수 있게 된다(작동 단계).
이러한 방식은 시동 단계에서부터 연료와 공기를 동시에 주입하여 고분자 전해질 연료전지의 출력을 상승시키는 것과 대비된다. 고분자 전해질 연료전지의 시동 단계에서 연료와 공기를 동시에 주입하는 것은, 고분자 전해질 연료전지 전극의 전기화학적 표면적 감소의 한 원인으로 작용하는 것으로 생각된다.
반면, 시동 단계에서 공기의 주입 전에 연료를 먼저 주입하는 것은 전극의 전기화학적 표면적 감소를 저하시키고 특히 캐소드에서 산화/용해/응집에 기인한 백금 촉매의 손상을 완화시켜 단위 전지의 성능 저하를 감소시킬 수 있다. 이와 같이 캐소드에서 산화/용해/응집 현상이 완화될 수 있는 것은 캐소드에 고전압이 걸리는 시간을 단축시킬 수 있기 때문이다.
오랜 동안 연료전지의 운전을 정지시켜 두는 경우, 연료전지 스택의 애노드 가스 채널도 캐소드 벤트(vent)의 불완전한 봉합에 기인하여 상기 캐소드로부터 멤브레인을 가로질러 확산된 공기로 채워진다. 이때, 운전을 시작하기 위해 연료인 수소를 상기 애노드 가스 채널로 흘러 보내면, 애노드 가스 채널에 연료와 공기에 의 한 연료/공기(H2/air) 경계가 형성되며 애노드의 공기와 캐소드의 공기가 마주하게 되어, 개방 회로 전압(open circuit voltage; OCV)보다 두 배 높은 고전압(~2V)가 애노드의 공기 영역과 마주보는 캐소드에 형성된다. 이러한 고전압은 캐소드에서 탄소 지지체의 부식을 가속화시켜, 캐소드의 손상을 초래할 수 있으며, 고분자 전해질 연료전지의 내구성을 저하시킬 수 있다.
이를 해결하기 위하여, 시동 단계에서 연료를 공기보다 먼저 주입하는 방법으로 위와 같은 문제를 해결할 수 있다. 즉, 시동 단계에서 연료를 공기보다 먼저 주입하는 경우, 캐소드에 잔류하는 산소가 애노드에 공급되는 연료와 전해질막을 통한 확산에 의해 반응함으로써 캐소드 내 산소 농도가 낮아져 캐소드에 걸리는 전압을 낮출 수 있다. 이에 따라 캐소드에서 탄소 지지체의 산화/용해/응집 현상을 완화시킬 수 있다.
참고로, 시동 단계에서 연료와 공기를 동시에 주입하는 경우, 캐소드에 잔류하는 산소가 애노드에 주입되는 연료와 전해질막을 통한 확산에 의해 반응하더라도, 캐소드 측에 공기가 계속 주입되기 때문에, 캐소드에 산소농도가 낮아지지 않고 고전압이 계속 유지되어, 캐소드에서 탄소 지지체의 산화/용해/응집 현상이 가속화되는 것이다.
또한, 연료전지 작동 정지 후 애노드 및 캐소드에 질소 퍼징을 하는 등의 방법으로 캐소드에 고전압이 형성되는 것을 방지할 수 있다.
이와 같이, 연료와 공기를 동시에 주입하는 것이 아니라 연료를 먼저 주입하 고 공기를 주입하는 시동 방식에 의하면 연료전지 전극의 손상을 늦출 수 있고(후술하는 실험예들에서 보이는 바와 같이 이러한 시동 프로세스의 조절은 전해질 막에는 크게 영향을 주지 않는다), 이에 따라서 고분자 전해질 연료전지의 성능 저하를 완화하여 결과적으로 고분자 전해질 연료전지의 내구성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 예시적인 구현예에서는, 시동 단계에서 연료만을 먼저 주입하고, 고분자 전해질 연료전지의 캐소드 측에 잔류하거나 이에 자연 유입된 공기 및 상기 주입된 연료를 이용하여 고분자 전해질 연료전지를 시동하도록 한다. 그 후 작동 단계에서는 연료와 공기를 함께 주입하여 운전을 지속하도록 한다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예에서의 운전 사이클의 각 단계를 나타내는 개략도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 예시적인 구현예에서, 고분자 전해질 연료전지는, 휴지 상태에 있다가(s3: 휴지 단계), 시동을 걸어 점차 출력 전압이 증가하고(s4: 시동 단계), 이어서 일정한 출력 전압을 내면서 작동하다가(s1: 작동 단계), 점차 출력 전압이 낮아지면서 정지하는(s2: 정지 단계) 운전 사이클을 1회 이상 반복하게 된다. 물론 여기서 운전 사이클 구성을 반드시 휴지 단계로부터 시작하도록 설정하여야 하는 것은 아니다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는, 위 시동 단계(s4)에 있어서, 연료를 애노드 측에 주입하고 동시에 공기를 캐소드 측에 주입하도록 하는 것이 아니라, 연료 만을 애노드 측에 먼저 주입하고, 공기 주입은 이어지는 작동 단계(s1)에서 수행한다. 앞서 설명한 바와 같이, 휴지 단계(s3)에서 캐소드 측에 존재하는 공기로 인하 여 s4 단계에서 연료만을 주입하더라도 전압 출력의 상승 즉, 시동이 가능하다.
또한, 본 발명의 예시적인 구현예에서는, 상기 작동 단계(s1)의 마지막에 공기의 주입을 먼저 정지시켜서 출력 전압이 서서히 떨어지도록 하고 이어서 연료의 주입을 정지시켜 완전히 연료전지의 작동이 완전히 정지 되도록 한다(s2). 이와 같이 공기의 주입을 먼저 정지시키고 이어서 연료의 주입을 정지시키는 것 역시 고분자 전해질 연료전지의 성능 저하를 완화시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 예시적인 구현예에서는, 더미 부하를 가해주는 것에 의하여 연료전지의 성능 저하를 감소시킬 수 있다.
또는, 고분자 전해질 연료전지의 정지 시 더미 부하(Dummy load)를 이용할 수 있다. 더미 부하는 이른바 의사 부하(pseudo load)로서, 연료전지의 작동 정지 시 더미 부하를 걸어줌으로써 잔류하는 반응 가스를 완전히 제거하여 애노드 측의 연료/공기 경계 형성과 이에 따른 캐소드 부식을 방지할 수 있다.
본 발명의 예시적 구현예세서는, 고분자 전해질 연료전지의 작동을 중단한 후 공기의 작동을 중단하면서 더미 부하를 걸어주고, 더미 부하가 지속되는 동안 연료를 공급함으로써 내부의 공기를 완전히 소모시키도록 한다. 더미 부하는 고분자 전해질 연료전지의 작동이 완전히 중지 되면 제거하거나 시동 직전에 제거할 수도 있다.
또한, 본 발명의 예시적 구현예에서, 고분자 연료전지의 운전 방법에서는 연료와 공기를 연료전지에 공급하기 전에, 가습기를 통과하여 가습할 수 있다. 연료전지에는 가습된 연료와 공기가 각각 공급된다. 가습된 연료 및 공기를 공급함으로 써, 연료전지의 고분자 전해질막의 이온 전도성을 유지할 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서, 연료는 수소일 수 있으며, 고분자 전해질 연료전지는 단위 전지 또는 단위 전지의 스택을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 예시적인 구현예들에서, 고분자 전해질 연료전지는 특히 자동차 전원용으로 사용되는 것이 바람직하며, 구현예들에 따른 고분자 전해질 연료전지의 운전 방법은 고분자 전해질 연료전지를 탑재한 자동차의 시동과 정지에 이르는 운전 프로세스에 적용되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이러한 실시예 및 실험예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
[실험예]
단위 전지의 제조
상용의 막-전극 접합체, 가스 확산층, 흑연 플루우 필드 블록(graphite flow field block), 가스켓 및 체결판으로 단위 전지를 조립하였다. 완성된 단위 전지의 유효 전극 영역(Active electrode area)은 25 cm2였다. 단위 전지의 온도는 65 oC였다.
단위 전지의 시동-정지 사이클
1. 실시예
도 2a는 본 발명의 실시예에 따른 운전 사이클에 대한 전압 프로파일(profile)을 개략적으로 나타낸 것이다. 앞서 본 바와 같이 단위 전지의 운전 사이클은 작동 단계, 정지 단계, 휴지 단계 및 시동 단계의 순서로 구성될 수 있다.
수소와 공기는 각각 330 및 995 sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute; cm3/min)의 유속으로 기포 가습기(bubble humidifier)에 통과시키고, 기포 가습기를 통과하여 완전히 가습된 수소 및 공기를 단위 전지에 공급하였다.
도 2a에서 보여지는 바와 같이, 일정 시간(예컨대 17초) 동안 수소 및 공기를 연속적으로 공급하여 연료전지를 작동 시켰다(작동 단계).
이후, 더미 부하를 온(on)함과 동시에 공기 공급을 정지시켜, 캐소드 플로우 채널에서 남아 있는 산소(O2)를 빠르게 제거하였다. 캐소드 플로우 채널에 남아 있는 산소가 완전히 제거되고, 단위 전지의 전압이 0.05 V 아래로 떨어진 10초 후에 애노드 플로우 채널로의 수소의 공급을 정지시켰다(정지 단계).
위와 같이 수소 공급을 정지시킨 때로부터 10초 후에, 연료전지 자동차의 휴지 조건을 시뮬레이션하기 위해, 애노드 및 캐소드 가스 챔버들을 20초 동안 공기로 퍼징(purging)하였다(휴지 단계). 연료전지 자동차에서는 캐소드 벤트를 완벽하게 봉합하는 것이 어려우므로, 연료전지 자동차를 오랜 시간 동안 정지시켜 두는 경우, 애노드 가스 채널이 캐소드로부터 확산된 공기로 채워지게 된다. 이러한 연료전지 자동차의 정지 조건을 시뮬레이션하기 위하여, 캐소드 뿐만 아니라 애노드 가스 챔버들도 공기로 퍼징하도록 하였다.
공기 퍼징 이후, 상기 더미 부하를 오프(off)하고, 단위 전지의 시동을 위해 수소를 먼저 주입하였다. 수소를 3초 동안 공급하여(시동 단계) 작동 전압이 작동 단계 수준으로 이르게 된 후 공기를 캐소드에 주입하였다(작동 단계).
상기 운전 사이클의 각 단계는 모두 LabVIEW (National Instrument 사) 소프트웨어에 의해 컨트롤되었다.
2. 비교예
도 2b는 비교예에 따른 운전 사이클에 대한 전압 프로파일(profile)을 개략적으로 나타낸 것이다. 비교예에 따른 운전 사이클도 작동 단계, 정지 단계, 휴지 단계 및 시동 단계의 순서로 이루어진다.
도 2b에 도시된 바와 같이, 비교예에 따른 운전 사이클에서는 실시예와 달리, 공기 퍼징 후 시동 단계에서부터 공기와 수소를 동시에 공급하여 작동 단계에 이르게 하였다.
비교예에서, 작동단계의 시간을 20초로 한 것과 시동 단계에서 공기와 수소를 동시에 공급하는 것을 제외하고, 작동 단계, 정지 단계 및 휴지 단계를 실시예와 같이 수행하였다.
참고로, 이상의 실시예와 비교예에서 각 단계 즉, 작동 단계, 정지 단계, 휴지 단계 및 시동 단계의 운전 시간은 설정에 따라서 적절히 조절할 수 있다.
시동-정지 사이클에 따른 단위 전지의 성능 평가
고분자 전해질 연료전지의 내구성을 향상시킬 수 있는 시동 방법을 개발하기 위하여, 수소를 공기보다 먼저 공급하는 시동 방법(실시예)과 수소 및 공기의 동시 공급하는 시동 방법(비교예)에 따른 단위 전지의 성능 저하를 비교하여, 시동 단계에서 수소 및 산소의 공급 순서에 따른 고분자 전해질 연료전지의 내구성에 대한 효과를 평가하였다.
특히, 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly; MEA)의 성능 저하를 시험하기 위하여, 실시예 및 비교예에 따른 시동-정지 사이클을 실시하기 전(단위 전지 만든 직후)과, 각각 600, 800 및 1,200회 반복한 경우에 대하여, 분극 곡선(polarization curve)을 측정하였고, 전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy; EIS), 순환 전압전류법(cyclic voltammetry; CV), 및 선형 스윕 전압전류법(linear sweep voltammetry; LSV)으로 단위 전지의 성능(전류 밀도, 옴 저항, 전하 수송 저항, 전기화학적 유효 표면적 등)을 측정하였다.
1. 분극 곡선(polarization curve) 측정
분극 곡선은 전류 혹은 전류 밀도의 함수로서 연료전지의 전압을 도시한 곡선이며, 연료전지의 기본적인 성능을 나타내기 위해 가장 많이 사용하는 그래프이다. 분극 곡선은 전기 로드(Daegil, ELT DC Electonic load ESL-300Z)를 이용하여 측정하였다. 분극 곡선을 측정하기 전에, 0.42 V에서 단위 전지를 활성화 시켰다. 분극 곡선의 측정 동안, 완전히 가습된 수소 및 공기를 단위 전지에 각각 공급하였 고, 이때 수소와 공기의 공급비는 1.5:2.0 였다.
실시예 및 비교예에 따른 시동-정지 사이클로 운전한 단위 전지의 분극 곡선을 도 4a 및 도 4b에 각각 나타내었다.
2. 전기화학 임피던스 분광법(Electrochemical impedance spectroscopy; EIS)
실시예 및 비교예에 따른 시동-정지 사이클의 반복 후에 단위 전지의 옴 저항 및 전하 수송 저항을 각각 평가하기 위해 IM6 (Zhaner사)로 EIS를 수행하였다. 이때 캐소드가 작동 전극(working electrode)으로, 애노드가 상대 전극(counter electrode)으로 각각 사용되었다. 또한, 수소 산화 및 방출(evolution)에 기인한 과전위(overpotential)를 무시하기 위하여 상기 애노드를 기준 전극(reference electrode)으로 사용하였다. 50 mHz 내지 10 kHz 범위의 진동수를 사용하였고, 정현파 전압(sinusoidal voltage) 신호의 진폭은 0.85 V의 DC 전위가 인가된 상태에서 5 mV였다. EIS법으로 임피던스를 측정하는 동안, 완전히 가습된 수소 및 공기를 공급하였다.
측정한 결과를 도 6a 및 도 6b에 각각 나타내었다(후술함).
3. 순환 전압전류법(cyclic voltammetry; CV)
캐소드의 백금 촉매의 전기화학적 유효 표면적(electrochemical active surface area; EAS)을 측정하기 위하여, IM6를 이용하여 CV를 수행하였다. 이때, 전위의 범위는 0.05~1.2 V였고, 소인 속도(sweep rate)는 0.05 V/s 였다. 완전히 가습된 수소 및 질소를 애노드(상대 전극/기준 전극)와 캐소드(작동 전극)에 각각 공급하였다. 측정의 안정화와 합리적인 비교를 위하여, 모두 다섯번째 CV 측정치를 기준 데이터로서 일관되게 선택하였다. 다결정 백금상에 흡착된 수소의 단일층(monolayer)에 대한 표준화된 전하 밀도가 210 μC/cm2이고, 캐소드에서 모든 백금은 전기화학적으로 유효하다는 가정아래, 다결정 백금상에 흡착된 수소의 이중층(double-layer) 영역에 의해 제공된 전하를 제거한 후에 얻어진, 수소 산화를 위한 쿨롱의 전하(coulombic charge)는 캐소드의 백금 촉매의 EAS를 평가하는 데 사용되었다.
실시예 및 비교예에 따른 단위 전지에 대하여 측정한 순환 전압전류 곡선(Cyclic Voltammogram)를 도 9a 및 도 9b에 각각 나타내었다.
4. 선형 스윕 전압전류법(linear sweep voltammetry; LSV)
수소 크로스오버(cross-over)로 인한 전류 밀도를 측정하기 위해, IM6를 이용하여 LSV를 수행하였다. 0.05~0.6 V 범위의 전위와 2 mV의 레졸루션이 사용되었다. 측정하는 동안, 수소와 산소는 CV에 의한 측정시와 동일한 조건에서 단위 전지에 공급되었다.
실험 결과
1. 전압 프로파일
도 3a는 실시예에 따른 시동-정지 사이클에 대하여 실험적으로 측정한 전압 프로파일을 나타낸 것이고, 도 3b는 비교예에 따른 시동-정지 사이클에 대하여 실험적으로 측정한 전압 프로파일을 나타낸 것이다. 도 3a 및 도 3b에 나타난 전압 프로파일은 도 2a 및 도 2b에 도시된 개략적 전압 프로파일과 일치하고 있음을 알 수 있다.
2. 분극 곡선 측정 결과 (전류 밀도의 감소율 평가)
(1) 도 4a 및 도 4b는 실시예 및 비교예에 따른 시동-정지 사이클을 실시하기 전(단위 전지 만든 직후)과, 600회, 800회 및 1,200회 반복시킨 후에 측정한 분극 곡선을 나타낸 것이다
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 시동-정지 사이클을 반복하는 동안, 공기보다 수소를 먼저 공급한 실시예의 경우가, 공기와 수소를 동시에 공급한 비교예의 경우보다, 전류 밀도에 따른 전압의 감소가 완만하다는 것을 알 수 있었다.
(2) 도 5a는, 실시예 및 비교예에 따른 시동-정지 사이클의 수에 따라 개방 회로 전압 (OCV)을 각각 표시한 것으로서, OCV에 대한 실시예 및 비교예에 따른 시동 방법의 효과를 알 수 있다.
도 5a에 표시된 바와 같이, 실시예 및 비교예 모두에 있어서, 시동-정지 사이클의 수가 증가할수록 OCV이 0.96～0.98 V로 거의 일정하게 되었다. 이러한 결과로부터 고분자 전해질막 자체는 시동-정지 사이클에 의해 심하게 손상되지 않는다 는 것을 알 수 있다.
(3) 도 5b는 도 4a 및 도 4b에 표시된 0.6V에서의 전류밀도를 실시예 및 비교예에 따른 시동-정지 사이클의 수에 따라 표시한 것으로, 0.6V에서 측정된 전류밀도에 대한 시동 방법의 효과를 각각 알 수 있다.
도 5b에 도시된 바와 같이, 사이클의 수가 증가할수록 실시예 및 비교예에 따른 단위 전지의 전류 밀도가 전류 밀도 영역 전체에서 낮아졌고, 비교예의 경우 전류밀도의 감소가 실시예 보다 급속하게 이루어졌다.
0.6V의 전위에서, 비교예 및 실시예에 따른 단위 전지의 초기 전류 밀도는 각각 983 및 929 mA/cm2였다. 도 5b에 나타난 바와 같이, 시동-정지 사이클 수를 600, 800, 및 1,200으로 각각 증가시켰을 경우, 비교예에 따른 단위 전지의 전류 밀도는 444, 277, and 167 mA/cm2로 낮아진 반면, 실시예에 따른 단위 전지의 전류밀도는 561, 470, 및 363 mA/cm2로 감소하였다. 비교예 및 실시예에 따른 단위 전지의 전류 밀도의 감소율(Degradation rate)은 각각 평균 0.68 및 0.47 mA cm-2/cycle인 것으로 계산되었다. 즉, 시동 단계에서 수소와 산소를 동시에 공급하는 대신에 공기보다 수소를 먼저 공급하는 것에 의해, 단위 전지의 손상을 약 30%까지 감소시킬 수 있다.
3. 전기화학 임피던스 분광법의 측정 결과(단위 전지의 옴 저항 및 전하 수 송 저항의 측정)
(1) 도 6a 및 도 6b는 실시예 및 비교예에 따른 시동-정지 사이클을 실시하기 전(단위 전지 만든 직후)과, 600회, 800회 및 1,200회 반복한 후에 측정한 임피던스를 나타낸 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)이다.
도 6a 및 도 6b에 도시된 결과(임피던스 측정치)는 고분자 전해질 연료전지에 대한 전형적인 특징을 나타낸다. 즉, 고 진동수에서의 x-축의 인터셉션(interception)과 반-원의 직경은 단위 전지의 옴 저항과 전하 수송 저항을 각각 가리킨다.
도 6a 및 도 6b에 나타낸 임피던스로부터, 도 7 및 도 8에 각각 표시된 옴 저항 및 전하 수송 저항을 얻을 수 있었다.
(2) 도 7은 실시예 및 비교예에 따른 시동-정지 사이클의 수에 따라 옴 저항을 나타낸 그래프이다.
도 7에 도시된 바와 같이, 실시예 및 비교예에 따른 단위 전지에 대하여 각각 측정한 옴 저항이 0.10 ± 0.05 Ωcm2로, 옴 저항이 시동-정지 사이클의 수에 따라 변화지 않는다는 것 알 수 있었다. 이러한 결과는 비교예 및 실시예에 따른 시동-정지 사이클의 반복으로 고분자 전해질막이 현저하게 손상되지 않았다는 것을 나타낸다.
(3) 도 8은 실시예 및 비교예에 따른 시동-정지 사이클의 수에 따라 전하 수송 저항을 나타낸 그래프이다.
도 8에 나타난 바와 같이, 시동-정지 사이클을 1,200회 반복한 경우, 비교예에 따른 단위 전지의 전하 수송 저항은 0.59 Ωcm2로부터 12.92 Ωcm2까지 증가하였으며, 실시예에 따른 단위 전지의 전하 수송 저항은 0.81 Ωcm2에서 6.81 Ωcm2로 증가하였다. 비교예의 경우 전하 수송 저항의 증가가 실시예의 전하 수송 저항의 증가보다 약 두 배 더 크게 나타났다. 이는 공기 공급 전에 수소를 먼저 공급함으로써, 전극의 손상을 효과적으로 경감시킬 수 있다는 것을 나타낸다.
4. 순환 전압전류법의 측정 결과(전기화학 유효 표면적의 측정)
도 9a 및 도 9b는 실시예 및 비교예에 따른 시동-정지 사이클을 실시하기 전(단위 전지 만든 직후)과, 600회, 800회 및 1,200회 반복한 후에 측정한 순환 전압전류 곡선을 나타낸 것이다.
도 9a 및 도 9b에 표시된 순환 전압전류 곡선으로부터, 전기화학 유효 표면적(EAS)을 측정하였고, 도 10에 EAS를 실시예 및 비교예에 따른 시동-정지 사이클의 수에 따라 나타내었다.
도 10을 참조하면, 시동-정지 사이클을 1,200회 반복하는 동안, 비교예에 따른 단위 전지의 EAS는 61.65에서 4.92 m2/g으로 감소하였으나, 실시예에 따른 단위 전지의 EAS는 64.7에서 13.34 m2/g로 감소하였다. 이러한 결과는 시동 단계에서 공기의 공급 전에 수소를 먼저 공급하는 것이 캐소드에서 산화/용해/응집과 같은, 백 금 촉매의 손상을 완화시켜 단위 전지의 성능 저하를 감소시켰다는 것을 나타낸다.
5. 선형 스윕 전압전류법의 측정 결과(수소 크로스오버로 인한 전류밀도 측정)
도 11a 및 도 11b는 실시예 및 비교예에 따른 시동-정지 사이클을 실시하기 전(단위 전지 만든 직후)과, 600회, 800회 및 1,200회 반복한 후에 측정한 선형 스윕 전압전류 곡선을 나타낸 것이다. 도 12는 도 11a 및 도 11b에 표시된, 0.4 V 에서의 수소 크로스오버 전류밀도를 시동-정지 사이클의 수에 따라 나타내었다.
도 12에 표시된 바와 같이, 0.4 V 에서 측정된 수소 크로스오버 전류밀도는 비교예 및 실시예 모두의 경우 약 1.7 mA/cm2 인 것으로 거의 일정하게 나타났다. 이러한 결과로부터 고분자 전해질막이 심각하게 손상되지 않았다는 것을 알 수 있으며, 도 5a 얻어진 OCV의 결과와 도 7에서 얻어진 옴 저항과 잘 일치하였다.
결론
본 실험예에서는, 시동 공정 동안 수소 및 공기의 공급 순서가 고분자 전해질 연료전지의 내구성에 미치는 효과를 조사하였다. 수소 및 공기를 동시에 공급하는 것과 비교하였을 때, 공기의 공급 전에 수소를 먼저 공급하는 것이 전류밀도의 감소율을 평균 0.68 내지 0.47 mA cm-2/cycle로 감소시켰다.
반면, 단위 전지의 개방 회로 전압, 옴 저항, 및 수소 크로스오버 전류 밀도 는 시동-정지 사이클에 의해 영향을 받지 않았으며, 이는 고분자 전해질막이 현저하게 손상되지 않았다는 것을 나타낸다.
한편, 실시예 및 비교예 모두에 있어서, 시동-정지 사이클을 1,200회 반복하는 동안 전하 수송 저항은 증가하였고, 전기화학 유효 표면적은 상당하게 감소하였다. 또한 전하 수송 전항의 증가율과 전기화학 유효 표면적의 감소율은 수소 및 공기를 동시에 공급하는 경우에 더 빨랐다.
상기한 바와 같이, 연료전지의 성능 저하는 전극에서의 손상에 기인한 것이며, 공기의 공급 전에 수소를 먼저 공급하는 것에 의해 전극의 손상을 효과적으로 완화시킬 수 있으며, 그 결과 고분자 전해질 연료전지의 내구성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예에서의 운전 사이클의 각 단계를 나타내는 개략도이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 시동-정지 사이클에 대한 전압 프로파일(profile)을 각각 개략적으로 나타낸 그래프이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 시동-정지 사이클에 대하여 실험적으로 측정한 대표적인 전압 프로파일을 각각 나타낸 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 시동-정지 사이클을 실시하기 전(단위 전지 만든 직후)과, 600회, 800회 및 1,200회 반복시킨 후에 측정한 분극 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 시동-정지 사이클의 수에 따라 개방 회로 전압을 각각 표시한 그래프이다.
도 5b는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 시동-정지 사이클의 수에 따라 0.6V에서의 전류밀도를 각각 표시한 그래프이다.
도 6a는 본 발명의 실시예에 따른 시동-정지 사이클을 실시하기 전(단위 전지 만든 직후)과, 600회, 800회 및 1,200회 반복한 후에 각각 측정한 임피던스를 나타낸 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)이다.
도 6b는 본 발명의 비교예에 따른 시동-정지 사이클을 실시하기 전(단위 전지 만든 직후)과, 600회, 800회 및 1,200회 반복한 후에 각각 측정한 임피던스를 나타낸 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 시동-정지 사이클의 수에 따라 옴 저항을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 시동-정지 사이클의 수에 따라 전하 수송 저항을 나타낸 그래프이다.
도 9a 및 도 9b는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 시동-정지 사이클을 실시하기 전(단위 전지 만든 직후)과, 600회, 800회 및 1,200회 반복한 후에 측정한 순환 전압전류 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 시동-정지 사이클의 수에 따라 전기화학 유효 표면적을 나타낸 그래프이다.
도 11a 및 도 11b는 실시예 및 비교예에 따른 시동-정지 사이클을 실시하기 전(단위 전지 만든 직후)과, 600회, 800회 및 1,200회 반복한 후에 측정한 선형 스윕 전압전류 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 및 비교예에 따른 시동-정지 사이클의 수에 따라 0.4 V 에서의 수소 크로스오버 전류밀도를 나타낸 그래프이다.

Claims (10)

  1. 고분자 전해질 연료전지를 운전하는 방법으로서,
    캐소드 측에 공기를 주입하기에 앞서서 애노드 측에 연료를 주입하여 고분자 전해질 연료전지를 시동하는 것으로,
    고분자 전해질 연료전지의 운전 방법은, 휴지 단계, 시동 단계, 작동 단계 및 정지 단계로 이루어진 운전 사이클을 1회 이상 반복하는 것으로서,
    상기 시동 단계에서 연료만을 주입하는 것이고, 상기 휴지 단계를 거친 고분자 전해질 연료전지의 캐소드 측에 존재하는 공기 및 상기 주입된 연료를 이용하여 고분자 전해질 연료전지를 시동하는 것이며,
    상기 작동 단계에서 연료의 주입을 지속하면서 공기를 주입하기 시작하는 것이고,
    상기 정지 단계에서 고분자 전해질 연료전지에 더미 부하(Dummy load)를 가하는 것인, 고분자 전해질 연료전지의 운전 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    작동 후 정지 상태를 거친 고분자 전해질 연료전지의 캐소드 측에 존재하는 공기 및 상기 주입된 연료를 이용하여 고분자 전해질 연료전지를 시동하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지의 운전 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    작동 후 정지 상태 동안 고분자 전해질 연료전지의 캐소드 측으로 자연 유입되어진 공기 및 상기 주입된 연료를 이용하여 고분자 전해질 연료전지를 시동하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지의 운전 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    연료 및 공기의 주입에 의하여 작동되고 있는 고분자 전해질 연료전지에 공기의 주입을 정지하는 단계;
    상기 공기의 주입을 정지한 후에 연료의 주입을 정지함으로써 고분자 연료전지의 작동을 정지시키는 단계;
    상기 작동이 정지된 고분자 전해질 연료전지에 연료를 주입하고, 작동 정지 상태를 거친 고분자 전해질 연료전지의 캐소드 측에 존재하는 공기 및 상기 주입된 연료를 이용하여 고분자 전해질 연료전지를 시동시키는 단계; 및
    상기 시동된 고분자 전해질 연료전지에 연료의 주입을 지속하면서 공기를 주입하기 시작하여 고분자 전해질 연료전지를 작동시키는 단계;를 포함하는 것을 특 징으로 하는 고분자 전해질 연료전지의 운전방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 공기의 주입을 정지하는 단계에서, 고분자 전해질 연료전지에 더미 부하를 가하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지의 운전방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 연료를 주입하는 단계에서, 더미 부하를 제거하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지의 운전방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연료는 수소인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료 전지의 운전 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    수소 또는 공기 중 하나 이상이 가습 되어 주입되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지의 운전방법.
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