KR20190026026A - 촉매 열화 회복 장치 및 촉매 열화 회복 방법 - Google Patents

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Abstract

촉매 열화 회복 장치는, 전해질막과, 전해질막의 양면에 마련된 전극 촉매층과, 상기 전해질막을 양면에서 집는 애노드 촉매 및 캐소드 촉매를 포함하여 구성되는 막 전극 접합체를, 애노드 가스 유로를 구비하는 애노드 세퍼레이터 및 캐소드 가스 유로를 구비하는 캐소드 세퍼레이터로 끼움 지지하여 이루어지는 연료 전지를 갖는 연료 전지 시스템의, 애노드 촉매의 일산화탄소 흡착에 의해 저하된 성능을 회복시킨다. 촉매 열화 회복 장치는, 캐소드 가스 유로에 공급되는 산소의 적어도 일부를, 전해질막을 통하여 애노드 촉매로 공급하는 회복 제어부를 구비한다.

Description

촉매 열화 회복 장치 및 촉매 열화 회복 방법
본 발명은 연료 전지 시스템에 사용되는 전극의 열화 회복 장치 및 열화 회복 방법에 관한 것이다.
연료극에 수소를 함유하는 연료 가스를 공급하고, 산소극에 산소 함유 가스를 공급하여 발전을 행하는 연료 전지 시스템에 있어서, 연료극의 전극 촉매에 일산화탄소(이하, CO라고도 함)가 흡착되는, 소위 CO 피독이 생기면, 전극 반응이 저해되어 발전 성능이 저하된다.
CO 피독을 해소하기 위한 처리(이하, 촉매 회복 처리라고도 함)로서, 일본 특허 공개 제2005-25985호 공보 및 일본 특허 제5008319호 공보에는, 연료극에 공급하는 연료 가스에 산소를 함유시킴으로써, CO를 산화시켜 전극 촉매로부터 이탈시키는 방법이 개시되어 있다. 또한, 연료극의 촉매 회복 처리에 대해서는, 일본 특허 제3536645호 공보, 일본 특허 제4969955호 공보 및 일본 특허 제5151035호 공보에도 관련된 기재가 있다.
그러나, 상기한 바와 같이 연료 가스에 산소를 함유시키는 것에 의한 촉매 회복 처리에서는, 전극 촉매 상에서 수소와 산소가 반응함으로써 생기는 반응열에 의해, 전해질막이 열화될 우려가 있다.
그래서 본 발명에서는, 전해질막의 열화를 억제하면서 촉매 회복 처리를 실행할 수 있는 장치 및 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 어느 양태에 의하면, 전해질막과, 상기 전해질막을 양면에서 집는 애노드 촉매 및 캐소드 촉매를 포함하여 구성되는 막 전극 접합체를, 애노드 가스 유로를 구비하는 애노드측 세퍼레이터 및 캐소드 가스 유로를 구비하는 캐소드측 세퍼레이터로 끼움 지지하여 이루어지는 연료 전지를 갖는 연료 전지 시스템의, 애노드 촉매의 일산화탄소 흡착에 의해 저하된 성능을 회복시키는 촉매 열화 회복 장치가 제공된다. 촉매 열화 회복 장치는, 캐소드 가스 유로에 공급되는 산소의 적어도 일부를, 전해질막을 통하여 애노드 촉매로 공급하는 회복 제어부를 구비한다.
본 발명의 어느 양태에 의하면, 전해질막의 열화를 억제하면서 촉매 회복 처리를 실행할 수 있는 장치 및 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 연료 전지의 사시도이다.
도 2는 도 1의 II-II 단면도이다.
도 3은 연료 전지 시스템의 구성도의 일례이다.
도 4는 CO 피독이 생기지 않은 상태의 애노드 촉매에서의 반응을 나타내는 도면이다.
도 5는 CO 피독이 생긴 상태의 애노드 촉매에서의 반응을 나타내는 도면이다.
도 6은 CO 피독으로부터의 회복에 관한 종래의 사고 방식을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 CO 피독으로부터의 회복에 관한 새로운 지견을 설명하기 위한 도면이다.
도 8은 산소 분압과 CO 피독으로부터의 회복 속도의 관계를 도시하는 도면이다.
도 9는 전해질막의 산소 투과량과 애노드 촉매의 유효 표면적 회복률의 관계를 도시하는 도면이다.
도 10은 촉매 회복 처리의 제어 루틴을 나타내는 흐름도이다.
도 11은 연료 전지 시스템의 구성도의 다른 예이다.
도 12는 산소 투과 계수와 전해질막 온도, 함수량의 관계를 도시하는 도면이다.
도 13은 촉매 회복 처리 속도와 스택 온도의 관계를 도시하는 도면이다.
도 14는 촉매 회복 처리 속도와 스택 내 상대 습도의 관계를 도시하는 도면이다.
도 15는 촉매 회복 처리의 제어 루틴을 나타내는 흐름도이다.
이하, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다.
(제1 실시 형태)
도 1 및 도 2는, 본 발명의 위치 실시 형태에 의한 연료 전지(10)의 구성을 설명하기 위한 도면이다. 도 1은 연료 전지(10)의 사시도이며, 도 2는 도 1의 연료 전지(10)의 II-II 단면도이다.
연료 전지(10)는, 막 전극 접합체(MEA)(11)와, MEA(11)를 사이에 끼우듯이 배치되는 애노드 세퍼레이터(12) 및 캐소드 세퍼레이터(13)를 구비한다.
MEA(11)는, 전해질막(111)과, 애노드 전극(112)과, 캐소드 전극(113)으로 구성되어 있다. MEA(11)는, 전해질막(111)의 한쪽 면측에 애노드 전극(112)을 가지며, 다른 쪽 면측에 캐소드 전극(113)을 갖고 있다.
전해질막(111)은, 불소계 수지에 의해 형성된 프로톤 전도성의 이온 교환막이다. 전해질막(111)은 습윤 상태에서 양호한 전기 전도성을 나타낸다.
애노드 전극(112)은, 촉매층(112A)과 가스 확산층(112B)을 구비한다. 촉매층(112A)은, 백금 또는 백금 등이 담지된 카본 블랙 입자에 의해 형성된 부재로서, 전해질막(111)과 접하도록 마련된다. 가스 확산층(112B)은, 촉매층(112A)의 외측에 배치된다. 가스 확산층(112B)은, 가스 확산성 및 도전성을 갖는 카본 클로스로 형성된 부재이며, 촉매층(112A) 및 애노드 세퍼레이터(12)와 접하도록 마련된다.
애노드 전극(112)과 동일하게, 캐소드 전극(113)도 촉매층(113A)과 가스 확산층(113B)을 구비한다. 촉매층(113A)은 전해질막(111)과 가스 확산층(113B)의 사이에 배치되고, 가스 확산층(113B)은 촉매층(113A)과 캐소드 세퍼레이터(13) 사이에 배치된다.
애노드 세퍼레이터(12)는, 가스 확산층(112B)의 외측에 배치된다. 애노드 세퍼레이터(12)는, 애노드 전극(112)에 애노드 가스(수소 가스)를 공급하기 위한 복수의 애노드 가스 유로(121)를 구비한다. 애노드 가스 유로(121)는, 홈형 통로로서 형성되어 있다.
캐소드 세퍼레이터(13)는, 가스 확산층(113B)의 외측에 배치된다. 캐소드 세퍼레이터(13)는, 캐소드 전극(113)에 캐소드 가스(공기)를 공급하기 위한 복수의 캐소드 가스 유로(131)를 구비한다. 캐소드 가스 유로(131)는, 홈형 통로로서 형성되어 있다.
이러한 연료 전지(10)를 전원으로서 사용하는 경우에는, 요구되는 전력에 따라 복수매의 연료 전지(10)를 적층한 연료 전지 스택으로서 사용된다. 예를 들어, 연료 전지(10)를 자동차용 전원으로서 사용하는 경우에는, 요구되는 전력이 크므로, 연료 전지 스택은 수백매의 연료 전지(10)로 구성된다. 그리고, 연료 전지 스택에 애노드 가스 및 캐소드 가스를 공급하는 연료 전지 시스템을 구성하여, 요구에 따른 전력을 취출한다.
도 3은, 본 발명의 일 실시 형태에 의한 연료 전지 시스템(100)의 개략도이다.
연료 전지 시스템(100)은, 연료 전지 스택(1)과, 캐소드 가스 급배 장치(2)와, 애노드 가스 급배 장치(3)와, 냉각수 순환 장치(4)와, 연소기(5)와, 회복 제어부로서의 컨트롤러(6)를 구비한다.
연료 전지 스택(1)은, 복수매의 연료 전지(10)(단위 셀)를 적층한 적층 전지이다. 연료 전지 스택(1)은, 애노드 가스 및 캐소드 가스의 공급을 받아서 발전한다. 연료 전지 스택(1)은, 전력을 취출하는 출력 단자로서, 애노드 전극측 단자와 캐소드 전극측 단자를 갖는다.
캐소드 가스 급배 장치(2)는, 연료 전지 스택(1)에 캐소드 가스를 공급함과 함께, 연료 전지 스택(1)으로부터 배출시키는 캐소드 오프 가스를 연소기(5)로 공급한다. 캐소드 가스 급배 장치(2)는, 캐소드 가스 공급 통로(21)와, 캐소드 바이패스 통로(22)와, 캐소드 가스 배출 통로(23)를 구비한다.
캐소드 가스 공급 통로(21)에는, 공기 유량계(26)와, 컴프레서(27)와, 캐소드 압력 센서(51)가 배치된다. 캐소드 가스 공급 통로(21)의 일단부는 연료 전지 스택(1)의 캐소드 가스 입구부에 접속된다.
공기 유량계(26)는, 연료 전지 스택(1)에 공급되는 캐소드 가스의 유량을 검출한다.
컴프레서(27)는, 공기 유량계(26)보다도 하류측의 캐소드 가스 공급 통로(21)에 배치된다. 컴프레서(27)는, 컨트롤러(6)에 의해 동작이 제어되어, 캐소드 가스 공급 통로(21) 내의 캐소드 가스를 압송하여 연료 전지 스택(1)에 공급한다.
캐소드 압력 센서(51)는, 캐소드 바이패스 통로(22)의 분기부보다도 하류측의 캐소드 가스 공급 통로(21)에 배치된다. 캐소드 압력 센서(51)는 연료 전지 스택(1)에 공급되는 캐소드 가스의 압력을 검출한다. 캐소드 압력 센서(51)로 검출된 캐소드 가스 압력은, 연료 전지 스택(1)의 캐소드 가스 유로 등을 포함하는 캐소드계 전체의 압력을 대표한다.
캐소드 가스 배출 통로(23)는, 연료 전지 스택(1)으로부터 배출되는 캐소드 오프 가스가 흐르는 통로이다. 캐소드 오프 가스는, 캐소드 가스나 전극 반응에 의해 생긴 수증기 등을 포함하는 혼합 가스이다. 캐소드 가스 배출 통로(23)의 일단부는 연료 전지 스택(1)의 캐소드 가스 출구부에 접속되고, 타단부는 연소기(5)의 입구부에 접속된다. 캐소드 가스 배출 통로(23)에는, 캐소드 오프 가스로부터 수증기를 분리하기 위한 물 세퍼레이터(24)가 배치된다. 또한, 캐소드 가스 배출 통로(23)의 물 세퍼레이터(24)보다 하류측이면서 연소기(5)의 상류측에는, 캐소드 오프 가스의 유량을 조정하기 위한 공기 조정 밸브(62)가 배치된다.
캐소드 바이패스 통로(22)는, 캐소드 가스 공급 통로(21)로부터 분기하여 캐소드 가스 배출 통로(23)의 물 세퍼레이터(24)보다 상류측에 합류하는 통로이다. 즉, 캐소드 바이패스 통로(22)는, 캐소드 가스를, 연료 전지 스택(1)을 통과시키지 않고 연소기(5)로 공급하기 위한 통로이다. 캐소드 바이패스 통로(22)에는, 캐소드 바이패스 밸브(61)가 배치된다. 캐소드 바이패스 밸브(61)는 컨트롤러(6)에 의해 개폐 제어되고, 캐소드 바이패스 통로(22)를 통과하는 캐소드 가스의 유량을 조정한다.
다음에, 애노드 가스 급배 장치(3)에 대해 설명한다.
애노드 가스 급배 장치(3)는, 연료 전지 스택(1)에 애노드 가스를 공급함과 함께, 연료 전지 스택(1)으로부터 배출되는 애노드 오프 가스를 연소기(5)로 공급한다. 애노드 가스 급배 장치(3)는, 수소 탱크(35)와, 애노드 가스 공급 통로(31)와, 수소 공급 밸브(63)와, 수소 유량계(36)와, 애노드 가스 배출 통로(32)와, 애노드 가스 순환 통로(33)와, 수소 순환 펌프(37)와, 퍼지 밸브(64)를 구비한다.
수소 탱크(35)는, 연료 전지 스택(1)에 공급하는 애노드 가스를 고압 상태로 유지하여 저장하는 용기이다.
애노드 가스 공급 통로(31)는, 수소 탱크(35)로부터 배출되는 애노드 가스를 연료 전지 스택(1)에 공급하는 통로이다. 애노드 가스 공급 통로(31)의 일단부는 수소 탱크(35)에 접속되고, 타단부는 연료 전지 스택(1)의 애노드 가스 입구부에 접속된다.
수소 공급 밸브(63)는, 수소 탱크(35)보다도 하류의 애노드 가스 공급 통로(31)에 배치된다. 수소 공급 밸브(63)는, 컨트롤러(6)에 의해 개폐 제어되고, 연료 전지 스택(1)에 공급되는 애노드 가스의 압력을 조정한다.
수소 유량계(36)는, 수소 공급 밸브(63)보다도 하류의 애노드 가스 공급 통로(31)에 마련된다. 수소 유량계(36)는, 연료 전지 스택(1)에 공급되는 애노드 가스의 유량을 검출한다. 수소 유량계(36)로 검출된 유량은, 연료 전지 스택(1)의 애노드 가스 유로를 포함하는 애노드계 전체의 유량을 대표한다. 또한, 수소 유량계(36)를 대신하여 수소 압력계를 배치해도 된다. 이 경우, 수소 압력계에서 검출된 압력파, 애노드계 전체의 압력을 대표한다.
애노드 가스 배출 통로(32)는, 연료 전지 스택(1)으로부터 배출된 애노드 오프 가스를 흘리는 통로이다. 애노드 가스 배출 통로(32)의 일단부는 연료 전지 스택(1)의 애노드 가스 출구부에 접속되고, 타단부는 연소기(5)의 애노드 가스 입구부에 접속된다. 애노드 오프 가스에는, 전극 반응에서 사용되지 않은 애노드 가스나, 캐소드 가스 유로(131)로부터 애노드 가스 유로(121)로 누설되어 온 질소 등의 불순물 가스나 수분 등이 포함된다.
애노드 가스 배출 통로(32)에는, 애노드 오프 가스로부터 수분을 분리하는 물 세퍼레이터(38)가 배치된다. 물 세퍼레이터(38)보다도 하류의 애노드 가스 배출 통로(32)에는, 퍼지 밸브(64)가 마련된다. 퍼지 밸브(64)는, 컨트롤러(6)에 의해 개폐 제어되고, 애노드 가스 배출 통로(32)로부터 연소기(5)로 공급되는 애노드 가스의 유량을 조정한다.
애노드 가스 순환 통로(33)는, 물 세퍼레이터(38)의 하류측에서 애노드 가스 배출 통로(32)로부터 분기하고, 수소 유량계(36)보다 하류의 애노드 가스 공급 통로(31)에 합류한다. 애노드 가스 순환 통로(33)에는 수소 순환 펌프(37)가 배치된다. 수소 순환 펌프(37)는 컨트롤러(6)에 의해 동작이 제어된다.
퍼지 밸브(64)는, 컨트롤러(6)에 의해 개폐 제어되고, 연소기(5)로 공급되는 애노드 오프 가스의 유량을 제어한다.
이어서, 냉각수 순환 장치(4)에 대해 설명한다.
냉각수 순환 장치(4)는, 냉각수 배출 통로(41)와, 냉각수 펌프(45)와, 라디에이터(46)와, 냉각수 공급 통로(42)와, 냉각수 온도 센서(54)와, 냉각수 바이패스 통로(43)와, 냉각수 바이패스 밸브(65)를 구비한다.
냉각수 배출 통로(41)는, 연료 전지 스택(1)으로부터 배출된 냉각수를 통과시키는 통로이다. 냉각수 배출 통로(41)의 일단은 연료 전지 스택(1)의 냉각수 출구부에 접속되고, 타단은 라디에이터(46)의 입구부에 접속된다.
냉각수 펌프(45)는, 컨트롤러(6)에 의해 동작이 제어되고, 냉각수의 순환량을 조정한다.
라디에이터(46)는, 연료 전지 스택(1)으로부터 수열하여 온도 상승된 냉각수를, 대기와의 열 교환에 의해 냉각시키는 것이다. 또한, 본 실시 형태에서는 대기와의 열 교환에 의해 냉각수를 냉각시키는 공냉식 라디에이터(46)를 사용하지만, 냉각용 매체와의 열 교환에 의해 냉각수를 냉각시키는 액냉식 라디에이터(46)를 사용해도 된다.
냉각수 바이패스 통로(43)는, 냉각수 펌프(45)의 하류 또한 라디에이터(46)의 상류 냉각수 배출 통로(41)으로부터 분기되어, 라디에이터(46)의 하류 냉각수 공급 통로(42)에 합류한다. 냉각수 바이패스 통로(43)와 냉각수 공급 통로(42)의 합류부에는 냉각수 바이패스 밸브(65)가 마련된다.
냉각수 바이패스 밸브(65)는, 컨트롤러(6)에 의해 개폐 제어되고, 라디에이터(46)를 통과하는 냉각수의 유량을 조정한다.
냉각수 온도 센서(54)는, 냉각수 펌프(45)보다 상류의 냉각수 배출 통로(41)에 배치된다.
또한, 연료 전지 스택(1)에는, 전압 센서(52) 및 전류 센서(53)가 마련된다. 전압 센서(52)는, 연료 전지 스택(1)의 출력 전압, 즉 애노드 전극측 단자와 캐소드 전극측 단자 사이의 단자간 전압을 검출한다. 전압 센서(52)는, 연료 전지(10) 1매 마다의 전압을 검출하도록 구성되어도 되고, 연료 전지(10)의 복수매 마다의 전압을 검출하도록 구성되어도 된다. 전류 센서(53)는, 연료 전지 스택(1)으로부터 취출되는 출력 전류를 검출한다.
연소기(5)는, 예를 들어 백금 촉매를 사용하여 캐소드 가스 중의 산소와 애노드 오프 가스 중의 수소를 반응시켜 열을 얻기 위한 것이다.
컨트롤러(6)는, 중앙 연산 장치(CPU), 판독 전용 메모리(ROM), 랜덤 액세스 메모리(RAM) 및 입출력 인터페이스(I/O 인터페이스)를 구비한 마이크로컴퓨터로 구성된다. 컨트롤러(6)를 복수의 마이크로컴퓨터로 구성하는 것도 가능하다. 컨트롤러(6)에는, 공기 유량계(26), 수소 유량계(36), 냉각수 온도 센서(54), 전압 센서(52) 및 전류 센서(53) 등으로부터의 신호가 입력된다.
다음으로, 애노드 전극(112)의 촉매층(112A)에 담지되는 애노드 촉매(예를 들어 백금)의 일산화탄소(CO) 피독에 대해 도 4 및 도 5를 참조하여 설명한다.
애노드 촉매에 흡착되는 CO는, 애노드 가스에 포함되어 있거나, 애노드 전극(112)에서 생성되거나 하는 것이다.
도 4에 도시된 바와 같이, CO 피독이 생기지 않은 상태, 즉 정상적인 상태에서는, 애노드 가스에 함유되는 수소가 전극 반응(식 (1))을 일으킨다.
H2→2H++2e- (1)
그러나, 도 5에 도시된 바와 같이, 애노드 촉매의 CO 피독이 생기면, 애노드 전극(112)에서의 전극 반응이 저해된다. 그 결과, 애노드 전극의 전위가 상승하여 애노드 전극(112)과 캐소드 전극(113) 사이의 전위차가 감소되므로, 연료 전지(10)의 발전 성능이 저하된다.
이러한 CO 피독에 의한 성능 저하를 회피하기 위해서는, 애노드 촉매에 흡착된 CO를 제거하고, 애노드 촉매를 CO 피독으로부터 회복시킬 필요가 있다. CO 피독으로부터 회복시키는 촉매 회복 처리로서, 산소를 함유시킨 애노드 가스를 애노드 촉매에 공급함으로써, 애노드 촉매에 흡착된 CO를 산화시키고 애노드 촉매로부터 탈리시키는 것이 종래부터 알려져 있다.
도 6은, 촉매 회복 처리에 관한 종래의 사고 방식을 설명하기 위한 도면이다.
종래는, 산소 공급에 의해 CO 피독으로부터 회복하는 메커니즘에 대해, 하기와 같이 고려하고 있었다.
애노드 가스에 산소를 함유시켜 애노드 전극(112)에 공급하면, 상술한 식 1의 전극 반응 이외에, 식 1의 반응에서 발생된 전자를 소비하기 위해서 식 (2)의 반응이 일어나고, 애노드 전극의 전위가 상승된다.
O2+4H++4e-→2H20 …(2)
그리고, 식 (2)의 반응에 의해 애노드 전극의 전위가 상승되면, 식 (3)의 반응에 의해 애노드 촉매에 흡착되어 있는 CO가 산화된다.
CO+H20→2H++2e-+CO2 …(3)
이 식 (3)에 의한 CO의 산화 반응은, 애노드 전극의 전위가 상승되고, 또한 애노드 촉매 상의 수소가 모두 소비되고 나서 일어난다고 생각되고 있었다. 이 때문에, 종래는 CO의 산화 반응이 생기는 전위까지 애노드 전극의 전위를 상승시키는데 충분한 양의 산소를 공급하고 있었다. 그러나, 전위를 상승시키기 위한 식 (2)의 반응은 발열 반응이기 때문에, 반응에 의해 발생된 열에 의해 전해질막이 열화되고, 연료 전지(10)의 성능 저하를 초래하게 된다.
또한, 애노드 가스에 산소를 함유시키면, 애노드 전극측에 국부 전지가 형성되고, 캐소드 전극(113)의 촉매층(113A)의 카본이 산화 부식되는 경우가 있다. 이러한 카본의 부식은 연료 전지(10)의 출력을 저하시키는 원인이 된다.
이에 반하여, 본 발명의 발명자들은, 애노드 전극의 전위가 낮은 상태에서도, 도 7에 나타내는 바와 같이 CO와 산소가 직접 반응하고, CO가 애노드 촉매로부터 탈리된다는 것을 알아내었다.
애노드 전극의 전위를 상승시키지 않아도 촉매 회복 처리를 행하는 것이 가능하면, 촉매 열화의 원인이 되는 발열을 억제하기 위해서, 애노드 가스에 함유시키는 산소의 양을 저감시킬 수 있다. 그러나, 종래의 사고 방식에 기초하는 촉매 회복 처리에서는, 피독으로부터 회복시키는 데 필요한 산소량의 애노드 가스양에 대한 비율은 수％ 이하로 적고, 함유시키는 산소량의 조정은 어려운 것이었다. 따라서, 함유시키는 산소량을 더욱 저감시키려면, 조정이 보다 어렵게 된다. 즉, 애노드 가스에 산소를 함유시키는 방법으로는, 촉매 회복 처리에 수반하는 애노드 전극이나 연료 전지(10)의 성능 저하를 억제하기는 어려웠다.
그래서 본 실시 형태에서는, 애노드 전극의 전위가 낮은 상태에서도 산소가 CO와 직접 반응하여 애노드 촉매로부터 탈리한다는 새로운 지견에 기초하여, 이하에 설명하는 촉매 회복 처리를 행한다.
도 8은, 상술한 새로운 지견의 근거가 되는 실험 결과를 나타내는 도면이다. 도 8의 종축은 애노드 촉매의 유효 표면적 비율, 횡축은 시간이다. 유효 표면적 비율은, 애노드 촉매로서의 백금의 표면적 중 전극 반응에 이바지하는 면적의 비율이다. 즉, CO가 흡착되지 않은 상태에 있어서의 유효 표면적 비율이 100％이다. 유효 표면적 비율은, 예를 들어 연료 전지(10)의 전압에 기초하여 추정할 수 있다.
실험 수순은, 다음과 같다. 먼저, 유효 표면적 비율이 0％가 되도록 애노드 촉매를 CO 피독시킨다. 그리고, 애노드에는 수소, 캐소드에는 산소와 질소의 혼합 가스를 공급하고, 무 발전(OCV)의 상태를 유지하여, 유효 표면적 비율의 변화를 모니터한다. 도 8에는, 캐소드측의 산소 분압이 다른 두 패턴의 실험 결과를 나타내 고 있다. 산소 분압은, PO2_high>PO2_low이다.
도 8에 나타내는 바와 같이, 실험 개시 시에는 0％였던 유효 표면적 비율이, 시간의 경과와 함께 점차 증대되고 있다. 이러한 점에서, 캐소드측으로부터 애노드측으로 크로스 누설된 산소에 의해, CO가 산화되어 애노드 촉매로부터 이탈되는 것을 알 수 있다.
또한, 도 8로부터, 캐소드측의 산소 분압이 높은 쪽이 유효 표면적 비율의 증대 속도가 큰 것을 알 수 있다. 막의 투과 성능을 평가하는 지표로서, 식 (4)로 나타내는 투과 유속 F가 알려져 있다. 투과 유속 F가 클수록, 투과량이 많다는 것을 의미한다.
투과 유속 F=투과 계수 k×분압 차 dP ···(4)
캐소드측의 산소 분압이 높다는 것은, 식 (4)에 있어서의 분압 차 dP가 크다는 것이다. 따라서, 산소의 투과 유속 F가 클수록, 즉 크로스 누설되는 산소의 양이 많을수록, CO 피독으로부터 빠르게 회복할 수 있음을 알 수 있다. 이것을 도면에 나타내면, 도 9와 같이 된다. 도 9의 종축은 유효 표면적 회복률, 즉 CO 피독으로부터의 회복의 정도이며, 횡축은 전해질막(111)의 산소 투과량이다. 도 9에 나타내는 바와 같이, 전해질막(111)의 산소 투과량이 많아질수록, 유효 표면적 회복률은 커진다.
또한, 크로스 누설된 산소의 일부가 수소와 반응하여, CO의 산화에 제공되지 않고 소비되는 경우가 있다. 바꾸어 말하면, 애노드측의 수소가 적으면 CO의 산화에 제공되는 산소의 양이 증대한다. 이러한 점에서, 애노드측의 수소 분압을 저하시킴으로써, 크로스 누설되는 산소의 양을 증대시키는 것과 마찬가지의 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
물론, 산소 분압을 높이고, 또한 수소 분압을 저하시키는 것도, CO 피독으로부터의 회복에 유효하다.
캐소드측으로부터 애노드측으로 크로스 누설시킨 산소를 사용하는 촉매 회복 처리라면, 애노드 가스에 산소를 함유시키는 경우에 비하여, 애노드 촉매 상에 있어서 수소와 산소가 반응할 확률이 낮으므로, 수소와 산소의 반응에 의해 생기는 열에 의한 전해질막의 열화를 억제할 수 있다.
산소 분압을 높이기 위해서는, 캐소드 가스 유량 또는 캐소드측의 압력을 높이면 된다. 캐소드 가스 유량 또는 캐소드측의 압력은, 공기 유량계(26)와 컴프레서(27)와 캐소드 압력 센서(51)와 캐소드 바이패스 밸브(61)를 포함하여 구성되는 산소 함유 가스 조정 장치를 사용하여 조정할 수 있다. 그래서, 공기 유량계(26)에서 검출하는 유량이 증가하도록, 컴프레서(27)의 회전 속도를 증가시키거나 또는 캐소드 바이패스 밸브(61)를 폐쇄하여 캐소드 압력을 증대시킴으로써, 캐소드 가스 유량 또는 캐소드측의 압력을 증대시킨다.
수소 분압을 저하시키기 위해서는, 애노드 가스 유량 또는 애노드측의 압력을 저하시키면 된다. 애노드 가스 유량 또는 애노드측의 압력은, 수소 유량계(36)와 수소 공급 밸브(63)를 포함하여 구성되는 연료 가스 조정 장치를 사용하여 조정할 수 있다. 그래서, 수소 유량계(36)로 검출하는 유량이 저하되도록 수소 공급 밸브(63)를 폐쇄함으로써, 애노드 가스 유량 또는 애노드측의 압력을 저하시킨다.
그런데, 상술한 산소 함유 가스 조정 장치나 연료 가스 조정 장치와 같은 산소 공급 장치를 사용하여 산소를 크로스 누설시키면, 애노드 촉매를 CO 피독으로부터 회복시킬 수는 있지만, 연료 전지 시스템(100)의 운전 효율은 저하된다. 그래서, 촉매 회복 처리는 CO 피독에 의한 성능 저하가 생긴 경우에만 실행되도록 하면, CO 피독으로부터의 회복과 연료 전지 시스템(100)의 운전 효율의 유지를 양립시킬 수 있다.
도 10은, 이상 설명한 내용에 기초하는 제어 루틴을 나타내는 흐름도이다.
스텝 S100에서, 컨트롤러(6)는 이그니션 스위치(IGN)가 ON인지 여부를 판정하고, ON인 경우는 스텝 S110에서 발전 제어를 실행하고, OFF인 경우는 본 루틴을 종료한다.
스텝 S120에서, 컨트롤러(6)는 애노드 촉매가 열화되었는지 여부를 판정하여, 열화된 경우는 스텝 S130의 처리를 실행하고, 열화되지 않은 경우는 본 루틴을 종료한다. 여기에서 말하는 애노드 촉매의 열화란, CO 피독에 의한 성능 저하이다.
애노드 촉매가 열화되었는지 여부는, 직접적으로 취득(검지)해도 되고, 간접적으로 취득(추정)해도 된다.
직접적인 취득 방법으로는, 예를 들어 연료 전지 스택(1)의 전류값과 전압값의 관계를 미리 취득해 두고, 전압 센서(52)에서 검출한 전압값이, 전류 센서(53)에서 검출한 전류값으로부터 상정되는 전압값보다도 낮아지면 열화되었다고 판정하는 방법이 있다.
또한, 연료 전지 스택(1)은 사용시간에 따라 경시적으로 성능 저하한다. 그래서, 미사용 상태로부터의 경시적인 전압 저하량을 미리 취득해 두고, 전압 센서(52)에서 검출한 전압값의 미사용 상태에 대한 전압 저하량이 미리 취득한 경시적인 전압 저하량보다도 큰 경우에 열화되었다고 판정할 수도 있다.
간접적인 취득 방법으로는, 예를 들어 애노드 가스의 적산 소비량이 소정량에 달하면 열화되었다고 간주하는 방법이 있다. 이것은, 애노드 가스 중의 CO 농도를 미리 가정해 두고, 소정량의 애노드 가스가 소비되면, 함유하는 CO가 애노드 촉매에 흡착되었다고 추측할 수 있음에 기초하는 방법이다.
이밖의 간접적인 취득 방법으로서는, 본 제어 루틴 개시 후의 첫회 연산 시에는 애노드 촉매가 열화되었다고 판정하는 방법이 있다. 이것은, 연료 전지 시스템(100)의 기동 시에는, 애노드 촉매에 전회의 운전 중에 흡착된 CO가 남아 있다고 간주할 수 있음에 기초하는 방법이다. 이 경우, 전회의 운전 시간이나 전회의 운전 종료로부터 금회의 운전 개시까지의 시간에 따라, 시스템 기동 후의 첫회 연산 시에 애노드 촉매가 열화되었다고 판정할지 여부를 결정하도록 해도 된다. 또한, 연료 전지 스택(1)의 적산 발전 전하량이 소정값에 달하면 애노드 촉매가 열화되었다고 판정하는 방법도 있다.
스텝 S130에서, 컨트롤러(6)는 촉매 회복 처리를 실행한다. 촉매 회복 처리는, 상술한 산소 분압을 높이거나, 수소 분압을 저하시키거나 함으로써, 캐소드측으로부터 애노드측으로 산소를 크로스 누설시키는 처리이다.
스텝 S140에서, 컨트롤러(6)는 촉매 회복 처리를 종료할 것인지 여부의 판정을 행한다. 촉매 회복 처리를 종료한다고 판정한 경우는, 본 루틴을 종료하고, 그렇지 않은 경우는 스텝 S130의 처리를 계속한다.
컨트롤러(6)는, 전압값이나 전류값에 기초하여, 연료 전지(10)의 성능이 상정의 값까지 상승한 경우, 예를 들어 전압값이 상술한 상정되는 전압값까지 상승된 경우에, 애노드 촉매는 CO 피독으로부터 회복된 것으로 보아, 촉매 회복 처리를 종료한다고 판정한다. 또한, 촉매 회복 처리 중에 전압값의 상승이 멈추면, CO 피독으로부터 회복되었다고 간주할 수도 있다.
또한, 촉매 회복 처리의 실행 시간이 소정 시간에 달하면 촉매 회복 처리를 종료하도록 해도 된다.
이상이, 본 실시 형태에서의 촉매 회복 처리의 기본적인 내용이다.
그런데, 애노드 촉매에 CO가 흡착된 상태는 불안정하고, 애노드 촉매의 온도가 상승하면 CO는 이탈하기 쉬워진다는 특성이 있다. 즉, 촉매 회복 처리를 실행할 때에 애노드 촉매의 온도를 상승시키면, 촉매 회복 처리의 효과를 보다 높일 수 있다. 또한, 여기에서 말하는 애노드 촉매의 온도를 상승시킨다는 것은, 촉매 회복 처리를 실행하지 않는 상태(통상 운전 상태)에 있어서의 애노드 촉매의 관리 온도보다도 상승시키는 것을 의미한다.
도 11은, 촉매 회복 처리를 실행할 때에 애노드 촉매의 온도를 상승시키는 것이 가능한 시스템의 구성도이다. 도 3의 상위점은, 가열용 통로(44)와, 가열용 통로(44)의 유량을 조정하는 유량 조정 밸브(66)를 구비하는 점이다.
가열용 통로(44)는, 냉각수가 연소기(5)와 열 교환할 수 있도록 배치된다. 유량 조정 밸브(66)는, 컨트롤러(6)에 의해 개폐 제어되고, 촉매 회복 처리를 실행하는 경우에 냉각수가 가열용 통로(44)를 통과하는 상태로 된다.
촉매 회복 처리를 실행하는 경우에는, 컨트롤러(6)는 유량 조정 밸브(66)를 개방함으로써, 냉각수가 라디에이터(46)를 통과하지 않고 냉각수 바이패스 통로(43)를 통과하도록 한다. 그리고, 컨트롤러(6)는 연소기(5)에 애노드 오프 가스와 캐소드 가스를 공급하여 연소시키고, 그 연소열에 의해 냉각수 온도를 상승시킨다. 이에 의해, 연료 전지 스택(1)의 온도가 상승한다. 연료 전지 스택(1)의 온도가 상승하게 되면, 당연히, MEA(11)의 온도는 상승하고, MEA(11)에 포함되는 애노드 촉매의 온도도 상승된다. 즉, 도 11의 구성에 의하면, 냉각수 온도를 제어함으로써, 애노드 촉매의 온도를 제어하고, CO가 이탈되기 쉬운 상태를 만들어 낼 수 있다.
상기와 같은 구성에 있어서, 촉매 회복 처리를 실행할 때에 냉각수 온도를 상승시킴으로써, 촉매 회복 처리의 효과를 보다 높일 수 있다. 또한, 유량 조정 밸브(66)의 개방도를 제어함으로써 냉각수 온도를 조정할 수 있으므로, 애노드 촉매의 열에 의한 열화를 회피할 수 있다.
또한, 열원은 연소기(5)에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 가열용 히터를 새롭게 마련해도 된다. 이 경우, 연소기(5)의 위치 관계를 고려할 필요가 없으므로, 냉각수 순환 장치(4)의 레이아웃성이 향상된다.
다음에, 본 실시 형태에 의한 작용 효과에 대해 설명한다.
본 실시 형태의 촉매 열화 회복 장치는, 연료 전지(10)의 애노드 촉매(112)의 일산화탄소 흡착에 의해 저하된 성능을 회복시키는 것이며, 캐소드 가스 유로(131)에 공급되는 산소의 적어도 일부를, 전해질막(111)을 통하여 애노드 촉매(112)로 공급하는 회복 제어부를 구비한다. 또한, 연료 전지(10)는, 전해질막(111)과, 전해질막(111)의 양면에 마련된 전극 촉매층(112A, 113A)과, 전극 촉매층(112A, 113A)의 전해질막(111)은 반대측의 면에 마련된 가스 확산층(112B, 113B)을 포함하여 구성되는 막 전극 접합체(MEA)(11)를, 애노드 가스 유로(121)를 구비하는 애노드 세퍼레이터(12) 및 캐소드 가스 유로(131)를 구비하는 캐소드 세퍼레이터(13)로 끼움 지지하여 이루어진다. 그리고, 회복 제어부로서의 컨트롤러(6)는, 전해질막(111)을 투과하는 산소량을 제어함으로써 애노드 촉매(112)의 성능을 회복시킨다. 이에 의해, 애노드 전극(112)의 전위를 높이지 않고, 애노드 촉매에 흡착된 CO를 산화 이탈시킬 수 있다. 즉, 전극 촉매 상에서의 발열 반응에 의한 전해질막의 열화를 억제하면서, CO 피독으로부터 회복시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 촉매 열화 회복 방법은, 상술한 연료 전지 시스템(100)의 애노드 촉매(112)에 흡착된 일산화탄소를, 산화시키고 탈리시키기 위하여 애노드 촉매(112)에 산소를 공급하는 것이며, 캐소드 가스 유로(131)에 공급되는 산소의 적어도 일부를, 전해질막(111)을 통하여 애노드 촉매(112)로 공급한다. 이에 의해, 상술한 촉매 열화 회복 장치와 마찬가지로, 전극 촉매 상에서의 발열 반응에 의한 전해질막의 열화를 억제하면서, CO 피독으로부터 회복시킬 수 있다.
본 실시 형태의 연료 전지 시스템(100)은, 애노드 가스 유로(121)에 공급되는 연료 가스의 유량 또는 압력 중 적어도 한쪽을 저하시키는 연료 가스 조정 장치를 구비한다. 구체적으로는, 연료 가스 조정 장치는 수소 유량계(36)와 수소 공급 밸브(63)를 포함하여 구성된다. 컨트롤러(6)는 수소 유량계(36)로 검출하는 유량이 감소되도록 수소 공급 밸브(63)의 개방도를 제어한다. 이에 의해, 애노드측의 수소 농도가 저하되고, 캐소드측에서 크로스 누설되어 온 산소와 애노드 촉매 상에 흡착된 CO의 직접 반응을 촉진시켜서, 애노드 촉매를 CO 피독으로부터 회복시킬 수 있다.
본 실시 형태의 연료 전지 시스템(100)은, 상기 연료 가스 조정 장치 대신에, 캐소드 가스 유로(131)에 공급되는 산소 함유 가스의 유량 또는 압력 중 적어도 한쪽을 상승시키는 산소 함유 가스 조정 장치를 구비해도 된다. 구체적으로는, 산소 함유 가스 조정 장치는 컴프레서(27)와 공기 유량계(26)와 캐소드 압력 센서(51)와 캐소드 바이패스 밸브(61)를 포함하여 구성된다. 그리고, 컨트롤러(6)가, 공기 유량계(26)에서 검출되는 유량이 증대되도록 컴프레서(27)의 회전 속도를 상승시키커나 또는 캐소드 압력 센서(51)에서 검출되는 압력이 증대되도록 캐소드 바이패스 밸브(61)를 폐쇄한다. 이에 의해, 캐소드측의 산소 농도·산소 분압이 증대되어 캐소드측으로부터 크로스 누설되는 산소량이 증가되고, 애노드 촉매 상에 흡착된 CO와 산소의 직접 반응을 촉진시켜, 애노드 촉매를 CO 피독으로부터 회복시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 연료 전지 시스템(100)은 연료 가스 조정 장치와 산소 함유 가스 조정 장치 중 적어도 한쪽을 구비하고 있으면 된다.
본 실시 형태에서는, 연료 전지 시스템(100)은 막 전극 접합체(MEA)(11)의 온도를 제어하는 온도 제어 기구를 더 구비하게 해도 된다. 컨트롤러(6)는, 촉매 회복 처리를 실행할 때에, 온도 제어 기구에 의해 MEA(11)의 온도를 상승시킨다. 온도 제어 기구는, 연소기(5)와 가열용 통로(44)와 가열용 통로(44)의 유량을 조정하는 유량 조정 밸브(66)를 포함하여 구성된다. MEA(11)의 온도를 상승시킴으로써, 애노드 촉매의 온도도 상승된다. 애노드 촉매에 흡착된 CO는 불안정한 상태이며, 애노드 촉매의 온도가 상승하면 이탈하기 쉬워지므로, 본 실시 형태에 따르면 촉매 회복 처리를 보다 촉진시킬 수 있다.
본 실시 형태에서는, 촉매 회복 처리를 실행할지 여부를 판단하는 판단부를 추가로 구비한다. 판단부는, 구체적으로는 컨트롤러(6)에 포함된다. 판단부는, 애노드 촉매가 CO 피독에 의해 성능 저하되었는지 여부를 취득하고, 성능 저하된 경우에 촉매 회복 처리를 실행한다고 판단한다. 촉매 회복 처리를 실행하면, 연료 전지 시스템(100)의 운전 효율이 저하되기도 하지만, 본 실시 형태에 따르면 운전 효율의 저하를 억제하면서 애노드 촉매의 성능을 회복할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 판단부는, 애노드 촉매가 CO 피독에 의해 성능 저하되었는지 여부를 연료 전지(10)의 상태에 기초하여 검지 또는 추정한다. 이에 의해, CO 피독에 의한 성능 저하가 생겼는지 여부를 적절하게 판단할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 판단부는, 촉매 회복 처리를 개시한 후, 애노드 촉매의 성능이 회복되면 촉매 회복 처리를 정지시킨다는 판단을 행한다. 즉, 컨트롤러(6)는 촉매 회복 처리를 개시한 후, 애노드 촉매가 CO 피독으로부터 회복되면 촉매 회복 처리를 종료한다. 이에 의해, 촉매 회복 처리를 불필요하게 계속 실행하는 경우가 없어지므로, 효율적으로 촉매 회복 처리를 실행할 수 있다.
(제2 실시 형태)
본 실시 형태는, 산소를 애노드측에 크로스 누설시킨다는 촉매 회복 처리의 기본적인 사고 방식은 제1 실시 형태와 마찬가지이지만, 산소를 크로스 누설시키기 위한 처리가 상이하다.
제1 실시 형태에서는, 산소의 분압 차 dP를 증대시킴으로써 산소의 투과 유속 F를 증대시키고 있다. 이에 반해 본 실시 형태에서는, 산소의 투과 계수 k를 증대시킴으로써 산소의 투과 유속 F를 증대시킨다. 이하, 투과 계수 k를 증대시키는 방법에 대해 설명한다.
도 12는, 전해질막(111)의 산소 투과 계수와, 전해질막(111)의 온도 및 함수량의 관계를 나타내고 있다. 도 12에 나타내는 바와 같이, 전해질막(111)은 온도가 높아질수록 산소 투과 계수가 커진다. 또한, 도 12에 나타내는 바와 같이 전해질막(111)은 함수량이 많아질수록, 즉 습도가 높아질수록, 산소 투과 계수가 커진다.
즉, 전해질막(111)의 산소 투과 계수 k를 증대시키려면, 전해질막(111)의 온도를 상승시키거나, 전해질막(111)의 습도를 상승시키면 된다.
전해질막(111)의 온도를 상승시키기 위해서는, 예를 들어 제1 실시 형태에서 설명한 도 11의 구성에 의해, 냉각수 온도를 상승시키면 된다. 냉각수 온도가 상승하면, 연료 전지 스택(1)의 온도도 상승된다. 그리고, 연료 전지 스택(1)의 온도가 상승하게 되면, 당연히, MEA(11)의 온도도 상승하고, MEA(11)에 포함되는 전해질막(111)의 온도도 상승되기 때문이다.
도 13은, 연료 전지 스택(1)의 온도(스택 온도)와 촉매 회복 처리 속도의 관계를 도시하는 도면이다. 도 13의 좌 종축은 촉매 회복 처리 속도, 우 종축은 CO의 산화 반응 속도 및 전해질막(111)을 투과하는 산소량, 횡축은 스택 온도를 나타내고 있다.
연료 전지 스택(1)의 온도가 높아질수록, 제1 실시 형태에서도 설명한 바와 같이, 애노드 촉매의 온도가 높아지고, CO가 산화되기 쉬워진다. 즉, 도 13에 나타내는 바와 같이, 연료 전지 스택(1)의 온도가 높아질수록 CO의 산화 반응 속도는 높아진다. 또한, 연료 전지 스택(1)의 온도가 높아질수록, 전해질막(111)의 온도도 높아지고, 상술한 바와 같이 전해질막(111)의 투과 유속이 커진다. 즉, 도 13에 나타내는 바와 같이 연료 전지 스택(1)의 온도가 높아질수록, 전해질막(111)을 투과하는 산소량이 많아진다. 그리고, 전해질막(111)을 투과하는 산소량이 증가하는 것과, 애노드 촉매에서의 CO의 산화 반응 속도가 높아지는 것의 상승 효과에 의해, 연료 전지 스택(1)의 온도가 상승할수록 촉매 회복 처리 속도는 높아진다.
한편, 전해질막(111)의 습도를 상승시키려면, 연료 전지 스택(1)의 가습량을 증대시키면 된다. 가습량은, 예를 들어 도 11의 구성에 있어서, 애노드 오프 가스의 순환량을 제어함으로써 조정할 수 있다. 즉, 수소 순환 펌프(37)의 회전 속도를 상승시키고 애노드 오프 가스의 순환량을 증대시킴으로써, 애노드극에 있어서의 생성수의 애노드 가스 중으로의 확산이 촉진되어, 결과적으로 전해질막(111)의 습도가 상승한다.
애노드 오프 가스를 순환시키는 것에 의한 전해질막(111)의 습도 제어는, 적합한 발전 상태를 얻기 위하여 일반적으로 행하여진다. 즉, 애노드 오프 가스를 순환시키는 시스템 자체는, 일반적인 것이다. 따라서, 이 시스템을 촉매 회복 처리를 위하여 이용하면, 새로운 습도 조정 장치를 마련하지 않고, 촉매 회복 처리를 위한 습도 조정이 가능해진다.
도 14는, 연료 전지 스택(1)의 습도(스택 내 상대 습도)와 촉매 회복 처리 속도의 관계를 도시하는 도면이다. 도 14의 좌 종축은 촉매 회복 처리 속도, 우 종축은 전해질막(111)을 투과하는 산소량, 횡축은 스택 내 상대 습도를 나타내고 있다.
연료 전지 스택(1)의 습도가 높아질수록, 상술한 바와 같이 산소 투과 계수가 커지므로, 도 14에 도시된 바와 같이 전해질막(111)을 투과하는 산소량은 많아진다. 이로 인해, 도 14에 도시된 바와 같이 연료 전지 스택(1)의 습도가 높아질수록 촉매 회복 처리 속도는 높아진다.
이상 설명한 대로, 본 실시 형태에서는, 촉매 회복 처리로서 연료 전지 스택(1)의 온도 또는 습도 중 적어도 한쪽을 제어한다.
그런데, 본 실시 형태의 촉매 회복 처리를 실행할 때에, 화학량론비보다도 높은 비율의 산소를 함유하는 캐소드 가스(산소 함유 가스)를 캐소드 전극(113)에 공급하도록 해도 된다. 이것에 의하면, 캐소드 가스의 산소 분압이 높아지므로, 전해질막(111)의 투과 유속이 보다 커지고, 촉매 회복 처리 속도가 보다 높아진다. 또한, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 컨트롤러(6)는 애노드 촉매의 열화를 검지한 경우에만 촉매 회복 처리를 실행하도록 해도 된다. 이들 제어 루틴을 흐름도로 하면, 도 15와 같아진다.
도 15는, 도 10의 흐름도의 스텝 S120과 스텝 S130 사이에, 스텝 S125가 추가된 것이다. 또한, 스텝 S130의 처리 내용이 제1 실시 형태와 상이하다.
컨트롤러(6)는, 스텝 S120에 있어서 애노드 촉매가 열화되었다고 판단하면, 스텝 S125에 있어서, 화학량론비보다도 높은 비율(고화학량론비)의 산소를 함유하는 캐소드 가스(산소 함유 가스)를 캐소드 전극(113)에 공급한다.
그리고, 컨트롤러(6)는, 스텝 S130에서 촉매 회복 처리를 실행한다. 본 실시 형태에서는, 연료 전지 스택(1)의 온도 또는 습도 중 적어도 한쪽을 상승시킨다.
도 15의 제어 루틴에 의하면, 스텝 S125에 있어서 고화학량론비의 캐소드 가스(산소 함유 가스)를 공급함으로써 산소 분압이 높아지므로, 스텝 S130에 있어서의 산소 투과 유속을 높이는 촉매 회복 처리의 효과가 보다 촉진된다. 또한, 촉매의 열화를 검지한 경우에만 촉매 회복 처리를 실행함으로써, 촉매 회복 처리에 의한 수소 소비량을 억제할 수 있다.
또한, 도 15에서는, 컨트롤러(6)는 스텝 S120에 있어서 촉매가 열화되었다고 판정하면 스텝 S125에 있어서 고화학량론비의 산소를 포함하는 캐소드 가스(산소 함유 가스)의 공급을 개시하고, 스텝 S130에 있어서 촉매 회복 처리를 개시하고 있다. 그러나, 스텝 S125 전에, 촉매 회복 처리를 허가할지 여부를 판정하도록 해도 된다. 예를 들어, 촉매 회복 처리로서 연료 전지 스택(1)의 온도를 상승시키는 경우에는, 연소기(5)가 촉매 회복 처리에 필요한 열량을 발생시킬 수 없는 상황일 때에 컨트롤러(6)는 촉매 회복 처리를 허가하지 않는다. 또한, 촉매 회복 처리로서 연료 전지 스택(1)의 습도를 상승시키는 경우에는, 촉매 회복 처리에 필요한 습도를 실현하기에 충분한 애노드 가스를 순환시킬 수 없을 때, 컨트롤러(6)는 촉매 회복 처리를 허가하지 않는다. 이와 같이 촉매 회복 처리를 허가할지 여부를 판정함으로써, 촉매 회복 처리의 효과가 없거나 또는 효과가 작은 상황에서 촉매 회복 처리를 실행하는 것을 회피할 수 있다.
다음으로, 본 실시 형태에 의한 효과에 대해 설명한다.
본 실시 형태에서는, 연료 전지 시스템(100)은, 전해질막(111)의 산소 투과 계수를 제어하는 투과 계수 제어 장치를 구비한다. 투과 계수 제어 장치는, MEA(11)의 온도 또는 함수량 중 적어도 한쪽을 제어함으로써 산소 투과 계수를 제어하는 장치이다. 컨트롤러(6)가 투과 계수 제어 장치를 사용하여 산소 투과 계수를 증대시키면, 크로스 누설되는 산소량이 증가하므로, 촉매 회복 처리를 촉진할 수 있다.
투과 계수 제어 장치는, 예를 들어 냉각수의 온도를 조정하는 장치이다. 구체적으로는, 투과 계수 제어 장치는 연소기(5)와 가열용 통로(44)와 가열용 통로(44)의 유량을 조정하는 유량 조정 밸브(66)를 포함하여 구성된다. 냉각수의 온도가 상승하면, MEA(11)의 온도가 상승하고, 결과적으로 전해질막(111)의 온도가 상승한다. 즉, 본 실시 형태에 있어서 컨트롤러(6)는 냉각수의 온도를 조정함으로써 MEA(11)의 온도를 제어하고 있지만, 본질적으로는 전해질막(111)의 온도를 제어하고 있다. 그리고, 전해질막(111)의 온도를 상승시키면, 산소 투과 계수가 증대되고, 크로스 누설되는 산소량이 증가되고, 촉매 회복 처리가 촉진된다.
본 실시 형태에서는, 투과 계수 제어 장치는, 연료 전지(10)의 가습량을 조정하는 장치여도 된다. 구체적으로는, 애노드 가스 배출 통로(32)와, 애노드 가스 순환 통로(33)와, 수소 순환 펌프(37)와, 퍼지 밸브(64)를 포함하여 구성되고, 애노드극으로부터 배출된 오프 가스를 애노드극으로 순환시키는 장치이다. 이 장치를 사용하여 전해질막(111)의 습도를 상승시키면, 산소 투과 계수가 증대되고, 크로스 누설되는 산소량이 증가되고, 촉매 회복 처리가 촉진된다.
본 실시 형태에서는, 투과 계수 제어 장치가, 작동할 때에 화학량론비보다 높은 비율의 산소를 함유하는 캐소드 가스(산소 함유 가스)를 캐소드극에 공급하도록 해도 된다. 이에 의해, 캐소드 가스 중의 산소 분압이 높아지므로, 식 (4)의 투과 유속이 증대되고, 촉매 회복 처리가 촉진된다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명했지만, 상기 실시 형태는 본 발명의 적용예의 일부를 나타낸 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 범위를 상기 실시 형태의 구체적 구성에 한정하는 취지는 아니다.

Claims (16)

  1. 전해질막과, 상기 전해질막을 양면에서 집는 애노드 촉매 및 캐소드 촉매를 포함하여 구성되는 막 전극 접합체를, 애노드 가스 유로를 구비하는 애노드 세퍼레이터 및 캐소드 가스 유로를 구비하는 캐소드 세퍼레이터로 끼움 지지하여 이루어지는 연료 전지를 구비하는 연료 전지 시스템의, 애노드 촉매의 일산화탄소 흡착에 의해 저하된 성능을 회복시키는 촉매 열화 회복 장치에 있어서,
    상기 캐소드 가스 유로에 공급되는 산소의 적어도 일부를, 상기 전해질막을 통하여 애노드 촉매로 공급하는 회복 제어부를 구비하는 촉매 열화 회복 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 회복 제어부는, 상기 전해질막을 투과하는 산소량을 제어함으로써 상기 애노드 촉매의 성능을 회복시키는 촉매 열화 회복 장치.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 연료 전지 시스템은, 상기 캐소드 가스 유로에 공급되는 산소 함유 가스의 유량 또는 압력을 조정하는 산소 함유 가스 조정 장치를 추가로 구비하고,
    상기 회복 제어부는, 상기 산소 함유 가스 조정 장치를 사용하여 상기 캐소드 가스 유로에 공급되는 산소 함유 가스의 유량 또는 압력 중 적어도 한쪽을 상승시킴으로써 상기 전해질막을 투과하는 산소량을 제어하는 촉매 열화 회복 장치.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 연료 전지 시스템은, 상기 애노드 가스 유로에 공급되는 연료 가스의 유량 또는 압력을 조정하는 연료 가스 조정 장치를 추가로 구비하고,
    상기 회복 제어부는, 상기 연료 가스 조정 장치를 사용하여 상기 애노드 가스 유로에 공급되는 연료 가스의 유량 또는 압력 중 적어도 한쪽을 저하시킴으로써 상기 전해질막을 투과하는 산소량을 제어하는 촉매 열화 회복 장치.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 연료 전지 시스템은, 상기 애노드 가스 유로에 공급되는 연료 가스의 유량 또는 압력을 조정하는 연료 가스 조정 장치와, 상기 캐소드 가스 유로에 공급되는 산소 함유 가스의 유량 또는 압력을 조정하는 산소 함유 가스 조정 장치를 추가로 구비하고,
    상기 회복 제어부는, 상기 연료 가스 조정 장치를 사용하여 상기 애노드 가스 유로에 공급되는 연료 가스의 유량 또는 압력 중 적어도 한쪽을 저하시키거나, 상기 산소 함유 가스 조정 장치를 사용하여 상기 캐소드 가스 유로에 공급되는 산소 함유 가스의 유량 또는 압력 중 적어도 한쪽을 상승시키거나, 중 적어도 어느 한쪽을 실행함으로써 상기 전해질막을 투과하는 산소량을 제어하는 촉매 열화 회복 장치.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연료 전지 시스템은, 상기 막 전극 접합체의 온도를 제어하는 온도 제어 기구를 추가로 구비하고,
    상기 회복 제어부는, 상기 애노드 촉매의 성능을 회복시키는 경우에, 상기 온도 제어 기구에 의해 상기 막 전극 접합체의 온도를 상승시키는 촉매 열화 회복 장치.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 회복 제어부는, 상기 전해질막의 산소 투과 계수를 제어함으로써 상기 전해질막을 투과하는 산소량을 제어하는 촉매 열화 회복 장치.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 연료 전지 시스템은, 상기 막 전극 접합체의 온도 또는 함수량 중 적어도 한쪽을 제어하는 투과 계수 제어 장치를 추가로 구비하고,
    상기 회복 제어부는, 상기 투과 계수 제어 장치를 사용하여 상기 산소 투과 계수를 제어하는 촉매 열화 회복 장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 연료 전지 시스템은, 상기 투과 계수 제어 장치로서 냉각수를 가열하는 장치를 추가로 구비하고,
    상기 회복 제어부는, 냉각수의 온도를 상승시킴으로써 상기 막 전극 접합체의 온도를 제어하는 촉매 열화 회복 장치.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 연료 전지 시스템은, 상기 투과 계수 제어 장치로서 애노드극으로부터 배출된 오프 가스를 애노드극으로 순환시키는 순환 장치를 추가로 구비하고,
    상기 회복 제어부는, 상기 오프 가스의 순환량을 제어함으로써 상기 막 전극 접합체의 함수량을 증가시키는 촉매 열화 회복 장치.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 회복 제어부는, 상기 투과 계수 제어 장치를 작동시킬 때 화학량론비보다 높은 비율의 산소를 함유하는 상기 산소 함유 가스를 캐소드극에 공급하는 촉매 열화 회복 장치.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 회복 제어부는, 캐소드 가스 유로에 공급되는 산소의 적어도 일부를, 상기 전해질막을 통하여 애노드 촉매로 공급할지 여부를 판단하는 판단부를 추가로 구비하는 촉매 열화 회복 장치.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 판단부는, 상기 애노드 촉매가 일산화탄소 흡착에 의해 성능 저하되었는지 여부를 취득하고, 성능 저하된 경우에, 상기 전해질막을 통하여 상기 애노드 촉매로 공급한다고 판단하는 촉매 열화 회복 장치.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 판단부는, 상기 애노드 촉매가 일산화탄소 흡착에 의해 성능 저하되었는지 여부를, 상기 연료 전지의 상태에 기초하여 검지 또는 추정하는 촉매 열화 회복 장치.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 판단부는, 상기 전해질막을 통한 상기 애노드 촉매로의 산소 공급을 개시한 후, 상기 애노드 촉매의 성능이 회복되면 상기 산소 공급을 정지시키는 촉매 열화 회복 장치.
  16. 전해질막과, 상기 전해질막을 양면에서 집는 애노드 촉매 및 캐소드 촉매를 포함하여 구성되는 막 전극 접합체를, 애노드 가스 유로를 구비하는 애노드 세퍼레이터 및 캐소드 가스 유로를 구비하는 캐소드 세퍼레이터로 끼움 지지하여 이루어지는 연료 전지를 갖는 연료 전지 시스템의, 애노드 촉매에 흡착된 일산화탄소를 산화시키고 상기 애노드 촉매로부터 탈리시키기 위하여 상기 애노드 촉매에 산소를 공급하는 촉매 열화 회복 방법에 있어서,
    상기 캐소드 가스 유로에 산소를 공급하고,
    상기 산소의 적어도 일부를, 상기 전해질막을 통하여 애노드측의 상기 전극 촉매층으로 공급하는 촉매 열화 회복 방법.
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