JP2016066407A - 燃料電池の特性回復方法および燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】酸化剤極電位を自然電位以上に上げることなく、燃料電池の特性を回復させる燃料電池の特性回復方法を提供する。【解決手段】燃料電池内の燃料極または酸化剤極の少なくとも一方の電極に、一酸化炭素および水分含有ガスを供給し、他方の電極に水素ガスを供給して（Ｓ４〜Ｓ６）、触媒金属表面の不純物を一酸化炭素で置換する。その後、一酸化炭素の供給を止めて一酸化炭素を供給した方の電極電位を酸化剤極自然電位を上限とする所定電位まで上昇（Ｓ９、Ｓ１０）させることで、触媒金属表面に付着した一酸化炭素を酸化離脱する。【選択図】図３

Description

本発明は、燃料電池の特性回復方法および燃料電池システムに関する。

燃料電池を長期間運転することで、燃料電池スタック内の電極に不純物が蓄積して徐々に発電性能の低下が起こる。

従来、このような性能低下を引き起こす不純物を除去するための方法として、酸化剤極電位を自然電位より高い電位とすることで、触媒に吸着されている不純物を水と反応させて除去する技術がある（特許文献１）。

特許第５０８３６４２号

しかしながら、酸化剤極電位を自然電位以上に上げた場合、触媒金属が溶出したり、担体が腐食したりして、触媒そのものが劣化するおそれのあることがわかってきた。

そこで本発明の目的は、電極電位を自然電位以上に上げることなく、燃料電池の特性を回復させることができる燃料電池の特性回復方法およびそのシステムを提供することである。

上記目的を達成するための本発明の燃料電池の特性回復方法は、まず、燃料電池内への酸素の供給を遮断する。そのうえで、燃料極または酸化剤極のうち一方の電極側に、一酸化炭素ガスおよび水分含有ガスを供給し、他方の電極側に水素ガスを供給する（段階（ａ））。その後、一酸化炭素ガスの供給を止めて、一酸化炭素ガスを供給した方の電極の電位を、酸化剤極自然電位を上限とした所定電位にまで上昇させる（段階（ｂ））。

また、上記目的を達成するための本発明の燃料電池システムは、燃料電池内への酸素の供給および遮断を制御する酸素供給弁と、燃料電池内の燃料極または酸化剤極のうち、一方の電極側へ一酸化炭素ガスを供給する一酸化炭素ガス供給源と、一酸化炭素ガスを供給した電極へ、水分含有ガスを供給する水分含有ガス供給源と、一酸化炭素ガスを供給した電極の電位を上げるための電源と、制御部とを備える。そして制御部は、一酸化炭素とともに水分含有ガスを供給し、その後、一酸化炭素の供給を止めて、一酸化炭素ガスを供給した電極の電位を、酸化剤極自然電位を上限とした所定電位にまで上昇するように制御する。

本発明によれば、酸素供給を遮断したうえで、一酸化炭素ガスを供給することで電極の触媒金属表面に付着している不純物を一酸化炭素により置換する。このとき触媒金属表面に付着している不純物が除去される。その後一酸化炭素ガスを止めて、電極の電位を自然電位を上限とした所定電位にまで上昇させる。これにより触媒金属表面に付着させた一酸化炭素を酸化離脱させる。このように本発明では、自然電位以上の電位に上げる必要がないので触媒を劣化させることなく、触媒金属に付着した不純物を除去して、燃料電池の特性を回復させることができる。

本発明を適用した実施形態の燃料電池システムの構成を示す説明図である。 燃料電池スタックの内部の発電セルの一例を示す断面図である。 特性回復処理の手順を示すフローチャートである。 触媒金属表面における一酸化炭素の酸化脱離時の電位、電流を示したグラフである。 本発明を適用した実施形態の他の燃料電池システムの構成を説明するブロック図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。なお、図面において同一の機能を有する要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面はあくまでも本発明の実施形態を説明するためのものであるので、各部材の寸法や比率は説明の都合上誇張または簡略化しており、実際の寸法や比率とは異なる。

図１は、本発明を適用した実施形態の燃料電池システムの構成を示す説明図である。

燃料電池システム１００は、燃料電池スタック１０１を有する。この燃料電池システム１００は、たとえば車両を駆動するモーターの電源として車両に搭載して使用される。このため、この燃料電池システム１００は、ＥＣＵ（Ｅｎｇｉｎｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）２００によって各部の制御が行われる。なお図１においては、ＥＣＵ２００から各部への信号線は図示省略した。

燃料電池スタック１０１の構造は周知のものであるので、ここでは概略を説明する。図２は、燃料電池スタック１０１内部の発電セルの一例を示す断面図である。

燃料電池スタック１０１は複数の発電セルからなる。一つの発電セルは、図２に示すように、積層構造である。発電セルは、中心に高分子電解質膜５００を配置している。高分子電解質膜５００の一方側には、燃料極側触媒層５２１、燃料極側ガス拡散層５２２、燃料極側セパレータ５２３が積層されている。燃料極側ガス拡散層５２２と燃料極側セパレータ５２３の間には、複数の燃料ガス供給溝５２４を備えている。高分子電解質膜５００の他方側には、酸化剤極側触媒層５３１、酸化剤極側ガス拡散層５３２、酸化剤極側セパレータ５３３が積層されている。酸化剤極側ガス拡散層５３２と酸化剤極側セパレータ５３３の間には、複数の酸化剤ガス供給溝５３４を備えている。燃料電池スタック１０１は、このような発電セルが複数積層されて構成されている。

燃料ガスは、燃料ガス供給溝５２４を通じて燃料極側ガス拡散層５２２を介し、燃料極側触媒層５２１に供給される。酸化剤ガスは、酸化剤ガス供給溝５３４を通じて酸化剤極側ガス拡散層５３２を介し、酸素極側触媒層５３１に供給される。

なお、図示しないが、高分子電解質膜５００と燃料極側セパレータ５２３の間の外周部、および高分子電解質膜５００と酸化剤極側セパレータ５３３の間の外周部には、それぞれエッジシール部材が設けられている。エッジシール部材は燃料電池スタック１０１からのガスの漏洩を防止する。エッジシール部材は、たとえばガスケット、ガスシールなどである。

燃料電池スタック１０１は、燃料極（具体的には燃料ガス供給溝５２４）に供給された燃料ガスと、酸化剤極（具体的には酸化剤ガス供給溝５３４）に供給された酸化剤ガスを電気化学的に反応させて電力を発生する。燃料ガスはたとえば水素、酸化剤ガスはたとえば酸素を含む空気である。

燃料電池システム１００は、燃料電池スタック１０１に水素を供給する水素供給配管１０２と、燃料電池スタック１０１に空気を供給する空気供給配管１０３（酸化剤供給配管）を備えている。

水素は、たとえば高圧水素タンク１０４から水素供給配管１０２を介して燃料電池スタック１０１内の燃料極に供給される。高圧水素タンク１０４は燃料供給源である。水素供給配管１０２には、高圧水素タンク１０４の下流に水素供給弁１０５が設けられている。水素供給弁１０５が開になると、高圧水素タンク１０４からの高圧の水素ガスがその下流に設けられた水素調圧弁１０６によって減圧されて、燃料電池スタック１０１に供給される。なお、高圧水素タンク１０４から供給される高圧の水素ガスの圧力を下げるためにさらに減圧弁（図示せず）を設けてもよい。

水素供給弁１０５は、燃料電池スタック１０１への水素供給の必要性に応じて、ＥＣＵ２００によってその開閉状態が制御される。水素調圧弁１０６は、燃料電池スタック１０１へ供給される水素圧力が所望の値となるように、ＥＣＵ２００によってその開度が制御される。燃料電池スタック１０１の燃料極側から排出されるガスは、排出配管１０７から排出される。排出配管１０７には、排出弁１０８が設けられている。排出弁１０８はＥＣＵ２００によって制御される。

空気は、空気供給配管１０３に接続されているコンプレッサー１１０によって取り込まれる。取り込まれた空気（大気）はコンプレッサー１１０によって加圧される。加圧空気は、空気供給配管１０３を介して燃料電池スタック１０１内の酸化剤極に供給される。空気供給配管１０３の経路上には空気供給弁１１１が設けられている。空気供給弁１１１は空気を取り入れるときに開となる。空気供給弁１１１はＥＣＵ２００によって制御される。

燃料電池スタック１０１の酸化剤極側から排出されるガス（酸素の一部が消費された空気および反応生成物である水）は、空気出口配管１１３を介して外部（大気中）に排出される。この空気出口配管１１３には、空気出口弁１１４と空気調圧弁１１５が設けられている。空気調圧弁１１５は、燃料電池スタック１０１に供給される空気圧力と空気流量とが所望の値となるように、その開度が調整される。これにより燃料電池スタック１０１内部の圧力を所定の圧力となるようにしている。空気調圧弁１１５はＥＣＵ２００によって制御される。またＥＣＵ２００は、空気圧力と空気流量の調整のために、コンプレッサー１１０の駆動量（回転数）も制御している。

空気供給配管１０３のコンプレッサー１１０の下流、かつ燃料電池スタック１０１の上流には、供給される空気を加湿するための加湿器１１２が設けられている。燃料電池システム１００は車両に搭載されるため、加湿器１１２も小型であることが要求される。加湿器１１２は空気供給配管１０３と空気出口配管１１３とに接続されている。これにより加湿器１１２は、空気出口配管１１３から水分を取り込み、空気供給配管１０３へ放出することで空気を加湿している。このため別途水タンクを搭載する必要がないので、小型化できる。加湿器１１２は空気供給配管１０３へ放出する水分量を制御することで加湿量を制御している。加湿器１１２はＥＣＵ２００によって制御される。

燃料電池スタック１０１には、水分含有ガスを外部から取り入れるための水分含有ガス供給配管１２１が設けられている。水分含有ガス供給配管１２１の経路上には水分含有ガス供給弁１２２が設けられている。水分含有ガス供給弁１２２は水分含有ガスを取り入れる際に開となる（通常の運転時は閉）。水分含有ガス供給配管１２１は、空気供給配管１０３に接続されている。水分含有ガス供給配管１２１は、空気供給配管１０３上の空気供給弁１１１の下流、かつ燃料電池スタック１０１の上流に設けられている。水分含有ガス供給配管１２１には継手１２４が設けられている。水分含有ガス供給配管１２１には、継手１２４を介して水分含有ガス供給源１２３が接続される。水分含有ガス供給源１２３はたとえば水蒸気発生器または水噴霧器などである。水蒸気発生器を取り付けた場合には、水蒸気が水分含有ガスとして供給される。水噴霧器を取り付けた場合はさらにキャリアガスとして不活性ガス（たとえば窒素ガス）を使用して霧状の水を直接供給することになる。図においては、水分含有ガス供給源１２３を水分含有ガス供給配管１２１に接続した状態、すなわち特性回復処理を行い得る状態を示した。しかし通常の運転時には水分含有ガス供給源１２３は接続されていない。

燃料電池スタック１０１には、一酸化炭素ガスを取り入れるための一酸化炭素ガス供給配管１３１が設けられている。一酸化炭素ガス供給配管１３１の経路上には一酸化炭素ガス供給弁１３２が設けられている。一酸化炭素ガス供給弁１３２は、一酸化炭素ガスを取り入れる際に開となる（通常の運転時は閉）。一酸化炭素ガス供給配管１３１は、空気供給配管１０３上の空気供給弁１１１の下流、かつ燃料電池スタック１０１の上流に設けられている。一酸化炭素ガス供給配管１３１には継手１３４が設けられている。一酸化炭素ガス供給配管１３１には、継手１３４を介して一酸化炭素ガス供給源１３３が接続される。一酸化炭素ガス供給源１３３としては、たとえば、一酸化炭素を不活性ガスや窒素ガス中に混合したガスボンベなどを使用する。図においては、一酸化炭素ガス供給源１３３を一酸化炭素ガス供給配管１３１に接続した状態、すなわち特性回復処理を行い得る状態を示した。通常の運転時には一酸化炭素ガス供給源１３３は接続されていない。

燃料電池スタック１０１には、燃料極および酸化剤極に接続された電極端子１６１および１６２が設けられている。電極端子１６１および１６２は、通常の運転時には負荷が接続される。

特性回復の際には、電極端子１６１および１６２に負荷は接続しない。電極端子１６１および１６２には、外部電源１６０とともに、外部電源１６０からの電力の供給を制御するための電力コントローラー１６５が接続される。電力コントローラー１６５は、電極端子１６１および１６２の間の電圧を測定するために電圧計１６８を備えている。電力コントローラー１６５は、電圧計１６８の電圧を監視しながら、燃料極と酸化剤極の両電極間に印加する電圧を制御する。電力コントローラー１６５はＥＣＵ２００によって制御される。なお、図においては、外部電源１６０および電力コントローラー１６５が電極端子１６１および１６２に接続されている状態を示しているが、通常の運転時には外部電源１６０および電力コントローラー１６５は接続されていない。ただし、自動車のシステムとして二次電池を搭載している場合には、その二次電池を特性回復時に用いる外部電源として使用することもできる。

次にこの燃料電池システム１００における特性回復処理について説明する。

図３は、特性回復処理の手順を示すフローチャートである。特性回復の処理はＥＣＵ２００によって制御される。

ＥＣＵ２００は、特性回復処理が必要か否かを診断する（Ｓ１）。この判断は、たとえば、（１）セル電圧が所定電圧より小さい場合、（２）セル電圧低下割合が所定割合より大きい場合、（３）積算運転時間が所定時間を超えた場合、などである。これらいずれか一つの条件を満たした場合に特性回復処理を行うようにする。

上記（１）セル電圧が所定電圧より小さい場合とは、たとえば、燃料電池スタック１０１を構成する単セル当たりに換算したセル電圧値が、所定電圧を下回った場合である。この所定電圧はあらかじめ燃料電池スタック１０１ごとに決めておく必要があるが、仕様が同じ燃料電池スタック１０１であれば同じ電圧でもよい。所定電圧はＥＣＵ２００に記憶しておく。セル電圧が所定電圧より小さいか否かの判断は電極端子１６１および１６２間の電圧、すなわち燃料電池スタック１０１の燃料極と酸化剤極の無負荷（開放）時の電圧を計測することにより行われる。

上記（２）セル電圧低下割合が所定割合より大きい場合とは、燃料電池スタック１０１を構成する単セル当たりに換算した発電性能低下割合が、所定割合を上回った場合である。この所定割合は、触媒層や電解質膜の構成部材の材質など燃料電池スタック１０１の特性を考慮して、実験的に決定された値であることが望ましい。

上記（３）燃料電池スタック１０１の積算運転時間が所定時間を上回った場合において、所定時間とは、これまでの実験や経験などにより、燃料電池スタック１０１内部に不純物が蓄積して性能低下を招くような経過時間である。この所定時間は、たとえば定期点検の周期（定期点検１回ごと、２回、３回…ごとなど）に合わせてもよい。所定時間に代えて、自動車の走行距離が所定距離に到達するごとに回復処理を行うようにしてもよい。

なお、上記（１）〜（３）は、すべてを使用する必要はなく、いずれか一つだけでもよいし、適宜組み合わせて特性回復処理の必要性を判断してもよい。

ＥＣＵ２００は、ステップＳ１の判断の結果、特性回復が不要であれば（Ｓ１：ＮＯ）、処理を終了する。このとき、たとえば車両内の表示装置や外部の表示装置などにその旨をＥＣＵ２００から表示するようにしてもよい。

一方、ＥＣＵ２００は、ステップＳ１の判断の結果、特性回復が必要であれば（Ｓ１：ＹＥＳ）、続いて燃料電池の発電動作を停止するために、水素供給弁１０５、空気供給弁１１１を閉じる。またコンプレッサー１１０も停止する（Ｓ２：発電停止）。そして発電動作が停止しているか否か判断する（Ｓ３）。発電動作が停止していなければ（Ｓ３：ＮＯ）、発電動作が停止するまで待つことになる。

発電動作が停止したなら（Ｓ３：ＹＥＳ）、続いてＥＣＵ２００は、作業者が行う特性回復のための準備終了を待つ（Ｓ４）。発電停止確認後、準備を促すための表示を車両内の表示装置や外部の表示装置などＥＣＵ２００から表示するようにしてもよい。作業者は、発電停止後、特性回復のための準備として、一酸化炭素ガス供給配管１３１に一酸化炭素ガス供給源１３３を接続し、水分含有ガス供給配管１２１に水分含有ガス供給源１２３を接続する。この段階では一酸化炭素ガス供給弁１３２および水分含有ガス供給弁１２２は閉じておく。また、作業者は電極端子１６１および１６２に外部電源１６０および電力コントローラー１６５を接続する。この段階では外部電源１６０からの電力供給はオフとしておく。

なお、ステップＳ１〜Ｓ４までの処理を準備作業として作業者が行うようにしてもよい。この場合、準備が整ったことを作業者が判断して、ステップＳ５以降の処理をＥＣＵ２００に実行させることになる。したがって、この場合は、ＥＣＵ２００が特性回復処理としてＳ５以降の処理を実行するようにプログラムされていればよい。

準備が整ったなら（Ｓ４：ＹＥＳ）、続いてＥＣＵ２００は、セル温度を一酸化炭素が触媒金属表面へ飽和吸着させることができる温度範囲に制御する（Ｓ５）。この温度範囲はたとえば５〜６０℃である。セル温度の制御は、燃料電池スタック１０１の温度を測定して、測定された温度が一酸化炭素を触媒層へ飽和吸着させることができる温度範囲か否かを判断する。もしこの温度範囲を超える場合には、温度が低下するまで待つことになる。一方、この温度範囲未満の場合は、別途ヒーターで加熱するか、または燃料電池による発電を行って温度を上げる。なお、温度の測定は燃料電池スタック１０１取り付けられていて、ＥＣＵ２００に接続されている温度センサー（不図示）により行う。

一酸化炭素を触媒層へ飽和吸着させることができる温度範囲は上記のとおり、燃料電池を運転することのできる温度範囲である。したがって、燃料電池が運転可能な状態の温度であれば、特別な温度制御を行わなくてもよい。

続いてＥＣＵ２００は、一酸化炭素ガス供給弁１３２および水分含有ガス供給弁１２２を開いて酸化剤極へ一酸化炭素ガスと水分含有ガスを供給するとともに、水素供給弁１０５も開いて燃料極へ水素ガスを供給する（Ｓ４）。このときＥＣＵ２００は空気供給弁１１１を閉じ、空気出口弁１１４を開く。また、排出弁１０８も開く。

一酸化炭素ガス供給弁１３２を開けることで、一酸化炭素ガスが酸化剤極へ供給される。空気出口配管１１３の出口には一酸化炭素回収装置を設けておくことが好ましい。これは、特性回復処理において未使用の一酸化炭素ガスを回収するためである。また、空気出口配管１１３の出口から空気供給配管１０３へ至る循環経路を設けて一酸化炭素ガスを循環させるようにしてもよい。

水分含有ガス供給弁１２２を開けることで、水分含有ガスが酸化剤極へ供給される。酸化剤極へ供給する水分量は、通常の発電時よりも高く、配管が水詰まりしない程度であればよい。燃料電池スタック１０１の酸化剤極に供給される水分は、触媒に一酸化炭素を吸着させた際に外れた不純物を洗い流す役割がある。また、酸化剤極に供給される水分は、触媒に付着させた一酸化炭素を酸化するために用いる（これらの詳細は後述する）。

水素供給弁１０５を開けることで、水素ガスが燃料極へ供給される。これにより、燃料極は、疑似的に可逆水素電極（ＲＨＥ）として作用することになる。これにより燃料極の電位は０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）ということになる。水素ガスの流量は、燃料極内が水素ガスで満たされていれば、疑似的な可逆水素電極として作用するので、通常の発電時より少ない量でよい。なお、排出弁１０８は開けておくことになる。このため排出配管１０７には、水素を回収するための装置を設けておくことが好ましい。

このように特性回復処理の際には、水素ガスを燃料極へ供給するが、空気供給弁１１１は閉じて酸化剤極側への空気（すなわち酸素）の供給は遮断している。このため燃料電池スタック１０１内において水素と酸素の反応は行われない。なお、空気供給弁１１１は、酸素の供給および遮断を制御する酸素供給弁ということになる。

続いてＥＣＵ２００は、電力コントローラー１６５により燃料極−酸化剤極間に微弱な電圧を印加する（Ｓ７）。この処理は一酸化炭素が触媒に飽和吸着するまでの時間（第１所定時間）保持する（Ｓ８）。飽和吸着するまでにかかる時間は、燃料電池スタック１０１の大きさやセルの構造などにより違う。このためあらかじめ実験などにより飽和吸着に要する時間を求めておく。この第１所定時間はＥＣＵ２００内に記憶しておく。第１所定時間の間、一酸化炭素ガス、水分含有ガス、および水素ガスは供給し続ける。

第１所定時間の間に印加する微弱な電圧は、たとえば燃料極−酸化剤極間に０．０５Ｖ程度（酸化剤極側が＋）の電圧である。これにより酸化剤極の電位を０．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）にすることができる。

触媒金属への一酸化炭素の吸着は、電圧を印加しなくても起こる反応である。本実施形態では、触媒金属表面に不純物が吸着していることを想定している。このため、不純物があっても、一酸化炭素が吸着し易いように微弱な電圧を印加している。印加する電圧は０．１Ｖ未満の極弱い電圧で十分である。

しかし、この段階での電圧印加はなくてもよい。これは、上記のとおり、そもそも触媒金属表面への一酸化炭素の吸着は電圧を印加しなくても起こる反応だからである。その場合、触媒金属に付着している不純物の影響を考慮して、第１保持時間を長くしたり、一酸化炭素ガスの供給量を多くして燃料電池スタック内の圧力を上げたりするなどして、触媒金属へ一酸化炭素を飽和吸着させるようにする。

ステップＳ７およびＳ８の処理によって、触媒金属の表面に付着していた不純物が、一酸化炭素によって置換されて取り除かれる。これは一酸化炭素の触媒金属への吸着力が他の物質と比較して非常に強いために起こる。つまり一酸化炭素が触媒金属の表面に付着すると同時にそれまで付着していた不純物が取り除かれるのである。このとき不純物は水分含有ガスにより触媒金属の表面から洗い流される。ちなみにこの反応は下記化学式（１）のとおりである。ここでは触媒金属としてプラチナ（Ｐｔ）を想定した。

Ｐｔ−不純物＋ＣＯ→Ｐｔ−ＣＯ＋不純物 …（１）
続いて、ＥＣＵ２００は、ステップＳ８において第１所定時間が経過したと判断したなら（Ｓ８：ＹＥＳ）、一酸化炭素の供給を止めて、触媒金属に付着した一酸化炭素を酸化離脱するために燃料極−酸化剤極間に電圧（酸化剤極が＋）を印加して上昇させる（Ｓ９）。このときの上限電圧は燃料電池スタック１０１固有の実動作における開回路電圧（ＯＣＶ）以下の所定電圧とする。燃料電池のＯＣＶは、理論的には１．２３Ｖであるが、実際には分極や内部抵抗などの影響で０．９〜１．０２Ｖ程度である。

本実施形態では、ここで印加する電圧は、実動作のＯＣＶを超えないようにする。印加する電圧を実動作のＯＣＶより低くすることで触媒金属の溶出を防止することができる。ここで、自然電位とＯＣＶの関係を説明する。ＯＣＶは二極間の電圧として測定される値である。一方、自然電位は、一方の電極において酸化剤が存在することによって生じる可逆水素電極（ＲＨＥ）を基準とした電位である。燃料電池に対する実際の操作として燃料極と酸化剤極の間にＯＣＶ以下の電圧を加えることは、すなわち酸化剤極電位を可逆水素電極（ＲＨＥ）を基準とした自然電位以下の電位にすることになるのである。

このステップＳ８では、燃料極−酸化剤極間の電圧を０．１から０．９Ｖの間で徐々に高くすることとした。すなわち上限電圧を０．９Ｖとしたのである。上限電圧を０．９Ｖとした理由は後述する。この電圧の印加によって、酸化剤極の電位を上限０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）まで上昇させることになる。

この処理により、触媒金属に付着させた一酸化炭素を酸化させて（すなわち二酸化炭素にして）、触媒金属から除去することができる。

なお、この電圧印加時の開始電圧は、０Ｖ（すなわち０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ））からでもよいし、ステップＳ６において印加した電圧（たとえば０．０５Ｖ（すなわち０．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）））からでもよい。電圧の印加は徐々に電圧を上昇させる走査印加とした。走査印加に代えて段階的に印加してもよい。

触媒金属表面における一酸化炭素の酸化反応（ＣＯの酸化脱離）と、そのときの電位と電流を説明する。

触媒金属表面における一酸化炭素の酸化脱離の反応は下記化学式（２）のとおりである。式（２）は触媒金属としてプラチナ（Ｐｔ）を想定したが、その他の合金触媒でも同様である。

Ｐｔ−ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｐｔ＋ＣＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ …（２）
図４は、触媒金属表面における一酸化炭素の酸化脱離時の電位、電流を示したグラフである。

触媒金属表面における一酸化炭素の酸化脱離は、Ｐｔ／Ｃ触媒、ＰｔＣｏ／Ｃ触媒のそれぞれについて、ＣＯを吸着させた後、ＣＯを酸化して離脱させた。

各触媒へのＣＯの吸着条件は、０．０５Ｖ、３０分により行った。酸化離脱は、０．１Ｍ過塩素酸中において、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して０．０５〜１．０Ｖの電位範囲で、２０ｍＶ／ｓの走査速度でサイクリックボルタンメトリーを行った。電流値は、電位走査中に流れた電流値である。

ここで使用したＰｔＣｏ／Ｃ触媒は下記のようにして調整したものである。

（ＰｔＣｏ／Ｃ触媒の調整）
ビーカーに入れた１０００ｍｌ超純水に、０．１０５Ｍの塩化コバルト（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）水溶液 ７．３ｍＬ（Ｃｏ量で４５ｍｇ）、１．３２Ｍの塩化白金酸水溶液 ０．１２ｍＬ（白金量で３０．７ｍｇ）を投入した。これを、室温（２５℃）で５分間、スターラーで撹拌・混合して、混合液を調製した。

別途、クエン酸三ナトリウム二水和物０．４ｇ、水素化ホウ素ナトリウム ０．１５ｇを超純水１００ｍＬに溶解して、還元剤溶液を調製した。

上記で得られた混合液に、上記で調製した還元剤溶液 １００ｍＬを投入し、室温（２５℃）で３０分間、スターラーで撹拌・混合し、還元析出させて、触媒前駆粒子（Ｐｔ−Ｃｏ混合粒子）を含む溶液を得た。次に、この溶液に、酸処理カーボン担体Ａ ０．２ｇを含む担体懸濁液Ａを添加して、室温（２５℃）で４８時間、スターラーで撹拌・混合し、触媒前駆粒子を担体に担持した。その後、この触媒前駆粒子担持担体をろ過した後、超純水で洗浄した。上記ろ過・洗浄操作を計３回繰り返した後、ろ過を行い、触媒粒子担持担体を得た。この触媒粒子担持担体を６０℃で１２時間乾燥させた後、１００体積％の水素ガス雰囲気下で、６００℃で１２０分間、熱処理工程を実施した。これにより、ＰｔＣｏ／Ｃ触媒を得た。また、ＰｔＣｏ／Ｃ触媒の触媒粒子の担持濃度（担持量）は、担体に対して、１４．３重量％（Ｐｔ：１１．８重量％、Ｃｏ：２．５重量％であった。

図４を参照して触媒金属表面における一酸化炭素の酸化脱離を説明する。一酸化炭素が吸着したプラチナ触媒（Ｐｔ／Ｃ）は、０．８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）付近に電流のピークがある。そして０．８６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）付近の電位でこの山がなくなっている。またプラチナとコバルトの合金触媒（ＰｔＣｏ／Ｃ）は、０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）付近に電流のピークがある。そして０．８３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）付近の電位でこの山がなくなっている。このような電流は、触媒金属に吸着している一酸化炭素が酸化される際に流れた電流である。このため、この図４からプラチナ触媒（Ｐｔ／Ｃ）では、０．７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）未満の部分では一酸化炭素が酸化されず、０．８６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）を超えた部分では、一酸化炭素がすべて酸化されたことがわかる。同様に、プラチナとコバルトの合金触媒（ＰｔＣｏ／Ｃ）は、０．６５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）未満の部分では一酸化炭素が酸化されず、０．８３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）を超えた部分では、一酸化炭素がすべて酸化されたことがわかる。

したがって、一酸化炭素を酸化離脱させるためには、図４から、プラチナ触媒（Ｐｔ／Ｃ）は、０．７Ｖ〜０．８６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電位を与えればよいことがわかる。またプラチナとコバルトの合金触媒（ＰｔＣｏ／Ｃ）は、０．６５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）〜０．８３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電位を与えればよいことがわかる。

このことから本実施形態では、触媒金属に吸着させた一酸化炭素を確実に除去するために、酸化剤極の電位を、Ｐｔ／Ｃの場合の０．８６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）やＰｔＣｏ／Ｃの場合の０．８３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）などよりもより高い０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）を所定電位としたのである。

所定電位は、触媒金属に吸着させた一酸化炭素を二酸化炭素に酸化されるために必要な電位であればよい。図４からは酸化剤極の電位を、Ｐｔ／Ｃの場合は０．７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上、ＰｔＣｏ／Ｃの場合は０．６５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上にすれば、一酸化炭素の酸化が起こることがわかる。したがって一酸化炭素を酸化離脱させるために必要な電位の下限は、使用している触媒金属がＰｔ／ＣやＰｔＣｏ／Ｃの場合は、０．７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上にすればよいことになる。

電位が低いと、一酸化炭素の酸化離脱に時間がかかるので、回復処理を確実にかつ迅速に行うためには、Ｐｔ／ＣやＰｔＣｏ／Ｃの場合は、所定電位を０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）とすることがもっとも好ましい。なお、この所定電位は、それぞれの触媒金属の種類に応じて厳密に設定してもよい。つまり、Ｐｔ／Ｃの場合は０．７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上、０．８６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以下の値、ＰｔＣｏ／Ｃの場合は０．８３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上０．８３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以下の値とするなどである。もちろんここで示した金属（プラチナやプラチナとコバルトの合金）以外の合金触媒の場合も同様であり、自然電位を上限とする、一酸化炭素を離脱させることのできる電位に設定すればよい。

実際の操作においては、すでに説明したように、燃料極へ水素ガスを供給しているため、燃料極が疑似的に可逆水素電極となっている。このため燃料極の電位を０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）とみなして、燃料極と酸化剤極の間に０．９Ｖを上限とする電圧（酸化剤極が＋）を印加する。これにより酸化剤極の電位を０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）を上限とする所定電位にまで上昇させることができる。

この電圧の印加開始から印加終了までを第２所定時間として、この間電圧が所定電圧に到達している場合はその電圧を保持する（Ｓ１０）。これは、一酸化炭素を完全に酸化して除去するためである。第２所定時間は、燃料電池スタック１０１の大きさや構造などによっても異なる。このためあらかじめ実験などにより、一酸化炭素を完全に酸化離脱させるために必要な時間を求めておく。これを第２所定時間としてＥＣＵ２００に記憶しておく。

図３の手順に戻り説明する。

ステップＳ９の後、ＥＣＵ２００は第２所定時間経過したと判断したなら（Ｓ１０：ＹＥＳ）、水分含有ガス供給弁１２２および水素供給弁１０５を閉じる（Ｓ１１）。なお、運転時間を積算している場合は、この段階で積算運転時間をゼロリセットする。これは実際に回復処理が行われて終了した時点を運転時間ゼロとするためである。

続いてＥＣＵ２００は、ステップＳ１へ戻り、特性回復の処理が必要か否かを診断する（Ｓ１）。回復処理によって特性が回復していればステップＳ１ではいずれの場合も良好なものとなるので処理は終了する。

本実施形態においては、一酸化炭素ガスおよび水分含有ガスは、酸化剤極側に供給した。酸化剤極は、外気を取り入れているため汚染（被毒）されやすい。そこで、本実施形態では、酸化剤極の触媒金属に付着した不純物を取り除いて特性回復を図ったものである。

しかし、本発明は、このような酸化剤極の特性回復に限定されない。燃料極側の触媒金属が汚染（被毒）された場合にもその特性を回復することができる。

図５は、燃料極側の特性回復を行うための他の燃料電池システムの構成を説明するブロック図である。なお、図５においては図１に示した部材と同様機能を有する部材には同じ符号を付して説明を省略する。

燃料極側の特性回復を行うための構成は、図示するように、燃料極につながっている水素供給配管１０２に、水分含有ガス供給弁１２２および水分含有ガス供給源１２３と、一酸化炭素ガス供給弁１３２および一酸化炭素ガス供給源１３３を接続する。また酸化剤極につながっている空気供給配管１０３に、高圧水素タンク１０４、水素供給弁１０５、水素調圧弁１０６を接続する。なお、これらを接続するための継手は図示省略した。

これにより燃料極に一酸化炭素ガスと水分含有ガスを供給し、酸化剤極に水素ガスを供給することができる。

燃料極側の特性回復処理は、すでに説明した酸化剤極側の特性回復処理と各ガスの供給先が異なるだけで、処理自体は同様である。すなわち、まず、空気供給弁１１１を閉じる（酸素の供給を遮断する）。燃料極に一酸化炭素ガスと水分含有ガスを供給し、酸化剤極に水素ガスを供給する。酸化剤極に水素ガスを供給することで酸化剤極を疑似的に可逆水素電極（ＲＨＥ）とする。燃料極−酸化剤極間に０．０５Ｖ（燃料極側が＋）の微弱電圧を加える。これにより燃料極の電位が０．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）となる。第１所定時間経過後、一酸化炭素ガスの供給を止める。一酸化炭素ガスの供給停止後、燃料極−酸化剤極間に０．９Ｖ（燃料極側が＋）になるまで電圧を印加する。これにより燃料極の電位が上限０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）となる。その後、第２所定時間待って処理を終了する。

このように、燃料極側においても、酸化剤極側と同じ処理によって、触媒金属表面の不純物を取り除いて特性回復することができる。

燃料電池に使用される触媒サンプルを用いて、性能回復試験を行った。性能回復試験は下記の耐久試験を行った後、上述した実施形態同様に性能回復のために、一酸化炭素の吸着、その後の酸化脱離を行った。

＜触媒サンプル＞
プラチナ（Ｐｔ）を炭素に担持した触媒（Ｐｔ／Ｃ）と、プラチナ（Ｐｔ）とコバルト（Ｃｏ）の合金を炭素に担持した触媒（ＰｔＣｏ／Ｃ）を触媒サンプルとして用意した。なお、ＰｔＣｏ／Ｃサンプルの調整は、すでに説明した（ＰｔＣｏ／Ｃ触媒の調整）と同じである。

＜性能評価用電極＞
触媒サンプルを、それぞれ直径５ｍｍのグラッシーカーボンディスクにより構成される回転ディスク電極（幾何面積：０．１９ｃｍ^２）上に３４μｇ／ｃｍ^２となるように均一にイオン交換膜（ナフィオン（登録商標））とともに分散担持し、性能評価用電極を作製した。

＜耐久試験＞
上記性能評価用電極を用いて次の試験を行った。

Ｎ_２ガスで飽和した６０℃の０．１Ｍ過塩素酸溶液中で行った。各触媒サンプルの性能評価用電極を対極とし、可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照用電極として、電極間の電位を０．６Ｖに３秒間保持した後、瞬時に０．９Ｖに電位を上げ、０．９Ｖを３秒間保持した後、０．６Ｖに瞬時に戻すというサイクルを１５万サイクル繰り返した。

＜面積比活性の測定＞
Ｎ_２ガスで飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸溶液中で行った。各触媒サンプルの性能評価用電極を対極とし、可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照用電極として、電極間の電位を０．０５〜１．２Ｖの範囲で、５０ｍＶ／ｓの走査速度によりサイクリックボルタンメトリーを行った。得られたボルタモグラムの０．０５〜０．４Ｖに現れる水素吸着ピークの面積より、各電極触媒の電気化学的表面積（ｃｍ^２）を算出した。

次に、電気化学計測装置を用い、酸素で飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸中で、０．２Ｖから１．２Ｖまで速度１０ｍＶ／ｓで電位走査を行った。さらに、電位走査により得られた電流から、物質移動（酸素拡散）の影響をＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ式を用いて補正したうえで、０．９Ｖでの電流値を抽出した。そして、得られた電流値を上述の電気化学的表面積で除した値を面積比活性（μＡ／ｃｍ^２）とした。Ｋｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ式を用いた方法は、たとえば、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．７９， Ｎｏ．２， ｐ．１１６−１２１ （２０１１） （対流ボルタモグラム（１）酸素還元（ＲＲＤＥ））の「４ Ｐｔ／Ｃ触媒上での酸素還元反応の解析」に記載されている。抽出した０．９Ｖの電流値を電気化学表面積で除算することで面積比活性が算出される。

＜特性回復処理＞
（実施例）
各触媒サンプルの性能評価用電極に対して耐久試験を行った後、一酸化炭素を吸着させ、その後一酸化炭素を酸化離脱させた。

一酸化炭素の吸着は、１％一酸化炭素／アルゴンバランスガスで飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸溶液中において、性能評価用回転ディスク電極に０．０５Ｖの電位を印加して、３０分間放置した。なお、吸着を促進させるため、回転ディスク電極は４００ｒｐｍで回転させておいた。

その後一酸化炭素を酸化離脱するために、Ｎ_２ガスで飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸溶液中において性能評価用電極を対極とし、可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照用電極として、電極間の電位を０．０５〜０．９Ｖの電圧範囲で、２０ｍＶ／ｓの走査速度によりサイクリックボルタンメトリーを行った。その後、上記面積比活性を測定した。

（比較例）
上記耐久試験後、そのまま上記面積比活性を測定した。

実施例および比較例における活性化維持率を表１に示す。活性化維持率は、耐久試験前にあらかじめ測定した上記面積比活性の値を分母とし、上記実施例および比較例の値を分子とする百分率で示した。

評価の結果、実施例のとおり、特性回復処理を行うことで、プラチナ触媒においては、高い効果のあることがわかる。またプラチナとコバルトの合金触媒においても、特性回復効果のあることがわかる。これらの結果からプラチナ触媒はもとより、プラチナと他の金属の合金触媒においても特性回復効果を期待できる。なお、実施例において特性回復後１００％まで回復しないのは、耐久試験時における金属の溶出のためである。

以上説明した実施形態および実施例による効果を説明する。

（１）本実施形態は、水素ガスを燃料極へ供給しつつ、一酸化炭素ガスと水分含有ガスを燃料電池スタックの酸化剤極に供給して第１所定時間保持する。これにより触媒金属表面に付着している不純物を一酸化炭素によって置換する。その後、一酸化炭素ガスの供給を止めて、酸化剤極電位を自然電位以下の電位となるまで上昇させて第２所定時間保持する。これにより触媒金属表面に付着させた一酸化炭素を酸化離脱させる。このため酸化剤極電位を自然電位以上に上げることなく触媒金属表面から不純物を除去することができる。したがって自然電位以上の電位を印加することによる触媒金属の溶出や担体の腐食を抑えて、触媒の劣化を防止することができる。

なお、水素ガスを酸化剤極へ供給し、一酸化炭素ガスと水分含有ガスを燃料極に供給して、同様の処理を行うことで燃料極側の触媒金属表面から不純物を除去することができる。

（２）本実施形態では、上限となる所定電位を、０．７以上、０．９Ｖ以下とした。これにより、触媒金属の溶出を確実に抑えて、特性回復を行うことができる。

（３）本実施形態においては、第１所定時間保持する間、燃料極と酸化剤極の間にＯＣＶ以下の微弱な電圧を印加することした。これにより、不純物が付着している触媒金属表面への一酸化炭素の飽和吸着を促進することができる。

（４）本実施形態では、一酸化炭素を酸化離脱する際の電位は、走査して上昇させることにしたので、触媒金属表面に付着した一酸化炭素を酸化して除去することができる。

（５）本実施形態では、一酸化炭素を酸化離脱する際の電位は、段階的に上昇させることにしたので、触媒金属表面に付着した一酸化炭素を酸化して除去することができる。

（６）本実施形態では、燃料電池の温度を一酸化炭素が触媒金属に吸着しやすい温度となるようにした。これにより触媒金属表面に吸着した不純物を一酸化炭素で十分に置換することができる。

以上本発明を適用した実施形態について説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではない。

たとえば、実施形態では、一酸化炭素が触媒金属に飽和吸着するために必要な時間として第１所定時間の間保持することとした。同様に一酸化炭素の酸化離脱のために第２所定時間保持することとした。しかし、これらの所定時間は好まし時間というだけであり、限定されるものではない。なぜなら、触媒金属の一部だけでも不純物が除去できれば特性回復効果はある程度あるからである。たとえば、時間にゆとりがないが特性劣化が激しいような場合は、第１所定時間、第２所定時間に満たない時間実施して、ある程度特性を回復させるという利用方法も可能である。逆に時間にゆとりがあれば、第１所定時間、第２所定時間にかかわらず、処理に長い時間かけてもよい。

そのほか本発明は特許請求の範囲に記載された技術思想に基づいてさまざまな形態として実施可能であり、それらもまた本発明の範疇である。

１００ 燃料電池システム、
１０１ 燃料電池スタック、
１０２ 水素供給配管、
１０３ 空気供給配管、
１０４ 高圧水素タンク、
１０５ 水素供給弁、
１０６ 水素調圧弁、
１０７ 排出配管、
１０８ 排出弁、
１１０ コンプレッサー、
１１１ 空気供給弁、
１１２ 加湿器、
１１３ 空気出口配管、
１１４ 空気出口弁、
１１５ 空気調圧弁、
１２１ 水分含有ガス供給配管、
１２２ 水分含有ガス供給弁、
１２３ 水分含有ガス供給源、
１３１ 一酸化炭素ガス供給配管、
１３２ 一酸化炭素ガス供給弁、
１３３ 一酸化炭素ガス供給源、
１６０ 外部電源、
１６１ 電極端子、
１６５ 電力コントローラー、
２００ ＥＣＵ、
５００ 高分子電解質膜、
５２１ 燃料極側触媒層、
５２２ 燃料極側ガス拡散層、
５２３ 燃料極側セパレータ、
５２４ 燃料ガス供給溝、
５３１ 酸化剤極側触媒層、
５３２ 酸化剤極側ガス拡散層、
５３３ 酸化剤極側セパレータ、
５３４ 酸化剤ガス供給溝。

Claims (12)

1. 燃料電池内への酸素の供給を遮断したうえで、燃料極または酸化剤極のうち一方の電極側に、一酸化炭素ガスおよび水分含有ガスを供給し、他方の電極側に水素ガスを供給する段階（ａ）と、
   前記一酸化炭素ガスの供給を止めて、前記一酸化炭素ガスを供給した方の電極の電位を、開回路電位を上限とした所定電位にまで上昇させる段階（ｂ）と、
   を有することを特徴とする燃料電池の特性回復方法。
2. 前記段階（ｂ）における前記所定電位は０．７Ｖ以上、０．９Ｖ以下の電位であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の特性回復方法。
3. 前記段階（ａ）において、前記一酸化炭素ガスを供給した方の電極の電位を０Ｖより高く前記所定電位より低い電位にすることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池の特性回復方法。
4. 前記段階（ｂ）においては、前記所定電位より低い電位から前記所定電位まで走査して上昇させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載の燃料電池の特性回復方法。
5. 前記段階（ｂ）においては、前記所定電位より低い電位から前記所定電位まで段階的に上昇させることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載の燃料電池の特性回復方法。
6. 前記段階（ａ）および前記段階（ｂ）の間、前記燃料電池を所定の温度範囲に保つことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載の燃料電池の特性回復方法。
7. 燃料電池内への酸素の供給および遮断を制御する酸素供給弁と、
   前記燃料電池内の燃料極または酸化剤極のうち、一方の電極側へ一酸化炭素ガスを供給する一酸化炭素ガス供給源と、
   前記一酸化炭素ガスを供給した前記電極へ、水分含有ガスを供給する水分含有ガス供給源と、
   前記一酸化炭素ガスを供給した前記電極の電位を上げるための電源と、
   前記一酸化炭素とともに水分含有ガスを供給し、その後、前記一酸化炭素の供給を止めて、前記一酸化炭素ガスを供給した前記電極の電位を、開回路電位を上限とした所定電位にまで上昇するように制御する制御部と、
   を有することを特徴とする燃料電池システム。
8. 前記所定電位は、０．７Ｖ以上、０．９Ｖ以下の電位であることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池システム。
9. 前記制御部は、前記一酸化炭素ガスを供給している間、前記一酸化炭素ガスを供給した電極の電位を０Ｖより高く、前記所定電位より低い電位に制御することを特徴とする請求項７または８に記載の燃料電池システム。
10. 前記制御部は、前記所定電位にする際には、前記所定電位より低い電位から前記所定電位まで走査して上昇させることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
11. 前記制御部は、前記所定電位にする際には、前記所定電位より低い電位から前記所定電位まで段階的に上昇させることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
12. 前記制御部は、前記燃料電池を所定の温度範囲に保つことを特徴とする請求項７乃至１１のいずれか一つに記載の燃料電池システム。